Oxydation catalytique de divers composés organiques volatils (COV) à l'aide de catalyseurs zéolithiques

THESE

Pour l’obtention du Grade

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

F

S

F

A

(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minérale et Industrielle

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Présentée par :

Romain BEAUCHET

OXYDATION CATALYTIQUE DE DIVERS

COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (COV) A

L’AIDE DE CATALYSEURS ZEOLITHIQUES

Directeur de Thèse : M. Patrick MAGNOUX, Directeur de Recherche, Université de Poitiers Co-Directeur de Thèse : M. Jérôme MIJOIN, Maître de conférences, Université de Poitiers

Soutenue le 10 décembre 2008 devant la Commission d’Examen

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JURY

Rapporteurs : Mme Pascale MASSIANI, Directeur de recherche, Université de Paris VI M. Stéphane SIFFERT, Professeur, Université de Dunkerque

Examinateurs : M. Christophe STAVRAKAKIS, Ingénieur ADEME, Angers

M. Jean-Michel TATIBOUET, Directeur de recherche, Université de Poitiers M. Jérôme MIJOIN, Maître de conférences, Université de Poitiers

A mes parents, A Cécile,

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR-CNRS 6503) de Poitiers, dirigé par Monsieur Jean-Michel Léger, Directeur de Recherche au CNRS.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur Patrick MAGNOUX pour m’avoir accueilli dans son équipe mais également pour m’avoir encadré durant cette thèse. Je veux lui exprimer ici toute ma reconnaissance pour ses conseils, sa disponibilité, sa sympathie et son soutien moral et scientifique.

Je remercie vivement Madame Pascale Massiani, de l’Université de Paris VI et Monsieur Stéphane Siffert de l’Université de Dunkerque, de m’avoir fait l’honneur de juger ce mémoire et d’en être rapporteurs. J’associe à ces remerciements Monsieur Jean-Michel Tatibouet pour avoir accepté de présider ce jury de thèse.

Je souhaite aussi remercier Monsieur Eric Vesine (Ingénieur ADEME) d’avoir suivi ce travail ainsi que Monsieur Christophe Stravakakis (Ingénieur ADEME) d’avoir participé à mon jury de thèse.

Je remercie Jérôme MIJOIN, Maître de Conférence à l’Université de Poitiers, de m’avoir encadré durant cette thèse, de sa sympathie et également de l’intérêt qu’il a accordé à mes recherches.

Je tiens également à remercier l’ADEME (Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie) et la Région Poitou-Charentes de leur soutien financier durant cette thèse.

J’adresse mes remerciements les plus sincères à tous ceux qui ont participé à ce travail, et plus particulièrement à Madame Christine Canaff, Monsieur Comparot Jean-Dominique et Monsieur Philippe Ayrault pour leurs grandes compétences scientifiques mais également pour leur sympathie et leur disponibilité. J’associe également à ces remerciements Messieurs Michel Chauveau et Claude Rouvier, pour leurs aides techniques, pour leur disponibilité et pour leur gentillesse, et à Madame Maryvonne Choumil, pour la partie administrative et sa bonne humeur.

Je remercie sincèrement pour leur amitié, leur bonne humeur de tous les jours et leurs conseils scientifiques : Mihaela Taralunga, Marianne Guillemot, Stéphane Marie-rose, Sonia carré, Cédric Laborde-Boutet, Sébastien Laforge, Ludovic Pinard, Béatrice de la Goublaye de Ménorval, Irène Maupin, Nuňo Fonseca, Suor Gnep, Guy Joly, Isabelle Gener, Thomas Belin, Adeline trouvé, Emmanuel Birot. J’en oublie sûrement quelques-uns, qu’ils veuillent bien m’excuser.

Enfin, je souhaite remercier ma famille et mes amis pour m’avoir soutenu dans ce travail.

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ... 5

CHAPITRE 1... 9

I. LES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS ... 11

I.1. DEFINITION DES COV ... 11

I.2. SOURCES D’EMISSION ... 11

I.3. LES EFFETS... 12

I.3.1. Effets directs ... 12

I.3.2. Effets indirects ... 12

I.4. LES TRAITEMENTS ... 15

I.5. LE CHOIX D’UNE TECHNIQUE DE TRAITEMENT ... 16

II. OXYDATION CATALYTIQUE DE MÉLANGE DE COV ... 16

II.1. EFFET DU MELANGE ... 16

II.2. EFFET DE L’EAU ... 19

II.3. OXYDATION DE MELANGES BINAIRES :2 MODELES ... 20

II.4. EFFET DE LA STRUCTURE DU COV ... 21

III. MÉCANISME D’OXYDATION DE L’ISOPROPANOL ... 21

IV. LES CATALYSEURS D’OXYDATION ... 23

IV.1. LES CATALYSEURS NON ZEOLITHIQUES ... 23

IV.1.1. Métaux nobles ... 23

IV.1.2. Oxyde de métaux ... 24

IV.2. LES CATALYSEURS ZEOLITHIQUES ... 29

IV.2.1. Généralités ... 29

IV.2.2. Composition ... 30

IV.2.3. Famille de zéolithes ... 30

IV.2.4. Acido-basicité des zéolithes... 31

IV.2.5. Acidité de Brønsted ... 33

IV.2.6. Acidité de Lewis ... 34

IV.2.7. La zéolithe Faujasite (FAU) ... 34

IV.2.8. Influence de la structure ... 36

IV.2.9. Influence de l’acido-basicité ... 37

IV.2.10. Influence de la nature et du taux en métal ... 37

IV.2.11. Désactivation et présence de contaminants ... 38

CHAPITRE 2... 45

I. PREPARATION DES CATALYSEURS ... 47

I.1. ECHANGE ... 47

I.2. CALCINATION ... 47

I.3. ACTIVATION AVANT REACTION ... 48

II. CARACTÉRISATION DES SITES ACIDES : THERMODÉSORPTION DE PYRIDINE SUIVIE PAR INFRAROUGE ... 48

II.1. SCHEMA DU MONTAGE ... 48

II.2. MODE OPERATOIRE ... 49

II.3. LES BANDES OH(3300-3800 CM-1) ET LES BANDES PYRIDINE (1454,1490 ET 1545 CM-1) ... 50

III. EXTRACTION DU COKE ... 52

III.1. MODE OPERATOIRE (EXTRACTION A L’AIDE D’UN SOXHLET) ... 52

VI. DÉTECTION ET MESURE DE LA QUANTITÉ DE CO ... 53

VII. CARACTÉRISATION DES SITES MÉTALLIQUES PAR ADSORPTION DE MONOXYDE DE CARBONE (CO) SUIVI PAR INFRAROUGE ... 53

VII.1. MODE OPERATOIRE ... 53

VII.2. BANDE CO ... 54

VIII. CARACTÉRISATION DES SITES MÉTALLIQUES PAR HYDROGÉNATION DU TOLUÈNE ... 55

IX. MESURE DES CAPACITÉS ET DES CHALEURS D’ADSORPTION ... 57

X. OXYDATION DES COV ... 58

X.1. DESCRIPTION DU MONTAGE INITIAL ... 58

X.2. SCHEMA DU NOUVEAU MONTAGE ... 60

X.3. SYSTEME DE DISTRIBUTION DES GAZ... 61

X.4. ENCEINTE REACTIONNELLE ... 62

X.5. SYSTEME ANALYTIQUE ... 63

XI. ANALYSE DE CARBONE ... 65

CHAPITRE 3... 67

I. CARACTERISATION DES CATALYSEURS UTILISES ... 69

II. DESTRUCTION DE L’ISOPROPANOL SEUL ... 71

II.1. OXYDATION SUR ZEOLITHES (NAX,NAY,HFAU(5)) ... 71

II.2. COMPARAISON AVEC LES OXYDES CEO2 ET MGO ... 75

II.3. EFFET DU PLATINE NAX/PTNAX ET HFAU(5)/PTHFAU(5) ... 79

II.4. OXYDATION SUR PTNAX,PTHFAU(5),PTAL2O3 ... 82

II.5. EFFET DU TAUX DE PLATINE SUR NAX ... 83

II.6. OXYDATION SUR CEO2,NAX/CEO2(1/5) ET NAX/CEO2(1/1) ... 84

II.7. OXYDATION SUR CEO2,0,5PTHFAU(5),0,5PTNAX,CEO2/0,5PTHFAU(5) ET CEO2/NAX ... 85

III. DESTRUCTION DE L’O-XYLENE SEUL ... 87

IV. COMPARAISON ENTRE LA DESTRUCTION DE L’ISOPROPANOL ET DE L’O-XYLENE .. 89

V. CONCLUSION ... 91

CHAPITRE 4... 95

I. CARACTERISATION DES CATALYSEURS UTILISES ... 97

II. DESTRUCTION DES COV EN MELANGE SUR NAX ET 0,5PTNAX ... 98

II.1. EFFET DE L’ISOPROPANOL SUR LA DESTRUCTION DE L’O-XYLENE... 98

II.2. EFFET DE L’O-XYLENE SUR LA DESTRUCTION DE L’ISOPROPANOL ... 100

II.3. CONVERSION EN PRODUITS SECONDAIRES ... 104

II.4. RENDEMENTS EN CO2 ... 107

III. DESTRUCTION DES COV EN MELANGE SUR HFAU(5) ET 0,5PTHFAU(5) ... 109

III.1. EFFET DE L’ISOPROPANOL SUR LA DESTRUCTION DE L’O-XYLENE... 109

III.2. EFFET DE L’O-XYLENE SUR LA DESTRUCTION DE L’ISOPROPANOL ... 110

III.3. CONVERSION EN PRODUITS SECONDAIRES ... 113

III.4. RENDEMENTS EN CO2 ... 114

IV. OXYDATION DU CUMENE ... 117

V. RECAPITULATIFS DES RENDEMENTS EN CO2 SUR LES DIVERS SOLIDES UTILISES .. 120

VI. EXPERIENCE LONGUE DUREE ... 122

VIII. CONCLUSION ... 125

CHAPITRE 5... 127

I. OXYDATION DU CUMENE SUR HFAU(5), NAY ET NAX ... 129

I.1. PHENOMENE D’ACTIVATION ... 132

I.2. EFFET DE LA STRUCTURE DU COKE SUR LE CATALYSEUR ... 135

I.3. NATURE DU COKE ... 136

I.4. EFFET DE L’ACETOPHENONE SUR LE CATALYSEUR ... 138

I.5. NATURE DES ESPECES ACTIVES ET PROPOSITION D’UN SCHEMA POUR L’OXYDATION DU CUMENE SUR NAX 140 II. OXYDATION DU CUMENE EN MELANGE ... 141

II.1. OXYDATION DU MELANGE ISOPROPANOL/CUMENE ... 142

II.2. OXYDATION DU MELANGE O-XYLENE/CUMENE ... 143

III. PHENOMENE D’ACTIVATION ET CATION COMPENSATEUR ... 144

IV. CONCLUSION ... 152

Le sujet de cette thèse s’inscrit dans le cadre de la protection de l’environnement et de la dépollution atmosphérique.

Le nuage meurtrier de Londres en 1952, le recul des glaciers, la hausse du niveau des océans sont autant de facteurs qui ont contribué à la prise de conscience d’un réel problème issu de l’activité humaine.

L’inquiétude sans cesse renouvelée par de nouveaux rapports alarmistes concernant le réchauffement climatique de la planète et la qualité de l’air que l’on respire a poussé de nombreux pays à contrôler leurs émissions de gaz dans l’atmosphère (protocole de Kyoto…).

De nos jours, si l’homme fait ce qu’il faut pour réduire les émissions et en supposant que la planète réagisse lentement, la température devrait augmenter d’environ 1,4 °C d’ici à 2100. Dans le cas contraire (si la planète réagit vite et que l’homme ne fait rien), une augmentation de 5,8°C pourrait être constatée. Une telle montée en température aurait sans aucun doute des répercutions météorologiques importantes et des conséquences irréparables pour notre écosystème. A titre d’exemple, une disparition de la banquise en arctique pourrait être observée d’ici 2070.

Parmi les différentes émissions contribuant à la dégradation de notre environnement, les Composés Organiques Volatils (COV) constituent une source majeure de la pollution directe (toxicité, odeur) ou indirecte (« smog » et réchauffement) de l’air. Parmi les COV, on peut citer les composés aromatiques (toluène, xylènes), cétoniques (acétone, méthyléthylcétone), les alcools (méthanol, éthanol, propanol), les acétates (acétate d’éthyle) et les dérivés chlorés (chlorure de méthylène, perchloroéthylène).

Malgré les découvertes de nouveaux procédés et l’investissement des industries orienté vers des systèmes répondant aux critères de chimie verte, l’emploi de méthodes curatives reste indispensable.

Souvent couplées afin d’optimiser leurs efficacités, ces méthodes curatives peuvent être classées en deux catégories : les méthodes de récupération et les méthodes de destruction. Parmi ces dernières, l’oxydation catalytique s’impose pour la destruction de faibles concentrations de COV.

En revanche, si l’oxydation catalytique des COV purs a largement été étudiée, il existe cependant très peu d’articles sur leur traitement en mélange. Pourtant, les COV sont principalement émis sous cette forme.

L’objectif de cette thèse est donc l’étude de l’effet d’un mélange de COV au cours de son oxydation catalytique sur différentes zéolithes échangées ou non avec du platine ainsi que

sur d’autres oxydes. Ce travail a porté essentiellement sur l’étude de l’oxydation de l’isopropanol, de l’o-xylène et du cumène seuls et en mélange.

Ce mémoire se divise en cinq chapitres. Les deux premiers chapitres sont consacrés à une étude bibliographique et aux techniques expérimentales utilisées au cours de ce travail. Le troisième chapitre traite de l’oxydation de l’isopropanol seul et de l’o-xylène seul. Le quatrième chapitre porte sur l’oxydation de l’isopropanol et de l’o-xylène en mélange. Enfin, le dernier chapitre est consacré à l’étude d’un phénomène d’activation observé sur l’oxydation du cumène et de l’o-xylène.

CHAPITRE 1

I.

Les composés organiques volatils

I.1.

Définition des COV

L’arrêté ministériel du 1er mars 1993 considère comme COV tout composé, à l’exception du méthane, contenant du carbone et de l’hydrogène. Ce dernier pouvant être substitué partiellement ou totalement par des atomes de chlore, d’oxygène, de soufre, d’azote ou de phosphore (à l’exception des oxydes de carbone et des carbonates) et se trouvant à l’état de gaz ou de vapeur dans les conditions normales de température et de pression (20°C et 105 Pa).

Un projet de directive européenne vient compléter cet arrété en ajoutant que tout produit organique ayant une pression de vapeur supérieure à 10 Pa dans les conditions normales de température et de pression est considéré comme COV. En revanche, la pression de vapeur retenue aux Etats Unis est bien plus faible (0,13 Pa) et ceci dans les mêmes conditions de température.

I.2.

Sources d’émission

Les émissions de COV proviennent de sources naturelles et anthropiques. A l’échelle planétaire, l’émission de COV est principalement d’origine naturelle. Parmi ces sources, on compte la végétation, les feux de forêt ou les animaux. En revanche, dans les régions industrialisées et fortement peuplées ce sont les sources anthropiques qui prédominent.

Figure 1: Emissions de COVNM dans l’air en France métropolitaine (Kt). 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Kt 1990 2007 Année Transport Agriculture Résidentiel/Tertaire Industrie manufacturière Transformation énergie

Depuis dix sept ans, les émissions de COVNM (Composés Organiques Volatils Non Méthaniques), du fait des engagements pris par la France, ont très largement diminué [1] (comme l’indique la Figure 1) se rapprochant ainsi des normes convenues par le protocole de Göteborg.

Cependant, cette diminution concerne essentiellement le secteur des transports menant ainsi l’industrie au plan de deuxième secteur le plus émetteur juste derrière le tertiaire. Les secteurs d’activité de la peinture, de l’imprimerie, de l’adhésif et de la pharmacie représentent à eux seuls plus de la moitié des rejets industriels en COV.

I.3.

Les effets

I.3.1. Effets directs

En général les émissions de COV ont un impact direct et important sur l’homme du fait de leur toxicité (Tableau 1). A chaque COV correspond une toxicité différente même si des similitudes, telles que les propriétés irritantes, sont observées. Les COV peuvent donc entraîner des troubles digestifs, hépatiques et parfois rénaux, ils peuvent être neurotoxiques, irritants pour les yeux ou les muqueuses, mutagènes, cancérogènes... Parmi les COV les plus dangereux nous pouvons citer le benzène reconnu responsable de la contraction de leucémies.

I.3.2. Effets indirects

a) Effet sur le climat

Sous l’effet du rayonnement solaire, les COV peuvent libérer des espèces oxydantes influant sur notre climat [2]. En effet, le cycle de Chapman est modifié par les espèces oxydantes provenant de la dégradation de COV (Figure 2).

Naturellement, l’ozone troposphérique provient de l’oxygène présent dans l’air et d’un atome d’oxygène issu de la dissociation du dioxyde d’azote sous l’effet du rayonnement solaire. Cet ozone réagit ensuite avec le monoxyde d’azote formé pour reformer le dioxyde d’azote complétant ainsi le cycle de Chapman en éliminant l’ozone.

Tableau 1: caractéristiques toxicologique de quelques solvants

(1) VME : Valeur moyenne d’exposition. (2) VLE : Valeur limite d’exposition.

Composé Volatilité Pénétration Pouvoir irritant Pouvoir

d’ébriété-narcotique Toxicité spécifique VME(1) VLE(2) (ppm) Acétate d’éthyle +++ + ++ + - 400 - Acétone +++ + + ++ 750 -

Benzène +++ ++ + ++ Moelle osseuse

cancérogène

5 25

Dichloro-méthane +++ + +++ ++ Intoxication par

le CO 50 100 Ethers de glycol à chaîne courte + ++ + + Moelle osseuse testicule tératogène 5 5

Ehylène glycol + 0 ++ + Rein (en aigu) -

50 n Hexane ++ ++ + ++ Nerf périphérique 50 - Isopropanol ++ 0 + ++ - - 400

Méthanol ++ ++ + + Nerf optique

(en aigu) 200 1000 Méthyl butyl cétone (MBK) + + + ++ Nerfs périphériques 5 8 Méthyl éthyl cétone (MEK) +++ + + ++ 200 - Méthyl isobutyl cétone (MIBK) + + + ++ 50 - Perchloroéthylène ++ + ++ + Cancérogène ? 50 -

Styrène +++ ++ ++ ++ Moelle osseuse

Foie cancérogène ?

Tetrahydrofurane +++ ++ +++ + Foie, nerfs 200

- Toluène ++ + + ++ Tératogène ? 100 150 Trichloroéthylène ++ ++ ++ ++ Coeur cancérogène 75 200 Xylène + ++ + ++ 100 150 Les VME et VLE sont des valeurs données pour l’hygiène du travail (exposition 8h/j et pour 40h/semaine. Par ailleurs, des valeurs d’exposition sont aussi publiées par l’OMS pour l’air ambiant.

Figure 2 : Cycle de Chapman.

En revanche, les radicaux générés par la présence de COV induisent un déséquilibre dans le cycle de Chapman (Figure 3). Effectivement, le monoxyde d’azote réagit alors avec les radicaux pour former du dioxyde d’azote entraînant ainsi une baisse de la consommation de monoxyde d’azote par l’ozone qui s’accumule alors dans l’atmosphère.

Figure 3 : Cycle de Chapman modifié par la présence de COV.

L’ozone troposphérique ainsi formé est un gaz à effet de serre puisqu’il adsorbe dans l’infrarouge 2000 fois plus que le CO2. Il est ainsi responsable à hauteur de 18 % de l’effet de

serre mondiale [2]. NO2 hν O° O2 O3 NO + COV RCOO° RCO2° RCO3° NO2 hν O° O2 O3 NO +

b) Effet sur la santé et l’environnement

L’ozone troposphérique endommage les arbres et les cultures, irrite les yeux et engendre des maladies respiratoires.

Une altération de l’eau potable due au passage des COV de l’atmosphère dans les milieux aquatiques (eaux souterraines ou de surface) a également été remarquée.

I.4.

Les traitements

Les technologies actuelles ne permettent pas, dans tous les cas, le passage à des procédés totalement propres (chimie verte) et nécessitent donc l’apport de méthodes curatives.

Ces méthodes peuvent être classées en deux catégories bien distinctes : - les méthodes de récupération

- les méthodes de destruction

Les techniques de récupération sont la condensation qui est utilisable pour de faibles débits et pour des concentrations en COV fortes (> 5000 ppm), l’adsorption sur charbon actif et zéolithes qui est applicable pour de faibles concentrations en COV (de 20 à 5000 ppm) et les techniques membranaires nécessitant le plus souvent un couplage avec les techniques de récupération citées précédemment.

Les méthodes de destruction sont surtout utilisées pour des mélanges de COV. Récemment, le marché des procédés de traitement a vu apparaître les méthodes de biofiltration utilisant la capacité des micro-organismes (bactérie, levures…) à dégrader les composés organiques. Cependant, les cinétiques de dégradation sont généralement lentes et demandent donc de grandes surfaces filtrantes. A cela, nous pouvons ajouter les techniques à plasma qui présentent l’avantage d’oxyder les COV à température ambiante. Cependant, le traitement au plasma donne souvent lieu à la formation de NOx et d’ozone.

Les méthodes de destruction par voie thermique sont plus couramment utilisées. L’incinération thermique permet de traiter de faibles comme de fortes concentrations en COV à haute température. L’oxydation catalytique, quant à elle, fait intervenir des températures de destruction beaucoup plus faibles (entre 200 et 400°C) entraînant ainsi des économies d’énergie et l’absence de NOx en tant que sous produits (en effet à faible température il n’y a

pas de formation de NOx contrairement à l’incinération thermique qui se réalise à haute

température). Enfin, elle permet le traitement de faibles concentrations en COV (entre 100 et 2000 ppm).

I.5.

Le choix d’une technique de traitement

Aujourd’hui, il n’existe pas de technique universelle pouvant s’adapter à tout type de rejet gazeux à traiter. Chaque procédé a son domaine de faisabilité et doit être choisi principalement selon les critères suivants. En premier lieu, on peut citer la qualité de l’air à traiter (quels types de COV, humidité, poussières, autres…). En effet, l’humidité peut être un facteur déterminant puisque, par exemple, dans le cas de l’adsorption, de fortes compétitions peuvent être observées empêchant le piégeage des molécules. La présence d’un mélange de COV peut être également contraignante et on préfèrera une méthode destructive plutôt que récupérative. Il faut également tenir compte des débits, des concentrations, des paramètres physiques et des paramètres de sécurité (explosivité, réactivité, corrosivité…).

La destruction par voie thermique est de nos jours la méthode la plus utilisée. En effet, malgré des températures de destruction totale beaucoup plus faibles par voie oxydo-catalytique, les industriels restent prudents sur l’emploi de cette méthode destructive probablement du fait de la crainte liée à l’empoisonnement du catalyseur. Dans ces deux cas, les systèmes peuvent être équipés d’échangeurs pouvant permettre, notamment grâce à la chaleur dégagée par la combustion des COV, l’autothermie du système et par conséquent une diminution du coût de fonctionnement.

II.

Oxydation catalytique de mélange de COV

II.1.

Effet du mélange

Si l’oxydation catalytique des COV a largement été étudiée, il existe en revanche très peu d’articles sur le traitement de mélanges de COV. Pourtant, les polluants organiques sont principalement émis sous cette forme. Les différentes études s’accordent à dire que l’oxydation catalytique d’un COV en mélange diffère de son oxydation simple et généralement un effet inhibiteur est observé [3,4,5,6-8].

Les études effectuées sur ces mélanges ont mis en évidence des phénomènes de compétition sur les sites actifs du catalyseur (compétition à l’adsorption, compétition de réaction avec l’oxygène chimisorbé...). En effet, les différentes polarités des COV conduisent à des interactions plus ou moins fortes avec la surface du catalyseur donnant lieu à des compétitions d’adsorption. Suivant la nature des COV, certains pourront réagir directement en phase gaz avec l’oxygène chimisorbé sur la surface du catalyseur tandis que d’autres devront impérativement être adsorbés sur la surface du catalyseur afin d’être oxydés. L’adsorption des

molécules à la surface du catalyseur tend à favoriser les phénomènes de compétition. En effet, la plus grande mobilité des molécules réagissant directement en phase gaz conduit à une baisse de conversion des molécules nécessitant l’adsorption à la surface du catalyseur avant l’oxydation.

Un exemple d’étude mené par Nerea Burgos et al. [3] permet de bien visualiser le phénomène. Ils ont ainsi étudié la combustion de mélanges binaires et ternaires sur un catalyseur au platine supporté par un monolithe de Al2O3/Al impliquant les COV suivants :

MEK (méthyléthylcétone), isopropanol et toluène. En mélange binaire, il a été montré que la conversion de l’isopropanol était affectée par la présence de toluène alors que la destruction du toluène n’était pas influencée par l’isopropanol. Une explication faisant intervenir la polarité des COV a été proposée suite à ces expériences. L’oxydation de l’isopropanol se fait via la formation d’acétone à la surface du catalyseur par un mécanisme à 2 centres impliquant l’alcool chimisorbé sur Al2O3 et l’oxygène chimisorbé sur Pt, produisant une

déshydrogénation oxydante. Du fait de sa haute polarité, l’isopropanol déplace le toluène et la MEK de la surface du catalyseur. Cependant ces deux COV ne sont pas affectés puisqu’ils ne semblent pas réagir lorsqu’ils sont adsorbés mais sont oxydés directement en phase gaz par l’atome d’oxygène chimisorbé sur le platine (le même que celui utilisé par l’isopropanol adsorbé). En conséquence, le toluène réagit plus vite entraînant une diminution de la conversion en isopropanol pour une température donnée. En mélange ternaire (MEK-isopropanol-toluène), un effet similaire est observé puisque la conversion totale de l’isopropanol se fait à plus haute température tandis qu’aucun changement n’intervient pour la conversion du toluène et de la MEK.

Une autre étude entreprise par J. Tsou et al. [5] montre que l’effet inhibiteur de l’o-xylène sur la MIBK (Méthylisobutylcétone) doit être dû à la compétition des deux composés sur les sites actifs ; l’adsorption de l’o-xylène sur les sites métalliques par les électrons π de l’aromatique étant certainement favorisée par rapport à la cétone.

Comme en oxydation simple, l’utilisation de différents catalyseurs mène à différentes conversions en COV. Ainsi, P. Papaefthimiou et al. [8] ont remarqué que sur des catalyseurs tel que Pt/γ−Al2O3 et Pd/γ−Al2O3, le benzène n’était pas converti tant que du butanol était

présent. En contre partie, si le mélange a un effet inhibiteur sur la conversion de ces deux COV sur le catalyseur Pt/γ−Al2O3, l’utilisation de Pd/γ−Al2O3 a un effet promoteur sur la

Même si les études rapportées dans la littérature ont plutôt tendance à étudier l’inhibition de conversion sur les différents COV d’un mélange, il existe des exemples d’effets promoteurs. Ainsi, l’ajout d’un composé non chloré à un composé chloré augmenterait la conversion d’un composé chloré seul. En effet, la présence d’hydrocarbures dans le mélange réactionnel peut engendrer le déplacement du chlore présent à la surface du catalyseur et est susceptible d’empêcher l’adsorption d’oxygène impliqué dans le mécanisme d’oxydation [9].

La combustion catalytique du chlorobenzène a été étudiée sur Pt/γ-Al2O3 en mélange

avec de l’heptane [10]. Les résultats obtenus par R.W. van den Brink et al. ont montré que l’ajout d’heptane éliminait la formation de produits secondaires de l’oxydation et provoquait une nette diminution de la température de conversion (T50% diminue de 305°C à 225°C) tandis

que la température de conversion de l’heptane augmente. Cependant la différence de température entre l’oxydation simple et l’oxydation en mélange est beaucoup plus importante pour le composé chloré. Leurs recherches se sont ensuite portées sur le chlorobenzène [9] en mélange avec du toluène, benzène, cyclohexane, cyclohexène, 2-butène et éthylène. Leurs résultats ont montré que l’ajout en excès ou non de ces composés augmentait le taux de conversion en chlorobenzène. En outre, le 2-butène, le toluène et l’éthylène sont très réactifs. Le 2-butène, par exemple, étant plus réactif en excès, tandis que les aromatiques tel que le benzène, le cyclohexane, le cyclohexène et le 1,4 cyclohexadiène qui sont convertis en benzène pendant la réaction sont moins réactifs de par la chloration des noyaux aromatiques. L’effet promoteur de ces réactions s’explique principalement par l’élimination du chlore à la surface du catalyseur par les alcanes, alcènes... L’augmentation de la température produite par la combustion des hydrocarbures et la présence de vapeur d’eau ne paraissent pas dans ce cas suffire à expliquer la baisse de la température de conversion T50%.

Un exemple similaire peut être donné où Antonella Gervasini et al. [11] ont démontré que l’oxydation de CCl4 sur du Cu-Cr et Mn supporté par de l’alumine était

améliorée en présence de n-hexane et/ou de toluène (entre 100 et 500 ppm), ceci pouvant être expliqué par la capacité de ces espèces à donner de l’hydrogène. La concentration des COV est également un paramètre très important puisque en présence d’une grande quantité de toluène ou de n-hexane la conversion en CCl4 diminue. Il y a alors compétition entre les COV

sur les sites actifs entraînant une inhibition.

L’oxydation de COV en mélange peut également supprimer la formation de produits secondaires chlorés et par conséquent augmenter la sélectivité envers la formation d’HCl.

Ruben Lopez-Fonseca et al. [12] ont ainsi démontré un effet promoteur sur la sélectivité en CO2 des mélanges binaires (1,2 dichlorométhane-dichlorométhane ou dichlorométhane-

trichloroéthylène ou 1,2 dichlorométhane-trichloroéthylène) sur zéolithes acides H-ZSM-5, H-MOR, H-Y par rapport à leurs oxydations simples. Cependant, une inhibition de l’oxydation de chacun des composés chlorés apparaît en présence des autres. L’augmentation de la température de conversion totale variant d’un composé à l’autre, l’effet d’inhibition est alors sûrement dû à la compétition d’adsorption sur les sites.

Un COV peut être oxydé à plus basse température en mélange qu’en oxydation simple du fait de l’exothermicité provoquée à la surface du catalyseur par l’oxydation d’un ou plusieurs autres COV. C’est le cas de l’acétone (produit de l’oxydation de l’isopropanol) qui est oxydé à plus basse température en présence de méthyléthylcétone, de toluène et d’isopropanol que lors de son oxydation seule [3].

L’effet du mélange est par conséquent très difficile à prédire [4]. Typiquement, l’efficacité d’un catalyseur sur la destruction de COV est déterminée par l’activité en oxydation du composé organique le plus récalcitrant [4], spécialement quand le composé agit comme un inhibiteur de l’oxydation d’un mélange.

La présence de produits secondaires formés dans la plupart des réactions d’oxydation catalytique vient compliquer la compréhension des résultats. De nombreux travaux montrent la formation significative de sous produits, et seule l’oxydation des alcanes ne conduirait pas à la formation de sous produits [13].

II.2.

Effet de l’eau

L’eau est un produit de la combustion qui se trouve donc naturellement dans le mélange en cours de réaction. Cependant, afin de mener les expériences dans les conditions réelles de traitement il est nécessaire d’ajouter de l’eau au mélange initial de COV, puisque l’air à épurer est généralement humide et avec une teneur en eau bien supérieure à celle qui serait obtenue par le seul fait de l’oxydation.

L’eau agit habituellement comme un inhibiteur [4] de la réaction d’oxydation mais son effet est plus ou moins prononcé suivant la nature des COV à traiter.

Par exemple, dans le cas des travaux entrepris par P. Papaefthimiou et al. sur PtTiO2(w6+) [4], l’eau n’agit pas de la même façon sur les deux COV (benzène et acétate

d’éthyle) composant le mélange. En effet, en mélange, l’eau se conduit en réel inhibiteur pour la conversion de l’acétate d’éthyle en CO2, tandis qu’il n’y a pratiquement pas d’effet sur la

l’acétate d’éthyle, est en effet plus prononcée que celle de l‘eau. En revanche, il est important de signaler que l’eau agit comme un inhibiteur dans le cas de l’oxydation simple du benzène et de l’éthylacétate (augmentation de 20°C dans le cas du benzène pour une conversion en CO2 égal à 90% et augmentation de 45°C pour l’acétate d’éthyle).

Par ailleurs, dans le cas de l’oxydation du chlorobenzène, l’ajout d’eau améliore sa destruction et diminue la formation de sous-produits [10].

L’effet de l’eau sur l’oxydation de COV dépend aussi de la température de réaction et du catalyseur. Ainsi, J. Tsou [5] et al. ont montré que l’eau influait sur la conversion en CO2 de la MIBK suivant la température sur un catalyseur au platine (0.16Pt/HFAU) tandis

qu’aucun effet n’était observé sur un catalyseur au palladium. En outre, plus le rapport Si/Al est élevé moins il y a d’effet de l’eau sur la réaction.

Enfin, il est important d’ajouter que des zéolithes très désaluminées ou acides sont hydrophobes. Par conséquent, l’eau agit très faiblement sur la réaction [14]. En revanche, sur les zéolithes basiques telles que NaX qui sont hydrophiles, l’eau peut avoir un rôle prononcé.

II.3.

Oxydation de mélanges binaires : 2 modèles

La prédiction des résultats de l’oxydation de mélanges reste très compliquée et nécessite impérativement l’étude de l’oxydation des COV seuls.

Les phénomènes d’inhibition dans les mélanges binaires d’hydrocarbures peuvent être expliqués par deux modèles différents [7] :

Le premier est le modèle compétitif. Il explique l’inhibition par la compétition entre les hydrocarbures à l’adsorption sur le catalyseur. Par conséquent, il suppose que l’oxygène réagit avec les COV adsorbés et non directement avec les COV en phase gaz. Ce modèle a été utilisé par Barresi et Baldi [15] et Mazzarino et Barresi [6] pour des mélanges benzène et éthenylbenzène.

Le deuxième appelé modèle non compétitif est similaire au mécanisme originel de Mars-Van Krevelen. Typiquement, les COV en phase gaz réagissent directement sur les sites oxydés du catalyseur, générant ainsi la réduction des espèces catalytiques à différents degrés d’oxydation. Ce modèle a été utilisé entre autre par Gandwall [16].

Mécanisme de Mars-Van Krevelen :

Ri + catalyseur oxydé
catalyseur réduit + produits O2 + catalyseur réduit
catalyseur oxydé

II.4.

Effet de la structure du COV

Les travaux de Sokolovskii et Schwartz et al. montrent l’importance de la force de la plus faible liaison C-H d’un composé organique volatil pour son oxydation totale [17,18-20]. En effet, plus la force de la liaison (l’énergie de dissociation) est faible plus l’oxydation du COV est facile. Ainsi, A. O’Malley et B.K. Hodnett [21] ont étudié l’oxydation de différents composés sur une zéolithe β échangée au platine (Figure 4).

0 100 200 300 400 500 600 350 370 390 410 430 450

Energie de dissociation de liaison (kJ mol-1)

T 5 0 % ( °C )

Figure 4 : Relation entre l’énergie de dissociation de la plus faible liaison C-H et la température requise pour atteindre 50% de conversion du COV correspondant. (PVOC =

1000 ppm, Poxygène = 12 vol%, W/F = 0,12 gs/mL, catalyst = 0,5 % Pt/Beta) [21].

Il faut toutefois signaler que cet ordre correspond à celui de la première étape de l’oxydation totale. Les alcools qui en s’oxydant en aldéhydes puis en acides carboxyliques donnent des espèces plus stables sont donc plus difficiles à oxyder.

III.

Mécanisme d’oxydation de l’isopropanol

Au même titre que la réaction du 2-méthyl-but-3-yn-2-ol [22], l’oxydation de l’isopropanol [23] est utilisée comme réaction test de l‘acido-basicité des catalyseurs. En effet, on associe généralement la déshydratation de l’isopropanol en propène à la présence de

T5 0 % (% ) Ethylbenzène Toluène 2-propanol Ethanol 1-propanol Butane Propane

Acetone Acide acétique

Ethane

sites acides (BrØnsted ou/et Lewis) et la déshydrogénation de l’isopropanol en acétone à la

présence de sites basiques.

Cependant, la formation de propène est également observée sur zéolithe basique impliquant de nombreuses controverses [24].

En effet, Gervasini et al. [25] ont conclu que la formation de propène nécessitait la présence d’une paire acide-base (base de Lewis de force moyenne + acide de Lewis de force moyenne ou/et base de Lewis de grande force + acide de Lewis de faible force). Dans ce cas, un mécanisme E1 est envisagé. La première étape implique la formation d’un carbanion dû à l’interaction du proton en position α du groupement hydroxyle sur un site basique. Puis, la perte de l’hydroxyle se fait grâce à la participation de la paire acide base. D’autre part, il a été montré que le propène pouvait être formé sur des sites basiques forts [26,27]. La formation d’alcène à partir d’alcool sur des catalyseurs possédant des sites uniquement basiques est aussi appuyée par Tanchoux et al. [28]. Par ailleurs, P. Conceptión et al. [29] n’ont observé aucune formation d’acétone mais des rendements élevés en propène avec respectivement 62 et 78 % sur NaY et CsNaY. Sur NaCsX des traces d’acétone sont observées. Ces résultats sont en accord avec Weitkamp et al. [30] qui n’ont pas trouvé de sélectivité en acétone sur NaY et avec les recherches de Jacobs et al. [31] qui ont montré que la formation d’acétone était catalysé par la présence d’impuretés (Fe). Les même auteurs [32] montrent que la déshydration des alcools sur des zéolithes échangées avec des cations alcalins est proportionnelle aux champs électrostatiques des cations alcalins, que la réaction est autocatalytique et que l’addition des premières traces d’eau mène à la formation de nouveaux sites de faible force. La spectroscopie infrarouge [33] montre que l’eau s’adsorbe sur les zéolithes échangées avec des cations alcalins (Figure 5) comme suit :

Figure 5 : Adsorption d’eau sur des zéolithes échangées avec des cations alcalins [33].

Les groupes OH libres formés sur les zéolithes échangées avec des cations alcalins sont inactifs en isomerization du n-butene [34] mais sont actifs en déshydratation d’alcools qui requiert des sites acides moins forts. Le mécanisme qui découle de ces observations est un

..

..

mécanisme d’élimination E1 sur les groupes hydroxyles. Le Tableau 2 présente un récapitulatif de la formation d’acétone et de propène à partir de l’isopropanol sur des sites de natures différentes.

Tableau 2: récapitulatif de la formation d’acétone et de propène sur différents sites.

Différents sites Formation d’acétone Formation de propène

Acide de Bronsted

_×

Acide de lewis (f, m , F)

_×

Base de Lewis (F)

_×

_×

Base de Lewis (m) + acide de lewis (m)

×

Base de lewis (F) + acide de lewis (f)

×

Impuretés dans la zéolithe (Fe)

×

OH de l’eau

_×

IV.

Les catalyseurs d’oxydation

IV.1.

Les catalyseurs non zéolithiques

IV.1.1. Métaux nobles

Du fait de leur fort pouvoir oxydant, les métaux nobles (PGM : Platinum Group Metals) sont très couramment utilisés pour l’oxydation totale. Dans cette catégorie, deux métaux sont principalement utilisés : le platine (généralement plus actif) et le palladium.

De nombreuses publications montrent la supériorité du platine pour l’oxydation catalytique de COV, notamment pour les alcènes [35,36], les alcanes autres que le méthane [13,36], les composés oxygénés [37,38] et les aromatiques [14,35,38].

Moro-oka et Ozaki comparent les activités du platine, du palladium et d’une série d’oxydes en oxydation totale du propène [39], de l’isobutène, de l’acétylène, de l’éthylène et du propane [40]. Le platine est toujours le plus actif alors que le palladium est moins actif que certains oxydes.

L’association des deux métaux pour des catalyseurs bimétalliques peut être aussi envisagée. En effet, Hyoung Sik Kim [41] montre que pour une petite quantité de Pt ajouté au catalyseur Pd/γAl2O3, celui ci est plus actif que les catalyseurs monométalliques Pt/γAl2O3 ou

platine sur le palladium pour l’oxydation des hydrocarbures alors que l’inverse n’est pas verifié.

C’est sous leur forme réduite (Pt0 et Pd0) que ces deux métaux nobles sont les plus actifs. La plus grande activité des catalyseurs à base de platine peut être reliée à une quantité plus importante d’espèce réduite Pt0, plus facilement formée que Pd0 par autoréduction pendant la calcination du précurseur du métal (Pd ou Pt(NH3)4Cl2) [14].

IV.1.2. Oxyde de métaux

L’oxydation catalytique sur les oxydes de métaux (BMO : Based Metal Oxide) à largement été étudiée [17]. Ils sont formés à partir des éléments des groupes VIB et IIB de la classification périodique. Ces catalyseurs sont généralement moins actifs et moins sélectifs en CO2 que les métaux nobles. Cependant, ils sont moins chers et résistent mieux à

l’empoisonnement.

Les oxydes métalliques les plus actifs en oxydation totale sont les semi-conducteurs de type P. La conduction se faisant à partir des trous positifs dans ce type de semi-conducteur, les électrons sont très mobiles et permettent d’adsorber facilement l’oxygène en surface sous forme anionique telle que O- [42].

Les oxydes de chrome [43], cobalt, cuivre [44], nickel et manganèse [45] sont les plus couramment utilisés.

L’ajout d’un métal noble peut augmenter l’activité de ces catalyseurs. Ainsi, il a été montré que les catalyseurs Au/Fe2O3 étaient très actifs pour l’oxydation des COV [46].

L’explication résiderait dans la plus grande mobilité de l’oxygène du réseau de l’oxyde de fer (celui ci étant impliqué dans un mécanisme de Mars Van Krevelen) qui serait augmentée par la présence d’or. Effectivement, la force des liaisons Fe-O situées à coté des atomes d’or est diminuée.

D’autre part, certains oxydes de métaux ont de meilleures performances que les métaux nobles. Ainsi, C. Lahousse et al. [47] ont montré que MnO2 était plus performant que

Pt/TiO2 pour l’oxydation de l’acétate d’éthyle, du benzène et du n-hexane. De plus, lorsque

les COV sont en mélange, les interférences entre les composés rencontrés lors de la réaction d’oxydation sont moins importantes avec MnO2 qu’avec Pt/TiO2 et la température de

conversion totale pour chaque COV reste la même en mélange et en oxydation simple. La conversion des COV est aussi moins affectée en présence d’eau si l’oxyde de métal est employé plutôt que le platine.

Récemment, des études ont montré que l’oxyde de cérium (CeO2) était très actif en

oxydation totale des COV chlorés [48]. Le Ce fait parti des terres rares qui ne possèdent généralement qu'un nombre d'oxydation (III). Quelques unes peuvent présenter deux nombres d’oxydation différents (ex : III et IV pour Ce, Pr, Tb ou II et III pour Eu, Sm et Yb). L’oxyde de cérium possède une capacité de transport d’oxygène élevé et une aptitude à se déplacer facilement entre sa forme réduite et oxydée (Ce3+↔Ce4+). Du fait de ses propriétés ce support est un catalyseur majeur dans le domaine de la dépollution automobile.

L’activité catalytique de CeO2 est

différente selon le composé à oxyder et suit cet ordre : Dichlorométhane > 1,2 dichloroéthane > tetrachlorure de carbone > trichloroéthylène > tetrachloroéthylène. Le T90% (la température à

laquelle on obtient 90% de destruction des COV chlorés) est de 260°C pour le tétrachloroéthylène et de seulement 160°C pour le dichlorométhane. En revanche, la présence d’eau (30000 ppm) inhibe la destruction du trichloroéthylène.

L’activité catalytique de l’oxyde de cérium en oxydation totale a également été montrée sur le naphtalène (HAP) par T. García et al. [49]. Ainsi, un ordre d’activité de

différents oxydes a pu être déterminé : CeO2 (urée) > MnOx > CoOx > CuO > Fe2O3 > CeO2

> ZnO > TiO2 >Al2O3. Sur CeO2 (urée) la destruction totale du naphtalène en CO2 est obtenue

à 200°C. Le catalyseur CeO2 (urée) est préparé par une méthode de précipitation homogène

avec comme agent précipitant l’urée. Le CeO2 (urée) ainsi obtenu possède une surface

spécifique de 171m2.g-1 contre seulement 86 m2.g-1 pour l’oxyde de cérium standard.

Un mélange d’oxydes CuO/CeO2 supportés sur zéolithe a montré que l’activité

catalytique (en oxydation de l’éthanol, de l’acétone, du toluène et du benzène) de ce catalyseur était plus importante que sur CuO supporté sur zéolithe, montrant également l’effet promoteur de l’oxyde de cérium [50].

On trouve sur MgO trois types de sites : des ions Mg2+, des ions O2- et des hydroxyles. L’oxyde de magnésium peut être considéré comme un oxyde basique [51]. Ceci a été notamment démontré par l’utilisation d’indicateurs colorés [52] et par l’adsorption du phénol

[53]. D’autre part, Krylov et coll. [54] ont mis en évidence que les ions O2- sont très basiques et que les OH de surface qui leur sont adjacents sont faiblement basiques. Ce dernier type de site est contesté par Malinowski et coll. qui n’ont observé aucune bande en infrarouge [55].

Dans le cas de l’oxydation de COV, l’alumine est très couramment utilisée. C’est pourquoi nous définirons brièvement la nature des sites présents à la surface de l'alumine.

L'alumine se présente sous une grande variété de formes cristallographiques. Les plus intéressantes pour la catalyse sont les phases η et γ du fait notamment de leur surface spécifique élevée (en général entre 100 et 200 m2.g-1). Ces deux formes d'alumine possèdent un réseau de type spinelle présentant une légère distorsion tétragonale, celle ci étant plus importante dans la phase γ que dans la phase η.

D'après les travaux de Lippens [56], les faces préférentiellement exposées à la surface des cristallites sont la face (111) dans le cas de l'alumine η, et les faces (100) et (110) dans le cas de l'alumine γ. Certains modèles de surface proposés pour l'alumine, notamment celui de Peri [57,58] et celui de Butt et al. [59-60], ne prennent en compte que la face (100). Le modèle développé par Knözinger [61] tient compte des diverses faces exposées.

La surface d'une alumine non déshydratée se présente comme une mono-couche de groupements hydroxyles OH. La déshydratation se produit par condensation de deux hydroxyles voisins, avec formation d'une molécule d'eau qui est expulsée de la surface, et d'un "pont d'oxygène" selon le schéma décrit en Figure 7:

O Al H O Al H O Al Al O H₂

+

Figure 7: Formation d’un pont oxygène sur alumine

La déshydratation devient d'autant plus difficile que la concentration en OH superficiels devient plus faible. Des températures de prétraitement très élevées sont nécessaires pour obtenir une déshydroxylation totale: sur une alumine dégazée à 650°C, 90% des hydroxyles ont été éliminés [57]; après dégazage à 800°C, il reste encore à la surface 2% des OH de départ [58]. Les alumines très déshydratées présentent les propriétés catalytiques les plus intéressantes [62]. Nous allons donc examiner plus en détail la surface de ces solides.

Selon Peri [57], il existe à la surface de l'alumine très déshydratée 5 types de OH isolés (visible en infrarouge), différents par leur environnement en ions oxygène. Peri suppose que tous les Al3+ sont équivalents et qu'ils sont situés dans des sites octaédriques (coordinence 6: AlIV Figure 8). OH O 2-3800 cm-1 _{3780 cm}-1 _{3744 cm}-1 _{3733 cm}-1 _{3700 cm}-1 Acidité lacune

Figure 8: Modèle de PERI.

Selon ce modèle la densité de la charge électronique sur le groupement OH croît avec le nombre de O2- voisins, ce qui signifie que l’acidité diminue avec le nombre O 2-voisins. Cela se traduit en infrarouge par une diminution des vibrations OH avec le nombre d’oxygène voisin de l’aluminium.

Le modèle de Knözinger et Ratnasamy [61] permet lui de différencier 5 types d'hydroxyles qui, d'après leur charge électrostatique, peuvent être soit acides, soit neutres, soit basiques. Les Al3+ sont, soit dans des sites octaédriques (coordinence 6 : AlVI), soit dans des sites tétraédriques (coordinence 4 : AlIV). Sur le schéma qui suit, les représentations schématiques des différents hydroxyles sont reliées à leurs vibrations observées en infrarouge.

Al OH Al OH Al O Al H Al O Al H Al O Al H Al

Ib Ia IIb IIa III

3785 - 3800 cm-1 _{3760 - 3780 cm}-1 _{3740 - 3745 cm}-1 _{3730 - 3735 cm}-1 _{3700 - 3710 cm}-1

Acidité

Le processus de déshydratation laisse un ion oxygène sur la couche de surface, et un ion aluminium incomplètement coordiné exposé sur la couche inférieure. Ce cation se trouve dans un "trou" de la surface qui est déficient en électrons, et par conséquent se comporte en site acide de Lewis, tandis que l'ion oxygène exposé présente des propriétés basiques. D'après Peri [57,58], les premiers défauts qui apparaissent (deux ions aluminium adjacents) ne constituent que de "petits trous" permettant seulement l’adsorption d’oléfines terminales. A température plus élevée, l'enlèvement d'hydroxyles supplémentaires augmente l'exposition des ions aluminium et crée des sites suffisamment larges pour permettre l'adsorption forte d'oléfines substituées. A la surface de l'alumine on trouve donc trois types de sites : des ions oxygène, des hydroxyles et des ions aluminium tricoordinés. Les ions oxygène et certains hydroxyles se conduisent en sites basiques, tandis que d'autres hydroxyles et les aluminiums coordinés présentent des propriétés acides. La force acide ou basique de ces sites, et donc l'activité catalytique de l'alumine, dépendent fortement du degré de déshydratation de la surface. L'existence de sites acides de Lewis forts sur l'alumine a été démontrée par diverses méthodes physico-chimiques [63-65]. Selon certains auteurs, cette acidité de Lewis suffit à expliquer toutes les propriétés catalytiques de l'alumine: ainsi l'isomérisation du butène-1 serait catalysée par ces seuls sites acides de Lewis [66]. L'étude par Infra-rouge de l'adsorption de pyridine n'a jamais permis de montrer l'existence de sites acides de Brønsted [67-69]; toutefois, la présence de ces sites serait démontrée par une étude RMN de l'adsorption de pyridine deutériée [70], et par une étude d'adsorption de pyridine substituée ou d'ammoniac. En outre l'alumine catalyse plusieurs réactions qui nécessitent la participation de sites acides de Brønsted [68,69,71].

Comparativement, la basicité de l'alumine a été très peu étudiée. Mise en évidence par Scwab et Kral [72], elle a été notamment confirmée par Peri [58] et Medema [73], mais n'est jamais proposée comme responsable de réaction observée sur l'alumine. Les sites basiques de l'alumine sont formés en même temps que les sites acides de Lewis selon le schéma : O H2 Al O O H O Al O H Al + O O Al O

+

L'action concertée de ces deux types de sites est proposée par de nombreux auteurs [74,75]. Ainsi, l'activité de l'alumine pour l'isomérisation des alcènes est attribuée à l'existence

de sites acido-basiques, et la déshydratation des alcools ou leur sulfhydrolyse sont expliquées par un mécanisme bifonctionnel acido-basique [76]. Des sites acido-basiques ont été proposés pour expliquer l'échange hydrogène-deutérium dans le propane [77-78]. Outre ces propriétés acido-basiques, l'alumine présente également des propriétés oxydo-réductrices [79,80]. En effet, l'adsorption de NO se fait par transfert d'un seul électron de la surface [81] et celle du tétracyano-éthylène conduit à la formation d'un ion radicalaire [82]. Les sites d'adsorption seraient formés d'ions Al3+ incomplètement coordinnés [83] et d'ions O2-exceptionnellement coordinnés [84]. Ces sites oxydo-réducteurs sont évoqués pour expliquer certaines réactions sur alumine [85].

IV.2.

Les catalyseurs zéolithiques

C’est en découvrant des solides qui bouillonnent sous la flamme de son chalumeau que le minéarologiste suédois Cronsted découvre, il y a 250 ans, une nouvelle famille de minerais (aluminosilicates hydratés). Il les nommera zéolithes, du grec “zeô”, bouillir et “Lithos”, pierre. Les zéolithes étant présentes en très petite quantité sur terre, de nombreux travaux de synthèse ont été entrepris. De nos jours, parmi les 133 zéolithes répertoriées, 130 peuvent être synthétisées et 40 seulement sont d’origine naturelle.

Les ouvrages de Breck [86], Rabo [87], Jacobs [88], Guisnet et Gilson [89] ainsi que de nombreux articles regroupés dans des actes de congrès internationaux sur les zéolithes [90-93] décrivent les structures des zéolithes, leurs caractéristiques physico-chimiques et leurs propriétés en adsorption ou en catalyse.

IV.2.1. Généralités

Les zéolithes sont composées de canaux et de cavités interconnectés qui après l’évacuation de l’eau de constitution, possèdent un volume poreux accessible à un grand nombre de molécules. Cette propriété remarquable a ouvert la voie à de nombreux champs d’applications. Les zéolithes sont utilisées pour le séchage des fluides et la dépollution des gaz industriels. La structure de ces solides, ajourée de canaux et de cavités, est à l’origine de leur extraordinaire potentiel dans l’adsorption sélective et la séparation des gaz. Bien des exploitations industrielles mettant à contribution les zéolithes se sont développées notamment pour le tamisage moléculaire, la séparation des mélanges gazeux, l’élimination des composés soufrés du pétrole et la séparation de l’air en ses différents constituants. De plus, la présence

de cations extra-réseau interchangeables entraîne une large utilisation des zéolithes dans les procédés d’adoucissement des eaux. L’échange de cation alcalin ou alcalino-terreux par des protons offre également de nombreuses applications en catalyse hétérogène, comme dans de très nombreux procédés de raffinage (craquage, hydrocraquage, isomérisation...) et de pétrochimie (isomérisation, dismutation et alkylation d’aromatiques) et connaissent un intérêt croissant dans le domaine de la chimie fine et de la dépollution.

IV.2.2. Composition

Les zéolithes ont une formule générale M2/nO.Al2O3.YSiO2 où n est la valence du

cation M et Y peu varier de 2 à l’infini. Ce sont des polymères cristallins composés d’un arrangement en trois dimensions de tétrahèdres SiO4 ou AlO4 connectés par leurs atomes

d’oxygène. L’assemblage ainsi obtenu de cages (cube-octaèdre..) reliées par des canaux, forme des blocs se répétant sur toute la structure de la zéolithe.

Une formule de structure peut être ainsi obtenue : Mx/n(AlO2)x(SiO2)y

Où n est la valence du cation M, x + y le nombre total de tétrahèdres par bloc et y/x le rapport atomique variant d’un minimum de 1 à l’infini.

IV.2.3. Famille de zéolithes

En catalyse et en adsorption quatre grandes familles de zéolithes sont utilisées : - Les zéolithes à petits pores pour lesquelles les ouvertures de pores sont délimitées par des anneaux de 8 atomes d’oxygènes et 8 atomes T, aluminium ou silicium (diamètre de 0.3 à 0.45 nm).

- Les zéolithes à pores moyens avec des anneaux de 10 atomes d’oxygènes et 10 atomes T (diamètre de 0.45 à 0.6 nm).

- Les zéolithes à larges pores avec des anneaux de 12 atomes d’oxygènes et 12 atomes T diamètre de 0.6 à 0.8 nm).

- Les zéolithes à pores ultralarges comme la cloverite (20 T, 0.6*1.32 nm), VPI-5 (18 T, 1.27 nm), AlPO4-8 (14T, 0.79*0.87 nm). Des études comparant l’ouverture des pores et le diamètre cinétique des molécules ont montré que ces zéolithes pouvaient être utilisées comme tamis moléculaire.

Les zéolithes ayant des ouvertures de moins de 8 atomes T ne sont pas répertoriées puisque la mise en œuvre de procédés catalytiques ou d’adsorptions nécessite la diffusion des molécules dans la zéolithe ce qui est impossible pour des diamètres de pores trop faibles.

IV.2.4. Acido-basicité des zéolithes

De nombreuses études ont été menées afin de caractériser les propriétés d’acido-basicité des zéolithes. En majorité, elles ont porté sur l’acidité, mais depuis quelques années la basicité des zéolithes fait l’objet de travaux de plus en plus nombreux [94].

Dans la zéolithe, le site acide est le cation métallique (et surtout le proton dans le cas des zéolithes protoniques) qui peut s’échanger, compensant la charge négative apportée dans le réseau par l’aluminium et le site basique est l’oxygène du réseau adjacent au cation.

Au sein d’une même zéolithe deux facteurs jouent essentiellement sur l’acidobasicité. Nous pouvons citer tout d’abord le rapport Si/Al. Plus une zéolithe est désaluminée, plus le rapport Si/Al augmente et plus le nombre de sites acides diminue. Cependant, cette désalumination augmente la force acide de chaque site entraînant une augmentation générale de l’acidité de la zéolithe jusqu’à un maximum (Figure 11). Après ce point, l’acidité globale de la zéolithe diminue lorsque le rapport Si/Al augmente puisque la force acide ne varie plus et que le nombre de sites acides baisse.

Au contraire, la basicité d’une zéolithe augmente avec des taux plus élevés en aluminium. En effet, la proximité des atomes d’aluminium est un facteur important de la basicité. Par exemple : un enchaînement AlOSiOAlO conduit à des sites basiques forts tandis que AlOSiOSiOAlO donne des sites basiques de force faible et moyenne [95]. Cependant, les zéolithes ne sont pas que des enchaînements linéaires d’atomes et le réseau même induit un degré de basicité à travers sa topologie [95].

Figure 11 : Evolution de la force acide d’une zéolithe en fonction du rapport Si/Al.

L’autre facteur est la nature du cation de la zéolithe. Effectivement, les zéolithes basiques sont généralement obtenues par échange du proton de la forme acide par un cation alcalin. Il a été montré que des paires acide-base sont alors formées [96]. Ces paires sont

Si/Al ≈ 5-6 Si/Al

Force acide

différentes des sites acide-base qui ont été décrits depuis longtemps sur les oxydes comme le magnésium et l’aluminium où le site acide est le cation Mg ou Al du réseau [97]. Plus le cation des métaux alcalins est gros (plus l’électronégativité est faible) plus la charge négative sur les oxygènes du réseau est grande et plus la zéolithe est basique.

La basicité augmente donc avec la montée du taux d’aluminium et la baisse de l’électronégativité du cation [98].

Mortier [99] rapporte l’utilisation de la règle de Sanderson, fondée sur des calculs d’électronégativité à l’intérieur de structures chimiques.

L’électronégativité traduit le fait qu’un atome attire à lui les électrons environnant. Contrairement aux échelles d’électronégativité comme celle de Pauling qui ne permettent qu’une comparaison entre deux atomes voisins, Sanderson a considéré que les atomes de telles entités combinaient leur électronégativité de manière à avoir chacun la même. Il définit donc l’électronégativité intermédiaire d’un composé PpQqRr comme suit :

Sint = [Spp.Sqq.Srr]1/(p+q+r)

Où Sp, Sq, Sr sont respectivement les électronégativités des atomes P, Q et R. Ce calcul permet de déterminer une électronégativité du composé dépendant de sa formule chimique. A ce calcul, il est possible d’associer une charge partielle en calculant pour l’atome considéré le facteur :

∆S = 2,08.(S)1/2

La charge partielle de l’atome P par exemple s’écrit alors :

Cp = (Sint-Sp)/∆Sp

Il est alors possible de calculer dans la zéolithe l’éléctronégativité intermédiaire et la charge partielle moyenne sur chacun des types d’atomes qui la constitue.

Mortier ainsi que Barthomeuf et ses collaborateurs [98,100] ont utilisé cette technique pour estimer les propriétés physico-chimiques de différentes zéolithes X et Y totalement échangées. Ils aboutissent à la conclusion que l’électronégativité varie en sens

inverse du rapport Al/(Al+Si) de la structure, et donc que les zéolithes à fort rapport Al/(Al+Si) ont les propriétés basiques les plus prononcées.

IV.2.5. Acidité de Brønsted

Les zéolithes utilisées sous forme sodique n’ont pratiquement pas d’acidité. Le remplacement des cations sodium (qui compensent le déficit en charge positive de l’aluminium par rapport au silicium) par des protons permet de les utiliser en catalyse acide. Ainsi l’échange par des ions ammonium suivi d’un traitement thermique va permettre de faire apparaître les sites acides.

ZeO-Na+ ZeO-NH4+ + NaCl

NH4+ZeO- ZeO-H+ + NH3

Les sites formés sont des sites acides de Brønsted : à chaque aluminium de la charpente peut correspondre un site protonique. La force des sites acides protoniques dépend de l’environnement des tétraèdres SiO4 et AlO4- engagés dans le groupement Si-OH-Al [101].

Figure 12: Représentation de l’acidité de Bronsted sur une zéolithe.

A haute teneur en aluminium, l’interférence entre chaque site acide fait diminuer leur force. A l’inverse, si le nombre d’aluminium dans la seconde sphère de coordination diminue, la force des sites de Brønsted s’intensifie [102]. La modification de la zéolithe par désalumination permet donc d’augmenter la force acide des sites protoniques en les isolant. Leur force acide devient maximale et constante à partir d’une valeur du rapport Si/Al propre à chaque zéolithe.

La désalumination peut aussi entraîner la formation d’aluminiums extra-réseau qui peuvent augmenter l’acidité des hydroxyles de la charpente. Elle peut être obtenue par une combinaison de traitements hydrothermiques et de lavages acides [103]. Un inconvénient de ces traitements est qu’ils conduisent à la formation de mésopores [104]. La désalumination

NH4Cl

Traitement thermique

peut également être obtenue par remplacement de l’aluminium par le silicium en traitant la zéolithe par SiCl4 [105].

IV.2.6. Acidité de Lewis

La nature des sites de Lewis n’est pas clairement établie. Il a été proposé que les atomes d’aluminium de charpente tricoordinés seraient responsables de l’acidité de Lewis dans les zéolithes [106].

Figure 13: Représentation de l’acidité de Lewis sur une zéolithe

Cependant, ces espèces n’existeraient pas dans la structure zéolithique sauf après deshydroxylation poussée [107]. L’acidité de Lewis serait donc plutôt attribuée aux espèces aluminiques extra-réseau [108].

IV.2.7. La zéolithe Faujasite (FAU)

La zéolithe FAU présente une structure identique à celle de la Faujasite naturelle. Elle est constituée tout comme les autres zéolithes de tétraèdres SiO4 et AlO4-connectés par

leurs atomes d'oxygène : 24 tétraèdres TO4 (T = Si ou Al) reliés de manière à former 8 cycles

à 6 tétraèdres et 6 cycles à 4 tétraèdres formant un cube-octaèdre encore appelé cage sodalite ou cage β. La structure de la zéolithe FAU peut se décrire comme un assemblage de cube-octaèdres reliés les uns aux autres par des prismes hexagonaux (Figure 14). Cet assemblage fait apparaître une grande cavité polyédrique à 26 faces appelée supercage α qui constitue l'unité de base de la microporosité de cette zéolithe. Les supercages sont assimilées à des pseudo sphères de 13 Å de diamètre et de 850 Å3 de volume. Elles communiquent entre elles par l'intermédiaire d'ouvertures à 12 atomes d'oxygène (7,4 Å de diamètre), ce qui permet l'accès à de nombreuses molécules. La cage β a un diamètre de 7 Å et un volume de 160 Å3. Elle est connectée à la supercage par des ouvertures à 6 atomes d'oxygène de 3 Å de diamètre environ. Elle est donc inaccessible aux molécules organiques. La maille élémentaire de la zéolithe FAU comprend huit cages β et seize prismes hexagonaux, formant une structure cubique à faces centrées avec Fd3m comme groupe spatial. Son paramètre de maille varie de 24,8 à 24,2 Å selon le nombre d'aluminium de la charpente et les cations de compensation

[109]. La Faujasite existe en quantité infime à l’état naturel. Des méthodes de synthèse ont donc été mises au point pour préparer cette zéolithe. La synthèse par voie hydrothermale purement minérale ne permet pas d’aller au-delà d’un rapport Si/Al supérieur à trois.

7.4 Å 13 Å

Figure 14: Représentation de la structure de la zéolithe Faujasite (FAU).

Dans ces conditions, l’hydrogel de départ est constitué des composés suivants : Na2O, SiO2, Al2O3, H2O. La valeur du rapport Si/Al de la zéolithe obtenue dépend de la

proportion de chacun des constituants du mélange de base. Classiquement on distingue deux grands types de Faujasite selon la composition et le rapport Si/Al :

- les Faujasites X, dont le rapport Si/Al est compris entre 1 et 1,5 [110] - les Faujasites Y, dont le rapport Si/Al est compris entre 1,5 et 3 [111] Les formules de maille des zéolithes FAU standard sous forme sodique sont :

- Na56Al56Si136O384 pour la zéolithe Y

- Na88Al88Si104O384 pour la zéolithe X

Le proton est particulièrement important en catalyse acide, la forme protonée des zéolithes Faujasites de type Y présente donc un grand intérêt en catalyse acide hétérogène. Les groupements hydroxyles formés par les protons liés aux atomes d'oxygène du réseau sont responsables de l'acidité de Brønsted des zéolithes Faujasites. Deux types de groupements hydroxyles sont dénombrés en fonction de leur localisation et de leur accessibilité aux molécules adsorbées [112-114] :

- les groupements hydroxyles relatifs aux atomes d'oxygène de type O1 (et O4) pointant

vers l'intérieur de la supercavité (et de la cavité prismatique),

- les groupements hydroxyles relatifs aux atomes d'oxygène de type O2 (et O3) pointant

vers l'intérieur de la cavité sodalite.

Supercage α

Cage sodalite (ou cage β)

Prisme hexagonal