Contribution à l'étude des propriétés des plasmas à deux températures : application à l'argon et l'air

À ma mère, À mes tantes, À ma grand-mère...

AUTEUR : Hugues HINGANA

TITRE : Contribution à l’étude des propriétés des plasmas à deux températures – Application à l’Argon et à l’Air.

DIRECTEURS DE THESE : Yann CRESSAULT et Philippe TEULET

LIEU ET DATE: _{LAPLACE UMR 5213 CNRS, Université Paul Sabatier, Bat. 3R2, 31062 Toulouse Cedex} 9, 16 Décembre 2010

RESUME :

Dans le domaine des plasmas thermiques, de nombreux procédés industriels sont caractérisés en supposant l’équilibre thermique. Cependant ces conditions d’équilibre ne sont pas remplies près des bords des plasmas crées par des arcs électriques ou des jets de plasmas. Les écarts à l’équilibre modifient alors considérablement la cinétique chimique du milieu et peuvent affecter le procédé étudié. La compréhension, l’analyse et la prédiction de ces procédés demandent alors une modélisation physique du plasma à 2 températures (2T). Cette modélisation s’appuie sur le calcul préalable des propriétés du plasma 2T, calcul qui fait l’objet de cette thèse.

La première partie de ce travail est consacrée au calcul de la composition d’un plasma d’argon et d’un plasma d’air à deux températures. La difficulté consiste à déterminer les températures électronique, d’excitation vibrationnelle et rotationnelle qui permettent ensuite de choisir les lois physiques régissant le peuplement des espèces. Alors que la température électronique Te peut suffire pour caractériser le plasma à haute température, il faut connaître la température des « lourds » Tg pour les basses températures. Il existe dans la littérature plusieurs théories permettant de calculer les densités des espèces pour un plasma hors équilibre mais l’originalité de ce travail se trouve dans l’établissement d’une loi « pseudo-cinétique » régissant le peuplement des espèces pour les températures intermédiaires. Les différentes méthodes étudiées sont validées dans le cas d’un plasma d’argon à l’équilibre avant d’être appliquées hors équilibre pour un plasma d’argon et un plasma d’air. Plusieurs résultats sont proposés dans le but de mettre en évidence et d’analyser les différences obtenues selon les méthodes appliquées.

La seconde partie concerne le calcul des propriétés thermodynamiques. Elle s’appuie sur une étude bibliographique des méthodes de calcul déjà existantes et des données indispensables à l’obtention de telles propriétés (enthalpies de formation, énergies, niveaux de vibration et de rotation…). Un effort particulier est fait pour séparer les contributions des électrons et celles des particules lourdes dans les échanges d’énergie. Les résultats obtenus (densité de masse ρ, enthalpie H et chaleur spécifique à pression constante Cp) sont validés par comparaison avec un plasma à l’équilibre puis comparés entre eux suivant les méthodes utilisées pour le calcul de composition.

La dernière partie de cette thèse est dédiée aux calculs des coefficients de transport : conductivité électrique σ, conductivité thermique κ et viscosité η pour des plasmas d’argon et d’air à deux températures. Nous évoquons les grandes lignes de calculs des propriétés intermédiaires (enthalpies de formation, section efficaces de collision, intégrales de collision) avant de présenter les différentes théories existantes dans la littérature. Un calcul à l’équilibre est présenté pour valider la cohérence des expressions choisies avant de conclure sur une présentation des coefficients de transport hors équilibre thermique d’un plasma d’argon et d’air.

MOTS-CLEFS : Plasma thermique ; hors-équilibre ; deux températures ; composition ; propriétés thermodynamiques ; enthalpie ; chaleur spécifique ; coefficient de transport ; conductivités électrique et thermique; viscosité.

DISCIPLINE ADMINISTRATIVE : Physique et Ingénierie des Plasmas de Décharge. LABORATOIRE :

LABORATOIRE PLASMA ET CONVERSION D’ENERGIE, UMR 5213 BAT 3R2, 118 ROUTE DE NARBONNE 31062 TOULOUSE CEDEX 9 Equipe : Arc Electrique et Procédés Plasma Thermique.

AUTHOR : Hugues HINGANA

TITLE: Contribution to the study of properties of two-temperature plasmas - Application to Argon and Air.

SUPERVISORS OF SEARCH: Yann CRESSAULT and Philippe TEULET

PLACE AND DATE OF THE PhD PRESENTATION: LAPLACE Lab. , UMR 5213 CNRS, Paul Sabatier University, 118 route de Narbonne, Bat 3R2, 31062 Toulouse Cedex 9, December 16th, 2010.

SUMMARY :

In the field of thermal plasmas, numerous industrial processes are characterized by assuming thermal equilibrium. However, these equilibrium conditions are not fulfilled near the boundary of plasmas created by electric arcs or plasma jets. The deviations from the equilibrium change then considerably the kinetics of the chemical environment and can affect the process being studied. Understanding, analysis and prediction of these processes require a modeling of two temperature plasma physics (2T). This model is based on the prior calculation of 2T plasma properties calculation which is the subject of this thesis.

The first part of this work is devoted to calculate the two temperatures plasma composition of argon plasma and air plasma. The challenge is to determine the electronic temperature, vibrational and rotational excitation, which are then used to choose the physical laws governing the population of species. While the electron temperature Te can be sufficient to characterize the high temperature plasma, the temperature Tg of the “heavy” for the low temperatures is needed. There are several theories in the literature to calculate the densities of species for non-equilibrium plasma but the originality of this work is in the establishment of a "pseudo-kinetic" law governing the settlement of species for the intermediate temperatures. The different methods studied are validated in the case of argon plasma at equilibrium before being applied to a non-equilibrium argon plasma and air plasma. Several results are proposed in order to identify and analyze the differences obtained by the methods applied.

The second part concerns the calculation of thermodynamic properties. It is based on a literature review of existing methodologies and data necessary to obtain such properties (enthalpy of formation, energies, and vibrational levels and rotational ...). A special effort is made to separate the contributions of those electrons and heavy particles in exchanges of energy. The results (ρ mass density, enthalpy H and heat capacity at constant pressure Cp) are validated by comparison with plasma equilibrium and compared them according to the methods used to calculate composition.

The last part of this thesis is dedicated to the calculation of transport coefficients: electrical conductivity σ, thermal conductivity κ and viscosity η for argon plasma at two temperatures. We discuss the outline of calculations intermediate properties (enthalpy of formation, collision cross section, collision integrals) before introducing the different theories available in literature. A calculation at equilibrium is presented to validate the consistency of the expressions chosen before concluding with a presentation of the transport coefficients of thermal non-equilibrium argon plasma.

KEYWORDS : Thermal plasma; non-equilibrium ; two-temperatures ; composition ; thermodynamic property ; enthalpy ; specific heat ; transport coefficient; electrical and thermal conductivity ; viscosity.

ADMINISTRATIVE TOPIC: Physics and Plasma Discharge Engineering. LABORATORY :

LABORATOIRE PLASMA ET CONVERSION D’ENERGIE, UMR 5213 Bât 3R2, 118 ROUTE DE NARBONNE 31062 TOULOUSE CEDEX 9 Search Team: Electric Arc and Thermal Plasma Processes.

Remerciements

Les travaux présentés dans ce mémoire ont été effectués au sein du LAboratoire PLAsma et Conversion d’Energie (LAPLACE UMR 5213 CNRS-INPT-UPS) à l’Université Paul Sabatier Toulouse III, au sein de l’Equipe Arc Électrique et Procédés Plasmas Thermique (AEPPT).

Tout d’abord je tiens à remercier Monsieur Yann CRESSAULT et Monsieur Philippe TEULET, Maitres de Conférence à l’Université Paul Sabatier, qui ont encadré ma thèse, de la patience qu’ils ont pu m’accorder pour ce travail, de m’avoir donné la possibilité d’arriver jusqu’au bout. Je tiens à leur exprimer mes plus vifs remerciements et ma plus profonde gratitude pour l’aide qu’ils ont apporté et qui a permis l’aboutissement de ce travail.

Je remercie Monsieur Georges ZISSIS, Professeur de l’Université Paul Sabatier, pour m’avoir fait l’honneur de présider le jury de ma thèse. Qu’il trouve ici ma plus sincère reconnaissance. Je le remercie également de m’avoir mis le pied pour mon premier pas dans les plasmas durant ma première année universitaire dans le module UMTU, et grâce à qui j’ai choisi le Master Recherche Ingénierie des Plasmas de Décharge.

Je remercie Monsieur Bruno CHERON, Professeur de l’Université de Rouen, et Monsieur Pascal ANDRÉ, Professeur de l’Université de Clermont-Ferrand, de m’avoir fait l’honneur d’examiner ce travail en tant que rapporteurs, de leurs remarques constructives qui ont permis la rédaction finale de ce manuscrit. Je remercie Monsieur ANDRÉ d’avoir participé à mon jury.

Je remercie Monsieur Dunpin HONG, Professeur de l’Université d’Orléans, d’avoir examiné ce travail et de sa participation au jury et du grand intérêt qu’il a manifesté pour ce travail.

Je remercie Monsieur Alain GLEIZES , Directeur de Recherche au CNRS, Directeur du CPAT (Centre de Physique des Plasmas et de leurs Applications) UMR 5002 CNRS à mon entrée dans l’équipe AEPPT en tant que stagiaire, pour son accueil au sein du Laboratoire et de ses conseils grâce à qui j’ai pu postuler pour le poste de moniteur de l’enseignement supérieur, et de ses conseils sur ces quelques discussions tout au long de la thèse.

Je remercie Monsieur Jean-Jacques GONZALEZ, Directeur de Recherche au CNRS, et Monsieur Manitra RAZAFINIMANANA, Professeur de l’Université Paul Sabatier, respectivement l’ancien responsable de l’équipe AEPPT et actuel responsable de la même équipe, qui m’ont accueilli au sein de cette équipe.

Je remercie les membres de l’équipe AEPPT, d’abord les « permanents » : Pierre FRETON, pour les enseignements en électroniques, Matthieu MASQUÈRE, Flavien VALENSI et Pierre FORT.

Les doctorants : Zo Alain, pour toutes les petites disputes sur la température optimale que devrait avoir un bureau. Je remercie le gang des malgaches pour leur bonne humeur : Hery Zo, Gabriel Ravo, Dannet, Vony et Vonjy. Le discret Hady. Tic et Tac : Tommy et Jonathan.

Raja, pour le soutien et les répétitions supplémentaires. Gracias à la « mama » Karina HERNANDEZ de MARQUES pour les cours d’espagnol. Et merci au dernier à avoir partagé mon bureau Mister Christopher JAN pour sa vision et son humour … décalés.

Les visiteurs : Patrick RAUGE, Ricardo, les deux Riadh RIAHI et HANNACHI, Slah, Yassine et désolé pour celles et ceux que j’ai oublié.

Les anciens doctorants : avec qui j’ai partagé le bureau : Julie BÉNECH et Marie Émilie ROUFFET, pour les ragots et les pauses thés, Gaëlle ESCALLIER et Ali MANSOUR. Sans oublier bien sûr pour ses bons conseils en début de thèse, je remercie François CAYLA.

Je remercie Monsieur Neermalsing Vassant SEWRAJ, Maitre de conférence de l’Université Paul Sabatier, d’avoir été mon encadrant pour les enseignements à l’Université Paul Sabatier, pour ses conseils bien avisés. Je le remercie de m’avoir suivi depuis quasiment ma seconde année à l’Université Paul Sabatier.

Je remercie les amis et permanents du labo David BUSO, Gerald LEDRU, Julien HUNEL, Marc TERNISIEN et Nawfel MERBAHI qui ont partagé de nombreux moments d’humour pendant les pauses et les repas, et qui m’ont apporté de l’aide et soutenus pour les enseignements.

Je remercie également tout ceux qui ont participés avec moi à l’aventure ADeL (anciennement Initiatives Doctorant et LEEI Loisirs), de sa création à sa gestion dans l’ordre (ou pas) mon « co-Pwésident bien sûw » Monsieuw Luc Anthony « gwos Tony » LOWINSKY, Louison « le loup » MAECHLER, Nadine « dine » LAHOUD, Cristina CIOAREC, Alexandre « gronalex » BEKSTEIN, M.E.R., Mawie-Olivier RAILLIÈRES, Mawie-Delphine MAMI et Monsieur Baptiste « Vador » TRAJIN d’avoir co-webmestré le site de l’ADeL avec moi (même si en vérité, je reconnais ici officiellement que c’est plutôt moi qui ai été ton assistant Ô Grand Viking) . Je remercie bien sûr tout ceux qui ont pris les rennes de l’ADeL après nous et qui ont fourni un réel effort, tant bien que mal, pour garder l’âme et l’esprit de l’association.

Je n’oublie pas bien sur tout les doctorants et post doctorants, anciens et actuels, du LAPLACE grâce à qui ces 4 années et quelques m’ont semblé plus court, par la joie, la bonne humeur et le soutiens qu’ils m’on apporté tout le long de cette thèse, si ce n’était pas de la bière ou autres breuvages exotiques d’outre-mer. Un grand merci donc aux N7iens : Bernardo, Céline, Sébastien, Laurianne, F. Defaÿ, Labo C. et Cédric. Un grand merci aux UPSiens : Raphael, Antoine, Philippe G., Maria C. et Christian S.-B. (mon rêve a été de faire partie des 3%), Mustapha, Simon PTV, Damien, Axel, Sombel, Florence, Benjamin, Nicoko, Philippe C., Nouredine, Jonathan, Zhu Yu, GoQian, Juslan, F-X, Estelle, Abdellatif, Eddy, Duc, Hung, Youssef, Yang, Arezki, Peyo (vive le Pays Basque) et Doanh.

Mes remerciements ne pourront pas être complets si j’oublie mes deux collègues de galère, avec qui nous formons les trois mousquetaires, Louison MAECHLER et Benoît BERNECKER, pour ces étés sans vacances où l’on a « gardé » le labo ensemble, sur la dernière ligne droite et les soutiens respectifs. Et qui ont été avec moi du master à la

soutenance de thèse de bons compagnons de route pour cette longue traversée de la thèse. Nous voilà enfin tous docteurs en 2010. Ce fut un grand bonheur pour moi d’avoir fait ce bout de chemin avec vous que ce soit pour les enseignements ou que ce soit pour la recherche.

Et extérieurement au laboratoire, je tiens aussi à remercier chaleureusement les personnes dont j’ai eu l’honneur de partager l’amitié et qui durant ces dernières années ont partagés avec moi les moments de bonheurs, qui m’ont remonté le moral dans les périodes qui ont quelques fois été difficiles par leurs présences les mots justes en toutes situations, il est clair que je suis ce que je suis aujourd’hui par la chaleur humaine qu’ils ont bien voulu partager avec moi, ce sont bien sûr mes colocs (ch)Aude, (s)Chloé, Mel, Nadèche, Jib (et Marie-Amélie), Jeff (et Astrid), Luru, Bouli (et Christelle), Matt, Benoît, Patrice, Shunn et bien sûr Alyza (Dans le désordre de leur appartenance à la coloc de la rue du moulin). Je remercie aussi les « Loulous Toulousains » : Soso Z-T, Bibi, Muriel, Amandaïne, Amélaïe, Dave, P-J, Nono Adnane, et Momo (MEK). À vous tous je vous dois un grand merci mise à part l’écoute à ces soirées colocs ou pas, ces sorties en montagnes (ma cheville gardera une trace à jamais d’ailleurs), ces parties de poker interminables et tout ce que vous m’avez offert humainement durant ces 4 dernières années.

Un merci spécial à Katoussti de m’avoir supporté ces derniers mois, et de l’aide que tu m’as apporté durant ce temps.

Enfin un merci à mes parents Jean-Louis et Marie-Valérie d’avoir toujours été là, on ne peut rêver de meilleurs parents, surtout toi maman qui m’a toujours soutenu quels qu’aient été mes choix.

T

ABLE DES MATIERES

I

NTRODUCTION

G

ENERALE 5

C

HAPITRE

I

–

C

OMPOSITION D

’

UN PLASMA A DEUX

TEMPERATURES

9

I-Fonctions de partition –plasma à l’équilibre thermique

12

1.1. Fonction de partition interne 13

1.1.1. Espèces monoatomiques 13

1.1.2. Espèces diatomiques 13

1.1.3. Espèces polyatomiques 14

1.2. Fonction de partition de translation 15

1.3. Fonction de partition de réaction 15

1.4. Fonction de partition totale 15

II-Fonctions de partition –plasma en déséquilibre thermique

16

III-Méthodes de calcul de composition

18

3.1. Condition générale d’équilibre 19

3.2. Méthode pseudo-cinétique (PC) 22

3.3. Modèle collisionnel radiatif (CR) 24

IV-Résultats : compositions de plasma d’air et d’argon en déséquilibre

thermique

31 4.1. Plasma d’argon 31 4.2. Plasma d’air 37

IV-Conclusion

41 Références 42

C

HAPITRE

II

–

P

ROPRIETES THERMODYNAMIQUES D

’

UN

PLASMA A DEUX TEMPERATURES

47

I-Rappel sur les propriétés thermodynamiques d’un plasma à

l’équilibre

50

1.1. Densité de masse 50

1.2. Fonction de partition totale d’un système 51

1.3. Energie libre de Helmholtz, énergie libre de Gibbs et entropie 52

1.4. Enthalpie et énergie interne 53

1.5. Chaleur spécifique à pression constante. 54

1.6. Propriétés thermodynamiques massiques 56

II-Propriétés thermodynamiques d’un plasma à deux températures

57

2.1. Densité de masse 57

2.2. Enthalpie 57

2.3. Chaleur spécifique à pression constante 59

2.4. Cas d’un plasma d’argon 60

2.5. Cas d’un plasma d’air 68

III-Conclusion

76

C

ONCLUSION

G

ENERALE 142

A

NNEXES 144

Annexe 1 : Espèces chimiques et niveaux d’énergie considérés dans les modèles collisionnels radiatifs

146 Annexe 2 : Algorithme de résolution de l’équation de Boltzmann 154 Annexe 3 : Coefficients de transport d’un plasma à deux températures selon la

théorie de Rat

156 Annexe 4 : Intégrales de collision selon les potentiels classiques d’interaction 160

C

HAPITRE

III

–

C

OEFFICIENTS DE TRANSPORT D

’

UN PLASMA A DEUX TEMPERATURES

81

I-Notions de base pour le calcul des coefficients de transport

85

1.1. Equation de Boltzmann et Méthode Chapman-Enskog. 85

1.2. Intégrales de collision. 86

II-Rappel sur les coefficients de transport d’un plasma à l’équilibre

90 2 .1. Résolution pour un plasma à l’équilibre thermique 90

2.2. Conductivité électrique 91

2.3. Viscosité 94

2.4. Conductivité thermique 97

2.4.1. Conductivité thermique de translation 98

2.4.2. Conductivité thermique de réaction 99

2.4.3. Conductivité thermique interne 99

2.4.4. Cas d’un plasma d’argon et d’un plasma d’air 100

III-Coefficients de transport d’un plasma à deux températures

102 3.1. Résolution pour un plasma hors équilibre thermique 103 3.1.1. Méthode sans couplage électrons-lourds : Devoto et Bonnefoi 103

3.1.2. Méthode avec couplage électrons-lourds: Rat 105

3.2. Conductivité électrique d’un plasma à deux températures 106

3.3. Viscosité d’un plasma à deux températures 107

3.4. Conductivité thermique d’un plasma à deux températures 108 3.4.1 Conductivité thermique de translation des électrons 109 3.4.2 Conductivité thermique de translation des lourds 109

3.4.3 Conductivité thermique interne 110

3.4.4 Conductivités thermiques de réaction et conductivités thermiques totales

111

3.4.4.1 Méthode de Devoto-Bonnefoi 111

3.4.4.2 Méthode de Ghorui 116

3.4.4.3 Méthode de calcul adoptée 116

3.5. Résultats pour un plasma d’argon et un plasma d’air 118 3.5.1 Conductivité électrique et conductivité thermique de translation

des électrons

118 3.5.2 Viscosité et conductivité thermique de translation des lourds 123 3.5.3 Conductivités thermiques de réaction et conductivités thermiques

totales

127

IV-Conclusion

130

I

NTRODUCTION

G

ENERALE

Les arcs électriques et les plasmas thermiques (PT) sont utilisés dans de très nombreux procédés, et dans la plupart des cas ce sont les propriétés thermiques telles que l’enthalpie ou l’énergie interne, la haute température et les transferts d’énergie vers les matériaux dans le volume ou dans les parois et les électrodes, qui sont utilisées et mises en avant pour justifier l’utilisation de ces milieux, forts consommateurs en énergie électrique. Cette importance des propriétés thermiques est parfois évoquée à tort pour différencier les plasmas hors équilibre (qualifiés de « réactifs ») et les plasmas thermiques. En effet il y a en général beaucoup plus de réactions physico-chimiques dans les plasmas thermiques que dans les plasmas hors équilibre, mais comme souvent dans les PT il existe à peu près autant de réactions directes que de réactions inverses (micro-réversibilité des réactions telles que excitations-désexcitations, dissociations-recombinaisons moléculaires, etc.) le résultat de ces réactions est alors une composition proche de celle déduite des lois de la thermodynamique d’équilibre, et la réactivité chimique n’a pas lieu d’être prise en compte. Toutefois dans de nombreuses situations pratiques l’état caractéristique des PT qui est l’Equilibre Thermodynamique Local (ETL) sur lequel nous reviendrons un peu dans le chapitre 1 de cette thèse, n’est pas systématiquement établi. Des écarts à l’équilibre sont traditionnellement rencontrés sur les bords des plasmas où la densité électronique est faible et dans les gaines près des électrodes. Par ailleurs les procédés chimiques fondés sur l’utilisation de plasmas thermiques (synthèse de l’acétylène, traitement des déchets, vitrification, synthèse de nanomatériaux, dépôt de couche) ne font pas appel directement aux régions de haute température du plasma (T>8000K) mais plutôt à des régions intermédiaires en ajoutant des effets de trempe pour synthétiser des matériaux particuliers, et donc en faisant intervenir des écarts à l’équilibre. Signalons enfin un autre système d’arc, étudié au laboratoire LAPLACE, où les écarts à l’équilibre peuvent jouer un rôle déterminant : les arcs de disjoncteur, juste après le passage par zéro du courant alternatif à interrompre. Le plasma en se refroidissant a une conductance résiduelle due à la présence des électrons, qui peut être réactivée par une surtension et les conditions de composition du plasma, souvent hors équilibre, peuvent gouverner le comportement du milieu (refroidissement continu du plasma et extinction de l’arc si la recombinaison des électrons prédomine sur l’ionisation, et claquage dans le cas contraire).

Ces considérations conduisent la communauté des plasmas thermiques à s’intéresser aux écarts à l’équilibre, même si ces derniers ne sont pas aussi marqués que dans les plasmas dits « hors d’équilibre ». Cette préoccupation n’est pas récente. Ainsi dès le début des années 60 des théoriciens proposent des modèles plus ou moins complexes pour calculer les populations des niveaux excités de gaz monoatomiques (hydrogène, puis hélium et argon) en fonction de la température du plasma et de la densité électronique. Ce sont les modèles collisionnels-radiatifs de Bates et al [Ba1, Ba2] puis de Drawin et al [Dr1, Dr3]. D’autres modèles plus approchés permettent de déterminer des critères d’ETL [Gr1, Dr2] ou de calculer des coefficients d’ionisation et de recombinaison [Hi1, Bi1]. Notons que les écarts à l’équilibre qui sont étudiés par ces méthodes concernent essentiellement des écarts à l’équilibre statistique de Boltzmann : ils indiquent, en fonction de la densité électronique et des mécanismes de peuplement et dépeuplement des états excités, si la population de ces états et du niveau fondamental suit une loi de Boltzmann ou non. Les résultats montrent que lorsque la densité électronique est élevée la loi de Boltzmann est valide (à cause des

fréquences élevées de collisions électroniques inélastiques et super-élastiques), alors qu’en dessous d’une certaine valeur de cette densité, les niveaux les plus bas présentent des surpopulations par rapport à ce que donneraient les lois d’équilibre de Boltzmann et de Saha. Il faut toutefois ajouter que lorsque la densité électronique est faible, les fréquences de collisions élastiques entre les électrons et les particules lourdes risquent d’être insuffisantes pour assurer une bonne équipartition de l’énergie entre tous les types de particules. Nous avons alors un écart à l’équilibre thermique qui est souvent représenté par une différence entre l’énergie cinétique moyenne des électrons et l’énergie cinétique moyenne des particules lourdes, donc par une différence entre la température des électrons Te et celle du gaz Tg. Ce phénomène est connu depuis longtemps pour les arcs et les plasmas thermiques, puisque Finkelnburg et Maecker [Fi1] le signale dans les années 50 et l’écriture des modèles de plasmas partiellement ionisés incluent dès les années 70 l’équation de conservation de l’énergie électronique [Mi1]. Toutefois, à cause de méconnaissance de propriétés de transport à deux températures et de la limitation des capacités de calcul numériques, les premiers modèles à deux températures ne sont effectivement développés qu’à partir des années 80 [Mo1] et ceci pour des gaz très simples, et en découplant le modèle à deux températures du modèle de cinétique chimique (collisionnel-radiatif par exemple), ce dernier étant remplacé par une équation de conservation des électrons avec un terme de recombinaison-ionisation.

La notion d’écarts à l’ETL peut donc être abordée sous deux aspects : le déséquilibre thermique et le déséquilibre chimique. En réalité un raisonnement simple montre que ces deux types d’effet sont liés car ils sont attribués au rôle des collisions électroniques, respectivement les collisions élastiques et les collisions inélastiques. Une analyse très simple nous dit que lorsque la densité électronique est « faible » (notion vague mais suffisante ici pour le propos) l’équipartition est mal réalisée (donc Te ≠Tg) et les désexcitations radiatives ou les collisions

inélastiques entre particules lourdes ne sont plus négligeables (donc la distribution des populations des niveaux excités ne suit plus la loi de Boltzmann à la température Te). La

conclusion de ce petit paragraphe est que les deux grands types d’écarts à l’équilibre sont liés et que l’on doit les traiter simultanément si on veut comprendre et modéliser ces effets. L’outil théorique est un modèle à deux températures incluant un modèle de cinétique chimique. Or ce type de modèle nécessite une connaissance préalable ou un calcul en boucle et itératif de certaines propriétés telles que les fonctions thermodynamiques et les coefficients de transport. L’objet de cette thèse est d’apporter une contribution au calcul de ces propriétés dans un plasma d’air à deux températures, en s’appuyant sur un calcul de composition hors d’équilibre.

Bien sûr depuis les années 90 et tout spécialement lors de la dernière décennie, de nombreux auteurs ont abordé les calculs de composition et de coefficients de transport dans des plasmas à deux températures. Nous ne reprenons pas ici dans cette introduction la bibliographie qui sera explicitée en début des chapitres correspondant à ces calculs. Cependant à partir des travaux développés dans le groupe AEPPT du LAPLACE et ceux d’autres équipes publiés dans la littérature, plusieurs points étaient ressortis et avaient conduit à démarrer cette thèse :

- les calculs de composition au moyen de la cinétique chimique ou de modèles collisionnels-radiatifs, réputés pour fournir la composition la plus proche de la réalité, sont lourds à mettre en place, et malgré tout, dans la plupart des cas, conduisent à des résultats fortement fonctions des hypothèses choisies. Ainsi les valeurs de la température d’ionisation (dans le terme d’Arrhenius de la loi de Saha) ou de la

température d’excitation (loi de Boltzmann) peuvent avoir une grande influence sur la micro-réversibilité des processus et in fine, sur la composition.

- parfois (voire souvent) la cinétique chimique à deux température est remplacée par l’utilisation de lois « d’équilibre à deux températures », qui sont en fait des généralisations des lois de dissociation (Guldberg-Waage) et d’ionisation (Saha). Or l’écriture formelle de ces lois généralisées est discutable et discutée et ne nous semble pas convenir à toutes les situations.

- une approche simplifiée (par exemple [Gl1]) avait permis de montrer que les températures de dissociation et d’ionisation pouvaient être évaluées sans faire intervenir une cinétique chimique poussée, et pouvait servir à calculer une composition acceptable de plasma en déséquilibre chimique.

- dans tous les cas, les hypothèses choisies pour les lois de réversibilité avaient dans certaines plages de température, une influence très importante sur des calculs de composition, qui se manifestaient par des résultats très différents.

- quelques théories de calcul des coefficients de transport avaient été développées et pouvaient être appliquées. En particulier l’école de Limoges a largement contribué aux avancées théoriques avec les travaux déjà anciens de Bonnefoi [Bo1] qui avait découplé les électrons et les particules lourdes et les travaux plus récents de Rat et al. en collaboration avec l’Université de Clermont Ferrand [Ra1, Ra2] pour une théorie plus généralisée, théories reprises ou corrigées par d’autres auteurs (voir bibliographie particulière dans le chapitre III).

- les résultats des théories sur le calcul des coefficients de transport étaient assez distincts mais les différences nous ont paru plus faibles que celles qui pouvaient être engendrées par des hypothèses différentes sur le calcul de la composition.

Cette analyse a permis de définir un sujet de thèse avec les objectifs suivants :

- calcul de composition de plasma à deux températures, au moyen d’un modèle complet de cinétique chimique et au moyen d’un modèle très simplifié essayant de rendre compte de façon schématique le rôle de la cinétique des électrons (modèle « pseudo-cinétique ») ;

- calcul des fonctions thermodynamiques et des coefficients de transport à deux températures en utilisant diverses approches proposées dans la littérature et en effectuant une étude critique ;

- à travers ces calculs donner des indications aux modélisateurs sur la pertinence des méthodes à utiliser, en particulier sur l’intérêt que pourrait présenter un modèle pseudo-cinétique pour remplacer un modèle cinétique complet qui est lourd à mettre en place.

- ces travaux seront appliqués au cas de l’argon (cas d’école ayant une chimie très simplifiée) et à l’air (nombreuses applications et milieu complexe) à la pression atmosphérique.

Dans ce contexte, le manuscrit de la thèse est divisé en trois chapitres. Le premier est consacré à la présentation des méthodes de calcul de composition d’un plasma d’abord à l’ETL qui sert de référence, puis dans le cas d’un plasma à deux températures. Une étude particulière porte sur le calcul des fonctions de partition. Les résultats seront présentés pour

les deux gaz et permettront de comparer la méthode approchée et les résultats d’un modèle cinétique complet. Le deuxième chapitre porte sur les méthodes de calcul et les résultats concernant les propriétés thermodynamiques, avec un rappel initial sur le calcul à l’équilibre thermodynamique suivi du calcul dans le cas à deux températures, avec une étude plus approfondie de la chaleur spécifique à pression constante. Enfin le dernier chapitre, qui occupe la moitié de la thèse porte sur les coefficients de transport. Là aussi nous commençons par une présentation du calcul à l’équilibre thermique avant d’aborder les différents coefficients et leurs contributions, la conductivité thermique de réaction étant l’objet d’un travail plus particulier et singulier.

Références

[Ba1] Bates D.R, Kingston A.E, McWhirter R.W.P, Recombination between electrons and atomic ions. I. Optically thin plasmas, Proceedings of the Royal Society of London Series A, 267, 297-312 (1962)

[Ba2] Bates D.R, Kingston A.E, Collisional-radiative recombination at low temperatures and densities, Proceedings of the Physical Society, 83, 43-47 (1964)

[Bi1] Biberman L, Vorobev V.S, Yakubov I.T, Thermoionic converters and low temperature plasma, Ch4:Kinetic phenomena in the plasma, Soviet Physics, JETP (Journal of Experimental and Theoretical Physics of the Academy of Sciences of the USSR), 29, 1070 (1969)

[Bo1] Bonnefoi C, Contribution à l’étude des méthodes de résolution de l’équation de Boltzmann dans un plasma à deux températures: exemple le mélange argon-hydrogène, Thèse de l’Université de Limoges, n° 15-83 (1983)

[Dr1] Drawin H.W, Collisional-radiative ionization and recombination coefficients for quasi-stationary homogeneous hydrogen and hydrogenic ion plasmas, Zeitschrift für Physik, 225, 5, 470-482 (1969)

[Dr2] Drawin H. W, Validity conditions for local thermodynamic equilibrium, Zeitschrift für Physik, 228, 2, 99-119 (1969)

[Dr3] Drawin H.W, Emard F, Katsonis K, Calculation of population densities of helium atoms in non-L.T.E. plasmas, Zeitschrift für Naturforschung, 28a, 1422-1431 (1973)

[Gr1] Griem H.R, Validity of local thermal equilibrium in plasma spectroscopy, Physical Review, 131, 3, 1170-1176 (1963)

[Fi1] Finkelnburg W, Maeker H, Electric arcs and thermal plasmas, Handbook of Physics, Springer-Verlag, Vol 22, page 254 (1950)

[Gl1] Gleizes A, Chervy B, Gonzalez J.J, Calculation of a two temperature plasma composition: bases and applications to SF6, Journal of Physics D: Applied Physics, 32, 16,

2060-2067 (1999)

[Hi1] Hinnov E, Hirschberg J.G, Electron-ion recombination in dense plasmas, Physical Review, 125, 3, 795-801 (1962)

[Mo1] Mostaghimi J.T, Proulx P, Boulos M.I, A two temperature model of the inductively coupled plasma, Journal of Applied Physics, 61, 5, 1753-1760 (1987)

[Ra1] Rat V, Contribution au calcul des propriétés de transport des plasmas thermiques hors équilibre en prenant en compte le couplage électrons - particules lourdes : applications à l'argon et au mélange Ar - H2, Thèse de l’Université de Limoges (2001)

[Ra2] Rat V, Andre P, Aubreton J, Elchinger M.F, Fauchais P, Lefort A, Transport properties in a two temperature plasma : theory and application, Physical Review E, 64, 026409 (2001)

Chapitre

I

Composition d’un plasma à deux

températures

Table des matières

I-Fonctions de partition –plasma à l’équilibre thermique

12

1.1. Fonction de partition interne 13

1.1.1. Espèces monoatomiques 13

1.1.2. Espèces diatomiques 13

1.1.3. Espèces polyatomiques 14

1.2. Fonction de partition de translation 15

1.3. Fonction de partition de réaction 15

1.4. Fonction de partition totale 15

II-Fonctions de partition –plasma en déséquilibre thermique

16

III-Méthodes de calcul de composition

18

3.1. Condition générale d’équilibre 19

3.2. Méthode pseudo-cinétique (PC) 22

3.3. Modèle collisionnel radiatif (CR) 24

IV-Résultats : compositions de plasma d’air et d’argon en

déséquilibre thermique

31 4.1. Plasma d’argon 31 4.2. Plasma d’air 37

IV-Conclusion

41 Références 42

Dans un milieu en équilibre thermodynamique local (ETL), les particules ont toutes la même énergie cinétique moyenne et on peut définir une température unique pour l’ensemble des espèces chimiques du mélange. Dans ces conditions, la composition du plasma ne peut évoluer librement puisqu’elle doit respecter les lois imposées par l’équilibre thermodynamique et qu’elle est assujettie à certaines contraintes (neutralité électrique et conservation de la pression et des proportions atomiques du mélange). D’un autre côté, on sait aujourd’hui que l’ETL n’est plus valide dans certaines zones du plasma : au proche voisinage des électrodes (gaines cathodique et anodique) et des parois (tuyères de torche ou buses de disjoncteurs), et dans les zones périphériques externes de l’arc où les phénomènes de turbulence et de pompage du gaz froid environnant jouent un rôle important. L’ETL peut également être mis en défaut lors de la phase d’extinction de l’arc ou au sein de la colonne de plasma dans les cas d’arcs de faible puissance. La température sur l’axe du plasma reste alors relativement faible et les collisions ne sont pas suffisamment efficaces pour assurer une équipartition de l’énergie entre les différentes espèces chimiques. Les électrons ont alors une température cinétique Te supérieure à celle des espèces lourdes Tg.

Pour étudier théoriquement ce type de décharge en tenant compte de la présence éventuelle d’écarts à l’équilibre thermique, il est nécessaire de développer des modèles hydrodynamiques multi températures. On trouve d’ailleurs de plus en plus de publications scientifiques concernant la mise en place de modèles fluides 2T pour l’étude théorique de procédés plasma. On peut notamment citer les travaux de Belhaouari [Be1, Be2] liés aux disjoncteurs haute tension, ceux d’El Morsli et Proulx [Mo1] concernant une torche RF ICP ou ceux de Ghorui et al. [Gh1] pour l’étude de l’écoulement du gaz dans la tuyère d’une torche de découpe.

La mise en place de ces codes numériques est souvent fondée sur des banques de données 2T de propriétés thermodynamiques et de coefficients de transport en fonction de Te et du rapport θ = Te/Tg et l’étape initiale et incontournable pour l’obtention des propriétés 2T du plasma est le calcul de sa composition. Malheureusement, il n’existe pas à l’heure actuelle de consensus dans la littérature sur les méthodes de calcul de composition d’un plasma en déséquilibre thermique. En effet, malgré un assez grand nombre d’articles dédiés à cette problématique (on peut notamment citer les travaux de Van de Sanden et al. [Va1] pour l’argon, ceux de Laux et al. [La1], Sarrette [Sa1], André et al. [An1, An2] et Teulet [Te2] pour l’oxygène, l’azote et l’air ou ceux de Gleizes et al. [Gl1] et Rat et al. [Ra1] pour le SF6), la question de la méthode de calcul permettant d’obtenir de façon sure la composition d’un milieu en déséquilibre thermique n’est pas encore clairement tranchée. On trouve donc dans la littérature différentes techniques permettant de calculer une composition multi températures :

- les modèles collisionnel-radiatif (CR) ;

- la minimisation d’une fonction thermodynamique ;

- l’utilisation des lois de l’équilibre chimique (loi d’action de masse).

Les modèles CR constituent l’approche la plus réaliste mais c’est également la plus complexe car de tels modèles nécessitent la prise en compte explicite des différentes réactions chimiques susceptibles de se produire au sein du plasma, ce qui suppose la connaissance des taux de réactions de l’ensemble des processus collisionnels inélastiques considérés. La validité de la seconde technique utilisant la minimisation d’une fonction thermodynamique est assez discutable dans le cas d’un plasma hors d’équilibre. Par contre, la troisième méthode fondée sur les lois de l’équilibre chimique est simple à mettre en œuvre et elle donne des résultats cohérents avec ceux obtenus au moyen d’un code CR.

Dans ce premier chapitre, nous présentons les méthodes utilisées pour calculer les fonctions de partitions des différentes espèces chimiques à l’équilibre thermique (cas référence) et pour un milieu en déséquilibre thermique. Ces calculs sont en partie fondés sur la définition de températures spécifiques Tex et Tv (variables entre Te et Tg en fonction de la zone de température considérée) caractéristiques du peuplement des niveaux électroniques atomiques et moléculaires d’une part et des niveaux vibrationnels moléculaires d’autre part. La détermination de ces températures est basée sur des considérations de cinétique chimique (excitation-désexcitation) liées au peuplement des états électroniques ou vibrationnels par impact de particules lourdes ou d’électrons.

Nous présentons ensuite les différentes méthodes développées pour le calcul de composition de plasmas en déséquilibre thermique. Les gaz étudiés sont l’argon et l’air sous une pression de 1 bar. La composition 2T est tout d’abord déterminée au moyen d’un code pseudo-cinétique (PC) fondé sur une expression de la loi d’action de masse multi températures (Te, Tg, Tex, Tv et Trot). Nous utilisons dans un second temps un modèle collisionnel-radiatif (CR) qui prend en compte un certain nombre de niveaux électroniques des espèces chimiques présentes dans les plasmas considérés.

I – Fonctions de partition – plasma à l’équilibre thermique

La notion de fonction de partition est un concept fondamental de la thermodynamique, il s’agit d’une grandeur (généralement sans dimension) qui permet de faire le lien entre les propriétés microscopiques d’un système et ses propriétés thermodynamiques macroscopiques. De manière générale, la fonction de partition totale d’une espèce chimique i s’écrit :

∑

     − × = s s s i tot kT E g Q _, exp (1.1)

Où Es et gs sont respectivement les différentes formes d’énergie de la particule et les dégénérescences associées et k la constante de Boltzmann.

La fonction de partition totale Qtot,i peut être scindée en trois termes :

i reac i i trans i tot Q Q Q Q , = , × int, × , (1.2)

Où Qtrans,i, Qint,i et Qreac,i désignent respectivement les fonctions de partition de translation, interne et de réaction dont nous allons détailler les expressions dans quelques lignes. La fonction de partition interne Qint,i peut également être déclinée en 3 termes :

i rot i vib i elec i Q Q Q Qint, = , × , × , (1.3)

Où Qelec,i, Qvib,i et Qrot,i désignent respectivement les fonctions de partition électronique, vibrationnelle et rotationnelle de l’espèce chimique i.

La connaissance des fonctions de partition est impérative pour permettre la mise en place des calculs de composition, de propriétés thermodynamiques et de coefficients de transport. La réalisation des banques de données de fonction de partition constitue un travail assez fastidieux car il nécessite le recueil d’un grand nombre de données spectroscopiques.

Ces fonctions peuvent être déterminées soit à partir de la littérature par lissage numérique de valeurs tabulées, soit à l'aide de formules appropriées pour les différents types d'espèces :

- monoatomique ; - diatomique ;

- poly-atomique : - non - linéaire ; - linéaire.

Dans ce travail, nous avons fait l’hypothèse que la pression n’avait pas d’influence sur les calculs des fonctions de partition (excepté au travers de l’abaissement du potentiel d’ionisation).

1.1 Fonction de partition interne

1.1.1 Espèces monoatomiques

Dans le cas d’une espèce monoatomique, il n’y a pas de niveaux de vibration et de rotation. La fonction de partition interne est alors simplement donnée par Qint,i = Qelec,i.

Le calcul des fonctions de partition internes est rendu possible à cause de l'existence d'un abaissement du potentiel d'ionisation (API), qui limite le nombre de niveaux électroniques à prendre en compte. L’API est calculé au moyen de la théorie de Debye-Hückel [Dr1, Bo1]. On l’exprime en eV de la manière suivante :

(

)

T n z n r eV API i i i e +

∑

× + = − 2 11 10 087 . 2 1 ) ( (1.4)

Où r est le degré d’ionisation de l’espèce considérée (r = 0 pour les neutres, r = 1 pour les ions une fois chargés, …), zi est la charge de l’espèce i et ni est la densité exprimée en m-3. La

fonction de partition s’obtient alors par la relation :

∑

=     − = N j j j i kT E g Q 1 int, exp (1.5)

gj et Ej sont respectivement la dégénérescence et l’énergie du jème niveau électronique, N est le

nombre d’états électroniques atomiques considérés (limité par la valeur de l’API). Remarques : pour les électrons la fonction de partition interne vaut 2 (Qint,e = 2).

1.1.2 Espèces diatomiques

Nous avons utilisé la méthode « de minimisation du potentiel de Morse » [Ba2, Bo1, Dr1] pour calculer les fonctions de partition des molécules diatomiques. Cette méthode permet d’obtenir les valeurs des nombres quantiques limites de vibration vL(T’e) pour chaque état électronique T’e et les valeurs des nombres quantiques limites de rotation JL(T’e, v) pour chacun des niveaux de vibration v de l’état électronique T’e.

On définit, en fonction de la température T, une fonction de partition partielle interne pour chaque état électronique T’e :

( )

∑ ∑

(

)

= =       + − + = ( ) 0 ) ( 0 ' ' ) ( ) ( exp 1 2 , e L T L v v v J J v e kT J F v G J T T q (1.6)

G(v) et Fv(J) sont respectivement les énergies de vibration et de rotation :

(

)

(

)

(

)

... ) ( 2 1₂ 3 2 1 2 1 − + + + + + = v e v exe v eye v G ω ω ω (1.7)

(

1

)

₍

1

₎

... ) (J =B J J + −D J2 J + 2 + Fv v v (1.8) avec _B =_B −

(

_v+1₂

)

+... e e v α (1.9) et _D =_D +

(

_v+1₂

)

+... e e v β (1.10)

ωe, ωexe, ωeye, α e, β e, Be et De sont des constantes spectroscopiques caractéristiques de chaque état électronique Te. Ces données sont issues de la littérature [Ch1, Hu1].

La fonction de partition totale interne d'une espèce moléculaire diatomique i est obtenue à partir des fonctions de partition partielles internes des états électroniques T’e de cette molécule :

(

)

(

)

( )

_      − + − =

∑

_Λ kT T T T q S T Q e e T e i e e ' ' , 0 ' int, 2 2 1 , exp 1 ) ( ' δ σ (1.11)

Les niveaux électroniques T’e sont limités au nombre d’états pour lesquels nous avons trouvé suffisamment de données spectroscopiques dans la littérature permettant de les définir entièrement. σ ’ est la constante d'homonucléarité (σ’ = 1 pour les espèces hétéronucléaires, σ’ = 2 pour les molécules homonucléaires). Λe est le nombre quantique orbital, Se le spin de l'état électronique T’e et δ0,Λ_e le symbole de Kronecker.

1.1.3 Espèces polyatomiques

Si l’on néglige l'interaction vibration - rotation, la fonction de partition totale interne d’une molécule polyatomique i peut s’écrire :

Qint,i = Qelec,i × Qvib,i × Qrot,i (1.12) Les espèces polyatomiques n’existent qu’à basse température. On peut donc supposer que seul l’état électronique fondamental va être peuplé de façon significative. La contribution électronique Qelec,i à la fonction de partition totale interne se réduit au poids statistique Gs du niveau électronique fondamental : Qelec,i = Gs.

En négligeant l'anharmonicité (ces molécules sont stables à basse température : seuls les niveaux de vibration les plus bas sont peuplés), on utilise l'approximation de l'oscillateur harmonique. Dans ces conditions la fonction de partition de vibration s’écrit :

∏

= −              − − = N j d j i vib j kT hc Q 1 , 1 exp ω (1.13)

c est la vitesse de la lumière, h la constante de Planck et dj le degré de dégénérescence de la fréquence de vibration ωj. Les valeurs des dj et ωj sont issues des tables thermodynamiques JANAF [Ch1].

Pour la fonction de partition de rotation Qrot,i on distingue deux cas en fonction du type de la molécule polyatomique : linaire ou non - linaire. Dans tous les cas, on travaille avec les hypothèses et les formules simplifiées de Herzberg [He1].

Pour les molécules linaires, les données nécessaires au calcul de Qrot,i sont la constante de rotation B et le nombre de symétrie σ extraits des tables JANAF [Ch1] :

hcB kT Q_roti σ 1 , = (1.14)

Pour les molécules polyatomiques non – linaires, les tables JANAF [Ch1] fournissent soit le produit des constantes de rotation A, B, C soit le produit des moments d'inertie IA, IB,

IC. D’après Herzberg on a : C B A i rot T I I I hc kT ABC Q 57 3 3 , 6.935 10 1 1 _{= ×}       = σ π σ (1.15)

Remarques : Pour certaines espèces, il est nécessaire de corriger la fonction de partition à cause de l’existence d’un mouvement de rotation libre interne [He1].

1.2 Fonction de partition de translation Elle est donnée par la relation :

2 / 3 2 , 2       = h kT m P kT Qtransi i π (1.16)

Où P est la pression et mi est la masse de l’espèce chimique considérée.

1.3 Fonction de partition de réaction

La fonction de partition de réaction d’une espèce chimique i est liée aux énergies mises en jeu lors de réactions chimiques (ionisation, dissociation, …). Elle est simplement donnée par la relation :

     − = kT E

Q_reac,i exp ref,i (1.17)

Eref,i est l’énergie de référence de l’espèce chimique en question. Si on prend l’exemple d’un

ion atomique une fois chargé A+, son énergie de référence Eref(A+) est simplement donnée par

l’énergie d’ionisation de l’atome A. En pratique, les énergies de référence de l’ensemble des espèces chimiques considérées ont été fixées égales aux enthalpies de formation à 0K [Ch1].

1.4 Fonctions de partition totale

A partir des différentes fonctions de partition définies ci-dessus, on peut écrire la fonction de partition totale d’une espèce chimique i sous la forme :

( )

_     −       = × × = kT E T Q h kT m P kT Q Q Q

Q_{toti transi i reaci} i _int,i ref,i 2 / 3 2 , int, , , exp 2π (1.18)

On définit également la fonction de partition totale volumique (exprimée en m-3) d’une espèce chimique i par la relation :

( )

_     − ×       = = kT E T Q h kT m V Q Q i ref i i i tot vol i tot , int, 2 / 3 2 , , exp 2π (1.19) Cette dernière fonction de partition est très importante car c’est celle qui intervient dans l’expression de la loi d’action de masse.

II – Fonctions de partition – plasma en déséquilibre thermique

Dans le cas d’un milieu en déséquilibre thermique, il est nécessaire de réévaluer les fonctions de partition à partir des différentes températures permettant de caractériser le système : températures cinétiques de translation des électrons et des particules lourdes Te et Tg, température caractéristique du peuplement des états excités électroniques (atomiques ou moléculaires) Tex, température de vibration Tv et température de rotation Trot. On doit donc réécrire les différentes fonctions de partition présentées dans le paragraphe précédent sous la forme :

• fonction de partition de translation :

2 / 3 2 , 2 ) (       = h kT m P kT T Qtransi i i i i π (1.20)

Où Ti est la température cinétique de l’espèce chimique i (Te pour les électrons et Tg pour les particules lourdes).

• fonction de partition interne : - espèces monoatomiques :

∑

=     − = N j ex j j ex i kT E g T Q 1 int, ( ) exp (1.21) - espèces diatomiques :

(

)

(

)

_×      − + − =

_∑

_Λ ex e T e rot v ex i kT T S T T T Q e e ' , 0 ' int, 2 2 1 exp 1 ) , , ( ' δ σ

(

)

∑

∑

= =      − +       − × ( ) 0 ) ( 0 ' ) ( exp 1 2 ) ( exp e L T L v v v J J rot v v kT J F J kT v G (1.22)

- espèces polyatomiques linéaires :

hcB kT kT hc G T T Q rot N j d v j s rot v i j σ ω 1 exp 1 ) , ( 1 int,

∏

= −              − − × = (1.23)

-espèces polyatomiques non-linéaires :

3 1 int, 1 exp 1 ) , (                    − − × =

∏

= − hc kT ABC kT hc G T T Q rot N j d v j s rot v i j π σ ω (1.24)

• fonction de partition de réaction :      − = ex i ref ex i reac kT E T Q _, ( ) exp , (1.25)

Nous avons considérée que la température intervenant dans cette fonction de partition était la même que la température caractéristique du peuplement des niveaux excités électroniques Tex. Cette hypothèse semble légitime car, dans les plasmas thermiques, l’ionisation se produit à partir des niveaux hauts excités (processus multi-étapes : création des états excités, transition entre ces niveaux excités et finalement ionisation à partir de ces états). Quand à la dissociation, qui se produit en dessous de 8000K, elle est plutôt pilotée par Tg et nous verrons plus loin que Tex est égale à Tg à basse température.

• fonctions de partition totales :

(

)

_     −       = ex i ref rot v ex i i i i rot v ex i i tot kT E T T T Q h kT m P kT T T T T Q int, , 2 / 3 2 , , , exp 2 ) , , , ( π (1.26)

(

)

_     −       = ex i ref rot v ex i i i rot v ex i vol i tot kT E T T T Q h kT m T T T T Q int, , 2 / 3 2 , , , exp 2 ) , , , ( π (1.27)

Où Ti est la température cinétique de l’espèce chimique i.

Dans ce travail, Trot sera prise égale à Tg car les collisions entre particules lourdes sont très efficaces pour les transitions rotationnelles. Par contre, Tex et Tv seront déterminées à partir de considérations cinétiques liées au peuplement des niveaux excités électroniques et vibrationnels (compétition entre collisions électroniques et par impact de particules lourdes en fonction de la gamme de températures considérée) conformément aux travaux de Gleizes et al. [Gl1]. Pour fixer ces températures en fonction de Te et Tg, il faut faire intervenir explicitement les processus d’excitation par collision électronique et par collision entre particules lourdes : e X e X e X e X u K l u K l e e +  ← + + →  + ' (1.28) A X A X A X A X u K l u K l a a +  ← + + →  + ' (1.29)

où e représente un électron, A est un atome ou une molécule et u et l sont les indices de deux niveaux électroniques ou vibrationnels de l’espèce chimique X considérée (l’état l étant situé plus bas en énergie que le niveau u). Ke, Ke’, Ka et Ka’ sont les taux directs et inverses correspondants aux réactions (1.28) et (1.29). Dans le sens direct (excitation), ces taux sont supposés varier avec la température selon une Loi d’Arrhenius :

     ₋∆ ∝ kT E K exp (1.30)

où ∆E est une énergie caractéristique des transitions considérées. Dans l’équation (1.30), T est prise égale à Te dans le cas de collisions électroniques et à Tg pour des processus entre particules lourdes. Les collisions électroniques sont également supposées 104 fois plus efficaces que les mécanismes lourd – lourd [Gl1] :

Ke (T) ≅ 104 Ka (T) (1.31)

Avec l’hypothèse que les niveaux électroniques (ou vibrationnels) de l’espèce X sont en équilibre de Boltzmann à une température T’, on a :

      _∆ − ≡exp _' T k E n g n g B l u u l (1.32)

Finalement, la micro-réversibilité des réactions (1.28) et (1.29) permet de réécrire l’équation (1.32) sous la forme [Gl1] :

(

)

(

)

                      _∆ +      _∆        _{∆ −} +        _{∆ −} ≅      ₋ ∆ g A e g e g e e A g e g e e kT E n kT E T kT T T E n n T kT T T E n kT E exp exp exp 10 exp 10 exp 4 4 ' (1.33)

Cette relation permet de calculer la température d’équilibre T’ caractéristique du peuplement des niveaux considérés (électroniques ou vibrationnels), en fonction de Te, Tg, ne

et nA pour une pression donnée. Pour des niveaux électroniques (atomiques ou moléculaires),

la température T’ = Tex est obtenue en considérant ∆E = 1 eV (qui est une valeur d’énergie

caractéristique d’une transition électronique). Pour des niveaux vibrationnels, T’ = Tv et ∆E

est fixée à 0.1 eV (énergie caractéristique d’une transition vibrationnelle). Si ne/nA >> 10-4

(plasma « chaud »), les températures Tex et Tv sont égales à Te. A l’inverse, si le milieu est

« froid » (ne/nA << 10-4), Tex et Tv tendent vers Tg.

Il faut noter que les calculs de Tex et Tv par la relation (1.33) dépendent de deux

paramètres « ajustables » dont on ne connaît pas les valeurs avec certitude : il s’agit des énergies caractéristiques ∆E et du rapport des taux directs Ke/Ka. Les calculs de composition

fondés sur cette approche pour la détermination de Tex et Tv seront donc entachés d’une

incertitude liée à ces grandeurs « ajustables ». Nous verrons toutefois qu’il est possible de faire varier les valeurs de ∆E et Ke/Ka afin d’en évaluer l’impact sur les résultats.

III – Méthodes de calcul de composition

Le calcul de la composition du plasma constitue l’étape initiale et incontournable permettant de déterminer les propriétés thermodynamiques, les coefficients de transport et les propriétés radiatives du mélange étudié.

Dans ce travail, nous avons développé deux techniques permettant d’obtenir la composition (à l’équilibre et dans le cas d’un milieu en déséquilibre thermique) :

1) Une méthode dite « pseudo-cinétique » (PC). Cette technique est basée sur la loi d’action de masse et sur le concept de base chimique défini par Godin et Trépanier [Go1, Go2]. Nous l’avons baptisée « pseudo-cinétique » car, bien que principalement fondée sur les lois de la thermodynamique, elle nécessite également de considérer les températures d’excitation Tex et Tv caractéristiques du peuplement des niveaux électroniques (atomiques et moléculaires) et des niveaux vibrationnels. Comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent sur les fonctions de partition, ces températures peuvent varier entre Te et Tg et sont déterminées à partir de considérations cinétiques liées au peuplement des niveaux excités électroniques et vibrationnels.

2) Un modèle Collisionnel-Radiatif (CR). Dans ce cas, la composition du plasma est obtenue par la résolution d’un système constitué des équations de bilan de peuplement des principaux niveaux électroniques des différentes espèces chimiques considérées. Ce modèle est plus réaliste que le précédent car il fait intervenir un nombre plus restreint d’hypothèses simplificatrices mais il est beaucoup plus complexe à développer car il fait appel à un nombre important d’équations non linéaires (une pour chaque état électronique considéré) et il nécessite la mise en place d’une banque de données de taux de réaction (ou à défaut de sections efficaces) pour l’ensemble des processus collisionnels inélastiques et radiatifs intervenant dans la chimie du plasma.

3.1 Condition générale d’équilibre

Dans le cas d’un système en équilibre thermodynamique, les première et seconde lois de la thermodynamique permettent d’écrire les 3 différentielles suivantes :

dU = TdS – PdV (1.34)

dF = – SdT – PdV (1.35)

dG = VdP – SdT (1.36)

où U, F, G, S, V et P sont respectivement l’énergie interne, l’énergie libre, l’enthalpie libre, l’entropie, le volume et la pression au sein du système. Dans le cas d’un plasma thermique ou quasi-thermique (milieu réactif par excellence), ces 3 équations doivent être modifiées pour tenir compte de la chimie :

dU = TdS – PdV + i N i idN

∑

=1 µ (1.37) dF = – SdT – PdV + i N i idN

∑

=1 µ (1.38) dG = VdP – SdT + i N i idN

∑

=1 µ (1.39)

où N est le nombre total d’espèces chimiques dans le système. Ni est le nombre de particules de l’espèces chimique i et µi le potentiel chimique de cette espèce donné par :

        × − = i i tot, i i n Q ln kT µ vol (1.40)