Configuration électronique

Configuration électronique

Modélisation (modèle quantique) :

Contrairement aux modèles planétaires de Rutherford et Bohr, les électrons ne gravitent pas autour du noyau mais se répartissent autour du noyau de manière probabiliste.

Définition 1 (orbitale atomique) :

La probabilité de présence d’un électron dans une zone de l’atome est donnée par une fonction d’onde appelée orbitale atomique (O.A.).

On représente graphiquement cette fonction à l’aide d’isosurfaces délimitant une zone à l'intérieur de laquelle la probabilité de présence d’un électron est supérieure à un certain seuil.

Par abus de langage, on confond dans toute la suite une O.A. et sa représentation graphique en tant que zone de l’espace.

Propriété 1 :

L’O.A. d’un électron est définie par un unique triplet (n, l, m), où : 1. n est le nombre quantique principal, entier naturel non nul ;

2. l est le nombre quantique azimutal ou moment cinétique orbital, entier naturel compris entre 0 et n-1 ;

3. m est le nombre quantique magnétique, entier relatif compris -l et l.

Définition 2 (couche, sous-couche) : Dans un atome, on appelle :

1. couche électronique l’ensemble des O.A. de même n ;

2. sous-couche électronique l’ensemble des O.A. de même couple (n, l).

Définition 3 (types de sous-couches) :

Pour des sous-couches bien définies, on impose la notation :

Et on dit que les sous-couches correspondantes sont de types : 1. s pour sharp ;

(n, 0) ns

(n, 1) np

(n, 2) nd

2. p pour principal ; 3. d pour diffuse ; 4. f pour fundamental.

Propriété 2 (nombre d’O.A. par sous-couche) : Toute sous-couche contient 2l + 1 O.A.

Ainsi :

Démonstration.


Soit une sous-couche (n, l) donnée.


Cette sous-couche contient autant d’O.A. que de triplets (n, l, m) possibles, c’est-à-dire autant que de valeurs de m possibles.


Or, m peut prendre toute valeur entière comprise entre -l et l.
 Cette sous-couche contient donc 2l + 1 O.A. ∎

Propriété 3 (état quantique) :

L’état quantique d’un électron est entièrement décrit par : 1. les trois nombres quantiques précédents ;

2. le nombre quantique magnétique de spin, ou spin, de valeur 1/2 ou -1/2. Un électron de spin 1/2 (resp. -1/2) est représenté par ↑ (resp. ↓).

Propriété 4 (principe d’exclusion de Pauli) :

Deux électrons d’un même atome ne peuvent partager le même état quantique.

Propriété 5 (nombre d’électrons par O.A.) : Toute O.A. contient au plus deux électrons. Ainsi :

Type de sous-couche Nombre d’O.A. de la sous-couche

s 1

p 3

d 5

f 7

Type de sous-couche Nombre maximal d’électrons de la sous-couche

s 2

Démonstration.


Soit une O.A. définie par (n, l, m).


Les deux valeurs possibles du spin donnent deux électrons possibles d’états quantiques (n, l, m, 1/2) et (n, l, m, -1/2).


Or, d’après le principe d’exclusion de Pauli, dans cet atome, il n’existe pas d’autre électron dans ces états quantiques.


Donc l’O.A. contient au plus ces deux électrons. ∎ Propriété 6 (règle de Janet-Madelung-Klechkowski) :

1. La distribution des électrons dans les sous-couches se fait en commençant par remplir les O.A. de plus faible énergie.

2. L’énergie d’un électron est une fonction croissante de n + l.

3. À n + l constant, l’énergie d’un électron est une fonction croissante de n. Ainsi :

Ainsi, dans le tableau ci-dessous, les n + l constants sont les anti-diagonales et on les parcourt selon les n croissants du sud-ouest au nord-est :

Ce qui donne, pour l’ordre des sous-couches en vue de la distribution des électrons :
 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s…

d 10

f 14

Nombre maximal d’électrons de la sous-couche Type de sous-couche

Valeur de n + l Sous-couche(s) (n, l) possibles Notation

1 (1, 0) 1s 2 (2, 0) 2s 3 (2, 1), (3, 0) 2p 3s 4 (3, 1), (4, 0) 3p 4s 5 (3, 2), (4, 1), (5, 0) 3d 4p 5s Valeur de n Type de sous-couche 1 2 3 4 5 s 1s 2s 3s 4s 5s p 2p 3p 4p 5p d 3d 4d 5d f 4f 5f

Exemple 1 :

1. Configuration électronique de 6C : 1s2 2s2 2p2 = [He] 2s2 2p2.


La sous-couche 2p n’est pas saturée, il manque quatre électrons.


Le carbone possède quatre électrons sur sa couche de valence 2s2 _2p2_.

2. Configuration électronique de 18Ar : [Ne] 3s2 3p6.


Toutes les couches sont saturées, c’est normal, c’est un gaz noble.
 L’argon possède huit électrons sur sa couche de valence 3s2 _3p6_.

3. Configuration électronique de 23V (vanadium) : [Ar] 4s2 3d3.


Le vanadium possède cinq électrons sur sa couche de valence 4s2 _3d3_.

Ses état d’oxydation confirment ceci : +2, +3, +4, +5.

Propriété 7 (règle de Hund) :

1. Les électrons de la couche de valence minimisent l’énergie en maximisant la somme S de leurs spins respectifs.

2. À S constant, l’énergie est minimale pour L maximal, où L est le moment cinétique orbital total, c’est-à-dire la somme des l des électrons de la couche de valence.

Exemple 2 (exceptions classiques : certains métaux de transition) : 1. Configuration électronique de 24Cr : on s’attend à [Ar] 4s2 3d4.


La couche de valence serait 4s2 _3d4 _{avec six électrons de valence.}

La sous-couche 4s contiendrait une O.A. saturée par deux électrons appariés _↑↓. D’après la règle de Hund, la sous-couche 3d contiendrait quatre O.A. différentes contenant chacune un électron célibataire _{↑ donc on aurait S = 1/2 - 1/2 + 4×1/2 = 2.} Or, pour [Ar] 4s1 _3d5_{, les six électrons de valence sont tous célibataires} ↑, chacun sur

une O.A. différente donc S est maximale et vaut S = 6×1/2 = 3 > 2.
 D’où la configuration électronique de 24Cr : [Ar] 4s1 3d5.

2. Configuration électronique de 29Cu : on s’attend à [Ar] 4s2 3d9.


On aurait S = 1/2 et L = 2×0 + 9×2 = 18 (s correspond à l = 0, d à l = 2).
 Or, pour [Ar] 4s1 _3d10_{, on a S = 1/2 et L = 1×0 + 10×2 = 20.}

C’est la valeur maximale de L au vu de la combinaison linéaire avec un coefficient nul.
 Donc d’après la deuxième partie de la règle de Hund, la configuration électronique de

29Cu est : [Ar] 4s1 3d10.

3. Même principe pour 47Ag : [Kr] 4d10 5s1 et 79Au : [Xe] 4f14 5d10 6s1.

4. Configuration électronique de 78Pt : on s’attend à [Xe] 6s2 4f14 5d8.


S = (5-3)×1/2 = 1 (cinq O.A. dont trois saturées par des électrons appariés donc il reste deux O.A. contenant chacune un électron célibataire _↑).

L = 2×0 + 14×3 + 8×2 = 58 (f correspond à l = 3).


Or, pour [Xe] 6s1 _4f14 _5d9_{, on a S = 1 et L = 1×0 + 14×3 + 9×2 = 60 > 58.}

Au vu de la combinaison linéaire, on peut tenter de maximiser encore le moment cinétique orbital total avec L = 0×0 + 14×3 + 10×2 = 62 > 60.


Exemple 3 (ion positif) :

Configuration électronique de l’ion fer(II).


À l’état fondamental, on a la configuration de 26Fe : [Ar] 4s2 3d6.


On enlève prioritairement les électrons de valence de plus grande valeur de n, ici 4, puis si nécessaire ceux de la sous-couche de n inférieure remplie en dernier, ce qui ne sera pas le cas ici.