DÉVELOPPEMENT DES MEMBRANES POUR LA
SÉPARATION IN-SITU DE L’EAU À HAUTES
TEMPÉRATURES
Mémoire
Matthieu Lafleur
Maîtrise en génie chimique
Maitre ès sciences (M.Sc.)
Québec, Canada
DÉVELOPPEMENT DES MEMBRANES POUR LA
SÉPARATION IN-SITU DE L’EAU À HAUTES
TEMPÉRATURES
Mémoire
Matthieu Lafleur
Sous la direction de :
Maria Cornelia Iliuta, directrice de recherche
Faïçal Larachi, codirecteur de recherche
Résumé
La libération de dioxyde de carbone (CO2) dans l’atmosphère est de plus en plus alarmante
et nécessite que des actions soient posées de toute urgence afin de réduire les impacts. On compte parmi celles-ci la conversion du CO2 en produits à valeur ajoutées, par exemple en
diméthyléther (DME), pouvant être utilisé comme vecteur d’énergie propre. Dans le but de favoriser l’hydrogénation catalytique du CO2, il a été proposé de faire la séparation in-situ
de l’eau coproduite lors de la réaction, ce qui est nécessaire à la production rentable du DME. Malgré les nombreuses recherches faites sur la séparation de l’eau in-situ d’un milieu réactionnel, très peu d’entre elles semblent en mesure d’obtenir de bons résultats pour des températures élevées (≈250 °C), requises pour la conversion catalytique du CO2.
Une solution intéressante semble être la membrane zéolitique permsélective à l’eau d’hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). Selon la littérature, cette zéolite est en mesure de résister aux dures conditions de réaction tout en étant capable de séparer l’eau des autres réactifs avec une excellente sélectivité. Cependant, il semble impossible de reproduire ces résultats lorsqu’elle est synthétisée sous forme de membrane avec les techniques conventionnelles. C’est pourquoi le présent projet de maîtrise porte sur le développement d’une nouvelle technique de synthèse de membranes d’hydroxy-SOD par « pore-plugging ». Elle consiste à insérer mécaniquement des germes d’hydroxy-SOD à un endroit précis du support sélectionné, pour ensuite les faire croitre par synthèse hydrothermale jusqu’à ce que les pores du support se bloquent. Dans le but d’optimiser la technique par « pore-plugging », une série de paramètres ont été examinés et optimisés tant au niveau de la synthèse des germes que celle des membranes. Cela a mené à l’élaboration d’un protocole permettant la production de membrane d’hydroxy-SOD ayant une sélectivité (SH2O/H2) de 1.4 et une perméance H2O de 1.26 x 10-7 mol Pa-1 m-2 s-1 à 250 °C.
Abstract
The release of carbon dioxide gas (CO2) is becoming increasingly alarming and requires
that concrete actions get implemented as fast as possible in order to reduce future impacts. One of the solutions could be the catalytic conversion of CO2 into value-added products
like dimethyl ether (DME), which can be used as a clean energy vector. Unfortunately, the direct catalytic hydrogenation of CO2 isn’t thermodynamically favoured if done in a
conventional reactor, because of the coproduced water. That’s why this master thesis will work on an in-situ method to remove the produced water from the reactor. This upgrade is essential for an economically viable process to synthesize DME from CO2. Despite
extensive research in the field of in-situ removal of water, very few seem to be able to achieve promising results at the high temperatures required for CO2 conversion (≈250˚C).
An interesting solution seems to lie in a water permselective zeolite membrane made of hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD). According to the literature, that zeolite would be capable of withstanding the harsh reaction conditions while being able to separate water with excellent selectivity. However, when made into a membrane, their water selectivity doesn’t seem to reproduce well. This is caused by defects in the synthesized membrane that are cause by less than optimal conventional synthesis methods. That is why this master’s project address the problem by the development of a new membrane synthesis technique for hydroxy-SOD by ‘’pore-plugging’’, which attempt to prevent membrane defects. This technique consists in the mechanical insertion of engineered hydroxy-SOD seeds at a precise location of asymmetric ceramic support. These seeds are then grown by subsequent hydrothermal synthesis up to the point that the smaller pores of the support are completely filled. That results in a really thin composite membrane of hydroxy-SOD zeolite having minimal number of defects. In order to optimize the ‘’pore-plugging’’ technique, a series of synthesis parameters have been examined and improved for both the seeds and the membrane production. This led to the development of a protocol allowing the synthesis of a hydroxy-SOD membrane having water selectivity (SH2O/H2) of 1.4 and a permeance H2O of
Table des matières
Résumé ... iii
Abstract ... iv
Liste des tableaux ... vii
Liste des figures ... viii
Liste des abréviations et des sigles ... xii
Remerciements ... xiv Avant-propos ... xv Chapitre 1 : Introduction ... 1 1.1. Changements climatiques ... 1 1.2. Capture et valorisation du CO2 ... 2 1.2.1. Capture du CO2 ... 2 1.2.2. Valorisation du CO2 ... 4 Conversion catalytique du CO2 ... 5 Conversion du CO2 en diméthyléther ... 8
1.3. Séparation de l’eau d’un milieu réactionnel à hautes températures ... 11
1.3.1. Membrane conçue pour la séparation de l’eau ... 15
1.3.2. Zéolites permettant la séparation de l’eau ... 16
1.3.2.1. Type-A ... 17
1.3.2.2. Type-Y et type-X ... 19
1.3.2.3. Type-T ... 20
1.3.2.4. ZSM-5, mordenite, chabazite et silicalite (Structure MFI) ... 21
1.3.2.5. Hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD) ... 22
1.3.3. Production de membrane de zéolite ... 24
1.3.3.1. Support ... 25
1.3.3.2. Techniques d’ensemencement du support ... 28
1.3.3.3. Synthèse hydrothermale de la membrane ... 30
1.4. Conclusion ... 32
1.5. Objectifs ... 34
Chapitre 2 : Méthodologie ... 36
2.1. Synthèse de l’hydroxy-sodalite (germes) ... 36
2.1.1. Synthèse hydrothermale des germes d’hydroxy-SOD ... 37
2.1.1.3. Synthèse avec SDA ... 38
2.1.2. Contrôle de la taille des particules (broyage humide) ... 39
2.1.3. Caractérisation ... 40
2.1.3.1. XRD ... 41
2.1.3.2. SEM ... 41
2.1.3.3. Granulométrie au laser ... 41
2.2. Synthèse de la membrane d’hydroxy-sodalite ... 42
2.2.1. Préparation des supports ... 42
2.2.1.1. Lavage ... 42
2.2.1.2. Point de bulle ... 42
2.2.1.3. Prise de la masse ... 43
2.2.2. Pore-plugging par filtration inverse ... 43
2.2.3. Synthèse hydrothermale de la membrane ... 44
2.2.3.1. Conditions de synthèse ... 46
2.2.3.2. Caractérisation ... 49
2.3. Perméation des gaz purs ... 50
Chapitre 3 : Development of a Water-Selective Zeolite Composite Membrane by a New Pore-plugging Technique ... 54
Résumé ... 54
Development of a Water-Selective Zeolite Composite Membrane by a New Pore-plugging Technique ... 55
Abstract ... 55
3.1. Introduction ... 56
3.2. Experimental ... 59
3.2.1. Materials ... 59
3.2.2. Preparation of hydroxy-SOD seeds ... 59
3.2.3. Characterization of hydroxy-SOD seeds ... 60
3.2.4. Preparation of nanocomposite hydroxy-SOD zeolite membranes ... 61
3.2.5. Characterization of the nanocomposite hydroxy-SOD zeolite membranes ... 63
3.3. Results and discussion ... 64
3.3.1. Production of pure and specifically sized hydroxy-sodalite seeds ... 64
3.3.2. Optimisation of hydroxy-SOD membrane synthesis ... 68
3.3.3. Production of pure and specifically sized hydroxy-sodalite seeds ... 79
3.4. Conclusion ... 82
Chapitre 4 : Conclusions générales et recommandations ... 84
Recommandations ... 86
Liste des tableaux
Table 2.1 : Différentes conditions de synthèse utilisées pour la production des germes. .... 40 Table 2.2 : Liste des paramètres à optimiser et leurs conditions de base. ... 46 Table 3.1 : Hydroxy-SOD seed synthesis conditions and their characterization results. .... 60 Table 3.2 : Tested membrane synthesis conditions with optimal parameters outlined in
bold. ... 69
Table 3.3 : Ideal gas permselectivities determined as the ratio of the single component
Liste des figures
Figure 1.1 : Production de CO2 par secteur industriel (Institute, 2002) ... 3
Figure 1.2 : Différent système de capture du CO2 (Metz et al., 2005) ... 4
Figure 1.3 : Conversion chimique catalytique du CO2 (Kondratenko et al., 2013) ... 6
Figure 1.4 : Conversion électrochimique du CO2 (Kondratenko et al., 2013) ... 7
Figure 1.5 : Mécanisme réactionnel de la conversion du CO2 et du CO en méthanol sur un catalyseur de cuivre (Kondratenko et al., 2013). ... 10
Figure 1.6 : Schéma d’un réacteur à membrane sélective à l’eau servant à la synthèse du DME. ... 14
Figure 1.7 : Structure LTA des zéolites de type-A. ... 17
Figure 1.8 : Blocage des pores fait par les molécules d’eau dans une zéolite hydrophile. (Bowen et al., 2004)... 18
Figure 1.9 : Structure FAU de la zéolite constituée de type-Y et de type-X. ... 20
Figure 1.10 : Structure ERI de la zéolite de type-T. (Baerlocher et McCusker, 2007) ... 21
Figure 1.11 : Structure tridimensionnelle des zéolites de type MFI. (N.Schmidt, 2014) .... 22
Figure 1.12 : Structure de l’hydroxy-sodalite. (S. Khajavi, 2010) ... 23
Figure 1.13 : Démonstration des interstices entre les cristaux d’une fine couche de zéolite. (Bowen et al., 2004)... 25
Figure 1.14 : Coupe transversale d’un support de céramique poreux asymétrique. (Heidenreich, 2011) ... 27
Figure 1.15 : Comparaison entre la couche zéolitique formée par la technique conventionnelle (gauche) et par la formation de la zéolite à l’intérieur de pores (droite). (Miachon et al., 2006) ... 29
Figure 2.1 : Autoclave utilisé pour la synthèse de germes d’hydroxy-SOD. ... 36
Figure 2.2 : (a) Suspension résultant de 1000 minutes de broyage humide à l’intérieur du mortier de zircon et (b) solution de 20 g/L de germes d’hydroxy-SOD. ... 40
Figure 2.3 : Schéma de l’appareil servant à déterminer le point de bulle. ... 43
Figure 2.4 : Schémas de l’appareil utilisé pour l’ensemencement du support par pore-plugging. ... 44
Figure 2.5 : Plan de l’autoclave d’acier inoxydable et de l’insert en Teflon utilisé pour la synthèse des membranes ... 45
Figure 2.6 : Plan de la cellule de perméation et du positionnement de la membrane. ... 51 Figure 2.7 : Diagramme de l’appareil de perméation, avec contrôle de température, utilisé
pour les membranes plates. Cet appareil consiste en : Alimentation de la cellule de perméation (a) ; perméat de la cellule de perméation (b) ; contrôleurs de flux massique (c) ; cylindre de gaz (d) ; débitmètre massique (e) ; échangeur de chaleur de l’alimentation (f) ; volume tampon du perméat (g) ; débitmètre à bulle (h) ; contrôleur et senseurs de pression (i) ; pompe à vide (j). ... 52
Figure 3.1 : The new pore-plugging technique where a clean asymmetric support (a) is
pore-plugged by back-filtration of specific sized seeds (blue particle in b) to allow the formation of a zeolite membrane (red layer in c) grown by
hydrothermal synthesis. ... 62
Figure 3.2 : Characteristic SEM view of the seeds for purity evaluation: (a) low purity
from synthesis 5; (b) medium from synthesis 4; and (c) high from synthesis 1. ... 65
Figure 3.3 : SOD particle size distribution after 1000 minutes of wet milling, starting from
synthesis 2 powder. ... 66
Figure 3.4 : Characteristic XRD patterns of the seeds for purity evaluation: (a) low purity
from synthesis 5; (b) medium from synthesis 4; (c) high from synthesis 2 (black line – zeolite as synthesized; red line – wet-milled zeolite); and (d) reference spectra for SOD from IZA Database of Zeolite Structures. Symbols: (ᴼ) for SOD peaks; (Δ) for LTN peaks. ... 67
Figure 3.5 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with different seed loadings. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : no
Teflon, 30 min interruption, vertical top-layer, agitated autoclave, 3.5 h at 140 °C, no post-treatment, TiO2/SS (0.5 m) support. Dashed lines are included
for trend illustration. ... 69
Figure 3.6 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with and
without Teflon. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading of 9.2E-03 g cm-2
, 30 min interruption, vertical top-layer, agitated autoclave, 3.5 h at 140 °C, no post-treatment, TiO2/SS (0.5 m) support. Dashed lines are
Figure 3.7 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different interruption time at mid-synthesis. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading of 1.9E-03 g cm-2, with Teflon, vertical top-layer,
autoclave not agitated, 3.5 h at 140 °C, no post-treatment, ZrO2/TiO2 (0.14 m)
support. Dashed lines are included for trend illustration. ... 71
Figure 3.8 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different membrane top-layer position inside the autoclave. Synthesis
conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading of 1.9E-03 g cm-2, with Teflon, no interruption, autoclave not agitated, 3.5 h at 140 °C, ZrO2/TiO2 (0.14 m)
support. Dashed lines are included for trend illustration. ... 72
Figure 3.9 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with and without agitation. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading
of 1.9E-03 g cm-2, with Teflon, no interruption, vertical top-layer, 3.5 h at 140 °C, no post-treatment, ZrO2/TiO2 (0.14 m) support. Dashed lines are
included for trend illustration. ... 73
Figure 3.10 : Nitrogen permeance evolution at 25 °C for membranes synthesized with
different synthesis time and temperature. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2 : seed loading of 1.9E-03 g cm-2, with Teflon, no interruption, horizontal (facing down) top-layer, autoclave not agitated, no post-treatment, ZrO2/TiO2 (0.14 m) support. Dashed lines are included for trend illustration.74
Figure 3.11 : SEM view of a polished hydroxy-SOD-ZrO2/TiO2 membrane (5000X, left)
compared to an unpolished one (1500X, right) after 3 subsequent hydrothermal syntheses : (a) surface film (a) ; (b) pore-plugged zone (0.14 m pore size). ... 77
Figure 3.12 : Nitrogen permeance evolution for membranes synthesized on metallic and
ceramic supports. Synthesis conditions as ranked in Table 3.2: seed loading of 1.9E-03 g cm-2, with Teflon, no interruption, horizontal (facing down) top-layer, autoclave not agitated, 3.5 h at 140 °C, polished surface post-treatment. Temperature was changed slowly (2.8 °C min-1
) from 25 to 250 °C (Up branches) then from 250 to 25 °C (Down branches) and held constant for 1 h before each measurement. Lines are included for trend illustration. ... 78
Figure 3.13 : Original ZrO2/TiO2 support (left) compared to a fully synthesized membrane
(right) and their different layer consisting of a thin film (a), the pore-plugged zone (0.14 m pore size) (b) and the coarse part of the support (1.4 m pore size) (c). ... 79
Figure 3.14 : Single gas permeation of H2, N2, CO2 and H2O through an optimized
nanocomposite membrane grown in a ZrO2/TiO2 support as a function of
temperature. Temperature was changed slowly (2.8 °C min-1
) and held constant for 1 h before each measurement. Lines are included for trend illustration only. ... 81
Liste des abréviations et des sigles
Å Armstrong (10−10 m)AlO4 Aluminate tétraédrique
α-Al2O3 Corindon, Alpha-alumine
CaA Zéolithe de type-A avec calcium CH4 Méthane
CO Monoxyde de carbone CO2 Dioxyde de carbone
DME Diméthyléther (CH3OCH3)
FAU Zéolite de type faujasite GES Gaz à effet de serre HNO3 Acide nitrique
H-ZSM-5 Zéolite Socony Mobil 5 avec hydrogène KA Zéolithe de type-A avec potassium kPA Kilopascal (103 N m -2)
LTA Zéolithe de type-A LTN Zéolithe de type-N
MFI Structure de mordénite inversé (mordenite framework inverted) µm Micromètre (10−9 m)
NaA Zéolithe de type-A avec sodium NH3 Ammoniac
N2 Azote
N2O Protoxyde d'azote
H2O Perméabilité de l’eau à travers la membrane (mol Pa-1 m-2 s-1)
RPM Tour par minute (rotation per minute)
SDA Agent directeur de structure (structure directing agent)
Si/j Sélectivité du composant i face au composant j (mol mol-1)
SiO4 Silicate tétraédrique
SOD Sodalite
SS Acier inoxydable (stainless steel) TEOS Orthosilicate de tétraéthyle TiO2 Dioxyde de titane
TPAOH Hydroxyde de tetrapropylammonium
WGS Réaction du gaz à l'eau (water-gas shift reaction) XRD Diffractométrie de rayons X (X-ray diffraction) ZrO2 Dioxyde de zirconium
Remerciements
J’aimerais d’abord remercier du fond de mon cœur ma directrice de maîtrise, Mme Maria C. Iliuta, professeure à l’Université Laval, pour m’avoir donné la chance d’être parmi son équipe pour l’achèvement de mes études supérieures et de participer à un stage de recherche à IRCELyon (Lyon, France) dans le cadre de la 64e session de la commission permanente de coopération franco-québécoise (CPCFQ) – Programme Samuel-de Champlain. Elle a su m’offrir un soutien tant moral que technique lorsque j’en avais besoin, tout en faisant preuve d’une patience infinie.
De cette équipe, j’aimerais spécialement remercier Francis Bougie, Ph. D. de m’avoir apporté un solide support technique lors de l’écriture de ce mémoire en plus d’être un partenaire de laboratoire exemplaire lors de mon passage à l’Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon (IRCELyon). J’aimerais aussi remercier les professeurs Nolven Guilhaume et Pascal Fongarland, pour avoir rendu mon passage à IRCELyon une expérience enrichissante grâce à leur partage de connaissances et de savoirs avec moi. Les équipements à la fine pointe de la technologie du centre de recherche pour lequel ils œuvrent, ont permis de faire progresser mes recherches beaucoup plus efficacement, et je suis encore très reconnaissant à aux professeurs de l'IRCELyon de m’y avoir donné accès.
Merci à Faïçal Larachi, co-directeur du mémoire, de m’avoir poussé à poursuivre la réflexion plus loin face aux multiples défis que la recherche m’a posés. Ceci a sans doute contribué à l’avancement de mon mémoire.
Merci aussi à tous ceux qui ont participé de près ou de loin à la réalisation de mon projet, mais plus spécialement à ma fiancée qui a su me garder dans le droit chemin tout au long de la maîtrise.
Je tiens aussi à souligner avec fierté le support financier du Programme Samuel-de Champlain (Ministère des Relations internationales, de la Francophonie et du Commerce extérieur du Québec, et du Ministère des Affaires étrangères de la République française (Consulat général de France à Québec) dans le cadre de la 64e session de la Commission permanente de coopération franco-québécoise (CPCFQ)) et le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada (CRSNG).
Avant-propos
Le présent mémoire a été rédigé en quatre parties : (1) L’introduction consistant en une mise en contexte et la présentation de la problématique de la recherche ainsi qu'une revue de la littérature portant sur les membranes nécessaires à la séparation in-situ de l’eau dans un milieu réactionnel à hautes températures, suivi des objectifs du projet de maîtrise. (2) La méthodologie portant sur la production de germes de zéolite, l’encensement des membranes, la synthèse et la caractérisation des membranes d’hydroxy-sodalite ainsi que l’étude de perméation. (3) Le manuscrit d’un article publié et rédigé dans la langue de Shakespeare constitue la troisième portion du mémoire. (4) La conclusion générale et les recommandations cloront le propos.
L’article a été publié au journal scientifique international Microporous & Mesoporous
Materials (Elsevier) le 1er janvier 2017 :
Lafleur, M., Bougie, F., Guilhaume, N., Larachi, F., Fongarland, P., & Iliuta, M. C. (2017). Development of a water-selective zeolite composite membrane by a new pore-plugging technique. Microporous and Mesoporous Materials, 237, 49-59.
Je suis l'auteur principal de cet article. J'ai effectué l'ensemble des travaux expérimentaux, de conception des appareils de perméation et d’interprétation des données, le tout sous la supervision de mes directeurs de recherche et de Dr. Francis Bougie. J'ai rédigé cet article en tenant compte des suggestions et corrections des coauteurs ainsi que des réviseurs.
1.
Chapitre 1 : Introduction
1.1. Changements climatiques
Les phénomènes climatiques faisant la machette sont loin d’être nouveaux. Pourtant, ces dernières années, ils sont de moins en moins rares et de plus en plus préoccupants (Notre-planete, 2014). Plusieurs facteurs semblent favoriser de tels événements, mais le réchauffement climatique est celui le plus souvent soulevé. Sachant qu’il est potentiellement causé par l’accroissement des gaz à effet de serre (GES), il serait possible de limiter l’augmentation de la température mondiale moyenne en réduisant l’émission desdits gaz. Les GES sont majoritairement constitués de vapeur d’eau, de dioxyde de carbone (CO2), de méthane (CH4), d’ozone (O3), de protoxyde d’azote (N2O) et de gaz
fluorés (Actu-environnement, 2013). La vapeur d’eau, se régulant d’elle-même par le cycle de l’eau, n’occasionne pas le réchauffement climatique ce qui n’est pas le cas pour le CO2,
qui ne cesse d’augmenter en grande partie à cause des activités humaines. C’est aussi vrai pour les autres gaz, mais comme le CO2 compte à lui seul pour 70 % des GES produits, il se
trouve davantage sous les projecteurs. C’est dans cette optique que le protocole de Kyoto (Unies, 1998) a été adopté par la majorité des pays concernés en 1997, tentant de réduire les émissions de CO2 afin de revenir à des niveaux inférieurs à ceux de 1990. Néanmoins, la
production mondiale de CO2 ne cesse d’augmenter. Ceci s’explique par la demande
grandissante d’énergie des pays en voie de développement, qui ne sont que très rarement des producteurs d’énergie propre et renouvelable. Leur grande consommation de combustibles fossiles engendre alors la production d’une quantité non négligeable de dioxyde de carbone.
Il est donc impératif d’utiliser les nouvelles technologies permettant de rendre ces procédés de production d’énergie moins nocifs pour l’environnement. Grâce à celles-ci, il est possible de transformer les combustibles comme le charbon en une source d’énergie propre et de capturer la majorité du CO2 produit (Limmeechokchai et Suksuntornsiri,
2007). Le CO2 capturé, doit alors être séquestré ou valorisé. La séquestration est la solution
la plus simple technologiquement, mais d’un point de vue économique elle nécessite des subventions importantes des gouvernements afin d’être rentable pour les industries, vu
qu’elle ne produit aucun revenu en elle-même. En effet, pour couvrir les frais engendrés par la capture et la séquestration, il est nécessaire de mettre en place des crédits carbone d’une valeur minimale de 110 $ US/tonne CO2 (Middleton et Brandt, 2013). Par contre, grâce à la
valorisation, il est possible d’utiliser le CO2 comme matière première étant peu onéreuse
pour la production de produits à haute valeur ajoutée. Cela permettrait de rentabiliser la capture tout en produisant des produits comme des carburants, ce qui bouclerait le cycle du carbone et préviendrait l’ajout de nouveau CO2 dans l’atmosphère. De telles actions
favoriseraient la stabilisation de sa concentration dans l’atmosphère, celle qui ne cesse d’augmenter (IPCC, 2014).
1.2. Capture et valorisation du CO2
1.2.1. Capture du CO2
La capture du dioxyde de carbone se fait de plusieurs façons, sélectionnées en fonction du procédé selon lequel le CO2 sera produit. Le choix de la technique appropriée permettra
de rendre le procédé de capture le plus économique possible. Il est essentiel qu’il en soit ainsi, car la capture du CO2 est perçue comme une perte financière par les entreprises et s’il
est plus rentable d’acheter des crédits carbone (Horstink et Bode, 2012) que de réduire leurs émissions, elles le feront. Il faut aussi prendre en compte que la plupart des entreprises, tentant de réduire leur émission de gaz à effet de serre, sont toujours en activité au moyen d’anciennes technologies. C’est pourquoi il faut aussi considérer les coûts de modification des installations dans celui de la capture.
La capture du CO2 comporte plusieurs difficultés. Entre autres, le CO2 est souvent
dilué, à hautes températures et à basse pression, ce qui est l’inverse des conditions nécessaires à sa liquéfaction (Grainger et Hägg, 2008), son stockage et son transport. Il est donc obligatoire d’user de techniques de séparation, telles que la cryogénie (Consonni et al., 2007), l’absorption (Lu et al., 2013; Manzolini et al., 2013), l’adsorption (Krishnamurthy et al., 2014) et l’utilisation de membranes sélectives (Grainger et Hägg, 2008) pour atteindre la pureté requise à sa liquéfaction. Parmi ces méthodes, il est nécessaire de choisir celle qui conviendra le mieux au procédé produisant le CO2. En effet,
de séparation s’avèrent beaucoup plus économiques. En plus de choisir la méthode de capture, il est avantageux pour les entreprises d’optimiser le procédé lui-même afin d’en faciliter son extraction. Puisque, la production d’énergie est la source principale de production de CO2 (figure 1.1), cela fait en sorte que ce sont ces procédés qui nécessitent
davantage d’améliorations.
Figure 1.1 : Production de CO2 par secteur industriel (Institute, 2002)
Ainsi, des procédés optimisés comme de type IGCC (Koutsonikolas et al., 2013) permettent de produire un flux plus concentré en CO2 et à plus haute pression que ceux
obtenus conventionnellement à la sortie des turbines. Cela réduit alors considérablement les coûts de la capture. Dans le cas des vielles centrales, la capture postcombustion, c’est-à-dire la capture du CO2 des gaz sortant de la turbine sans aucune modification au procédé, est
souvent la plus rentable, car les coûts engendrés par la modification de la centrale seraient trop élevés (Metz et al., 2005). Comme il est possible de voir sur la figure 1.2, deux autres configurations, la précombustion et l’oxycombustion (oxyfuel), peuvent être mises en place pour faciliter la séparation et la capture du CO2. En effet, lors de la précombustion, le CO2
est séparé de l’hydrogène au moment où il est encore à haute pression et à haute concentration. Le procédé d’oxycombustion, quant à lui, consiste à faire la combustion sous l’oxygène pur, permettant d’éviter l’ajout d’azote (N ), rendant ainsi la séparation du CO
extrêmement simple, car il ne suffit qu’à condenser l’eau. Par contre, les prétraitements nécessaires à ces deux méthodes nécessitent bien plus d’infrastructures que pour la postcombustion. C’est pourquoi l’efficacité globale des trois techniques est semblable et qu’il est extrêmement pertinent d’effectuer une étude économique approfondit avant de sélectionner la meilleure configuration (Kanniche et al., 2010).
Figure 1.2 : Différent système de capture du CO2 (Metz et al., 2005)
1.2.2. Valorisation du CO2
Le dioxyde de carbone précédemment liquéfié doit ensuite être stocké ou valorisé. Le stockage consiste en la séquestration permanente du CO2, de façon à ce qu’il ne soit pas
libéré dans l’environnement. Pour ce faire, le CO2 est enfoui profondément à des endroits
bien précis pour qu’il reste à l’état liquide et qu’il ne remonte pas à la surface (EPA, 2012). Cela a pour effet de réduire grandement le relâchement de CO2 dans l’atmosphère, mais
n’est financièrement viable pour les industries que si les incitatifs (crédits carbone) sont assez élevés. Toutefois, ceux-ci ne sont pas garantis vu les fréquentes variations de l’économie. L’autre option, la valorisation, consiste à réutiliser le CO2 capturé pour des
applications diverses ou comme matière première. Cela permettrait donc de rentabiliser les systèmes mis en place pour la capture de CO2, et par conséquent favoriser leurs
implantations dans les centrales thermiques. En effet, le CO2 peut être utilisé dans une
multitude d’applications comme la récupération assistée des hydrocarbures, la gazéification des boissons, le refroidissement et la congélation, l’extinction des feux, la production de produits à valeur ajoutée, etc. (ALCIMED, 2010). Malgré toutes ces applications, en 2008 la consommation de dioxyde de carbone n’était que de 0,5 % de la production anthropique (Club-CO2, 2011). C’est pour cela qu’il est impératif de définir de nouvelles applications
afin de s’assurer qu’il soit valorisé en plus grande quantité. Selon la même source (Club-CO2, 2011), la solution serait d’employer le CO2 pour la production de vecteur énergétique.
Il suffirait alors de le réduire catalytiquement pour en faire un hydrocarbure pouvant être utilisé dans le transport. Il a été estimé qu’il serait possible de valoriser de 5 à 10 % des émissions mondiales de dioxyde de carbone.
Conversion catalytique du CO2
Le dioxyde de carbone peut être employé comme source de carbone à faible coût dans une multitude de réactions. Il est possible de l’utiliser partout où le méthane et le monoxyde de carbone (CO) sont actuellement employés (Kondratenko et al., 2013). Contrairement à ceux-ci, le CO2 nécessite d’autres réactifs ayant un pouvoir réducteur très fort afin de
contrer le fait qu’il soit un composé chimique très stable. Les molécules servant à la réduction du CO2 sont en majorité l’hydrogène (H2) et le CH4 pour la production
d’hydrocarbure et d’alcool ainsi que l’ammoniac (NH3) pour la production d’urée. Dans le
dernier cas, la réaction se fait sans catalyseur et est employée depuis longtemps dans les industries (Isla et al., 1993). Tandis que pour les deux autres, le choix d’un catalyseur approprié ainsi que des conditions d’opération détermineront les produits générés. Comme l’illustre la figure 1.3, une grande panoplie de produits peut être obtenue avec ces mêmes réactifs.
En plus de l’utilisation de réducteurs chimiques, il est possible de réduire le CO2
électrochimiquement. Pour y parvenir, une cellule d’électrolyse aqueuse à membrane séparant l’hydrogène de l’eau à la cathode est bullée avec du dioxyde de carbone. Cela permet alors la réduction du CO2 à la cathode, formant entre autres des hydrocarbures ou du
contrôle sur le résultat de la réaction (Kondratenko et al., 2013). L’électrode la plus prometteuse est celle faite de cuivre (Gattrell et al., 2006). Elle est l’une des plus actives en plus de permettre la conversion directe du CO2 en hydrocarbures, ce qui est souhaitable.
Des recherches ont aussi été faites sur la conversion photocatalytique du CO2 (Kočí et al.,
2014; K. F. Li et al., 2014; Matejova et al., 2014). Cela permet aussi de réduire le dioxyde de carbone en produit à valeur ajoutée, mais comme pour l’électrolyse, ces méthodes ne compétitionnent pas économiquement avec la réduction catalytique chimique à l’heure actuelle (Kondratenko et al., 2013).
Figure 1.4 : Conversion électrochimique du CO2 (Kondratenko et al., 2013)
Les produits de la réduction du CO2 peuvent ensuite être utilisés dans d’autres
réactions. Il est alors possible de synthétiser à grande échelle un carburant pouvant être employé comme source d’énergie. Puisqu’il existe une grande quantité de combustibles pouvant être synthétisés, il est nécessaire de choisir ceux qui sont les plus optimaux. En effet, des carburants, comme le méthane, peuvent être simplement synthétisés. Néanmoins, il est difficile de l’employer comme carburant dans les moyens de transport conventionnels en raison de son point d’ébullition très faible. Inversement à cela, il est possible de produire du diésel par procédé Fischer-Tropsch ou même de l’essence conventionnelle (Musadi et al., 2011; Er-Rbib et al., 2012). Cela a comme avantage de permettre une utilisation simple et rapide de ces nouveaux carburants produits, sans avoir à modifier les technologies déjà en place. Par contre, pour l’atteinte de ces produits plus complexes, davantage d’étapes de synthèse sont nécessaires, ce qui aura pour effet de diminuer le rendement de la réaction. Comme le méthane et l’hydrogène requis à la réaction sont dispendieux, ce rendement est extrêmement important. De plus, ces carburants ont beaucoup de liens carbone-carbone, ce qui compromet alors leur combustion propre et complète. Pour éviter cela, le méthanol peut être utilisé comme carburant. Il brûlera alors complètement et proprement (Arcoumanis et al., 2008), en plus de nécessiter très peu d’étapes de conversion pour en faire la synthèse à partir du CO2 (Bansode et Urakawa, 2014). Malheureusement, le méthanol contient
Pour éviter ces inconvénients, il a été proposé dans la littérature d’utiliser le diméthyléther (DME) comme carburant synthétique, pouvant être produit par hydrogénation catalytique du CO2. Selon Kauffman et Riedford (2014), il est le carburant
du futur. Ils lui octroient ce titre grâce à son pouvoir énergétique, la propreté de sa combustion, mais aussi parce qu’il est synthétisé de ressources renouvelables et qu’il peut être utilisé dans les moteurs diésel conventionnels (Arcoumanis et al., 2008; Kittelson et al., 2010; Greszler, 2013). Comme le DME à des propriétés physiques similaires au propane, il ne serait pas nécessaire de développer de nouvelles technologies pour l’utiliser dans une multitude d’applications. Cela à l’avantage de réduire grandement les coûts de la future distribution et par le fait même, de sécuriser l’utilisateur qui aura à l’adopter (Greszler, 2013). Ces deux points sont très importants, car il s’agit d’une des limites de l’utilisation de l’hydrogène comme carburant de transport (Kenney, 2010). Le DME semble donc être le carburant au cœur duquel la conversion catalytique du CO2 pourrait être mise à profit afin
d’assurer sa valorisation et qui serait rentable dans le futur.
Conversion du CO2 en diméthyléther
Bien que plusieurs carburants puissent être issus de la réduction du CO2, il a été défini
que le DME est celui qui offre la meilleure chance d’atteindre la rentabilité. C’est pourquoi ce projet se concentrera sur cette synthèse en particulier, bien que la plupart des notions soient aussi applicables aux autres produits.
La conversion catalytique du CO2 et de l’hydrogène en diméthyléther est un procédé en
deux étapes. D’abord, le CO2 réagit avec l’hydrogène sur un catalyseur de cuivre pour
produire du méthanol. Celui-ci sera ensuite déshydraté sur un catalyseur acide pour produire le DME (Arcoumanis et al., 2008). Puisque ces réactions se produisent dans des conditions très semblables (250 °C et 50 bar (Iliuta et al., 2011)), il est possible d’utiliser un catalyseur bifonctionnel afin de effectuer les deux étapes simultanément dans un même réacteur (Papari et al., 2013). Grâce à cela, il est possible d’avoir une très bonne conversion du CO2 en une passe dans le réacteur, car sans la deuxième étape, la concentration de
méthanol atteint rapidement l’équilibre. Considérant que celui-ci est très bas, il est seulement envisageable de convertir environ 10 % du CO2 par passe (Bozzano et Manenti,
2016). La conversion in-situ du méthanol en DME permet donc de briser cet équilibre et d’augmenter la conversion totale à plus de 95 % (Iliuta et al., 2011).
La première partie du réacteur est la conversion du mélange CO2/H2 en méthanol sur
un catalyseur de Cu/ZnO/Al2O3. Celui-ci a d’abord été développé pour la conversion en
méthanol d’un mélange CO/CO2/H2, toutefois le mécanisme de la réaction (figure 1.5) ainsi
que le résultat des marqueurs de carbone illustrent que le CO2 est en grande partie la source
de carbone dans la réaction. Le catalyseur garde alors une bonne activité dans un milieu constitué majoritairement de dioxyde de carbone comme source de carbone (Grabow et Mavrikakis, 2011; Kondratenko et al., 2013). Il est alors possible d’utiliser le même catalyseur pour cette réaction. Les réactions simplifiées de la conversion du CO2 en
méthanol peuvent être résumées en trois équations (1-3). Cela permet de constater qu’il se crée du CO par la réaction du « water-gas shift » (WGS) dans le réacteur, ce qui intervient également à la production de méthanol. La réaction se solde par la formation de méthanol et d’eau, peu importe le chemin que le carbone emprunte. Comme ces réactions sont toutes des réactions d’équilibre, le méthanol ainsi que l’eau limitent la conversion et puisque le méthanol est utilisé par la formation du diméthyléther (équation 4), il ne nuit pas à l’équilibre. Pourtant, l’eau produite est problématique et l’élimination de celle-ci est nécessaire pour l’obtention de hauts taux de conversion.
𝐶𝑂2+ 3𝐻2 ↔ 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 (1) 𝐶𝑂2+ 𝐻2 ↔ 𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 (2)
Figure 1.5 : Mécanisme réactionnel de la conversion du CO2 et du CO en méthanol sur un
catalyseur de cuivre (Kondratenko et al., 2013).
La deuxième partie du réacteur consiste à déshydrater le méthanol à l’aide d’un catalyseur hétérogène acide comme de l’H-ZSM-5 (Jiang et al., 2004). Cela produit alors du DME et de l’eau, ce qui agit négativement sur l’équilibre de la réaction (4) (Iliuta et al., 2010). En industrie, le flux sortant du réacteur est distillé afin d’en extraire l’eau et le DME et les réactifs sont ensuite retournés dans le réacteur. Ceci est nécessaire pour l’obtention d’une bonne conversion globale, mais requiert beaucoup d’énergie. À l’instar de la réaction de production de méthanol, la sélectivité de cette réaction est très bonne et très peu de produits indésirables sont générés (Jiang et al., 2004; Iliuta et al., 2011).
1.3. Séparation de l’eau d’un milieu réactionnel à hautes
températures
Comme démontré dans la section 1.2.2 portant sur la conversion catalytique du CO2 en
DME, l’eau est l’un des produits de la réaction CO2 et de l’hydrogène ainsi que de la
déshydratation du méthanol, ce qui est très nuisible à une production efficace du DME. En effet, elle réduit grandement le rendement des réactions, d’une part en limitant l’équilibre par le principe de Le Chatelier et de l’autre en désactivant le catalyseur de déshydratation (Jun et al., 2003). Il devient alors avantageux de séparer l’eau du milieu réactionnel afin d’améliorer la conversion globale du CO2 ainsi que de prévenir la désactivation du
catalyseur (Iliuta et al., 2011).
Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour diminuer la concentration de l’eau dans le réacteur. La plus simple est de faire l’utilisation de réacteurs en cascade, c’est-à-dire de faire la séparation de l’eau des autres réactifs, et ce entre chaque réacteur pour soutirer l’eau produite. Dans le cas de la production du DME, l’eau est le produit avec le plus haut point d’ébullition. Cela permet de condenser uniquement l’eau présente dans le mélange réactionnel lorsque la température est diminuée. Après quoi les gaz sont réchauffés, compressés et envoyés de nouveau dans le réacteur (Larocca et al., 2010; Gabriel Kalala, 2012), permettant ainsi d’augmenter le rendement du procédé. Malheureusement, tous ces cycles de refroidissement, de chauffage et de compression sont très énergivores. En plus de cela, ce type de procédé requiert un nombre élevé d’installations, ce qui s’additionne aux coûts encourus par la conversion.
Il est aussi possible d’éliminer l’eau en la consumant in-situ dans des réactions connexes. En effet, cela se produit lorsqu’il y a du monoxyde de carbone présent dans le mélange réactionnel. Le CO réagit alors avec l’eau afin d’en faire de l’hydrogène et du CO2, qui participent à leur tour à la réaction. C’est pourquoi il est concevable d’avoir une
meilleure production de DME quand le ratio CO2/CO2+CO est sous l’unité (Iliuta et al.,
2010; Iliuta et al., 2011; Diban et al., 2013b). En plus du CO, il est possible d’utiliser d’autres réactifs. Il s’agit de catalyser une réaction de reformage à la vapeur, ne réagissant pas ou très peu avec le méthanol ou le diméthyléther, ce qui diminue ainsi la concentration
de l’eau dans le réacteur (Rossetti et al., 2014). En procédant ainsi, de multiples étapes de séparation nécessaire à l’atteinte d’une bonne conversion sont retranchées et par le fait même les coûts reliés aux installations requises pour ces procédés supplémentaires. Malgré cela, il faut considérer plusieurs points négatifs. En premier lieu, cela nécessite l’ajout d’un nouveau catalyseur dans le réacteur, augmentant les coûts et risquant d’avoir un effet néfaste sur la sélectivité du procédé. En plus de cela, il faut développer un catalyseur apte à faire du reformage à la vapeur très sélectivement, car le méthanol risque de réagir avec les autres réactifs utilisés (Eblagon et al., 2014). Il est également préférable d’employer un réactif peu onéreux, tel que le glycérol (Ciftci et al., 2014), mais les réactifs de ce genre requièrent souvent des catalyseurs de haute valeur.
Une autre approche, consistant à lier l’eau physiquement ou chimiquement à l’intérieur même du réacteur, peut être envisagée, par l’utilisation d’adsorbant/absorbant permettant la séparation de l’eau in-situ à la réaction et donc le déplacement de l’équilibre (Iliuta et al., 2011). De plus, ces adsorbants/absorbants sont déjà sur le marché, ce qui facilite leur implantation. Il est possible d’avoir recours à des zéolites hydrophiles comme le 4A à titre d’adsorbant ou d’utiliser des réactifs, comme le chlorure de calcium, qui agissent comme absorbants chimiques (UOPAdsorbent ; Bayat et al., 2014). Toutefois, la problématique la plus importante de cette méthode est qu’il est nécessaire de régénérer l’adsorbant/absorbant qui se sature en eau. Cela demande alors au moins deux réacteurs en parallèle afin d’obtenir une production en continu ainsi qu’un cycle de régénération pouvant être très énergivore.
Afin de résoudre une telle problématique, l’utilisation d’une membrane sélective peut être envisagée. (Daramola et al., 2012; Diban et al., 2013a). Cette technique, à l’instar de l’adsorbant/absorbant, offre la possibilité de faire une séparation in-situ de l’eau produite, et par conséquent d’engendrer une augmentation importante du rendement de la réaction. En plus de cela, elle génère un procédé en continu avec un seul réacteur, c’est-à-dire sans période de régénération nécessaire. Cette méthode diminue donc grandement le coût total des équipements requis au procédé ainsi que la consommation d’énergie nécessaire à la séparation de l’eau en comparaison à celle requise pour les autres méthodes (Martin Philipp Rohde, 2011; Diban et al., 2013a). Comme l’illustre la figure 1.6, ce type de procédé exige une membrane sélective à l’eau et un gaz de balayage pour obtenir un bon fonctionnement.
Le second élément est un gaz inerte, de l’argon, de l’hélium ou de l’azote par exemple. Il permettra de conserver un gradient optimal d’eau entre les deux côtés de la membrane (Martin Philipp Rohde, 2011). C’est pourquoi il est préférable que le gradient soit le plus important possible afin de favoriser le transfert de masse. Il est également possible de favoriser le transfert de masse en formant un vide du côté du perméat, mais il semble toutefois que cette technique ne soit pas rentable selon l’étude économique de Rohde (2011). En plus de ce gradient, il est essentiel que la membrane soit sélective seulement à l’eau. Selon plusieurs simulations (Iliuta et al., 2010; Iliuta et al., 2011; Martin Philipp Rohde, 2011; Diban et al., 2013b), il a été démontré que les sélectivités entre l’eau et les différents gaz présents dans la réaction (SH2O/H2, SH2O/CO2, SH2O/CO) se doivent d’être d’au
moins 75 pour que le procédé soit compétitif. Il a également été prouvé que la perméance de l’eau à travers la membrane (H2O) doit être d’environ 1x10-7(mol Pa-1 m-2 s-1) pour
avoir un effet positif sur le procédé. Une bonne perméance est fondamentale, car si l’eau n’est pas retirée assez rapidement, la membrane aura un effet néfaste sur la réaction ou bien il faudra une aire spécifique (aire de membrane/volume de catalyseur (m2/m3)) excessivement grande, rendant le procédé économiquement défavorable (Martin Philipp Rohde, 2011). En plus de ces caractéristiques de séparation, la membrane doit également résister aux conditions d’opérations. En effet, comme il a été expliqué dans la section 1.2.2 traitant de la conversion catalytique du CO2 en DME, les réactions de conversion
catalytique du CO2 en DME sont dans les environs de 250 °C et de 50 bar. Il est donc
Figure 1.6 : Schéma d’un réacteur à membrane sélective à l’eau servant à la synthèse du
DME.
Bien que les conditions de réaction de la production du DME à partir du CO2 soient
celles utilisées pour diriger la conception d’une méthode de séparation de l’eau à hautes températures, cette membrane peut être utilisée dans une multitude de réacteurs industriels. En effet, plusieurs réactions en phase gazeuse produisant de l’eau comme produit secondaire peuvent profiter d’une telle technologie, puisque la majorité de ceux-ci sont positivement affectés dans le cas où l’eau est retirée du milieu réactionnel. Ceci aura pour impact d’augmenter la conversion et d’améliorer la pureté du produit désiré. Basé sur les conditions de synthèse sélectionnées, la même méthode de séparation d’eau à hautes températures est aussi envisageable pour n’importe quel réacteur opérant dans une gamme de températures entre 100 °C et 250 °C et où il n’y de réactifs étant en mesure de s’attaquer à la membrane. Cela est donc applicable pour des réactions comme la production de méthanol, le procédé de Fischer-Tropsch, le « water-gas shift », etc. (Kondratenko et al., 2013).
1.3.1. Membrane conçue pour la séparation de l’eau
Plusieurs types de membranes peuvent être employés pour séparer l’eau d’un mélange de composés chimiques. La sélection de la membrane appropriée à utiliser doit être faite en fonction des conditions d’opérations qu’elle doit subir et des performances souhaitées par le procédé. Par exemple, les membranes polymériques, comme le Nafion, peuvent avoir une très bonne sélectivité pour l’eau (Rhim et Huang, 1992; Godino et al., 2010), mais elles ne résistent pas à la température à laquelle la réaction procède (Shah, 2001). Une autre option afin de séparer l’eau est les membranes de céramiques (Sekulic et al., 2002). Celles-ci ont l’avantage de supporter beaucoup mieux les températures élevées que les membranes polymériques. Cela leur procure un atout par rapport à ces dernières lorsqu’elles sont utilisées dans un réacteur de conversion de CO2 en DME. Pourtant, il faut aussi prendre en
compte la sélectivité pour l’eau procurée par les différentes membranes de céramique dans un milieu contenant beaucoup de petites molécules (H2/CO/CO2/H2O). En effet, les
membranes de céramique sont utilisées pour la séparation par pervaporation de grosses molécules, telles que l’isopropanol d’un mélange aqueux. Par contre, elles n’offrent pas une très bonne séparation de petites molécules comme l’hydrogène de l’eau (Sekulic et al., 2002). Cela s’explique par leur manque de cristallinité (amorphe), qui ne leur permet pas de former des pores de la taille requise pour séparer efficacement les petites molécules (Verkerk et al., 2001).
Le type de membrane semblant répondre le mieux aux besoins pour une telle séparation est une membrane de zéolite (Daramola et al., 2012; Günther et al., 2013; Nabavi et al., 2014). Les zéolites étant faites de structures ordonnées, elles forment des pores de diamètre extrêmement petits et précis. Cela permet alors une séparation plus efficace de petites molécules que les membranes de céramiques. De même, il est possible de contrôler leur hydrophobicité en variant le ratio Al/Si de leurs constitutions (voir section 1.3.2). Une zéolite fortement hydrophile sera donc plus sélective à l’eau, ce qui est désiré. En plus de son hydrophilicité, la taille des pores peut être soigneusement choisie, offrant la possibilité d’obtenir une séparation par exclusion de taille des différents gaz. Dans le cas de la conversion catalytique du CO2, cela apporte un avantage de taille, car
présents dans la réaction (Sheida Khajavi et al., 2009), cela permet une bonne séparation de l’eau face aux autres molécules. C’est pourquoi les membranes de zéolite semblent être le meilleur type de membrane à employer pour la séparation nécessaire au procédé.
1.3.2. Zéolites permettant la séparation de l’eau
Les zéolites sont utilisées dans de multiples applications (catalyseur (Jiang et al., 2004), support catalytique (Deka et al., 2013), adsorbant (Wang et al., 2013), etc.), en raison de leur comportement acide et de leur structure ordonnée leur donnant une grande aire spécifique ainsi que d’une taille de pore judicieusement choisie pour l’application sélectionnée. Ces caractéristiques sont produites par leur structure en trois dimensions, formée de blocs tétraédriques de SiO4 et d’AlO4 (Kovo et al., 2009). En variant le ratio de
ces deux constituants, il est possible de contrôler leur hydrophilicité, leur comportement acide et la taille de leurs pores (M. P. Rohde et al., 2008). En plus de ces constituants de base, l’ajout d’autres éléments (métaux de transition, soufre, etc.) en petites quantités permet de fixer un ion particulier aux sites acides de la zéolite pour en changer les caractéristiques (Walspurger et Louis, 2008). Grâce à toutes ces modifications, la zéolite peut être personnalisée et optimisée afin qu’elle convienne le mieux possible au procédé la requérant.
Dans le cas de la séparation de l’eau par des zéolites, il est possible d’expliquer celle-ci par deux mécanismes (Martin Philipp Rohde, 2011; Diban et al., 2013a), à savoir l’adsorption/désorption et l’exclusion de taille. L’adsorption/désorption de l’eau est favorisée par une membrane hydrophile et la séparation par exclusion de taille, de son côté, est favorisée par une taille de pore bien précise. Étant en mesure de contrôler tous ces facteurs dans la conception de la zéolite, il est possible de synthétiser une zéolite idéale pour ce procédé.
Il est alors nécessaire de trouver le meilleur type de zéolite possible, sachant qu’il est obligatoire qu’elle résiste aux conditions réactionnelles sans se dégrader au fil du temps ainsi qu‘elle possède les meilleures caractéristiques de séparation. Pour atteindre le facteur de séparation requis pour le procédé, la membrane se doit d’être la plus hydrophile possible
et d’avoir une taille de pore se situant entre les diamètres cinétiques de l’eau et de l’hydrogène, c’est-à-dire entre 2.65 et 2.89 (Sheida Khajavi et al., 2009; Tsuru et al., 2011).
1.3.2.1. Type-A
Les zéolites de type-A (figure 1.7) sont actuellement utilisées à profusion pour la séparation par pervaporation de mélange eau/solvant. Puisqu’elles sont les plus hydrophiles grâce à leur ratio Si/Al très bas (Si/Al = 1), elles possèdent la meilleure séparation et la meilleure perméance à comparer aux autres zéolites afin de séparer ces mélanges (Jafar et Budd, 1997). Les zéolites de type-A ayant les meilleures performances en pervaporation sont celles ayant le sodium comme ion (zéolite NaA). En effet, il est possible de changer ces ions afin de modifier les propriétés de la zéolite. Il suffit de les échanger pour du potassium ou du calcium (KA, CaA) pour en faire des adsorbants avec des tailles de pores différentes comme le 3Ȧ, 4Ȧ et 5Ȧ (Watanabe et al., 1995). Dans le cas de la séparation désirée, il est préférable d’avoir la zéolite ayant la plus petite taille de pores possible. Pourtant, c’est la NaA (ou 4Ȧ) qui est la meilleure zéolite de cette catégorie pour la séparation de l’eau.
Figure 1.7 : Structure LTA des zéolites de type-A.
Il est donc bien défini qu’une séparation à basses températures (50 °C - 110 °C) et de grosses molécules (éthanol, propanol, etc.) en condition neutre, les zéolites de type-A sont les plus efficaces (Jafar et Budd, 1997). Pourtant, plusieurs facteurs ne sont pas respectés
pour effectuer la séparation de l’eau d’un réacteur de synthèse de DME par la conversion du CO2. Premièrement, la température à laquelle la réaction procède ainsi que l’acidité du
milieu réactionnel endommagent la structure de la zéolite (M. P. Rohde et al., 2008; Sheida Khajavi et al., 2009), lui accordant un temps de vie limité au sein d’un tel procédé. Deuxièmement, cette zéolite est très efficace dans la séparation de l’eau face à de grosses molécules, comme le méthanol et l’éthanol. Toutefois, comme Zhu (2005) l’a démontré, elle ne ressort pas autant du lot pour sa capacité à séparer l’eau des petites molécules. Finalement, par ses tailles de pores de plus de 4.1 (Kazemimoghadam et al., 2004), ce type de zéolite procède à la séparation de l’eau en remplissant ses pores grâce à son hydrophilicité. Cela permet de réduire l’espace disponible dans ses pores afin qu’aucune autre molécule ne puisse la traverser, et ce même si ces pores sont bien plus gros que le diamètre cinétique que ces molécules (figure 1.8) (Kita et al., 1997).
Figure 1.8 : Blocage des pores fait par les molécules d’eau dans une zéolite hydrophile.
(Bowen et al., 2004)
Néanmoins, l’augmentation de la température accroît l’agitation des molécules, ce qui diminue l’effet de cet encombrement stérique. Il est possible de le constater en laboratoire, car en augmentant la température, la sélectivité de la zéolite diminue considérablement
(Zhu et al., 2005). Malgré sa renommée dans l’application de la pervaporation, les zéolites de type-A ne sont pas optimales pour la séparation des petites molécules à hautes températures (250 °C).
1.3.2.2. Type-Y et type-X
Dans le but d’augmenter la résistance chimique ainsi que celle contre les températures élevées, il est possible d’augmenter légèrement le ratio Si/Al (≈2.30 (Baerlocher et McCusker, 2007)) pour former les zéolites composées de type-Y et de type-X (FAU) (figure 1.9). Cela permet un gain de stabilité thermique et chimique. Cet effet est observé, car la partie aluminium de la zéolite est celle qui est le plus facilement attaquée par les conditions d’opérations. Alors, en diminuant sa concentration, la zéolite augmente sa résistance face aux conditions de réaction. Cela aura aussi pour effet de diminuer légèrement l’hydrophilicité de la zéolite, mais celle-ci conservera une bonne sélectivité envers l’eau.
Grâce à une meilleure résistance thermique, il est possible d’utiliser ce type de zéolite dans le milieu réactionnel étudié (Sato et al., 2007), ce qui est un gros avantage comparativement à la zéolite de type-A. Toutefois, cette zéolite n’est pas mieux que celle de type-A pour ce qui est de séparer l’eau des petites molécules à hautes températures (Sato et al., 2007). Cela s’explique par la grande taille des pores (7.35 Ȧ (Baerlocher et McCusker, 2007)) n’apportant aucune séparation par exclusion de taille. Puisque la sélectivité de la séparation est un facteur considérable pour le fonctionnement du procédé, il est nécessaire d’employer une zéolite pouvant atteindre celle demandée, soit SH2O/H2,
1.3.2.3. Type-T
Comme pour la zéolite de type-Y/X, la zéolite de type-T (figure 1.10) est produite en augmentant le ratio de Si/Al. Toutefois, le ratio est plus élevé par rapport aux zéolites précédentes (Si/Al = 3 (Baerlocher et McCusker, 2007)). En opérant ainsi, la zéolite garde une bonne résistance en conditions réactionnelles et une hydrophilicité raisonnable. Le gros avantage de la type-T est que la taille des pores diminue de manière drastique comparativement à ceux de la zéolite de type-Y/X, qui est de 3.42 Ȧ (Baerlocher et McCusker, 2007). Cela permet donc une meilleure séparation des petites molécules comparativement aux zéolites précédemment présentées. Malheureusement, l’information disponible concernant la séparation sélective de l’eau pour cette zéolite se limite qu’aux grosses molécules comme les alcools (Cui et al., 2004; Kondo et Kita, 2010; Zhang et al., 2013). Par contre, elle est utilisée dans la séparation des gaz comme le CO2 du méthane
(Rad et al., 2012) par adsorption, et ce avec de bons résultats. Il sera donc nécessaire d’approfondir le sujet pour permettre l’obtention de conclusions fiables dans le cas des applications requises par ce projet si aucune autre zéolite ne semble meilleure.
Figure 1.10 : Structure ERI de la zéolite de type-T. (Baerlocher et McCusker, 2007)
1.3.2.4. ZSM-5, mordenite, chabazite et silicalite (Structure MFI)
Les structures de type-MFI (figure 1.11) sont formées de zéolites avec des ratios Si/Al élevées (Si/Al = 2.6 à 96) par rapport aux autres zéolites étudiées et utilisées pour la séparation de l’eau (Piera et al., 1998). À cause de leurs ratios élevés, ce sont les zéolites les moins hydrophiles comparativement à celles présentées jusqu’à présent. Cela explique pourquoi elles ne se sont reconnues que pour leurs capacités à séparer l’eau. En effet, contrairement aux autres types de zéolites se spécialisant dans la séparation d’un mélange eau/solvant, les MFIs sont davantage réputées pour la séparation des gaz (ammoniac, dioxyde de carbone, hydrogène) (Piera et al., 1998; Miachon et al., 2006; Y. Li et al., 2008). Puisque la capacité de séparer de petites molécules est essentielle dans le cas de la séparation étudiée, les MFIs sont donc de possibles candidates. De plus, elles ont de bonnes résistances en conditions réactionnelles (Miachon et al., 2006).
Figure 1.11 : Structure tridimensionnelle des zéolites de type MFI. (N.Schmidt, 2014)
Malheureusement, comme elles ne sont pas très hydrophiles, ce n’est pas la vapeur d’eau qui aura le plus de facilité à diffuser à travers la zéolite (H. Wang et al., 2014), surtout quand elle est comparée aux autres réactifs présents dans la réaction. Alors, malgré une bonne séparation entre l’eau et l’hydrogène, il est important que ce soit l’eau qui diffuse le plus facilement. En effet, dans le cas d’un réacteur à membrane, la séparation des constituants est cruciale, toutefois la sélection de la composante à retirer l’est d’autant plus. Il est alors obligatoire d’optimiser la composition de ce type de zéolite afin de rendre la membrane hydrophile, tout en conservant des pores de petite taille. Cela permet de favoriser le transport de l’eau par rapport au transport de l’hydrogène. Toutefois, les recherches actuelles ne s’orientent pas dans cette direction (H. Wang et al., 2014).
1.3.2.5. Hydroxy-sodalite (hydroxy-SOD)
L’hydroxy-sodalite est l’une des zéolites qui a retenu davantage l’attention pour sa sélectivité théorique extrêmement élevée pour l’eau par rapport au mélange de petites molécules présentes dans la réaction (H2/CO2/CO) (S. Khajavi et al., 2007a; M. P. Rohde et
al., 2008; Sheida Khajavi et al., 2009, 2010a; Martin Philipp Rohde, 2011). En effet, elle a théoriquement une sélectivité (SH2O/H2) entre l’eau et l’hydrogène de 106 (S. Khajavi et al.,
2007), ce qui est beaucoup plus élevé que ce qui est requis pour améliorer le rendement de la réaction de conversion du CO2. Cette valeur est possible grâce à sa forte hydrophilie et
ses pores de 2.7Ȧ, permettant le passage des molécules d’eau sans laisser passer les molécules d’hydrogène (S. Khajavi et al., 2007). Cette zéolite est constituée du même ratio Si/Al que les zéolites de type-A (Si/Al = 1), mais elle est synthétisée d’une solution très concentrée en hydroxyde (plus de 10 % massique (S. Khajavi et al., 2007a)). Cela a pour effet de compresser la structure LTA et de former une structure de sodalite très compacte (figure 1.12).
Figure 1.12 : Structure de l’hydroxy-sodalite. (S. Khajavi, 2010)
En plus de sa bonne sélectivité, il a été démontré par Khajavi et al. (2010b) que l’hydroxy-sodalite est en mesure de résister aux conditions réactionnelles de la production de DME, dictant le choix de la membrane. Il a aussi été démontré qu’il est possible de doper la zéolite pour augmenter sa stabilité thermique. En effet, en ajoutant du soufre (S-SOD) il est possible d’augmenter sa stabilité thermique en échange d’une légère perte de sélectivité (Günther et al., 2013). Pour toutes ces raisons, il semble qu’une membrane d’hydroxy-sodalite est la meilleure option pour arriver à produire une membrane capable de séparer l’eau in-situ à hautes températures. De plus, toujours selon les évaluations Khajavi (2010), la perméance de la vapeur d’eau à travers une membrane d’hydroxy-SOD à la température des réactions (≈250 °C) est assez importante pour faire en sorte que la conversion du CO2 soit une option économique.
1.3.3. Production de membrane de zéolite
La section précédente (1.3.2) a été consacrée à la présentation de zéolites permettant une séparation de l’eau d’un mélange de H2, CO2, CO, MeOH et DME en conditions
réactionnelles. Le constat final est que l’hydroxy-sodalite est le choix le plus judicieux pour accomplir cette tâche. Pourtant, une zéolite seule ne compose pas entièrement la membrane qui pourra être utilisée dans un réacteur. Elle doit en effet être supportée sur un support, lui aussi capable de résister aux conditions d’opérations en plus de permettre le passage de l’eau.
Il faut alors, à l’instar de la sélection de la zéolite, effectuer la sélection du meilleur type de support et ses caractéristiques (matériel, tailles des pores et prétraitement de surface). À la suite de cela, le choix de la meilleure technique d’ensemencement est fait, car il est beaucoup plus efficace d’ensemencer le support avec des germes de zéolite pure avant de tenter d’y synthétiser la couche zéolitique (Iyoki et al., 2014). Comme plusieurs techniques d’ensemencement existent, il est important de faire une recension de ceux-ci, afin de bien saisir les facteurs qui influencent les caractéristiques de la future membrane. Finalement, il est possible de synthétiser, par synthèse hydrothermale, le film zéolitique final sur le support. Cela permet de boucher tous les pores du support et/ou de former un film à la surface de celui-ci. Plusieurs paramètres sont à contrôler lors de cette synthèse (température, temps de la synthèse, concentration des réactifs, etc.). Il est, encore une fois, primordial de comprendre les effets de chacun de ces paramètres sur le produit final.
Toutes les étapes de synthèse de la membrane sont traitées dans cette section (1.3.3) et permettent de constater l’influence des caractéristiques de la membrane synthétisée, le tout sans changer le type de zéolite utilisé. Comme il a été analysé dans la section précédente, l’hydroxy-sodalite présente théoriquement les meilleures caractéristiques de séparation. Toutefois, lorsqu’elle est synthétisée sous forme de membrane par les techniques utilisées actuellement (voir les sous-sections de 1.3.3), elle possède des propriétés de séparation sous les valeurs dites économiques (SH2O/H2 < 75) (M. P. Rohde et al., 2008; S. Khajavi, 2010).
Pourtant, ce facteur devrait être beaucoup plus élevé, car selon Rohde et Khajavi (2008; 2010), cette différence s’explique en partie par les défauts et les interstices présents à l’intérieur de la membrane synthétisée. Cela permet alors aux autres molécules de se
faufiler à travers la membrane comme illustrée sur la figure 1.13. Toujours selon ces auteurs, il est possible de diminuer cet effet en optimisant la synthèse de la membrane. Une membrane produite grâce à des paramètres optimisés est en mesure de respecter les conditions économiques requises et permet l’ajout d’une telle membrane dans ces procédés chimiques (M. P. Rohde et al., 2008).
Figure 1.13 : Démonstration des interstices entre les cristaux d’une fine couche de zéolite.
(Bowen et al., 2004)
1.3.3.1. Support
Le choix du support est un élément crucial dans la conception de la membrane sélective. Comme mentionné précédemment, il doit être en mesure de résister aux conditions d’opérations et de synthèse de la zéolite ainsi que de posséder une bonne affinité pour la zéolite. Cette dernière permet que la zéolite soit fermement attachée au support, évitant ainsi la création d’interstices formant des brèches permettant le passage des autres molécules. De plus, il est préférable que le support contient l’un des constituants nécessaires à la production de la zéolite afin qu’il participe à la synthèse. Cela favorise la formation de liens plus forts entre le support et la zéolite (Y. Li et al., 2008). Il est aussi capital de considérer les propriétés physiques du support, comme le transfert de chaleur, ce qui peut avoir un impact important sur sa future application dans les réacteurs. En tenant en compte de tous ces facteurs, il est alors possible de faire un choix judicieux quant au