Pépite | Polymérisation coordinative par transfert de chaîne d'un diène conjugué terpénique : détermination structurale par RMN, copolymères et fonctionnalisation du poly(béta-myrcène)

Texte intégral

(1)Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. N° d’ordre : 41521. Université de Lille 1 – Sciences et Technologies Ecole Doctorale Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l’Environnement (ED 104). THESE DE DOCTORAT Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LILLE Mention « Molécules et Matière Condensée » Présentée et soutenue publiquement par. Sébastien GEORGES Le 1er Octobre 2014 à Villeneuve d’Ascq. Polymérisation coordinative par transfert de chaîne d’un diène conjugué terpénique : Détermination structurale par RMN, copolymères et fonctionnalisation du poly(béta-myrcène). Thèse Dirigée par :. Philippe ZINCK, Professeur des Universités – Université de Lille 1 Marc VISSEAUX, Professeur des Universités – Université de Lille 1. Composition du jury : Rapporteurs : Jean-François CARPENTIER, Professeur des Universités – Université de Rennes 1 Frédéric PERUCH, Directeur de Recherche CNRS – Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques, Bordeaux Examinateurs : Christian LORBER, Chargé de Recherche CNRS – Laboratoire de Chimie de Coordination, Toulouse André MORTREUX, Professeur des Universités Emérite, Université de Lille 1. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(2) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.



(5) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Numérotation des poly(1,4-trans myrcène) et poly(1,4-cis myrcène) en vue de la détermination structurale par RMN. Poly(1,4-trans myrcène) numéroté, unité monomérique et enchaînements. Poly(1,4-cis myrcène) numéroté, unité monomérique et enchaînements. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(6) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Remerciements La thèse est une grande aventure de trois années de recherche, mais avant tout, c’est une histoire entre un thésard et des personnes qui l’entourent de près ou d’un peu plus loin durant ces trois années, personnes sans qui ce travail ne pourrait aboutir. Tout d’abord je tenais à remercier Jean-François Carpentier, Frédéric Peruch, Christian Lorber et André Mortreux d’avoir accepté de juger mon travail de thèse et d’avoir répondu présent pour être mon jury lors de ma soutenance. Leurs remarques, corrections et discussions quant à mon travail auront été d’une grande pertinence et m’auront énormément apporté. Mes premières pensées concernant le laboratoire vont bien évidemment vers Philippe et Marc. Même s’il n’a pas toujours aisé d’être partagé entre deux visions ou deux avis, chacun m’aura apporté énormément tant scientifiquement qu’humainement. Philippe, je te remercie pour tout ce que tu m’auras appris quant à la science des polymères, domaine qui n’était pas forcément ma spécialité en arrivant au laboratoire. J’aurais acquis énormément de connaissances à ton contact et tu auras su me faire découvrir et me passionner pour cette chimie des polymères. Pour tout cela, pour m’avoir offert l’opportunité d’étudier un mois à Bangkok, pour ta bonne humeur permanente et les bons moments échangés, je te remercie très sincèrement. Marc, merci pour tout ce que tu m’auras apporté, notamment concernant la partie plutôt organométallique, pour les connaissances que tu m’auras transmises à ce sujet, et pour ta disponibilité, je te suis reconnaissant. Dans les premiers remerciements concernant ce travail, il ne peut être autrement que de citer Marc Bria, sans qui toute la détermination par spectroscopie de RMN n’aurait pu être possible. Bien que cela nous ait pris énormément de temps, je te remercie pour la bonne humeur toujours présente que tu as su apporter tout au long de ce travail, et pour ton énorme disponibilité afin de m’aider à m’en sortir avec tous ces spectres. Cela aura été un énorme plaisir de travailler de travailler à tes côtés et je te remercie pour tous ces bons moments et ce travail accompli. Je tenais à remercier également Suwabun Chirachanchai pour m’avoir accueilli dans son équipe à Bangkok, ainsi que Koy, Sutima, Ki, Bebe, Yupin, Pimsai, Kanz, Aui, et les autres doctorants. Ceci a été une opportunité formidable, tant au niveau scientifique qu’au niveau humain, et cela restera un souvenir fantastique.. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(7) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Je remercie également Fanny et Audrey, qui seront devenues deux amies très proches. Merci pour tous les bons moments passés, toutes les discussions et rigolades. Un remerciement particulier à Fanny qui aura grandement participé au travail sur la modification de la nature de l’agent de transfert, et notamment effectué la synthèse du MgNacNac. Merci beaucoup pour cela, et pour tous tes conseils. Je voulais également remercier le reste de l’équipe, en particulier les thésards : Yong, Jean-Michel, Nicholas et Thibault, pour leur bonne humeur et leur amitié ; cela aura toujours été un plaisir de travailler à vos côtés. Je remercie Thomas pour son aide et sa débrouillardise, particulièrement qui il s’agissait de remettre en état de fonctionner la DSC. Merci également à tous les autres thésards et postdocs passés ou actuels (Paul, Florian, Samir, Marc-Antoine, Alex, Benoît, Romain, Alexis, Yann, Yohann, Marie, Vincent, Clément, Sandra, Tanguy, Guillaume, Jacob, Manon, Nathalie, Almaz, Prashant, Nacho), pour les échanges, qu’ils soient scientifiques ou non, les sorties, et les bons moments passés qui ont rendu cette thèse encore plus agréable à vivre. Merci également à Till pour son amitié et sa bonne humeur permanente. Pour avoir participé au travail sur la copolymérisation, je remercie Ahmed, qu’il aura été un plaisir d’encadrer pendant ses deux stages. Je voulais également remercier tous les membres du laboratoire avec qui il aura toujours été un plaisir d’échanger. Un grand merci à Pascal et Frédéric qui m’ont aidé avec les structures DRX, à Aurélie pour les analyses SEC, ainsi qu’à Eric et Patrick avec qui il aura toujours été un plaisir d’échanger à propos de RMN. Enfin, un grand merci à mes parents, mon frère et ma sœur pour m’avoir soutenu depuis le début, je ne vous serais jamais assez reconnaissant. Merci à Tiphanie, la belle rencontre de mon passage à Lille, qui m’aura toujours porté et encouragé pendant les moments de doute et qui m’a supporté pendant la rédaction. Sans vous tous, ce travail n’aurait pu être ce qu’il est, je vous remercie du fond du cœur.. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.



(10) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Table des matières Abréviations ..................................................................................... 13 Introduction générale ...................................................................... 15 Préambule Organométallique ......................................................................................... 25. Chapitre 1 Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène .............................................. 29 1.1 Introduction ................................................................................................................ 31 1.2 Synthèse des poly(1,4-trans myrcène) et poly(1,4-cis myrcène) ............................. 32 1.2.1 Synthèse du poly(1,4-trans myrcène) à partir de différents pré-catalyseurs à base de terres rares ..........................................................................................................................................................32 1.2.2 Synthèse du poly(1,4-cis myrcène) ................................................................................................34. 1.3 Etude RMN des poly(1,4-trans myrcène) et poly(1,4-cis myrcène) ........................ 36 1.3.1 Etude du polymyrcène obtenu par la voie Cp*La(BH 4)2(THF)2 / BEM ....................................39 1.3.2 Etude du polymyrcène obtenu par la voie Nd(OAr*) 3 / TiBA / AlEt2Cl ....................................61. 1.4 Propriétés du poly(1,4-trans myrcène) ..................................................................... 78 1.4.1 Introduction ....................................................................................................................................78 1.4.2 Propriétés antimicrobiennes ..........................................................................................................79 1.4.3 Coefficient de Mark-Houwink .......................................................................................................81. 1.5 Conclusion ................................................................................................................... 83. Chapitre 2 Polymérisation et copolymérisation coordinative par transfert de chaîne appliquée au myrcène .................................... 87 2.1 Introduction sur la polymérisation coordinative par transfert de chaîne ............ 89 2.1.1 Généralités.......................................................................................................................................89 2.1.2 Polymérisation coordinative par transfert de chaîne du styrène ................................................92 2.1.3 Polymérisation coordinative par transfert de chaîne de l’isoprène ............................................97 2.1.4 Copolymérisation coordinative par transfert de chaîne ............................................................104. 2.2 Polymérisation coordinative par transfert de chaîne du myrcène ...................... 108 2.2.1 Introduction ..................................................................................................................................108 2.2.2 Polymérisation coordinative du myrcène ...................................................................................109 2.2.3 Polymérisation coordinative par transfert de chaîne du myrcène ...........................................111 2.2.3.1 En présence de BEM en excès ................................................................................................111 2.3.3.2 En présence de la combinaison BEM/Aluminiques ..............................................................115 2.2.4 Conclusion .....................................................................................................................................118. 2.3 Copolymérisation coordinative par transfert de chaîne myrcène/styrène .......... 118 2.3.1 Introduction ..................................................................................................................................118 2.3.2 Copolymérisation coordinative myrcène/styrène en présence de BEM ...................................119 2.3.3 Copolymérisation coordinative par transfert de chaîne myrcène / styrène .............................123 2.3.4 Conclusion .....................................................................................................................................126. 2.4 Copolymérisation coordinative par transfert de chaîne myrcène/isoprène ........ 127 2.4.1 Introduction ..................................................................................................................................127 2.4.2 Copolymérisation coordinative myrcène/isoprène en présence de BEM .................................127. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(11) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. 2.4.3 Copolymérisation coordinative par transfert de chaîne myrcène / isoprène ...........................132 2.4.4 Conclusion .....................................................................................................................................135. 2.5 Terpolymérisation coordinative par transfert de chaîne myrcène / isoprène/ styrène ............................................................................................................................. 135 2.5.1 Introduction ..................................................................................................................................135 2.5.2 Terpolymérisation coordinative myrcène/isoprène/styrène en présence de BEM ..................136 2.5.3 Terpolymérisation coordinative par transfert de chaîne myrcène / isoprène / styrène ..........141 2.5.4 Conclusion .....................................................................................................................................144. 2.6 Conclusion de chapitre ............................................................................................. 145. Chapitre 3 Modification de la nature de l’agent de transfert ... 147 3.1 Introduction .............................................................................................................. 149 3.2 Synthèse du complexe [Mg{(N(C6H2Me3-2,4,6)C(Me))2CH} (Bu)(THF)] ........... 155 3.3 Polymérisation du styrène et de l’isoprène en présence de [Mg(MesNacNac)(Bu)(THF)] .......................................................................................... 160 3.3.1 Homopolymérisation du styrène et de l’isoprène en présence de [Mg( MesNacNac)(Bu)(THF)] comme agent alkylant ............................................................................................................................161 3.3.1.1 Polymérisation du styrène .....................................................................................................161 3.3.1.2 Polymérisation de l’isoprène .................................................................................................163 3.3.2 Polymérisation du styrène et de l’isoprène en présence du complexe [Mg(MesNacNac)(Bu)(THF)] utilisé comme agent de transfert ..........................................................165 3.3.2.1 Polymérisation du styrène .....................................................................................................166 3.3.2.2 Polymérisation de l’isoprène .................................................................................................168 3.3.3 Polymérisation de l’isoprène en présence du co-catalyseur [Mg(MesNacNac)(Bu)(THF)] et du TiBA ........................................................................................................................................................170. 3.4 Conclusion ................................................................................................................. 173. Chapitre 4 Fonctionnalisation de polydiènes stéréoréguliers ... 177 4.1 Fonctionnalisation terminale de polydiènes stéréoréguliers par la benzophénone par transfert de chaîne ................................................................................................... 179 4.1.1 Introduction ..................................................................................................................................179 4.1.2 Etudes préliminaires .....................................................................................................................194 4.1.3 Fonctionnalisation terminale par la benzophénone en 3 étapes ...............................................199 4.1.3.1 Fonctionnalisation terminale par la benzophénone en 3 étapes par transfert au butyllithium ........................................................................................................................................199 4.1.3.2 Fonctionnalisation terminale par la benzophénone en 3 étapes par transfert au butyléthylmagnésium ........................................................................................................................201 4.1.4 Fonctionnalisation terminale par la benzophénone en 2 étapes par CCTP avec un agent de transfert de type AlR3 ...........................................................................................................................204 4.1.5 Conclusion .....................................................................................................................................207. 4.2 Fonctionnalisation latérale du poly(1,4-trans myrcène) ....................................... 208 4.2.1 Introduction ..................................................................................................................................208 4.2.2 Synthèse préliminaire de polymyrcène .......................................................................................211 4.2.3 Epoxydation du polymyrcène par l’acide métachloroperbenzoïque ........................................212 4.2.4 Epoxydation du polymyrcène par génération de l’acide performique in situ .........................215 4.2.5 Greffage de l’acide polylactique sur le polymyrcène époxydé ..................................................218 4.2.6 Conclusion .....................................................................................................................................223. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(12) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Conclusion Générale...................................................................... 227 Chapitre 5 Partie Expérimentale ................................................. 231 5.1 Solvants et réactifs .................................................................................................... 233 5.2 Techniques d’analyses.............................................................................................. 233 5.3 Polymérisations......................................................................................................... 235 5.4 Synthèse du complexe [Mg{(N(C6H2Me3-2,4,6)C(Me))2CH}(Bu)(THF)] ............ 236 5.5 Fonctionnalisation .................................................................................................... 237 5.5.1 Fonctionnalisation terminale par la benzophénone en 3 étapes par transfert au butyllithium ou du butyléthylmagnésium ..................................................................................................................237 5.5.2 Fonctionnalisation terminale par la benzophénone en 2 étapes par CCTP avec un agent de transfert de type AlR3............................................................................................................................237. 5.6 Epoxydation du poly(1,4-trans myrcène) ............................................................... 238 5.6.1 Epoxydation du poly(1,4-trans myrcène) par action de l’acide métachloroperbenzoïque .....238 5.6.2 Epoxydation du poly(1,4-trans myrcène) par action d’une combinaison acide formique / péroxyde d’hydrogène ...........................................................................................................................239. 5.7 Greffage de l’acide polylactique sur le poly(1,4-trans myrcène) époxydé ........... 239 5.8 Tests antimicrobiaux ................................................................................................ 240. Références bibliographiques ......................................................... 243 Annexes ........................................................................................... 261. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.


(14) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Abréviations B BEM : n-Butyléthylmagnésium; BuEtMg. C CCG : Catalyzed Chain Growth = CCC : Croissance de chaîne catalysée CCTP : Polymérisation coordinative par transfert de chaîne CCTcoP : Copolymérisation coordinative par transfert de chaîne CCTterP : Terpolymérisation coordinative par transfert de chaînes Cp* : Pentaméthylcyclopentadiényle. D Ð : Dispersité des masses molaires DIBAL : Hydrure de diisobutylaluminium DSC : Calorimétrie différentielle à balayage. P PI : Polyisoprène PIF : Polyisoprène fonctionnalisé PM : Polymyrcène PMF : Polymyrcène fonctionnalisé PS : Polystyrène. S SEC : Chromatographie d’exclusion stérique. T TEA : Triéthylaluminium Tg : Température de transition vitreuse THF : Tétrahydrofurane (C4H8O) TiBA : Triisobutylaluminium. 13 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.


(16) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Introduction générale Depuis 50 ans, une grande partie des procédés chimiques sont basés sur le monoxyde de carbone, l’hydrogène, l’éthylène, le propylène et le benzène, qui sont obtenus en grande quantité à partir du pétrole et du gaz. Par le biais de transformations chimiques classiques, ces produits peuvent conduire à une multitude d’applications, pouvant aller de plastique à faible coût à des médicaments très coûteux. Durant cette période, les ressources renouvelables ont connu un intérêt moindre, mais la pénurie des ressources fossiles, l’effet de serre, l’augmentation de la population et le développement durable ont accéléré le passage à des produits chimiques dérivés de matières premières renouvelables. Dans ce contexte, la grande famille des terpènes n’est très souvent pas prise en considération, bien qu’ils soient connus depuis très longtemps comme étant les composants d’huiles essentielles obtenues à partir des feuilles, des fleurs et des fruits d’un grand nombre de plantes. Ces terpènes sont utilisés depuis l’Antiquité comme arômes, parfums ainsi que dans des applications médicinales. Les terpènes sont une classe large et variée d’hydrocarbures composés d’une simple entité isoprène (C5) répétitive. Ceci a conduit à une classification dépendant du nombre d’unités (C5) présentes : monoterpènes (C10), sesquiterpènes (C15), diterpènes (C20), sesterpènes (C25), triterpènes (C30) et caoutchoucs (C5)n. On peut les retrouver sous la forme de dérivés acycliques ou mono- à pentacyliques, avec la possibilité également de comporter des groupements alcool, ester, aldéhyde, ou cétone, auquel cas ils sont alors nommés terpénoïdes. Ces dérivés de l’isoprène sont principalement utilisés dans l’industrie du parfum. Ils se révèlent également être de très bons solvants et diluants pour les vernis et colorants. Enfin, de nombreux terpènes sont le point de départ de synthèses pharmaceutiques, mais peuvent aussi conduire à des vitamines ou encore à des insecticides. Dans cette grande famille que sont les terpènes, on peut trouver le myrcène, qui est un monoterpène acyclique facilement disponible. Ce dernier connaît déjà des applications industrielles. En effet, les synthèses des arômes les plus vendus tels que le menthol, le géraniol, le nérol et le linalool sont effectuées à partir de myrcène. Ce composé, ainsi qu’un grand nombre de modifications chimiques appliquées à ce dernier, a d’ailleurs fait l’objet d’une revue par Behr et Johnen en 2009[1].. 15 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(17) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Le myrcène existe sous la forme de deux isomères, mais comme la plupart des terpènes, la forme naturellement retrouvée est l’isomère-β (7-méthyl-3-méthylène-octa-1,6diène) (Schéma 1), que l’on appellera plus simplement myrcène dans ce manuscrit. Cet isomère possède un groupement isopropylidène qui joue un rôle important dans les réactions de cyclisation. Pendant longtemps, la position de cette double liaison sur la chaîne latérale est restée indéterminée. Il a fallu des expériences d’ozonolyse réalisées par Rusicka et Stoll [2] pour finalement prouver que l’isomère-β était bien la forme naturelle.. Schéma 1 : Représentations de l’isoprène et des deux isomères du myrcène (monoterpène). On retrouve le myrcène sous la forme d’une huile incolore possédant une très forte odeur caractéristique, une présence inférieure à 5% en solution étant recommandée pour avoir un pouvoir olfactif optimal du myrcène. Bien que le myrcène soit retrouvé dans de nombreuses huiles essentielles (Tableau 1), un procédé économiquement rentable d’extraction n’est pour le moment pas connu. Le seul moyen d’obtenir du myrcène en grande quantité reste donc pour le moment la pyrolyse du βpinène (Schéma 2), qui est un monoterpène bicyclique, issu de la térébenthine. Ce procédé fut découvert par Golblatt et al. qui observèrent l’obtention de myrcène avec de très bons rendements par simple isomérisation thermique du β-pinène[3].. 16 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(18) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Tableau 1 : Pourcentage de myrcène présent dans l’huile essentielle issue de quelques plantes sélectionnées. Pourcentage en myrcène (%) 11,2 12,8. Origine Artemisia campestris[4] Feuille de laurier type « anis »[5] Feuille de laurier type « clou de girofle »[5] Fruit de l’Ylang-ylang[6] Feuille de carotte[7] Serpolet[8] Acmella oleracea[9] Baie de genièvre[10] Aiguille de genévrier[11] Citronnelle[12] Huile de la feuille de Zanthoxylum ovalifolium[13]. 6,4 24,7 7,5 39,1 11,8 11,0 5,5 10,3 19,8. Schéma 2 : Formation du β-myrcène par pyrolyse du β-pinène. Du fait de la présence de trois doubles liaisons, le myrcène offre des grandes possibilités en termes de réactivité et de modification chimique. Nous nous limiterons ici à sa polymérisation, qui nous intéresse pour la suite de notre étude, polymérisation rendue possible par la présence de deux doubles liaisons conjuguées ;. 17 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(19) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. La polymérisation du myrcène n’a jusqu’ici pas fait l’objet d’un nombre d’études important, mais différentes voies de polymérisation ont toutefois été utilisées. Tout d’abord, la toute première étude relevant de la polymérisation du myrcène fut réalisée par Rummelsburg en 1945 qui procéda à la polymérisation cationique de monoterpènes acycliques[14], en présence de chloroéthane et de chlorure d’aluminium. Par la suite, Goldblatt et al. étudièrent la polymérisation radicalaire du myrcène en émulsion[15], en présence de persulfate de potassium. De bons rendements furent obtenus, mais cependant aucune analyse concernant la régiorégularité ne fut menée. Des copolymérisations furent ensuite conduites en présence de styrène d’une part, et de styrène et butadiène d’autre part. Des analyses de traction et d’élongation furent effectuées afin de montrer que différentes compositions étaient obtenues. La préparation de polymyrcènes terminés par un groupement hydroxyle fut décrite par Cawse et al., par le biais d’une polymérisation radicalaire[16]. Les auteurs se sont inspirés pour cela d’une bibliographie effectuée par Brosse et al. sur les polybutadiène et polyisoprène fonctionnalisés par un groupement hydroxyle[17]. Une polymérisation radicalaire est conduite dans le butanol, qui joue ici le rôle de solvant/non solvant (solvant des espèces actives, nonsolvants des chaînes polymères formées qui précipitent), et en présence de péroxyde d’hydrogène. Une température de réaction supérieure à 90°C va permettre de générer les radicaux. Dans le cas du butadiène, l’amorçage se déroule principalement par une addition 1,2, puis une propagation majoritairement d’enchaînements 1,4[18]. La terminaison de la réaction s’effectue par des réactions de couplages entre les radicaux conduisant à des groupements alcool terminaux (Schéma 3). Des polymyrcènes possédant autour de 80% de motifs 1,4 furent obtenus, avec des fonctionnalités proches de 2. La voie radicalaire fut également étudiée par Trumbo afin de copolymériser le myrcène avec du styrène, du méthacrylate de méthyle ou encore du p-fluorostyrène, en présence d’AIBN[19]. Cependant, de faibles conversions furent obtenues à 65°C en 5 heures. Ceci permit la détermination des rapports de réactivité et la démonstration d’une réactivité plus grande du myrcène que chacun des autres comonomères.. 18 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(20) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Schéma 3 : Polymérisation radicalaire du myrcène en présence de péroxyde d’hydrogène[16]. Enfin, la présence simultanée de motifs 1,4-cis et 1,4-trans fut pour la première fois mise en évidence par Ritter et al.[20], par le biais d’une polymérisation radicalaire en présence de cyclodextrine dans l’eau. Cependant, la quantification des taux de poly(1,4-cis myrcène) et poly(1,4-trans myrcène) au sein du polymère ne fut pas conduite ; entre autre due à une mauvaise résolution du spectre RMN.. La polymérisation anionique fut elle aussi étudiée par Quirk[21] pour conduire à des copolymères diblocs polystyrène-b-polymyrcène et triblocs polystyrène-b-polymyrcène-bpolystyrène. Ces polymères à blocs furent obtenus par ajouts séquencés des monomères en présence de sec-butyllithium. De très bons rendements furent obtenus avec des compositions variables en chaque monomère, pouvant aller de 36 à 62% de myrcène dans le terpolymère.. 19 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(21) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Afin de conduire la première étude RMN sur du polymyrcène, Newmark et al. ont également réalisé la polymérisation anionique du myrcène dans le cyclohexane en présence de sec-butyllithium à 60°C pendant 3,5 heures[22]. Les analyses RMN menées ont permis de conduire à la conclusion que le polymyrcène obtenu était un poly(1,4-cis myrcène) (Schéma 4), contenant 10% de motifs 3,4, la présence de motifs 1,4-trans n’étant pas observée. Cependant, nous verrons plus tard dans ce manuscrit que quelques attributions faites dans cette publication se révéleront erronées.. Schéma 4 : Poly(1,4-cis myrcène) contenant 10% de motifs 3,4, préparé par polymérisation anionique en présence de sec-BuLi[22]. En 1960, Marvel et Hwa[23] ont effectué la polymérisation anionique du myrcène par le n-butyllithium, conduisant à de très bonnes conversions à 25°C, avec néanmoins un temps de réaction de 7 jours. De plus, ils furent les premiers auteurs à reporter la polymérisation du myrcène par des catalyseurs de type Ziegler-Natta effectuée lors de la même étude. Toutefois, aucune étude concernant de la régiorégularité ne fut menée sur les polymères obtenus à partir des catalyseurs à base de tétrachlorure de titane et de trichlorure de vanadium, associés au triisobutylaluminium.. 20 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(22) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Cette combinaison catalytique tétrachlorure de titane associé au triisobutylaluminium fut de nouveau employée pour la polymérisation de plusieurs diènes conjugués, comme l’isoprène, le butadiène ou le myrcène par exemple[24]. La configuration 1,4-trans ayant été mise en évidence par Infra-Rouge dans le cas du polyisoprène, le polymyrcène obtenu fut lui aussi considéré comme ayant cette stéréorégularité (Schéma 5).. Schéma 5 : Polymérisation coordinative du myrcène en présence de tétrachlorure de titane et de triisobutylaluminium, conduisant au poly(1,4-trans myrcène)[24]. Dans une étude brevetée, Throckmorton polymérisa le myrcène par le biais du système catalytique naphténate de nickel / triisobutylaluminium / acide fluorhydrique[25] (Schéma 6). La polymérisation du butadiène fut considérée comme étant 1,4-cis-sélective, et la même conclusion fut effectuée pour le myrcène.. Schéma 6 : Polymérisation du myrcène en présence de la combinaison catalytique naphténate de nickel / triisobutylaluminium / acide fluorhydrique, conduisant au poly(1,4-cis myrcène)[25]. 21 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(23) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Des catalyseurs à base de terres rares pour la polymérisation du myrcène furent pour la première fois utilisés au laboratoire[26]. Le pré-catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 associé au BEM a permis l’obtention d’un poly(1,4-cis polymyrcène) en 4h à 70°C (Schéma 7). Des études menées en présence d’un excès de butyléthylmagnésium (BEM) ont montré une augmentation en motifs 3,4 au sein du polymère. Une diminution des masses molaires ainsi qu’une dispersité étroite furent observées, démontrant un transfert des chaînes polymères entre le néodyme et le magnésium. Ceci fut également observé en utilisant le pré-catalyseur Cp*Nd(BH4)2(THF)2 préparé in situ, en présence d’un excès de BEM. La polymérisation en présence de la combinaison catalytique Nd(BH4)3(THF)3 / borate / TiBA ne conduisit pas aux mêmes résultats, avec l’impossibilité dans ce cas de distinguer les isomères 1,4-cis et 1,4-trans. De plus, des dispersités assez larges furent observées, et l’hypothèse de réactions de réticulation fut avancée pour expliquer les problèmes de solubilité observés.. Schéma 7 : Polymérisation 1,4-cis stéréosélective du myrcène en présence du pré-catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 et du butyléthylmagnésium[26]. Enfin, Ritter et al. décrivirent l’utilisation d’un système catalytique à base de fer combiné à un activateur [Ph3C]+[B(C6F5)4]- et à des trialkylaluminiums en tant que cocatalyseurs[27] (Schéma 8). Il fut montré que selon la nature du pré-catalyseur, il était possible d’obtenir un polymyrcène soit à 92% 1,4-trans stéréorégulier soit à 86% 1,4-cis stéréorégulier.. 22 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(24) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Schéma 8 : Polymérisation du myrcène conduite en présence de catalyseurs à base fer associés à l’activateur [Ph3C]+[B(C6F5)4]- et à des trialkylaluminiums pouvant conduire au poly(1,4-trans myrcène) ou au poly(1,4-cis myrcène) selon le catalyseur utilisé[27]. Enfin, l’étude du polymyrcène présent dans la résine du Pistacia Lentiscus L. effectuée en 1998 par Van den Berg[28] révéla que la polymyrcène présent naturellement était de configuration 1,4-cis. Cette attribution fut conduite par la comparaison des spectres RMN obtenus avec ce qui avait été démontré par Newmark[22] quelques années auparavant.. 23 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(25) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. L’objectif de cette étude a donc été de poursuivre le travail déjà entrepris au laboratoire sur ce monomère bio-sourcé qu’est le myrcène. La réactivité du myrcène va donc être étudiée sous plusieurs angles. Le concept de polymérisation coordinative par transfert de chaîne déjà appliqué au laboratoire dans le cas de l’isoprène[29-30], et abordé très brièvement dans le cas du myrcène avec l’utilisation d’un pré-catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 associé au BEM[26] va être étudié plus en détail. Des essais de copolymérisations seront ensuite menés en présence de styrène et d’isoprène, toujours dans des conditions de transfert de chaîne. Lors de la copolymérisation de l’isoprène et du styrène par ce concept, il avait été montré qu’un contrôle de la microstructure et notamment de la composition était possible[29,31]. Nous pourrons ainsi étudier la réactivité du myrcène vis-à-vis de son homologue isoprène, et envisager une copolymérisation de deux diènes ainsi qu’une terpolymérisation myrcène/isoprène/styrène, qui seraient inédites. Par la suite, l’impact de la modification de l’agent de transfert à base de magnésium dans le concept de polymérisation coordinative par transfert de chaîne sera exploré. Une étude sera également décrite sur la fonctionnalisation du polymyrcène. La fonctionnalisation terminale d’un poly(1,4-trans myrcène) par la benzophénone sera dans un premier temps envisagée, avant qu’une fonctionnalisation latérale, par époxydation des doubles liaisons puis greffage d’acide polylactique ne soit étudiée. Mais pour commencer cette étude sur le polymyrcène, du fait du peu de références analytiques sur le polymyrcène, et des incohérences relevées au travers des différentes publications quant aux attributions des signaux RMN du polymyrcène, nous avons tenté de lever le doute en conduisant une analyse de ce polymère sur un spectromètre haut champ. Dans le cas des études portant sur la fonctionnalisation et la modification de l’agent de transfert, le myrcène ne sera pas utilisé systématiquement. L’isoprène, modèle du myrcène, et étant plus simplement analysable par RMN, sera préférentiellement étudié. Du fait de leur pégosité, les polymyrcènes synthétisés ne peuvent être récupérés entièrement après précipitation. On notera dans la suite du manuscrit que le rendement indiqué est le rendement massique isolé en polymyrcène, après précipitation et séchage ; le pourcentage de polymyrcène « perdu » après précipitation étant quasi-constant, permettant de déterminer la conversion 24 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(26) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Préambule Organométallique. Les borohydrures de lanthanides sont une classe émergente de pré-catalyseurs utilisés en polymérisation. En comparaison avec leurs homologues chlorures, les composés borohydrures sont généralement plus solubles et permettent l’analyse par RMN 1H. De plus, ils sont connus pour être des pré-catalyseurs efficaces dans la polymérisation des diènes conjugués[29-30,32-38], du styrène[39-41], de l’éthylène[42], et peuvent permettre l’amorçage de la polymérisation de monomères tels que les esters cycliques[43-45] ou les acrylates[46-49]. Le plus simple et le plus connu des borohydrures anionique est l’ion tétrahydroborate BH4-. Parmi ses différentes propriétés, on notera particulièrement la tendance à former des complexes peu courants avec les métaux de transition, les lanthanides et les actinides[50], la liaison s’effectuant par les atomes d’hydrogène pontants. Le mode de liaison du ligand BH4- à un ion métallique est une caractéristique importante de la structure du complexe. Il est possible de noter quatre modes différents de coordination du ligand dans des complexes mononucléaires : (a) monodentate, (b) bidentate, (c) tridentate et (d) ionique[50-51] (Schéma 9).. Schéma 9 : Différents modes de coordination de l’anion BH4-. La taille du site de coordination peut influencer l’orientation et le mode de coordination du ligand BH4-. Le rayon ionique tout comme la nature des autres ligands dans la sphère de coordination du métal, ainsi que des facteurs électroniques peuvent être considérés comme ayant un rôle dans le mode de coordination. Les trisborohydrures de lanthanide ont été pour la première fois préparés dans les années 1950 par réaction d’un alcoolate de terre rare avec le diborane[52] (Schéma 10).. 25 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(27) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Schéma 10 : Synthèse de trisborohydrures de lanthanide par réaction d’un alcoolate de terre avec le diborane[52]. Dans les années 1980, une synthèse plus pratique de complexes [Ln(BH4)3(THF)3)] fut développée, par réaction de trichlorure de lanthanide avec le borohydrure de sodium en excès (20%), dans le THF[53-55] (Schéma 11).. Schéma 11 : Préparation de trisborohydrures de lanthanide par réaction du trichlorure de lanthanide avec le borohydrure de sodium en excès[53-55]. La synthèse de borohydrures hémilanthanidocènes à partir de précurseurs trisborohydrures de néodyme a été décrite[56-58]. Par exemple, la réaction entre le pentaméthylcyclopentadiényle de potassium (KCp*) et le trisborohydrure de néodyme dans le THF conduit à la formation du borohydrure de lanthanide monocyclopentadiényle (Schéma 12)[59]. Ceci a également effectué dans le cas du lanthane[29].. Schéma 12 : Synthèse de l’hémilanthanidocène Cp*Nd(BH4)2(THF)2 par réaction du trisborohydrure de néodyme avec le pentaméthylcyclopentadiényle de potassium (KCp*)[59]. Dans les exemples cités, l’anion BH4- est coordiné de façon tridentate (ou η3). Dans la suite du manuscrit, les molécules de solvant pourront être omises afin d’apporter plus de clarté.. 26 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.



(30) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène. © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.


(32) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. 1.1 Introduction Jusqu’à récemment, la seule analyse effectuée ayant conduit à la détermination de la microstructure du poly(1,4-trans myrcène) avait été apportée par Carlson[24], sur la base d’un spectre Infra-Rouge. En 1988, Newmark[22] polymérisait le myrcène par voie anionique afin de l’étudier en RMN 13C. Grâce à la mesure des temps de relaxation pour chacun des carbones du polymère, qu’il compara notamment à ceux du poly(1,4-cis isoprène), il fut conclu que le polymyrcène étudié était plus précisément du poly(1,4-cis myrcène). Cette toute première étude du polymyrcène par RMN fit référence, et conduisit Van den Berg[28] dix ans plus tard à affirmer que le polymyrcène naturel était majoritairement du poly(1,4-cis myrcène). Ce n’est que très récemment que l’observation par RMN d’un polymyrcène comportant un mélange des deux stéréoisomères cis/trans fut réalisée[20], avec cependant de possibles réserves dues à la mauvaise qualité des données RMN exploitées. S’en suivirent deux études sur la polymérisation catalytique du myrcène parues ces dernières années : la première réalisée au laboratoire[26] concluant à une stéréorégularité 1,4-cis de 98,5% en utilisant un pré-catalyseur à base de néodyme associé à un dialkylmagnésien ; la deuxième par Ritter et al.[27] rapportant la polymérisation régiosélective du myrcène à partir de catalyseurs au fer. Ce dernier travail, bien qu’avançant, selon le type de catalyseur utilisé, des stéréorégularités de 88% en poly(1,4-trans myrcène) d’une part, et 76% en poly(1,4-cis polymyrcène) d’autre part, remit quelque peu en question l’analyse RMN du polymyrcène faite au laboratoire, puisque l’isomère trans de Ritter semblait correspondre davantage au polymyrcène cis publié par le laboratoire, même si seulement 3 carbones oléfiniques (au lieu de 4), et 7 carbones aliphatiques (au lieu de 6) étaient attribués. De plus, l’attribution des signaux ne s’appuyait sur aucune donnée précédente de la bibliographie, mais plutôt en référence au spectre du polyisoprène. Ce manque d’harmonie et de preuves irréfutables quant aux réelles attributions en RMN 1H, et surtout en RMN 13C, dont découle la détermination de la stéréorégularité, nous ont conduits à synthétiser avec le plus de pureté isomérique possible les poly(1,4-cis myrcène) et poly(1,4-trans myrcène), et à les étudier de manière approfondie par RMN afin d’enlever toute ambigüité.. 31 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(33) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. 1.2 Synthèse des poly(1,4-trans myrcène) et poly(1,4-cis myrcène) 1.2.1 Synthèse du poly(1,4-trans myrcène) à partir de différents précatalyseurs à base de terres rares. Lors de l’obtention de poly(1,4-cis myrcène) au laboratoire[26], un système catalytique composé d’un pré-catalyseur homoleptique de néodyme, à savoir Nd(BH4)3(THF)3, et d’un co-catalyseur de type dialkylmagnésien, dans le cas présent le n-butyléthylmagnésium (BEM) a été utilisé. Dans le cadre de notre étude, différents pré-catalyseurs à base de terres rares ont été étudiés pour la polymérisation du myrcène, associés également au n-butyléthylmagnésium (Schéma 13). Ainsi, deux pré-catalyseurs à base de néodyme (dont celui conduisant au poly(1,4-cis myrcène) déjà étudié précédemment au laboratoire[26]) et deux à base de lanthane ont été testés pour la polymérisation du myrcène. Les différents pré-catalyseurs à base de néodyme et lanthane utilisés, qu’ils soient homoleptiques ou hétéroleptiques, fournissent des résultats de polymérisation à peu près identiques quant à leur régiosélectivité, des différences pouvant toutefois être notées à propos des dispersités (Tableau 2).. Schéma 13 : Voie catalytique à partir de complexes à base de terres rares / BEM en vue de la polymérisation du myrcène. 32 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(34) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. Tableau 2 : Polymérisation du myrcène à partir de différents borohydrures de lanthane et néodyme. Pré-catalyseura. Conversionb Rendement Mnc (%) (%) (g/mol). Microstructured Ðc. 1,4 (%). 3,4 (%). La(BH4)3(THF)3. 93. 68. 21 200. 1,3. 98,0. 2,0. Nd(BH4)3(THF)3. 99. 65. 25 700. 1,7. 98,9. 1,1. Cp*La(BH4)2(THF)2 e. 87. 58. 22 400. 1,2. 98,5. 1,5. Cp*Nd(BH4)2(THF)2 e. 94. 63. 32 200. 1,4. 98,8. 1,2. a. : Conditions expérimentales : [Myrcène] / [Pré-cat] = 300 ; VMy = VTol ; [BEM] / [Pré-cat] = 1 ; t = 2h ; T = 50°C ; b : déterminée par RMN 1H du polymère quenché, avant précipitation ; c : déterminé par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des standards polystyrène; d : déterminée par RMN 1H du polymère ; e : Cp* = pentaméthylcyclopentadiényle (C5Me5). On notera de plus de très bonnes conversions, avec toutefois un pourcentage de perte non-négligeable de polymère après la précipitation, ceci étant dû à la propriété très collante du polymyrcène qui ne facilite pas sa récupération. D’autre part, quel que soit le pré-catalyseur utilisé, les masses molaires obtenues sont assez étroites, avec un léger « avantage » pour le complexe hétéroleptique de lanthane, à savoir Cp*La(BH4)2(THF)2. En effet, si l’on regarde de plus près les résultats obtenus, il est possible de noter que l’utilisation de pré-catalyseurs à base de lanthane conduit à des polymyrcènes ayant une régiosélectivité 1,4 sensiblement identique à celle obtenue avec des pré-catalyseurs au néodyme, compte tenu de l’incertitude au niveau de la mesure des intégrales, mais surtout la dispersité d’un polymyrcène synthétisé à partir d’un pré-catalyseur au lanthane se révèle être toujours inférieure à celle obtenue avec le pré-catalyseur au néodyme (1,7 vs 1,3 pour les complexes homoleptiques de lanthane et de néodyme respectivement, et 1,4 vs 1,2 pour les complexes hétéroleptiques de lanthane et de néodyme respectivement). Les études RMN 1H et. 13. C de ces différents polymyrcènes ont révélé des spectres. identiques dans les quatre cas, permettant ainsi d’étudier de façon plus approfondie, à l’aide d’un spectromètre à haut champ un polymyrcène issu d’une polymérisation réalisée par le complexe Cp*La(BH4)2(THF)2. Nous étant concentrés sur ce pré-catalyseur au cours de la thèse, ce dernier sera utilisé comme analogue au Nd(BH4)3(THF)3.. 33 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(35) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. Les borohydrures de lanthanide, déjà étudiés pour la polymérisation d’autres diènes conjugués tels que l’isoprène[30,35,60-62] ou le butadiène[37] ont démontré leur capacité à conduire à des polydiènes possédant une très haute stéréorégularité 1,4-trans, ce qui pourrait laisser présager l’obtention de poly(1,4-trans myrcène), contrairement à ce qui avait été initialement supposé[26]. A l’époque, des arguments stériques avaient été avancés dans le cas de la polymérisation du myrcène afin de justifier l’obtention de poly(1,4-cis myrcène) à partir d’un système catalytique conduisant à du poly(1,4-trans isoprène) et du poly(1,4-trans butadiène), incriminant notamment le rôle de la chaîne latérale du myrcène possédant une double liaison dans le mécanisme de propagation.. 1.2.2 Synthèse du poly(1,4-cis myrcène). Dans un premier temps, une voie à partir d’activateurs de nature borates décrite précédemment dans le cas de l’isoprène[32,34,38,63-64] et du myrcène[26] avait été envisagée afin d’obtenir une stéréorégularité cis. Cependant, du fait du caractère assez « agressif » des borates, et du mécanisme à caractère cationique de la polymérisation qui s’en suit, cette voie catalytique semble conduire à de la réticulation, facilitée qui plus est par la présence de la double liaison sur la chaîne latérale du myrcène, ce qui réduit sensiblement la solubilité des polymères obtenus. Pour remédier à cela, le pré-catalyseur trisphénate tris(2,6-di-tert-butyl-4methyl phénoxy)néodyme (Nd(OC6H3-tBu2-2,6)3, autrement nommé Nd(OAr*)3), a été associé à deux. activateurs aluminiques, le triisobutylaluminium (TiBA) et le. chlorodiéthylaluminium (AlEt2Cl) (Schéma 14 et Tableau 3). Cette association de complexes s’étant révélée très efficace pour la polymérisation en 1,4-cis de l’isoprène[65], il paraissait logique de s’attendre dans le cas présent à obtenir du poly(1,4-cis myrcène) via ce système catalytique, avec le seul inconvénient malgré tout d’avoir un mauvais contrôle de la masse molaire et de la dispersité du polymère obtenu, mais toutefois se présentant comme un système catalytique conduisant à moins de réticulation que celui à base de borates, car possédant un caractère ionique moins marqué.. 34 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(36) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. Schéma 14 : Voie catalytique à partir de Nd(OAr*)3 / TiBA / AlEt2Cl pour la polymérisation du myrcène. Tableau 3 : Polymérisation du myrcène par la voie catalytique Nd(OAr*)3 / TiBA / AlEt2Cl. Pré-catalyseura. TiBAb. AlEt2Clb. Nd(OAr*)3. 40. 2. Rendement Mnc (%) (g/mol) 79. 29 700. Microstructured Ðc. 8,1. 1,4 (%). 3,4 (%). 98,9. 1,1. a. : Conditions expérimentales : [Myrcène] / [Pré-cat] = 760 ; VMy = VTol ; t = 2h ; T = 50°C ; b : en équivalent molaire par rapport au pré-catalyseur ; c : déterminée par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des standards polystyrène ; d : déterminée par RMN 1H. 35 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(37) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. 1.3 Etude RMN des poly(1,4-trans myrcène) et poly(1,4-cis myrcène) Les deux polymyrcènes obtenus ont tout d’abord été analysés sur un spectromètre RMN à 9,4T (soit 400 MHz). Bien que certaines tendances semblaient se dégager pour chacun d’eux, il s’est révélé impossible de pouvoir déterminer avec certitude la stéréorégularité de tel ou tel polymyrcène. En effet, l’utilisation d’un tel spectromètre n’a pas permis d’améliorer grandement la qualité des spectres 1H et. 13. C par rapport aux analyses effectuées sur un. spectromètre 300 MHz. Les taches de corrélation obtenues lors d’expériences 2D se sont révélées trop larges et/ou peu précises. Ceci nous a empêché de pouvoir avancer des preuves véritablement irréfutables de leur stéréochimie. Le choix a donc été fait d’analyser ces mêmes polymères à l’aide d’un spectromètre à très haut champ, à savoir dans notre cas un spectromètre RMN à 21,1T (soit 900 MHz). Cette stratégie s’est révélée payante puisque cela a permis tout d’abord d’obtenir des spectres 1H des deux polymères bien mieux définis que ceux obtenus sur un spectromètre 400 MHz, et ainsi de pouvoir analyser les polymyrcènes en détail, dans le but d’aboutir à une conclusion concernant leur stéréorégularité. En superposant les spectres 13C (Figure 1) et 1H (Figure 2) obtenus des deux polymères sur le spectromètre 900 MHz, il est possible de noter une très nette similitude entre ceux-ci. Cette ressemblance est d’autant plus flagrante sur la superposition des spectres 13C, où il est difficile de remarquer que l’on se trouve en présence de deux composés différents. En revanche, grâce à la RMN 1H, il est possible de noter quelques différences entre les deux spectres et ainsi confirmer l’hypothèse de l’obtention de deux polymyrcènes avec des stéréorégularités différentes.. 36 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(38) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. 140. 135. 130. 125. 120. 115. 110. 105. 100. 95. 90. 85. 80. 75. 70. 65. 60. 55. 50. 45. 40. 35. 30. 25. 20. ppm. Figure 1 : Superposition des spectres 13C des deux stéréoisomères de poly(1,4-myrcène) dans le CDCl3 (δ = 77,16 ppm) sur un spectromètre 900 MHz, et préparés par la voie Cp*La(BH4)2(THF)2 / BEM (bas, bleu) et la voie Nd(OAr*)3 / TiBA / AlEt2Cl (haut, rouge). En accord avec la structure des stéréoisomères de poly(1,4-myrcène) attendus (Schéma 15), la RMN 13C donne dans les deux cas 10 signaux : 6 carbones aliphatiques (numérotés 1, 4, 5, 6, 9 et 10), et 4 carbones oléfiniques (2, 3, 7, 8). La RMN 1H quant à elle se présente sous la forme d’un ensemble de 3 groupes de signaux où l’on retrouve les méthyles (numérotés 9 et 10) aux environs de 1,6-1,7 ppm, les méthylènes (1, 4, 5 et 6) autour de 2,0 ppm, et les oléfiniques (3 et 7) autour de 5,0 ppm. Il est de plus important de noter que les polymyrcènes synthétisés sont de très haute régiosélectivité 1,4, en atteste la présence en RMN 1H de signaux mineurs caractéristiques des protons vinyliques des défauts 3,4 vers 4,7 ppm[66] (Schéma 15) (98,2 % 1,4 pour le polymyrcène obtenu par la voie catalytique Cp*La(BH4)2(THF)2 / BEM ; et 98,9% 1,4 pour celui obtenu via l’utilisation de Nd(OAr*)3 / TiBA / AlEt2Cl).. 37 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(39) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. 5.0. 4.5. 4.0. 3.5. 3.0. 2.5. 2.0. 1.5. ppm. Figure 2 : Superposition des spectres 1H des deux stéréoisomères de poly(1,4-myrcène) dans le CDCl3 (δ = 7,26 ppm) obtenus sur un spectromètre 900 MHz, et préparés par la voie Cp*La(BH4)2(THF)2 / BEM (bas, bleu) et la voie Nd(OAr*)3 / TiBA / AlEt2Cl (haut, rouge) (présence d’acétone à 2,17 ppm (bleu)). Schéma 15 : Structures des poly(1,4-trans myrcène) (gauche), poly(1,4-cis myrcène) (milieu) et poly(3,4-myrcène) (droite). 38 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(40) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. 1.3.1 Etude du polymyrcène obtenu par la voie Cp*La(BH4)2(THF)2 / BEM. Grâce à l’utilisation du spectromètre à très haut champ à 21,1T (soit 900 MHz), une meilleure résolution avec séparation des signaux en RMN 1H a pu être mise en évidence (Annexe 1). En particulier, en lieu et place d’un seul multiplet intégrant pour 8H lors d’une analyse sur un spectromètre 300 ou 400 MHz, les CH2 (H1, H4, H5 et H6) apparaissent maintenant sous la forme d’un triplet à 1,99 ppm intégrant pour 2H, un quadruplet à 2,08 ppm intégrant lui aussi pour 2H, et un singulet à 2,03 ppm intégrant pour 4H (Figure 3). La présence du triplet et du quadruplet, mis en évidence uniquement grâce à l’analyse haut champ, n’est pas sans rappeler la RMN 1H du poly(1,4-trans isoprène), où l’on peut également distinguer ce type de signaux pour les deux CH2 (Annexe 2). Du fait de sa multiplicité, le quadruplet à 2,08 ppm ne peut donc qu’être voisin d’un groupement CH3 (mais aucun CH2 n’est voisin d’un CH3 dans le motif myrcène), ou être encadré par un CH et un CH2. Ceci n’est le cas que pour H4 et H6 (Tableau 4). En suivant le même raisonnement, le triplet à 1,99 ppm ne peut qu’être encadré par un CH2 et un carbone quaternaire, ou bien encadré par deux groupements CH (ce qui n’est pas le cas dans le polymyrcène), ce qui ne peut correspondre qu’à H1 ou H5. On retrouve ensuite H3 et H7 dans la zone des éthyléniques du spectre, sous la forme d’un multiplet entre 5,12 et 5,14 ppm, confirmé par une intégration de 2H. Enfin, les deux méthyles en bout de chaîne latérale sont présents à 1,60 et 1,68 ppm sous la forme de singulets intégrant chacun pour 3H. A ce stade, la structure 1,4 du polymyrcène peut déjà être confirmée puisque l’on retrouve bien tous les signaux dans les zones attendues, et la somme des intégrations est égale à 16, c’est-à-dire le nombre de protons présents dans le motif myrcène. On peut également observer la présence de deux faibles signaux à 4,75 et 4,79 ppm, traduisant la très faible proportion de motifs 3,4 au sein du polymère (1,8%) (Figure 3).. 39 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(41) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________ H9/H10. H1/H4/ H5/H6. H4/H6. H1/H5. H3/H7 Défauts 3,4. 5.2. 5.1. 5.0. 4.9. 4.8. 4.7 ppm. 2.1. 2.0. 1.9. 1.8. 1.7. 1.6. ppm. Figure 3 : Spectre 1H du poly(1,4-myrcène) synthétisé par la voie Cp*La(BH4)2(THF)2 / BEM, dans le CDCl3 (δ = 7,26 ppm), obtenu sur un spectromètre 900 MHz. La RMN 13C fait ressortir quant à elle 10 signaux (Figure 4), 4 d’entre eux situés dans la partie haute du spectre (partie oléfinique), et 6 dans la partie basse (partie aliphatique), comme attendu, à des déplacements δ = 17,81 ; 25,88 ; 27,09 ; 27,29 ; 30,61 ; 37,51 ; 124,60 ; 124,96 ; 131,60 et 139,16 ppm. Une expérience 13C Jmod a par la suite été réalisée (Annexe 3), afin de déterminer la nature de chacun des carbones du motif myrcène. Ainsi dans cette expérience, les signaux correspondant à des CH3 ou des CH se retrouveront vers le haut, tandis que les signaux de CH2 et les carbones quaternaires seront quant à eux retournés. De ce fait, dans la partie oléfinique du spectre, il a pu être mis en évidence qu’il y avait deux carbones quaternaires aux déplacements chimiques les plus haut (C2 et C8), et deux groupements CH autour de 124,8 ppm (C3 et C7) (Tableau 5).. 40 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.

(42) Thèse de Sébastien Georges, Lille 1, 2014. Chapitre 1 : Détermination Structurale par Spectroscopie de RMN et Propriétés du Polymyrcène _________________________________________________________________________________________. Dans la partie aliphatique du spectre, les deux signaux les plus blindés correspondent aux deux CH3 du motif myrcène (C9 et C10), alors que les quatre autres signaux sont des méthylènes (C1, C4, C5 et C6) (Tableau 6).. C9/C10 C3/C7 C2/C8. 140. C1/C4/C5/C6. 135. 130. 125. ppm 40. 38. 36. 34. 32. 30. 28. 26. 24. 22. 20. 18. ppm. Figure 4 : RMN 13C attribuée après l’expérience 13C Jmod (Annexe 3) du polymyrcène obtenu par la voie catalytique Cp*La(BH4)2(THF)2 / BEM, dans le CDCl3 (δ = 77,16 ppm). Tableau 4 : Attribution des signaux en RMN 1H suite aux expériences 1H, 13C et 13C Jmod. a. δ (ppm). 5,14. 5,12. 2,08. 2,03. 1,99. 1,68. 1,60. Int.a. 1. 1. 2. 4. 2. 3. 3. Attrib.b. H3/H7. H3/H7. H4/H6. H1/H4/H5/H6. H1/H5. H9/H10. H9/H10. : Int. : Intégration ; b : Attrib. : Attribution. Tableau 5 : Attribution des signaux oléfiniques en RMN 13C suite aux expériences 1H, 13C et 13C Jmod. δ (ppm). 139,16. 131,60. 124,96. 124,60. Attrib.. C2/C8. C2/C8. C3/C7. C3/C7. 41 © 2014 Tous droits réservés.. doc.univ-lille1.fr.