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Synthèse de nanoparticules à structure coeur-coquille d'oxyde de fer et d'or

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Academic year: 2021

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Synthèse de nanoparticules à structure cœur-coquille d’oxyde

de fer et d’or

Mémoire

Benjamin Bergeron

Maîtrise en Chimie

Maître ès sciences (M.Sc.)

Québec, Canada

© Benjamin Bergeron, 2014

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III

Résumé

Le domaine des matériaux fonctionnels est en constante recherche de matériaux aux propriétés novatrices. Selon les fonctions visées, il est avantageux de combiner des propriétés de la matière, normalement présentes dans des matériaux différents. Afin de combiner à la fois les propriétés optiques et d’exaltation de la fluorescence des plasmons localisés des particules de métaux nobles et les propriétés magnétiques des particules d’oxyde de fer, des essais de synthèses de particules à structure cœur-coquille sont réalisés. Les objectifs du projet sont la synthèse de cœurs de magnétite d’une taille d’environ 20 nm et le recouvrement de ces cœurs par une coquille d’or uniforme. Les résultats démontrent que le contrôle de la taille des particules magnétiques par coprécipitation est difficile et, en modifiant certains paramètres, entraîne la formation de particules octaédriques de 20 à 200 nanomètres. De plus, la croissance directe d’une coquille d’or en milieu aqueux semble grandement défavorisée.

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V

Table des matières

Résumé ... III Liste des tableaux ... VII Liste des équations ... IX Liste des figures ... XI Remerciements ... XIII

Chapitre 1 : Introduction ... 1

1.1 Ferrofluides et nanoparticules magnétiques ... 1

1.2 Nanoparticules métalliques ... 2

1.3 Nanoparticules cœur-coquilles ... 2

1.4 Problématique spécifique ... 3

1.5 Objectifs ... 4

Chapitre 2 : Nanoparticules magnétiques ... 5

2.1 Nanoparticules magnétiques et magnétisme ... 5

2.2 Synthèse de nanoparticules magnétiques d’oxyde de fer. ... 7

2.2.1 Synthèse par coprécipitation en milieu alcalin aqueux. ... 8

2.2.2 Oxydation des particules de magnétite en maghémite. ... 8

2.2.3 Fonctionnalisation des nanoparticules d’oxyde de fer ... 8

Chapitre 3 : Nanoparticules et coquilles d’or... 9

3.1 Nanoparticules d’or et plasmon ... 9

3.2 Synthèse de nanoparticules d’or ... 11

3.2.1 Synthèse de Brust modifiée ... 11

3.3 Formation d’une coquille d’or ... 12

3.3.1 Réduction directe d’or à la surface ... 13

3.3.2 Formation d’une coquille d’or par croissance de germes fixés aux particules magnétiques. ... 14

Chapitre 4 : Techniques de caractérisation ... 15

4.1 Microscopie électronique en transmission (MET) et diffraction des électrons ... 15

4.2 Spectroscopie infrarouge par réflexion totale interne atténuée (IR-ATR) ... 17

4.3 Thermogravimétrie... 18

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VI

Chapitre 5 : Nanoparticules magnétiques : Résultats ... 19

5.1 Augmentation de la taille des nanoparticules d’oxyde de fer ... 19

5.1.1 Variation de la concentration du ligand ... 20

5.1.2 Utilisation d’un tampon ... 20

5.1.3 Vitesse d’ajout des réactifs ... 20

5.1.4 Synthèse sans ligand... 21

5.1.5 Recroissance des particules magnétiques ... 21

5.2 Importance de la nature du ligand ... 26

Chapitre 6 : Nanoparticules et coquilles d’or : Résultats ... 29

6.1 Formation d’une coquille d’or par croissance directe ... 29

6.2 Formation de nanoparticules d’or et recroissance ... 33

Chapitre 7 : Conclusions et perspectives ... 37

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VII

Liste des tableaux

5.1 Taille des nanoparticules en fonction de la quantité de citrate utilisé 20 5.2 Taille des nanoparticules magnétiques en fonction du temps de réaction de

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IX

Liste des équations

2.1 Temps de relaxation de Néel 6

3.1 Réaction de réduction de l’or 11

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XI

Liste des figures

1.1 Image MET d’un latex dopé par des nanoparticules d’argent et d’un complexe fluorescent. 3 2.1 Schéma de l’orientation magnétique des domaines de Weiss dans un matériel donné. 6 3.1 Diagramme de Jablonsky des mécanismes d’absorption et d’émission du couple fluorophore

et particule plasmonique 10

3.2 Voies de synthèse des particules cœur-coquilles 13

4.1 Fonctionnement d’un microscope électronique par transmission 16 5.1 Histogramme de la distribution du diamètre des nanoparticules en fonction du temps 23 5.2 Image MET de nanoparticules magnétiques octaédriques 24 5.3 Images MET de nanoparticules octaédriques lavées et patron de diffraction 25 5.4 Images MET de nanoparticules d’oxyde de fer en présence d’acide mercaptan 26 5.5 Spectre d’absorption ATR-IR de l’acide 11-mercaptoundecanoique libre et à la surface de

nanoparticules magnétiques 27

6.1 Image MET d’une réduction d’or en présence de nanoparticules magnétiques

fonctionnalisées à l’acide 11-mercaptoundecanoïque 29

6.2 Image MET de nanoparticules d’oxyde de fer et d’or 31

6.3 Schéma du gradient d’énergie de surface de particules agglomérées 32 6.4 Image MET de nanoparticules d’or produite par synthèse de Brust modifiée 33 6.5 Image MET de nanoparticules d’or réduite par NaBH4 en présence de nanoparticules

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XIII

Remerciements

J’aimerais remercier, tout d’abord, ma directrice de recherche, Anna Ritcey, pour son incroyable support tout au long de cette aventure qu’est la maîtrise. Elle sait être d’un support incroyable et possède un positivisme inégalé. Anna rend les moments difficiles bien plus faciles à supporter, et n’a pas son égale pour vous encourager dans nos petites victoires.

Je voudrais aussi remercier tous les professionnels de recherche avec qui j’ai travaillé, plus particulièrement Rodika Plesu, Jean-François Dubé et Yann Giroux, pour m’avoir transmis une partie de leur savoir et m’avoir permis d’explorer de nombreuses voies d’analyses.

Je remercie aussi ma famille, pour leur grand support, ainsi que mes collègues, qui ont donné à ces deux années une saveur bien particulière.

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Chapitre 1 : Introduction

1.1 Ferrofluides et nanoparticules magnétiques

L’avènement des ferrofluides se fit au milieu du vingtième siècle1 lorsque Papell utilisa une poudre de magnétite en suspension dans du kérosène en présence d’acide oléique. Par la suite, ce mélange a été moulu longtemps afin de réduire la taille des particules jusqu’à environ 150 nanomètres. L’acide oléique a joué, dans ce colloïde, le rôle de ligand pour stabiliser la suspension, alors que le kérosène était le liquide porteur. Plusieurs générations après ce premier fluide magnétique stable, les ferrofluides ont maintenant plusieurs applications, dans une multitude de domaines. Dans le domaine de l’électronique, ils sont utilisés comme scellant pour les disques durs, leur magnétisme permettant au ferrofluide de conserver leur position et évitant le dépôt de poussière dans l’appareil2. De plus, leurs propriétés magnétiques et de conduction thermique font d’eux de parfait candidats pour le refroidissement de solénoïde dans le domaine de l’électroacoustique2. Comme le courant dans le solénoïde induit un champ magnétique, le ferrofluide se logera entre les tours de la bobine, venant absorber la chaleur émise par l’appareil. Comme la capacité magnétique du ferrofluide diminue avec la chaleur, le ferrofluide plus froid sera plus attiré par le solénoïde, créant alors un mouvement de convection favorisant le refroidissement de l’appareil à même ses pertes énergétiques.

Ces propriétés magnétiques peuvent aussi être utilisées à d’autres fins dans le domaine analytique, tel l’imagerie médicale. Les nanoparticules magnétiques sont aisément fonctionalisables, et comme la magnétite est biocompatible3, les particules peuvent être utilisées comme agent de contraste dans le corps humain pour l’imagerie par résonance magnétique (IRM)4. D’autre part, les particules fonctionnalisées peuvent être utilisées comme agent actif en suspension, ajoutant de nouvelles possibilités d’utilisation dans plusieurs domaines puisqu’elles sont aisément séparables de la dite suspension5. Les nanoparticules magnétiques peuvent être fonctionnalisées avec des catalyseurs, œuvrant

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2

alors à la limite entre catalyseur homogène et hétérogène, étant à la fois ‘’en solution’’ et séparable par technique mécanique tel par l’application d’un champ magnétique extérieur ou par centrifugation. Les nanoparticules peuvent être recouvertes, fonctionnalisées avec des groupements spécifiques afin de leur donner de nouvelles propriétés. Par exemple, les nanoparticules, recouvertes d’un ligand chimio spécifique, sont mises en contact avec la molécule cible en solution. Les particules se lieront avec l’agent ciblé et, par la suite, l’application d’un champ magnétique externe permettra de séparer les nanoparticules de la solution, permettant alors une concentration de l’analyte désiré tout en évitant des techniques plus complexes telle la séparation par colonne ou la centrifugation. De plus, ces mêmes particules pourraient être introduites chez un patient et guidées dans l’organe cible grâce à un gradient magnétique, diminuant les effets secondaires possibles des médicaments liés à la surface de ces nanoparticules grâce à une application locale de l’agent actif. Cette capacité à pouvoir être guidées, voire retirées d’une suspension par simple application d’un champ magnétique externe donne aux particules magnétiques des possibilités encore inexploitées dans plusieurs domaines de la chimie physique.

1.2 Nanoparticules métalliques

Les nanoparticules composées de métaux nobles tel l’argent et l’or ont la propriété d’exalter un fluorophore, d’en multiplier sa fluorescence6,7 par le biais d’un phénomène appelé couplage plasmonique. Un plasmon est un mode d’oscillation collective des électrons d’une nanoparticule, induisant ainsi un dipole oscillant. Grâce au couplage de ce dipole avec un fluorophore à proximité, il y aura augmentation du signal du fluorophore par transfert énergétique non radiatif, et ce, sans modifier la concentration de fluorophore7. Dans un système saturé en fluorophore ou en présence d’un fluorophore peu soluble, cette capacité est désirable.

1.3 Nanoparticules cœur-coquilles

Dans une optique d’innovation, il serait intéressant d’obtenir des particules possédants à la fois des propriétés plasmoniques et magnétiques. Une des manières

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3 d’augmenter le nombre de propriétés intéressantes que possède une nanoparticule passe par la formation de particules à structure cœur-coquille. Une telle structure permet souvent de combiner les propriétés de deux types de particules très différentes8. Il est possible d’obtenir des particules avec un cœur magnétique et une coquille de métaux nobles, offrant à la fois les propriétés magnétiques et d’exaltation recherchées. De telles particules ont pu être produites par de nombreux chercheurs9, 10 ,11, 12. Cependant, ces techniques ont quelques limitations. Par exemple, les nanoparticules habituellement produites en milieu aqueux sont d’une taille de 50 à 200 nm, ce qui rend leur inclusion dans d’autres nanoparticules ou systèmes plus complexes. Une autre limitation est l’emploi de solvants organiques ou parfois des composés toxiques, produits qui seraient, ultimement, à éliminer.

1.4 Problématique spécifique

Dans le domaine des nanoparticules de polystyrène (latex) dopées d’un fluorophore, un développement récent consiste à ajouter des nanoparticules d’argent dans les dites particules de polystyrène afin d’exalter la fluorescence des fluorophores 13. Cependant, cet ajout ne se fait pas de manière uniforme : Certaines particules de polystyrène sont dopées, parfois même par plus d’une particule métallique, tandis que d’autres sont vides, comme le démontre la figure 1.1.

Figure 1.1 : Image MET d’un

latex dopé par des nanoparticules d’argent et d’un complexe fluorescent. Les particules les plus opaques sont des particules d’argents, tandis que les sphères plus pale sont des particules de polystyrène. Tirée du mémoire de Jessie Desbiens13.

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4

Afin de séparer les deux populations de particules, soit celle avec et celle sans les nanoparticules d’argent, plusieurs avenues ont été envisagées. La centrifugation, bien que possible, est complexe et ne permet que de traiter de faible volume. Il serait intéressant de pouvoir séparer de grand volume rapidement, et c’est pourquoi l’ajout de propriétés magnétiques à ce système est envisagé. Afin d’éviter la formation d’autres sous-populations, il est important que les particules magnétiques soient ajoutées avec les particules métalliques. La formation de particules avec une structure cœur d’oxyde de fer et coquille d’or permettrait d’obtenir des particules à la fois magnétique et plasmonique, pouvant exalter la fluorescence du complexe fluorescent et être aisément séparer du milieu de dispersion par application d’un champ magnétique.

1.5 Objectifs

Les objectifs du projet se résument en deux grands axes. Premièrement, des cœurs d’oxyde de fer d’une taille comprise entre 15 et 20 nm devraient être synthétisés. La méthode de coprécipitation fut choisie comme méthode de synthèse puisque qu’elle donne une grande quantité de particules contrairement aux autres principales méthodes de synthèse 14. Cependant, la méthode adoptée conduit à des particules au diamètre entre 6 et 10 nm. Le défi de synthèse relié au projet est alors de produire de plus grosses nanoparticules. Aussi, pour des raisons géométriques, de plus gros cœurs pourront être plus facilement recouverts d’une coquille uniforme, d’où l’objectif de synthétiser des particules plus grosse, arbitrairement d’une quinzaine de nanomètre. Deuxièmement, une coquille d’or doit recouvrir ces nanoparticules. Comme une mince couche de quelques nanomètres est suffisant afin d’obtenir un plasmon 15, l’objectif visé est alors d’obtenir une couche uniforme, de préférence mince afin de ne pas masquer les propriétés magnétiques du cœur.

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Chapitre 2 : Nanoparticules magnétiques

2.1 Nanoparticules magnétiques et magnétisme

Il existe quatre grandes méthodes 14 pour produire des nanoparticules d’oxyde de fer; la coprécipitation en milieux aqueux, la microémulsion, la décomposition thermique de complexe à haute température (en phase gazeuse ou liquide) et la méthode sol-gel. Chaque synthèse offre des avantages et des inconvénients qui lui sont propres. Par exemple, la décomposition thermique permet d’obtenir des particules avec une distribution de taille étroite et un grand éventail de tailles possibles, mais utilise des solvants et parfois des complexes toxiques, ainsi que des conditions de travail nécessitant des installations de sécurité. La coprécipation produit, quant à elle, une grande quantité de particules, déjà dispersées en milieu aqueux. Il est courant qu’une seule synthèse en laboratoire puisse fournir quelques grammes de nanoparticules, chose rare dans le milieu des synthèses colloïdales. Cependant, les tailles obtenues par cette technique sont comprises entre cinq et dix nanomètres, une taille sous-optimale pour la croissance d’une coquille uniforme par la suite.

Au niveau nanoscopique, les particules d’oxyde de fer exhibent des propriétés magnétiques différentes qu’à l’état macroscopique. À l’état macroscopique, le matériel est composé de plusieurs domaines magnétiques, nommés domaines de Weiss 16. Chacun de ces domaines peut avoir une magnétisation orientée différemment du domaine voisin, comme représenté dans la figure 2.1.

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Figure 2.1 : Schéma de l’orientation magnétique des domaines de Weiss dans un matériel donné. Les

flèches représentent l’orientation magnétique à l’intérieur d’un domaine de Weiss donné. Des parois de Bloch délimitent les différents domaines.

Comme la magnétisation globale est la somme des moments de chaque domaine, la sommation peut donc entrainer une diminution de la magnétisation, voir même une magnétisation nulle si l’orientation de chaque domaine est complètement aléatoire. Cependant, plus la taille de l’objet diminue, moins il y a de domaines de Weiss, jusqu’à atteindre une taille où l’objet en question est composé d’un seul domaine. On dit alors qu’il est monodomaine. Pour la magnétite, une particule sphérique sera monodomaine lorsque le rayon atteindra environ 125 nm 14. Comme la magnétisation d’une particule monodomaine est égale à la somme de tous les moments magnétiques atomiques, l’aimantation de cette particule sera alors proportionnelle à son volume. Plus la particule est grosse, plus grand sera son moment magnétique.

À ces dimensions, d’autres propriétés physiques sont aussi affectées. Le temps de relaxation de Néel, c’est-à-dire le temps moyen entre deux changements d’orientation spontanés de l’aimant, devient très petit, puisqu’il répond à la loi suivante :

τN = τ0 • exp (KV/kbT) Eq. [2.1]

Cette formule nous permet de calculer τN, qui est le temps de relaxation de Néel, grâce aux différents variables et constantes physiques suivante ; τ0, un temps de référence

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7 défini par l’expérimentateur (souvent une nanoseconde), K, la constante d’anisotropie de la substance, V le volume de l’objet, kb, la constante de Boltzman et T, qui est la température du milieu. Donc, plus l’objet est petit (↘V), plus le temps de relaxation le sera aussi (↘TN), jusqu’au point où l’orientation magnétique va varier jusqu’à plusieurs fois par seconde 14. Cette variation rapide de la direction de l’aimantation, couplée avec la rotation de la particule en suspension, aura un effet bien particulier : en mesurant l’orientation magnétique sur un temps d’observation suffisamment long, la magnétisation observée sera nulle puisqu’elle sera la moyenne de toutes les orientations possibles. Ainsi donc, en absence de champ magnétique externe, un tel colloïde aura une magnétisation globale nulle. Cependant, en présence d’un champ magnétique, les particules en suspension s’aligneront selon le champ magnétique, et le colloïde se déformera. Ce type de comportement magnétique est, d’un point de vue macroscopique, similaire au paramagnétisme. C’est pourquoi une substance, tel un colloïde de particules de magnétite, qui possède les nombreuses propriétés énumérées précédemment, est dit superparamagnétique : il est semblable, mais différent d’un matériel paramagnétique, tel l’acier. Grâce à ces propriétés magnétiques, les nanoparticules magnétiques peuvent être extraites du milieu de suspension par l’application d’un champ magnétique extérieur, même si la suspension colloïdale est stable sur une grande échelle de temps en l’absence d’un champ extérieur.

2.2 Synthèse de nanoparticules magnétiques d’oxyde de fer.

Il existe plusieurs matériaux permettant d’obtenir des nanoparticules magnétiques. Les plus couramment utilisés sont le cobalt et le fer, ainsi que les oxydes de fer, plus précisément la magnétite et la maghemite 3. Bien que les deux premiers aient largement une plus grande magnétisation maximale, le fer et le cobalt résistent mal à l’oxydation. Au contraire, les oxydes de fer ont une très grande inertie chimique, tout particulièrement face à l’oxydation. C’est pourquoi ces oxydes métalliques, plutôt que les métaux, sont utilisés dans des objectifs d’application en milieu réel.

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2.2.1 Synthèse par coprécipitation en milieu alcalin aqueux.

Les quantités et proportions des réactifs utilisés seront précisés lorsque modifiés. La synthèse de base employée est décrite plus loin. La synthèse par coprécipitation en milieu aqueux alcalin est une synthèse facile mais faisant intervenir plusieurs paramètres. Tout d’abord, une solution de chlorure ferrique et ferreux est légèrement acidifiée avec de l’acide chloridrique. Cette solution est chauffée et maintenue sous agitation magnétique vigoureuse. À cette solution initiale est ajoutée une seconde solution aqueuse d’hydroxyde de sodium et d‘un ligand. Sauf lorsque mentionnés, le ligand utilisé est le citrate tribasique. L’agitation est maintenue pendant le chauffage. Après ces étapes, il s’en suit une décantation sur aimant, puis plusieurs lavages successifs, avec de l’eau puis à l’acide nitrique diluée, afin d’éliminer un maximum de réactif qui aurais pu ne pas réagir.

2.2.2 Oxydation des particules de magnétite en maghémite.

Comme les particules de magnétite (Fe3O4) s’oxydent lentement en conditions

normales, les colloïdes sont traités afin d’amener les particules vers cet état plus stable qu’est la maghémite (γ-Fe2O3). Ce traitement consiste à chauffé le colloïde à 100°C et y

ajouter une solution de trinitrate de fer. Le chauffage et l’agitation sont maintenus pendant une heure. Par la suite, les particules sont décantées par aimantation et lavée avec de l’acétone. Ce changement de solvant de lavage s’explique par la grande stabilité en milieu aqueux des nanoparticules à partir de ce point. En effet, même après plusieurs mois de repos, un échantillon demeure en grande partie en suspension, avec un dépôt minimal de nanoparticules.

2.2.3 Fonctionnalisation des nanoparticules d’oxyde de fer

Afin de faciliter la formation d’une couche d’or sur les nanoparticules, certaines ont été fonctionnalisées avec un ligand dans le but de favoriser l’union des deux matériaux. Cette fonctionnalisation consiste à chauffer les particules magnétiques en présence du ligand à ajouter, de décanter ensuite les nanoparticules par aimantation et de les laver à quelques reprises avec de l’eau nanopure.

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Chapitre 3 : Nanoparticules et coquilles d’or

3.1 Nanoparticules d’or et plasmon

Bien que la synthèse d’une suspension d’or soit connue depuis des temps immémoriaux, il fallut attendre les travaux de Micheal Faraday en 1857 avant d’avoir le premier colloïde d’or pur 17. Faraday a aussi été le premier à amener l’idée de la composition de ces colloïdes; des particules solides d’une toute petite taille. Le colloïde de Faraday était d’une coloration mauve, ce qui fascinait autant les scientifiques que les artistes de l’époque. On sait maintenant ce qui cause cette différence de coloration entre le colloïde d’or et l’or macroscopique. Il s’agit en fait d’une oscillation collective des électrons de la particule à une énergie précise qui correspond à une longueur d’onde de la lumière, appelé plasmon de surface 6, 7. Par exemple, des particules de 20 nm d’or en milieu aqueux absorbent principalement le vert (≈520 nm), ce qui donnera au colloïde, par transmission de la lumière, sa couleur rouge bien particulière 7, 18. Comme les électrons du métal ont une grande labilité, ils pourront interagir avec la composante électrique de la lumière, et alors osciller en fonction de la longueur d’onde incidente. C’est ce mode d’oscillation collective et cohérente des électrons que l’on appelle plasmon. Les électrons seront attirés par la composante électrique de la lumière, et oscilleront en phase avec elle. Cependant, en deçà de la distance de parcours moyen des électrons, l’oscillation est frustrée dans son amplitude, modifiant ainsi les énergies permises du plasmon, voir ici les longueurs d’ondes absorbées de la lumière. L’énergie du plasmon dépendra alors de la taille de la particule, modifiant alors la couleur du colloïde.

Les plasmons de surface ont aussi une autre propriété avantageuse, soit l’exaltation de la fluorescence. Lorsqu’à proximité d’un fluorophore, le plasmon d’une particule pourra entrer en interaction avec le dit fluorophore et, par le biais des plusieurs mécanismes (Figure 3.1), en augmenter la fluorescence, parfois même d’un ordre de grandeur 7. Tout d’abord, la particule peut absorber la lumière incidente, et, par couplage, transmettre l’énergie au fluorophore. Cet effet est similaire à une antenne permettant

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d’augmenter le signal capté. De plus, le couplage plasmon-fluorophore va diminuer le temps de vie de l’état excité du fluorophore, ce qui aura comme double effet d’augmenter le taux de relaxation radiative et d’accélérer le retour à l’état initial du fluorophore, augmentant ainsi le nombre de cycle par seconde. Les effets de l’interaction plasmonique sur le processus d’émission du fluorophore sont illustrés à la figure 3.1.

Figure 3.1 : Diagramme de Jablonsky des mécanismes d’absorption et d’émission du couple

fluorophore et particule plasmonique 5. De gauche à droite, les flèches représentent l’absorption normale du fluorophore, l’absorption causée par l’effet antenne de la nanoparticule plasmonique, la conversion interne, l’émission normale du fluorophore, sa désexcitation non radiative et l’émission exaltée du fluorophore par la nanoparticule plasmonique.

Au total, l’augmentation du rendement du fluorophore et de l’absorption de la lumière aura un très grand effet sur la fluorescence du fluorophore. C’est pour cette raison que l’utilisation de nanoparticules de métaux nobles est préconisée dans plusieurs systèmes optiques. De plus, cet effet peut aussi se retrouver dans une coquille d’un même matériel, permettant alors d’ajouter des propriétés plasmoniques à d’autres types de particules via une structure cœur-coquille.

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11 3.2 Synthèse de nanoparticules d’or

Les différents types de synthèse de nanoparticules d’or, et de nano-objets d’or en général, s’effectuent principalement tous de la même manière : la réduction de l’or cationique en or natif à l’aide d’un réducteur. La demi-réaction peut être représentée de la manière suivante 19 :

̅ Eq. [3.1]

Une fois réduit, l’or à l’état d’oxydation 0 s’associe rapidement avec d’autres atomes d’or natif et forme alors des agglomérats de quelques atomes avant de former, par ajout successif d’atomes, des nanoparticules de plus en plus de grande taille. Il existe plusieurs méthodes de synthèse 20, chacune ayant leurs avantages et inconvénients. Dans l’optique d’obtenir de petites particules favorisant la recroissance, la technique de synthèse de Brust 21 a été choisie, avec quelques modifications afin d’accommoder les particularités du système.

3.2.1 Synthèse de Brust modifiée

Cette synthèse, développée par Brust 21 dans les années quatre-vingt-dix, permet d’obtenir des nanoparticules d’or d’une taille allant de 2 à 10 nm selon la concentration des réactifs. La technique repose sur une synthèse en deux phases. Tout d’abord, dans la phase aqueuse est dissous du tetrachloroaurate d’hydrogène hexahydraté, qui est la source d’or (III) pour la réaction de réduction. Dans une seconde phase est dissous du bromure de tetraoctylmmonium (TOABr) dans du chloroforme et, optionnellement, un ligand organique contenant un groupement thiol. Le premier agent, le TOABr, est l’agent de transfert de phase : Grâce à son pouvoir complexant, il se lie à l’or en solution aqueuse et le complexe alors formé est soluble en phase organique. Après une attente sous agitation vigoureuse d’une heure, une solution aqueuse fraîche de borohydrure sodium (NaBH4) est ajoutée à ce mélange. L’hydrure étant un réducteur très fort, provoquera une

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l’agent de transfert de phase ou, si présent, un autre ligand plus stabilisant, tel un thiol. Les thiols utilisés de le cas présent sont l’octadécanethiol ainsi que l’acide 11-mercaptoundecan-1-oique. Alors que le premier thiol est un ligand couramment utilisé pour la synthèse de Brust, le second est utilisé afin de pouvoir exploiter la propriété de cette molécule à se lier autant à l’or qu’à l’oxyde de fer. La phase organique, laquelle contient les nanoparticules d’or, est lavée dans une ampoule à décanter avec une solution d’acide sulfurique diluée (0,1M), puis avec de l’eau nanopure. Suite à l’ajout de l’agent de réduction, l’agitation est maintenue pendant 3h, afin d’assurer une réaction complète des réactifs. Les lavages acides éliminent les traces d’hydrure, tandis que les lavages à l’eau rendent la solution neutre. Selon la concentration des réactifs et le ligand utilisé, la taille des particules peut être modulée. En général, plus l’agent de transfert de phase, le ligand ou le réducteur est concentré, plus les particules produites seront petites, car ces conditions favorisent la nucléation par rapport à la croissance des nanoparticules.

3.3 Formation d’une coquille d’or

Les réductions ont suivi deux lignes de pensées. La première ligne suit la théorie soulignant que des réducteurs doux favoriseraient la croissance directe à la surface des nanoparticules magnétique par rapport à la formation de nouvelles particules. Comme la nucléation aux interfaces, ici à la surface des nanoparticules magnétiques, devrait être priorisée par rapport à la nucléation en solution, une croissance d’une coquille en surface serait réalisable, et la littérature supporte cette approche22.

L’autre ligne de pensée opte pour la formation de germes d’or, dans un premier temps, afin de les lier à la surface des nanoparticules magnétiques, et dans une deuxième étape, de faire croître les germes jusqu’à l’obtention d’une couche uniforme. Afin de former les plus petits germes possibles, un réducteur fort est utilisé, soit le borohydrure de sodium. La croissance de la coquille d’or est ensuite produite par l’ajout de sels d’or et d’un réducteur doux. Les deux stratégies de croissance d’une coquille d’or sont résumées par la figure 3.2.

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Figure 3.2 : Voies de synthèse des particules cœur-coquilles

3.3.1 Réduction directe d’or à la surface

Une manière d’obtenir une couche à la surface est la réduction directe de l’or à la surface des nanoparticules d’oxyde de fer. Pour réaliser cela, plusieurs réducteurs et conditions de réductions peuvent être envisagés. Dans tous les cas, des nanoparticules d’oxyde de fer sont mises dans une solution de tetrachloaurate d’hydrogène. Ces nanoparticules magnétiques sont parfois fonctionnalisées avec un mercaptoacide, puisque Corbierre et Lennox 18 ont démontré que l’or, lorsque mis en contact avec des thiols et après une attente de quelques heures, formera des complexes d’or (I), ce qui permettrait

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alors de favoriser la nucléation à proximité des particules magnétiques. Le glucose est testé comme réducteur, ainsi que le citrate et le polyéthylène imine, à plusieurs concentrations et pH. Comme proposé par Raveendran et al 23, la réduction à l’aide du glucose assistée par amidon permet d’obtenir, dans l’eau, des nanoparticules d’or d’une faible polydispersité puisque l’amidon, en se liant à la surface, contrôle la croissance des particules.

3.3.2 Formation d’une coquille d’or par croissance de germes fixés aux particules magnétiques.

Afin d’obtenir une coquille d’or uniforme, une seconde approche est aussi utilisée. Cette approche consiste à utiliser des nanoparticules d’or, de les liés à la surface des nanoparticules magnétiques à l’aide d’un ligand bifonctionnel, puis de faire croître les nanoparticules d’or par réduction d’un sel d’or. Cependant, bien que simple d’approche, cette technique est complexe dans son exécution. Tout d’abord, une telle recroissance nécessite des nanoparticules d’or d’une très faible taille, appelées germes, puisque la couche ne peut être plus mince que le diamètre des nanoparticules utilisées. Pour répondre à ce besoin, la synthèse de Brust est choisie, permettant d’obtenir des nanoparticules d’or d’une taille allant jusqu’à 2 nm. De plus, les nanoparticules d’or doivent être transférables en milieu aqueux puisque les nanoparticules se retrouvent dans ce milieu. Il faut donc utilisé un ligand pouvant transférer les nanoparticules d’or à la phase aqueuse. Il est également important d’utiliser un ligand pouvant relier les deux types de nanoparticules, de manière relativement sélective. L’acide 11-mercaptoundecanoïque pourrait résoudre ces deux problèmes d’un seul coup, évitant ainsi d’effectuer un changement de ligand. Afin de favoriser la croissance des germes d’or, des conditions de réductions douces seront priorisées pour éviter une seconde nucléation en solution du sel d’or.

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Chapitre 4 : Techniques de caractérisation

Comme les nanosciences impliquent des objets qui ne sont ni des molécules uniques ni des objets macroscopiques, de nombreuses techniques de caractérisations traditionnelles ne peuvent être utilisées. Pour répondre à ce problème, plusieurs techniques ont été développées en parallèle avec l’évolution des nanosciences, ou du moins modifiées et permettent ainsi la caractérisation de ces objets. Afin d’acquérir un maximum d’informations sur les échantillons produits en laboratoire, il est important d’utiliser une multitude de techniques différentes.

4.1 Microscopie électronique en transmission (MET) et diffraction des électrons

La microscopie électronique est une technique d’observation qui se base sur les propriétés ondulatoires des électrons. Le principe de fonctionnement est similaire au fonctionnement d’un microscope optique usuel, remplaçant le faisceau de lumière par un faisceau d’électrons, ainsi que des lentilles optiques par des électroaimants, appelés lentilles magnétiques. Le faisceau d’électron, produit par un filament métallique, est dirigé grâce aux lentilles magnétiques sur un échantillon, et l’image est reconstituée dans une caméra sensible aux électrons. L’appareil utilisé pour l’observation des nanoparticules est le JEOL JEM1230. La figure 4.1 démontre l’architecture de l’appareil.

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Figure 4.1 : Schéma d’un microscope électronique par transmission 24

Les électrons, émis par un filament à haute température souvent constitué de tungstène, sont accélérés par une différence de potentiel de l’ordre d’une centaine de kilovolts. Après avoir passé par des lentilles magnétiques, le faisceau frappe l’échantillon. Selon la densité de l’échantillon, les électrons seront plus ou moins diffusés. Le faisceau traversant l’échantillon est alors dirigé vers un détecteur, dans ce cas-ci une caméra CCD. Plus un échantillon disperse les électrons, plus l’image sera foncée, et vice versa.

Le même appareil peut aussi être utilisé pour faire de la diffraction des électrons sur l’échantillon. Lorsque les électrons émis par le filament passent au travers de l’échantillon, une partie de ces électrons sont diffractés. Ces électrons sont focalisés par une lentille sur la caméra CCD Afin d’obtenir ce patron de diffraction, il est important d’ajuster la lentille de diffraction, et de superposé un masque à l’échantillon, afin de ne faire la diffusion que de la section voulue, et non pas de la grille métalique.

Schéma du faisceau d'électrons dans un MET :

1 Colonne 2 Source d'électrons 3 Électrons 4 Cathode 5 Anode 6 Lentilles condenseur 7 Échantillon 8 Lentilles de diffraction 9 Lentilles de projection 10 Détecteur

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17 L’image reconstituée est traitée avec un programme informatique pour en retirer plusieurs informations. Dans le cadre de cette maîtrise, le gratuiciel Scion Image a été utilisé pour mesurer la taille des particules.

Pour observer l’échantillon, il faut le déposer sur une grille, préalablement recouverte d’une couche de polyvinyl formal (Formvar tm), un polymère servant de support pour la déposition d’une seconde couche, celle-ci de carbone, formée par déposition de vapeur. Cette grille est introduite dans le microscope à l’aide d’un porte échantillon.

Lorsque l’échantillon est en suspension dans un solvant organique, il est important de dissoudre le Formvar en lavant les grilles avec du chloroforme. Si cette étape n’est pas effectuée, le solvant organique de l’échantillon va dissoudre trop rapidement le film, et le choc entraînera le bris du film de carbone, rendant la grille inutilisable.

4.2 Spectroscopie infrarouge par réflexion totale interne atténuée (IR-ATR)

La spectroscopie infrarouge par réflexion totale interne est une technique d’analyse non destructrice qui permet d’analyser aisément des solides et des substances d’une grande opacité. Cette technique utilise la réflexion totale interne d’un faisceau lumineux à l’intérieur d’un cristal. Lorsque le faisceau est réfléchi, une partie de l’onde lumineuse, appelée onde évanescente, entre en contact avec l’échantillon. Suivant une absorption, le faisceau est alors envoyé au détecteur. Bien qu’il existe quelques différences mineures dans l’intensité relative de certains pics, un spectre obtenu par IR-ATR est très similaire à un spectre obtenu par transmission de la lumière dans l’échantillon.

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Un avantage certain de cette technique est sa très grande simplicité, sa rapidité et la possibilité d’obtenir des spectres pour des échantillons de très grande absorbance. De plus, l’échantillon à analyser ne demande pas de préparation complexe. Il suffit d’avoir l’échantillon solide et sec, puis de le déposer sur le cristal de germanium. L’appareil utilisé est le spectromètre Golden Gate Magna-IR 850 de Nicolet.

4.3 Thermogravimétrie

Comme le nom l’indique, la thermogravimétrie est la mesure de la masse d’un échantillon en fonction de la température. La température est élevée, ce qui entrainera une décomposition partielle ou totale de l’échantillon sous forme de gaz, ce qui se traduira par une variation de la masse. Une analyse de cette variation permet d’obtenir de l’information sur la composition de l’échantillon. Avec les appareils utilisés, les températures sont telles que seul les produits organiques sont décomposées et vaporisés. Comme les nanoparticules analysées sont composées d’un noyau inorganique recouvert d’une couche de produit organique, il est possible d’ainsi obtenir la masse de ligand recouvrant les nanoparticules. L’instrument utilisé pour les mesures est un Q-5000IR de TA Instrument.

4.4 Spectroscopie UV-visible

Technique classique d’analyse, la spectroscopie UV-visible fait partie de la boîte à outils de tout chimiste. En traversant l’échantillon, un faisceau de lumière sera partiellement absorbé, en fonction des analytes présents en solution. Lorsque l’analyte en question est une nanoparticule métallique, le pic d’absorption du plasmon peut être relié à la taille de la nanoparticule, et la largeur du pic à la polydispersité de l’échantillon. Bien que les résultats soit semi-quantitatif, la spectroscopie d’absorption UV-vis brille par sa simplicité et sa vitesse d’acquisition de données par rapport à d’autres techniques pour déterminer la distribution de la taille des nanoparticules.

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19

Chapitre 5 :

Nanoparticules magnétiques : Résultats

5.1 Augmentation de la taille des nanoparticules d’oxyde de fer

Comme la voie de synthèse empruntée produit des nanoparticules d’une taille suboptimale pour notre application spécifique, de nombreux paramètres ont été modifiés afin d’en influencer la taille. En effet, la formation d’une coquille est de plus en plus difficile à obtenir à mesure que la taille du cœur diminue. De plus, la puissance du champ magnétique d’une nanoparticule monodomaine augmente proportionnellement avec le volume de la particule, ce qui incite à vouloir produire de plus grosses nanoparticules. Afin de tester un grand nombre de paramètres avec un minimum de produits, les essais ont été faits sur des échantillons à volume réduit. Des travaux précédents 25 ont montré que la taille finale, dans cette synthèse, dépend de l’échelle, les nanoparticules sont d’une plus petite taille lorsque les volumes de travail sont plus petits (à concentration constante). Cependant, les facteurs influençant la taille des particules de manière positive devrait avoir un effet similaire, peu importe le volume de travail.

La synthèse de référence 26 utilisée ici est la suivante : dans un erlenmeyer de 250mL est chauffé au bain-marie à 70°C 20mL d’une solution d’hydroxyde de sodium 11M et de trisodium citrate dihydraté 0,085M, à laquelle est ajouté 40mL d’une solution de chlorure ferrique 0,05M et ferreux 0,1M acidifiée avec 0,5 mL d’acide chlorhydrique 12M. Il se produit alors une réaction de coprécipitation du Fe2+ et du Fe3+ amenant à la formation rapide des nanoparticules de magnétite, Fe3O4. Après une agitation d’une

heure, les nanoparticules sont décantées sur un aimant et lavées afin d’arrêter complètement la réaction. Cette synthèse produit des nanoparticules d’un diamètre de 4 nanomètres.

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20

5.1.1 Variation de la concentration du ligand

Tout en gardant les autres paramètres constant, la concentration en ligand, le citrate, fut réduite jusqu’à 50% de la valeur originale. Bien que l’on puisse observer par MET une légère augmentation de la taille des particules, celle-ci n’est pas significative en vue de l’incertitude des mesures.

Concentration en citrate Diamètre (nm) Écart-type (nm) 0,085 M 4 1 0,064 M 4 1 0,043 M 4 1

Tableau 5.1 : Taille des nanoparticules en fonction de la quantité de citrate utilisé.

5.1.2 Utilisation d’un tampon

Aussi, il était rapporté par Teja et Koh 16 que l’utilisation d’un tampon afin de contrôler le pH final pouvait influencer la taille des nanoparticules. Un tampon de bicarbonate-carbonate (pH 10) est utilisé à la place de la solution d’hydroxyde de sodium. Cependant, cette synthèse produit des nanoparticules d’une taille similaire. En effet, la taille moyenne mesurée est elle aussi de 4 nanomètres de diamètre.

5.1.3 Vitesse d’ajout des réactifs

L’ajout goutte-à-goutte de la solution de sels de fer sur 15 minutes a amené à des particules si stables dans l’eau que même la centrifugation à très haute vitesse avec ajout d’un mauvais co-solvant n’a été capable de les extraire de la suspension. Elles n’ont donc pu être analysées par microscopie MET. L’hypothèse la plus probable est que ces nanoparticules sont d’une très petite taille, puisque la stabilité d’un colloïde peut être

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21 reliée à la fonctionnalisation de la surface et à la surface des nanoparticules. Une diminution de la taille des nanoparticules va augmenter le rapport surface/volume total de l’échantillon, et ainsi donc le rapport charge à la surface/volume.

5.1.4 Synthèse sans ligand

Toujours dans l’optique d’obtenir des nanoparticules magnétiques d’un diamètre d’environ 20 nm, les travaux décrits par Iwasaki et al. 27 ont tenté d’être reproduits. Il s’agit d’une synthèse de coprécipitation sans ligand. Selon Iwasaki et al., l’ajout goutte-à-goutte sous atmosphère d’azote d’une solution de Fe2+ et Fe3+ dans une solution d’hydroxyde de sodium amène à des particules d’une vingtaine de nanomètres de diamètre. Malgré les essais répétés et beaucoup d’attention aux détails, les particules obtenues par le même protocole avaient invariablement un diamètre de 6 nm.

5.1.5 Recroissance des particules magnétiques

La recroissance des particules magnétiques, soit l’ajout de la solution de chlorure ferrique et ferreux en deux étapes, donne des résultats encourageants. Un sixième de la solution initiale est ajoutée à la solution basique puis, après une maturation de 30 minutes, le reste de la solution de fers est versé goutte à goutte. Cette méthode permet de produire des nanoparticules d’un diamètre de 6 nm. Une autre modification similaire a aussi donné de bons résultats préliminaires. Il s’agit de la modification du ratio de Fe2+ :Fe3+. Comme cité précédemment, la magnétite, Fe2O3, possède un ratio de Fe2+ :Fe3+

de 1 :2. Comme le matériel formé par la coprécipitation est de la magnétite, c’est habituellement ce ratio de réactifs qui est utilisé. En augmentant la quantité de Fe2+, il y a un excédent de cet ion en solution et, au fil du temps, les ions Fe2+ se convertiront en Fe3+, selon la réaction d’oxydation suivante :

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22

Ainsi donc, la réaction de précipitation pourra graduellement continuer, ce qui favorisera une croissance lente des nanoparticules. Avec un ratio de 2 :1 de Fe2+ :Fe3+, les nanoparticules atteignent un diamètre de 9 nm, ce qui est une grande augmentation par rapport à la synthèse de référence, soit des nanoparticules d’un diamètre de 4 nm. Afin d’étudier cette croissance, des aliquots d’une synthèse furent prélevés à plusieurs temps de réaction; à temps zéro, soit juste après l’ajout de la solution basique; à 15 minutes; à 30 minutes; à 45 minutes, à 60 minutes, à 120 minutes et à 240 minutes. Le tableau suivant montre les résultats de cette expérience :

Temps de réaction (minutes) Diamètre moyen (nm) Écart-type (nm) 0 7 2 15 7 2 30 8 3 45 9 3 60 9 4 120 9 4 240 9 4

Tableau 5.2 : Taille des particules en fonction du temps d’une réaction de coprécipation

avec un ratio de Fe2+/Fe3+ de 2 :1

Les résultats tendent à démontrer que la taille des nanoparticules magnétiques augmente avec le temps de réaction, jusqu’à atteindre un plateau, probablement la consommation totale du sel de fer excédentaire. La largeur de la distribution de la taille des nanoparticules apporte également des éléments d’information pertinents.

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23

Figure 5.1 : Histogramme de la distribution du diamètre des nanoparticules en fonction du temps

de réaction.

Plus que le temps de réaction augmente, plus qu’il y a un étalement de la distribution vers des plus grandes tailles. Comme la réaction ne progresse plus au-delà de 60 minutes, une autre synthèse fut effectuée, avec alors un rapport de 10 :1 de Fe2+/Fe3+. Tout d’abord, le sel de dichlorure de fer est mis en solution avec un sel de trichlorure de fer dans un rapport molaire de 1 :2. Après l’ajout de la solution d’hydroxyde de sodium et de citrate, une solution de dichlorure de fer est ajoutée jusqu’à atteindre un ratio molaire de 10 :1. Encore une fois, plusieurs échantillons furent prélevés de la solution mère à différents temps de réaction. Les particules de plus grandes tailles sont aisément visibles dans la figure 5.2. Un histogramme du diamètre des nanoparticules ne peut représenter efficacement un tel système étant donné le grand écart entre les différentes populations de nanoparticules. De plus, l’image MET présentée à la figure 5.2 met en perspective la grande polydispersité de l’échantillon. En effet, il existe de petites particules quasi-sphériques de quelques nanomètres côtoyant de grosses particules octaédriques d’une centaine de nanomètre de diamètre.

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

Fréque

nce

r

el

at

iv

e

Diamètre (nm)

0 minute 30 minutes 60 minutes

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24

Figure 5.2 : Image MET de nanoparticules magnétiques octaédriques obtenues par coprécipitation

d’une solution de chlorure ferrique et ferreux d’un rapport 10 : 1. Grossissement de 50 000 X.

Ce résultat, bien qu’aux premiers abords surprenant, peut s’expliquer grâce aux résultats déjà rapportés par Hu et al 26. L’oxydation d’une solution de Fe2+ grâce à un réducteur doux, dans certaines conditions, amène à la formation de particules octaédriques. Selon Hu et al, le citrate s’adsorberait de manière préférentielle sur les plans {111} des cristaux de magnétite, ce qui favorise la croissance de particules octaédriques.

Lorsque lavé à l’acide nitrique, les petites particules peuvent être dissoutes et ainsi permettre l’isolation de seulement les grosses nanoparticules. Sur un échantillon ainsi préparé, la diffraction des électrons peut être effectuée. Bien que le patron de

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25 diffraction ne soit pas suffisamment défini pour déterminer la maille cristalline, les résultats présentés à la figure 5.3 démontrent que les particules sont d’une grande cristallinité. La couleur presque noire du colloïde laisse croire que l’échantillon est composé en grande partie de magnétite, noire en suspension, et non pas de maghémite, de couleur orangée. La coloration noire est conservée même après traitement oxydatif, soit un chauffage à l’acide nitrique 1M. Un tel traitement est normalement suffisant pour faire passer un colloïde classique de magnétite en maghémite.

Figure 5.3 : Images MET de nanoparticules octaédriques lavées à l’acide nitrique, à gauche, et

patron de diffraction des électrons, à droite, correspondant à la zone en rouge

Bien que tous ces résultats soient intéressants, ils n’ont pas d’applicabilité directe dans le présent projet de recherche, et par conséquent, n’ont pas été poursuivis. De grosses nanoparticules magnétiques synthétisées rapidement telles que celles-ci pourraient avoir une utilité dans le domaine des ferrofluides, où leur polydispersité ne serait pas un désavantage limitant.

(40)

26

5.2 Importance de la nature du ligand

Ultimement, la croissance d’une coquille d’or implique un ligand ayant la propriété de pouvoir se lier à la fois au cœur magnétique et à la coquille d’or. Des nanoparticules magnétiques ont été synthétisées en remplaçant le citrate, dans une même proportion molaire, par soit l’acide 3-mercaptoproprionique, soit l’acide 11-mercaptoundecanoïque. Comme l’acide 11-mercaptoundecanoique est peu soluble en milieux aqueux, il est dissous dans 60 mL d’eau au lieu de 20 mL. Tel que montré à la figure 5.4, les particules synthétisées de cette façon ont une taille de 9 nm et de 11 nm respectivement.

Figure 5.4 : Images MET de nanoparticules d’oxyde de fer synthétisé en présence de

d’acide mercaptan. Grossissement de 200 000 X. La barre de mesure est d’une longueur de 100 nm. À gauche, des nanoparticules magnétiques sont recouvertes d’acide 3-mercaptopropionique. À droite, les nanoparticules magnétiques sont recouvertes d’acide 11-mercaptoundecanoïque.

Afin de vérifier que l’acide 11-mercaptopropionique soit bien lié à la surface des nanoparticules magnétiques, une partie de l’échantillon a été séchée et la poudre résultante fut analysée par ATR-IR. La fonction acide de la molécule devrait s’attacher à la surface des nanoparticules, dû à l’affinité des acides carboxylique et des oxydes métalliques. Le spectre, avec celui de l’acide 11-mercaptoundecanoïque seul, est rapporté à la figure 5.5.

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27

Figure 5.5 : Spectre d’absorption ATR-IR de l’acide 11-mercaptoundecanoique libre, en rouge, et à

la surface de nanoparticules magnétiques, en bleu.

On remarque que le pic attribuable à l’élongation du lien C=O, situé à 1688 cm-1 sur le spectre du mercaptoacide seul, se déplace vers les plus faibles fréquences sur le spectre du mercaptoacide lié à la surface, atteignant la valeur de 1516cm-1. Ce déplacement est typique d’un groupement carboxylique se liant à un atome de surface28. La position des pics d’élongation C-H à 2915cm-1 et 2848cm-1 varie très peu, ce qui est normal puisque la longue chaîne alcane de l’acide a peu d’interaction avec la surface de l’oxyde de fer. Le pic large du groupement thiol, qui devrait se situer dans les environs de 2400cm-1, est à peine visible sur le spectre de l’acide 11-mercaptoundecanoïque seul. Bien qu’il n’apparaisse pas sur le second spectre, il est possible que ce ne soit qu’une question de sensibilité de la technique, puisque le second spectre est obtenu par la soustraction spectrale d’un spectre de nanoparticules d’oxydes de fer sans ligand à un spectre de nanoparticules d’oxyde de fer avec ligand.

3000 2500 2000 1500 1000 Nombre d’onde (cm°-1) 2923 2852 2915 2848 1688 1696 1516 0 1 2 3 4 5 Absorbance (u.a.)

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28

Afin de calculer le taux de recouvrement des particules, les échantillons ont été analysés par thermogravimétrie. Les résultats donnent un pourcentage massique d’environ 0,9 % d’acide 3-mercaptopropionique de la masse des nanoparticules, et de 0,8 % pour l’échantillon d’acide 11-mercaptoundecanoïque. Suite au calcul de l’aire des nanoparticules, il fut déterminé qu’en moyenne, il y a une molécule d’acide 3-mercaptopropionique par 240 Å2. L’acide 11-mercaptoundecanoïque, quant à lui, a un pas estimé de 490 Å2. Bien qu’il s’agisse d’un recouvrement relativement faible, la faible polydispersité, la taille des nanoparticules et leur fonctionnalisation est un grand avantage pour la synthèse ultérieure d’une coquille d’or.

D’autres avenues pourraient être envisagées pour produire des nanoparticules magnétiques d’oxyde de fer. Par exemple, la coprécipation dans un autre milieu, tel le polyéthylène glycol, forme des particules d’une plus grande taille, pouvant avoisiner les quinze nanomètres, ou encore la dégradation de complexes de fer en milieu organique, qui permet un grand éventail de taille possible en contrôlant les différent paramètres de réactions. Ces avenues n’ont pas été explorées par soucis d’avancement du projet dans d’autres directions, mais c’est à noter que des travaux en parallèle au sein de notre groupe de recherche ont récemment conduit à l’obtention de nanoparticules d’une très faible polydispersité et d’un diamètre de 12 nm par la précipitation dans le diéthylène glycol. Des travaux futurs utiliseront ces résultats comme point de départ pour la synthèse d’une coquille d’or.

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29

Chapitre 6 :

Nanoparticules et coquilles d’or : Résultats

6.1 Formation d’une coquille d’or par croissance directe

La première technique, soit la réduction directe de l’or, est effectuée avec plusieurs réducteurs et dans plusieurs conditions. Le premier réducteur utilisé est le glucose en milieux basique, inspirée des travaux de Mandal et al 29. Pour 1 mL de colloïde

de nanoparticules magnétiques fonctionnalisées avec de l’acide

11-mercaptoundecanoique, 1 mL d’une solution de trihydrate de tetrachloroaurate à 1x10

-1 M, 5x10-2 M ou 2,5x10-2 M est ajouté. La concentration de 1x10-1 M est calculée pour

représenter le tiers de la quantité de mercaptoacide utilisé dans la synthèse des nanoparticules d’oxyde de fer. Comme ligand, de l’amidon sous forme de 2 mL d’une solution aqueuse à 0,2 % massique est ajouté. 2 mL d’une solution à 5x10-1 M de D-glucose ainsi que 2 mL d’hydroxyde de sodium 1 M est ensuite ajouté au mélange afin de réduire le sel d’or. L’image suivante est représentative des résultats de ces réductions.

Figure 6.1 : Image MET d’une réduction d’or en présence de nanoparticules magnétiques

fonctionnalisées à l’acide 11-mercaptoundecanoïque. L’image présentée correspond au résultat obtenu avec une solution aqueuse de tetrachloroaurate à une concentration de 2,5x10-2 M.

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Les particules plus pales, d’oxyde de fer, entourent des agglomérats d’or d’une forme bien particulière : La structure obtenue n’est pas sans rappeler un réseau qui aurait fusionné. Comme l’objectif est de former une couche uniforme d’or autour d’un cœur d’or, des modifications ont été apportées à la méthode. Les synthèses furent répétées en absence d’hydroxyde de sodium dans un bain-marie avec l’objectif d’obtenir un milieu encore plus faiblement réducteur. Malheureusement, sous ces conditions, la réduction n’a alors tout simplement pas lieux. D’autres réducteurs ont aussi été testés. Comme précédemment, 1 mL de colloïde est ajouté à 5 mL d’une solution aqueuse de citrate tribasique à une concentration de 2 M, le tout dans un bain-marie à ébullition. Les résultats de cette expérience sont similaires à la synthèse précédente.

Un autre réducteur testé est le polyéthylène imine. Selon la littérature 30, le polyéthylène imine (PEI), grâce à ses fonctions imines, peut à la fois réduire l’or III et servir de ligand, tant à la surface des nanoparticules magnétiques que des nanoparticules d’or. Un échantillon de nanoparticules magnétiques obtenues par coprécipitation en présence de citrate fut ensuite fonctionnalisé avec une solution de polyéthylène imine (1,34 g pour 50 mL de colloïde). 1 mL de ce colloïde est alors mis en contact avec 3 mL d’une solution à 2x10-3 M, 1x10-3 M ou 5x10-4 M de tétrachlorure d’or. Comme le surnageant de tels réactions est jaune après une heure de réaction, signe que le sel d’or n’a pas complètement réagi, ces expériences ont été répétées en ajoutant 1 mL d’une solution de citrate tribasique à 0,5 M. Les résultats sont présentés à la figure 6.2.

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31

Figure 6.2 : Image MET de nanoparticules d’oxyde de fer et d’or. Réduction d’un sel d’or en présence de nanoparticules magnétiques par du PEI seul, à gauche, et en présence de citrate tribasique, à droite. Grossissement de 100 000 X.

Lorsqu’il n’y a pas de citrate utilisé, il y a peu de nanoparticules d’or de formés, et leur taille varie d’une vingtaine de nanomètres à une centaine de nanomètres, sans présence d’une coquille d’or sur les particules magnétiques, puisqu’il n’y a pas d’augmentation de leur taille moyenne. Lors de l’ajout de citrate, on retrouve les réseaux de nanoparticules fusionnées observés précédemment. Une explication proposée pour la formation des réseaux fusionnés de nanoparticules d’or pourrait se trouver dans l’énergie de surface des agglomérats de nanoparticules. Il est connu que la nucléation est favorisée à l’interface d’objet déjà présent, par comparaison à une nucléation spontanée dans le solvant. De plus, les nanoparticules magnétiques forment des agglomérats dynamiques lorsqu’en suspension dans l’eau 31. Les agglomérats dynamiques sont constitués de nanoparticules agglomérées de manières réversibles. Lorsque deux agglomérats se rencontrent en suspension, il y a collision, fusion et défusion, amenant à des agglomérats de taille relativement variable, la taille pouvant être reliée à l’énergie thermique du milieu et au couplage magnétique entre les nanoparticules. Le point de moindre énergie serait alors à l’intérieur de ces agglomérats, au point de rencontre des multiples nanoparticules.

(46)

32

Le résultat est la formation des nanoparticules d’or entourées de plusieurs nanoparticules magnétiques, dans l’espace libre à l’intérieur des agglomérats.

Figure 6.3 : Schéma du site de nucléation préférentiel des nanoparticules d’or.

Comme les centres de nucléation sont rapprochés et que le recouvrement des nanoparticules d’or par les ligands n’est pas optimal, les nanoparticules d’or vont rapidement fusionnées et former ce type de réseau, tel un moulage négatif de la structure des agglomérats. Afin de confirmer cette théorie, des études supplémentaires devront être effectuées. Malheureusement, la nature du système, soit la formation d’agrégats dynamiques et l’a grande absorptivité des nanoparticules magnétiques, rendent la plupart des techniques d’analyse optique inadéquate, et un système modèle serait plutôt à envisager pour confirmer une telle supposition.

Fe

2

O

3

Site de nucléation

Gradient

d’énergie

de surface

+

-

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33 6.2 Formation de nanoparticules d’or et recroissance

La deuxième technique de formation d’une coquille d’or repose sur la croissance de germes d’or liés à la surface des nanoparticules magnétiques. Afin de créer des germes d’une petite taille, la réduction de Brust a été choisie. Alors que les particules synthétisées avec l’octadecanethiol, tel que comme dans la synthèse de Brust, sont de la taille prévue par le protocole, l’utilisation de l’acide 11-mercaptoundecanoïque entraîne des particules d’or d’une taille moyenne de 75 nm, avec un écart-type de distribution de 30 nm, comme illustré dans la figure 6.4.

Figure 6.4 : Image MET de nanoparticules d’or produite par synthèse de Brust modifiée

en substituant l’acide 11-mercaptoundecanoïque au ligand habituel, l’octodécanethiol. Grossissement de 40 000 X.

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34

Devant ces résultats, la synthèse de Brust fut rapidement abandonnée pour une autre technique, celle de la synthèse de seeds in situ grâce à un réducteur fort, afin de produire les plus petits seeds possibles. Une solution de tétrachloroaurate est ajoutée à un colloïde de nanoparticules magnétiques. Par la suite, une solution de borohydrure de sodium concentrée est ajoutée rapidement afin d’amener une réduction rapide de l’or en solution. Bien que les travaux soient toujours en cours, les résultats d’une telle réduction sont encourageants. Selon les images obtenue au MET, plusieurs nanoparticules d’or d’une taille moyenne de 9 nm recouvrent ce qui devraient être des nanoparticules magnétiques, puisque les colloïdes observés ont été lavés plusieurs fois par décantation magnétique, et le dépôt s’alignait selon les lignes de champs de l’aimant utilisé.

Figure 6.5 : Image MET de nanoparticules d’or réduite par NaBH4 en présence de nanoparticules

magnétiques recouvertes d’acide 3-mercaptopropionique. Germe d’or

Cœur d’oxyde de fer

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35 Bien que plusieurs paramètres puissent être optimisés, les nombreux résultats de croissance de particules magnétiques et de croissance d’une coquille d’or tendent vers la conclusion que l’eau est tout simplement un mauvais solvant pour les expériences de croissances d’une coquille d’or sur des particules magnétiques, ce qui expliquerait le faible nombre de publications sur la formation de coquille en milieu aqueux 32. L’eau semble posséder peu d’avantages sur d’autres solvants. Par exemple, plusieurs ligands forts sont solubles plutôt dans les milieux organiques, ligands qui offrent un meilleur contrôle sur la taille des particules formées 33. Certains solvants organiques ont aussi le double de rôle de ligand et solvant, donnant accès à de plus petites particules 22. De plus, les hautes températures utilisées dans les synthèses en milieux organique favorise l’élimination des groupements hydroxydes à la surface des nanoparticules magnétiques 34, augmentant la compatibilité entre la magnétite et l’or. Somme toute, les nombreux avantages des solvants organiques sur l’eau ne peuvent pas être facilement palliés par les techniques disponibles.

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37

Chapitre 7 : Conclusions et perspectives

Bien que les objectifs d’augmenter le diamètre des nanoparticules à une vingtaine de nanomètres ne soient pas atteints, les travaux exécutés au cours de cette maîtrise ont permis d’évaluer l’impact des différents facteurs influençant la synthèse par coprécipitation. Il fut démontré que la concentration du ligand, le citrate, a peu d’effet sur la taille des nanoparticules, tandis que le principal facteur pouvant en influencé la taille serait plutôt la concentration en chlorure ferrique et ferreux ainsi que le ratio des deux sels. En augmentant la quantité de Fe2+ par rapport à la quantité de Fe3+, il est possible d’augmenter le diamètre des nanoparticules de magnétite, mais avec le désavantage d’en augmenter la polydispersité. En poussant les limites de la réaction jusqu’à un ratio de 10 : 1 de Fe2+ : Fe3+, il est même possible d’obtenir des particules octaédriques de quelques centaines de nanomètre. Cependant, en remplaçant le citrate par l’acide 11-mercaptoundecanoïque, il est possible d’obtenir des nanoparticules d’oxyde de fer quasi-sphérique d’un diamètre de 11 nm, une amélioration par rapport à la taille initiale de 8 nm.

Somme toute, la formation d’une coquille d’or sur un cœur d’oxyde de fer n’a pas eu les succès escomptés. Les multiples tentatives de croissance directe par réduction d’un sel d’or par un réducteur doux ont données, au lieu d’une structure cœur-coquille, ce qui semble être un réseau fusionné d’or avec, en périphérie, des nanoparticules magnétiques. Il n’a pas été possible de synthétiser des nanoparticules de très petites tailles en utilisant un mercaptoacide, et la formation d’une couche d’or par recroissance de nanoparticules d’or lié à la surface s’en est ainsi retrouvée infaisable dans les limites des travaux entrepris. Il est possible que l’utilisation d’autres techniques, tel la formation in situ des germes d’or ou l’utilisation d’un agent complexant le sel d’or afin d’en contrôler la vitesse de réduction, soit une voie praticable pour l’obtention de structures cœur-coquille. Un

Figure

Figure  1.1 :  Image  MET  d’un  latex dopé par des nanoparticules d’argent  et  d’un  complexe  fluorescent
Figure  2.1 :  Schéma  de  l’orientation  magnétique  des  domaines  de  Weiss  dans  un  matériel  donné
Figure  3.1 :  Diagramme  de  Jablonsky  des  mécanismes  d’absorption  et  d’émission  du  couple  fluorophore et particule plasmonique  5
Figure 4.1 : Schéma d’un microscope électronique par transmission  24
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Références

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