Dynamique d'ionisation dissociative du dihydrogène soumis à un champ laser intense

Dynamique d'ionisation dissociative du dihydrogène

soumis à un champ laser intense

Mémoire

Jean-Nicolas Vigneau

Maîtrise en chimie - avec mémoire

Maître ès sciences (M. Sc.)

Dynamique d’ionisation dissociative du dihydrogène

soumis à un champ laser intense

Mémoire

Jean-Nicolas Vigneau

Sous la direction de:

Résumé

La dynamique d’ionisation de H₂+ en champ laser intense, un modèle à un seul électron actif (SAE, Single Active Electron), a été largement étudiée dans le passé puisqu’il s’agit d’une dynamique peu comparable à ce que l’on observe en conditions plus douces. La molécule mère H2, soumise à un même champ électromagnétique, vient ajouter une complexité très riche

aux phénomènes qui en découlent, dûs aux effets de corrélation électronique. Nous étudions ces phénomènes à l’aide de notre programme maison MEDYS (Many-Electron-Dynamics Sys-tem), qui utilise une méthode d’interaction de configuration dépendante du temps (TDCI) pour décrire le profil temporel de l’ionisation sur les voies liantes et cationiques, ainsi que la répartition du photoélectron en spectres d’impulsion et d’énergie. En utilisant un champ de longueur d’onde λ = 790 nm, nous observons l’impact de la distance internucléaire et de la polarisation du champ sur la dynamique d’ionisation. Certaines perspectives sur la photodisso-ciation de la molécule par un champ laser infrarouge (λ = 1060 nm) sont ensuite considérées, faisant suite à divers cas d’ionisation Franck-Condon et non Franck-Condon.

Abstract

The ionization dynamic of H₂+ in a strong laser field, a single-active electron (SAE) model, has been thoroughly studied in the past because its effects differ from the dynamic in softer conditions. Under the same electromagnetic field, an additional electron (H2) adds a rich

complexity to the resulting phenomena, due to the electronic correlation effects. We study these phenomena using our homemade program MEDYS (Many-Electron-Dynamics System), which uses a time-dependant configuration interaction (TDCI) method to describe the ioniza-tion profile over time on the bonding and caioniza-tionic channels, in addiioniza-tion to the repartiioniza-tion of the photoelectron in the momentum and the energy spectra. Using a λ = 790 nm wavelength field, we observe the impact of internuclear distance and field polarization on the ionization dynamic. Some prospects on the molecule photodissociation with an IR (λ = 1060 nm) laser field have been considered, following different cases of Franck-Condon and non Franck-Condon ionizations.

Table des matières

Résumé ii

Abstract iii

Table des matières iv

Liste des tableaux v

Liste des figures vi

Remerciements xi

Avant-propos xii

Introduction 1

1 Dynamique électronique en champ intense : Théorie générale 5

1.1 Théorie générale . . . 5

1.2 Implémentation : Programme MEDYS . . . 11

2 Excitation et ionisation de H₂ en champ intense 16

2.1 Modèle : base, espace actif, CSF . . . 16

2.2 Résultats : Profils d’ionisation et d’excitation . . . 21

3 Ionisation de H2 en champ intense : Spectres photoélectroniques 38 3.1 Spectres photoélectroniques en impulsion . . . 38

3.2 Distributions d’énergie cinétique du photoélectron - Spectres ATI . . . 50

4 Perspectives : Dynamique vibrationnelle 57

4.1 Inclusion des mouvements nucléaires . . . 57

Conclusion 69

Liste des tableaux

3.1 Plans nodaux et symétrie d’intégrales hkx,kz| ˆo |ϕii entre une orbitale molécu-laire de symétrie et une onde plane. Les symboles S et A désignent respective-ment le caractère symmétrique ou antisymétrique de l’intégrale considérée sous l’opération de symétrie de réflexion indiquée à la première colonne de chacun

Liste des figures

1.1 Tableau des unités non-SI de constantes physiques fondamentales, tiré du site web du National Institute of Standards and Technology (NIST) - Physical Mea-surement Laboratory (URL : https://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Category? view=gif&Non-SI+units.x=101&Non-SI+units.y=14, consulté le 6 janvier 2020) 15

2.1 Orbitales moléculaires de H₂ dans la base 6-31G** à R = 1.4 a₀. . . 16

2.2 Orbitales moléculaires de H2 dans la base 6-31G** à R = 5.0 a0. . . 16 2.3 Orbitales moléculaires de H2 dans la base 6-31G** à R = 10.2 a0.. . . 17 2.4 Courbes d’énergie potentielle (en unités atomiques, le Hartree, E_h) associées aux

états électroniques stationnaires, (a) |EIi , I = 1 − 10 de H2, (b) 

E_J+_,κ , J+ =

1 − 3. κ ↔ ~k = 0 de H₂+. La distance internucléaire en abscisse est en Bohrs (a0). 18 2.5 Amplitude du champ pulsé. . . 19

2.6 Amplitude du champ (2.6a) et variation de la population ionisée totale dans le temps par rapport à la distance internucléaire pour un champ parallèle (2.6b)

et perpendiculaire (2.6c). . . 21

2.7 Population ionisée totale, P

J+P_J+(t), à R = 1.4 a₀ (2.7a), 5.0 a₀ (2.7b) et

10.2 a0 (2.7c), pour θ = 0 −π₂. . . 22 2.8 Population ionisée, P_J+(t), sur la voie ionique J+à R = 1.4 a₀ pour θ = 0 −π

2 :

(a) J+↔ σg, (b) J+↔ σu, (c) J+↔ πu, (d) J+↔ πg. . . 23 2.9 Population ionisée, P_J+(t), sur la voie ionique J+à R = 5.0 a₀ pour θ = 0 −π₂ :

(a) J+↔ σ_g, (b) J+↔ σ_u, (c) J+↔ π_u, (d) J+↔ π_g. . . 24

2.10 Population ionisée, P_J+(t), sur la voie ionique J+à R = 10.2 a₀pour θ = 0−π₂ :

(a) J+↔ σg, (b) J+↔ σu, (c) J+↔ πu, (d) J+↔ πg. . . 25 2.11 Population P_I(t) des CSF |Ii du sous-espace Q à R = 1.4 a0 pour θ = 0 −π₂. . 27 2.12 Moments dipolaires de transition non nuls entre les orbitales moléculaires de

l‘espace actif, pour une polarisation en z [(a) et (b)], et en x [(c) et (d)], en

fonction de R.. . . 28

2.13 Population P_I(t) des CSF |Ii du sous-espace Q à R = 5.0 a0 pour θ = 0 −π₂. . 30 2.14 Population P (EK)(t) des états stationnaires |EKi du sous-espace Q à R =

5.0 a0 pour θ = 0 −π₂. . . 32 2.15 Population P_I(t) des CSF |Ii du sous-espace Q à R = 10.2 a0 pour θ = 0 −π₂.. 34 2.16 Population P (EK)(t) des états stationnaires |EKi du sous-espace Q à R =

10.2 a0 pour θ = 0 −π₂. . . 37 3.1 Cartes de f_J+(~k), J+↔ σ_g, dans le plan (k_x(a−1₀ ), k_z(a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 1.4 a₀ et pour θ =

3.2 Cartes de f_J+(~k), J+↔ σ_u, dans le plan (k_x (a−1₀ ), k_z (a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 1.4 a0 et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 42

3.3 Cartes de f_J+(~k), J+ ↔ π_u, dans le plan (k_x (a−1₀ ), k_z (a−1₀ )) en échelle

li-néaire (3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R1.4 a0 et pour

θ = 0.0, 0.3π, π₂. . . 43

3.4 Cartes de f_J+(~k), J+↔ π_g, dans le plan (k_x(a−1₀ ), k_z(a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 1.4 a₀ et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 43

3.5 Cartes de f_J+(~k), J+↔ σ_g, dans le plan (k_x(a−1₀ ), k_z(a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 5.0 a₀ et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 45

3.6 Cartes de f_J+(~k), J+↔ σ_u, dans le plan (k_x (a−1₀ ), k_z (a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 5.0 a0 et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 45

3.7 Cartes de f_J+(~k), J+↔ π_u, dans le plan (k_x (a−1₀ ), k_z (a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 5.0 a0 et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 46

3.8 Cartes de f_J+(~k), J+↔ π_g, dans le plan (k_x(a−1₀ ), k_z(a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 5.0 a0 et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 47

3.9 Cartes de f_J+(~k), J+↔ σ_g, dans le plan (k_x(a−1₀ ), k_z(a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 10.2 a₀ et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 48

3.10 Cartes de f_J+(~k), J+↔ σ_u, dans le plan (k_x (a−1₀ ), k_z (a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 10.2 a₀ et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 49

3.11 Cartes de f_J+(~k), J+↔ π_u, dans le plan (k_x (a−1₀ ), k_z (a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 10.2 a0 et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 49

3.12 Cartes de f_J+(~k), J+↔ π_g, dans le plan (k_x(a−1₀ ), k_z(a−1₀ )) en échelle linéaire

(3.1a-3.1c) et en échelle logarithmique (3.1d-3.1f) à R = 10.2 a0 et pour θ =

0.0, 0.3π, π₂. . . 50

3.13 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ σ_g, à

R = 1.4 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b).. . . 51 3.14 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ σ_u, à

R = 1.4 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b).. . . 51 3.15 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ π_u, à

R = 1.4 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b).. . . 52 3.16 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ π_g, à

R = 1.4 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b).. . . 52 3.17 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ σ_g, à

R = 5.0 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b).. . . 53 3.18 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ σ_u, à

3.19 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ π_u, à

R = 5.0 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b).. . . 54 3.20 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ π_g, à

R = 5.0 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b).. . . 54 3.21 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ σ_g, à

R = 10.2 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b). . . 55 3.22 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ σ_u, à

R = 10.2 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b). . . 55 3.23 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ π_u, à

R = 10.2 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b). . . 56 3.24 Distribution d’énergie cinétique P_J+(E,t_f) du photoélectron pour J+ ↔ π_g, à

R = 10.2 a0, pour 6 valeurs de θ en (a), pour θ = 0, π/2 en (b). . . 56 4.1 Fonctions propres vibrationnelles de H₂+ disposées sur les niveaux d’énergies

correspondants (valeurs propres de l‘Hamiltonien décrivant le mouvement relatif

entre les 2 noyaux, sur le potentiel vibrationnel V (R) = g(R)). . . 59 4.2 Histogrammes de la population f_v(kel) des différents états vibrationnels |vi de

H₂+, dans Ψ0_vib ∝ coskelR

2 

χH2

0 (R). . . 60 4.3 Probabilité de liaison Pliaison(kel) dans l’état Ψ0_vib∝ cos

 kelR 2  χH2 0 (R). . . 61 4.4 Histogrammes de la population 100 × f_vred(kz) (normée à 100%) des différents

états vibrationnels |vi de H₂+, dans Ψ0_vib ∝ γ_g,κ(~k)(tf,R)χH02(R). . . 62 4.5 Trajectoire de la position moyenne hRi du paquet d’ondes vibrationnel FC

évo-lué en l’absence du champ (a). Les premiers moments d’excursion maximale du paquet d’ondes sont indiqués par les traits en couleur turquoise, et sont rappor-tés sur le champ IR (λ = 1060 nm) tracé en différentes couleurs correspondant

à des valeurs différentes de la phase absolue δ (b). . . 64

4.6 Trajectoire de la position moyenne hRi du paquet d’ondes vibrationnel FC évo-lué dans le champ IR de la figure 4.5. La courbe en vert correspond à δ = 0,

celle en orange à δ = π/4, celle en rouge à δ = 3π/4, et celle en bleu à δ = π/2. 65

4.7 Pliaison en fonction du temps, calculée pour le paquet d’ondes FC, évolué sous l’influence du champ IR avec différentes valeurs de δ. La courbe en vert corres-pond à δ = 0, celle en orange à δ = π/4, celle en rouge à δ = 3π/4, et celle en

bleu à δ = π/2. . . 66

4.8 Trajectoire de la position moyenne hRi du paquet d’ondes vibrationnel non FC, cos(kelR/2)χH02(R), évolué dans le champ IR de la figure 4.5 avec δ = 0 en (a) et δ = π₂ en (b). Dans les deux panneaux, la courbe en bleu correspond à kel= 0 a−10 , celle en orange à kel= π/2, celle en vert à kel= π, celle en rouge

à k_el= 3π/2, celle en violet à kel= 2π et celle en marron à kel = 4π. . . 67 4.9 Pliaison(t) du paquet d’ondes vibrationnel non FC, cos(kelR/2)χH02(R), évolué

dans le champ IR de la figure 4.5 avec δ = 0 en (a) et δ = π₂ en (b). Dans les deux panneaux, la courbe en bleu correspond à k_el = 0 a−1₀ , celle en orange à kel= π/2, celle en vert à kel = π, celle en rouge à kel = 3π/2, celle en violet à

À ma famille et ma copine, Sabrina

Mais apud me omnia fiunt Mathematicè in Natura.

Remerciements

Je tiens à remercier chaleureusement mon superviseur, Pr. Thanh-Tung Nguyen-Dang pour son excellent support académique et moral tout au long du projet de maîtrise, et même avant lors des stages d’été que j’ai effectués au sein de son laboratoire. Il a été un excellent directeur de recherche, sachant toujours me guider grâce à son expertise hors du commun, et il fût un très bon pédagogue, me permettant d’évoluer dans un domaine de la chimie qui demeure à ce jour un grand défi pour la recherche.

Un merci bien spécial au Dr. François Dion, qui m’a enseigné l’art de la programmation, avec l’aide du Pr. Nguyen-Dang, et qui m’a initié aux subtilités de FORTRAN 90 lors de la mise en oeuvre de calculs quanto-chimiques. Il a toujours été d’une grande aide lorsque j’avais des problèmes ou des questions, et je lui en remercie énormément.

Je désire aussi remercier tous les professeurs, chercheurs et étudiants que j’ai rencontré pendant mon parcours, avec qui j’ai eu la chance d’échanger et/ou de collaborer, à qui je souhaite beaucoup de succès dans leurs travaux futurs : Hakima Abou-Rachid, Dr. Osman Atabek, Pr. Paul Andrew Johnson, Dr. Chérif Matta, Salima Hennani, Peyman Fahimi, Fatim Zahra Moufakkir, Marie Rheault-Leclair, Jérémy Viau-Trudel et Charles-Émile Fecteau.

Merci aussi à tout le personnel qui entretient les superordinateurs du consortium Compute Canada, nous permettant d’effectuer nos calculs avec beaucoup plus de rapidité et de mémoire de stockage que ne le permettent nos ordinateurs locaux. Je tiens aussi à remercier l’Université Laval pour son support financier.

Finalement, je remercie du fond du coeur ma famille qui m’a toujours supporté depuis le début. Mes parents, Roger Vigneau et Liette Lévesque, qui croient en moi et me motivent à suivre ma passion pour les sciences de la nature. Mon frère William qui me rend fier et que j’espère inspirer à poursuivre ses rêves. Ma copine Sabrina St-Laurent, qui fût un énorme support moral pour moi au quotidien, et qui m’encourage à me surpasser dans tout ce que j’entreprends. Merci aussi à mon amie Morgan Turgeon, étudiante en traduction, pour sa lecture constructive de mon abstract.

Avant-propos

Tous les calculs, tables et figures présentés dans ce mémoire proviennent de travaux effectués dans le laboratoire de Chimie théorique du Département de chimie de l’Université Laval, sous la direction du professeur Thanh-Tung Nguyen-Dang et l’aide du Dr. François Dion. Pr. Nguyen-Dang a activement participé à la recherche ainsi qu’à la mise en forme finale et la correction de ce mémoire, sans quoi je n’aurais pu produire un document aussi complet et scientifiquement rigoureux que celui-ci.

Tout le chapitre1résulte du travail acharné de tous les anciens membres du laboratoire du Pr. Nguyen-Dang, ainsi que de lui-même. Le fonctionnement théorique de MEDYS, résumé à la section1.2, provient essentiellement du Pr. Thanh-Tung Nguyen-Dang, alors que le développe-ment du programme est une collaboration de beaucoup de membres du laboratoire, incluant le professeur, Dr. Sen-Ming Wang, Amaury Sainjon, Jérémie Viau-Trudel, Michel Peters, Étienne Couture-Bienvenue, et sans oublier l’énorme contribution du Dr. François Dion.

Les calculs des chapitres2et3ont été effectués par moi à l’aide du programme MEDYS. Toutes ces simulations, coûteuses en espace et en mémoire vive, ont été effectuées dans les serveurs des superordinateurs Colosse et Béluga de Calcul Québec, et Cedar de Compute Canada. Ces simulations nécessitaient une base d’orbitales atomiques/moléculaires, que nous avons générée à l’aide du programme COLUMBUS . Dans la conclusion, nous utilisons un potentiel tracé grâce à GAMESS, et que nous utilisons ensuite pour générer les états propres avec la méthode de Numerov. Cet algorithme a été scripté en grande partie par Marie Rheault-Leclair, avec l’aide de Fatim Zahra Moufakkir, sous ma supervision lors d’un stage d’été en 2018. Le programme de propagation vibrationnelle utilisé à la fin de la conclusion a été développé originalement par François Châteauneuf , et modifié par Fatim Zahra Moufakkir et Marie Rheault-Leclair.

Les figures 2.1-2.3 ont été générées par moi à l’aide du programme wxMacMolPlt et ont nécessité l’utilisation du programme GAMESS pour créer les orbitales moléculaires. Toutes les autres figures ont été créées par moi à l’aide de la librairie Matplotlib du langage Python.

Introduction

Les avancées en science laser nous ont apporté avec le temps des sources de rayonnement laser pulsé de plus en plus intense et de plus en plus bref [1]. Depuis les années 60-70, on a pu produire des impulsions laser dont l’intensité peut atteindre une valeur de l’ordre 1014− 1015 _W/cm2_.

Plus récemment, depuis le début des années 2000, on a pu produire des impulsions dont la durée est de l’ordre des sub-femtosecondes (< 10−15 s) [2; 3]. Ces avancées du domaine expérimental permettent de nos jours de conduire des études théoriques et expérimentales et d’explorer de nombreux phénomènes non-linéaires nouveaux. Un champ électromagnétique si bref et de cet ordre d’intensité est nécessaire si l’on cherche à altérer et à suivre en temps réel les mouvements électroniques [4] et vibrationnels [5; 6] des molécules, comme l’échelle de temps de ces mouvements sont respectivement de l’ordre de l’attoseconde (10−18 s) [2] et de la femtoseconde (10−15 s) [7]. Les molécules soumises à un champ laser intense réagissent de façon très différente aux conditions plus douces de la spectroscopie et de la photochimie traditionnelles.

Un système, atomique ou moléculaire, dans de telles conditions peut d’abord absorber de l’énergie selon un régime multiphotonique, c’est-à-dire qu’il peut emmagasiner plus d’énergie que nécessaire à son ionisation ou à sa dissociation, via l’absorption de plusieurs photons. Ainsi, dans le cas du mouvement électronique, un électron qui accumule cet excédent d’éner-gie peut s’ioniser par un mécanisme appelé ionisation au-dessus du seuil (Above-Threshold Ionization - ATI) [8;9; 10], et devra disposer de cette énergie excédentaire sous forme pon-déromotrice, étant alors libre dans un continuum d’états ionisés (états de Volkov) [11]. Étant donné que l’énergie absorbée est sous forme de photons monochromatiques, la distribution de la population électronique ionisée sur une échelle d’énergie cinétique sera constituée de pics équidistants d’une même énergie - celle des photons [10;11].

Au niveau de la liaison chimique d’une molécule, l’énergie provenant du champ peut aussi bien être emmagasinée sous forme d’énergie vibrationnelle. Un paquet d’ondes vibrationnel, se pro-pageant habituellement au sein d’un puits de potentiel occasionné par les forces de Coulomb, absorbant plus de photons qu’il ne faut, se libérera du potentiel avec un excédent d’énergie important : on parle alors de dissociation audessus du seuil (AboveThreshold Dissociation -ATD) [11;12;13;14]. La distribution d’énergie cinétique des fragments sera constituée de pics

séparés par l’énergie des photons [12].

Les phénomènes ATI et ATD peuvent se manifester en même temps, mais comme nous l’avons mentionné un peu plus tôt, les mouvements électroniques et nucléaires ne se présentent pas sur la même échelle de temps, les noyaux moléculaires étant bien plus lents que les électrons. Ceci n’empêche toutefois pas le couplage entre les deux dynamiques [15], un phénomène très intéressant dont la compréhension va nécessairement au delà de l’approximation de Born-Oppenheimer.

Le régime multiphotonique [11; 16; 17] contraste avec le régime tunnel [18; 19], un régime où une barrière d’énergie à l’ionisation, ou à la dissociation, est créée par l’ajout de l’in-teraction radiative aux forces de Coulomb, et est considérablement abaissée, permettant au paquet d’ondes, électronique ou moléculaire, de sortir du puits de potentiel dans lequel il se propage. Oscillant avec le champ électromagnétique, la barrière d’ionisation vient s’abaisser à son minimum lorsque le champ est à son amplitude maximale. Même s’il n’a pas l’énergie nécessaire pour traverser cette barrière selon les modèles classiques, le paquet d’ondes pourra quand même sortir du puits engendré par les forces de Coulomb pour entrer dans le conti-nuum, d’où l’image d’ionisation [18] (ou de dissociation) « tunnel ». Au niveau de la dynamique électronique, la sélection du régime d’ionisation est gouvernée par le paramètre de Keldysh, qui est essentiellement le ratio du temps de traversée de la barrière (par la particule) et de la demi-période du champ. Quand ce paramètre est inférieur à 1, nous sommes en présence d’un régime tunnel, alors que lorsqu’il est plus grand que 1, c’est un régime multiphotonique [20; 21]. Quant au mouvement nucléaire, ce sont certaines considérations d’adiabaticité, si-milaire à l’approximation de Born-Oppenheimer, mais qui relèvent plutôt des paramètres du champ, qui sont pertinentes à la sélection du régime dynamique.

Puisque le champ électromagnétique est une onde périodique, ses oscillations font balancer le potentiel de Coulomb d’un côté, puis de l’autre du centre (de masse) de la molécule. Le paquet d’ondes, initialement propulsé vers l’extérieur de la molécule (ionisation ou dissociation), est ramené par la contre-balance du champ pour retourner vers le cation qui reste au centre. Ce retour du paquet d’ondes peut mener à plusieurs phénomènes [18;19].

Dans le cas de l’ionisation tunnel, lors du retour de l’électron vers le(s) noyau(x), le paquet d’ondes de l’électron revenant et celui qui sort du puits de potentiel peuvent entrer en collision, donnant lieu à des patrons d’interférences dont la lecture est utilisée pour l’imagerie par holographie électronique [22;23] ou en diffraction électronique induite au laser (Laser induced Electron Diffraction - LIED) [24; 25; 26; 27;28]. Dans un autre ordre d’idées, au niveau de la dissociation tunnel, l’effet de bascule du potentiel, engendrée par le champ, peut causer un arrêt dynamique de la dissociation (Dynamical Dissociation Quenching - DDQ) [29;30;31;32] de la molécule ciblée, mais principalement si le potentiel de Coulomb modifié par le champ est modulé de sorte à présenter une barrière fermée à la sortie du puits. Il est ainsi possible de

synchroniser le champ avec les vibrations de la molécule, par exemple en modifiant sa phase, pour obtenir des situations piégeantes ou dissociatives [6;29;32]. Un champ phasé de sorte qu’il soit à une amplitude nulle quand le paquet d’ondes atteint la sortie du puit de potentiel occasionnerait une perte beaucoup moins significative du paquet d’ondes liant que si le champ est phasé de sorte à ce que l’amplitude soit maximale, parce que la barrière d’énergie sera beaucoup plus élevée dans le premier cas que dans le second.

L’ionisation en champ intense, multiphotonique ou tunnel, a été largement étudiée en dynamique monoélectronique, c.à.d. dans un modèle à un électron actif (Single Active Electron -SAE) [25;26; 27;28; 33;34], avec l’ion moléculaire H₂+ constituant le prototype moléculaire le plus simple. Mais qu’en est-il des effets multiélectroniques sur la dynamique d’ionisation, sur les spectres photoélectroniques et les effets du couplage électron-noyau ? Dans l’optique de répondre à ces questions, le système qui s’impose tout d’abord est la molécule à deux électrons de dihydrogène, H2. Comment la corrélation électronique et les mélanges orbitalaires induits

par le champ (et sa polarisation) vont-ils affecter l’évolution des populations liées et ionisées du système, et quelle allure prendront les spectres photoélectroniques en fonction de l’aligne-ment molécule-champ, de la géométrie moléculaire (ici de R la distance internucléaire), dont dépendent fortement le caractère et la force de la corrélation électronique ? Subséquemment, quel sera le rôle de la dynamique d’ionisation sur la dissociation de la molécule comparative-ment à une ionisation dite Franck-Condon ?

Faisant suite à de nombreuses années de collaboration entre membres du laboratoire, nous disposons d’un programme de chimie quantique ab initio utilisant une approche multiconfigurationnelle dépendante du temps (par exemple TimeDependent Configuration Interaction -TDCI) [35;36], nommé MEDYS (Many-Electron-Dynamics System) [37], capable de traiter la dynamique multiélectronique en champ laser intense. Il nous permet ici d’étudier l’ionisation dissociative de H2.

Cet ouvrage porte donc sur l’analyse des résultats des calculs de la dynamique d’ionisation du dihydrogène en champ électromagnétique XUV intense, et ne fait qu’effleurer le sujet de la dynamique de dissociation. Dans le chapitre 1, nous abordons la résolution de l’équa-tion de Schrödinger électronique dépendante du temps [38; 39; 40] dans l’approximation de Born-Oppenheimer par une approche multiconfigurationnelle. Nous utilisons la théorie de Fes-chbach [41] afin de partitionner l’espace de Hilbert, ce qui nous permet de séparer les états de configurations liantes des canaux ioniques. Finalement, nous expliquons le travail derrière l’implémentation de cette approche de chimie quantique dépendante du temps dans un pro-gramme codé entièrement au laboratoire : MEDYS. Le chapitre 2donne les détails entourant la simulation de la dynamique de H2, soit la définition de la base d’orbitales atomiques,

celle de l’espace actif, et des états de configuration (CSF) qui interagissent entre eux. Notre étude est constituée de 18 simulations différentes puisque nous considérons 3 valeurs de la dis-tance internucléaire R (à l’équilibre, étirée et quasi-dissociée) et 6 situations de polarisation

(θ = {0 =k , 0.1π, 0.2π, 0.3π, 0.4π, 0.5π =⊥}) d’un même champ (λ = 790 nm). La section

2.2 présente et discute les profils de populations liées et ionisées résultant de la dynamique, donc des propriétés scalaires. En plus de l’évolution de la population des CSF, la dynamique est aussi analysée en termes de populations d’états propres de l’Hamiltonien électronique sans champ. Des propriétés vectorielles, comme les spectres photoélectroniques en temps final, sont présentées au chapitre 3. Nous y retrouvons les distributions (en 2D) d’impulsion du pho-toélectron (spectres phopho-toélectroniques), puis la même information sera revue en termes de distributions d’énergie cinétique du photoélectron. Les patrons de franges d’interférences et les propriétés nodales des spectres photoélectroniques observées dans ce chapitre nous per-mettront, par une comparaison avec ce que la méthode SAE prédisait, de commenter sur les effets multiélectroniques ou multiorbitalaires dans la dynamique d’ionisation. En guise de pers-pectives, le chapitre 4 entame une réflexion sur la dynamique d’ionisation dissociative, dont l’aspect électro-nucléaire, qui fera partie de projets futurs. L’amplitude d’ionisation issue des calculs avec MEDYS à différents R sert à définir, par une modulation du paquet d’ondes ordi-nairement appelé Franck-Condon, l’état vibrationnel du cation formé lors de cette ionisation. C’est un paquet d’ondes non Franck-Condon, et nous l’analysons en fonction de la quantité de mouvement (impulsion) du photoélectron. Nous estimons ensuite l’effet d’une telle prépa-ration non Franck-Condon du cation sur sa dynamique de dissociation subséquente dans une impulsion sonde dans l’infrarouge, en particulier sur l’efficacité de l’effet DDQ.

Chapitre 1

Dynamique électronique en champ

intense : Théorie générale

L’étude de la dynamique électronique est une étape clé de l’analyse d’une molécule, puis-qu’elle est la plus rapide, prenant place dans l’ordre des attosecondes. C’est donc celle qui modulera toutes les autres dynamiques (vibrationnelles, rotationnelles, translationnelles) plus lentes selon les nouvelles conformations que prendront les électrons autour des noyaux. Selon les conditions d’excitation laser établies suivront une évolution spécifique de l’ionisation et une de la liaison entre les atomes du système. Par exemple, en examinant le profil d’ionisation en champ intense du système, nous pouvons déterminer quelle partie de la fonction d’onde se retrouve dans un continuum d’ionisation, et ainsi prédire quelle forme prendra le paquet d’ondes vibrationnel du cation ainsi formé. Il sera question aussi des effets multiélectroniques sur la dynamique d’ionisation en champ intense, bien moins intuitifs que ceux rapportés en dynamique d’un seul électron actif (SAE). Plus spécifiquement, on aimerait pouvoir délimiter le rôle de la corrélation électronique et celui des mélanges orbitalaires induits par le champ sur cette dynamique d’ionisation.

1.1

Théorie générale

1.1.1 Hamiltonien et équation de Schrödinger

L’Hamiltonien total1 d’une molécule ( ˆH) est la somme d’opérateurs d’énergie cinétique ( ˆT ) et potentielle ( ˆU ) des particules (noyaux n et électrons e) qui la composent, à laquelle s’ajouterait un potentiel externe ( ˆV ) décrivant l’interaction de ces particules avec un champ électroma-gnétique externe.

ˆ

H = ˆTn+ ˆTe+ ˆUnn+ ˆUee+ ˆUne



+ ˆV_intmol(t) (1.1a)

ˆ Tn= − Nn X α=1 1 2Mα ∇2 ~ Rα (1.1b) ˆ Te= − N X i=1 1 2∇ 2 ~ ri (1.1c) ˆ Unn= 1 2 Nn X α=1 Nn X β(6=α)=1 ZαZβ    ~ Rα− ~Rβ    (1.1d) ˆ Uee = 1 2 N X i=1 N X j(6=i)=1 1 |~ri− ~rj| (1.1e) ˆ Une= − Nn X α=1 N X i=1 Zα    ~ Rα− ~ri    (1.1f) ˆ V_intmol(t) = Nn X α=1 ZαR~α− N X i=1 ~ ri ! ~ E(t) (1.1g)

où N est le nombre d’électrons, Nn le nombre de noyaux, Mα la masse d’un noyau α, ~Rα la

position du noyau α, ~ri la position de l’électron i et Zα le numéro atomique du noyau α.

Il est à noter que toutes les équations données ici sont écrites en unités atomiques, dans laquelle l’unité d’action est ~ (~ = 1 u.a.) et l’unité de masse est la masse de l’électron (me= 1 u.a.).

Les calculs basés sur ces équations sont donc effectués dans ce système d’unités. On peut trouver en annexe à la fin du chapitre un tableau donnant la définition de l’unité atomique des grandeurs physiques principales.

On définit l’Hamiltonien électronique par ˆ

Hel= ˆTel+ ˆUne+ ˆUee+ ˆUnn+ ˆVintmol(t) (1.2)

C’est donc une partie de L’Hamiltonien total : ˆ

H = ˆHel+ ˆTn (1.3)

C’est cet Hamiltonien qui gouverne la dynamique (purement) électronique, via l’équation de Schrödinger dépendante du temps (TDSE) :

i∂ |Ψel,ti

∂t = ˆHel(t) |Ψel,ti (1.4)

On notera, pour future référence, que ˆHel peut être décomposé de la façon suivante

ˆ

où la partie (ou Hamiltonien) monoélectronique ˆ H1 = X i ˆ h(~ri, t), h(~ˆ ri, t) = − 1 2∇ 2 i − X α Zα    ~ Rα− ~Rβ    − ~r_i. ~E(t) (1.5b)

est séparée de la partie biélectronique ˆ H2 = ˆUee (1.5c) C(t) est la fonction C(t) = ˆUnn+ Nn X α=1 ZαR~α. ~E(t) (1.5d)

1.1.2 Une approche ab-initio multiconfigurationnelle

Une méthode ab-initio pour résoudre l’équation de Schrödinger (1.4) décrivant la dynamique multiélectronique dans un champ externe était inspirée de la méthode du champ autocohérent multiconfigurationnel de la chimie quantique traditionelle, mais avec une dépendance sur le temps des paramètres de l’état quantique imposée par le champ.

Cette approche multiconfigurationnelle utilise le concept d’états de configurations (on dési-gnera un tel état par l’acronyme anglais, CSF, pour Configuration State Functions [42]), em-ployant des orbitales qui varient dans le temps sous l’action du champ externe, et déterminent à leur tour le mélange de configurations.

Dans une base d’orbitales moléculaires (OM), {φ_s}νT

s=1, de dimension νT finie et fixée, un

état de configuration est décrit par une fonction à N électrons correctement antisymétrisée et qui est fonction propre de l’opérateur de spin électronique total bS2. Elle correspond à une occupation définie des orbitales pour un spin total de S. Un CSF de multiplicité (2S + 1) est noté

|ΦS_Ii = |n1,n2,n3,...,nνTi (1.6)

où nr est le nombre d’occupation de l’orbitale φr. Notons que |ΦS_Ii est généralement une

combinaison de déterminants de Slater. La fonction d’onde du système à N électrons est alors écrite sous la forme

|Ψ, ti = NCSF X I=1 AI(t)  ΦS_I [φs(t)] . (1.7)

On a indiqué explicitement la dépendance fonctionnelle du CSF |ΦS_Ii sur les orbitales φ_s. On a évoqué une dépendance de celles-ci sur le temps, en plus de celle des coefficients AI, appelés

coefficients d’interaction de configurations. La limite supérieure N_CSF de la somme sur I dans l’eq. (1.7) est le nombre de CSF. Pour un nombre ν_T d’orbitales, et pour une valeur de S donnée, on a [42]

NCSF(νT,N,S) = 2S + 1 νT + 1 νT + 1 1 2N − S ! νT + 1 1 2N + S + 1 ! (1.8) Dans l’algorithme dite TDMCSCF (Time-Dependent Multi-Configuration Self-Consistent Field ) [36], les orbitales φ_sévoluent dans le temps directement sous l’action du propagateur associé à la partie monoélectronique ˆH1 de l’Hamiltonien qui contient explicitement l’interaction avec le

champ, eq. (1.5b). Les coefficients d’interaction de configurations AI sont ensuite évolués sous

l’effet de la partie biélectronique de l’Hamiltonien, ˆH2 = ˆUee, représentée en base des CSF

contenant des orbitales déjà évoluées jusqu’au temps courant. Si cette approche était utilisée directement avec une base d’orbitales étendue pour inclure des fonctions en nombre suffisant pour pouvoir représenter un continuum d’ionisation (une base d’ondes planes, par exemple), alors on se buterait rapidement à un mur, celui d’un nombre intractable de CSF, car NCSF

donné par eq. (1.8) augmente exponentiellement avec νT.

Une approche du genre multi-échelle (multi-scale) est alors nécessaire : on divise l’espace d’états en plusieurs sous-espaces, au sein desquels le traitement de la répulsion électronique est différente selon que l’on parle d’états multiélectronique liés ou d’états d’électrons dans le continuum [43;44;45;46]. Cette partition se fait avec des opérateurs de projection orthogonale de la théorie de Feschbach [41].

1.1.3 Partition de Feschbach

Pour ce faire, nous imaginons que la base {φs} est composée de νb orbitales moléculaires

de carré sommable, dont la population va changer au cours de la dynamique. Ces orbitales, dites actives, seront désignées ϕi, i = 1,2,...,νb. En plus, on aura νc orbitales représentant un

continuum discrétisé, χκ, κ = 1,2,...,νc, νc+ νb = νT. Les χκ seront pré-orthogonalisées, avec

les φ_i, et

{φr} = {ϕi}ν_i=1b ∪ {χκ}ν_κ=1c (1.9)

correspond à la partition de l’espace de Hilbert monoélectronique H(1) par les opérateurs orthogonaux de projection suivants :

b q = νb X i=1 |ϕiihϕi|, bp = XZ κ |χκihχκ| = 1 −qb (1.10) Un CSF quelconque aura alors la forme

|ΦS_Ii = | n1,n2,n3,...,nνb | {z } n_B ,...,nνb+κ,...,nνb+νc | {z } n_C i (1.11) = |n_B; n_Ci (1.12)

où n_r est le nombre d’occupations de l’orbitale φ_r (orbitale liée ou du continuum).

La partition de l’espace de Hilbert monoélectronique décrite dans l’équation (1.10) implique une hiérarchie de partitions de l’espace d’états à N électrons. En se limitant à une ionisation simple, et en utilisant les notations présentes, définissons :

b Q =X nB |n_B; 0_Cihn_B; 0_C|, (1.13a) =X I |IihI| (1.13b)

comme étant le projecteur sur les états liés à N-électrons, (i.e. des états décrivant la molécule neutre, non ionisée, tel qu’indiqués par n_C = 0_C dans l’équation (1.13a)). Son complément

b

P = 1 − bQ, (1.14)

est alors le projecteur sur les états qui ont un électron ionisé. b P =X nB XZ κ |n_B; ...,1κ,...ihnB; ...,1κ,...| (1.15a) =X I+ XZ κ |I+,κihI+,κ| (1.15b)

Notes : Aux eqs. (1.13b) et (1.15b), on a désigné un CSF lié de la molécule neutre par I (au lieu de ΦS_I) et on a utilisé l’indice I+ pour identifier un CSF lié du cation, le ket |I+,κi désignant un CSF du système cation+électron avec couplage de spin approprié pour donner la valeur de S voulue. Utilisant ces notations, on peut réécrire la fonction d’onde dépendante du temps des N électrons comme suit :

|Ψ, ti =X I CI(t)|Ii | {z } |ΨQi +X I+ XZ κ γ_I+(κ,t)|I+,κi | {z } |ΨPi (1.16)

1.1.4 TDSE partitionnée et solutions à temps court

Les composantes |Ψ_Qi = ˆQ|Ψi, |ΨPi = ˆP |Ψi devraient alors répondre à l’équation de

partition-née :

i∂|ΨQ(t)i

∂t = HQQ(t)|ΨQ(t)i + HQP(t)|ΨP(t)i (1.17a) i∂|ΨP(t)i

∂t = HP P(t)|ΨP(t)i + HP Q(t)|ΨQ(t)i (1.17b) où HQQ= ˆQ ˆH ˆQ, HP P = ˆP ˆH ˆP , HP Q= ˆP ˆH ˆQ = H_QP† . La solution de ce système d’équations,

à temps court, donc sur une tranche de temps, t ∈ [tn, tn+1] par exemple, dans un mode de

propagation stroboscopique, peut s’exprimer comme suit : |ΨQ(t) > |Ψ_P(t) > ! = UQQ(t,tn) 0 0 UP P(t,tn) ! 1 −₂iH¯QP(tn) −i 2H¯P Q(tn) 1 ! × 1 i 2H¯QP(tn) i 2H¯P Q(tn) 1 !−1 |ΨQ(tn) > |ΨP(tn) > ! . (1.18)

Dans cette équation, U_QQ et U_{P P} sont des propagateurs associés à H_QQ et H_{P P} respective-ment, et le produit des deux matrices centrales, qui utilisent l’interaction moyenne inter-espace

¯

HP Q(tn) =

Z t tn

HP Q(t),

est le progateur du type Crank-Nicholson [47] pour l’Hamiltonien d’interaction H_QP + HP Q.

Écrite composante par composante, eq. (1.18) se présente plus explicitement sous la forme algorithmique suivante : |ΨQ(t)i = bUQQ(t, tn) n b L−_Q(tn)[ bL_Q+(tn)]−1|ΨQ(tn)i − i[ bL+_Q(tn)]−1H¯QP(tn)|ΨP(tn)i o (1.19a) |Ψ_P(t)i = bUP P(t, tn) n 1P + 1 2H¯P Q(tn)[ bL + Q] −1_(t n) ¯HQP(tn)  |Ψ_P(tn)i−i ¯HP Q(tn)[ bL+Q] −1_(t n)|ΨQ(tn) o . (1.19b) avec ˆ L±_Q(tn) =  ˆ 1Q± 1 4H¯QP(tn) ¯HP Q(tn)  . (1.20)

Mieux encore, si l’on regroupe les coefficients C_I(t) de la partie ΨQen un vecteur C(t) et ceux

de ΨP (γJ+(κ,t)) en un autre vecteur Γ(t), alors cet algorithme s’écrit :

C(t) = UQQ(t,tn){L−n(L+n) −1 C(tn) − i(L+n) −1 HQPΓ(tn)} (1.21a) Γ(t) = UP P(t,tn)  Γ(tn) − HP Q  1 2(L + n)−1HQPΓ(tn) + i(L+n)−1C(tn)  (1.21b) où L±n ↔ ˆL ±

Q(tn), HP Q↔ ¯HP Q(tn), etc. C’est cet algorithme qui est utilisé dans le code

infor-matique MEDYS (pour Many-Electron-Dynamics System) développé dans notre laboratoire [37]. Certains éléments essentiels de cette mise en oeuvre de l’algorithme sont présentés dans les sous-sections qui suivent.

1.2

Implémentation : Programme MEDYS

1.2.1 Matrice Hamiltonienne en représentation des CSF

Hamiltonien moléculaire en deuxième quantification Dans la base d’orbitales moléculaires, {φ_s}νT

s=1, l’Hamiltonien, ˆHel(t) = ˆH1(t) + ˆH2(+C(t)) du

système à N électrons dans le champ laser, s’exprime comme suit en deuxième quantification [42] b H1(t) = X r X s hrs(t) bErs, (1.22a) b H2(t) = 1 2 X r X s X u X v grsuvbersuv. (1.22b) où hrs= hφr(~r)|bh(~r,t)|φs(~r)i (1.23)

est l’élément de matrice de b h(~ri,t) = b p2_i 2 + X α −Zα |~ri− ~Rα| + bVint(~ri,t), (pbi= −i ~∇i) (1.24) dans la base {φ_s}νT

s=1. Introduisant les opérateurs ba

†

rν,barν appelés opérateurs de création et d’annihilation fermioniques associés à la spin-orbitale φ_rν, ν = {α,β} (correspondant à m_s = ±1₂), on définit b Ers =ba † rαbasα+ba † rβbasβ. (1.25)

Cet opérateur est appelé générateur monoélectronique. Il décrit l’excitation d’un électron(dans l’état de spin quelconque) d’une orbitale φ_s, vers une deuxième orbitale φ_r, si r 6= s, alors que

b

Err est l’opérateur nombre d’occupations de la re orbitale. Dans la partie biélectronique bH2

de l’Hamiltonien,

grsuv = hψr( ~r1)ψu( ~r2)|

1 r12

|ψr( ~r1)ψu( ~r2)i (1.26)

sont les intégrales biélectroniques et le générateur biélectronique est

b

ersuv = bErsEb_uv− bE_rvδ_su (1.27) Éléments de matrice de ˆH

Les éléments de matrice de ˆH1 et ˆH2 en base des CSF

hI| ˆH1|J i = X r X s hrs(t)hI| bErs|J i (1.28a) hI| ˆH2|J i = 1 2 X r X s X u X v

dépendent de ceux des générateurs mono et biélectroniques, bErs, bersuv. Ici, I, J désignent indifféremment des CSF du sous-espace Q ou du sous-espace P. Ces CSF sont des fonctions antisymétriques par rapport à la permutation de toute paire d’électrons, et le caractère fer-mionique des opérateurs de création et d’annihilation composant le générateur bErsassure que

hI| bErs|J i n’est non nul que si (a) |J i désigne une configuration dans laquelle l’orbitale φsest

occupée, mais pas par plus que deux électrons, (b) |Ii diffère de |J i par le déplacement d’un (et d’un seul) électron de l’orbitale φ_s à l’orbitale φ_r. La valeur non nulle (généralement très simple) de cet élément de matrice, une fois ces conditions remplies, ne dépend pas de la nature (forme analytique) des orbitales impliquées. C’est un facteur de structure de forme disons, par opposition à l’intégrale mononélectronique h_rs qui accompagne cet élément de matrice dans eq. (1.28a).

Il en va de même pour l’élément de matrice hI|_bersuv|J i d’un générateur biélectronique. Sa

valeur n’est déterminée que par la forme des CSF |Ii, |J i l’un par rapport à l’autre.

Le calcul de ces facteurs de structure de forme se fait systématiquement, et s’automatise, avec la construction de ce qui est appelé table DRT (pour Disctinct Row Table, table de lignes distinctes) [42] représentant les modes de remplissage possible d’orbitales classées dans un ordre prédéfini, dans la formation de différents CSF dans cette base d’orbitales. De la table DRT, on tire la définition formelle et un indexage lexique des CSF, et les matrices représentant les générateurs bErs,bersuv en base des CSF. La longueur et la forme de la table DRT dépendent du nombre d’électrons dits actifs, du nombre d’orbitales mises à leur disposition et de la valeur du nombre quantique de spin total S.

Quand J correspond à un CSF de l’espace P, c.-à-d. |J i ↔ |J+, κi , (et I à un CSF de Q), le facteur de forme hI| bErκ|J+, κi ne dépend que de la relation formelle entre la configuration du

cation J+ et celle du neutre I, et pas de la valeur de κ, qui peut être fixée à une valeur quel-conque, κ₀. Ceci fait que, si l’on ignore complètement le couplage engendré par l’Hamiltonien biélectronique entre les espaces Q et P, alors le continuum d’ionisation peut être représenté, dans la table DRT, par une seule orbitale, χ_κ0, et un élément de matrice typique de H_QP(t) aura la forme hI|HQP(t)|J+, κi = X r hI| bErκ0|J +_{, κ} 0i   XZ κ0 hrκ0(t)δ_κ0_,κ  = X r hI| bErκ0|J +_{, κ} 0ihrκ(t) (1.29)

On voit donc que pour obtenir la représentation complète de ˆH en base CSF, ce dont on aura besoin pour mettre en oeuvre l’algorithme des eqs. (1.21a) et (1.21b), il faut

(a) disposer des valeurs des intégrales mono et biélectroniques hrs(t) = h0rs+ E(t)drs et grsuv

calculées dans la base orbitalaire {φ_s}νT

(b) disposer des valeurs des facteurs de forme hI| bErs|J i, hI|bersuv|J i. Calculs d’intégrales

Pour satisfaire (a), un calcul de structure électronique préliminaire sur la molécule sans champ, utilisant un logiciel approprié de chimie quantique, est nécessaire, pour déterminer les orbitales (liées) à un certain niveau (SCF-HF généralement).

Le programme MEDYS suppose que ces calculs sont effectués avec COLUMBUS [48], au niveau HF-SCF, dans une base d’orbitales atomiques (OA) au choix de l’utilisateur, et sans option de symétrie (c.-à-d. toujours en C₁). Les résultats pertinents de ces calculs sont les coefficients de développement LCAO des orbitales moléculaires et les intégrales (mono et biélectroniques) en base d’orbitales atomiques. Une des premières tâches à accomplir dans MEDYS est la conversion de ces intégrales en base d’orbitales moléculaires (orbitales liées, les ϕ_i de eq. (1.9)) utilisant les coefficients LCAO lus. Ceci donne les intégrales indépendantes du temps h0_rs, drs

(de l’Hamiltonien monoélectronique sans champ et du dipôle électronique), et les grsuv.

Une subroutine de MEDYS, écrite par les membres du groupe, complète ensuite la donnée des intégrales par la construction d’intégrales du type d_rκ, entre une orbitale liée et une du continuum. Le code se base sur les expressions bien connues [49] de transformées de Fourier de primititives Gaussiennes (cartésiennes-Gaussiennnes plutôt) dont sont constituées les orbitales atomiques de base. Présentement, seules des intégrales monoélectroniques (liée-continuum) sont calculées, et l’interaction électron lié-électron ionisé est complètement négligée.

Une fois les intégrales lues ou construites, et les facteurs de forme hI| bErs|J i, hI|ebrsuv|J i cal-culés, les quatre parties de l’Hamiltonien partitionné ˆHQQ, ˆHP P, ˆHQP, ˆHP Q, sont accessibles

pour la mise en oeuvre de l’algorithme de propagation des eqs. (1.21a) et (1.21b). Propagation

Dans la boucle sur le temps de propagation, on construit la matrice (dépendante du temps) ¯

HQP en joignant à dQP le facteur ¯F (tn) =

Rt

tnE(t), puis de là, les matrices L ±

n, et on a tout ce

qu’il faut pour la propagation des vecteurs C et Γ de coefficients d’interaction de configurations, dans la tranche de temps [t_n, tn+1]. Il reste seulement les propagateurs diagonaux UQQ(t,tn)

et UP P(t,tn). C’est ici que réside l’idée essentielle de cette approche dite multi-échelle, qui a

motivé la partition de Feschbach.

Les électrons liés seront normalement plus susceptibles d’être en situation de corrélation forte que l’électron ionisé. On écrit donc :

UQQ(t,tn) = exp{(−iHQQ(tn)δt)} (1.30)

tout simplement, causant un mélange complet des CSF |Ii du neutre sous l’effet du champ (et des forces internes, incluant la corrélation électronique). C’est donc un propagateur du type

TDCI.

Dans UP P(t,tn), une séparation entre le mouvement des (N − 1) électrons qui restent liés

au cation et celui de l’électron libéré peut être effectué, si les effets de corrélation impliquant l’électron ionisé sont négligés : UP P(t,tn) peut alors être factorisé en un produit du propagateur

pour la dynamique des électrons internes du cation et du mouvement des électrons ionisés :

UP P(t,tn) ' UbP P(t,tn) ⊗ Uf_{P P}(t,tn). (1.31a)

Le premier facteur dans cette équation peut être calculé par une procédure du type TDCI entre les états liés du cation, comme on l’a fait pour la dynamique des N électrons liés du neutre, eq. (1.30) : UbP P(t,tn) ' exp n [−iHbP P(tn)δt] o (1.31b) Le second facteur, UfP P, est la matrice représentant, en base χκ, le propagateur de l’électron

libéré qui continue à évoluer dans le champ. Donc h

UfP P(t, tn)

i

κ,κ0 = hκ| ˆU1e(t, tn)|κ

0_{i (1.31c)}

Dans l’approximation du champ fort (SFA pour Strong-field Approximation [20],[50]), ceci sera tout simplement donné par le propagateur de Volkov (strictement pour un électron libre dans un champ électromagnétique E(t)) :

ˆ U1e(t, tn) = e−iΦ(t,tn)exp n [i ~A(t,tn).~r] o exp{[−i~α(t,tn).~p]} exp  [−ipˆ 2 2 δt]  , (1.32a) ~ A(t,tn) = Z t tn dt0E(t~ 0), ~α(t,tn) = Z t tn dt0A(t~ 0,tn), Φ(t,tn) = 1 2 Z t tn dt0A2(t0, tn) (1.32b)

Avec la factorisation de l’équation (1.31a_{), la matrice U}b_{P P}(t,tn) mélange les composantes du

vecteur Γ au niveau de l’indice J+ _{(indice de voie ionique), tandis que U}f_{P P}(t,tn) le fait au

niveau du deuxième indice, κ correspondant à l’état du photoélectron ionisé.

Notons que ce sont des coefficients CI que l’on propage, et même si la dynamique de l’électron ionisé, décrite par une rotation dépendante du temps des orbitales du continuum, est factorisée de celle des électrons liés du cation, l’indiscernabilité des électrons, la symétrie de permutation (de la fonction d’onde) imposée par le principe de Pauli restent conservées à chaque étape des calculs, précisément parce que chaque CSF est une fonction antisymétrisée à N-électrons. La factorisation décrite dans eq. (1.31a) distingue, sépare la transformation de l’indice J+de celle de κ, mais ne distingue pas pour autant l’électron ionisé des électrons liés2.

2. En d’autres termes, eq. (1.31a) correspond en fait à ˆA. ˆU(N −1)(t, tn) ˆU1e(t,tn) où ˆA =P_P(−1)PP estˆ

l’opérateur d’antisymétrisation, ˆU(N −1)_{(t, t}

n), ˆU1e(t,tn), les propagateurs pour les (N − 1) électrons du cation

Annexe : Unités atomiques

Le tableau suivant, reproduit du site web du NIST, donne la définition de l’unité atomique (a.u., atomic unit en anglais) des grandeurs physiques principales :

Figure 1.1 – Tableau des unités non-SI de constantes physiques fondamentales, tiré du site web du National Institute of Standards and Technology (NIST) - Physical Measurement Laboratory (URL :https://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Category?view=gif&Non-SI+ units.x=101&Non-SI+units.y=14, consulté le 6 janvier 2020)

Chapitre 2

Excitation et ionisation de H

₂

en

champ intense

2.1

Modèle : base, espace actif, CSF

Pour ce système simple, on a utilisé la base 6-31G(d,p) [6-31G**] pour représenter les états liés de la molécule. Le calcul quanto-chimique utilisant COLUMBUS produit, au niveau SCF-HF, une série de 10 orbitales moléculaires générées à partir des orbitales atomiques 1s, 1s0 (valence séparée) et 2p_(x,y,z) des atomes d’hydrogènes : 1σ_(g,u), 10σ(g,u), 3σ(g,u) (de 2pz+ 2pz)

et 1π_(g,u;x,y) (figures2.1-2.3, générées avec le programme de visualisation wxMacMolPlt [51]).

(a) 1σg (b) 1σu (c) 1πu(x) (d) 1πg(x)

Figure 2.1 – Orbitales moléculaires de H2 dans la base 6-31G** à R = 1.4 a0.

(a) 1σg (b) 1σu (c) 1πu(x) (d) 1πg(x)

(a) 1σg (b) 1σu (c) 1πu(x) (d) 1πg(x)

Figure 2.3 – Orbitales moléculaires de H2 dans la base 6-31G** à R = 10.2 a0.

Cependant, seules les orbitales 1σ_g, 1σ_u, 1π_u(x,y) et 1π_g(x,y) sont conservées comme orbitales actives, comme il est attendu que l’interaction dipolaire avec un champ électrique orienté de façon arbitraire par rapport à l’axe internucléaire (axe z) couplerait les orbitales selon les règles de sélection suivantes (Λ = |m| est le nombre quantique associé à la grandeur quantifiée de lz de l’électron) :

∆Λ = (

0 champ parrallèle

±1 champ perpendiculaire , g ←→ u.

Il y a 10 façons de distribuer une paire d’électrons sur ces orbitales actives, en respectant le principe de Pauli, et pour former des états singulets (S = 0, M_S = 0), correspondant aux 10 états de configuration suivants.

|1i ↔ |σgσg| |6i ↔ |πuπu| |2i ↔ √1 2{|σgσu| − |σuσg|} |7i ↔ 1 √ 2{|σgπg| − |πgσg|} |3i ↔ |σuσu| |8i ↔ 1 √ 2{|σuπg| − |πgσu|} |4i ↔ √1 2{|σgπu| − |πuσg|} |9i ↔ 1 √ 2{|πuπg| − |πgπu|} |5i ↔ √1 2{|σuπu| − |πuσu|} |10i ↔ |πgπg|

Ce sont les CSF de base de l’espace Q des états liés de la molécule neutre.

La diagonalisation de ˆHQQ dans la base de ces CSF donne les états stationnaires |EIi , I =

1 − 10, de la molécule. Leurs énergies ont été rapportées en fonction de R à la figure 2.4a. Pour représenter le continuum d’ionisation, une base d’ondes planes (de vecteur d’onde ~_{k ∈ R}3₎

a été ajoutée à la base 6-31G(d,p). On les orthogonalise par rapport aux orbitales liées, pour obtenir des bonnes orbitales du continuum que l’on désignera par χκ, κ ↔ ~k. En restreignant

la dynamique pour inclure une seule étape d’ionisation (ionisation simple), nous avons 4 types d’états de configuration ioniques possibles (4 continua).

|σg,κi ↔ 1 √ 2{|σgχκ| − |χκσg|} |σu,κi ↔ 1 √ 2{|σuχκ| − |χκσu|} |π_u,κi ↔ √1 2{|πuχκ| − |χκπu|} |πg,κi ↔ 1 √ 2{|πgχκ| − |χκπg|}

Ces CSF engendrent le sous-espace P de la partition de Feshbach.

Les énergies de ces états avec κ ↔ ~k = 0 ont été rapportées à la figure2.4b.

(a) Sous-espaces Q (b) Sous-espaces P

Figure 2.4 – Courbes d’énergie potentielle (en unités atomiques, le Hartree, Eh) associées

aux états électroniques stationnaires, (a) |E_Ii , I = 1−10 de H₂, (b)E_J+_,κ , J+= 1−3. κ ↔

~

k = 0 de H₂+. La distance internucléaire en abscisse est en Bohrs (a0).

2.1.1 Détails des calculs

La fonction d’onde (le paquet d’ondes) électronique est alors exprimée sous la forme TDCI (pour Time-Dependent Configuration Interaction) suivante

|Ψ(t)i = |ΨQ(t)i + |ΨP(t)i

= 10 X I=1 cI(t) |Ii + 4 X J =1 Z dκγJ,κ(t) |J,κi (2.1)

où |Ii sont les états de configuration liés, cI(t) les coefficients des états liés, |J,κi les états de

configuration ioniques et γJ,κ(t) les coefficients des états liés.

Les coefficients cI(t) et γJ,κ(t) sont propagés de proche en proche, sur des tranches de temps

courts, selon l’algorithme détaillé à la section précédente, eqs. (1.21a), (1.21b), et implémenté dans MEDYS.

Conditions initiales

On a toujours pris l’état fondamental de la molécule (|E1i), obtenu en diagonalisant HQQ(0)),

comme état initial. Le paquet d’ondes initial étant un état lié, γ_J,κ(0) = 0, ∀R,J,κ. L’état initial est principalement composé des CSF |1i et |3i, avec des poids variant selon la force de la corrélation électronique (donc avec R). À la géométrie d’équilibre (R = 1.4 a0), |c1(0)|2 =

Paramètres du champ et discrétisation de sa durée Le champ (électrique) est décrit par

E(t) = f (t)E0sin (ωt) (2.2a)

f (t) = sin2 tπ τ



(2.2b) C’est un champ pulsé avec une enveloppe sin2 couvrant exactement n_per = 2 cycles optiques d’une onde sinusoïdale de longueur d’onde λ = 790 nm, correspondant à une fréquence ωL

de 5.7675 × 10−2 _{u.a, (~ωL} = 1.57 eV ). La largeur de pied à pied de l’impulsion est donc τ = nperTL = 5.27 f s. Cette durée totale du champ, τ , est aussi celle de la dynamique

simulée. Pour appliquer l’algorithme des eqs. (1.21a), (1.21b), ce temps de propagation total est divisé en tranches égales, [t_n, tn+1], tn= nδt, n = 0,1,...,nt− 1, de largeur δt = TL/nt, où

TL= wπ/ωLest la période du champ. Tous les calculs utilisent nt= 2000.

La figure suivante montre le profil du champ utilisé dans tous les calculs.

Figure 2.5 – Amplitude du champ pulsé.

Ce champ est polarisé linéairement dans une direction formant un angle θ par rapport à l’axe internucléaire de la molécule. Cet angle est le seul paramètre variable du champ dans les calculs rapportés ici.

Grille d’ondes planes

Le vecteur d’onde ~k des ondes planes est restreint au plan (kx, kz) et est discrétisé sur une

grille comprenant en tout 240000 points : 600 le long de l’axe k_x de l’espace réciproque, et 400 le long de kz. Elle couvre de −9.41 u.a. (a−1₀ ) à 9.41 u.a. en kx et de −6.27 u.a. à 6.27 u.a. en

kz, avec δkx = δkz = 0.0314 u.a.

Observables calculées

Une fois obtenus à un temps t donné, les coefficients c_I, γJ,κ sont utilisés pour générer les

PI(t) = |cI(t)|2, (2.3)

les profils d’ionisation vers H₂+ dans l’état de configuration J+, P_J+(t) =

Z

dκ |γJ,κ(t)|2. (2.4)

Pour les spectres photoélectroniques (spectre d’impulsion du photo électron, accompagnant la formation de H₂+ dans l’état de configuration J+).

fJ+(~k) =   γJ,κ(~k)(tf)    2 (2.5) et les spectres d’énergie cinétique du photoélectron

PJ+(E,t_f) = Z |~k|=√2E dΩ(~k)   γJ,κ(~k)(tf)    2 (2.6)

2.2

Résultats : Profils d’ionisation et d’excitation

2.2.1 Dynamique d’ionisation

Aperçu général

(a) Champ pulsé (b) Cas parallèle (c) Cas perpendiculaire

Figure 2.6 – Amplitude du champ (2.6a) et variation de la population ionisée totale dans le temps par rapport à la distance internucléaire pour un champ parallèle (2.6b) et perpendicu-laire (2.6c).

Les profils d’ionisation en fonction du temps ont été calculés à différentes valeurs de la dis-tance internucléaire R. La figure 2.6 les rassemble en une carte de contours de P_iontot(R,t) = Pg(R,t)+Pu(R,t) pour les deux cas d’alignement molécule-champ, parallèle et perpendiculaire,

correspondant à θ = 0 et π₂ radians. La tendance générale observée est une croissance de la population ionisée dans le temps.

Dans le cas parallèle, illustré en figure 2.6b, la croissance est graduelle, et semble monotone dans cette représentation en contours. Elle est plus marquée, amenant à une population io-nisée finale plus grande à grand R qu’à faible distance internucléaire. À plus grande distance internucléaire, l’ionisation du paquet d’ondes électronique est donc plus favorisée qu’à faible distance dans ce cas d’alignement molécule-champ parallèle.

La situation est différente en alignement perpendiculaire (figure2.6c). Dans ce cas, l’ionisation est bien plus favorisée à faible R et, à grand R, le profil semble avoir une composante cor-respondant plus à une excitation qu’à une ionisation, puisqu’au temps final nous retrouvons moins de population ionisée qu’au milieu de l’impulsion laser1. La montée de la probabilité d’ionisation durant le premier cycle optique n’est pas monotone dans le cas de l’alignement perpendiculaire (alternance des bandes claires et sombres pour t ≤ 125 a.u. à la figure 2.6c). Afin de mieux voir les différences entre les profils d’ionisation à différents angles de polarisation

1. Cette excitation est une possibilité réelle, comme les ondes planes utilisées dans la base des orbitales du contiuum n’ont été orthormalisées que par rapport aux orbitales liées actives, ou au mieux au nombre très limité d’orbitales liées engendrées en base 6-31G**.

du champ, θ, quelques distances internucléaires ont été ciblées à la figure2.7, soit R = 1.4, 5.0 et 10.2 a₀. Elles représentent respectivement la distance d’équilibre, une dénotant la molécule fortement étirée, tout en restant liée, et une distance où l’on peut supposer que la molécule est dissociée.

(a) 1.4 a0 (b) 5.0 a0

(c) 10.2 a0

Figure 2.7 – Population ionisée totale, PJ+P_J+(t), à R = 1.4 a₀ (2.7a), 5.0 a₀ (2.7b) et

10.2 a0 (2.7c), pour θ = 0 − π₂.

À R = 1.4 a₀, figure2.7a, le profil d’ionisation pour les différents angles de polarisation ont la même allure, dénotant une ionisation tunnel avec pratiquement aucun retour aux états liés. La polarisation du champ n’a donc pas beaucoup d’impact sur la dynamique d’ionisation à faible distance internucléaire. À R = 5.0 a₀, figure2.7b, les profils aux angles compris entre 0.3π et 0.5π comportent une composante qui leur donne une forme rappelant une situation typique de simples excitations, tandis que les profils aux angles s’approchant plus de la polarisation paral-lèle dénotent plus franchement une situation d’ionisation. On voit sur ces profils, au sein de la deuxième période du champ, remplaçant les paliers qui caractérisent ordinairement une ioni-sation par effet tunnel, des pics équidistants, indice typique qu’il s’agit d’une ioniioni-sation plutôt

multiphotonique, dite ionisation au dessus du seuil (ATI pour Above-Threshold Ionization). À R = 10.2 a0, seul le profil, très bas, à θ = π₂, c’est-à-dire à polarisation perpendiculaire, semble

avoir une composante d’excitation, puisque tous les autres conduisent à une population ionisée non nulle notable au temps final. Ici aussi, cette population ionisée au temps final dépend de l’angle, la polarisation parallèle θ = 0 rad donnant la plus grande population ionisée finale. Les pics que l’on retrouvait à R = 5.0 a0 que l’on attribuait à l’effet ATI ne sont plus présents,

mais il est important de noter que l’ordre de grandeur de la probabilité d’ionisation totale est beaucoup plus grand que dans le cas des autres distances internucléaires (ordre 10−1 plutôt que 10−2), et que la probabilité à R = 5.0 a0 est aussi plus grande qu’à R = 1.4.

Détails de la dynamique d’ionisation

Pour compléter, les figures 2.8, 2.9 et 2.10 donnent les détails de la dynamique d’ionisation sur les voies ioniques séparées.

(a) (b)

(c) (d)

Figure 2.8 – Population ionisée, PJ+(t), sur la voie ionique J+ à R = 1.4 a₀ pour θ = 0 −π₂ :

À R = 1.4 a₀, on noterait que la voie |σ_gχκi est peuplée de façon bien plus importante à toute

valeur de θ (population finale un ordre de grandeur plus grande que celle de la voie |σ_uχκi , et

plusieurs ordres de grandeur plus grande que celle des voies π_g(u)χ_κ) et que, là où le profil d’ionisation mène à des valeurs appréciables d’une population ionisée, il en reste toujours un profil dénotant une dynamique d’ionisation tunnel. On remarque aussi que l’ionisation sur la voie |πuχκi donne un profil du type d’excitation (figure2.8c). Cette composante d’excitation

ne se manifeste que très faiblement dans le profil d’ionisation totale, (figure 2.7a), et est le plus visible sur ce profil à θ = π₂ (polarisation perpendiculaire).

(a) (b)

(c) (d)

Figure 2.9 – Population ionisée, PJ+(t), sur la voie ionique J+ à R = 5.0 a₀ pour θ = 0 −π

2 :

(a) J+↔ σ_g, (b) J+↔ σ_u, (c) J+↔ π_u, (d) J+ ↔ π_g.

À R = 5.0 a₀ et R = 10.2 a₀, on noterait que les 2 voies |σ_gχκi, |σuχκi sont peuplées de façon

assez égale à toute valeur de θ. La population des voies πg(u)χκ est bien plus faible à toute

valeur de θ. Le profil d’ionisation sur ces voies sont du type profil d’excitation. On notera que pour les cas θ = 0.2 − 0.4π, le signal d’ionisation est dominé par la composante parallèle du champ. On verra que ce trait se retrouve, et s’explique bien, dans la dynamique d’excitation

au sein du sous-espace Q.

À R = 5.0 a₀ et 10.2 a₀, le profil d’ionisation sur une voie donnée n’est pas toujours un profil typique d’une dynamique d’ionisation tunnel.

(a) (b)

(c) (d)

Figure 2.10 – Population ionisée, PJ+(t), sur la voie ionique J+à R = 10.2 a₀pour θ = 0−π₂ :

(a) J+↔ σg, (b) J+↔ σu, (c) J+↔ πu, (d) J+ ↔ πg.

2.2.2 Dynamique en sous-espace Q

Pour avoir une idée plus complète de la dynamique électronique sous l’impulsion laser, il faudrait considérer l’évolution de la population des différents états de configuration (CSF) dans le sous-espace Q comme dans le sous espace P . On le fera ici pour les mêmes distances internucléaires ciblées à la figure 2.7ci-haut, soit R = 1.4, 5.0 et 10.2 a₀.

À R = 1.4 a0

À cette distance internucléaire, l’état fondamental de H₂ est fortement dominé par le CSF |1i ←→ σ2

autres configurations sont absentes. L’interaction dipolaire couple σ_g(u)à σ_u(g)en polarisation parallèle, et à π_u(g) en polarisation perpendiculaire.

Étant donné la dominance de σg2 dans l’état initial, un champ (ou la composante) parallèle

produirait majoritairement des excitations vers l’étatσ_g1σ_u1 = |2i, au détriment des CSF |1i et |3i, tandis qu’un champ (ou sa composante) perpendiculaire produirait des excitations vers des états avec les orbitales π occupées, l’état |σgπui devant normalement être dominant parmi

ces excitations. Ces prédictions sont bien observées dans les résultats des calculs numériques, figure2.11. Les populations des différents CSF du sous-espace Q y sont montrées en fonction du temps et en fonction de l’angle de polarisation θ. Les excitations que l’on y voient (s’ajoutant à la partie de variation de ces populations attribuable à l’ionisation) s’expliquent bien par les règles de sélection citées et suivent bien les oscillations, c.-à-d. les variations en intensité, du champ.

(a)σg2 (b) |σgσui (c)  σu2 (d) |σgπui (e) |σuπui (f)πu2 (g) |σgπgi (h) |σuπgi (i) |πuπgi (j)  πg2 

Figure 2.11 – Population PI(t) des CSF |Ii du sous-espace Q à R = 1.4 a0 pour θ = 0 −π₂.

On notera qu’un champ parallèle occasionne un meilleur couplage entre les orbitales σ_g et σ_u, qu’entre πg et πu, ce qui se traduit par des amplitudes de transfert de population plus intenses

À R = 5.0 a₀

À R = 5.0 a0, l’état fondamental de la molécule est une superposition un peu plus égale entre

les deux CSF |1i =σg2, peuplé à 63%, et |3i =

σu2, peuplé à 37%.

Le couplage entre les orbitales σ pour le cas parallèle est aussi plus fort qu’à R = 1.4 a₀. En fait, il est bien connu que le moment dipolaire de transition hσu|z|σgi augmente linéairement

avec R, tandis que celui gouvernant les transitions en champ perpendiculaire ne varie pas avec R aussi fortement. Ceci est bien illustré à la figure 2.12suivante :

(a) hσu| ˆz |σgi (b) hπg| ˆz |πui

(c) hπu| ˆx |σgi (d) hπg| ˆx |σui

Figure 2.12 – Moments dipolaires de transition non nuls entre les orbitales moléculaires de l‘espace actif, pour une polarisation en z [(a) et (b)], et en x [(c) et (d)], en fonction de R.

Les résultats au niveau de la dynamique au sein du sous-espace Q, montrés à la figure2.13, sont frappants par l’apparition d’oscillations de haute fréquence, qui persistent, sans atténuation en amplitude, jusqu’à la fin de l’impulsion laser. Ces oscillations de haute fréquence sont le produit de la cohérence du mélange d’états stationnaires. Pour comprendre cela, il nous faut utiliser la composition CI de ces états stationnaires de H2, |EKi, K = 1,...,10, obtenue