Etude expérimentale et propriétés radiatives d'un plasma thermique induit par impact laser à la surface de milieux aqueux eau-chlorure de calcium/chlorure de magnésium/chlorure de sodium

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UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER

U.F.R Physique – Chimie – Automatique

THESE

en vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE

délivré par l’Université Toulouse III – Paul Sabatier Discipline : Physique et ingénierie des plasmas de décharge

présentée et soutenue par

Riadh HANNACHI

le 16 octobre 2007

Titre :

ETUDE EXPERIMENTALE ET PROPRIETES RADIATIVES D’UN PLASMA

THERMIQUE INDUIT PAR IMPACT LASER A LA SURFACE DE MILIEUX

AQUEUX H

2

O – CaCl

2

/MgCl

2

/NaCl

Directeurs de thèse :

Philippe TEULET/ Zohra BEN LAKHDAR

JURY

Président

M. M. RAZAFINIMANANA Professeur — Université Paul Sabatier Rapporteurs

M. B. CHERON Professeur — Université de Rouen

M. K. CHARRADA Professeur — Université de Monastir Examinateurs

M. T. LILI Professeur — Université de Tunis El Manar

M. P. TEULET Maître de conférences — Université Paul Sabatier

Mme. Z. BEN LAKHDAR Professeur — Université de Tunis El Manar

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A ma mère

A la mémoire de mon père

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Remerciements

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Spectroscopie Atomique Moléculaire et Applications (LSAMA) de l’Université de Tunis ElManar et le groupe Arc Electrique et Procédés Plasmas Thermiques (AEPPT) du Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie (LAPLACE) de Toulouse.

J’exprime ma gratitude à Monsieur Manitra RAZAFINIMANANA, Professeur de l’Université Paul Sabatier qui m’a fait l’honneur de présider le jury de la thèse.

J’exprime ma gratitude à Monsieur Bruno CHERON, Professeur à l’Université de Rouen et Monsieur Kamel CHARRADA, Professeur à l’Institut Préparatoire aux Etudes d’Ingénieurs de Monastir, pour l’intérêt qu’ils ont porté à cette étude et pour avoir acceptés de juger mon travail en tant que rapporteurs.

J’exprime également ma gratitude à Monsieur Taieb LILI, Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis pour avoir accepté de faire partie du jury et pour l’attention qu’il a porté à ce travail.

Je remercie Monsieur Philippe TEULET, Maître de conférences à l’université Paul Sabatier et Madame Zohra BEN LAKHDAR, Professeur à la faculté des sciences de Tunis pour avoir soutenu ce travail avec beaucoup de patience et attention. Je leur témoigne toute ma reconnaissance pour leur grande expérience scientifique et leurs qualités humaines.

Je voudrais remercier très affectueusement Monsieur Yann CRESSAULT, Maître de conférences à l’université Paul Sabatier pour son soutien scientifique et pédagogique apporté à ce travail ainsi que pour sa disponibilité tout au long de ces années. Je tiens également à remercier Monsieur Guy TAEIB, Professeur de l’université Paris sud pour son soutien constant, ses compétences et son aide précieuse.

Je remercie l’ensemble des chercheurs du groupe AEPPT : Monsieur Alain GLEIZES, Directeur de recherche au CNRS, Jean-Jacques GONZALEZ, Chargé de recherche au CNRS, Pierre Freton Maître de conférences à l’université Paul Sabatier et Monsieur Pierre Fort Technicien au CNRS pour ses encouragements. Je remercie également l’ensemble des chercheurs du LSAMA, Jalloul BEN AHMED, Neila TERZI et Hassen GALILA pour leurs conseils scientifiques et ses encouragements. Qu’ils trouvent ici toute ma sympathie pour leur aide scientifique ou humaine lors de ce travail.

Je remercie François CAYLA, Julie BENECH, Marie-Emile ROUFFET et Hugues HINGANA doctorants du groupe AEPPT et Riadh RIAHI, Slah BOUSSAIDI doctorants au LSAMA pour leur apport personnel dans la réalisation de ce travail et les nombreux beaux moments passés en leur compagnie.

Enfin, je remercie particulièrement l’Institut Français de Coopération à Tunis ainsi que le CROUS de Toulouse pour leur soutien financier durant tous mes séjours en France.

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AUTEUR : Riadh HANNACHI

TITRE : Etude expérimentale et propriétés radiatives d’un plasma thermique induit par impact laser à la surface de milieux aqueux H2O – CaCl2/MgCl2/NaCl

DIRECTEURS DE THESE : Philippe TEULET / Zohra BEN LAKHDAR LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : Toulouse le 16 octobre 2007

RESUME :

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet de développement d’un procédé de détections de polluants dans l’eau au moyen d’un dispositif d’ablation laser. L’impact d’un faisceau laser sur un matériau permet de vaporiser le milieu et de générer un plasma. L’analyse spectroscopique du gaz ionisé permet de remonter à la composition élémentaire de l’échantillon. Cette méthode d’analyse, applicable à tous types de milieux (solides, liquides, gazeux, isolants ou conducteurs) est connue sous le nom de LIBS (Laser induced Breakdown Spectroscopy).

Un laser Nd : Yag (λ = 532 nm, durée d’une impulsion 4ns, énergie déposée 30 mJ, fréquence des tirs 5 Hz) a été utilisé pour générer un plasma à la surface de cibles liquides contenant une faible proportion de sels d’alcalins (5.10-4 à 2 mol/litre de CaCl2, MgCl2 et

NaCl). Ce travail a permis de tester la sensibilité du procédé et de définir les limites de détection des espèces Ca, Mg et Na jouant le rôle d’impuretés. Différentes techniques de diagnostic par spectroscopie optique en émission basées sur l’hypothèse de l’équilibre thermodynamique local (ETL) ont également été mises en œuvre pour caractériser le panache de plasma dans sa phase d’extinction (température et densités d’espèces).

La seconde partie de ce travail de thèse a été consacrée au développement de codes de calcul de la composition chimique et des propriétés radiatives du plasma avec notamment la détermination des coefficients moyens d’absorption kλ (m-1) par bandes de fréquence et du coefficient d’émission nette εN (W.m-3.sr-1) qui représente la puissance totale rayonnée par le plasma. Les différentes contributions ont été traitées séparément dans le calcul : raies d’émission atomiques auto-absorbées et non auto-absorbées, continuum atomique (attachement radiatif, recombinaison radiative et rayonnement de freinage électron – ion et électron – atome), continuum moléculaire (photoionisation, photoattachement et photodissociation) et bandes moléculaires. L’influence de la pression, de la dimension du panache de plasma, de la concentration en impuretés (sels d’alcalin) et du pourcentage d’air provenant du pompage du gaz environnant a été étudiée.

MOTS-CLES : Plasmas, LIBS, Spectroscopie optique d’émission, ETL, Composition à l’équilibre, Propriétés radiatives, Coefficient d’Emission Nette, Coefficient Moyen d’Absorption.

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TITLE: Experimental study and radiative properties of a laser induced thermal plasma on the surface of aqueous solutions H2O – CaCl2/MgCl2/NaCl

SUMMARY:

This thesis is part of a project concerning the development of a process which enables the detection of pollutants in water using a laser ablation device. The impact of a laser beam on a material allows to vaporize it and to generate a plasma. The elementary composition of the sample is obtained by the spectroscopic analysis of the ionized gas. This method, applicable to any kind of materials (solid, liquid, gaseous, insulating or conductive) is known as LIBS (Laser induced Breakdown Spectroscopy).

A Nd: Yag laser (λ = 532 nm, pulse duration 4ns, deposited energy 30 mJ, frequency 5

Hz) is used to generate a plasma on the surface of liquid targets containing weak proportions of alkaline salts (5.10-4 to 2 mol/liter of CaCl2, MgCl2 and NaCl). This work allowed to test the

sensibility of the process and to define the detection limits of the species Ca, Mg and Na acting as impurities. Various optical emission spectroscopy diagnosis techniques based upon the assumption of local thermodynamic equilibrium (LTE) are used to characterize the plasma plume in its extinction phase (temperature and species densities).

The second part of this thesis is dedicated to the development of calculation codes enabling the determination of the chemical equilibrium composition and radiative properties: the mean absorption coefficients kλ (m-1) by frequency bands and the net emission coefficient εN (W.m-3.sr-1). The latter represents the total radiation emitted by the

plasma. The various contributions were treated separately in the calculation: self-absorbed and not self-absorbed atomic emission lines, atomic continuum (radiative attachment, radiative recombination and the bremsstrahhlung electron - ion and electron - atom), molecular continuum (photoionization, photoattachment and photodissociation) and molecular bands. The influence of the pressure, the dimension of the plasma, the impurity concentrations (alkaline salts) and the percentage of air resulting from the pumping of the surrounding gas are studied.

Key Words: Plasmas, LIBS, Optical Emission Spectroscopy, ETL, Equilibrium Composition, Radiative properties, Net Emission Coefficient, Mean absorption coefficients.

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Table de matières

Introduction

... 1

-Chapitre I :

Spectroscopie d’un pla

Spectroscopie d’un plasma induit par impact laser

sma induit par impact laser

... 6

-I. MONTAGE EXPERIMENTAL ... 8

-II. METHODES DE DIAGNOSTIC ... 10

II.1. Détermination de la densité électronique ... 11

II.2. Température (Méthode de l’intensité relative de deux raies) ... 12

II.3. Pompage d’air ambiant ... 13

-II.4. Théorie de l’autoabsorption : Calcul du facteur de fuite Λr ... 18

-III. RESULTATS ET DISCUSSION ... 20

III.1. Densité électronique ... 20

III.2. Température ... 21

III.2.1. Intensités des raies ... 21

III.2.2. Intensité relative ... 23

III.3. Proportion d’air dans le plasma ... 27

-IV. APPLICATION DE LA TECHNIQUE LIBS ... 28

-V. CONCLUSION ... 32

-Chapitre II :

Composition chimique et propriétés thermodynamiques

... 35

-I. GENERALITES SUR LES PROPRIETES DU PLASMA ... 37

I.1. Equilibre thermodynamique complet ... 37

I.2. Equilibre thermodynamique local ... 37

I.3. Fonctions de partition ... 38

I.3.1. Fonctions de partition interne atomique ... 38

(13)

I.3.3. Fonctions de partition interne polyatomique ... 41

-II. CALCUL DE COMPOSITION ... 42

II.1. Méthode de calcul ... 42

II.2. Présentation des résultats ... 44

II.2.1. Application à un plasma de mélange d’eau et d’air ... 44

-II.2.2. Application à un plasma de mélange H2O – Air – sel ... 46

-III. PROPRIETES THERMODYNAMIQUES ... 49

-III.1. Densité de masse (kg/m3) ... 49

III.2. Enthalpie (J/kg) ... 49

III.3. Chaleur spécifique à pression constante (J/kg/K) ... 49

III.4. Résultats ... 50

-IV. CONCLUSION ... 53

-Chapitre III :

Bases de calcul du transfert radiatif

... 55

-I. GENERALITES SUR LE RAYONNEMENT ... 57

I.1. Flux de rayonnement ... 57

I.2. Equation de transfert radiatif ... 57

-II. PROCESSUS D’EMISSION DU CONTINUUM ... 58

II.1. Continuum atomique ... 58

II.1.1. Recombinaison radiative ... 58

II.1.2. Attachement radiatif ... 61

II.1.3. Rayonnement de freinage ... 62

II.1.3.1. Rayonnement de freinage électronatome ... 62

II.1.3.2. Rayonnement de freinage électronion ... 63

II.2. Continuum Moléculaire ... 63

II.3. Résultats et commentaires ... 65

II.3.1. Coefficient d’absorption continu atomique ... 65

-II.3.1.1. Cas d’un plasma H2O et d’un plasma d’Air ... 65

-II.3.1.2. Cas sels purs (MgCl2, CaCl2 et NaCl) ... 68

-II.3.1.3. Cas des mélanges H2O – Air – sels ... 70

-III. PROCESSUS D’EMISSION DU RAYONNEMENT DES RAIES ET PHENOMENES D’ELARGISSEMENT ... 74

III.1. Elargissement Doppler ... 75

III.2. Elargissement de pression ... 76

III.2.1. Elargissement de Van der Waals ... 77

III.2.2. Elargissement de résonance ... 78

III.2.3. Elargissement Stark ... 79

III.2.3.1. Raies d’hydrogène ... 79

(14)

-Table de matières

III.3. Profil global d’une raie élargie ... 81

III.4. Epaisseur optique ... 81

III.5. Facteur de fuite ... 82

III.5.1. Cas d’un profil Gaussien ... 83

III.5.2. Cas d’un profil Lorentzien ... 83

III.5.3. Cas d’un profil Voigt ... 84

-IV. CONCLUSION ... 84

-Chapitre IV :

Coefficient d’émission nette et coefficients moyens d’absorption par

bande de fréquence

... 87

-I. COEFFICIENT D’EMISSION NETTE (CEN) ... 89

I.1. Hypothèses de calcul ... 89

I.2. Méthode de calcul ... 90

I.2.1. Emission nette du continuum ... 90

I.2.2. Emission nette des raies ... 90

I.2.2.1. Emission nette des raies non autoabsorbées ... 92

I.2.2.2. Emission nette des raies autoabsorbées autre que celles de l’hydrogène . 92 I.2.2.3. Emission nette des raies autoabsorbées de l’hydrogène ... 92

I.2.3. Emission nette des bandes moléculaires ... 93

I.2.3.1. Termes spectraux ... 93

I.2.3.2. Coefficient d’émission nette ... 94

I.2.4. Coefficient d’émission nette total ... 96

I.3. Résultats et commentaires ... 96

I.3.1. Influence du rayon du plasma ... 96

-I.3.1.1. Cas d’un plasma H2O et d’un plasma d’Air ... 96

-I.3.1.2. Cas des sels purs (CaCl2, MgCl2 et NaCl) ... 97

-I.3.1.3. Comparaison des CEN : H2O, Air et sels ... 100

I.3.2. Influence de la pression ... 102

I.3.3. Influence de l’air et des sels d’alcalins ... 105

I.3.3.1. Contribution des processus radiatifs au rayonnement total ... 108

I.3.3.2. Contribution des espèces atomiques dans le CEN ... 113

-II. COEFFICIENT MOYEN D’ABSORPTION (CMA) ... 117

II.1. Méthode de calcul ... 117

II.1.1. Choix des intervalles spectraux ... 117

II.1.2. Continuum atomique ... 118

II.1.3. Raies atomiques ... 119

II.1.3.1. Raies non autoabsorbées ... 119

II.1.3.2. Raies autoabsorbées ... 119

II.1.4 Coefficient moyen d’absorption total ... 120

II.2. Résultats et commentaires ... 120

II.2.1 Influence du rayon du plasma ... 120

(15)

-III. CONCLUSION ... 130 -Conclusion ConclusionConclusion Conclusion ... 133 Annexe 1 ... 138 Annexe 2 ... 147 -Références bibliographiques Références bibliographiquesRéférences bibliographiques

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-Introduction

Introduction

L’interaction d’un faisceau laser avec un matériau constitue la base d’un grand nombre d’applications. On peut notamment citer le dépôt de couches minces, le renforcement de surface par choc laser, le soudage, la découpe et l’analyse spectroscopique connue sous le nom de L.I.P.S (Laser Induced Plasma Spectroscopy) ou L.I.B.S. (Laser Induced Breakdown Spectroscopy). Pour mettre en œuvre cette technique, une impulsion laser à flux intermédiaire (105 à 1013 W.m-2) est focalisée sur la cible que l’on souhaite analyser. L’étude du spectre émis par le panache de plasma permet alors de remonter à la composition élémentaire de l’échantillon. La technique LIBS autorise des analyses à distance, en temps réel, in situ et sans préparation préalable du substrat (absence de contamination). Elle est utilisable sur tout type de milieux : liquides (eau, acier fondu, pétrole, …), solides (alliages métalliques, céramiques, sédiments marins, …) ou gaz. Elle offre la possibilité de travailler sur des lignes de production (métallurgie, polymères, médicaments, …) et d’étudier à distance des substances potentiellement dangereuses.

La technique LIBS est très souvent utilisée à des fins environnementales : détection de composants toxiques, pollution de surface (détection de polluants métalliques dans le sol), pollution urbaine au niveau d’émissions gazeuses en sortie de tuyères provenant, par exemple, d’incinérateurs industriels [Cr-1] [Ha-1] [Du-1] [La-1]. Elle peut également être mise en œuvre pour le contrôle de la qualité de l’eau qui constitue l’un des enjeux majeurs du développement durable. De nombreuses activités humaines et industrielles sont concernées par l’élimination de molécules organiques toxiques ou la détection de polluants en milieux aqueux. Certains procédés plasmas peuvent être utilisés dans ce but. Il existe notamment de nombreuses études concernant la décontamination des eaux usées mettant en jeu des plasmas radiofréquences [Ya-1], des torches à courant continu [Vi-1] [Vi-2] [Al-1], des arcs transférés [Gi-1] [To-1] [De-1] [Ma-1] ou des décharges pulsées [Su-1]. On trouve également un grand nombre de travaux concernant la détection de polluants en solution par analyse spectroscopique d’un plasma induit par impact laser à la surface de la cible liquide dont on

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- 2 -

Introduction

souhaite déterminer les constituants élémentaires [So-1] [Kn-1] [Cr-1] [Da-1] [Ar-1] [Ar-2] [Ar-3] [Lo-1] [Fi-1] [Ch-1] [Gi-2].

Ce travail de thèse s’inscrit dans cette problématique. Il concerne le développement d’un procédé de détection de polluants dans l’eau au moyen d’un dispositif LIBS. Ce projet de recherche a été réalisé dans le cadre d’une collaboration entre le Laboratoire de Spectroscopie Atomique, Moléculaire et Applications (LSAMA, Université de Tunis El Manar) et le Laboratoire Plasma et Conversion d’Energie (LAPLACE, Université Paul Sabatier) avec le soutien du Comité Mixte Franco-Tunisien pour la Coopération Universitaire (CMCU) et de l’Institut Français de Coopération à Tunis.

Ce travail de thèse concerne l’étude expérimentale et théorique du transfert radiatif dans les plasmas de mélange H2O – Air – sels d’alcalin (MgCl2, CaCl2 ou NaCl). La présence

d’air dans le panache de plasma provient du pompage du gaz ambiant. Les sels d’alcalin en solution vont quand à eux jouer le rôle d’impuretés. Au niveau expérimental, ils sont utilisés pour tester la sensibilité du dispositif LIBS et définir les limites de détection du procédé par analyse spectroscopique des raies d’émission des espèces chimiques alcalines présentes dans le milieu. Les profils de température et de densité électronique du plasma sont également obtenus par spectroscopie d’émission. Sur le plan théorique, nous nous sommes intéressés au calcul des propriétés radiatives du plasma. Celles-ci sont indispensables au développement de modèles hydrodynamiques. En effet, la mise en place de ces modèles ne peut se faire sans la connaissance préalable du transfert radiatif tant ce terme est une composante importante du bilan énergétique. Dans les tous premiers instants après l’impulsion laser, les transferts d’énergie responsables du refroidissement du plasma sont très majoritairement dus aux pertes radiatives. Le rayonnement représente donc une part prépondérante du bilan énergétique du procédé et l’on comprend dès lors toute l’importance que revêt l’étude et la connaissance de ces propriétés.

Le premier chapitre aborde le volet expérimental des travaux réalisés dans le cadre de cette thèse. Le dispositif LIBS mis en place ainsi que les méthodes de diagnostic permettant de déterminer la température, la densité électronique et le pourcentage d’air ambiant pompé dans le panache de plasma sont tout d’abord détaillées. L’évolution temporelle de l’émission du plasma, les profils de température obtenus en utilisant la méthode de l’intensité relative de deux raies ainsi que la densité électronique mesurée à partir de l’élargissement de la raie

(19)

d’auto-absorption et obtenir un profil de température fiable, les intensités des raies utilisées sont corrigées au moyen des facteurs de fuite calculés dans les chapitres III et IV. Une estimation de la proportion d’azote dans le plasma est également réalisée puisque le pompage d’air diminue le pouvoir de détection de la technique L.I.B.S [Ag-1] [Gu-1] suite à la dissipation de l’énergie laser dans le gaz ambiant pour la dissociation moléculaire et l’ionisation atomique (ce qui conduit à une diminution de la quantité de matière extraite de la cible). Enfin, le dispositif L.I.B.S est utilisé pour déterminer les teneurs en calcium, magnésium et sodium de différents échantillons d’eau de mer (Méditerranée et Océan Atlantique). L’autoabsorption des raies, qui est responsable en grande partie de la non-linéarité des courbes de calibration, est prise en compte par la méthode du facteur de fuite.

Le deuxième chapitre présente le calcul et les résultats de la composition et des propriétés thermodynamiques des mélanges étudiés. La principale difficulté réside dans le calcul des fonctions de partition de toutes les espèces qui dépendent de leurs structures électroniques, vibrationnelles et rotationnelles. Quelques résultats sont présentés montrant en particulier l’influence du pompage d’air ainsi que la présence des sels sur la composition et les propriétés thermodynamiques d’un plasma d’eau.

L’étude du rayonnement est présentée sur deux chapitres. Le chapitre III traite des bases de calcul, c'est-à-dire de la description des phénomènes physiques responsables de l’émission et de l’absorption dans une très large gamme spectrale s’étendant de l’infrarouge à l’ultraviolet lointain. Les divers mécanismes responsables des élargissements de raies sont présentés. Le phénomène d’auto-absorption est aussi traité dans ce chapitre à travers le concept de facteur de fuite.

A partir des données du chapitre III, nous développons dans le dernier chapitre deux méthodes permettant de tenir compte du transfert radiatif dans les modèles hydrodynamiques appliqués aux plasmas thermiques.

La première technique consiste à calculer le coefficient d’émission nette c’est à dire la puissance rayonnée par le plasma corrigée de l’auto-absorption, dans le cas d’un milieu homogène et isotherme. Ce coefficient constitue une bonne approximation de la puissance nette émise. Il est couramment utilisé dans les modélisations des plasmas thermiques, car il permet de calculer avec une bonne précision la température dans les régions les plus chaudes.

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- 4 -

Introduction

La deuxième méthode est le calcul des coefficients moyens d’absorption. Elle est basée sur le découpage du spectre de fréquence en quelques bandes spectrales avec l’hypothèse que le coefficient d’absorption est constant pour une température et une bande données. Cette méthode permet d’établir une banque de données des coefficients moyens d’absorption pour les différentes bandes, en fonction de la température et de la pression. Ces données peuvent ensuite être utilisées pour le calcul du transfert radiatif (modèle P1) au sein de codes hydrodynamiques. La méthode des coefficients moyens d’absorption par bandes de fréquence permet de modéliser avec une bonne précision l’absorption du rayonnement dans les zones froides du plasma.

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(22)

- 6 -

Chapitre I :

Spectroscopie d’un plasma induit par

impact laser

Ce premier chapitre est consacré à l’étude expérimentale d’un plasma LIBS créé à la surface de solutions aqueuses de CaCl2, MgCl2 et NaCl. Dans une première partie, nous

présentons la caractérisation temporelle du plasma : détermination de la densité électronique à partir de l’élargissement de la raie d’azote NI 746,8 nm et du profil de température par la méthode des intensités relatives des raies d’oxygène neutre comparée à celui obtenu avec les raies du calcium ionique en tenant en compte du phénomène d’autoabsorption à travers le calcul du facteur de fuite. Une seconde partie est consacrée à l’étude du pompage d’air dans le plasma. Enfin, nous présentons les mesures réalisées avec le dispositif LIBS des proportions molaires en calcium, magnésium et sodium de différents échantillons d’eau de mer (Méditerranée et Océan Atlantique).

Sommaire

I. MONTAGE EXPERIMENTAL ... 8

-II. METHODES DE DIAGNOSTIC ... 10

II.1. Détermination de la densité électronique ... 11 II.2. Température (Méthode de l’intensité relative de deux raies) ... 12 II.3. Pompage d’air ambiant ... 13 -II.4. Théorie de l’autoabsorption : Calcul du facteur de fuite Λr ... 18

-III. RESULTATS ET DISCUSSION ... 20

III.1. Densité électronique ... 20 III.2. Température ... 21 III.2.1. Intensités des raies ... 21 III.2.2. Intensité relative ... 23 III.3. Proportion d’air dans le plasma ... 27

-IV. APPLICATION DE LA TECHNIQUE LIBS... 28

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-- 8 --

MONTAGE EXPERIMENTAL

I. MONTAGE EXPERIMENTAL

Le montage expérimental implanté à l’université de Tunis El Manar est présenté sur la figure I-1. Il est constitué d’un laser Nd : YAG (Quantell Brillant) équipé d’un cristal doubleur et tripleur de manière à pouvoir travailler avec le fondamental (1064 nm), le premier (532 nm) et le deuxième harmonique (355 nm). L’énergie du laser est mesurée en positionnant un joulemètre à la sortie du faisceau qui sera par la suite focalisé par une lentille L1 (f1= 150 mm) à 1 mm au dessous de la surface de la cible dont on veut faire l’analyse

[Ah-1]. Dans notre cas, on s’intéresse à des cibles liquides (solutions aqueuses de CaCl2,

MgCl2 et NaCl jouant le rôle d’impuretés) contenues dans un récipient en quartz transparent

au rayonnement visible et ultraviolet. L’ensemble des mesures réalisées dans ce travail pour caractériser le plasma (profils de température et de densité électronique) a été obtenu pour une solution aqueuse contenant 5.10-4 moles par litre de CaCl2 ce qui correspond à une proportion

molaire de CaCl2 légèrement inférieure à 0,001% dans le panache de plasma.

Le monochromateur utilisé est de type Czerny-Turner. Ses caractéristiques principales sont résumées dans le tableau I-1. Le réseau utilisé comprend 1200 traits par millimètre. La largeur et la hauteur de la fente d’entrée ont été fixées respectivement à 50 µm et 14 mm (valeur maximale) de manière à enregistrer le rayonnement sur la totalité de la hauteur du

Nd :YAG laser Joule mètre Lentille L1 (f1=150 mm) Cible PC Synchronisateur Miroir Lentille L2 (f2=100 mm) ICCD Contrôleur Miroirs asphériques (f=500 mm) 1200 tr/mm

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plasma. En sortie du monochromateur, nous avons positionné une caméra CCD intensifiée ANDOR-istar DH 734 18F-03 [An-1] dont la matrice CCD est composée de 1024×1024 pixels de 13×13 µm. La caméra est équipée d’un tube intensificateur GEN II [An-1] et de capteurs (photodiodes) de type WR [An-1]. Ces capteurs ont une courbe de réponse qui reste quasiment inchangée dans les domaines spectraux 300 – 400 nm et 700 – 800 nm où sont situées les raies utilisées pour mettre en œuvre les mesures de température par la méthode de l’intensité relative. La matrice CCD est placée dans le plan focal du deuxième miroir du monochromateur. Le spectromètre (monochromateur + caméra) est couplé optiquement au plasma étudié par l’intermédiaire d’une lentille de focale f2=100 mm (cf. figure I-1). Le

grandissement de ce système optique est égal à -1. L’ensemble, laser et caméra, est synchronisé par rapport au signal de sortie de l’horloge interne du laser. Ce signal est envoyé à une unité de synchronisation (Systron Dooner) qui a pour fonction d’activer et de désactiver la tension des photocathodes dans l’intensificateur de la caméra.

Pour cette étude, la fréquence de répétition des impulsions laser a été fixée à 5 Hz, l’énergie déposée à chaque tir est de 30 mJ, la longueur d’onde du laser effectivement utilisée est

λ

=532 nm et la durée d’un pulse laser est de 4 ns.

Tableau I-1 : Caractéristiques du monochromateur SpectraPro 500i.

Configuration Type Czerny-Turner Distance focale 500 mm

Dimension du réseau 68×68 mm

Dimension des fentes Largeur ajustable de 10µm à 3 mm Hauteur de 14 mm

Réseau de diffraction 1200 traits/mm

Les spectres du plasma sont obtenus dans différentes bandes spectrales dont la largeur est dans tous les cas proche de 34 nm. Le recouvrement des différentes régions spectrales permet de ne faire usage que de la partie efficace de la matrice CCD, c’est à dire ±15 nm. Le spectre final d’une bande dont la largeur est supérieure à 34nm s’obtient par juxtaposition des différentes portions de spectres correspondant chacune à une région spectrale déterminée. Pour une position du réseau fixée, nous avons enregistré les spectres pour différents instants après l’impulsion laser (0 → 3 µs) avec un temps d’intégration de 10 ns, ce qui garantit une bonne résolution temporelle. Une fois l’acquisition faite pour les différents temps, la position

(26)

- 10 -

METHODES DE DIAGNOSTIC

du réseau est modifiée de manière à enregistrer un autre intervalle spectral pour les tirs laser suivants.

L’acquisition des différents spectres a été réalisée avec les mêmes conditions opératoires. Le temps d’exposition est maintenu à la même valeur pour toutes les positions du réseau, seul le gain est modifié d’une plage spectrale à une autre en fonction de l’intensité collectée. Une série de mesures du bruit de fond a également été réalisée, avec la fente d’entrée fermée. Ce bruit de fond dû à la caméra ICCD, indépendant du domaine spectral, est ensuite soustrait des spectres enregistrés.

II. METHODES DE DIAGNOSTIC

Pour caractériser le plasma en terme de température et de densités d’espèces, nous avons mis en œuvre différentes techniques de diagnostic par spectroscopie d’émission.

Le tableau I-2 présente l’ensemble des raies atomiques et ioniques utilisées dans ce travail pour obtenir les profils de température et de densité. Certaines de ces raies ont également servi à construire les courbes de calibration des espèces Mg, Ca et Na afin de tester le dispositif LIBS sur des échantillons d’eau de mer.

Tableau I-2 : Caractéristiques des raies utilisées pour les différentes techniques de

diagnostic : énergies et dégénérescences Eh et gh des niveaux hauts et Eb et gb des

niveaux bas, probabilités de transitions Ahb et forces d’oscillateurs fhb.

Longueur d’onde

λλλλ (nm)

Espèces _{niveau haut}Energie du Eh (cm-1) gh Energie du niveau bas Eb (cm-1) gb Ahb (108 s-1) fhb 777,3 OI 86629,1 15 73768,2 5 0,369 1,003 715,7 OI 116631,1 5 102662,0 5 0,505 0,388 315,9 CaII 56839,3 4 25191,5 2 3,1 0,93 393,4 CaII 25414,4 4 0,0 2 1,47 0,682 422,7 CaI 23652,3 3 0,0 1 2,18 1,75 656,3 HI 97492,4 18 82259,3 8 0,6465 0,6265 285,2 MgI 35051,3 3 0,0 1 4,91 1,8 589,2 NaI 16964,8 6 0,0 6 6,15 5,34 787,8 ClI 84648,1 6 71958,3 6 0,018 0,017 746,8 NI 96750.8 4 83364.6 6 0,193 0,108 399,5 NII 174212,0 5 149187,8 3 1,35 0,539

(27)

II.1. Détermination de la densité électronique

La mesure des profils de raies combinée à une théorie de l’élargissement des raies est une technique largement utilisée pour déterminer la densité électronique d’un plasma [Gr-1]. De plus, la détermination de la concentration électronique à partir de l’élargissement du profil de raie n’exige pas une connaissance de la composition du plasma et il n’est pas nécessaire de considérer le plasma en ETL.

Pour mesurer la densité électronique du plasma au cours du temps, nous avons tout d’abord tenté d’utiliser les raies de l’hydrogène de la série de Balmer, Hα (656,3 nm)et Hβ (486,1 nm). Il s’agit de raies très élargies à hautes températures par effet Stark qui ne nécessitent pas une grande résolution spectrale. De plus, l’élargissement Stark des raies de l’hydrogène a été largement étudié par Vidal et al [Vi-3], Stelhé et Hutcheon [St-1] et Griem [Gr-1].

Toutefois, dans les premiers instants après le pulse laser, ces raies sont tellement élargies par effet Stark qu’il n’était pas possible de les utiliser (en tout cas avec notre système d’acquisition). Pour cette raison, la densité électronique Ne du plasma a finalement été

déterminée à partir de la raie d’azote atomique neutre située à 746,8 nm (cf. figure I-2). Lors d’une acquisition, le signal enregistré par la caméra CCD donne le profil de la raie à chaque instant, intégrée suivant une corde d’une section droite du plasma. Nous pouvons ainsi déduire la largeur à mi-hauteur

∆

λ

( )

t qui permet de calculer la densité électronique en fonction du temps en utilisant la formule de Griem [Gr-2] [Gr-3] :

( )

t Ne A Ne T we Ne 16 2 1 6 1 4 1 4 10 068 , 0 1 10 . 75 , 1 1 2 − −  −      _      ₋ + = λ ∆ (I-1)

où Ne est exprimée en cm-3 et

∆

λ

( )

t en Å. Les valeurs numériques des coefficients A et we

pour la raie d’azote à 746,8 nm sont données par Griem [Gr-3]. La relation (I-1) permet de constater que la variation de Ne en fonction de ∆λ dépend assez peu de la température

( )

1 T . Par conséquent, une erreur sur la détermination du profil de T, même relativement importante

((((

∆

T T ≈≈≈≈20%

))))

, modifiera très peu la densité électronique obtenue [De-2]. Il faut également préciser que nous avons négligé l’élargissement dû à la fonction d’appareil compte tenu de sa valeur relativement faible (< 0,1 nm) devant l’élargissement produit par effet Stark. L’erreur relative sur Ne est donnée par l’expression suivante [Gi-3]:

(28)

- 12 - METHODES DE DIAGNOSTIC

( )

λ ∆ λ ∆ ∆ λ ∆ λ ∆ ∆ ∆ λ ∆∆λ ∆ ∆ 2 10 . 75 , 1 10 2 10 2 4 5 4 16 16       ₊ − + − + + = − − − w N N A T T N w A A w w N N e e e e e e e e e (I-2)

Pour une densité Ne de l’ordre de 1017 cm-3 et d’après les valeurs de we et A fournies par

Griem, les termes dépendant de Ne dans le membre de droite de l’équation (I-2) sont petits

devant l’unité. Cette relation peut donc être simplifiée en la majorant et on obtient :

( )

T T A A w w N N e e e e

∆

λ

∆

λ

∆

2 1 + + + = (I-3)

II.2. Température (Méthode de l’intensité relative de deux raies)

La température du plasma est déduite des intensités des raies spectrales obtenues par spectroscopie d’émission. Parmi les méthodes qui existent dans la littérature, nous avons choisi celle des intensités relatives. Elle met en jeu deux raies d’une même espèce, atomique ou ionique. Comme le plasma est considéré à l’équilibre thermodynamique local, le rapport des intensités des deux raies de longueur d’onde

λ

1 et

λ

2 est donné par l’expression

suivante :       ₋ − = T k E E g g A A I I B 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 exp

λ

(I-4)

avec A1 et A2, les probabilités de transitionset E1 et E2 les énergies des niveaux émetteurs. On

en déduit ainsi la température :

      − = 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 ln 1 g A g A I I k E E T B

λ

(I-5)

L’incertitude relative sur la température est donnée par la formule suivante :

      + + + − = 2 2 1 1 2 2 1 1 2 1 A A A A I I I I E E T k T T _B

∆

(I-6)

Pour obtenir une bonne précision, il faut que E1−E2 soit aussi grand que possible. Il faut

(29)

Dans ce travail, les mesures de températures ont été réalisées sans mettre en œuvre l’inversion d’Abel. En effet, la géométrie du plasma induit par impact laser n’est pas cylindrique. De plus, la durée de vie du plasma est très courte (seulement quelques microsecondes pour réaliser les mesures) de sorte qu’il est difficile d’effectuer une exploration radiale du plasma pendant l’acquisition temporelle des spectres.

Il faut également noter qu’il existe diverses techniques permettant la détermination de la température au centre du plasma sans inversion d’Abel [Ma-2]. Toutefois, ces méthodes n’ont pas été retenues dans ce travail car elles ont conduit à des valeurs de températures irréalistes. En effet, ces techniques sont basées sur l’hypothèse d’un profil de température Gaussien ce qui ne correspond pas au cas d’un plasma induit par impact laser pour lequel le gradient de température est peu prononcé (du moins dans la partie centrale du plasma).

Enfin, il faut préciser que l’ensemble des résultats présentés dans ce travail ont été obtenus sans étalonnage, car nous ne disposions pas de source suffisamment intense permettant une calibration fiable des spectres émis par le plasma pour des temps d’exposition inferieurs à 100 ns.

Pour limiter les erreurs inhérentes à ce défaut d’étalonnage, nous avons cherché à travailler avec des raies de longueurs d’onde voisines de manière à pouvoir considérer que la réponse du système d’acquisition (Lentille, spectromètre, caméra CCD) restait globalement inchangée.

II.3. Pompage d’air ambiant

Dans le spectre d’émission du plasma, nous avons identifié des raies de l’azote ionique à 399,4 nm et neutre à 742,3 nm, 744,2 nm et 746,8 nm (cf. figure I-2), ce qui démontre la présence d’air dans le plasma.

L’influence de la présence du gaz ambiant sur les propriétés d’un plasma induit par laser a fait l’objet de plusieurs études. Des expériences réalisées pour différentes atmosphères d’air, d’argon et d’hélium montrent des variations de l’évolution temporelle de la température et de la densité électronique du plasma [Ag-1] [Le-1] [Bu-1] [Ma-3] [Ii-1] [Gu-1] [Ow-1] selon la nature du gaz. D’autres études [Ag-1] [Gu-1] ont montré que le pompage d’air ambiant dans le plasma diminue le pouvoir de détection. Nous avons donc développé une méthode permettant d’estimer et de contrôler la proportion d’air qui pénètre dans le plasma.

(30)

- 14 - METHODES DE DIAGNOSTIC 740 742 744 746 748 750 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 742,3 nm 744,2 nm 746,8 nm 1,2µµµµs 0,4µµµµs 2µµµµs 0,8µµµµs In te n s it é ( u .a ) Longueur d'onde (nm)

Figure I-2 : Spectre de raie de l’azote neutre.

L’intensité de la raie d’azote neutre à 746,8 nm peut être exprimée en fonction de la densité totale de l’atome d’azote neutre N à partir de la loi de Boltzmann : _NI

      − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = T k E T Q N A g hc I B NI int NI NI NI NI NI 8 , 746 NI exp ) ( 4 1

λ

π

(I-7)

où Q_NIint

( )

T est la fonction de partition interne de l’azote atomique et g et _NI E la _NI dégénérescence et l’énergie du niveau émetteur de la raie.

Nous allons à présent chercher à exprimer l’intensité de la raie à 746,8 nm (I_NI746,8) en fonction de la densité totale d’azote N_Ntot comprenant les neutres (NI) et les ions (NII, NIII,…). La relation (I-7) peut s’écrire de la manière suivante :

      − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = T k E T Q N T W N A g hc I B e tot NI int NI NI N NI NI NI 8 , 746 NI exp ) ( ) , ( 4 1

λ

π

(I-8)

avec N_NItot =N_NI +N_NII +⋅ ⋅⋅ et _tot N N W N NI NI = (I-9)

(31)

Le terme W correspond à la fraction molaire d’azote neutre par rapport à la concentration _NI totale des espèces azotées. Il peut être défini comme la probabilité de présence de NI dans le plasma. Ce terme dépend de la température et de la densité électronique.

Sur le plan expérimental, nous n’avons pas détecté de raies caractérisant l’émission des ions deux fois ionisés que ce soit pour l’azote ou l’oxygène. Nous avons également considéré que le plasma était totalement dissocié. Par conséquent, la densité totale d’azote ne dépend que des espèces neutre NI et une fois ionisée NII :

NII NI

N N N

Ntot = + (I-10)

Dans la gamme de température correspondante à notre étude (8000 K – 20000 K), la figure I-3 (a) montre, à partir d’un calcul de composition pour un plasma d’air à la pression atmosphérique (voir chapitre II), que les espèces majoritaires sont bien les atomes neutres NI et les ions NII, alors que la densité des ions NIII est négligeable.

La figure I-3 (b) représente l’évolution du rapport des densités NNI/NNII calculé à L’ETL en

fonction de la température et pour différents mélanges H2O – Air. On remarque que ce rapport

décroît avec la température, puisque la densité des espèces ioniques augmente au fur et à mesure que la température du plasma augmente, mais reste inchangé lorsque le pourcentage d’air varie. 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 10-1 100 101 102 103 ( b ) 5% Air 10% Air 20% Air 30% Air NN I / N N II Température (K) 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 10-4 10-3 10-2 10-1 100 NNIII/NN tot N_NII/N_Ntot N_NI/N_Ntot ( a ) R a ti o Température T (k)

Figure I-3 : Variation du rapport entre les densités des espèces à base d’azote et la densité

totale d’azote (a) et variation du rapport NNI/NNII en fonction de la température et de la

(32)

- 16 -

Connaissant l’évolution de la densité électronique avec la température, on peut remonter à partir de la loi de Saha (cf. relation II-22) au rapport des densités NNI/NNII :

        ₋ −       = ∞ T k E E h T k m N T Q T Q N N B z B e e NI NI , 2 / 3 2 int NI int NII NI NII exp 2 1 ) ( ) ( 2 π ∆ (I-11)

avec E_∞_,_NI l’énergie d’ionisation de l’atome d’azote neutre NI et NI

z

E

∆ l’abaissement du potentiel d’ionisation.

Nous construisons ainsi un système à deux équations :

ξ

= NI NII N N et NNI NNI NNII tot = + (I-12)

A partir des deux équations ci-dessus on peut déduire les termes de probabilité W :

ξ

+ = = 1 N NII NII tot N N W et NII N NI NI 1 1 1 W N N W _tot = − + = =

ξ

(I-13)

Ces deux coefficients peuvent être calculés si l’on connaît l’évolution temporelle des profils de température et de densité électronique. En réalisant le même travail pour l’hydrogène, on peut écrire l’intensité de la raie Hα à 656,3 nm sous la forme :

(

E k T

)

T Q N T W N A g hc I e _B tot / exp ) ( ) , ( 4 1 HI int HI HI H HI HI HI 3 , 656 HI ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = λ π (I-14)

A partir des équations (I-8) et (I-14) relatives à l’intensité des raies Hα (656,3 nm) et NI (746,8 nm), on peut remonter au rapport des densités totales de l’hydrogène et de l’azote :

      ₋ ⋅ ⋅       = T k E E I I W W T Q T Q g A g A N N B r r tot tot HI NI 8 , 746 NI , 3 , 656 HI 3 , 656 HI , 8 , 746 NI NI HI int HI int NI HI NI NI NI HI HI HI NI exp ) ( ) (

Λ

λ

(I-15)

avec EHI et gHI l’énergie et la dégénérescence du niveau émetteur de la raie Hα. 3 , 656 HI , r

Λ

et 8 , 746 NI , r

Λ

sont respectivement les facteurs de fuite (cf. équation III-54) associés à la raie 656,3 nm

de HI et 746,8 nm de NI. Ces facteurs permettent de tenir compte de l’autoabsorption en corrigeant les intensités mesurées de ces raies.

(33)

Puisque le plasma est totalement dissocié, on peut considérer que : tot tot N N N N H N O H N 2 2 ≈ (I-16)

On peut alors déterminer la proportion d’air qui pénètre dans le plasma de vapeur d’eau. Pour l’air pur, le rapport entre les densités d’oxygène et d’azote est :

4 1 2 2 N ) ( O ≈ N N _air . Le pourcentage d’air dans le plasma est alors donné par :

( ) ( )air N N N N N Air 2 2 2 2 2 O N O H air O N % + + + = (I-17)

En inversant l’équation (I-17) on a :

(

)

( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 N N N N O H O N air O N O H 1 4 1 4 1 % N N N N N N N N N N Air air + + + = + + + = − (I-18)

(

)

2 2 2 2 2 N O H N N O H 1 5 4 1 4 5 4 5 % N N N N N Air = + + = − (I-19)

Le pourcentage d’air peut finalement être calculé de la manière suivante :

NI HI N O H 5 4 1 1 5 4 1 1 % 2 2 N N N N Air + = + = (I-20)

Il faut noter que ces calculs ne donnent qu’une indication assez grossière de la concentration d’azote dans le plasma car d’une part les intensités des raies ont été utilisées sans inversion d’Abel et d’autre part il n’est pas évident que l’air pompé soit reparti de manière homogène entre le centre et la périphérie du panache de plasma.

(34)

- 18 -

II.4. Théorie de l’autoabsorption : Calcul du facteur de fuite

_Λ

r Comme nous allons le définir dans le chapitre III, le facteur de fuite représente le rapport entre le flux réel de rayonnement sortant du plasma et celui qui serait émis sans autoabsorption. Le calcul de ce facteur constitue ainsi un moyen pour déterminer le coefficient d’autoabsorption de la raie considérée. L’expression du facteur de fuite (cf. équation III-54) fait intervenir la forme du profil de raie P

( )

λ

. Parmi les divers phénomènes responsables de l’élargissement d’une raie, on peut citer l’élargissement naturel, l’élargissement Doppler ainsi que l’élargissement dû à la pression (chapitre III, paragraphe III-2). Typiquement, dans un plasma thermique à 10000 K et à la pression atmosphérique, l’élargissement naturel est de l’ordre de quelques 10-4 Å, ce qui est négligeable. Afin de déterminer le type de profil de raie à utiliser dans notre étude nous avons calculé la contribution de chaque mécanisme d’élargissement en appliquant les formules développées dans le chapitre III.

A titre d’exemple, nous présentons sur la figure I-4 les résultats obtenus pour les deux raies OI 777,3 nm et CaII 393,4 nm dans le cas d’un mélange 99,999% H2O – 0.001% CaCl2 (soit

une solution aqueuse contenant 5.10-4 mol/l de CaCl2). Ces deux raies seront utilisées par la

suite pour caractériser le plasma.

Figure I-4 : Mécanismes d’élargissement : (a) de la raie d’oxygène OI 777,3 nm et (b) de la

raie de calcium CaII 393,4 nm.

8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 10-4 10-3 10-2 10-1 ( a ) CaII (393,4 nm) Doppler stark P=1 atm stark P=3 atm V.d.Waals P=1 atm V.d.Waals P=3 atm E la rg is s e m e n t (n m ) Température (K) 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 10-3 10-2 10-1 100 ( b ) OI (777,3 nm) stark P=1 atm stark P=3 atm Doppler V.d.Waals P=1 atm V.d.Waals P=3 atm E la rg is s e m e n t (n m ) Température (K)

(35)

Pour des températures inférieures à 10000 K, l’élargissement Doppler est majoritaire. L’effet Stark devient ensuite dominant à haute température. L’élargissement de Van der Waals joue également un rôle non négligeable à basse température lorsque la pression au sein du plasma est élevée. Puisque aucun des mécanismes d’élargissement ne peut être négligé, les profils des raies sont des profils de Voigt (cf. relation III-49) qui résultent de la convolution d’un profil Lorentzien (cf. relation III-40) lié à l’effet Stark et à l’élargissement de Van der Waals et d’un profil Gaussien correspondant à l’effet Doppler (cf. relation III-28). Dans ces conditions l’expression du facteur de fuite est donnée par les équations (III-61 à III-63).

L’évolution du facteur de fuite associé à la raie à 777,3 nm de l’oxygène en fonction de la température et du rayon du plasma est présentée sur la figure I-5 pour un mélange 99,999% H2O – 0.001% CaCl2. On constate que pour chaque valeur du rayon du plasma, le facteur de

fuite passe par une valeur minimale et reste pratiquement constant dans une gamme de température comprise entre 11000 K et 15000 K. Ce résultat permet de s’affranchir de la dépendance en température dans cet intervalle. On peut donc tracer l’évolution du facteur de fuite de la raie OI 777,3 nm en fonction du rayon du plasma et de la pression (figure I-6). Nous reviendrons ultérieurement sur le calcul des facteurs de fuite des raies du calcium ionique (notamment CaII 393,4 nm) lorsque nous utiliserons ces raies pour obtenir le profil de température au sein du plasma.

8000 10000 12000 14000 16000 18000 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 R_P=2 mm R_P=10 mm R_P=5 mm R_P=1 mm F a c te u r d e f u it e Température (K) 0 2 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3 atm 2 atm 1 atm F a c te u r d e f u it e Rayon du plasma R_P (mm) Figure I-5 : Evolution du facteur de fuite

de la raie d’oxygène à 777,3 nm en fonction de la température et du rayon du plasma.

Figure I-6 : Variation du facteur de fuite de la

raie d’oxygène à 777,3 nm en fonction du rayon du plasma pour différentes pressions dans la gamme de températures 11000 K – 15000 K.

(36)

- 20 -

RESULTATS ET DISCUSSION

III. RESULTATS ET DISCUSSION

III.1. Densité électronique

Les variations en fonction du temps des densités électroniques déduites des mesures d’élargissement de la raie d’azote NI 746,8 nm sont présentées sur la figure I-7.

500 1000 1500 2000 2500 3000 0 1 2 3 4 5 N e ( 1 0 1 7 c m -3 ) Tem ps (ns) N I (746,8 nm )

La densité électronique décroît d’une valeur proche de 4.1017 cm-3 à 400 ns pour atteindre 1.1015 cm-3 en t =3 µs.

Afin d’étudier l’influence de l’autoabsorption sur nos mesures, nous avons calculé le facteur de fuite de la raie NI 746,8 nm pour différents mélanges eau – air à la pression atmosphérique et un rayon de plasma RP =2 mm. Ces calculs ont montré que la raie d’azote n’est pas affectée

par les phénomènes d’autoabsorption (même dans le cas le plus défavorable : 100% Air) puisque le facteur de fuite reste dans tout les cas très proche de 1.

Si l’on considère l’évolution de la densité électronique avec la température Ne(T) issue d’un

calcul de composition à l’équilibre (figure II-1, Chapitre II) pour un mélange H2O – Air à

1 atm, on remarque que Ne ne dépasse pas 2.1017 cm-3. Or les mesures réalisées à partir de la

raie NI 746,8 nm donnent des valeurs de densité électronique proches de 4.1017 cm-3 à 400 ns. A cet instant la pression au sein du plasma est donc supérieure à 1 atmosphère. Ce n’est

(37)

qu’après 500 ns, lorsque Ne passe sous les 2.1017 cm-3, que l’on peut considérer que le plasma

a relaxé vers la pression atmosphérique.

III.2. Température

III.2.1. Intensités des raies

Sur les figures I-8 (a) et I-8 (b), nous présentons l’évolution temporelle des intensités intégrées des raies de l’oxygène neutre à 777,3 nm, de l’hydrogène à 656,3 nm, de l’azote ionique à 399,5 nm, du calcium neutre à 422,7 nm, du calcium ionique à 393,4 nm et du chlore neutre à 787,8 nm. Ces intensités ont toutes été normalisées à l’unité.

Figure I-8 : Evolution des intensités des raies en fonction du temps.

On remarque sur ces figures que les maximums d’intensités se produisent à différents instants. Pour l’oxygène (777,3 nm), l’hydrogène (656,3 nm) et l’azote (399,5 nm), les maximums d’intensités ne sont pas visibles car ils se produisent avant 400 ns. Pour le chlore neutre (787,8 nm), le calcium ionique (393,4 nm) et le calcium neutre (422,7 nm), ils se situent respectivement à 400 ns, 600 ns et 1000 ns. Pour chaque raie mentionnée ci-dessus, il est possible de calculer l’émissivité théorique J_j

( )

T en fonction de la température et de la pression en supposant l’équilibre thermodynamique du plasma, par la formule suivante :

( )

T hc A N

( )

T Jj hb h,j 4 1 ⋅ = λ π (I-21) 0 1000 2000 3000 4000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ( a ) ClI (787.8 nm) OI (777.3 nm) NII (399.5 nm) In te n s it é ( u .a ) Temps (ns) 0 1000 2000 3000 4000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 ( b ) In te n s it é ( u .a ) Temps (ns) HI (656.3 nm) CaII (393.4 nm) CaI (422.7 nm)

(38)

- 22 -

RESULTATS ET DISCUSSION

où Nh,j est la densité du niveau émetteur de l’espèce (j).

En postulant une répartition de la population des états selon la loi de Boltzmann, l’émissivité est donnée par l’expression suivante :

( )

_{( )}

( )

_      − ⋅ ⋅ ⋅ = T k E T Q T N g A hc T J B h j tot j h hb j exp 4 1 int

λ

π

(I-22)

Cette quantité représente l’énergie rayonnée par le plasma, par unité de volume, par unité d’angle solide et par unité de temps (W.m-3.sr-1) etNtot_j

( )

T (en m-3) est la densité totale de l’espèce (j) obtenue par un calcul de composition (chapitre II).

Les figures I-9 (a) et I-9 (b), présentent les émissivités théoriques J_j

( )

T normalisées à l’unité des raies OI 777,3 nm, CaI 422,7 nm, CaII 393,4 nm, NII 399,5 nm, Hα 656,3 nm et ClI 787,8 nm en fonction de la température et pour deux valeurs de pressions (1 et 3 atm) dans le cas d’un mélange 90,999%H2O – 9%Air – 0,001%CaCl2. On remarque que l’émissivité de

chaque raie présente un maximum pour une température donnée en fonction de la pression.

Figure I-9 : Evolution du coefficient d’émissivité en fonction de la température et de la

pression.

L’égalité Jj,max

( )

T =Jj,max

( )

t nous permet alors d’estimer la température correspondante aux instants des maximums d’intensités. Les maximums d’émissivités théoriques des raies d’oxygène (777,3 nm) et d’hydrogène (656,3 nm) se produisent à des températures voisines

8000 12000 16000 20000 24000 28000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1atm 3 atm 3 atm 1atm ( a ) OI (777,3 nm) CaII (393,4 nm) NII (399,5 nm) 3 atm 1atm E m is s iv it é ( W .m -3.s r -1) Température (K) 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3 atm 1 atm 3 atm 1 atm 3 atm ( b ) CaI (422,7 nm) ClI (787,8 nm) H_αα_α_α (656,3 nm) 1 atm E m is s iv it é ( W .m -3.s r -1) Température (K)

(39)

puisque les niveaux émetteurs de ces raies sont très proches en énergie (15500 K et 16200 K si le plasma est à la pression atmosphérique et 16800 K et 17500 K si la pression est égale à 3 atm). Pour la raie d’azote ionique (399,5 nm), le maximum d’émissivité est situé à une température beaucoup plus élevée puisque son niveau émetteur est bien plus haut en énergie. Les profils expérimentaux de ces trois raies (cf. figures I-8 (a) et I-8 (b)) ne présentent pas de maximum. Ceux-ci se produisent donc avant 400 ns, ce qui semble indiquer que la température du plasma à 400 ns doit être au minimum de 15500 K (voire plus si la pression est supérieure à 1 atm). Les maximums d’émissivités théoriques des raies de calcium neutre (422,7 nm) et ionique (393,4 m) et de chlore neutre (787,8 nm) sont respectivement proches de 10200 K, 11300 K et 13900 K pour une pression de 1 atm et 10800 K, 12100 K et 15100 K pour une pression de 3 atm. Les évolutions temporelles des intensités de ces raies présentent des maximums au voisinage de 1000 ns pour la raie de CaI, 600 ns pour la raie de CaII et 400 ns pour celle du ClI. En appliquant l’égalité entre les maximums des émissivités théoriques et expérimentales, on trouve que la température à 400 ns devrait être proche de 13900 K pour atteindre 11300 K à 600 ns et 10200 K à 1000 ns si on suppose qu’a ces instants la pression du plasma et proche de la pression atmosphérique. Avant 1µs, la température est probablement plus élevée ce qui plaide en faveur de valeurs de pressions supérieures à la pression atmosphérique dans les premiers instant (t < 1 µs) après le pulse laser.

III.2.2. Intensité relative

Le choix des raies exploitables pour obtenir la température du plasma a été motivé par différents facteurs. Les raies utilisées doivent être bien isolées dans le spectre ou n’avoir pour voisines que des raies de faibles intensités pour éviter tout problème de recouvrement. De plus, leurs intensités doivent être suffisamment importantes, de manière à pouvoir extraire facilement le fond continu et le bruit de fond. Enfin, les niveaux émetteurs doivent avoir des énergies les plus éloignées possibles afin de minimiser l’incertitude sur T. Dans un premier temps, la caractérisation de la température du plasma a été réalisée à partir des intensités relatives de raies intégrées de l’oxygène situées à 715,7 nm et 777,3 nm. Cette dernière correspond au regroupement du triplet de l’oxygène à 777,1 nm, 777,4 nm et 777,5 nm. Les états, les poids statistiques, ainsi que les probabilités de transitions correspondantes sont résumés dans le tableau I-2. Le regroupement des niveaux d’énergies et des probabilités de transition du triplet d’oxygène a été réalisé à partir des relations suivantes :

(40)

- 24 - RESULTATS ET DISCUSSION

∑

= h h h h hE g g E et =

∑

h h h hb hA g g A (I-23)

Il faut également noter que la raie à 715,7 nm est auto ionisante (son niveau émetteur est situé au dessus du premier niveau d’ionisation de l’atome d’oxygène). Nous avons malgré tout utilisé ces deux raies (OI 777,3 nm et OI 715,7 nm) car nous n’avons pas trouvé, dans les différents spectres enregistrés, d’autre couple de raies réunissant toutes les caractéristiques permettant de mettre en œuvre la méthode de l’intensité relative pour notre configuration expérimentale : longueurs d’onde voisines, niveaux émetteurs distants en énergie, raies intenses et isolées dans le spectre. De plus ces deux raies ont déjà été utilisées par d’autres auteurs [Ya-2] pour déterminer la température d’un plasma induit par impact laser dans des conditions opératoires proches de celles de notre étude. Les deux raies de l’ion CaII (393,4 nm et 315,9 nm) ont également été utilisées pour déterminer la température du plasma en extinction. 500 1000 1500 2000 2500 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 Intensité relative OI (777,3 nm - OI 715,7 nm) Intensité relative CaII (393,4 nm - CaII 315,9 nm)

T e m p é ra tu re ( K ) Temps (ns)

Figure I-10 : Evolution de la température en fonction du temps : intensités relatives des raies

d’oxygène et des raies du calcium ionique.

Les profils de températures obtenus par intensités relatives des raies de OI et CaII sont présentés sur la figure I-10. On remarque des écarts importants entre les deux séries de mesures. La température déduite des raies de l’oxygène est supérieure à celle issue de CaII (à 400 ns, T ≈ 21000 K pour OI et T ≈14500 K pour CaII). Les deux profils ne redeviennent compatibles qu’au delà de t ≈1,2 µs.