AMBIENT CARBONATION of
MINING RESIDUES
Understanding the Mechanisms and Optimization of
Direct Carbon Dioxide Mineral Sequestration
Thèse
Gnouyaro Palla Assima
Doctorat en génie chimique
Philosophiae Doctor (Ph.D.)
Québec, Canada
iii
Résumé
Les énormes quantités de résidus miniers ultramafiques (ultrabasiques), RMU, produites par les activités minières à travers le monde et accumulées sous forme d’amas plurikilométriques suscitent un vif intérêt quant à leur possible virtuosité à séquestrer de manière stable et durable le CO2. Accessibles à coût quasi nul et très souvent sous forme
concassés et/ou broyés, les RMU facilitent leur propre mise en œuvre dans diverses technologies et procédés de séquestration minérale du CO2. Conséquemment, les RMU se
sont retrouvés au cœur de plusieurs procédés de capture du CO2 de post/précombustion,
jumelés à divers actifs accélérateurs tels que les réactifs chimiques, les hautes températures et/ou les hautes pressions.
La vitesse de la réaction de carbonatation des RMU étant relativement plus faible que la vitesse d’émission du CO2 des échappements des usines, beaucoup d’études autour de cette
alternative de capture du CO2 ont été progressivement abandonnées. La nécessité d’une
recherche plus approfondie et plus systématique de la réactivité des RMU s’est donc imposée afin de déceler et de décoder les divers intervenants de la réaction et éventuellement proposer des conditions optimales pour améliorer leur réactivité dans des conditions moins contraignantes.
Le présent travail de thèse explore par conséquent le potentiel des RMU disponibles dans la province de Québec (Thetford Mines, Asbestos, Nunavik, Amos, Mont Otish) dans les conditions ambiantes, en tant qu’alternative économiquement rentable pour soutirer directement le CO2 de l’atmosphère et atténuer les conséquences associées à sa hausse,
notamment le réchauffement planétaire et les problèmes qui en découlent. Toutes les expériences ont été réalisées à l’échelle laboratoire sur des lits fixes de RMU de plusieurs grammes (3-200 g) avec pour objectif de reproduire, le plus fidèlement possible, les tas de résidus naturellement entreposés sur les sites miniers. Les caractéristiques du volume gazeux (teneur en CO2, teneur en oxygène, humidité relative et température) et des lits fixes
de RMU (saturation liquide, conductivité ionique, perte de charge et température) sont continuellement examinées afin de déchiffrer les mécanismes sous-jacents de la réaction.
iv
Afin de mener à bien nos études, plusieurs réacteurs ont été spécifiquement construits pour simuler les divers aléas climatiques. L’impact des conditions environnementales auxquelles sont assujetties les résidus dans leur lieu de stockage telles que les fluctuations de température, la précipitation liquide, la submersion, l’assèchement, le gradient d’oxygène et la diffusion du CO2 a été minutieusement étudié.
Les périodes sèches et les périodes de fortes pluies ont été catégorisées comme étant non propices à la séquestration du CO2. Une faible saturation liquide des pores des RMU est par
contre adéquate à la carbonatation car combinant la dissémination rapide des espèces dissoutes du CO2 et la création dans tout le tas de résidus de zones super-réactives. Les
périodes chaudes accélèrent substantiellement la capture du CO2 comparativement aux
périodes froides. Ces dernières sont toutefois caractérisées par une génération perceptible de chaleur potentiellement récupérable par des systèmes géothermiques fonctionnant à de basses températures. Le pouvoir oxydant de l’oxygène de l’air génère une passivation précoce des particules de RMU, inhibant la réaction par la précipitation des hydroxydes de fer (III).
La mise en œuvre de techniques de chélation, de drainage et d’aération a également été étudiée et proposée dans le but d’améliorer et de faire perdurer la réaction de carbonatation dans les conditions ambiantes.
v
Abstract
The huge amounts of ultramafic (ultrabasic) mining residues (UMR) produced by mining activities around the world, which accumulate as multi-square kilometer stockpiles, are leading to a growing interest regarding their possible use as stable and permanent sinks for atmospheric CO2. Virtually costless and often found crushed and / or ground, UMR can be
exploited in various technologies and methods for CO2 mineral sequestration.
Consequently, UMR is ubiquitous at the heart of several post / pre-combustion CO2 capture
processes, often paired with various enhancers/accelerators such as chemical reagents, high temperatures and / or high pressures.
The carbonation reaction rate using UMR is relatively lower than the rate of CO2 emission
from plant exhaust and therefore, many studies revolving around this CO2 capture
alternative were gradually abandoned. The necessity of more thorough and systematic investigation of the reactivity of UMR obliges us to identify and decode the various bottlenecks of the carbonation reaction and eventually provide the best possible conditions to improve their reactivity under less constraining conditions.
This thesis, therefore, explores the potential of UMR sources available in Quebec (Thetford Mines, Asbestos, Nunavik, Amos, Otish Mountain), under ambient conditions, as a cost-effective alternative to remove CO2 from the atmosphere and mitigate the consequences
directly associated to its increase, such as global warming and its associated problems.All experiments were performed on a laboratory scale fixed bed using a small samples (3-200 g) of UMR with the goal to mimic as closely as possible, mining residue piles existing or abandoned on mine sites. The gas volume characteristics (CO2 and oxygen contents,
relative humidity and temperature) and UMR fixed-bed characteristics (liquid saturation, ionic conductivity, pressure drop and temperature) were continually monitored in order to unveil the underlying mechanisms of the reaction.
In order to carry out our studies, several reactors were built specifically to simulate various modes of climatic change. The impact of various environmental conditions to which the residues are subjected in their storage location, such as temperature fluctuations,
vi
precipitation, flooding, drought, oxygen gradients and CO2 diffusion has been thoroughly
studied.
Dry and heavy rain periods were categorized as unsuitable for CO2 sequestration.
Conversely, low liquid saturation within the UMR pores is suitable for carbonation by combining a fast dissemination of CO2 dissolved species and creation of highly reactive
sites throughout the mining residue pile. Warm periods substantially accelerate the rate of CO2 uptake as compared to cold periods, which in contrast, are characterized by a
substantial heat generation possibly retrievable by low temperature geothermal systems. The presence of oxygen in the reaction medium induces rapid UMR particle passivation by iron (III) hydroxide, promptly inhibiting the reaction. The implementation of techniques such as chelation, draining and venting was also investigated with the aim of improving and sustaining the carbonation reaction under ambient conditions.
vii
Table des matières
Résumé ... iii
Abstract ... v
Table des matières ... vii
Liste des tableaux ... xi
Liste des figures ... xii
Liste des abréviations et sigles ... xx
Remerciements ... xxv
Avant-propos ... xxvii
CHAPITRE I. Introduction – États de l’art et Objectifs ... 1
I.1. GÉNÉRALITÉS ... 3
I.2 ÉTAT DE L’ART DE LA CARBONATATION MINÉRALE ... 6
I.2.1 Définitions et Principes ... 6
I.2.2. Matériaux carbonatables ... 9
I.2.2.1. Les minéraux purs ... 10
I.2.2.2. Les résidus miniers ... 11
I.2.2.3. Les résidus industriels ... 12
I.2.3. Les divers procédés pour la carbonatation minérale ... 12
I.2.3.1 Carbonatation directe ... 12
I.2.3.2 Carbonatation indirecte ... 14
I.2.3.3 Autres méthodes ... 14
I.3. MÉCANISME RÉACTIONNEL – PARAMÈTRES CLÉS ... 16
I.3.1. Dissolution des silicates magnésiens ... 17
I.3.1.1. Influence du pH du milieu réactionnel ... 18
I.3.1.2. Effet d’adjuvants chimiques ... 23
I.3.1.3. Influence du débit de recirculation du fluide lixiviant ... 23
I.3.1.4. Influence de la température ... 27
I.3.1.5. Évolution de la perméabilité et de la porosité ... 28
I.3.1.6. Évolution de la surface des particules ... 32
I.3.2. Précipitation des carbonates ... 34
I.3.2.1. Influence du pH du milieu réactionnel ... 34
I.3.2.2. Influence de la température ... 35
I.3.2.3. Évolution de la perméabilité et de la porosité ... 36
I.3.2.4. Effet d’adjuvants chimiques ... 37
I.4. LES RÉALISATIONS ... 37
I.5. ANALYSE CRITIQUE DES PRATIQUES COURANTES ET OBJECTIFS DU PROJET ... 42
I.6. BIBLIOGRAPHIE ... 51
CHAPITRE II. CO2 Sequestration in Chrysotile Mining Residues - Implication of Watering and Passivation under Environmental Conditions ... 59
viii II.1.INTRODUCTION ... 63 II.2.EXPERIMENTAL SECTION ... 64 II.2.1.Material characterization ... 64 II.2.2.Carbonation setup ... 65 II.2.3.Dissolution setup ... 67 II.2.4.Electrochemical setup ... 67
II.3.RESULTS AND DISCUSSION ... 69
II.3.1.Mineralogy of Chrysotile Mining Residue ... 69
II.3.2.Carbonation of Chrysotile Mining Residue ... 71
II.3.2.1.Effect of watering ... 71
II.3.2.2.Effect of watering frequency ... 73
II.3.2.3.Effect of iron hydroxide passivation ... 74
II.3.3.Mg leaching from Chrysotile Mining Residue ... 75
II.3.4.Inibitory effects of surface phenomena ... 78
II.3.4.1.Silica gel passivation ... 78
II.3.4.2.Iron hydroxide passivation ... 80
II.4.CONCLUSION ... 81
II.5.REFERENCES ... 82
CHAPITRE III. Dynamics of carbon dioxide uptake in chrysotile mining residues – Effect of mineralogy and liquid saturation ... 85
III.1.INTRODUCTION ... 89
III.2.EXPERIMENTAL ... 91
III.2.1.Sample characterization ... 91
III.2.2.Residue heterogeneity ... 91
III.2.3.Carbonation kinetics ... 92
III.3.RESULTS AND DISCUSSION ... 95
III.3.1.Residue heterogeneity ... 95
III.3.2.Carbonation kinetics ... 100
III.3.2.1.Blank tests ... 100
III.3.2.2.Incipient carbonates ... 100
III.3.2.3.Initial carbonation rates ... 102
III.3.2.4.Effects of CO2 gas content and liquid saturation ... 104
III.3.2.5.Seepage of stagnant CO2 into residue layer ... 110
III.4.CONCLUSION... 112
III.5.REFERENCES ... 114
CHAPITRE IV. Emulation of ambient carbon dioxide diffusion and carbonation within nickel mining residues ... 121
IV.1.INTRODUCTION ... 125
IV.2.EXPERIMENTAL SET-UP AND MATERIALS ... 126
IV.3.RESULTS & DISCUSION ... 128
ix
IV.3.2.Carbon dioxide diffusion mecanisms ... 130
IV.3.3.Carbon dioxide breakthrough time ... 132
IV.3.4.Carbon dioxide sequestration kinetics ... 133
IV.3.5.Efficient enhancement of carbon dioxide intake ... 135
IV.4.CONCLUSION ... 137
IV.5.REFERENCES... 138
CHAPITRE V. Impact of temperature and oxygen availability on the dynamics of ambient CO2 mineral sequestration by nickel mining residues ... 141
V.1.INTRODUCTION ... 145
V.2.EXPERIMENTAL SECTION ... 147
V.2.1.Sample characterization ... 147
V.2.2.Carbonation experimental procedures ... 149
V.2.2.1.Effect of seasonal temperatures ... 149
V.2.2.2.Effect of gas oxygen content ... 150
V.2.3.Dissolution setup ... 150
V.3.RESULTS AND DISCUSSION ... 152
V.3.1.Effect of temperature on ambient anoxic carbonation by nickel mining residues ... 152
V.3.1.1.Anoxic carbonation of nickel mining residues ... 152
V.3.1.2.Mg and Fe leaching from nickel mining residues ... 156
V.3.2.Effect of gas oxygen content on ambient oxic carbonation by nickel mining residues ... 158
V.3.2.1.Use of metal-ligand-free water ... 158
V.3.2.2.Use of CDTA chelating solution ... 165
V.4.CONCLUSION ... 168
V.5.REFERENCES ... 170
CHAPITRE VI. Accurate and direct quantification of native brucite in serpentine ores – New methodology and implications for CO2 sequestration by mining residues ... 177
VI.1.INTRODUCTION ... 181
VI.2.EXPERIMENTAL AND SAMPLE DESCRIPTION... 183
VI.2.1.Minerals ... 184
VI.2.2.Residues ... 185
VI.2.3.Thermogravimetric analysis ... 185
VI.3.RESULTS AND DISCUSSION ... 186
VI.3.1.Minerals thermal decomposition ... 186
VI.3.1.1.Brucite thermal analysis ... 186
VI.3.1.2.Chrysotile thermal analysis ... 188
VI.3.1.3.Thermal analysis of other minerals ... 191
VI.3.2.Residues thermal decomposition ... 194
VI.3.3.Quantification strategies of native brucite ... 198
x
VI.3.3.2.Strategy 2 ... 201
VI.3.3.3.Validation ... 203
VI.3.4.Quantitative determination of free brucite content ... 203
VI.3.5.Implication for CO2 sequestration ... 207
VI.4.CONCLUSION ... 207
VI.5.REFERENCES ... 209
CHAPITRE VII. Comparative study of five Québec ultramafic mining residues for use in direct ambient carbon dioxide mineral sequestration ... 215
VII.1.INTRODUCTION... 219
VII.2.MATERIALS AND METHODS ... 221
VII.2.1.Origine of ultramafic mining residues ... 221
VII.2.2.Sample characterisation methodology ... 221
VII.2.3.Sample carbonation methodology ... 222
VII.3.RESULTS AND DISCUSSION ... 225
VII.3.1.Characterization of ultramafic mining residues ... 225
VII.3.2.Monitoring ultramafic mining residue carbonation ... 226
VII.3.3.Key indicators of ultramafic mining residue suitability for ambient carbonation ... 233
VII.3.3.1.Valuable chemical elements ... 233
VII.3.3.2.Valuable minerals ... 233
VII.3.3.3.Sundry features affecting carbonation ... 236
VII.4.CONCLUSION ... 237
VII.5.REFERENCES ... 239
Conclusion générale et travaux futurs ... 243
PRINCIPALES CONTRIBUTIONS... 244
TRAVAUX FUTURS SUGGÉRÉS... 248
xi
Liste des tableaux
Table I.1- Comparaison des solubilités des carbonates alcalins et alcalino-terreux [8] ... 8 Table I.2- Analyse élémentaire de la serpentinite, 74-125 μm (seules les concentrations >
0.1 mg.g-1 sont mentionnées pour le XRF) ... 19 Table I.3- Équations du modèle de particule à cœur rétrécissant pour une particule
sphérique, selon le phénomène limitant ... 26 Table I.4- Équations du modèle de grain rétrécissant pour une particule sphérique, selon le
phénomène limitant ... 27 Table I.5- Bilan énergétique sur le procédé de Kakizawa et coll. (pour 100 MWe produisant
62.64 t-CO2/h) [82] ... 39
Table I.6- Récapitulatif de quelques réalisations en carbonatation minérale direct ... 41 Table II.1- Elemental Composition from ICP−OES of Chrysotile Mining Residues ... 69 Table II.2- Average Composition by Electron Microprobe Analysis of Serpentine and
Magnetite from Chrysotile Mining Residues, Black Lake Mine ... 69 Table V.1- Elemental composition from ICP-OES of nickel mining residue ... 148 Table VI.1- Weight percentages (%) of analytes consisting of reference Olivine [Olv]
(Greenland) and Mining Residues (Québec) ... 184 Table VI.2- Summary of major minerals constituting the various mining residues of Black
Lake [Bl], Asbestos [Asb], Raglan [Rgl], Ni-Cu Dumont [Du] and Renard [Rnd] 194 Table VI.3- Calculations of reference Brucite content percentages ([Bru ]%) based on
weight losses related to its exclusive dehydroxylation as presented in equation (3) ... 200 Table VI.4- Prediction of free brucite content percentages (%) of minerals based on our
correlation ... 204 Table VI.5- Prediction of free brucite content percentages (%) of residues based on our
correlation ... 204 Table VI.6- Prediction of free brucite content (%) of various size fractions of Black Lake
[Bl] residue based on our correlation ... 204 Table VII.1- Various properties, weight percentages (%) of analytes and summary of major
minerals constituting the various ultramafic residues of Black Lake [Bl], Asbestos [Asb], Raglan [Rgl], Ni-Cu Dumont [Du] and Renard [Rnd] mine ... 224 Table VII.2- Mg/Fe atom ratio, Mg/Si atom ratio and Mgbru/Mgtot atom ratio in the various
ultramafic residues of Black Lake [Bl], Asbestos [Asb], Raglan [Rgl], Ni-Cu
Dumont [Du] and Renard [Rnd] mine ... 235 Table VII.3- Isomer shift (δ), quadrupole splitting (∆), hyperfine field (Bhf) and relative
areas of the components used to fit the spectra of Raglan [Rgl] ultramafic mining residue ... 235
xii
Liste des figures
Figure I.1- a) Émissions annuelles de GES anthropiques dans le monde, 1970–2004. b) Parts respectives des différents GES anthropiques dans les émissions totales de 2004, en équivalent CO2. c) Contribution des différents secteurs aux émissions
totales de GES anthropiques en 2004, en équivalent CO2 [1] ... 3
Figure I.2- Concentration en CO2, mensuel (ligne bleue) préliminaire hebdomadaire (ligne
rouge), et des moyennes journalières (points noirs) à Mauna Loa pour la dernière année (NOAA 2013)... 4 Figure I.3- Temps estimé et capacité de stockage de diverses méthodes de séquestration
du CO2 [4] ... 5
Figure I.4- Enthalpies libres de réaction à partir de la forme oxyde à 298 K et 393 K [7] .... 7 Figure I.5- Enthalpies libres de réaction à partir de la forme hydroxyde à 298 K et 393 K
[7] ... 7 Figure I.6- Types de structure cristalline de la serpentine [7] ... 10 Figure I.7- Cartographie de tous les sites d’émissions de CO2 (points noirs) et des sites
miniers disposant de roches ultramafiques (points rouges) et mafiques (points verts) [19, 20] ... 11 Figure I.8- Principaux procédés de carbonatation minérale [21] ... 13
Figure I.9- Structure des serpentines : (a) Couche commune à la structure des
serpentines. (b) Inversion périodique des tétraèdres: Rouge: O; Argent: Si; Orange: OH; Jaune: Mg [58] ... 17 Figure I.10- Diagramme de prédominance de la forstérite en fonction du pH et de l’activité
des ions Mg2+, à 120 °C et pour une activité de SiO
2 (aq) fixée à 10-4 (diagramme
réalisé avec le logiciel de spéciation géochimique CHESS) ... 19 Figure I.11- Fraction massique de Mg extrait de la serpentinite (74 - 125 µm) dans des
solutions de concentration de 1 M, 2 M et 4 M (1h à 20 °C) [39] ... 20 Figure I.12- Extraction du Mg, Fe, Si de la serpentine (74 – 125 µm) avec des
concentrations variables de HNO3 ou HCl (1 h à 20 °C) [65] ... 21
Figure I.13- Effet du pH sur la dissolution de la Diopside à 25 °C [66] ... 22 Figure I.14- Diagrammes et images MET montant la variabilité des procédés réaction-
transport. (a) zone d’écoulement préférentiel; (b) Zone stagnante [12] ...24 Figure I.15- Schéma de réaction de particule à coeur (a) et grain (b) rétrécissant, selon
Levenspiel [71 ... 25 Figure I.16- Effet de la température sur la dissolution d’une fibre minéral dans une solution d’acide formique 4M [72] ... 27 Figure I.17- Effet de la température (20 °C et 40 °C ) sur la dissolution d’une fibre minérale
à diverses concentrations d’acide formique [72 ] ... 28 Figure I.18- Profil de porosité dans le sens de l’écoulement (Z) avant l’expérience en
pointillé et après l’expérience en trait plein [73] ... 29 Figure I.19- Images TMX du côté d’injection de la roche avant (en haut) et après (en bas)
xiii
des expériences en D1, D2 et D3; les parties blanches et noires sont respectivement le vide et le solide [73] ... 30 Figure I.20- Variation de la porosité et de perméabilité dans un réservoir de roche
sédimentaire en fonction du temps de dissolution [73]... 31 Figure I.21- Variation du volume total de l’échantillon de péridotites en fonction du temps
de dissolution [12] ... 31 Figure I.22- Schéma de formation de la couche de silice [7] ... 32 Figure I.23- Photographie SEM des particules avant et après la fluidisation avec des billes
de verre. (a) particules de serpentine riche en silice; (b) particule de serpentine à surface nettoyée; (c) particules de silice enlevées [67] ... 33 Figure I.24- Diagramme de prédominance des espèces dissoutes du CO2 en fonction du pH
... 34 Figure I.25- Analyses gravimétriques d’échantillons de MgO placés pendant 10 jours sous
une humidité relative égale à 100%: (a) atmosphère pauvre en CO2; (b) atmosphère
carbonique (◊)T= 0 °C; (□)T= 20 °C; (∆)T= 40 °C; (----) Mg(OH)2 théorique; (…..)
MgCO3·3H2O théorique [74] ... 36
Figure I.26- Représentation schématique du processus de stockage du CO2 (débit en t/s)
[82] ... 38 Figure I.27- Distribution des roches mafiques et ultramafiques naturelles (1995) [7] ... 42 Figure I.28- Répartition des émissions de GES au Québec en 2009, a) par secteur d’activité,
b) selon le type de gaz ... 44 Figure II.1- Battery of direct carbonation packed beds. (a) [1] Direct carbonation of dry
residue under dry CO2 stream; [2] direct carbonation of both dry and moist residue
under moist CO2 stream; [3] direct carbonation of residue exposed to periodic water
showering and moist CO2 stream. (b) Features of carbonation packed-bed cell ... 66
Figure II.2- Packed-bed experimental setup in (a) leaching and (b) electrochemical configurations. Legend: (1) inlet section; (2) Teflon working section (residue enclosure); (3) outlet section; (4) stainless steel casing; (5) sintered glass plate distributor; (6) peristaltic pump; (7) magnetic stirrer; (8) pH-meter electrode; (9) solution reservoir... 68 Figure II.3- XRD spectra in the 5−40° 2θ region (Cu Kα) of (a) native CMR, (b) reacted
CMR (4 days, saturated humid CO2 stream, daily watering × frequency = 12.5% per
day × 4). Insets show magnified peaks for brucite and magnesite. Intensity in vertical scales shown in panels a and b are identical pairwise: (1) = chrysotile; (2) = brucite; (3) = magnesium carbonate; (4) = magnetite; (5) = silica ... 70 Figure II.4- Backscattered electron photomicrograph of fresh CMR with analytical spots
1−10 for elemental analysis (Table II.2) ... 71 Figure II.5- Mg conversion into carbonates of chrysotile mining residue at ambient
conditions. Effect of (a) watering (X%-D, percent of pore saturation with liquid water−dry CO2; X%-M, idem−moist CO2); (b) watering frequency (Y
xiv
(frequency)*X%); (c) iron passivation for (4 × 25%) watering runs. Deonized water pHi = 6.8 ... 72 Figure II.6- Time evolution at ambient temperature of CMR carbonation or runs 100%-M
... 74 Figure II.7- Time evolution at ambient temperature of (a) leached magnesium concentration
(b) and pH in CMR leachate for several initial solution pH values (pHi = 3, 5, 9) at various ferrous and ferric loadings at pHi = 5 (Fe loading expressed as mass of iron in added sulfate or chloride per CMR unit mass) ... 76 Figure II.8- Cyclic voltammograms of CMR illustrating current−voltage (redox) behavior
as a function of time: (a) progressive CMR passivation in anoxic solution via Si-rich layer formation; (b) fast CMR passivation in oxic solution via Fe(III) hydroxide formation; (c) cleanup of CMR surface in oxic solution via CDTA complexation of iron cations ... 79 Figure III.1- Photographs (a) left and (b) rear views and schematics of the dynamic
volumetric carbonation setup (c): 1. reactor; 2. gas reservoir; 3. peristaltic pump; 4. mass flow meters; 5. saturators; 6. cooler; 7. thermostated bath box; 8. gas
distributor; 9. auxiliary distributor; 10. sprinkler; 11. CO2 probe; 12. hygrometer
probe; 13. TDR probe; 14. pH-meter electrode; 15. differential pressure transmitter. Dotted red line = gas-recirculation closed-loop circuit; solid red line = gas filling circuit. (d) positions of sliced carbonated residues for determination of depthwise carbonation profiles ... 93 Figure III.2- Response after 4-day carbonation of CMR sieved fractions expressed as per-
class percentage of fixated CO2 analyzed using CO2 infrared analyzer. Runs with
initially water-saturated residue pores, pHinitial = 6.8, moist CO2 stream, samples at
equal mass, 30 g each, were used in cell tests. Vertical scale shows conversion after subtracting native carbonates. Red bars show standard- deviation from 2 replicates ... 96 Figure III.3- PXRD spectra in the 10–40° 2ϴ region for CMR sieved fractions before
carbonation (a) ≤75 µm, (b) 75–150 µm, (c) 150–212 µm, (d) 212–300 µm, (e) 300– 425 µm, (f) 425–600 µm, (g) 600–850 µm, (h) 850–1800 µm, (i) 1800–2000 µm. The same min-max signal intensity interval is used for (a)–(i) vertical scales. Inserted symbols refer to peaks corresponding to chrysotile/lizardite (filled black circle), magnetite (filled red square), brucite (filled blue diamond), and magnesium carbonate (green star) ... 97 Figure III.4- Volume of CO2 converted into carbonates in chrysotile mining residue upon
chrysotile and brucite doping (loading in wt.%): (a) short fibers 38–53 _m, (b) long fibers 800–1180 _m, (c) brucite loading and (d) discrimination between native brucitic and native non-brucitic carbonated portions. Runs for 4 days with initially water-saturated residue pores, pH initial = 6.8, moist CO2 stream at ambient
conditions, samples at equal mass, 30 g each, were used in cell tests. Red bars show standard-deviation from 2 replicates ... 99
xv
Figure III.5- Blank test carbonation where CMR was replaced with 200-g 1-mm glass beads: instantaneous (a) volumetric consumption of CO2 dissolved per unit mass of
glass beads, and (b) pH and (c) electrical conductivity variations for 2.1 vol.% CO2
and 14.0 vol. CO2 initial mol fractions. Bed fully saturated with 70 mL of water (β =
100%, pHi = 12) ... 101 Figure III.6- PXRD spectra in the 10–40° 2ϴ region of native CMR (a) and carbonated
CMR (2.5 d, saturated humid CO2 stream, frequency × daily watering = 3 × 35%
pore water per day): 2.1 vol.% CO2 (b); 14.0 vol.% CO2. Nesquehonite peaks in
reacted residues pointed by circles ... 102 Figure III.7- Scanning electron micrographs of carbonate minerals formed in CMR beds
after 4 days under different water saturations and yCO2,0 = 14%: (a) elongated
crystals of nesquehonite grew between residue particles for ϴ = 50%, (a’) twofold magnification; (b) flakes of nesquehonite coating residue particle surfaces for ϴ = 100%, (b’) tenfold magnification ... 103 Figure III.8- In situ monitoring of the time evolution of residue carbonation via main
reaction parameters: (a) volume of CO2 absorbed per unit mass of CMR sample; (b)
CMR bed electrical conductivity; (c) CMR pore water pH; (d) CMR bed liquid saturation; (e) relative humidity of recirculating gas; (f) pressure drop across CMR bed. yCO2,0 = 14 vol.%; black curve = initially dry CMR, β0 = 0; red curve = CMR, β
= 50%; green curve = nearly fully saturated CMR, β ≈ 100%; blue curve = CMR subject to periodic watering with β increments = 35%/35%/25% once a day for three days ... 105 Figure III.9- In situ monitoring of the time evolution of residue carbonation via main
reaction parameters: (a) volume of CO2 absorbed per unit mass of CMR sample; (b)
CMR bed electrical conductivity; (c) CMR pore water pH; (d) CMR bed liquid saturation; (e) relative humidity of recirculating gas; (f) pressure drop across CMR bed. yCO2,0 = 2.1 vol.%; black curve = initially dry CMR, β0 = 0; red curve = CMR
initially β = 50%; green curve = nearly fully saturated CMR, β ≈ 100%; blue curve = CMR subject to periodic watering with β increments = 30%/40%/25% once a day for three days. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of the article.) ... 106 Figure III.10- CO2 uptakes as a function of CO2 gas content to demarcate CO2 lean from
rich domains in terms of carbonation reactivity (nearly fully saturated CMR, β ≈ 100% after 2-day carbonation) ... 107 Figure III.11- Reactivity of CMR as a function of water content in CO2-lean and -rich
atmospheres. Uptakes determined after one-day experiments ... 107 Figure III.12- Seepage of CO2 from stagnant headspace into residue beds and incidence of
liquid saturation, watering frequency and initial CO2 fraction on carbonation (pHi =
6.8) ... 111 Figure IV.1- Photograph (right) and schematic (left) of the volumetric diffusion and
xvi
carbonation setup [1] Hygrometer; [2] CO2 probe; [3] Upper compartment; [4] Fan;
[5] Gate; [6] Sample holder; [7] NIMR layer; [8] TDR probe; [9] pH- meter; [10] Lower compartment... 127 Figure IV.2- In-situ monitoring of CO2 diffusion across the NiMR bed in terms of evolution
of CO2 composition in upper (dotted line) and lower (solid line) compartments for
diverse initial CO2 concentrations (yCO2 = 0.5, 1, 2, 5, 10 vol.%) and initial NiMR
liquid saturations (β = 0, 50, 100%) ... 129 Figure IV.3- CO2 breakthrough time determined for reactive NiMR layers for various initial
CO2 gas contents and NiMR liquid saturations ... 132
Figure IV.4- In-situ monitoring of the time evolution of NiMR carbonation via main reaction parameters: (a1,b1,c1) volume of CO2 absorbed per unit mass of NiMR
sample; (a2,b2,c2) NiMR bed ionic conductivity; (a3,b3,c3) NiMR pore water pH . 134
Figure IV.5- CO2 uptake after 20.8 h as a function of CO2 gas content and NiMR liquid
saturation (a) ratio related to NiMR liquid saturation and CO2 contents, (b)
carbonation yields extrapolated to air... 135 Figure IV.6- Schematic of a restructured mining residue pile enhancing air diffusion and
CO2 mineral sequestration throughout the pile ... 136
Figure V.1- PXRD spectra in the 5-65° 2Ɵ region (Cu Kα) of native NiMR - symbols refer to peaks corresponding to chrysotile/lizardite (filled black circle), brucite (filled green diamond), Magnetite (filled red square), wustite (filled blue star) and
nesquehonite (N). Black thick curve = native NiMR, red thin curve = NiMR after 3-day carbonation ... 148 Figure V.2- Schematic of the packed-bed setup for NiMR leaching. Legend: (1) inlet
section; (2) Teflon working section (residue enclosure); (3) filter papers; (4)
stainless steel casing; (5) outlet section; (6) peristaltic pump; (7) Ph-meter electrode; (8) thermometer; (9) double-walled bath box; (10) solution reservoir; (11) magnetic stirrer; (12) temperature controller ... 151 Figure V.3- Time evolution in an anoxic environment of the fraction of magnesium
converted into carbonates as well as the volume of CO2 captured per unit NiMR
mass (solid lines) and depleting CO2 mole fraction in the reacting gas (dashed lines)
under varying ambient temperatures: 10, 20, 25, 30 and 40°C ... 154 Figure V.4- Monitoring in an anoxic environment of (a) time evolution of NiMR bed and
CO2 gas temperature, (b) average temperature difference between gas and NiMR
bed ... 155 Figure V.5- Time evolution of (a) leached magnesium (b) leached iron (c) and pH in NiMR leachate under varying temperatures 10, 20, 25, 30 and 40°C (lines show trends) 156 Figure V.6- In-situ time evolution in oxic environments of NiMR ambient accelerated
carbonation (9.75vol.%) via the volume of CO2 absorbed per unit mass of NiMR
sample saturated with deionized water at 25°C under varying oxygen contents of 0, 2, 5, 10, 15 and 20 vol.% ... 159 Figure V.7- Time evolution of (a) gas relative humidity "HR" and temperature (b) NiMR
xvii
bed liquid saturation "β" and temperature (c) and pore water pH under varying oxygen contents of 0, 2, 5, 10, 15 and 20 vol.% during ambient carbonation of NiMR sample saturated with deionized water ... 160 Figure V.8- Influence of (a) TDR probe coating on liquid saturation readings and (b) iron
(III) precipitation on NiMR wettability ... 164 Figure V.9- Scanning electron micrographs of iron (III) hydroxide, lepidocrocite, formed
over NiMR particle surfaces after 2500 minutes in beds under ambient accelerated carbonation (9.75 vol.%) and 20 vol.% oxygen content: (a) 2.000 (b) 10.000 and (c) 20.000 fold magnification ... 164 Figure V.10- In-situ time evolution in oxic environments of NiMR ambient accelerated
carbonation (9.75vol.%) via the volume of CO2 absorbed per unit mass of NiMR
sample, saturated with 0.1M CDTA solution at 25°C, under varying oxygen contents of 0, 2, 5, 10, 15 and 20 vol.%. The inset depicts time evolution of the carbonation rates ratios with/without CDTA ... 165 Figure V.11- Time evolution of (a) gas relative humidity "HR" and temperature (b) NiMR
liquid saturation "β" and temperature (c) and pore water pH under varying oxygen contents of 0, 2, 5, 10, 15 and 20 vol.% during the ambient carbonation of NiMR sample saturated with 0.1M CDTA solution ... 167 Figure VI.1- TG/QMS data monitoring of reference brucite [Bru] thermal decomposition
(a) weight loss (%) and (b) positive ion currents m/z = 18(H2O), 44(CO2). Heating
rate of 3°C/min from room temperature to 161.2°C followed by heating rate of 0.75°C/min from 161.2°C to 1020°C, under a N2 flow rate of 50mL/min ... 187
Figure VI.2- X-ray powder diffraction patterns of (a) Brucite [Bru], Phlogopite [Phl] and Talc [Tlc]. (b) Chrysotile [Chy1, 2, 3], Lizardite [Liz], Olivine [Olv], (c) mine residues: Black Lake [Bl], Asbestos [Asb], Raglan [Rgl], Dumont [Du], Renard [Rnd] with inserted symbols referring to peaks corresponding to chrysotile/lizardite (black ring), brucite (filled blue diamond), Phlogopite (filled green square), and Talc (red star) ... 189 Figure VI.3- Reference brucite [Bru] particle size distribution and impact of particle size on
the rate of dehydroxylation ... 190 Figure VI.4- TG weight loss (%) data monitoring of the reference brucite [Bru] and various
size fractions ([~45μm], [45-250μm], [250-500μm], [500-1000μm] and [1000-2000μm]) of massive brucite [mBru] thermal decomposition. Experimental
conditions as in Figure VI.1 ... 190 Figure VI.5- TG/QMS monitoring of various minerals, Chrysotile [Chy1, 2, 3], reference
Brucite [Bru], Lizardite [Liz], reference Olivine [Olv], Phlogopite [Phl] and Talc [Tlc] thermal decomposition (a) weight loss (%) and (b) positive ion currents m/z = 18(H2O), 44(CO2). Experimental conditions as in Figure VI.1 ... 192
Figure VI.6- TG/QMS data monitoring of reference olivine [Olv]. Experimental conditions as in Figure VI.1... 193 Figure VI.7- TG/QMS data monitoring of various mining residues, Black Lake [BL],
xviii
Asbestos [Asb], Raglan [Rgl], Dumont [Du] and Renard [Rnd] thermal decomposition (a) weight loss (%), (b) positive ion currents m/z = 18(H2O),
44(CO2). Experimental conditions as in Figure VI.1 ... 197
Figure VI.8- Rate of dehydroxylation monitoring over increasing temperature of Dumont [Du] mine residue and Dumont [Du] mine residue enriched with the reference brucite [Bru] and several size fractions of massive brucite [mBru] ([~45μm], [45-250μm], [250-500μm], [500-1000μm] and [1000-2000μm]), along with brucite dehydroxylation area enlargement ... 198 Figure VI.9- TG weight loss (%) curves of reference olivine [Olv] enriched, respectively,
with 0.408, 0.874, 1.025, 2.527, 3.49, 4.528 and 5.071 wt%. of reference brucite [Bru], along with a magnification of weight losses associated with dehydroxylation of added reference brucite ... 199 Figure VI.10- Plotted regressions showing (a) the estimates of the amount of reference
brucite [Bru] calculated through equation (3) versus the amounts added. (b) The non-isothermal weight loss data related to brucite dehydroxylation fitted through simple linear regression to brucite content ... 201 Figure VI.11- TG weight loss (%) data monitoring along with calculated brucite content
plotted versus actual amount added for (a) Black Lake [BL] mine residue enriched with 3.939, 5.287, 7.656wt%. of the reference brucite [Bru] and (b) Dumont [Du] mine residue enriched with 3.253, 5.093 and 6.747wt%. of the reference brucite [Bru] ... 202 Figure VI.12- TG weight loss (%) curves of various size fractions of Black Lake [BL] mine
residue along with magnification of weight losses associated with native brucite dehydroxylation. Experimental conditions as in Fig.1 ... 206 Figure VII.1- Photograph (right) and schematic (left) of the volumetric diffusion-
carbonation cell [1] Hygrometer; [2] CO2 probe; [3] Upper compartment; [4] Fan;
[5] Gate; [6] Sample holder; [7] Ultramafic residue layer; [8] TDR probe; [9] pH-meter; [10] Lower compartment ... 223 Figure VII.2- X-ray powder diffraction patterns of ultramafic mining residues: Asbestos
[Asb], Black Lake [BL], Dumont [Du], Raglan [Rgl], Renard [Rnd] with symbols referring to peaks corresponding to chrysotile/lizardite (black ring), brucite (filled blue diamond), magnetite (cross), phlogopite (filled green square), and talc (red star) ... 226 Figure VII.3- In-situ monitoring of CO2 seepage across half-saturated ultramafic residue
fixed-bed layers in terms of evolution of CO2 composition in upper (empty-
symbols) and lower (filled-symbols) compartments for an initial CO2 concentrations
of yCO2 = 9.96 vol.% . Symbols refer to Asbestos [Asb] (triangle), Black Lake [BL]
(square), Dumont [Du] (circle), Raglan [Rgl] (cross), Renard [Rnd] (diamond). The dotted black lines correspond to CO2 profiles in presence of glass beads ... 227
xix
ultramafic mining residues. Inserted symbols referring to Asbestos [Asb] (triangle), Black Lake [BL] (square), Dumont [Du] (circle), Raglan [Rgl] (cross), Renard [Rnd] (diamond) ... 228 Figure VII.5- Time evolution of (a) liquid saturation in residue fixed-bed layers and (b) gas
relative humidity (in upper, empty-symbols and lower, filled-symbols,
compartments) during ambient carbonation of ultramafic mining residues initially half-saturated with deionized water. Symbols refer to Asbestos [Asb] (triangle), Black Lake [BL] (square), Dumont [Du] (circle), Raglan [Rgl] (cross), Renard [Rnd] (diamond) ... 229 Figure VII.6- PXRD spectra in the 5-65° 2Ɵ region (Cu Kα) of raw (dotted line) and
reacted (solid line) [Du] - symbols refer to peaks corresponding to
chrysotile/lizardite (filled black circle), brucite (filled blue diamond), Magnetite (filled red square), wustite (filled green star) and nesquehonite (N) ... 229 Figure VII.7- Time evolution of (a) ionic conductivity in residue fixed-bed layers and (b)
pore water pH during ambient carbonation of ultramafic mining residues initially half-saturated with deionized water. Symbols refer to Asbestos [Asb] (triangle), Black Lake [BL] (square), Dumont [Du] (circle), Raglan [Rgl] (cross), Renard [Rnd] (diamond) ... 232 Figure VII.8- Comparative portrayals of (a) the carbonation yield and valuable elements
content, (b) the carbonation yield and the brucite content, of ultramafic mining residues... 234
xx
Liste des abréviations et des sigles
GES --- Gaz à Effet de Serre
CCS --- Carbon capture and storage CMR --- Chrysotile Mining Residue BET --- Brunauer–Emmett–Teller
CDTA --- Trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid EDTA --- Ethylenediaminetetraacetic acid
DX --- X weight percentage passing a giving sieve size
HR --- Relative humidity β --- Liquid saturation ΔP --- Differential pressure σ --- Ionic conductivity
PXRD --- Power X-Ray Diffraction TDR --- Time Domain Reflectometer NiMR --- Nickel Mining Residue [Bru] --- Reference brucite [mBru] --- Massive brucite [Du] --- Dumont mine residue [Olv] --- Olivine
[Bl] --- Black Lake mine residue [Asb] --- Asbestos mine residue [Rnd] --- Renard mine residue [Rgl] --- Raglan mine residue [Phl] --- Phologopite
[Tlc] --- Talc [Chy] --- Chrysotile [Liz] --- Lizardite
TGA --- Thermogravimetric Analyser MS --- Mass Spectrometer
Ce travail est dédié
à mes parents, Abalo ASSIMA et Akouavi TCHADIE, à mes frères Bazamahani et Madna, ASSIMA à mes sœurs Magilibè et Dewouliwa, ASSIMA et
« C'est le devoir de chaque homme de rendre au monde au moins autant qu'il en a reçu. » Albert Einstein « Moi, je n’ai pas de rêves! J’ai des projets! » Grégory Charles
xxv
Remerciements
Je tiens, en première instance, à remercier mon directeur de thèse, professeur Faiçal Larachi pour son encadrement et son mentorat. Sa grande vision, son expérience, ses connaissances et ses opinions objectives ont fait de moi un chercheur appliqué, consciencieux, rigoureux et un rédacteur technique plus accompli. Qu’il trouve en ces mots la preuve de ma profonde reconnaissance pour l’effort et le temps qu’il a bien voulu investir dans ma formation en me faisant bénéficier de ses vastes connaissances scientifiques. Par-dessus tout, je lui dis merci pour la confiance qu’il m’a accordée depuis mes premiers jours au sein de son groupe, malgré mon arrivée à l’improviste. C’est avec un réel plaisir que je ferai face, dans l’année avenir, à de nouveaux défis à ses côtés.
Je remercie également mes co-directeurs, les professeurs Georges Beaudoin et John Molson, pour avoir toujours été aux aguets de mon évolution et attentifs à mes questions et incertitudes. Leur encadrement et commentaires m’ont aidé à parfaire mon style de rédaction et mes démarches expérimentales. Je les remercie également pour les discussions enrichissantes partagées et l’intérêt pour la participation aux communications scientifiques nationales autant qu’internationales qu’ils ont éveillé en moi.
Je tiens à remercier également Dr. Abdelaaziz Azizi, pour l’aide qu’il m’a apportée dans les premiers moments de ma thèse en me familiarisant avec les diverses technologies et techniques couramment utilisées dans le groupe de recherche ainsi que pour ses conseils judicieux.
Ma reconnaissance va également aux professeurs Josée Duchesne, Réjean Hébert, Marc Constantin et Jean-Michel Lemieux du département de Géologie et Génie géologique, pour leur présence, commentaires, conseils et apports tout au long de cette thèse.
Je remercie les professeurs Bernard Grandjean et Maria-Cornélia Iliuta pour avoir bien voulu siéger dans le jury des divers examens que j’ai eu à passer au cours de ces 3 dernières années.
Un grand merci au personnel technique et administratif du département de génie chimique: Jérôme Noël, Jean-Nicolas Ouellet, Marc Lavoie, Ann Bourassa, Pierre Vachon et Nadia Dumontier pour leur aide et assistance tout au long de ce projet de recherche.
xxvi
Je remercie également le Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies (FRQ_NT) sous le projet: Programme de recherche en partenariat contribuant à la réduction et la séquestration des gaz à effet de serre, ainsi que le conseil de subvention à la découverte en Sciences naturelles et en génie de FL, GB and JM pour leur soutien financier, qui m’a permis de me concentrer entièrement à ma recherche.
Je n’aurai pas pu finir ma thèse sans mes collègues et anciens collègues qui ont su instaurer dans le groupe, une ambiance essentielle pour un travail productif.À cet égard, je remercierai particulièrement Ali Faridkhou, Pouya Hajiani, Olivier Gravel, Amin Sarvaramini, Muhammad Hasib-ur-rahman, Hadj Ahmed Cherif, Elahe Ghasemian Langeroudi, Alam Nawaz Khan Wardag, Alam Rahman Khan Wardag, Mohsen Hamidipour et Hana Boutelja pour leur support autant technique que moral, ainsi que pour les pauses crème glacée bien méritées à chaque publication dans une revue scientifique internationale.
Je ne remercierai jamais assez mes amis, qui ont su être une vraie famille pour moi durant ces années où je fus loin de mes parents.
Ma reconnaissance et mes sympathies vont également à la petite et grande Famille Boisclair, particulièrement, François, Catherine, Andréane, également à Esther Blais et Jean-Guy Rochette, et à Alexandre Bonton, pour la joie et la gaieté qu’ils ont su m’apporter durant mes années de thèse et aussi leur soutien, générosité et les bons moments passés ensembles.
Il m’est ardu de trouver des mots assez forts pour exprimer l’immense gratitude et la grande affection que j’éprouve pour mon père Abalo Assima et ma mère Akouavi Tchadie pour leur soutien, leur amour, leurs sacrifices, leur dévouement et leur encouragement indéfectibles et inlassables. Merci d’avoir cru en moi et de m’avoir toujours soutenu dans tous les choix que j’ai eu à faire ces 10 dernières années.
Je remercie particulièrement ma conjointe Marie-Ève pour son soutien et sa présence au quotidien qui a éclairci d’une douce lueur les sombres jours où rien n’allait comme prévu. Merci d’avoir supporté mes sautes d’humeur et mes rentrées tardives.
xxvii
Avant-propos
Le présent mémoire de thèse comporte sept chapitres. Le chapitre I (Introduction - État de l’art et Objectifs) est dédié à une revue de la littérature sur les principaux facteurs ayant une influence sur la cinétique de carbonatation minérale en général et la carbonatation minérale des résidus miniers en particulier, alors que les chapitres II-VII portent sur les travaux expérimentaux réalisés pour l’obtention du doctorat. Ces travaux ont donné lieu à six publications scientifiques dont je suis l’auteur principal et Faical Larachi, Georges Beaudoin et John Molson sont mes co-auteurs. Les plublications ont été acceptées dans les revues scientifiques internationales : "Industrial & Engineering Chemistry Research", "International Journal of Greenhouse Gas Control", "Thermochimica Acta", "Mineral Engineering" et "Chemical Engineering Journal" respectivement.
En tant qu’auteur principal, j’ai moi-même conçu des dispositifs expérimentaux utilisés dans ce projet de thèse et j’ai participé à la construction de tous les montages expérimentaux présentés tout au long des chapitres II-VII. J’ai exécuté toutes les expériences, j’ai réalisé l’interprétation des données et tiré les conclusions. Je suis l’auteur de la majeure partie du texte, des figures et des tables. F. Larachi a supervisé la mise en place des designs expérimentaux et m’a orienté et conseillé lors de l’interprétation des données. F. Larachi, G. Beaudoin et J. Molson ont peaufiné les scripts afin de les rendre plus concis et structurés. En outre, F. Larachi, G. Beaudoin et J. Molson et moi avons révisés tous les manuscrits.
Assima, G.P.; Larachi, F.; Beaudoin, G.; Molson, J., CO2 Sequestration in Chrysotile Mining Residues: Implication of Watering and Passivation under Environmental Conditions. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2012, 51, 8726–8734.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., 2013. Dynamics of carbon dioxide
uptake in chrysotile mining residues - Effect of mineralogy and liquid saturation. International Journal of Greenhouse Gas Control. 2013, 12, 124–135.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Accurate and direct quantification of
native brucite in serpentine ores – New methodology and implications for CO2
sequestration by mining residues. Thermochim Acta 2013, 566, 281-291.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Emulation of ambient carbon dioxide
diffusion and carbonation within nickel mine residues. Minerals Engineering Special Issue: “SI: Accelerated carbonation ‘13”. 2013. http://dx.doi.org/10.1016/j.mineng.2013.09.002
xxviii
Assima, G. P., Impact of temperature and oxygen availability on the dynamics of ambient
CO2 mineral sequestration by nickel mining residues. Chemical Engineering Journal. 2014,
240, 394-403.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Comparative study of five Québec
ultramafic mining residues for direct ambient carbon dioxide mineral sequestration. Chemical Engineering Journal. 2014. http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.02.010 Certains résultats de ces études ont été présentés lors des conférences suivantes:
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Quantification de la brucite native
des serpentines et mélanges de serpentines utilisant un couplage ATG/SMQ–incidence sur la séquestration minérale du CO2 par les résidus miniers. 81e du Congrès de l'Acfas
Colloque 217 - La séquestration du carbone : solutions pour réduire et compenser nos émissions de CO2 dans l’atmosphère. Colloque 217. 2013 – Québec – Canada.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Étude approfondie des cinétiques de
séquestration du CO2 par les résidus miniers dans les conditions ambiantes
environnementales. 9e COLLOQUE ÉTUDIANT DE L’INSTITUT EDS. Générations futures recherchent planète : réflexions multidisciplinaires pour une meilleure gestion des ressources. 2013 – Québec – Canada.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Comprehensive study of CO2
Sequestration Kinetics by Mining Residues under Ambient Environmental Conditions. 4th International Conference on Accelerated Carbonation for Environmental and Materials Engineering. 2013 – Leuven, Belgium.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Les rejets miniers : une alternative
pour la réduction du taux de CO2 atmosphérique. Présentation d’affiche au Forum EDS sur
les universitaires et le développement durable : Économie à l’université Laval. 2012 – Québec – Canada.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., LES REJETS MINIERS: une
alternative pour la réduction du taux de CO2 atmosphérique. Présentation orale au 8eme
Colloque Étudiant de l’institut EDS, 20 ans après Rio : regards croisés sur les enjeux du développement durable. 2012 – Québec – Canada.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Les rejets miniers : une alternative
viable pour la réduction du taux de CO2 atmosphérique? Présentation d’affiche au
Concours Étudiant de la 9eme édition du Salon des TEQ (Salon des Technologies Environnementales du Québec), 2012 – Québec – Canada.
Gagnant du prix : Projets étudiants universitaires en environnement du Salon des Technologies Environnementales du Québec (STEQ) 2012. Bourse de 1000$.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Capacity of mining residues for the
fixation of CO2 under ambient conditions: Impact of watering and watering frequency, iron
xxix
MEETING 2011 (The American Geophysical Union), 2011 - San Francisco, Californie-USA.
Assima, G. P.; Hasib-ur-Rahmana, M.; Bouteldja, H.; Khan Wardag, A.N.; Sarvaramini,
A.; Gravel, J.P.; Siaj, M.; Beaudoin, G.; Molson, J.; Larachi, F., Advances Towards Adept Biomass Gasification and Efficient Carbon Dioxide Capture Processes. Présentation d’affiche au 4e colloque annuel du CQMF, Duchesnay, 2011 - Québec-Canada.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Les rejets miniers : une alternative
pour la réduction du taux de CO2 atmosphérique. Présentation d’affiche au Symposium
2011 sur les Mines et l’Environnement. 2011 - Rouyn-Noranda Canada.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Carbonation of chrysotile mining
residues for atmospheric CO2 capture. Présentation orale in the Special Sessions to honor of
Dr. Hugo de Lasa, (Green Reaction Engineering 1) in the context of the 61st–Canadian Society of Chemical Engineers (61–CSChE). 2011 - London, Ontario-Canada.
Assima, G. P., Larachi, F., Beaudoin, G., Molson, J., Carbon dioxide mineral sequestration
using chrysotile mill tailings in a three-phase fixed bed reactor under environmental conditions. Présentation d’affiche à Catalysis in Multiphase Reactors CAMURE-8 International Symposium on Multifunctional Reactors ISMR-7. 2011 - Naantali, Finland. Ma contribution à la réalisation de divers travaux de recherches en parallèle de cette thèse a aboutit à de trois publications dans des revues internationales dans lesquelles je suis co-auteur.
Sarvaramini, A., Assima, G. P., Larachi, F., Dry torrefaction of biomass – Torrefied products and torrefaction kinetics using the distributed activation energy model. Chemical Engineering Journal. 2013, 229, 498-507.
Sarvaramini, A., Assima, G. P., Larachi, F., Biomass torrefaction and CO2 capture using
mining wastes – A new approach for reducing greenhouse gas emissions of co-firing plants. Fuel. 2014, 115, 749-757.
Azizi, A.; Petre, C.F.; Assima, G.P.; Larachi, F., The role of multi-sulfidic mineral binary and ternary galvanic interactions in gold cyanidation in a multi-layer packed-bed
CHAPITRE I.
3
I.1. GENERALITÉS
La capture du CO2 anthropogénique est priorisée depuis quelques décennies en contrecoup
à la prolifération de nouvelles industries, au nombre croissant de voitures en circulation et à la combustion de pétrole, qui contribuent de manière significative à l’accumulation de ce gaz dans l’atmosphère (Figure I.1).
Figure I.1 – a) Émissions annuelles de GES anthropiques dans le monde, 1970–2004. b) Parts respectives des différents GES anthropiques dans les émissions totales de 2004, en équivalent CO2.
c) Contribution des différents secteurs aux émissions totales de GES anthropiques en 2004, en équivalent CO2 [1].
Désigné comme le principal gaz à effet de serre (GES), le CO2 est scruté à la loupe dans
plusieurs études récentes afin de corréler son augmentation dans l’atmosphère au changement climatique actuel. L’unanimité autour des tables de discussion sur la contribution anthropique à l’augmentation de la concentration de ce gaz dans l’atmosphère, laisse place à une vaste campagne visant à inverser la tendance de la concentration du CO2
dans l’atmosphère qui, de 280 ppm en 1750 a passé le cap des 399.9 ppm le 19 mai 2013 (Figure I.2) [2-3].
4
Figure I.2: Concentration en CO2, mensuelle (ligne bleue) préliminaire hebdomadaire (ligne rouge),
et des moyennes journalières (points noirs) à Mauna Loa pour la dernière année (NOAA 2013).
La ratification du protocole de Kyoto sur la réduction des émissions des GES a marqué le début d’une ère de conscientisation sur les problèmes liés à l’émission des gaz à effet de serre. A ce jour, près de 50 Gt équivalent CO2/an, dont les 2/3 proviennent de la
combustion de sources d’énergie fossile et du CO2 industriel (Figure I.1-a et I.1-c), sont
émis sur une base annuelle. Palliativement, de nombreux procédés ont vu le jour prônant d’une part la réduction du CO2 produit en diminuant la consommation d’énergie issue de
combustibles fossiles, ou en utilisant d’autres sources énergétiques moins ou non polluantes et d’autre part, la capture de CO2 par piégeage ou séquestration lors de son émission à la
source ponctuelle (cimenteries, aciéries, sorties de cheminée d’usine, d’incinérateur ou de centrale électrique au charbon).
La séquestration du CO2 peut se faire essentiellement dans trois grands réservoirs: la
biomasse terrestre, les océans et les réservoirs géologiques comme indiqué sur la Figure I.3. La biomasse terrestre et les océans représentent un très grand potentiel de séquestration, toutefois, le CO2 ne sera piégé que temporairement avant d’être de nouveau libéré dans
5
l’atmosphère (Figure I.3). La séquestration du CO2 dans les réservoirs géologiques quant à
elle permet un stockage permanent dans les conditions ambiantes [4-5]. On parle alors de séquestration minérale par opposition à la séquestration organique (biomasse) ou à la séquestration par absorption ou dissolution (océan). La séquestration minérale regroupe l’enfouissement du CO2 dans les formations géologiques perméables à des profondeurs où
la pression et la température sont propices au maintien du CO2 sous forme supercritique
entre deux formations géologiques imperméables qui serviront de cage, emprisonnant le CO2 qui y est injecté. Cette forme de séquestration minérale sera considérée dans ce projet
comme un piégeage du CO2. Une autre forme de séquestration implique une réaction
chimique du CO2 à capturer avec la formation géologique « hôte ». Cette forme de capture
minérale étudiée dans ce présent travail sera dénommée tout au long de ce projet séquestration-/carbonatation-minérale.
6
Les divers procédés de séquestration minérale du CO2 se regroupent en 2 grands axes: la
carbonatation minérale directe et la carbonatation minérale indirecte. Ces deux types de procédés requièrent des formations géologiques adéquates telles que les oxydes de calcium ou de magnésium (CaO, MgO) pour être hautement rentables. Dans les pays où ces formations géologiques n’existent pas, les matériaux à base de silicates riches en magnésium ou calcium tels que les roches ultramafiques sont une alternative intéressante pour la séquestration minérale du CO2. [6].
I.2. ÉTAT DE L’ART DE LA CARBONATATION MINÉRALE
I.2.1 Définition et Principes
La séquestration minérale du CO2 ou carbonatation minérale est un processus naturel qui se
produit de façon très lente sous des pressions et des températures ambiantes et qui transforme progressivement les matériaux et roches riches en métaux alcalins ou alcalino-terreux et métaux de transition en divers carbonates correspondants.
Comme le montre les Figures I.4 et I.5, les carbonates formés sont relativement stables dans les conditions environnementales et constituent donc un moyen efficace de stockage sur une échelle de temps géologique. Il convient cependant de souligner la plus grande stabilité des carbonates issus de métaux alcalino-terreux comparée à ceux provenant des métaux alcalins, beaucoup moins stable dans les conditions ambiantes [7].
Le Ca et Mg sont généralement les éléments réactifs les plus couramment rencontrés naturellement en quantités concrètes.
7 Figure I.4 - Enthalpies libres de réaction à partir de la forme oxyde à 298 K et 393 K [7].
8
Table I.1 - Comparaison des solubilités des carbonates alcalins et alcalino-terreux [8].
Solubilité dans l’eau des carbonates de
métaux alcalins (solubilité élevée) Solubilité dans l’eau des carbonates de métaux alcalino-terreux (solubilité très faible) Li2CO3 13 g/l (à 20°C) Na2CO3 300 g/l (à 20°C) K2CO3 1,12 g/l (à 20°C) Cs2CO3 2,6 g/l (à 20°C) MgCO3 0,1 g/l (à 25°C) CaCO3 0,015 g/l (à 25°C) SrCO3 0,11 g/l (à 25°C) BaCO3 0,02 g/l (à 25°C)
Depuis Seifritz [9], initiateur de l’idée de la séquestration du CO2 par la carbonatation
minérale, plusieurs travaux relatifs à la carbonatation minérale ont été conduits partout dans le monde afin de réduire le temps de réaction du procédé et d’en augmenter le rendement et d’être à même de capturer la totalité du CO2 issu d’une source ponctuelle émettrice.
Le principe de la carbonatation minérale est de lier chimiquement le CO2 à un minéral pour
former un carbonate stable du minéral.
MO + CO2 MCO3 (M correspondant au métal réactif) (1)
Soient les deux réactions suivantes:
CaO + CO2 CaCO3 ∆H°r= -179KJ/mole (2)
MgO + CO2 MgCO3 ∆H°r = -118KJ/mole (3)
Ces réactions théoriques issues de la combinaison d’oxydes de calcium ou de magnésium et du CO2 sont exothermiques. Les produits de réactions sont respectivement la calcite
(CaCO3) et la magnésite (MgCO3). La carbonatation à partir de MgO et CaO n’est pas très
courante étant donné la faible disponibilité de ces oxydes à l’état libre dans la nature. D’un point de vue thermodynamique, la carbonatation issue de matériaux calciques serait plus avantageuse que celle issue des matériaux magnésiens. Cependant, l’utilisation des silicates magnésiens est beaucoup plus attrayante que les silicates calciques, car les silicates magnésiens renferment environ 21 – 25 % de Mg (en poids), alors que les silicates calciques n’en renferment que 9 – 12 % de Ca [10].
Le magnésium se retrouve de façon plus répandue dans les silicates tels que la forstérite (olivine riche en Mg) et les serpentines. Il est aussi présent, mais en plus faible quantité dans le talc, les pyroxènes et les spinelles. Les équations bilans des réactions de
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carbonatation de la forstérite et des serpentines peuvent être écrites respectivement comme suit [11-12]:
Mg2SiO4(s) + 2 CO2 (g) 2MgCO3(s) + SiO2(s) ∆H°r = -95KJ/mole (4)
Mg3Si2O5(OH)4(s) + 3CO2(g) 3MgCO3(s) + 2SiO2(s) + 2H2O(l) ∆H°r = -64KJ/mole (5)
Les principales réactions secondaires contribuant à l’obtention de ces produits finaux sont [13]:
CO2 (g) CO2 (aq) (6)
CO2 (aq) + H2O (l) H2CO3 (l) (7)
H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- pKa1(25 °C)=6.37 (8)
HCO3- + H2O H3O+ + CO32- pKa2(25 °C) = 10.25 (9)
Mg3Si2O5(OH)4 + 5H2O 3Mg(OH)2 + 2H4SiO4 (2SiO2 + 4H2O) (10)
Mg2SiO4 +2H2O 2Mg(OH)2 + H2SiO2 (11)
Mg2+ + CO
32- MgCO3 (12)
Les diverses étapes réactionnelles énumérées ci-dessus nécessitent chacune des conditions particulières de pH pour leur réalisation. De plus, elles se révèlent être primordiales pour l’amélioration de la vitesse réactionnelle et du taux d’avancement de la réaction.
Suivant les conditions réactionnelles (température, pression partielle de CO2, saturation
liquide et ajout de réactifs chimique), la réactivité du magnésium vis-à-vis du CO2 peut
aboutir à la formation de divers types de carbonates de magnésium [14]: MgCO3 (Magnésite)
MgCO3.3H2O (Nesquéhonite)
4MgCO3.Mg(OH)2.4H2O (Hydromagnésite)
4MgCO3.Mg(OH)2.5H2O (Dypingite).
I.2.2. Matériaux carbonatables
Outre les matériaux idéaux (oxydes et hydroxydes de magnésium et calcium), très peu courants à la surface du globe, les matériaux enrichis en magnésium et en calcium sont également convenables pour la carbonatation minérale. Parmi ces matériaux on distingue : i) les minéraux purs, ii) les résidus miniers et iii) les résidus industriels.
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I.2.2.1. Les minéraux purs
Sous la dénomination « minéraux purs », nous nous limitons aux silicates magnésiens, notamment les roches ultramafiques ou ultrabasiques et les roches mafiques. Ces silicates magnésiens regroupent essentiellement le talc et les péridotites et leurs produits d’altération. Les péridotites sont principalement constituées d’olivine associée à d’autres silicates ferromagnésiens (pyroxènes). Dans de moindres proportions et en fonction des conditions de température, de pression et d’hydratation, elles peuvent également contenir des grenats, des spinelles (chromite), des plagioclases, des amphiboles et des phlogopites. La péridotite peut devenir de la serpentinite, sous l’effet de la chaleur et d’une hydratation, c’est le métamorphisme hydrothermal. Ces diverses phases minérales sont souvent sujettes à des inclusions ou des substitutions du magnésium par d’autres métaux. Les silicates magnésiens les plus abondants sont : les serpentines (Mg3SiO5(OH)4) et l’olivine
(Mg2SiO4). Les trois principales formes sous lesquelles se retrouvent les serpentines sont
représentées dans la Figure I.6 tandis que leur teneur en magnésium peut varier suivant leur provenance et le degré de substitution du magnésium par d’autres métaux.
Figure I.6 - Types de structure cristalline de la serpentine [7].
Les valeurs théoriques en pourcentages massique du magnésium contenu dans les silicates magnésiens non altérés ci-dessous sont d’environ :
11
Chlorite [Mg6Si4O10(OH)8] : 26.312 %
Talc [Mg3(SiO5)2(OH)2] : 22.57 %
Phlogopite [KMg3(Si3Al)O10(OH)2] : 17.52 %.
Olivine [Mg2SiO4] : 34.55 %
Ces derniers représentent donc un énorme potentiel pour la séquestration minérale du CO2.
I.2.2.2. Les résidus miniers
Les résidus issus de l’exploitation des roches ultramafiques et mafiques sont souvent un mélange de diverses phases minérales dont certaines ne sont ni des silicates magnésiens ni des silicates. Ce mélange de minéraux engendre des teneurs beaucoup plus faibles en magnésium dans les résidus miniers (8-19 % en poids) comparativement aux minéraux purs [15-18]. Les travaux présentés dans cette thèse porteront exclusivement sur les résidus miniers ultramafiques. Sur la Figure I.7 sont illustrés les sites de résidus miniers carbonatables, intrinsèquement liés aux matières premières silicatées exploitées et les sources d’émission de CO2 les plus importantes (1 Mt - CO2/an) à la surface du globe.
Figure I.7 - Cartographie de tous les sites d’émissions de CO2 (points noirs) et des sites miniers
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I.2.2.3. Les résidus industriels
Sous la dénomination de « résidus industriels », on retrouve les cendres volantes, les cendres d’incinérateur, les laitiers d’aciérie et les saumures. Ces derniers ont souvent des compositions minéralogiques différentes de ceux des résidus miniers et renferment des métaux, notamment du calcium et du magnésium sous forme plus soluble que ceux des résidus miniers et des silicates. La réactivité des résidus industriels, sommairement présentée dans la section subséquente, est généralement supérieure à ceux des silicates magnésiens.
I.2.3. Les divers procédés pour la carbonatation minérale
La minéralisation du dioxyde de carbone sous forme de carbonates de calcium ou de magnésium peut être réalisée en utilisant divers procédés allant du plus simple (altération accélérée du calcaire), au plus perfectionné (procédés en plusieurs étapes).
Les principaux procédés de capture de CO2 existant à ce jour sont schématisés dans la
Figure I.8.
I.2.3.1. Carbonatation minérale directe
La carbonatation minérale directe est l’approche la plus simple pour la carbonatation minérale. Le procédé se résume au fait que les matières premières (oxyde de magnésium ou de calcium, serpentines) sont carbonatées en une seule étape. Dans le cas d’un procédé direct aqueux, l’extraction du métal (Ca ou Mg) d’un minerai et les réactions ultérieures avec le CO2 dissous pour former les carbonates prennent place dans le même réacteur. La
carbonatation directe regroupe donc la carbonatation directe gaz-solide (sèche) des minéraux purs et des résidus [22-24] et la carbonatation directe aqueuse (humide) des minéraux purs et des résidus [5, 25-31].
13 Figure I.8. Principaux procédés de carbonatation minérale [21].
Peu de recherches ont été réalisées depuis 2004 sur la carbonatation directe gaz-solide (sèche) sur les minéraux à cause de son faible rendement. Les recherches ont plutôt été orientées vers des procédés humides et sur des matériaux calciques. Quant à la carbonatation directe gaz-solide des résidus, son seul avantage perçu réside dans l’utilisation d’un flux de rejet. Sa pauvreté en métaux capables de carbonater (comparés aux minéraux silicatés simples) rend son potentiel de stockage de CO2 limité. Une conversion
de 25% a tout de même été obtenue avec 100 µm de serpentine à 340 bars, 500°C au bout de 2 heures [11, 32-33]. Les expérimentations conduites par Larachi et al. (2011) dans un réacteur à lit fixe à des températures allant de 100°C à 200°C et à 32 bars de pression ont
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montré un optimum de carbonatation de 70% à 1 bar de vapeur et 30 bars de CO2 à 130°C
en utilisant du métachrysotile (forme déshydroxylée du chrysotile). Toujours en utilisant le métachrysotile, mais en condition de précombustion (7 bars de vapeur, 15 bar d'hydrogène et 10 bar de CO2 à 200°C), les rendements de carbonatation ont atteints un taux de 23 %.
Toutefois, les taux de carbonatation obtenu pour le chrysotile ne dépassent guère 9% dans ces mêmes conditions [34].
Au vu de ces résultats, les études ultérieures en contact gaz-solide se sont orientées vers la carbonatation gaz-solide multi-étapes, plus prometteuse.
La carbonatation directe en solution (aqueuse) semble être l’alternative la plus attrayante à ce jour pour la minéralisation directe du CO2, même si elle nécessite des coûts élevés afin
d’être appliquée à grande échelle (50-104 USD/t CO2) [24]. La carbonatation directe en
solution a donc continué à recevoir beaucoup d’attention depuis 2005. Pourtant, à moins que les réactifs utilisés puissent être recyclés, ce moyen est économiquement peu attrayant. Néanmoins, ces études conduites en carbonatation directe en solution sur les minéraux purs ont contribué à améliorer la connaissance générale sur les réactions de carbonatation en phase aqueuse.
I.2.3.2. Carbonatation minérale indirecte
Dans un procédé de carbonatation indirecte, la composante réactive (Ca ou Mg) est extraite de la matière première sous forme d’ion libre, oxyde ou hydroxyde en une première étape puis dans une étape subséquente, elle est mise en réaction avec le CO2 pour former les
carbonates désirés.
La carbonatation indirecte regroupe donc la carbonatation multi-étape gaz-solide des minéraux purs [4, 35-36] et la carbonatation indirecte aqueuse des minéraux purs et des résidus [37-43].
Comparée à la carbonatation directe gaz-solide, la carbonatation gaz-solide multi-étape améliore substantiellement le taux de capture de CO2 [4, 34].