Première investigation du diagramme de phase du composé organique [kappa]-[BEDT-TTF][indice inférieur 2]Cu[N(CN)[indice inférieur 2]]Cl avec la technique de mesure ultrasonore

Première investigation du diagramme de phase du composé

organique ft-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]Cl avec la technique de

mesure ultrasonore

David FOURNIER

Mémoire présenté au Département de Physique en vue de

l’obtention du grade de maître es Sciences (M.Sc.)

U N IV ER SITÉ DE SH E R B R O O K E

FACULTÉ DES SCIEN C ES

1 * 1

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Som m aire

Les composés organiques quasi bidimensionnels sont peu étudiés expérimentalement car leurs synthèses et leurs manipulations restent difficiles. Cependant, la famille des «-[BEDT- T T F]2X où X est un anion présente l’avantage d ’avoir de grandes similarités avec les supra­ conducteurs à haute tem pérature critique tout en étant à de faibles énergies.

Ce travail est une étude ultrasonore du composé organique /^B E D T -T T F ]2Cu[N(CN)2]C1, composé qui présente l’ensemble des phases fondamentales exotiques (antiferromagnétisme, isolant de M ott, supraconducteur, liquide de Fermi et métal incohérent) sur une faible gamme de pressions et de températures. Nous avons réussi à extraire un diagramme de phase cohérent grâce aux anomalies apparaissant sur la vitesse de propagation ultrasonore. Ces anomalies sont directem ent reliées aux transitions de phase, qu’elles soient électroniques ou stru ctu ­ rales. Ce diagramme est en partie en accord avec le plus récent diagramme de la littérature.

Nous avons retracé le comportement de la zone supraconductrice et avons pu observer l’exis­ tence de la zone de mixité supraconductrivité-antiferromagnétisme. La transition m étal iso­ lant de M ott a aussi été observée ainsi que le point critique caractérisant la fin de cette transition. Enfin, nous avons éclairci la zone d ’ombre concernant l’origine du pseudogap de spin dans ce composé. Celui-ci semble directement relié au point critique qui termine la transition de M ott et ce qui concorde avec les dernières prédictions théoriques. Nous avons observé un second régime de pseudogap qui, lui, n ’était pas attendu. Son origine est, elle aussi, dans le point critique de Mott. De plus, en ce point critique, nous observons une diver­ gence de la compressibilité du gaz électronique. Ces observations semblent aussi confirmer des développements théoriques récents.

Le

le ju ry a accepté le mémoire de M. D avid Fournier dans sa version finale.

Composition du jury

Membre : Membre Membre et

président-rapporteur

M. Mario Poirier (Direction) Département de physique M. David Sénéchal Département de physique M. Serge Jandl

R em erciem en ts

Je tiens à remercier en tout premier lieu le professeur Mario Poirier qui m ’a fait confiance malgré mon manque d ’expérience. Il a guidé mon travail avec discernement et intelligence tout en prenant en compte mon individualité. Je le remercie profondément pour ce travail et tous les aspects de la recherche qu’il m ’a montrés ainsi que pour ses qualités humaines.

J ’aimerais aussi remercier Mario Castonguay pour son travail technique exemplaire, sa ri­ gueur e t son talent. « L’homme aux mains d ’or » s’est révélé être un atout indéniable dans le laboratoire. De plus, sa bonne humeur,son calme et son dévouement aux étudiants resteront pour moi un exemple de comportement.

Je tiens a remercier Kim Truong pour la qualité de ses échantillons et je lui souhaite de garder son « pouvoir » afin de continuer à fournir de nouveaux échantillons aussi remar­ quables.

Je voudrais enfin à remercier particulièrement mes collègues du bureau 1047b. Merci à Alain Moïse Dikandé, Jérôme Bourassa et Jacques Renaud pour les multiples discussions physiques, politiques et aussi humoristiques. Enfin merci à Stéphane Savard avec qui les jeudis soirs au café du serge n ’auraient jamais été les mêmes.

A toutes les autres personnes qui m ’ont soutenu : étudiants, professeurs, personnel tech­ nique, secrétaires, merci à vous.

Merci au Fond Québécois de la Recherche sur la Nature et les Technologies (FQRNT), au Conseil de Recherche en Ingénierie et Sciences Naturelles du Canada (NSERC) et à l’Université de Sherbrooke.

Table des m atières

S om m aire i

R em erciem en ts ii

Table d es m atières iii

Table d es figures iv

In tro d u ctio n 1

1 G én éra lité s sur la fam ille des re-ET2X 4

1.1 Les ac-E T 2X d ’un point de vue s tr u c t u r a l ... 4

1.2 Les propriétés électroniques des «-ET2X ... 6

1.3 Lien entre l’anion X et les corrélations électroniques... 9

1.4 Similarités entre k-ET2X et les S H T C ... 11

1.4.1 Le diagramme du k-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]C1 ... 13

1.4.2 La su p raco n d u ctiv ité... 14

1.4.3 Le régime de pseudogap ... 14

2 T echnique exp érim en tale 16 2.1 R a p p e ls su r le te n se u r d es c o n s ta n te s é l a s t i q u e s ... 16

2.1.1 Un peu de thermodynamique ... 17

2.2 Présentation du modèle e x p é rim e n ta l... 18

2.4 Le dispositif u ltr a s o n o r e ... 25

2.4.1 La génération des ondes acoustiques... 26

2.4.2 Le coeur du disp o sitif... 26

2.4.3 Le dispositif de d é te c tio n ... 28

2.4.4 La variation des paramètres th e rm o d y n a m iq u e s... 30

2.4.5 Les d ifficu lté s... 31

3 R é su lta ts exp érim entaux sur le k-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]C1 33 3.1 Détermination du diagramme de p h a s e ... 33

3.2 La su p raco n d u ctiv ité... 40

3.3 La transition de M o tt... 42

3.4 Le régime de pseudogap ... 43

4 C o n clu sio n et p ersp ectives 46

T able des figures

1.1 Structure du k-ET2X en vue tridimensionnelle (1) et dans le plan (a,c) (2). A est une

molécule de BEDT-TTF et B l’anion polymérique qui lui est associé... 5

1.2 Structure du réseau triangulaire formé par les dimères de BEDT-TTF dans le plan de conduction (a,c) . t\ et £2 représentent les intégrales de transfert électronique... 6

1.3 Relation de dispersion et surface de Fermi pour le /?-[BEDT-TTF]2I3 (A ) et le «-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]Br ( B ) ... 7

1.4 Profil de résistivité du k-E T 2X [ 1 8 ]... 8

1.5 Diagramme de phase schématique de la famille des k-ET2X [12] 11 1.6 Diagramme de phase schématique de la famille des SHTC dopés aux trous ... 12

1.7 Diagramme de phase extrapolé de la famille des k-E T 2X par Mayaffre ... 13

2.1 Schéma de la méthode classique pour les mesures de vitesse de propagation et d’atténuation 22 2.2 Schéma du dispositif expérimental de mesure... 23

2.3 Exemple de transducteur longitudinal... 27

2.4 Photographie du porte échantillon et de l’échantillon monté... 27

2.5 Photographie du la cellule pression avec échantillon monté... 28

2.6 Schéma du dispositif expérimental de l’interférométrie acoustique... 29

3.1 Dépendance en température de A V / V à 270 Bars pour le composé organique Chloré . . . 35

3.2 Dépendance en température de A V /V à différentes pression s... 36

3.3 Dépendance en pression A V / V à différentes te m p é ra tu re s ... 37

3.5 Diagramme de Phase du k-ET2CI. En noir nous avons les anomalies repérées par les passages

en température et en blanc les passages en pression. Le point critique \) est repéré par

un cercle gris. L’hexagone est un résultat de mesure hyperfréquence ou nous avons repéré

dg/dT m axim um ... 3.6 Diagramme de phase schématique du modèle de Hubbard [36] d’après la DMFT. Voici

une représentation du plan (T,p) pour différentes valeurs de U./uci(/xc2) et Uci(Uc2) sont

le potentiel chimique et d’interaction à partir desquels la solution isolante (métallique) est détruite. Les lignes en pointillé nous montrent la ligne de transition de premier ordre. Les lignes épaisses indiquent les lignes où la compressibilité diverge. Les cercles indiquent les positions communes à l’encart et au graphique général...

1/50

In trod u ction

Après que Bardeen, Cooper & Shrieffer [1] eurent résolu le problème théorique de la supra­ conductivité dite conventionnelle en 1957, celle-ci fut considérée comme la grande réussite de la physique du solide du X X ieme siècle. En 1964, Little [2], en se basant sur la théorie BCS, émit l’hypothèse d ’une possibilité de synthétiser des composés organiques supraconducteurs. L’interaction attractive serait alors issue de la polarisation des molécules du réseau cristallin. La découverte de la supraconductivité dans les sels de Bechgaard [3] en 1979 et des SH TC1 en 1986 [4] permit à la recherche sur la supraconductivité d ’être de nouveau mise au premier plan. Les expérimentations sur les composés de basse dimensionalité ont alors mis à jour les limites de notre conception de la supraconductivité. Dans les SHTC, la supraconductivité a lieu à des températures beaucoup plus élevées (de l’ordre de 90 K) que celles prévues par la limite BCS. De plus, la théorie des liquides de Fermi dans la théorie BCS doit être valide, ce qui n ’est pas le cas dans les SHTC en régime sous dopé. Le mécanisme phono­ nique ne semble pas être le médiateur universel de la supraconductivité. D ’autres processus d ’échanges médiés par des phénomènes magnétiques tel que les fluctuations magnétiques, les corrélations de spin ou bien l’existence de rayures 2 semblent des candidats potentiels.

Suite à la découverte et l’étude des sels de Bechgaard, une série dérivée du TM TSF3 a rapidem ent vu le jour, suivie de composés dont la dimensionalité fut accrue afin d ’augmen­ ter la Tc (quasi 2D) [5]. En 1983, ce sont les composés à base de la molécule organique bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene ou B E D T-T TF4 qui ont été synthétisés. Les k-ET2X 5 arrivèrent en 1988. Ces composés ont une tem pérature critique de transition de l’ordre

1 Supraconducteurs à haute température critique 2 Le terme « stripes » est souvent utilisé

3 Molécule organique du sel de Bechgaard

4ET constituera une autre abréviation utile par la suite 5X étant l’anion accepteur, cf. Chapitre 2

2/50

de 10 K, domaine qui reste facilement accessible expérimentalement. Ils présentent des si­ milarités avec les SHTC. Tout d ’abord, ce sont des systèmes quasi bidimensionnels et leurs électrons sont très fortement corrélés (l’ion X et l’application de pression jouent le même rôle que le dopage dans les SHTC). L’origine de la supraconductivité est controversée, mais les expériences s’orientent vers une symétrie de param ètre d ’ordre de type d. Enfin, les deux diagrammes de phase sont très proches. Dans les k>ET2X, nous avons une concomi­ tance entre la phase antiferromagnétique-isolante et la phase supraconductrice [6]. Il apparaît aussi un crossover entre le zone de métal incohérent et la zone de liquide de Fermi ce qui semble être dû à un régime de pseudogap de spin [7]. Récemment, des mesures sur le com­ posé «-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]C1 [6] ont démontré l’existence d ’une transition de M ott, mais aussi d ’une zone mixte de supraconductivité et d ’antiferromagnétisme. Sur le composé «;-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]Br [8], le régime de pseudogap prédit a été lui même observé grâce à la sonde ultrasonore. La sonde ultrasonore permet d ’une p art de caractériser la su­ praconductivité en accédant au param ètre d ’ordre et à sa symétrie et d ’autre part, elle semble aussi être sensible au pseudogap. Il est alors apparu nécessaire de procéder à des mesures sur le composé chloré qui a l’avantage de présenter l’ensemble des phases électroniques de la famille des k-E T 2X sur une faible gamme de pressions et de températures. Ceci perm ettra

d ’une p a rt de confirmer le diagramme le plus récent avec une sonde unique, de vérifier si le régime de pseudogap est observable et enfin de caractériser la supraconductivité.

Cette étude est exploratoire. Il faut souligner le caractère inédit de cette mesure dans les conditions selon lesquelles elle a été effectuée. En effet, les mesures sur le composé chloré sont très difficiles, d ’une part à cause de la technique de mesure, mais aussi de l’extrême fragilité des échantillons. Le développement de ce mémoire de recherche sera le suivant. Dans un premier temps, il sera présenté des généralités sur la famille des composés de type «-E T 2X afin de se familiariser avec les divers aspects structuraux et électroniques, ainsi que les par­ ticularités de ces composés. Les similitudes avec les supraconducteurs à haute tem pérature critique et nos composés organiques y seront aussi développées. Un rapide état des connais­ sances du diagramme de phase du composé chloré sera aussi effectué. La seconde grande

3/50

partie sera une présentation de la technique expérimentale avec le modèle physique de base du dispositif ainsi que les calculs qui lui sont associés. Il sera explicité pour quelle raison cette méthode permet d ’observer les changements de phases, électroniques et structuraux. Ce chapitre s ’achèvera en insistant sur les difficultés extrêmes de la mesure. Le dernier chapitre présentera l’ensemble des résultats expérimentaux. Nous y présenterons les résultats phares ainsi q u ’un diagramme de phase précis de ce composé. Celui-ci confirme le diagramme le plus récemment élaboré [6]. Nous y verrons par la même occasion que nous observons de manière directe le crossover qui correspond au pseudogap, ce qui est inédit pour ce composé. Ceci conforte les observations effectuées par Frikach et al [8]. Nous achèverons ce mémoire par une mise en perspective de ces travaux en espérant convaincre le lecteur.

C hapitre 1

G én éralités sur la fam ille des K-ET

2

X

On appelle de manière générale composé organique tout composé formé par association de molécules organiques (TMTSF, TTF, BED T-TTF, DMET etc.) et d ’anions monovalents (PF(f, C lO j etc.). Ces composés sont des sels à transfert de charge. C ’est la classe de la molécule organique qui va déterminer le caractère anisotrope du complexe. La molécule dont nous nous préoccupons est celle du BEDT-TTF ou ET. La molécule de ET confère aux composés un caractère quasi-bidimensionnel très prononcé. Par exemple, la résistivité des composés constitués de cette molécule est anisotrope. Nous avons p±_ p\\ avec ||(_L) pour la

direction parallèle (perpendiculaire) aux plans conducteurs. Les composés sur lesquels nous allons porter notre attention sont les «-ET2X. Cette famille de composés constitue une série isostructurale où X est un anion. n nous indique ici la phase cristallographique du système (cf.Section 2.1). Il existe d’autres phases qui ont pour nomenclature a, (3 et 6 [5] mais nous n ’aborderons pas celles-ci dans ce mémoire.

1.1

Les K-ET2X d ’un point de vue structural

Les composés k-E T 2X sont synthétisés par la méthode d ’électrocristallisation classique [9]. La cristallogénèse est la suivante. Lors de la formation du sel, l’ensemble des molécules de ET se dimérisent afin de minimiser leur énergie interne [10], Un point im portant qui est issu de la dimérisation des molécules de BEDT-TTF lors de la formation de la structure cristalline

CH APITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES k-ET2X 5/50

est l’expulsion d ’un électron qui va combler le manque de l’anion. C ’est à ce niveau que la structure électronique de l’éta t normal va se profiler (cf.Section 1.2). Ces dimères constituent alors les noeuds de deux sous réseaux orientés quasi perpendiculairement les uns par rapport aux autres. Se profile alors une structure orthorhombique (cf.Figure 1.1) pour la m ajorité des composés (c’est la structure du composé au chlore et au brome).

(A)

(B) (B)

(A)

F iG . 1.1 —Structure du «-ET2X en vue tridimensionnelle (1)

et dans le plan (a,c) (2). A est une molécule de BEDT-TTF et B l’anion polymérique qui lui est associé.

Les sous réseaux créent deux plans de conduction orientés perpendiculairement à la longueur de la molécule 1 par cellule unité du composé. Les anions sont, quant à eux, positionnés parallèlement aux plans de conduction et se sont polymérisés entre eux suivant un axe (a,c). Ils forment des plans isolants entre chaque plan conducteur. Nous avons donc une succession d e p la n c o n d u c te u r s (d im èr es) e t d e p la n is o la n ts (a n io n s p o ly m é r iq u e s ), ce q ui in d u it le caractère quasi bidimensionnel.

1I1 existe en fait une déviation angulaire entre la direction définie par la longueur des molécules de ET et l’axe b qui est de 53.2° [19]

CH A PITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES k-E T 2X 6/50

1.2

Les p ro p riétés éle c tr o n iq u e s d es «-ET

2

X

L’électron qui comble le niveau accepteur de Fanion est issu d’un dimère de ET. Chaque dimère a donc un électron de moins par rapport à ce complexe complètement rempli. Le re­ couvrement intermoléculaire des orbitales des dimères dans le plan est très fort en comparai­ son du recouvrement dans la direction perpendiculaire. La densité électronique est concentrée sur la double liaison 13C = C 13 centrale des molécules de ET. En considérant que l’intégrale de sau t d ’un électron intra dimère est plus grande que le saut inter dimère, il est pos­ sible d ’utiliser un modèle de groupement dimère dans un réseau triangulaire [11, 12] afin de procéder à des calculs avec la théorie des bandes. Il faut noter que ce modèle effectif néglige complètement les interactions électron-électron (cf.Figure 1.2).

— N

FlG . 1.2 - Structure du réseau triangulaire formé par les dimères de BEDT-TTF dans le plan de conduction (a,c) . t\ et t2 représentent les intégrales de transfert électronique.

Ce modèle se trouve être celui des liaisons fortes2. Pour un taux de remplissage de moitié,

CH A PITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES k-E T 2X 7/50

la relation de dispersion pour une structure n est de la forme :

CL C

E (k a, kc) = 2ti cos(kcc) + 412 cos(ka~) cos(kc- )

où t\ et £2 sont les intégrales de transfert inter dimères et le couple (a,c) les param ètres de maille du réseau cristallin. Cette structure est pratiquement la même que celle produite par l’approximation de Hückel. La surface de Fermi et la structure de bande pour deux sels différents sont présentées à la Figure 1.3 [5]. Il est facile d ’observer un fait assez intriguant qui est l’emboîtement partiel3 des surfaces de Fermi. Cet emboîtement est susceptible d ’en­ gendrer un ordre magnétique incommensurable (ondes de densité de spin). Nous verrons plus loin que des mesures vont à rencontre de cette hypothèse.

-7.5 sr -s-o E? c w -8.5--9.0

r r

x

m i

r

x

H Y r

D O

O O

FlG . 1.3 - Relation de dispersion et surface de Fermi pour le

/L[BEDT-TTF]2I3 (A) et le /t-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]Br (B)

Pour la phase k, une partie de l’orbite dans la surface de Fermi est ouverte. Elle correspond à des porteurs électroniques dans l’état normal suivant c ( r — Z). Pour l’orbite fermée, ce sont des trous suivant a ( r — X ) . Ceci a été vérifié par des mesures de thermopuissance [14]

C H A PIT R E 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES k-ET2X 8/50

sur le composé au X=Cu[N(CN)2]Br. De plus, on parle de fermions fortement corrélés, car des mesures d ’effet Shubnikov-de Haas ont démontré que m* ~ 3.5mo [15]. Ces mesures ont aussi prouvé la validité de la forme de la surface de Fermi trouvée avec le modèle théorique du réseau de dimères. G

a

> h

E

Sd co ÜJ e: 100 to l 0.1 0 .0 1 0.001 o.onoi k-(E T )2X Cu[N(CN)î)C1 pressure Cu[N(CN)j]Br Cu(NCSL -■

.111

1 1 l 10 100 TEMPERATURE (K)

FlG . 1.4 —Profil de résistivité du k-ET2X [18]

Au regard des mesures effectuées sur la famille des k-E T 2X en fonction de l’anion X, il ap p araît clairement que les anions X modifient les effets des corrélations électroniques. Par exemple, en regardant des mesures de transport [18] pour le composé X =Cu[N (CN )2]Br à la figure 1.4, trois phases électroniques sont présentes à pression ambiante[18]. La première, au dessus de 100K est une phase qualifiée de semiconductrice. La résistivité est croissante si la tem pérature est abaissée. S’ensuit immédiatement une diminution jusqu’à environ 30K, régime qualifié de quasi métal, car l’analyse classique avec le parcours moyen pour des fer­ mions lourds nous indique que celui-ci est inférieur aux paramètres du réseau. Le transport ne p eu t donc être considéré de manière conventionnelle. Il est à noter que ce régime quasi

CH APITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES k-ET2X 9/50

métallique est aussi le siège d ’un pseudogap 4 [7]. Au dessous de 30K, la conductivité chute en T 2, typique des liquides de Fermi, jusqu’à la transition supraconductrice à T c = 11.6K. Pour le composé X=Cu[N(CN)2]C1, il existe deux phases dépendantes de la tem pérature à pression ambiante. Ce composé est isolant de M ott antiferromagnétique jusqu’à 27K puis semiconducteur aux tem pératures plus élevées. Il y a donc un effet de la nature de l’anion sur les corrélations mais de quel ordre? Nous allons le voir à la section suivante.

1.3

L ien en tre l ’a n io n X e t les co rréla tio n s é le c tr o n iq u e s

Les composés /t-ET2X sont ceux qui ont la plus grande tem pérature de transition supra­ conductrice. Cependant, on note que le composé à l’iode, même pour des pressions supérieures à 5 Kbars, n ’est pas supraconducteur. Le composé au brome est supraconducteur à pression ambiante et enfin le composé chloré est supraconducteur à 12.8K et à pression de 280 bars. La structure reste supposément la même dans la gamme de tem pératures et de pressions concernée. Il y a sûrement un impact des anions sur les paramètres cristallins. Nous sommes dans un sel donc la cohésion du cristal est médiée par la force coulombienne générée par les ions. Le chlore, le brome, le soufre et l’iode sont des ions fortement électronégatifs (ils sont classés dans l’ordre décroissant). Ils ont un grand pouvoir accepteur. Plus l’électronégativité est im portante, plus la force coulombienne exercée sur un atome de faible électronégativité tel que l’hydrogène sera importante. La pression interne sera donc plus im portante pour les ions les plus électronégatifs. Dans notre configuration k, ce sont les groupes éthylènes aux

extrémités des dimères qui sont impliqués dans la cohésion du cristal. Par exemple, la liaison avec le Cu[N(CN)2]~ sera plus longue qu’avec le composé au Br. De même, la liaison avec le composé au Br sera plus longue que celle du composé au Cl [5]. Tous ceci est récapitulé dans le tableau 1.1.

D ’après différentes mesures de transport et de RMN , il a été établi un diagramme de phase générique de la famille des k-ET2X o ù X agit comme un précurseur de pression suivant sa

CH A PITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES k-E T 2X 10/50

Type de Liaison Type de contact Cl Br I

C — H... donneur Q 1 tu 2.08 2.15 1.99

- C - H . . . S 2.77 2.77 2.58

C — H...ardon C - H . . . N 2.66 2.69 2.55

- C - H . . . C 2.72 2.74 2.71

Ta b. 1.1 - Exemple des distances de contact dans les «-E T 2X en A. [5]

composition (cf.Figure 1.5)[12, 18, 7] . Cette hypothèse reste la base de la physique actuelle sur ces composés. Cette pression est directement liée aux corrélations électroniques respon­ sables de l’apparition de phases exotiques tel que l’isolant de M ott antiferromagnétique, la supraconductivité, etc. En fait, le modèle simpliste ne prend pas en compte la répulsion coulombienne due aux interactions intra site qui ont lieu au sein d ’un dimère. Ce term e se révèle déterm inant. La résolution numérique de Kino et Fukuyama du modèle Hartree-Fock [11] nous le prouve. La modification des anions ainsi que l’application d ’une pression sur le système change les intégrales de transfert et par la même occasion la répulsion coulombienne intra dimère. C ’est ce terme de répulsion qui est le vecteur des corrélations électroniques. Il apparaît que l’augmentation de la pression fait diminuer les corrélations électroniques. On peut vérifier, grâce aux données expérimentales, que les pressions relatives entre les composés sont cohérentes avec l’extrapolation (même ordre de grandeur).

Il nous apparaît donc qu’un choix judicieux d ’anions ainsi qu’un dispositif de variation en pression peuvent nous perm ettre d ’explorer le diagramme théorique notam m ent dans la zone fondamentale qui est celle où l’ensemble des phases coïncident. Ceci s’avère possible avec le composé chloré.

CH A PITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES /î-ET2X 11/50

Cu[N(CN)2]CI Cu[N(CN)2JB r C u(N C S )2

Unconventional I m étal c l

I

Conventional 1 métal P re s s u re

F lG . 1.5 — Diagramme de phase schématique de la famille des

k- E T 2X [12]

1 .4

S im ila r ité s en tre «-ET2X et les SHTC

Comme nous venons de le voir dans les sections précédentes, le /t-ET2X présente une très forte anisotropie. Les supraconducteurs à haute tem pérature critique présentent des propriétés similaires. La supraconductivité a lieu dans des plans conducteurs (les plans CuO pour les YBaCuO) séparés par des plans isolants. D ’un point de vue électronique, on constate un grand nombre de similitudes. À la figure 1.6 est présenté un diagramme de phase typique de SH TC5 dopé aux trous. On distingue quatre zones. À faible dopage et basse tem pérature, nous avons un état isolant de Mott antiferromagnétique qui traduit de fortes corrélations électroniques. Lorsque le dopage augmente, ces corrélations se réduisent. Nous sommes alors dans une zone de fluctuation magnétique avec existence d ’un pseudogap. Si le dopage conti­ nue à augmenter, il apparaît de la supraconductivité qui à son tour disparaît aux forts dopages pour laisser place à un liquide de Fermi. La limite entre la zone de pseudogap et ce liquide de Fermi (apparition du régime) est symbolisé par T* pour les hautes tem pératures. À la figure suivante (1.7) vous est présenté le diagramme unifié de la famille k-E T 2X extrapolé

CH A PITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES k-ET2X 12/50

Région du pseudo-gap

SC

Dopage

FlG . 1.6 — Diagramme de phase schématique de la famille des SHTC dopés aux trous

par Mayaffre [7]. En observant attentivem ent celui-ci, on constate qu’il existe quatre zones fondamentales. Dans la zone de plus faible pression (correspondant au composé chloré), il existe une phase antiferromagnétique (AF) d ’électrons localisés6 . De façon contigüe, il y a existence d ’une phase supraconductrice (SC). La ligne en pointillé indique l’existence de corrélations AF et donc l’apparition d ’un pseudogap dit de spin (trouvé par Mayaffre, mais aussi par De Soto [19]). Il faut souligner que cette ligne ne constitue pas une transition de phase mais simplement un crossover. La zone située entre la supraconductivité et le crossover est siège d ’un comportement classique type liquide de Fermi. Enfin, pour la zone supérieure, on a un mauvais métal ou mauvais isolant suivant la pression à laquelle nous sommes. Voici donc pour ce qui est du diagramme (P,T) de l’extrapolation de Mayaffre. Une rapide compa­ raison entre le diagramme des k-ET2X et les SHTC nous interpelle. Il est remarquable que le dopage pour les SHTC ait le même rôle que la pression pour k-ET2X. D ’après les études déjà effectuées sur les composés organiques, il apparaît très clairement que l’application de la pression réduit l’effet des corrélations électroniques. Dans les sous sections suivantes

CH APITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES /c-E T 2X 13/50 100 Max(l/T J ) tu S _{AF (ODS ?) 1 kbar} cfl L. 'O)_a E <u H SC | (N C S )Î (CN)[N(CN) ,] [N(CN) 2]Br IC I tN(CN) 2]I [N(CN) 2JC1

F lG . 1.7 —Diagramme de phase extrapolé de la famille des k-

ET2X par Mayaffre

ront présentés les derniers résultats du diagramme de phase du composé chloré. Ensuite sont présentées les particularités de la supraconductivité pour les k-ET2X. No u s terminerons par le régime de pseudogap.

1 .4 .1

L e d ia g r a m m e d u ft-[BEDT-TTF]

2

Cu[N(CN)

2

]Cl

Les mesures récentes de susceptibilité AC et de taux de relaxation en RMN [6] sur le composé chloré ont mis à jour la zone de faible pression des k-ET2X. Celles-ci ont clarifié des diagrammes déjà établis par transport [16, 17]. Plusieurs faits intéressants sont apparus grâce aux sondes utilisées. Il y a une transition de premier ordre A F/SC et la SC pénètre dans la zone AF ce qui n ’a jamais été observé précédemment. Il y a coexistence des phases A F/SC sur une gamme de pressions étonnamment large. Il est apparu une transition isolant- métal caractéristique d ’une transition dite de Mott. Cette transition, qui débute à haute tem pérature avec un point critique (P0 ~ 200 bars, T0 ~ 32.5 K). est quasiment verticale et va fusionner avec la ligne de transition A F /P M 7 en un autre point multicritique (P* ~ 282

CH APITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES k-E T 2X 14/50

bars,T* ~ 13.1 K) situé sur la ligne supraconductrice et qui est l’origine de la transition de premier ordre A F/SC. L’origine du crossover n ’est pas la phase AF mais semble être le point critique (Pq, To) d ’après des travaux théoriques antérieurs [20]. L’extrapolation faite

par Lefebvre [6] du crossover semble correspondre aux résultats théoriques.

1.4.2

La su pracon du ctivité

Dans les «-ET2X, l’origine de la supraconductivité est controversée. Les mesures de ten­ seur de conductivité thermique [21] et de spectroscopie tunnel [22] tendent à démontrer que le gap supraconducteur est anisotrope et de type d comme dans les SHTC. Inversement, des mesures récentes de chaleur spécifique tendent vers un modèle BCS avec couplage fort [25] car le saut de chaleur spécifique est exponentiel 8. Pour ce qui est du mécanisme, cer­ taines mesures comme les mesures d ’impédance de surface [23] ou de RMN [24] dont on tire la longueur de pénétration penchent pour un mécanisme non BCS. La phase SC 9 et la phase AF-IM 10 sont très proches l’une de l’autre ce qui implique que des fluctuations d ’ordre magnétique doivent contribuer à la SC dans les deux familles.

1.4.3

Le régim e de pseudogap

Dans les composés organiques k-ET2X, le régime de pseudogap est caractérisé par un com­ portem ent similaire aux SHTC en RMN, mais son extension dans le domaine des tem pératures n ’est pas la même. Ce régime semble prendre naissance dans la zone AF et constitue sim­ plement un crossover. Il a été identifié par le maximum de ÿ r f n [7] comme pour les SHTC. Il est aussi observé sur les mesures de transport [26, 18] par le maximum de (cf.figure 1.4). Lors de l’étude du comportement de la supraconductivité avec la sonde ultrasonore des composés au Cu[N(CN)2]Br et Cu(SCN)2, Prikach observa le régime de pseudogap via l ’a p p a r itio n d ’u n e a n o m a lie g é a n te sur la v a r ia tio n d e v ite s s e u ltra so n o re [8]. C e t t e a n o m a lie

8saut exponentiel pour gap sans noeud et saut en loi de puissance pour un gap avec noeuds 9SC :Supraconductrice

10AF :Antiferromagnétique, IM :Isolant de Mott

CH A PITRE 1. GÉNÉRALITÉS SUR LA FAMILLE DES k-ET2X 15/50

correspond au maximum de 1 / T i T et donc au pseudogap de spin. Il effectua une mesure de propagation d ’ondes longitudinales ultrasonores suivant la direction c (interplan) en faisant varier la pression (à l’aide d ’une cellule de pression à liquide) ainsi que la tem pérature. En suivant cette anomalie sur les deux composés, il a constaté qu’elle avait le même comporte­ ment en pression que celui prédit par Mayaffre[7]. Il est cependant envisageable de penser que l’anomalie géante soit due à une transition structurale. Cependant, on constate que cette anomalie n ’est qu’une déviation du comportement normal de la vitesse. Elle retrouve son é tat normal juste avant la transition supraconductrice. Les mesures de coefficient d ’expansion therm ique montrent qu’il n ’y a pas d ’anomalie structurale dans cette zone de tem pérature et de pression[27]. De plus, les mesures Raman n ’indiquent pas non plus de transition struc­ turale [28].

Voici donc l’état actuel des connaissances sur la famille des composés organiques k -E T 2X. D urant cette étude, nous avons ciblé le composé chloré. Il constitue jusqu’à ce jour un com­ posé à partir duquel il est possible d ’accéder à l’ensemble du diagramme de phase et donc d ’observer les rapports entre les corrélations et leurs effets sur le matière. La méthode ultra­ sonore apparaît adéquate pour cette mesure car elle semble plus sensible aux phénomènes exotiques (crossover) que les mesures habituelles.

C h ap itre 2

T echnique expérim entale

D ans ce chapitre, nous allons nous concentrer sur les aspects théoriques et pratiques liés à notre système de mesure ultrasonore. Dans un premier temps, nous procéderons à un bref rappel sur le tenseur des constantes élastiques et la relation qui lie l’énergie libre et ce tenseur. Ensuite, nous vous présenterons le modèle expérimental utilisé et nous développerons celui- ci afin d ’extraire les données exploitables. Enfin, nous aborderons le montage d ’un point de vue pratique ainsi que le système de détection. Les difficultés auxquelles nous avons été confrontées seront exposées pour clore ce chapitre.

2 .1

R a p p e ls sur le te n se u r d es c o n sta n te s é la stiq u e s

Lorsque nous appliquons une force extérieure de compression ou de cisaillement sur un objet, il se déforme ou se brise suivant l’intensité de cette contrainte. Soumis à l’application de forces, des tensions mécaniques apparaissent à l’intérieur du matériau. Dans notre système expérimental, nous restons dans un régime de perturbation afin de sonder la réponse linéaire. Avec l’ensemble de ces considérations physiques, on obtient la loi de Hooke [29] :

CH A PITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 17/50

où Tÿ le tenseur des contraintes, S ÿ — | ( § ^ + f^-) 1 le tenseur des déformations et

dT'

cijki = (gc^) s 0 le tenseur des constantes élastiques ou tenseur de rigidité élastique. On considère qu’il y a proportionnalité entre contrainte et déformation. Ces deux tenseurs sont symétrique.

Le tenseur de rigidité élastique est de rang 4 (81 composantes). Les relations de symétrie intrinsèques aux cristaux réduisent ces constantes de 81 à 21 pour les systèmes tricliniques qui sont les plus complexes pour la description tensorielle. Il est alors courant de simplifier la notation de la façon suivante : c^ki = caf3 ou a = i j et /? = kl. C ’est avec ce tenseur que l’ensemble de la physique de propagation des ondes va être décrite. C ’est ce qui va être démontré à la section 2.2

2.1.1

U n p eu de therm odynam ique

Le lien entre les constantes élastiques et les transitions de phase se révèle intuitif. Voici ce qu’il en est en utilisant les concepts thermodynamiques. D ’après la première et la seconde loi thermodynamique :

dU = T d S + SW

avec T la tem pérature thermodynamique, U l’énergie du système, W le travail et S l’entropie.

Dans le cas de perturbations élastiques, le travail des forces extérieures lors d ’une varia­ tion des déformations dSa (ou a est le couple ij) est donné par la relation :

S W = TadSa

où Ta est la composante a du tenseur des contraintes.

On a donc la différentielle de l’énergie libre F qui vaut :

1Soit P un point du système matériel, de coordonnées (au, 2 2, £3) dans un repère orthonormé. Lors

de la déformation du système, le point P se déplace en P' de coordonnées Xi + u,. Les u, définissent les composantes du vecteur de déplacement du point P

CH A PITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 18/50

d T — TadSa — S d T

Des manipulations calculatoires très simples nous donnent la relation qui lie les constantes élastiques isothermes du système à l’énergie libre :

Caf3 = ( d2T- - - ) r Kd S ad S s ’

L’ensemble des contributions à l’énergie libre dépendant des déformations dans le système contribuent aux constantes élastiques. Une transition de phase qui déforme le système et modifie l’énergie libre provoque un changement des constantes élastiques cap\r- On peut donc détecter des transitions de phases, qu’elles soient purement structurale ou bien électronique (spin, charge), en observant le comportement (modification de la tendance, anomalies) des constantes élastiques. Dans la partie qui suit, nous allons développer un modèle à partir duquel il sera possible d ’extraire les composantes cap\r des mesures de vitesse de propagation d ’ondes ultrasonores.

2.2

P r é se n ta tio n du m o d è le e x p é r im e n ta l

Dans cette section, nous allons déterminer l’équation de propagation d ’une onde de déformation dans un solide illimité. Posons iq = Uj(xfe,t) le déplacement pendant le pas­ sage de l’onde où Xf~ sont les coordonnées initiales et % l’axe d ’étude. D ’après la relation fondamentale de la dynamique avec inclusion de la loi de Hooke, on a directement l’équation du mouvement :

d 2U{ d2ui

CH A PITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 19/50

Où p est la densité. Cette équation est comparable au système d ’équations différentielles de la propagation d’une onde dans un fluide (ce milieu est isotrope) avec le coefficient de compressibilité isentropique £ :

d2u 1 d2u

^ dt 2 £ d x 2

Les ondes planes se propagent dans nos systèmes, elles sont solutions de notre équation du mouvement. Soit une onde plane se propageant dans la direction n = {ni, riz), ayant

la forme générale suivante :

Ui = u° exp i{kr — eut)

avec k le vecteur d ’onde et u° la polarisation de l’onde.

d 2Ui 2 - W = UUi et 92 o o kjkiVtfç O X j U X i

Où ki = ka.i avec cosinus directeur de k. D ’après l’équation du mouvement, il apparaît la relation suivante :

(.Cijkikjki - pu2ôik)u°k = 0

En introduisant le tenseur d ’ordre 2 T où Tu = Cijkinjnk et v = nous obtenons l’équation de Christoffel qui est une équation aux valeurs propres et vecteurs propres :

Yuu°i - 7u°

Les valeurs propres sont égales à 7 = pv2 et les vecteurs propres sont perpendiculaires entre eux. Il suffit donc de résoudre cette équation aux valeurs propres pour connaître les modes de

CH A PITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 20/50

propagation dans le solide dans la direction n (une onde longitudinale et deux transversales) ainsi que leurs vitesses qui dépendront des constantes d ’élasticité. Nous pouvons sonder à l’aide d ’ondes planes de polarisation et de direction de propagation judicieusement choisies les constantes élastiques qui nous intéressent. Notre système «-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]Cl est un cristal orthorhombique. Son tenseur d’élasticité a la forme suivante :

Ca/3 CU Ci2 C13 0 0 0 Cl 2 c22 c23 0 0 0 Cl3 C23 C33 0 0 0 0 0 0 C44 0 0 0 0 0 0 C55 0 0 0 0 0 0 c66

Où a ( 1,2,3,4)5,6) correspond au couple ij (11,22,33,23/32,13/31,12/21). L’expression du tenseur Tu est la suivante :

Tu — C iinU j + Cj22iU 2 + Q33;n 3 + ( c ii2/ + Cj2i ; ) n i n 2 + (c ü3/ + C j3 i/)n in 3 + (cj32/ + Cj32/ ) n 2n3

Avec notre dispositif, nous avons généré des ondes planes de compression (longitudinale) entre les plans de conduction et les plans isolants. Cette configuration induit que n est suivant l’axe b (n = (0,1,0)). Le tenseur T suivant l’axe b, en considérant un tenseur d ’élasticité pour un cristal orthorhombique, devient :

Cgg 0 0

0 c22 0

0 0 C44

On trouve immédiatement les trois solutions d ’ondes planes se propageant suivant l’axe b pour ce type de système. Il se propage une onde longitudinale avec une vitesse de phase :

CH APITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 21/50

ainsi que des ondes transverses polarisées suivant a et c avec des vitesses de phase :

/ 0>6

Vta ~ i ~ P

Dans le régime phononique acoustique et à faible fréquence, la vitesse de phase est la même que la vitesse de groupe. Ceci constitue une approximation valide dans notre cas car nos ondes sont dans le domaine des ultrasons (100 MHz).

Dans nos mesures, nous voulons observer la variation des paramètres physiques du cristal afin de repérer des changements de phase mais aussi différencier les contributions du réseau et du gaz électronique. Nous ne nous cantonnerons pas à la valeur absolue de la vitesse mais à ses variations relativement à une valeur fixe à tem pérature et pression constantes. En p a rta n t de la relation sur les vitesses en fonction de la polarisation de l’onde (transverse ou longitudinale), il est aisé d ’arriver aux informations voulues :

Vi = ACj

V i C i

avec i = ((ta, 66), (Z^, 22), (t^ 44)) pour les couples (v,c).

Il faut donc évaluer expérimentalement la variation de vitesse d ’ondes ultrasonores dans notre système pour observer directement les changements des constantes élastiques ciblées et ainsi observer les transitions de phase.

2.3

D e sc r ip tio n de la m é th o d e e x p é r im e n ta le

Il semble acceptable d ’utiliser la méthode classique de mesure de vitesse dans ce type de système. Le principe de la mesure est trivial d ’un point de vue expérimental. On génère un pa­ quet d ’ondes dans un échantillon avec un ém etteur2. L’impulsion acoustique générée effectue des aller-retour dans l’échantillon car il y a un changement d ’impédance entre l’échantillon et la ligne électrique de détection. Ces aller-retour sont alors détectés. Cette méthode per­ met d ’une part de mesurer la vitesse de propagation de l’onde grâce à l’extraction du tem ps

CH APITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 22/50

de parcours d’un aller-retour dans l’échantillon. D ’autre part, il est possible de mesurer l’atténuation en utilisant la décroissance de l’amplitude après un aller-retour3. A la figure 2.1, il est présenté schématiquement le processus.

ligne d émission Ligne de détection

t Temps qui séparé un A/R

F lG . 2.1 — Schéma de la méthode classique pour les mesures de vitesse de propagation et d’atténuation

C ette méthode est limitée par plusieurs contraintes. Tout d ’abord, elle n ’est pas assez fine pour détecter les variations relatives très faibles de vitesse (~ 10~6 = 1 ppm). Cependant, c’est de cette sensibilité dont nous avons besoin au regard d ’expérimentations antérieures. Dans le dispositif classique, la détermination de la variation relative de la vitesse est entachée d ’une imprécision de l’ordre de ~ 10-4 , ce qui peut masquer des variations de constante élastique très faibles. D ’autre part, il est apparu que la configuration de nos échantillons (notam m ent la faible épaisseur de ceux-ci) constitue un obstacle pour la méthode. Des che­ vauchements entre les échos sont possibles, faussant littéralem ent l’ensemble des mesures. De plus, l’impulsion électrique émise par effet d ’antenne entre le transducteur 4 d ’émission et de réception et qui définit l’origine des temps peut perturber l’ensemble des échos.

3nous parlerons de l’atténuation à la fin de ce chapitre

CH APITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 23/50

Nous avons donc procédé à une modification du montage et une utilisation moins habituelle. Celle-ci est basée sur l’analyse du déphasage entre une partie d ’un signal électrique passant dans une ligne directe (Si) et une autre partie (S2) de ce même signal passant dans une ligne à retard acoustique que constitue notre échantillon organique. Il vous est présenté un schéma du dispositif expérimental à la figure 2.2. Il faut noter que dans cette analyse, l’épaisseur de l’échantillon est considérée comme suffisamment im portante (il vous sera présenté par la suite le cas où les échantillons ont une épaisseur beaucoup plus faible, ce qui est le cas pour les composés chlorés).

S î

A

►

1

'

b E c h an tillo n

S2

S I: S ig n a l n o n d é p h a s é S2: S ig n a l d é p h a s é p a r l’é c h a n tillo n

F lG . 2.2 — Schéma du dispositif expérimental de mesure.

Posons Sa le signal de référence. Nous supposons que celui-ci est rigoureusement séparé en deux au point A. Une partie 51 continue son chemin dans une ligne électrique et S 2 passe à travers notre échantillon. Au point B, la différence de phase entre les deux signaux est :

Si - h = A 0 = kl = — = ^

v v

avec cü = kv dans le régime ultrasonore et l la longueur de l’échantillon. La différence de

C H A PITR E 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 24/50

Expérimentalement, on compare les signaux en B et on force le dispositif à conserver une différence de phase constante A</> = 05. Il apparaît alors que la vitesse est proportionnelle à la fréquence. En différentiant cette expression, on obtient la relation communément utilisée avec no tre système de mesure :

A v _ A f Al v f + l

Dans certains cas, on peut négliger la contraction de l’échantillon. C ’est le cas ici d ’après les mesures de coefficient d’expansion thermique des /c-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]C1 [27]. En suivant la variation de la fréquence A / / / (et donc A v / v ) en fonction de param ètres externes comme la tem pérature, la pression, le champ magnétique, etc., il est possible d ’explorer le diagram me de phase du composé. Il est im portant de posséder des cristaux de grande taille pour effectuer ce type de mesure.

Dans le cas des k-[BEDT-TTF]2Cu[N(CN)2]C1, nous utilisons des méthodes de croissance qui ne perm ettent pas d ’obtenir des tailles importantes. Il est donc impossible de séparer la prem ière impulsion acoustique du parasite électrique que le transducteur ém etteur envoie par effet antenne6 au transducteur récepteur. Une solution à cette contrainte est l’utilisa­ tion d ’un tam pon supplémentaire, qui agit comme une ligne à retard, afin de pallier aux faibles épaisseurs des échantillons. Les calculs sont eux aussi triviaux car il suffit simplement d ’ajouter une composante de déphasage supplémentaire dûe au tampon. La relation devient au prem ier ordre :

A v ecii Ac/i T Amp A f ttmp Avtmp

Vecli t e c h f t e c h V t m p

où t ech et ttmp sont les temps de parcours des ondes dans l’échantillon et le tam pon. Il faut noter que nous négligeons le changement de taille de l’échantillon et du tam pon. Les

5section 2.4.3

6la proximité des transducteurs favorise la transmission d’OEM parasites entre ceux-ci. Elles sont col­ lectées par le transducteur récepteur qui se comporte comme une antenne

CH A PIT R E 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 25/50

variations de vitesse &vtmv/ v tmp sont mesurées durant la même manipulation en générant des ondes acoustiques réfléchies dans le tam pon seulement.

Voici donc la théorie expérimentale utilisée dans notre étude. Elle apparaît d ’une grande sim plicité conceptuelle. Il est aussi possible d ’extraire des informations sur l’atténuation [30]. Nous connaissons avec précision la puissance du signal que nous envoyons dans le dis­ positif donc il est simple de faire une comparaison entre les signaux d ’entrée et de sortie. Cette comparaison nous donne directement l’atténuation qui suit des lois connues pour bon nom bre de phases. Par exemple, grâce à l’étude de l’atténuation ultrasonore, on peut ca­ ractériser le gap supraconducteur A(T) et notamment son anisotropie. Par exemple, pour un supraconducteur BCS de type s, nous savons que le rapport des atténuations de l’état supraconducteur et de l’état normal a n est régi par la relation :

2 a n ~ eAU)Ar + x

où A (T) est le gap supraconducteur. Toute déviation à cette loi dans une zone supraconduc- trice nous indique une anisotropie du gap. La caractérisation des phases peut se faire par l’observation du comportement de l’atténuation. Le repérage des transitions de phase peut quant à lui s’effectuer avec la variation de vitesse ultrasonore et l’atténuation. É tan t donné la configuration de notre système, il est nécessaire d ’effectuer une étude théorique afin de quantifier l’impact du tam pon sur l’atténuation ultrasonore. Ceci ne sera pas abordé dans ce rapport.

2 .4

Le d is p o s itif u ltra so n o re

D ans cette section sont présentés les points expérimentaux nécessaires à la compré­ hension de notre travail. Nous partirons des éléments clefs de notre dispositif, c’est à dire les générateurs d ’ondes acoustiques. Nous présenterons quelques photos du montage. Une exposition détaillée du dispositif de détection sera faite. Les dispositifs de variation des pa­ ram ètres thermodynamiques seront aussi introduits. Nous terminerons ce tour d ’horizon par un florilège des difficultés rencontrées.

CH A PITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 26/50

2.4.1

La génération des ondes acoustiques

P our générer les ondes acoustiques, il est courant d ’utiliser des transducteurs piézoélec­ triques. Ce sont des systèmes constitués de matériaux piézoélectriques et donc ils sont sen­ sibles aux champs électriques. Un mince plaquette de niobate de lithium (L i N b 0 3) est recou­ verte de 2 plaques électrodes sur chacunes de ses faces. Ce système agit comme transducteur. Une des électrodes est reliée à la masse et l ’autre constitue l’entrée. C ette configuration est coaxiale. Lorsqu’un signal électrique arrive à l’entrée, il y a une différence de potentiel qui induit un champ électrique. La couche piezo se déforme alors au gré des variations du champ électrique. On transforme ainsi le signal électrique en signal acoustique. En appliquant un champ électrique oscillant et suivant la géométrie choisie pour le m atériau piézoélectrique, on p e u t générer des ondes ultrasonores transverses ou longitudinales. Dans la configuration qui nous intéresse, il a été utilisé des transducteurs longitudinaux (cf. figure 2.3) de fréquence fondamentale /o — 30 MHz7. Ces dispositifs sont implicitement des détecteurs d ’amplitude et de phase. Il est donc possible, en plaçant deux transducteurs de p a rt et d ’autre d ’un échantillon avec un collage de surface adéquat (graisse à vide ou silicone) de générer des ondes acoustiques et de les détecter à la sortie de celui-ci. Ceux-ci ont été collés sur la surface correspondant au plan (a.c) pour l’échantillon et sur l’une des surfaces du tampon.

2 .4 .2

L e c o e u r d u d is p o s it if

Dans cette sous-section, vous est présenté le coeur du dispositif (cf. figure 2.4). Il est constitué d ’un tam pon de Fluorure de Calcium (CaF2) mesurant 7 mm. Sur une face du tam pon est collé un transducteur et sur l ’autre l’échantillon, sous forme de plaquette, sur lequel on a collé préalablement un autre transducteur. Les transducteurs sont reliés aux contacteurs qui vont à l’extérieur du système. Un thermomètre, à proximité du tam pon, p e r m e t de co n n a îtr e la te m p é r a tu r e du système. L ’en sem b le est situé dans la c e llu le de

s

pression gazeuse. A la figure 2.5 est présentée une vue de la cellule de pression gazeuse avec l’échantillon monté.

CH A PITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 27/50 M a l e r i a u F i e u w i l e c M q u e ; fonatiWton E r t r o « O n d e s A c o u s t i q u e s j Met m 1 transducteur ■ G o rk d u c fe u r

Fl G. 2.3 — Exemple de transducteur longitudinal.

\ C o n n e c te u rs s T am pon T ra n s d u c te u r^ — T r a n s d u c t e u r k - [D E D T - T T F ]3C u[N (C N )3\ a

F lG . 2.4 - Photographie du porte échantillon et de l’échantillon monté.

CH A PITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 28/50

F lG . 2.5 - Photographie de la cellule pression avec échantillon monté.

2.4.3

Le d isp o sitif de d étection

Le système de mesure qui vous est présenté à la figure 2.6 est une synthèse de l’ensemble du dispositif. Tout d ’abord, nous introduirons les éléments de ce système. Pour générer le signal électrique qui est transformé en signal acoustique par les transducteurs, nous utili­ sons un générateur de fréquence (modèle FLUKE 6060B) pouvant aller de 10 KHz à 1050 MHz avec une résolution de 10 Hz. Ce générateur peut interagir avec un système de contrôle externe de type Pc. Nous utilisons des intégrateurs à porte (Modèle SR250) qui nous per­ m ettent d ’acquérir l’amplitude du signal et d ’en faire la moyenne. Ces intégrateurs sont utilisés pour effectuer des boucles de rétroaction afin de contrôler le système (nous verrons de quelle manière par la suite). Le générateur d ’impulsions permet de transformer un signal continu sous forme d ’impulsions espacées dans le temps. Enfin, interviennent des séparateurs de puissance, des mélangeurs et des amplificateurs.

Le fonctionnement de ce dispositif est assez simple (référez-vous à la figure 2.6 pendant votre lecture). On génère un signal sinusoïdal de fréquence multiple de / 0 (1), Ce signal est séparé en deux par le séparateur de puissance. Le signal (2) passe par le générateur

CH APITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 29/50

©

T. P. H a p p li q u é e s Lecture amplitude Lecture fr éq u en ce Amplificateur G é n é Impuls Sép ar Pu iss Intégrateur Intégrateur G é n é fréq D é p h a se u r 90 Acquisition Echant M éla ngeur

F lG . 2.6 - Schéma du dispositif expérimental de l’interférométrie acoustique

CH APITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 30/50

d ’impulsions. En (3) on a donc des impulsions de largeur contenant un signal sinusoïdal de fréquence f. Ce signal passe par l’échantillon soumis aux conditions désirées (T,P,H, etc.), subit un déphasage comme nous l’avons vu à la section 3.3 puis passe par un amplificateur (4), ceci afin de contrôler l’amplitude du signal de sortie de l’échantillon. Ce signal est à nouveau séparé en deux par un séparateur de puissance et arrive donc dans deux lignes dis­ tinctes, (5) et (6). Si on revient à l’étape après la séparation du signal émis par le générateur (cf signal (1)), on a la moitié du signal non exploité (7) qui lui n ’est pas transformé en impulsions. Il passe par un déphaseur qui déphase une partie du signal de 7t/2 (9) et laisse l’autre partie intacte (8). Les signaux (5) et (8) sont alors mélangés et intégrés (10). La méthode consiste à forcer le déphasage fixe (section 3.3). Expérimentalement, voici ce que cela signifie : si le déphasage entre (8) et (5) est nul alors la valeur moyenne de ce signal sera nulle. Le générateur de fréquence sera sur la bonne fréquence f. En revanche, si ce n ’est pas le cas, il y aura une rétroaction sur la fréquence via le système d ’acquisition et le générateur. Par dichotomie, le système va « chercher » la bonne fréquence en effectuant des moyennages de façon continue. On aura donc un ajustem ent continu de la fréquence afin que le déphasage soit nul. Le mélange des signaux (9) et (6) nous donne des informations sur la puissance moyenne transmise par l’échantillon (11) et donc le coefficient d ’atténuation.

L ’ensemble de ce dispositif est contrôlé par un système d ’acquisition à interface graphique. Il y a prise en temps réel de la fréquence f (correspondant au déphasage constant),de la tem pérature (LAKESHORE 340), de la pression (jauge InSb), etc. . Voici donc pour le fonc­ tionnement général du système.

2.4.4

La variation des param ètres therm odynam iques

Pour nos mesures spécifiques, nous avons utilisé une cellule à pression variable gazeuse-He (GC10, High Pressure Research Center). Celle-ci est constituée de berylium non magnétique et elle est résistante à une pression de 13 Kbars à tem pérature ambiante. Cette cellule est

CH A PITRE 2. TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE 31/50

dans un cryostat descendant à 2K par pompage avec une bobine pouvant aller à 8 Teslas. Pour notre composé chloré, nous nous sommes limités à une pression de 800 bars. Pour ce qui est de la tem pérature, seules les tem pératures supérieures à 8K étaient accessibles. En dessous de 8K et aux pressions explorées, l’hélium gazeux devient solide et la pression ne peut plus être considérée comme hydrostatique. Cette solidification pouvait endommager les collages et l’échantillon. Afin d ’optimiser la thermalisation du système, la vitesse de variation de tem pérature (montée et descente) a été fixée à .05K.S"1.

2.4.5

Les difficultés

La mise en place de cette technique recèle de nombreuses difficultés. Pour ce qui est des échantillons et du collage de ceux-ci sur les divers éléments, nous avons utilisé de la silicone. Lorsque nous collons les échantillons, il peut arriver que le collage exerce une pression lors du refroidissement car il se durcit à basse tem pérature. Cette pression peut être de l’ordre de 300 bars, ce qui est énorme. Il a donc fallu effectuer les collages à pression ambiante les plus fins possible afin d ’éliminer la possible pression résiduelle. La seule façon de vérifier cela fut de comparer les tem pératures de transition supraconductrice avec les mesures de la littérature [6, 17] . Nos trois échantillons n ’étaient pas sous pression résiduelle. Une autre qualité requise pour les collages est leur parallélisme. Un mauvais parallélisme entre ceux-ci engendre des conversions de mode (lors des transmissions et des réflexions, les ondes passent de longitudinales pures à un mélange de modes transverses et longitudinaux). Cette conver­ sion provoque une perte de la qualité du signal mais aussi rend inexploitable les données sur l’atténuation. Il a donc fallu d ’une part trouver les cristaux présentant les faces les plus parfaites et parallèles possibles et procéder à des collages de grande qualité. Pour ce qui est des mesures, nous nous sommes heurtés à des limites intrinsèques aux échantillons. Celles -ci correspondent à une singularité que nous allons vous présenter dans nos résultats. Enfin, pour ce qui est de la mesure de pression, nous avons compensé les dérives des jauges dues aux variations de tem pérature de la pièce. Une méthode de correction a été mise en place afin contrer ce problème.

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Voici donc pour la partie expérimentale de notre travail. Il apparaît clairement que sa mise en pratique est loin d ’être aisée. Cependant, le défi a été relevé avec succès sur trois échantillons Voici donc dans la chapitre suivant les résultats de ces mesures.

C hapitre 3

R ésu lta ts exp érim en tau x sur le

k

>[BEDT-TTF]2C

u

[N(CN)2]C1

Les mesures ont été effectuées sur trois échantillons différents issus d ’un même bain. Ceux-ci ont été synthétisés par la technique classique d ’électrocristallisation [9] et leur taille moyenne est ~ 1*1*.4 mm3. La pression a été balayée de 70 à 600 bars et la tem pérature de 8 à 90K. Nous avons utilisé le mode longitudinal (v/ ~ 2000 m /s) suivant l’axe b correspondant à la fréquence fondamentale du transducteur (~ 30 MHz). L’atténuation s ’est révélée beaucoup trop forte à basse tem pérature pour les autres harmoniques. Nous avons utilisé le premier pic de transmission pour suivre la variation de la fréquence en fonction de la tem pérature ou de la pression.

3.1

D é te r m in a tio n d u d ia g ra m m e d e p h a se

Dans un premier temps, des mesures ultrasonores effectuées par Frikach [8] ont aiguillé notre démarche expérimentale. Lors de l’étude du comportement de la supraconductivité avec la sonde ultrasonore des composés au Cu[N(CN)2]Br et Cu(SCN)2, des observations très im portantes ont eu heu lors de la mesure de la variation de vitesse d ’ondes de com­ pression interplan (longitudinales suivant l’axe b) en fonction de la tem pérature à pression ambiante. Les résultats expérimentaux se sont révélés en accord avec les prédictions sur