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Cristallochimie du fer dans les chlorites de basse température : implications pour la géothermométrie et la détermination des paléoconditions redox dans les gisements d'uranium

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Academic year: 2021

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(1)

THESE

Pour l’obtention du Grade de Docteur de l’Université de Poitiers Ecole Supérieure d’Ingénieurs de Poitiers (Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale « Sciences pour l’Environnement Gay Lussac » Secteur de Recherche : Terre solide et enveloppes superficielles

Présentée par Cécile RIGAULT

* * * * * * * * * * * * * * *

C

RISTALLOCHIMIE DU FER DANS LES CHLORITES DE BASSE TEMPERATURE

:

IMPLICATIONS POUR LA GEOTHERMOMETRIE ET LA DETERMINATION DES

PALEOCONDITIONS REDOX DANS LES GISEMENTS D

URANIUM

* * * * * * * * * * * * * * *

Directrice de thèse : Patricia PATRIER

* * * * * * * * * * * * * * *

Soutenue le 7 avril 2010 devant la Commission d’Examen

Membres du jury :

Rapporteurs Mr S. Hillier Mr P. Sainctavit

(Professeur, Macaulay Land Use Research Institute, Aberdeen) (Directeur de Recherche CNRS, IMPMC, Universités Paris VI et VII) Examinateurs Mr A. Meunier

Mr O. Vidal Mr J-P. Milesi

(Professeur, Université de Poitiers)

(Directeur de Recherche, LGCA, Grenoble) (AREVA NC)

(2)
(3)

Les thèses ne sont pas comparables.

Il y a tout de même certains paramètres constants.

(4)
(5)

Table des matières

Table des matières ... i

Liste des figures ...vii

Liste des tableaux ... xv

I

NTRODUCTION GENERALE

... 1

1. Cadre général de l’étude... 1

2. Présentation du mémoire... 4

3. Références ... 5

C

HAPITRE

1 -

C

HLORITES AND CHLORITIZATION PROCESSES IN LOW TEMPERATURE GEOLOGIC ENVIRONMENTS

-

A

REVIEW

... 7

1.1. Introduction ... 7

1.2. Structure and chemistry of chlorites ... 9

1.3. Phyllosilicate reaction series related to chloritization processes in low temperature environments and reaction mechanisms ... 12

1.4. Hydrothermal chlorites... 21

1.4.1. Geological background ... 21

1.4.2. Structural and textural properties ... 24

1.4.3. Chemical properties... 27

1.5. Diagenetic chlorites ... 30

1.5.1. Geological background ... 30

1.5.2. Structural and textural properties ... 32

1.5.3. Chemical properties... 35

1.6. Discussion... 38

1.7. Conclusion... 45

(6)

C

HAPITRE

2 –

C

ONTEXTES GEOLOGIQUES ET PETROGRAPHIE DES

ECHANTILLONS ETUDIES

... 53

2.1. Introduction ... 53

2.2. Gisement d’uranium de Kianna (Canada) : sondage SHE114-11 ... 53

2.2.1. Généralités sur les gisements d’uranium associés à une discordance Protérozoïque ... 53

2.2.2. Distribution et chimie des chlorites dans les gisements d’uranium de type discordance... 57

2.2.3. Cadre géologique et échantillonnage ... 61

2.2.4. Analyse pétrographique... 67

2.2.4.1. Pétrographie des grès (668 m à 714.20 m)... 67

2.2.4.2. Pétrographie des roches du socle (714.20 m à 934 m)... 68

2.2.5. Chimie des chlorites ... 72

2.3. Sondage AT2005 : gisement d’uranium d’Arlit (Niger) ... 76

2.3.1. Cadre géologique du gisement d’Arlit ... 76

2.3.2. Echantillonnage ... 80

2.3.3. Analyse pétrographique des grès de la formation du Tarat... 82

2.3.3.1. Minéraux primaires... 82

2.3.3.2. Minéraux secondaires ... 82

2.3.3.3. Minéralisation uranifère ... 82

2.3.3.4. Etude morphologique des chlorites de la formation du Tarat ... 84

2.3.4. Chimie des chlorites ... 85

2.3.5. Etude des diffractogrammes de rayons X ... 89

2.3.5.1. Préparations orientées ... 89

2.3.5.2. Détermination des polytypes ... 91

2.4. Sondage RZ8 : amas sulfuré de Rouez (France) ... 91

2.4.1. Cadre géologique des formations de Rouez ... 91

2.4.2. Echantillonnage ... 92

2.4.3. Chimie des chlorites ... 92

(7)

C

HAPITRE

3 –

P

RINCIPE DES METHODES DE MESURE DU RAPPORT

F

E3+

/

ΣΣΣΣ

F

E ET CALIBRATION POUR LA QUANTIFICATION PAR SPECTROSCOPIE µ

-XANES

ET

MICROSONDE

... 97

P

ARTIE

1 :

P

RINCIPE DES METHODES DE MESURE DU RAPPORT

F

E3+

/

ΣΣΣΣ

F

E

... 97

3.1. Introduction ... 97

3.2. Spectrométrie Mössbauer... 98

3.2.1. Principe et dispositif expérimental ... 98

3.2.2. Paramètres Mössbauer des spectres ... 101

3.2.3. Spectres Mössbauer des chlorites... 103

3.3. Spectroscopie XANES... 107

3.3.1. Principe... 107

3.3.2. Informations relatives aux spectres ... 108

3.3.2.1. Zone du pré-seuil ou pré-pic ... 109

3.3.2.2. XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) ... 110

3.3.2.3. EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) ... 111

3.3.3. Etudes sur la quantification de la teneur en Fe3+ par spectroscopie XANES.... 111

3.3.4. Etude de Wilke et al. (2001)... 112

3.3.4.1. Démarche ... 112

3.3.4.2. Traitement des spectres ... 112

3.3.4.3. Effet de l’état redox et de la coordinence du fer sur la position et l’aire du pré-pic ... 113

3.4. Quantification par microsonde électronique ... 115

PARTIE

2 :

C

ALIBRATION DE LA METHODE DE QUANTIFICATION DU RAPPORT

F

E3+

/

ΣΣΣΣ

F

E DANS LES CHLORITES PAR SPECTROSCOPIE µ

-XANES... 118

3.5. Introduction ... 118

3.6. Quantification des standards de chlorites par spectrométrie Mössbauer ... 119

3.7. Calibration pour la quantification du rapport Fe3+/ΣΣΣΣFe par spectroscopie µ-XANES... 124

(8)

3.7.2. Courbes de calibration... 125

3.8. Effets d’orientation des minéraux en spectroscopie µ-XANES : problématique de l’échelle d’analyse ... 131

3.9. Tests de quantification du rapport Fe3+/ΣΣΣΣFe par microsonde électronique... 132

3.9.1. Conditions d’acquisition ... 132

3.9.2. Résultats de quantification ... 133

3.9.3. Limites de la méthode ... 134

3.10. Conclusion... 136

3.11. Références ... 137

C

HAPITRE

4 –

M

ESURES DE LA TENEUR EN

F

E3+ ET CRISTALLOCHIMIE DES CHLORITES DE DIVERS CONTEXTES GEOLOGIQUES

... 139

4.1. Chlorites du gisement d’uranium de type discordance Protérozoïque de Kianna (Saskatchewan, Canada) ... 139

4.1.1. Mesure in situ de la teneur en Fe3+ par spectroscopie µ-XANES ... 139

4.1.1.1. Conditions d’acquisition ... 139

4.1.1.2. Résultats de quantification par spectroscopie µ-XANES... 140

4.1.2. Coordinence des atomes de fer... 142

4.1.3. Chlorites ferrifères... 143

4.1.4. Sudoites ... 145

4.1.5. Chlorites magnésiennes (clinochlores)... 147

4.1.6. Comparaison de la chimie des chlorites de Kianna... 149

4.2. Chlorites du gisement d’uranium de type sédimentaire d’Arlit (Niger)... 150

4.3. Chlorites de Rouez ... 154

4.4. Conclusion... 157

(9)

C

HAPITRE

5 -

E

STIMATION DES CONDITIONS DE FORMATION DES CHLORITES PAR MODELISATION THERMODYNAMIQUE

:

TEMPERATURE

,

FUGACITE EN

O

2

... 161

5.1. Introduction ... 161

5.2. Calcul de l’estimation des températures de formation des chlorites par les modèles thermodynamiques ... 163

5.2.1. Principe... 163

5.2.2. Calcul des activités... 166

5.2.3. Modèle de Walshe (1986) ... 168

5.2.4. Modèle de Inoue et al. (2009) ... 169

5.2.5. Modèle de Vidal et al. (2005) : méthode des multi-équilibres... 169

5.3. Résultats des estimations de température de formation... 172

5.3.1. Sondage SHE114-11 (Kianna, Canada) : chlorites hydrothermales et anciennes chlorites ferrifères métamorphiques... 172

5.3.1.1.Résultats du modèle de Walshe (1986) et de Inoue et al. (2009) ... 174

5.3.1.2.Résultats de la méthode des multi-équilibres de Vidal et al. (2001)... 175

5.3.2. Chlorites diagénétiques du Niger ... 176

5.3.2.1.Résultats obtenus par les modèle de Walshe (1986) et Inoue et al. (2009) .... ... 178

5.3.3. Chlorites métasomatiques de faible grade de Rouez (France) ... 179

5.3.3.1.Résultats du modèle de Walshe (1986) et de Inoue et al. (2009) ... 181

5.3.3.2.Résultats de la méthode des multi-équilibres de Vidal et al. (2005)... 182

5.4. Détermination de la fugacité en O2 et S2... 184

5.4.1. Méthode de calcul ... 184

5.4.2. Chlorites du sondage SHE114-11(Kianna) : hydrothermales ... 185

5.4.3. Chlorites diagénétiques du Niger ... 186

5.4.4. Chlorites métamorphiques de Rouez... 187

5.5. Effet de l’incertitude de la teneur en Fe3+ sur l’estimation de la fugacité en O2 : exemple sur les chlorites du sondage SHE114-11 ... 188

5.6. Conclusion... 190

(10)

C

HAPITRE

6 –

I

NTERPRETATION ET DISCUSSION

... 193

6.1. Avancées méthodologiques pour la mesure de la teneur en Fe3+ dans les chlorites et résultats des quantifications... 193

6.1.1. Mise au point de la quantification par spectroscopie µ-XANES ... 193

6.1.2. Précautions à prendre pour la réalisation des mesures par spectroscopie µ-XANES sur lames minces ... 196

6.1.3. Résultats obtenus... 196

6.2. Implications de la prise en compte de la teneur en Fe3+ sur les estimations des températures de cristallisation par modélisation thermodynamique ... 201

6.3. Informations apportées par la chimie des chlorites et application aux gisements d’uranium... 203

6.3.1. En contextes hydrothermal et métamorphique... 203

6.3.2. Le cas particulier des chlorites diagénétiques (gisements hôtes des grès) ... 206

6.4. Conclusion... 208

6.5. Références ... 209

C

ONCLUSION

-

P

ERSPECTIVES

... 211

R

EFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

... 215

ANNEXES

ANNEXE 1 : Analyses chimiques des chlorites ... 229

ANNEXE 2 : Spectres Mössbauer des poudres de chlorites utilisées lors de la calibration pour la quantification du rapport Fe3+/ΣFe par spectroscopie µ-XANES ... 243

ANNEXE 3 : Déconvolution des pré-pics des spectres µ-XANES des poudres utilisées pour la calibration pour la quantification du rapport Fe3+/ΣFe par spectroscopie µ-XANES... 247

(11)

Liste des figures

Chapitre 1

Figure 1. 1 : General structure of chlorite (modified from Grim (1962))... 10 Figure 1. 2 : The six chlorite polytypes. (a) Diagrammatic view, (b) HRTEM simulation. From Kogure (1998).11 Figure 1. 3 : Comparison between NEWMOD simulation of XRD patterns of ethylene glycol-solvated smectite and corrensite mixed layers near the chlorite 003 position. A: randomly oriented chlorite-smectite (75:25) B: Chlorite, corrensite and randomly interstratified chlorite-corrensite with different proportion of each component (arrows). The parameters used for the simulations are given in Beaufort et al. (1997). ... 13 Figure 1. 4 : HRTEM lattice image of a corrensite slab interlayered in the chlorite matrix of a sample in which

chlorite-corrensite mixed layer have been identified by X-ray diffraction (from Beaufort et al., 1997). ... 14 Figure 1. 5 : Mechanisms invoked for the mineral reactions involved in the chloritization process. a) Solid state

transformation with isovolumic transformation (stipple pattern); b) dissolution, transport and crystallization (modified from Altaner and Ylagan, 1997)... 16 Figure 1. 6 : Simulated XRD patterns of berthierine/chlorite mixed-layers with different percentage of 7Å-layers.

From Moore and Reynolds R.C (1997). ... 18 Figure 1. 7 : Structural model of transformation from the serpentine structure to the chlorite structure. The

inversion of the orientation of a tetrahedral sheet from a 1:1 layer to the previous one is obtained by shifting of Si and H atoms (from Xu and Veblen, 1996)... 19 Figure 1. 8 : Diagram of two chlorite domains (I and II) transformed from the berthierine structure showing the

expected antiphase relationship which consists in a shift of one half unit cell along the c-axis (after Xu and Veblen, 1996). ... 19 Figure 1. 9 : Decomposition of the peak near the chlorite 003 position of an EG-solvated sample of sandstone of

the Tim Mersoï basin. Solid line depicts the position of the chlorite 003, short dashed lines depict the 006 and 007 peaks of tosudite and long dashed lines depict the positions of the chlorite-tosudite mixed layer (Billon et al., 2009)... 21 Figure 1. 10 : DRX monitoring of a thermally controlled saponite-to-chlorite transformation in the active

geothermal system of Chipilapa (Salvador). A: Representative DRX patterns of trioctahedral clay minerals involved the clay transformation. Chlorite without any interstratification with trioctahedral expandable minerals) occurs at the bottom of the drill hole where temperature reaches about 200°C. B: Distribution of chlorite/smectite mixed-layers (estimated from XRD analysis) as a function of depth and temperature. White circles represent the percentage of the major phase and black circles the percentage of the minor phases. Dashed lines indicate the simultaneous presence of the considered phases (from Beaufort et al., 1995)... 24 Figure 1. 11 : Morphological aspects of the trioctahedral clay minerals involved in the saponite-to-chlorite

transition in hydrothermal environment. a) saponite; b) corrensite; c) chlorite-corrensite mixed layer; d) chlorite (after Beaufort et al., 1997; Mas et al., 2006)... 25 Figure 1. 12 : Vermicular aspect of hydrothermal Fe-rich chlorites (chamosite) from the massive sulfide of

Rouez (Sarthe, France). ... 26 Figure 1. 13 : Morphologies of sudoites from an uranium deposit, Athabasca Basin, Canada (Billault et al.,

2002). (a) Boxwork pattern oriented perpendicular to the wall-rock surface, (b) flakes particles arranged in boxwork or parallel to the wall-rock surface. ... 26 Figure 1. 14 : Typical XRD pattern of hydrothermal sudoites in unconformity-related uranium deposit of the

Athabasca Basin (Canada). The intensity of the (00l) reflections increases from (001) to (003)... 27 Figure 1. 15 : Projection of structural formulas of chlorites from hydrothermal systems in A: AlVI-Fe total-(Mg+Mn) triangular diagram and B: Si4+ versus R2+ from Wiewiora and Weiss (1990). Grey circles:

(12)

trioctahedral chlorites from propylitic alteration, black triangles: trioctahedral chlorites from phyllic alteration and white square: sudoite from various hydrothermal systems. Analyses for trioctahedral chlorites crystallized during propylitic alterations are from Marignac (1988); Norman et al. (1991); Beaufort et al. (1992); Teklemariam et al. (1996); Gianelli et al. (1998); López-Munguira et al. (2002); Martínez-Serrano (2002); Hezarkhani (2006) Bettison and Schiffman (1988); Keith and Bargar (1988); Shau et al. (1990); Bettison-Varga and Mackinnon (1997); Mas et al. (2006). Analyses of trioctahedral chlorites crystallized during phyllic alteration are from Beaufort and Meunier (1983); Marignac (1988); Mexias (2000); Milu et al. (2004); Hezarkhani (2006). Analyses of sudoites are from Drits and Lazarenko (1967); Kimbara and Nagata (1974); Alysheva et al. (1977); Fransolet and Bourguignon (1978); Sudo and Shimoda (1978); Kramm (1980); Lin et al. (1985); Percival and Kodama (1989); Anceau (1992); Patrier (2000); Billault et al. (2002). O10(OH)8basis. ... 29

Figure 1. 16 : Plot of structural formulas of hydrothermal chlorites in AlIV versus Fe2+ coordinates (total iron has been arbitrarily considered in the ferrous state). The source of the analyses is given in Figure 1. 15... 30 Figure 1. 17 : (A) HRTEM lattice imaging of a Fe-rich diagenetic chlorite with residual 7 Å layers as defects in

the final chlorite structure, (B) and (C) Aspects of the lateral transition with antiphase relationships at the boundary of two distinct chlorite domains observed by HRTEM in a berthierine/chlorite mixed-layer mineral. Such type of microstructure is relevant for the transformation of berthierine to chlorite by a solid state mechanism (from Billault, 2002). ... 33 Figure 1. 18 : (A) cornflake-like morphology of Mg-rich diagenetic chlorites arranged in boxwork (from Hillier,

1994) ; (B) chlorite platelets (from Tompkins, 1981). ... 34 Figure 1. 19 : Morphologies of diagenetic Fe-rich chlorites resulting from the transformation of berthierine into

chlorite. A, B and C: individual euhedral crystals increasing in thickness with the increase of the temperature (according to Hillier, 1994). D and E: rosette-like pore filling berthierine/chlorite (from Ryan and Hillier, 2002). F: Example of stopping of quartz overgrowth by Fe-rich chlorite particles in sandstone reservoirs (Billault et al., 2003). ... 35 Figure 1. 20 : Projection of structural formulas of chlorites from diagenetic systems in A: AlVI-Fe total-Mg-Mn

triangular diagram and B: Si4+ versus R2+ from Wiewiora and Weiss (1990). White circles: trioctahedral Fe-rich chlorites resulting from berthierine-to-chlorite transformation, black diamonds: trioctahedral Mg-rich chlorites resulting from saponite-to-chlorite transformation and black square: sudoite from bentonite. Data of Mg-rich chlorites were collected from Humphreys et al. (1989); Hillier and Velde (1991); Hillier (1993); (1994); Barrenechea et al. (2000). Data of Fe-rich chlorites were collected from Curtis et al. (1985); Whittle (1986); Hillier (1994); Xu and Veblen (1996); Billault (2002); Ryan and Hillier (2002) and data of sudoite from Anceau, 1992... 37 Figure 1. 21 : Plot of structural formulas of diagenetic chlorites in AlIV versus Fe2+ coordinates (total iron has

been arbitrarily considered in the ferrous state). Sources of the analyses are given in Figure 1. 20. ... 38 Figure 1. 22 : Schematic diagram illustrating the Ostwald Step Rule as applied to reactants and products in the

saponite-to-clinochlore reaction series (modified from Merriman, 2005)... 40 Figure 1. 23 : Schematic plot illustrating the time taken for some clay minerals to progress from mature to

supermature (very low grade metamorphic) assemblages in different sedimentary basin settings (from Merriman, 2005)... 43 Figure 1. 24 : Chlorite polytype variations with sample depth and temperature in Tuscaloosa Formation, Gulf

Coast (from Beskin, 1984). ... 44

Chapitre 2

Figure 2. 1 : Répartition des ressources mondiales en uranium, et production des pays les plus producteurs sur l'année 2006... 54 Figure 2. 2 : Exemples de distribution spatiale de la minéralisation dans des gisements d'uranium associés à une discordance (Jefferson et al., 2007). A : Gisement de Cigar Lake, la minéralisation se situe principalement à la discordance, associée à quelques lentilles dans le socle et dans les grès (« minéralisation perchée »). B : Gisement de Key Lake, la minéralisation se situe au niveau de la discordance et dans le socle. ... 55

(13)

Figure 2. 3 : Schéma de fonctionnement des gisements de type « egress » et « ingress ». Fayek and Kyser (1997) and Quirt (2003), in Jefferson et al. (2007). ... 56 Figure 2. 4 : Distribution spatiale des minéraux du halo d'altération autour du gisement de McArthur River (Athabasca, Canada) par Jefferson et al. (2007). L'illite, la dravite et la chlorite sont les principaux minéraux issus de l'altération par les fluides minéralisateurs. La cristallisation de ces phases se superpose à la dickite, d’origine diagénétique. ... 58 Figure 2. 5 : Distribution des minéraux argileux autour du réseau fracturé d’un gisement d’uranium de type discordance du bassin de Kombolgie (Australie). Plusieurs types de chlorites ont été observés : sudoïte dans les grès, clinochlore à la discordance, sudoïte dans le socle altéré, puis Fe-Mg chlorite et Fe-chlorite vers le socle sain. Les amas minéralisés se situent entre l’altération à sudoïte et l’altération à chlorite Fe-Mg dans le socle (Beaufort et al., 2005)... 59 Figure 2. 6 : Zonations chimiques des chlorites en sphérules à proximité de la zone minéralisée d'un gisement Australien de type discordance (Beaufort et al., 2005). Qz 1 : quartz détritique dissous lors de l’altération par les fluides minéralisateurs, Sud : matrice sudoïtique associée à quelques APS (spots blancs). ... 60 Figure 2. 7 : Carte géologique du bassin d'Athabasca et localisation des gisements d'uranium (source : UEX Corporation). ... 62 Figure 2. 8 : Visualisation des minéralisations au niveau de la discordance des gisements d’uranium du prospect de Shea Creek (Colette, Kianna, et Anne). Seules les lithologies du socle sont représentées (source : UEX Corporation). ... 63 Figure 2. 9 : Section verticale Nord-Sud du gisement d'uranium de Kianna, regardant vers l'ouest. Le sondage SHE114-11 recoupe les 3 types de minéralisation (flèche bleue) : dans les grès (« minéralisation perchée »), à la discordance et dans le socle (source : UEX Corporation). ... 65 Figure 2. 10 : Photographies MEB des grès du sondage SHE114-11. A) Les quartz sont légèrement dissous. La matrice est composée de pyrites, d’APS et d’illite. B) La kaolinite se présente en vermicules, englobés par une phase argileuse composée d’illite et de chlorite ferromagnésienne associés à des APS... 67 Figure 2. 11 : Photographies MEB des roches du socle en mode électrons rétrodiffusés. Echantillons 722.50m à 773.40m. A : sudoïte en pseudomorphose d’un minéral primaire dont la forme est soulignée par un liseré de minéraux lourds (sulfures), et chlorite magnésienne cristallisant postérieurement. B : chlorites riches en fer fortement dissoutes et en partie remplacées par la chlorite magnésienne. La sudoïte cristallise à partir de la chlorite magnésienne. C : anciens grenats dont les fractures ont d’abord été remplies par de l’illite puis l’altération s’est poursuivie par des chlorites riches en aluminium et magnésium. D : contact net entre chlorite riche en fer et chlorite magnésienne. E : intense chloritisation à l’échelle de l’échantillon. La chimie de ces chlorites varie uniquement sur leur teneur en Fe et Mg. F : fragments de roche altérés en sudoïte repris par une autre phase d’argilisation à l’origine de la cristallisation d’illite et de sudoïte. La chlorite magnésienne cristallise sur ces fragments dans les zones où la porosité n’a pas été comblée par l’illite. ... 70 Figure 2. 12 : Photographies MEB des roches du socle en mode électrons rétrodiffusés. Echantillons 812.75m à 879.10m. A et B : anciennes chlorites métamorphiques ferrifères dissoutes et bordées par des chlorites magnésiennes. D’autres chlorites magnésiennes forment des veines, toujours associées aux quartz. La sudoïte cristallise dans la porosité. C : résidus de chlorites ferrifères sur lesquels ont cristallisé la sudoïte puis la chlorite magnésienne. D : oxydes d’uranium associés à la sudoïte et la chlorite ferromagnésienne. E : chlorite magnésienne cristallisant sur les bordures d’une ancienne chlorite métamorphique. La matrice est constituée de fragments de roches et d’un mélange illite + sudoïte. F : chlorite ferromagnésienne bordée par des chlorites magnésiennes. La sudoïte forme des amas, significatif d’une remobilisation de la roche déjà altérée. L’échantillon contient beaucoup d’oxydes de titane. ... 71 Figure 2. 13 : Photographies MEB en mode électrons secondaires sur morceaux de roches. A : anciennes chlorites métamorphiques déformées. B : chlorites magnésiennes cristallisant dans la porosité. Elles sont entourées par la sudoïte. C et D : microcristaux de quartz automorphes persistant dans la matrice argileuse de l’échantillon 812.75 m. Ces quartz ne présentent pas systématiquement des figures de dissolution... 72 Figure 2. 14 : Evolution du rapport Fe/(Fe+Mg) des chlorites dans le sondage SHE114-11. Sont reportées toutes les analyses de chlorites, incluant celles dont la teneur en Fe3+ n’a pas été mesurée. Les zones rouges correspondent aux niveaux minéralisés. ... 74

(14)

Figure 2. 15 : Projection des analyses de chlorites dans un diagramme triangulaire dont les pôles correspondent aux cations octaédriques... 75 Figure 2. 16 : Projection des analyses de chlorites trioctaédriques dans le diagramme Fe/(Fe+Mg) en fonction du nombre de Si (Foster, 1962). ... 76 Figure 2. 17 : Localisation du gisement d’Arlit, Niger (Source : Areva NC). ... 78 Figure 2. 18 : Colonne litho-stratigraphique des formations du Bassin de Tim Mersoï. Les gisements d’Akouta et d’Arlit sont respectivement renfermés dans les formations du Guézouman et du Tarat (Source : Areva NC). ... 79 Figure 2. 19 : Log stratigraphique simplifié du sondage AT 2005... 80 Figure 2. 20 : Photos MEB en mode électrons rétrodiffusés. A) Ech. 11a : Chlorites en rosettes précoces, cristallisées à la surface des grains de quartz détritiques. L’ankérite cristallise dans la porosité. B) Ech. 22 : les chlorites empêchent le développement des surcroissances de quartz. C) Ech 11a : syncristallisation des surcroissances de quartz et de l’ankérite. D) Ech. 24 : Ankérite et calcite. La kaolinite cristallise postérieurement aux carbonates. E) Ech. 12 : minéralisation uranifère associée aux chlorites, recouvertes par les surcroissances de quartz. F) Ech. 12 : minéralisation uranifère au contact des pyrites. Chl = chlorite, Ank = ankérite, Surcr. Qz = surcroissance de quartz, Py = pyrite, Fk = feldspath potassique. ... 83 Figure 2. 21 : Séquence de cristallisation des grès de la formation du Tarat. ... 84 Figure 2. 22 : Photographies MEB en mode électrons secondaires sur morceaux de roches. A) Ech. 22 : surcroissance de quartz peu développée à cause de la présence des chlorites en rosettes à la surface du grain détritique. B) Ech. 23 : surcroissances de quartz postérieures aux chlorites en rosettes. C) Ech. 9 : chlorite en rosette recouverte par les chlorites en nid d’abeille. D) Ech. 5 : Chlorites magnésiennes en nid d’abeille antérieures aux surcroissances de quartz. ... 85 Figure 2. 23 : Rapports Fe/(Fe+Mg) des chlorites du Niger en fonction de la profondeur. Les échantillons minéralisés sont indiqués en rouge et les échantillons stériles en bleu... 88 Figure 2. 24 : Projection des analyses de chlorites des échantillons non minéralisés (losanges gris) et minéralisés (triangles oranges) dans le triangle AlVI-FeTotal-Mg. ... 89 Figure 2. 25 : Relation entre la largeur à mi-hauteur de la raie 001 des diffractogrammes de préparation orientées des interstratifiés chlorite/phase à 7 Å et de la proportion de feuillets à 7 Å pour une radiation au cuivre (Hillier and Velde (1992), modifié par Grigsby (2001)). ... 90 Figure 2. 26 : Diffractogramme expérimental (préparation orientée saturée à l’éthylène glycol) et modélisation par Newmod de l’échantillon 22 : 85% chlorite et 15% berthiérine... 90 Figure 2. 27 : Diffractogramme de poudre de l’échantillon 22. Les indices correspondent au polytype Ib ( = 90°) (Brindley and Brown, 1980). Q : quartz, K : kaolinite. ... 91 Figure 2. 28 : Photographie MEB en mode électrons secondaires, échantillon 249 m. Les chlorites forment des veines, remplaçant le quartz. ... 92

Chapitre 3

Figure 3. 1 : Dégénérescence radioactive du 57Co en 57Fe en état d'excitation. Le passage de l’état excité à l’état fondamental du 57Fe est accompagné d’une émission de rayons γ. Le rayonnement utilisé en spectrométrie Mössbauer est celui de 14.4 KeV. ... 99 Figure 3. 2 : Intensité du signal en fonction de l'énergie de transition entre les états excité et fondamental lors de

l'émission et de l'absorption de photons γ. Si l’énergie de recul est importante, les énergies de transition pour l’atome émetteur et l’atome absorbeur sont trop différentes, l’absorption résonnante ne peut pas avoir lieu. ... 100 Figure 3. 3 : Un spectre Mössbauer représente la transmission relative des rayons γ en fonction de la vitesse de

Doppler. Une variation de la vitesse de la source de quelques mm.s-1 est suffisante pour casser la résonance parfaite entre les courbes d’émission et d’absorption. Les variations en énergie induites permettent de sonder tous les niveaux d’énergie du noyau absorbeur. ... 101

(15)

Figure 3. 4 : Illustration des interactions hyperfines pour le 57Fe montrant le diagramme de niveau d'énergie pour (1) un noyau seul, (2) interaction électrique monopolaire, (3) interaction électrique quadripolaire, (4) interaction magnétique dipolaire (McCammon, 2005)... 103 Figure 3. 5 : Gammes de valeurs du déplacement isomérique et de l'écart quadripolaire obtenus lors de la

déconvolution des spectres Mössbauer des chlorites. Les domaines dessinés correspondent à ceux déterminés par Coey (1984) pour les phyllosilicates. Les points projetés correspondent aux données de la littérature publiées pour les chlorites : Kodama et al. (1982); De Grave et al. (1987); Gregori and Mercader (1994); Smyth et al. (1997); Lougear et al. (2000); Aja and Darby Dyar (2002); Reuther et al. (2004). .. 104 Figure 3. 6 : Déconvolution d’un spectre de chlorite par Lougear et al. (2000). Trois doublets sont utilisés pour

simuler la composante Fe2+, un seul pour Fe3+. ... 105 Figure 3. 7 : Attribution des sites cristallographiques du Fe2+ en fonction des paramètres des doublets par

Lougear et al. (2000). ... 106 Figure 3. 8 : Projection des paramètres IS et QS des doublets attribués au Fe2+ utilisés par Lougear et al. (2000)

pour la détermination des sites occupés par Fe2+ (cis, trans ou brucitique). Les points entourés correspondent au données de De Grave et al. (1987). Les données utilisées par Lougear provenant de De Grave et al. (1987) (ronds rouges) sont les moyennes des paramètres des spectres obtenus à 298 K et 80 K, qu’il compare à ses données obtenues à 77 K. ... 106 Figure 3. 9 : Représentation schématique de l'effet photoélectrique par absorption d’un photon X et éjection d’un

électron de couche profonde... 107 Figure 3. 10 : Exemple de spectre d'absorption X. E0 = énergie d’ionisation, Ec = Energie cinétique du photon X

émis. De Naveau (2005). ... 109 Figure 3. 11 : Variation de la position du seuil d'absorption en fonction du degré d'oxydation du photoabsorbeur.

Exemple de spectres XANES enregistrés au seuil K du fer pour les composés FeCO3 et Fe2(SO4)3

contenant respectivement Fe2+ et Fe3+ (Muñoz, 2003). ... 110 Figure 3. 12 : Méthode de traitement des spectres XANES pour l’extraction des informations du pré-pic. La

fonction arctangente, qui représente la courbe d'absorption atomique, permet la normalisation du spectre entre 0 et 1. L'information au niveau du pré-pic est extraite en soustrayant une ligne de base modélisée par une fonction spline. ... 113 Figure 3. 13 : Position des centroïdes pour des composés à Fe2+ (7112.10 eV) ou Fe3+ (7113.5 eV). L’écart est en

moyenne de 1.4 eV entre les 2 pôles, quelle que soit la coordinence des atomes de fer. ... 114 Figure 3. 14 : Variations du rapport Fe3+/ΣFe en fonction de la position du centroïde et selon les coordinences de

Fe2+ et Fe3+. Pour une coordinence octaédrique des atomes de fer, Wilke et al. (2001) trouve une relation quasi linéaire entre la position des centroïdes des pré-pics et le rapport Fe3+/ΣFe (ligne en pointillés). ... 114 Figure 3. 15 : Evolution de l'aire du pré-pic en fonction de la position du centroïde, de l'état redox du fer et de sa

coordinence. La position du centroïde du pré-pic dépend de l’état redox du fer, tandis que son aire renseigne sur sa coordinence (Wilke et al., 2001). ... 115 Figure 3. 16 : Représentation schématique des transitions Kα, Kβ et Lα de l'atome de fer sous bombardement

électronique. ... 116 Figure 3. 17 : Variation de la position du pic FeLα mesurée à 15 KeV en fonction de la concentration totale en

fer pour des séries de silicates à Fe2+ ou Fe3+. Les atomes de fer sont en coordinence octaédrique, excepté pour certains de ces minéraux où elle est indiquée près des symboles de la légende (Fialin et al., 2004). 117 Figure 3. 18 : Décompositions des spectres de l'échantillon VNI 92. A : Spectre acquis à l'angle magique. B :

Spectre classique décomposé en considérant des effets de texture indépendants pour Fe2+ et Fe3+. C : Spectre classique décomposé en considérant des effets de texture égaux pour Fe2+ et Fe3+. D : Spectre classique décomposé en considérant des effets de texture pour Fe2+ uniquement. ... 121 Figure 3. 19 : Configuration de la ligne de lumière ID21, ESRF, Grenoble. Le faisceau de rayons X produits par

le synchrotron est diffracté par un monochromateur à double cristal, produisant un faisceau de rayons X monochromatique. La « zone plate » (lentille) et l’OSA (« order sorting aperture ») permettent de faire le focus du faisceau monochromatique sur l’échantillon... 125 Figure 3. 20 : Spectres XANES de trois types de chlorites : chlorite riche en fer (Chl Fe), chlorite magnésienne

(16)

Figure 3. 21 : Corrélation entre la mesure du rapport Fe3+/ΣFe par spectroscopie Mössbauer et la position du centroïde du pré-pic des spectres µ-XANES obtenus sur poudres après normalisation en absorbance et en énergie des spectres. Incertitude de la mesure par spectrométrie Mössbauer de ± 2.5 %... 130 Figure 3. 22 : Calibration par la position du saut d'absorption (mi-hauteur après normalisation en absorbance et

en énergie des spectres). Incertitude de la mesure par spectrométrie Mössbauer de ± 2.5 %... 130 Figure 3. 23 : Photographie MEB en mode électrons rétrodiffusés, échantillon SHE114-11, 879m. Chl FeMg :

chlorites ferromagnésiennes, Chl Mg : chlorites magnésiennes, Sud : sudoïte. ... 131 Figure 3. 24 : Comparaison des résultats obtenus pour la quantification du rapport Fe3+/ΣFe par recherche de la

position du pic FeLα à la microsonde électronique (moyenne sur 3 sites) et par spectroscopie Mössbauer sur les chlorites métasomatiques de Rouez (RZ8) et des chlorites diagénétiques provenant du sondage AT2005, formation du Tarat (Niger) : échantillon non minéralisé 9301-11a... 134 Figure 3. 25 : Evolution de la position du pic FeLα au cours du temps sur un même point (chlorites riches en fer

de l’échantillon SHE114-11, 812.75m). Sous l'effet du faisceau, la position du pic tend à se déplacer vers le pôle Fe3+. ... 135

Chapitre 4

Figure 4. 1 : Paramètres des pré-pics des spectres µ -XANES de chlorites obtenus sur lames minces projetés dans le diagramme établi par WILKE 2001. Echantillons du sondage SHE114-11. Les points se dispersent autour d’une droite entre les pôles Fe2+ et Fe3+ en coordinence 6. Il y a une tendance en fonction de la chimie des chlorites : depuis le pôle Fe2+ vers le pôle Fe3+ se distinguent les chlorites riches en fer, les chlorites de chimie intermédiaire, puis les sudoites. Référence : feuille de fer à 7111.08 eV... 142 Figure 4. 2 : Corrélations entre les teneurs en aluminium octaédrique, fer total et magnésium des chlorites ferrifères (en nombre d’atomes). Seuls le fer et le magnésium montrent une corrélation. Le nombre d’atomes de Fe3+ varie de 0.46 à 0.88 atomes par demi-maille. ... 144 Figure 4. 3 : La variation de la teneur en Si des sudoites est liée à la présence de feuillets d'illite mélangés à la sudoite à l’échelle de l’analyse. On observe donc une augmentation de la teneur en Si avec l’augmentation de la charge... 145 Figure 4. 4 : Corrélations entre les teneurs en aluminium octaédrique, fer et magnésium des sudoites. Seules les formules structurales de sudoite ayant une charge inférieure à 0.10 atomes par demi-maille ont été prises en compte. ... 146 Figure 4. 5 : L'occupation octaédrique des sudoites est liée à leur teneur en fer. Les sudoites les plus riches en fer présentent l'occupation octaédrique la plus élevée. ... 147 Figure 4. 6 : Corrélations entre les teneurs en aluminium octaédrique, fer et magnésium des chlorites magnésiennes... 148 Figure 4. 7 : Evolution de la teneur en Mg en fonction de Fe3+ pour les trois types de chlorites du sondage SHE114-11. Seules les chlorites ferrifères semblent présenter une bonne corrélation. Le nombre d’atomes de Fe3+ maximale que contiennent les chlorites Fe est de 0.90 atomes par demi-maille. ... 149 Figure 4. 8 : Corrélation entre l'occupation octaédrique et les cations divalents (Mg2+ + Fe2+) et trivalents octaédriques (Al3+ + Fe3+) des chlorites magnésiennes et des sudoites. Leur chimie se trouve dans une parfaite continuité, mais il apparait que la solution solide n’est pas complète entre les deux populations de chlorites. ... 150 Figure 4. 9 : Spectres Mössbauer bruts normalisés sur le pic v ≈ -0.3 mm/s. En rouge : échantillons minéralisés. Les flèches indiquent la position des pics caractéristiques de la pyrite et de l’ankérite. ... 151 Figure 4. 10 : Corrélations entre les teneurs en aluminium octaédrique, fer et magnésium des chlorites du Niger.

... 153 Figure 4. 11 : Evolution de la teneur en Fe3+ en fonction du rapport Fe/(Fe+Mg) des chlorites diagénétiques du Niger : qu’elles proviennent des échantillons minéralisés ou stériles, la teneur en Fe3+ est indépendante du rapport Fe/(Fe+Mg). ... 154

(17)

Figure 4. 12 : Evolution du rapport Fe/(Fe+Mg) et de la teneur en Fe3+ associée des chlorites métasomatiques du sondage RZ8 de Rouez. ... 155 Figure 4. 13 : Corrélations entre les teneurs en aluminium octaédrique, fer et magnésium des chlorites de Rouez.

... 156 Figure 4. 14 : Evolution du nombre d'atomes de Mg2+ en fonction de l’aluminium octaédrique pour les chlorites de Kianna, du Niger et de Rouez. Les chlorites hydrothermales de Kianna présentent une corrélation flagrante, marquant une cristallisation à partir d’un même fluide. ... 158

Chapitre 5

Figure 5. 1 : Représentation des pôles utilisés pour l’expression de la chimie des chlorites, et des substitutions associées. ... 164 Figure 5. 2 : Représentation spatiale des domaines de composition pris en compte dans les des modèles thermodynamiques de (A) Walshe (1986) et Vidal et al. (2005) et (B) Inoue et al. (2009). ... 165 Figure 5. 3 : Ajustement des équilibres thermodynamiques pour la détermination des conditions PS et TS de

formation et de la teneur en Fe3+ des chlorites. ... 171 Figure 5. 4 : Projection des compositions chimiques des chlorites du sondage SHE114-11 dans le système MASH (Mg-Al-Si-H2O). Représentation de Wiewiora and Weiss (1990). : analyses chimiques pour

lesquelles tout le fer est considéré sous sa forme Fe2+ ; : analyses chimiques corrigées de leur teneur en Fe3+. ... 173 Figure 5. 5 : Teneur en aluminium tétraédrique en fonction de la température de formation estimée par le modèle de Walshe (1986) pour les chlorites du sondage SHE114-11. Ligne en pointillés : température de cristallisation qui devrait être trouvée par le modèle (200°C pour les sudoites et chlorites magnésiennes (Chl Mg), et 300°C au minimum pour les chlorites ferrifères métamorphiques du socle (Chl Fe et FeMg)). ... 175 Figure 5. 6 : Teneur en aluminium tétraédrique en fonction de la température de formation estimée par le modèle de Inoue et al. (2009) pour les chlorites du sondage SHE114-11. Ligne en pointillés : température de cristallisation qui devrait être trouvée par le modèle (200°C pour les sudoites et chlorites magnésiennes (Chl Mg), et 300°C au minimum pour les chlorites ferrifères métamorphiques du socle (Chl Fe et FeMg)). ... 175 Figure 5. 7 : Projection des compositions chimiques des chlorites du Niger corrigées de leur teneur en Fe3+ dans le système MASH (Mg-Al-Si-H2O). La zone délimitée en pointillés correspond aux mêmes analyses

lorsque tout le fer est considéré sous sa forme Fe2+. Représentation de Wiewiora and Weiss (1990). ... 177 Figure 5. 8 : Teneur en aluminium tétraédrique en fonction de la température de formation estimée par le modèle de Walshe (1986) pour les chlorites du Niger dont les températures de cristallisation sont estimées à 80°C environ... 178 Figure 5. 9 : Teneur en aluminium tétraédrique en fonction de la température de formation estimée par le modèle de Inoue et al. (2009) pour les chlorites du Niger. ... 179 Figure 5. 10 : Projection des compositions chimiques des chlorites de Rouez dans le système MASH

(Mg-Al-Si-H2O). Représentation de Wiewiora and Weiss (1990). : analyses chimiques pour lesquelles tout le fer est

considéré sous sa forme Fe2+ ; : analyses chimiques corrigées de leur teneur en Fe3+... 180 Figure 5. 11 : Teneur en aluminium tétraédrique en fonction de la température de formation estimée par le modèle de Walshe (1986) pour les chlorites et de Rouez dont les températures de cristallisation sont estimées à 250°C. ... 181 Figure 5. 12 : Teneur en aluminium tétraédrique en fonction de la température de formation estimée par le modèle de Inoue et al. (2009) pour les chlorites de Rouez. ... 182 Figure 5. 13 : Projection des valeurs de fO2 et fS2 calculées à partir de la chimie des chlorites du gisement

(18)

Figure 5. 14 : Projection des valeurs de fO2 et fS2 calculées à partir de la chimie des chlorites diagénétiques du

Niger dans le diagramme pyrite-pyrrhotite-magnétite-hématite... 186 Figure 5. 15 : Projection des valeurs de fO2 et fS2 calculées à partir de la chimie des chlorites métamorphiques du

sondage RZ8 de Rouez dans le diagramme pyrite-pyrrhotite-magnétite-hématite... 187 Figure 5. 16 : Image MEB en mode électrons rétrodiffusés, échantillon SHE114-11 744m ... 188 Figure 5. 17 : Effet de la teneur en Fe3+ mesurée sur l'estimation de la fugacité en O2. Exemple pour 3 types de

chlorites de l'échantillon 744m : chlorite Fe, chlorite Mg et sudoite. Sont reportées sur le graphique les mesures du rapport Fe3+/ΣFe obtenues sur ces chlorites par spectroscopie µ-XANES (gros cercles) et la barre d’erreur de ± 5% liée aux effets d’orientation. Température fixée à 200°C... 189

Chapitre 6

Figure 6. 1 : Courbe de calibration pour la quantification du rapport Fe3+/ΣFe dans les chlorites à partir de la position du centroïde des pré-pics des spectres XANES. Celle-ci a été réalisée à partir de poudres de chlorites dont le rapport Fe3+/ΣFe avait été mesuré au préalable par spectrométrie Mössbauer. Les incertitudes sont liées aux effets d’orientation : ± 5 % en spectroscopie XANES et ± 3 % en spectrométrie Mössbauer (incertitude induite par les décompositions possibles des spectres). Référence pour la position des spectres XANES : feuille de fer à 7111.08 eV... 195 Figure 6. 2 : Projection des données de la littérature obtenues sur des roches volcaniques (basaltes, rhyolites, verres). Données de Wilke et al. (2001); Botcharnikov et al. (2005); Wilke et al. (2005); Métrich et al. (2006) et données de cette étude. Référence pour la position des spectres XANES : feuille de fer à 7111.08 eV. ... 195 Figure 6. 3 : Variation du rapport Fe3+/ΣFe (A) et du nombre d’atomes de Fe3+ (B) en fonction du rapport Fe/(Fe+Mg) des chlorites hydrothermales et métamorphiques de Kianna et de Rouez. Sont également indiqués sur le graphique les données des chlorites du champ géothermique de St Martin (Antilles) étudiées par Beaufort et al. (1992)... 198 Figure 6. 4 : Variation du rapport Fe3+/ΣFe (A) et du nombre d’atomes de Fe3+ (B) en fonction du rapport Fe/(Fe+Mg) des chlorites diagénétiques du Niger et de celles étudiées par Billault (2002). ... 199 Figure 6. 5 : Anti-corrélation entre le rapport Fe3+/ΣFe et la teneur en Fe Total pour les différents types de chlorites. ... 200 Figure 6. 6 : Projection de la position des centroïdes des pré-pics des spectres obtenus sur les chlorites du gisement d’uranium de Kianna (Canada) dans l’abacque de Wilke et al. (2001). Dans toutes les chlorites, Fe2+ et Fe3+ sont localisés dans les sites octaédriques... 201 Figure 6. 7 : Projection des valeurs de fO2 et fS2 calculées à partir de la chimie des chlorites du gisement

d’uranium de Kianna dans le diagramme pyrite-pyrrhotite-magnétite-hématite. ... 204 Figure 6. 8 : Processus de formation du halo d'altération dans les gisements de type discordance. ... 205 Figure 6. 9 : Cristaux uranifères fixés à la surface des chlorites diagénétiques en rosettes. Grès provenant de la zone d'Arlit (Niger). Photographie MEB en mode électrons secondaires. ... 207 Figure 6. 10 : Processus de cristallisation et polytype des chlorites en fonction de leur chimie et de leur milieu de cristallisation (diagénétique, hydrothermal ou métamorphique). ... 208

(19)

Liste des tableaux

Chapitre 1

Table 1. 1 : Comparison between hydrothermal and diagenetic chlorites as a function of different parameters such as the nature of the mineral precursor, the type of conversion series, the lowest temperature of occurrence of discrete chlorite, the nature of predominant mechanism of chloritization and inferred consequence on the potential use of these minerals as indicator of the thermal history... 39 Table 1. 2 : Predicted trends in texture, structure and chemistry data as chloritization proceeds according to

different mechanisms (modified from Baronnet, 1992). ... 43

Chapitre 2

Tableau 2. 1 : Teneur moyenne en U3O8 des niveaux minéralisés du sondage SHE114-11. ... 66

Tableau 2. 2 : Echantillonnage du sondage SHE114-11 : profondeur, lithologie et teneur en uranium. ... 66 Tableau 2. 3 : Formules structurales moyennes des chlorites du sondage SHE114-11 calculées sur une base de 14 oxygènes. Nb = nombre d’analyses ; XFe = Fe/(Fe+Mg). ... 73 Tableau 2. 4 : Teneurs en uranium (ppm) et lithologie des échantillons obtenues par analyses de roches totales des échantillons du sondage AT 2005. En rouge : échantillons minéralisés. ... 81 Tableau 2. 5 : Analyses chimiques des chlorites de la formation du Tarat calculées sur une base de 14 oxygènes (échantillons minéralisés en rouge). N : nombre d’analyses. Occ Oct : occupation octaédrique. ... 86 Tableau 2. 6 : Suite des analyses chimiques des chlorites de la formation du Tarat calculées sur une base de 14 oxygènes (échantillons minéralisés en rouge). N : nombre d’analyses. Occ Oct : occupation octaédrique. 87 Tableau 2. 7 : Analyses chimiques des chlorites métasomatiques du sondage RZ8. ... 93

Chapitre 3

Tableau 3. 1 : Paramètres des doublets servant à la décomposition des spectres de l’échantillon VNI 92 présenté en Figure 3. 18... 122 Tableau 3. 2 : Résultats de décomposition des spectres Mössbauer des poudres de chlorites (les spectres sont

présentés en annexe 2). Spectre classique = spectre acquis avec un échantillon perpendiculaire au faisceau. ... 123 Tableau 3. 3 : Paramètres d'acquisition des spectres XANES des poudres de chlorites. Le temps d'acquisition et

la résolution en énergie sont choisis en fonction des zones des spectres... 125 Tableau 3. 4 : Formules structurales des chlorites utilisées pour la calibration. Les fortes charges des chlorites

provenant des grès (GAB 42, VNI 114 et VNI 92) sont dues à la présence d'analcime, de feldspaths potassiques ou de minéraux illitiques. GAB 42 : analyse chimique de Billault (2002). Pour les chlorites VNI 114 et VNI 92, tout le fer est considéré ici sous sa forme Fe2+. ... 128 Tableau 3. 5 : Valeurs du rapport Fe3+/ΣFe, de la position du centroïde du pré-pic et de la position du saut

d’absorption des spectres obtenus sur les poudres de chlorites. Référence : feuille de fer à 7111.08 eV. 129 Tableau 3. 6 : Avantages et inconvénients de chacune des méthodes permettant de quantifier le rapport Fe3+/ΣFe

(20)

Chapitre 4

Tableau 4. 1 : Résultats de quantification du rapport Fe3+/ΣFe sur les lames minces du sondage SHE114-11 en fonction de l'échantillon et du type de chlorite. ... 141 Tableau 4. 2 : Paramètres Mössbauer obtenus par décomposition des spectres expérimentaux (échantillons minéralisés en rouge). Les grandeurs IS, D, et Γ sont données en mm/s... 152

Chapitre 5

Tableau 5. 1 : Formules structurale des pôles théoriques de chlorites représentés dans la Figure 5. 1. ... 164 Tableau 5. 2 : Répartition des cations dans la structure des différentes chimies de chlorites. T1 et T2 : sites tétraédriques ; M1, M2, M3 et M4 : sites octaédriques ; : site vacant. Par Vidal et al. (2005). ... 170 Tableau 5. 3 : Analyses chimiques des chlorites du sondage SHE114-11 et résultats de l’estimation des températures de formation établis par la méthode des multi-équilibres de Vidal et al. (2001) pour lesquelles les rapports Fe3+/ΣFe ont été fixés en accord avec les résultats obtenus par spectroscopie µ-XANES. . .. 176 Tableau 5. 4 : Analyses chimiques des chlorites de Rouez dont le rapport Fe3+/ΣFe et la température de formation ont pu être établis par la méthode des multi-équilibres deVidal et al. (2005)... 183 Tableau 5. 5 : Analyses chimiques des 3 types de chlorites de l'échantillon SHE114-11 744m. Occ Oct = Occupation Octaédrique ... 189

(21)

Introduction générale

1.

Cadre général de l’étude

Dans les contextes de gisements d’uranium, les conditions redox constituent le principal facteur contrôlant le dépôt de la minéralisation : l’uranium, transporté par des fluides oxydants sous sa forme mobile U6+ va précipiter dans les zones plus réduites sous la forme U4+. Ainsi, les gisements d’uranium de type discordances résultent de l’interaction de fluides oxydants de fond de bassins sédimentaires transportant l’uranium avec des roches réductrices du socle sous jacent ou des fluides réducteurs circulant le long de failles affectant le socle, créant un front redox favorable au dépôt de l’uranium (Hoeve and Sibbald, 1978; Hoeve and Quirt, 1984; Kotzer and Kyser, 1995...). De même , les gisements sédimentaires hôtes des formations gréseuses sont généralement associés à des fluides oxydants transportant l’uranium en solution et qui, par interaction avec des constituants solides ou fluides plus réducteurs présents dans certains compartiments (matière organique, sulfures par exemple), vont être à l’origine de la précipitation de l’uranium (Forbes, 1989; Pagel et al., 2005; Cavellec, 2006). Dans les contextes volcaniques et magmatiques, les fluides responsables de la mise en solution et du transport de l’uranium sont des fluides hydrothermaux ou magmatiques tardifs à l’origine de l’altération de roches acides (le plus souvent). Le dépôt est ensuite généré par un front redox associé par exemple à l’interaction avec des formations lithologiques plus basiques, plus riches en Fe2+ ou riches en sulfures, ou au contact de fluides riches en H2S associés à l’activité volcanique (Chemillac, 2003).

Ces phénomènes d’interaction fluide/roche sont également à l’origine de manière quasi systématique de minéraux argileux associés, ces minéraux pouvant être de la famille des kaolins, minéraux illitiques (illite, interstratifiés illite/smectite), smectites ou chlorites. Ces minéraux présentent de par leur taille micrométrique et de par leur morphologie - minéraux en feuillets - une importante surface spécifique qui leur confère une très grande réactivité. Ils développent donc une aptitude à enregistrer les conditions physico-chimiques de leur milieu de formation dans leurs propriétés cristallochimiques, structurales (cristallinité, défauts d’irradiation, taux d’interstratification, polytype…) et texturales (taille, morphologie). Ils peuvent ainsi potentiellement permettre de retracer l’histoire des dépôts des minéralisations et

(22)

sont donc largement utilisés comme guides d’exploration (Laverret et al., 2006; Morichon et al., 2008; Morichon et al., 2009).

La singularité des chlorites par rapport aux autres minéraux argileux est de pouvoir intégrer dans leur réseau cristallin des quantités significatives de fer sous les deux états d'oxydation Fe2+ et Fe3+ (Bailey, 1988). Elles constituent donc un minéral argileux susceptible de marquer les conditions redox de leur milieu de cristallisation.

Par ailleurs, ces minéraux sont des phyllosilicates que l’on rencontre dans de nombreux milieux géologiques continentaux : sédimentaires (diagénétique), hydrothermaux ou métamorphiques (Bailey, 1991). Les chlorites sont abondantes dans les halos d’altération issus des phénomènes d’interaction eau-roche ou bien associés au dépôt de nombreux gisements métalliques dont les gisements d’uranium (volcaniques, sédimentaires, associés à une discordance, brèches complexes de type « Olympic Dam », métamorphiques…) (Iida, 1993; Ruzicka, 1996; Plant et al., 1999).

Les chlorites présentent une grande variabilité de composition chimique liées aux nombreuses substitutions possibles au sein de leurs feuillets (2 couches tétraédriques, 1 couche octaédrique, 1 couche interfoliaire de type brucite ou gibbsite). On distingue les chlorites trioctaédriques (couche octaédrique et couche interfoliaire trioctaédriques) les plus largement représentées, les chlorites di-trioctaédriques (couche octaédrique dioctaédrique et couche interfoliaire trioctaédrique) largement observées à proximité des gisements d’uranium sous discordance (Laverret, 2002) et les chlorites dioctaédriques (couche octaédrique et couche interfoliaire dioctaédriques) associées aux altérations hydrothermales en environnement acide, aux bauxites… (Bailey, 1991). Les variations chimiques des chlorites ont été observées à diverses échelles géologiques allant de l’échelle régionale (> 100km) à celle des microsystèmes d’altération (≥100µm).

Ces minéraux pouvant se former dans une gamme de température allant de quelques dizaines de degrés dans les formations sédimentaires à plus de 400°C en environnement métamorphique, de nombreux auteurs ont tenté de corréler cette variabilité chimique avec leur température de formation (Cathelineau et Nieva, 1985 ; Kranidiotis et MacLean, 1987 ; Jowett, 1991…). Ces approches basées sur des analogies de composition avec des chlorites de systèmes hydrothermaux actifs naturels et l’application de concepts thermodynamiques ont produit des résultats encore largement controversés (De Caritat et al., 1993; Jiang et al., 1994; Essene and Peacor, 1995).

(23)

De même, à ce jour, les travaux de recherche sur la signature des conditions redox du milieu de formation dans la cristallochimie des chlorites sont peu nombreux et n’abordent le problème que sous des aspects qualitatifs (Beaufort et al., 1992; De Caritat et al., 1993; Martínez-Serrano and Dubois, 1998). A cause des difficultés techniques pour réaliser des mesures systématiques, la plupart des auteurs considèrent tout le fer des chlorites sous sa forme réduite Fe2+

Cependant, les travaux récents réalisés sur les chlorites associées aux gisements de type discordance (Patrier et al., 2003; Beaufort et al., 2005) ou sédimentaires de type « roll front » (Carrouée, 2005) incitent au développement d’un axe de recherche focalisé sur le contrôle du redox de l’état du fer (Fe2+ et Fe3+)incorporédans les sites cristallographiques des chlorites tri ou di-trioctaédriques rencontrées autour des gisements d’uranium.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du développement de l’outil « argile » pour la prospection des gisements d’uranium, où les chlorites présentent des chimies très diverses à l’échelle du gisement et de l’échantillon : chamosite (pôle Fe), clinochlore (pôle Mg) et sudoite (pôle Al), significatives de changements des propriétés physico-chimiques des fluides ayant circulé dans le système.

L’objectif est de préciser la cristallochimie du fer dans les chlorites, notamment par le développement de techniques d’analyses permettant de mesurer l’état d’oxydation du fer dans les chlorites à diverses échelles, et par là même la capacité des chlorites à enregistrer les paléoconditions redox du milieu de croissance dans leurs propriétés cristallochimiques. Leur utilisation en géothermométrie sera revisitée en intégrant ces nouvelles données.

Une des approches permettant de déterminer si ces minéraux enregistrent les conditions redox est de quantifier de manière précise leur rapport Fe3+/ΣFe. La spectrométrie Mössbauer est une méthode de quantification de la teneur en Fe3+ couramment utilisée sur des poudres et ne permet pas de réaliser des mesures in situ, nécessaires lorsque les chlorites présentent des variations locales de chimie. Il a donc été nécessaire lors de cette thèse d’adapter une technique nouvelle, la spectroscopie µ-XANES, utilisée à partir des années 1990 sur des oxydes de fer et des silicates (Bajt et al., 1994; Galoisy et al., 2001; Wilke et al., 2001) puis plus spécifiquement sur des phyllosilicates à partir des années 2000 (Dyar et al., 2001; Dyar et al., 2002), afin de pouvoir acquérir des résultats directement sur les lames minces de roches.

(24)

L’objectif de ce travail en aval du travail méthodologique nécessaire pour la mesure in situ du rapport Fe3+/ΣFe dans les chlorites est de (1) déterminer précisément la teneur en Fe3+ de chacune des populations de chlorites présentes dans les échantillons ; (2) revisiter les géothermomètres, (3) définir quel est l’effet des conditions redox sur la cristallochimie des chlorites grâce à la modélisation thermodynamique; et (4) préciser quelles sont les informations qui peuvent être apportées par les chlorites en fonction de leur mode de cristallisation, en application à l’exploration des gisements d’uranium.

2.

Présentation du mémoire

Ce mémoire est organisé en six chapitres.

Tout d’abord, le chapitre 1 revient sur les modes de cristallisation des chlorites de basse température (< 300°C) dans les contextes diagénétiques et hydrothermaux, et leurs propriétés chimiques, structurales et texturales spécifiques, liées à leur mode de cristallisation.

Le chapitre 2 décrit le contexte géologique, l’échantillonnage, la pétrographie et la chimie des chlorites dans les échantillons étudiés.

Les chapitres 3 et 4 sont consacrés aux méthodes de quantifications du rapport Fe3+/ΣFe et aux résultats obtenus pour les chlorites de l’échantillonnage. La spectroscopie µ-XANES a nécessité une calibration à partir de données obtenues par spectrométrie Mössbauer sur des poudres de chlorites.

Dans le chapitre 5, les analyses de chlorites corrigées de leur teneur en Fe3+ sont utilisées pour vérifier les résultats obtenus par les modèles thermodynamiques pour l’estimation des températures de formation, et tester l’effet de la prise en compte de la teneur en Fe3+. De plus, elles sont aussi utilisées pour le calcul de la fugacité en O2.

Le chapitre 6 traite des informations apportées par les chlorites, en mettant en garde sur l’interprétation des résultats qui peut être faite en fonction de l’origine des chlorites. L’exploitation des résultats est appliquée à la problématique de l’exploration des gisements d’uranium, en s’intéressant aux changements des conditions redox enregistrés par les chlorites associées aux minéralisations.

(25)

3.

Références

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(27)

Chapitre 1 - Chlorites and chloritization processes in low

temperature geologic environments - A review

1.1.

Introduction

Chlorites are known to crystallize over a wide range of thermal conditions in the Earth crust. Indeed, chloritization processes are considered to be effective from 40°C in diagenetic sandstone (Hillier and Velde, 1991) up to 600°C in high-grade metamorphic rocks (Vidal et al., 2001). In low temperature environments (i.e., below 250°C), chlorite is often a key constituent of rocks having suffered hydrothermal or diagenetic processes. Because clay minerals are very sensitive to paleoconditions occurring in their environment of formation, many contributors attempted during the last 30 years to use clay minerals as an independent geothermometer to reconstruct the thermal history of buried sedimentary formations and hydrothermal systems. Such geothermometers are based on the chemical/structural state of the clay crystals. Concerning chlorite, a number of efforts were made to develop models relating the chemical composition or the crystal structure to its forming physicochemical conditions, and especially temperature. Chemical geothermometers were proposed either by simple but empirical calibrations based on tetrahedral Al or octahedral occupancy of trioctahedral chlorites as a function of temperature measured in natural systems (Cathelineau and Nieva, 1985; Kranidiotis and MacLean, 1987; Jowett, 1991) either on the basis of thermodynamic calculations of equilibrium conditions for chlorites, the composition of which is expressed as the activities of end-member components of known thermodynamics properties (Walshe, 1986; Vidal et al., 2001). Others chlorite geothermometers used the structural parameters derived from XRD peak profiles, such as crystallinity, crystallite size or polytype (Arkai, 1991; Walker, 1993; Battaglia, 1999; Merriman and Peacor, 1999; Merriman, 2005 and references herein). However, in spite of the numerous contributions on the topic, the reliability of the chlorite geothermometers remains at the least questionable when applied to low temperature geologic environments (De Caritat et al. (1993); Essene and Peacor (1995) and Jiang et al. (1994). None of the existing geothermometers is able to give reliable results over the whole range of thermal conditions at which chlorite occurred in natural systems (De Caritat et al., 1993; Vidal et al., 2001). The difficulty to obtain accurate clay minerals

Figure

Figure  1.  6  :  Simulated  XRD  patterns  of  berthierine/chlorite  mixed-layers  with  different  percentage  of  7Å- 7Å-layers
Figure  1.  10  :  DRX  monitoring  of  a  thermally  controlled  saponite-to-chlorite  transformation  in  the  active  geothermal  system  of  Chipilapa  (Salvador)
Figure  1.  14  :  Typical  XRD  pattern  of  hydrothermal  sudoites  in  unconformity-related  uranium  deposit  of  the  Athabasca Basin (Canada)
Figure  1.  23  :  Schematic  plot  illustrating  the  time  taken  for  some  clay  minerals  to  progress  from  mature  to  supermature (very low grade metamorphic) assemblages in different sedimentary basin settings (from Merriman,  2005)
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