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Synthèse et caractérisation des nouvelles architectures catalytiques pour une application en pile à combustible du type PEMFC

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Academic year: 2021

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(1)THESE  Pour l’obtention du Grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées) (Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006) Ecole Doctorale : Sciences pour l’Environnement Gay Lussac. Secteur de Recherche : Chimie Théorique, Physique, Analytique Présentée par :. Anne-Claire FERRANDEZ ************************. SYNTHESE ET CARACTERISATION DES NOUVELLES ARCHITECTURES CATALYTIQUES POUR UNE APPLICATION EN PILE A COMBUSTIBLE DU TYPE PEMFC ************************ Directeurs de thèse : Christophe Coutanceau, Professeur Pierrick Buvat, Ingénieur de Recherche au CEA ************************ Soutenue le .......................................................... devant la Commission d’Examen ************************. JURY Arnaud ETCHEBERRY, Directeur de Recherche (ILV Versailles) Bruno AMEDURI, Directeur de Recherche (IAM, Université de Montpellier) Régis MERCIER, Chargé de Recherche (LMOPS, Vernaison) Jean-Michel LEGER, Directeur de Recherche (LACCO, Université de Poitiers) Pierrick BUVAT, Ingénieur de Recherche (CEA, Le Ripault) Christophe COUTANCEAU, Professeur (LACCO, Université de Poitiers) Stève BARANTON, Maître de Conférence (LACCO, Université de Poitiers) Loïc ANTOINE, Ingénieur (ADEME). Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur Examinateur Examinateur Invité.  .

(2)

(3) 5(0(5&,(0(176  &H WUDYDLO D pWp UpDOLVp DX VHLQ GX /DERUDWRLUH 6\QWKqVH HW 7UDQVIRUPDWLRQ GH 3RO\PqUHV GX &RPPLVVDULDWjO·(QHUJLH$WRPLTXHVXUOHFHQWUHGX5LSDXOW0HVUHPHUFLHPHQWVYRQWDX&KHI  GH/DERUDWRLUHSRXUODFRQILDQFHTX·LOP·DDFFRUGpHHQPHFRPSWDQWSDUPLOHVPHPEUHVGHVRQ pTXLSH-HWLHQVpJDOHPHQWjUHPHUFLHUOHVFKHIVGH6HUYLFH&0)HWGX'pSDUWHPHQW0DWpULDX[ SRXUO·DFFXHLOTXHM·DLUHoXDXVHLQGHOHXUVXQLWpV  -HWLHQVHQVXLWHjH[SULPHUPDJUDWLWXGHj0&KULVWRSKH&RXWDQFHDX3URIHVVHXUjO·XQLYHUVLWpGH 3RLWLHUVSRXUDYRLUFRGLULJpFHWWHWKqVH/HVPrPHVPRWVV·DGUHVVHQWj06WqYH%DUDQWRQPDvWUH GHFRQIpUHQFHjO·XQLYHUVLWpGH3RLWLHUV1RVUpXQLRQVTXLVHVRQWWRXMRXUVDYpUpHVIUXFWXHXVHVHW OHXUVFRQQDLVVDQFHVHWOHXUVUHJDUGVVXUOHSURMHWRQWSHUPLVPXWXDOLVHUHIILFDFHPHQWQRVLGpHVHW GHPDLQWHQLUXQHG\QDPLTXHSHUPDQHQWH  0HV UHPHUFLHPHQWV YRQW WRXW SDUWLFXOLqUHPHQW j 3LHUULFN %XYDW TXL D FRGLULJp HW HQFDGUp FHV WUDYDX[DX&($-·DLVLQFqUHPHQWDSSUpFLpVDGLVSRQLELOLWpVRQpFRXWHHWVHVFRQVHLOVWDQWVXUOH SODQVFLHQWLILTXHTXHVXU ODJHVWLRQGHODWKqVHHWGHO·DSUqVWKqVH/·DXWRQRPLHTX·LOP·DODLVVpH GDQVOHVGpFLVLRQVOHWUDYDLOGHSDLOODVVHHWODUpGDFWLRQUHIOqWHODFRQILDQFHTX·LOP·DDFFRUGpHHWMH OXL HQ VXLV UHFRQQDLVVDQWH SRXU WRXWHV OHV FRPSpWHQFHV TXH M·DL DFTXLVHV HW TXL PH VHURQW SUpFLHXVHVSRXUODVXLWH  -H UHPHUFLH WUqV VLQFqUHPHQW PHVVLHXUV $UQDXG (WFKHEHUU\ 'LUHFWHXU GH 5HFKHUFKH HW %UXQR $PpGXUL'LUHFWHXUGH5HFKHUFKHSRXUDYRLUIDLWO·KRQQHXUG·rWUHOHVUDSSRUWHXUVGHFHWUDYDLO-H WLHQVpJDOHPHQWjUHPHUFLHUPHVVLHXUV5pJLV0HUFLHU&KDUJpGH5HFKHUFKHHW-HDQ0LFKHO/pJHU 'LUHFWHXU GH 5HFKHUFKH SRXU DYRLU DFFHSWp GH SDUWLFLSHU DX MXU\ GH FHWWH WKqVH 4XH PRQVLHXU /RwF $QWRLQH LQJpQLHXU WURXYH LFL O·H[SUHVVLRQ GH PD UHFRQQDLVVDQFH SRXU DYRLU KRQRUp PRQ LQYLWDWLRQjFHMXU\  &HWUDYDLOHVWOHIUXLWGHQRPEUHXVHVFROODERUDWLRQVHWMHWLHQVjUHPHUFLHUWRXVFHX[TXLRQWSX FRQWULEXHUjO·DYDQFHPHQWGHFHVUHFKHUFKHV-·HQSURILWHSRXUUHPHUFLHUOHVGLIIpUHQWVGRFWRUDQWV HW SRVWGRFWRUDQWV GH O·XQLYHUVLWp GH 3RLWLHUV SRXU P·DYRLU LQWpJUpH UDSLGHPHQW DX VHLQ GH OHXU JURXSHORUVGHPHVVpMRXUV  (QILQ M·H[SULPH XQ JUDQG PHUFL j WRXW OH SHUVRQQHO GX /673 SRXU P·DYRLU DFFRPSDJQpH DX.  .

(4) TXRWLGLHQ GDQV OD YLH GH ODER -H WpPRLJQH PRQ DPLWLp j 7KRPDV %RXFKHWHDX HW j &pOLQH 'HODFRX[ PHV FREXUHDX[ TXL RQW pWp G·XQ JUDQGVRXWLHQ-H UHPHUFLH &pGULF HW (YD SRXU OHXU VRXWLHQ-H VRXKDLWH UHPHUFLHU OHV WKpVDUGV OHV SRVWGRFWRUDQWV OHV &'' DLQVL TXH OHV VWDJLDLUHV TXLRQWpWpSUpVHQWVORUVGHODSpULRGHGHPDWKqVH  -H WLHQV j H[SULPHU PD UHFRQQDLVVDQFH j )UDQoRLV %DWW\6RUHO PRQ ©PHQWRUª GH O·DVVRFLDWLRQ %HUQDUG*UpJRU\SRXUVRQDLGHGDQVPDUpIOH[LRQVXUO·DSUqVWKqVHHWO·pODERUDWLRQGX1RXYHDX &KDSLWUH GH 7KqVH 6HV FRQVHLOV HW VRQ UHJDUG H[WpULHXU VXU OD WKqVH P·RQW SHUPLV GH WLUHU XQ YpULWDEOHELODQSHUVRQQHOHWSURIHVVLRQQHOGHFHVWURLVDQQpHV  (QILQjWRXVPHVSURFKHVSRXUOHXUVRXWLHQHWOHXUSUpVHQFHXQpQRUPH0(5&,  .

(5) 7DEOHGHVPDWLqUHV. Table des matières : . Partie I : Introduction ............................................................................................ 1 . Partie II : Etude bibliographique ........................................................................... 9 1. LA PILE A COMBUSTIBLE................................................................................................................... 11 1.1. APERÇU HISTORIQUE .......................................................................................................................... 11. 1.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DE LA PILE A COMBUSTIBLE .............................................................. 11. 1.2.1 2. Classification des piles à combustible...................................................................................... 11. LA PILE A COMBUSTIBLE H2/O2 A MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS (PEMFC).. 13 2.1. LA TECHNOLOGIE PEMFC.................................................................................................................. 13. 2.2. ARCHITECTURES ET COMPOSANTS ...................................................................................................... 13. 2.2.1. Les plaques bipolaires.............................................................................................................. 14. 2.2.2. L’électrolyte.............................................................................................................................. 14. 2.2.2.1. Membranes conductrices protoniques ............................................................................................ 15. 2.2.2.2. Les membranes alternatives ........................................................................................................... 15. 2.2.3. Les électrodes ........................................................................................................................... 16. 2.2.3.1. Le catalyseur .................................................................................................................................. 17. 2.2.3.2. La couche de diffusion ................................................................................................................... 17. 2.2.4 2.3. CARACTERISATIONS ELECTROCHIMIQUES ........................................................................................... 18. 2.3.1. Approche thermodynamique..................................................................................................... 18. 2.3.2. Les mécanismes de pertes en tension ....................................................................................... 19. 2.3.2.1. Surtensions d’activation ................................................................................................................. 19. 2.3.2.2. Surtension ohmique........................................................................................................................ 20. 2.3.2.3. Surtension de concentration ........................................................................................................... 21. 2.3.3 3. Les stacks de puissance ............................................................................................................ 17. Point de fonctionnement ........................................................................................................... 22. LA CATALYSE......................................................................................................................................... 24 3.1. LA REDUCTION DU DIOXYGENE A LA SURFACE DES NANOPARTICULES DE PLATINE ............................ 24. 3.1.1. Structure électronique de l’oxygène ......................................................................................... 24. 3.1.2. Aspect thermodynamique.......................................................................................................... 25. 3.1.3. Aspect cinétique........................................................................................................................ 26. 3.1.4. Réduction de l’oxygène............................................................................................................. 27. 3.2. CATALYSE DE LA REDUCTION DE L’OXYGENE DANS UNE PEMFC ...................................................... 29. 3.2.1. Le concept du point triple......................................................................................................... 29. 3.2.2. Réalisation du point triple ........................................................................................................ 30. 3.3. TAUX DE CHARGE EN PLATINE ET LES LIMITES DU POINT TRIPLE ......................................................... 31.  .

(6) 7DEOHGHVPDWLqUHV 3.4. 4. MECANISME DE DEGRADATION ........................................................................................................... 32. 3.4.1. Phénomène de dissolution du platine ....................................................................................... 32. 3.4.2. Phénomène de redépôt ............................................................................................................. 33. 3.4.3. Oxydation du support carboné ................................................................................................. 35. 3.4.4. Conclusion................................................................................................................................ 35. LES NANOPARTICULES DE PLATINE .............................................................................................. 36 4.1. GENERALITES ..................................................................................................................................... 36. 4.2. SYNTHESE DE NANOPARTICULES METALLIQUES AVEC DEPOT SUR UN SUPPORT .................................. 36. 4.2.1. Les différentes voies de synthèse de nanoparticules................................................................. 36. 4.2.1.1. Les méthodes physiques................................................................................................................. 36. 4.2.1.2. Les méthodes chimiques ................................................................................................................ 37. 4.2.1.2.1. Les réductions en milieux gazeux .................................................................................................. 37. 4.2.1.2.2. Les synthèses colloïdales ............................................................................................................... 37. 4.2.2. Formation des nanoparticules de platine ................................................................................. 38. 4.2.2.1. La nucléation.................................................................................................................................. 38. 4.2.2.2. La croissance.................................................................................................................................. 39. 4.2.3 4.3. Dépôt des nanoparticules de platine sur le support carboné ................................................... 39 FONCTIONNALISATION DES NANOPARTICULES DE PLATINE................................................................. 40. 4.3.1. Fonctionnalisation à partir de sels de platine.......................................................................... 40. 4.3.1.1. Fonctionnalisation via la méthode « two phases » ......................................................................... 41. 4.3.1.2. Fonctionnalisation via la méthode « one phase »........................................................................... 41. 4.3.2. Réactions de surgreffage à partir des fonctions chimiques libres à la surface des. nanoparticules de platine ............................................................................................................................ 44 4.3.3. 5. Greffage de polymères à la surface des nanoparticules de platine .......................................... 45. 4.3.3.1. La fonctionnalisation de manière réversible par physisorption ...................................................... 45. 4.3.3.2. La fonctionnalisation de façon irréversible .................................................................................... 46. 4.3.3.2.1. La méthode « grafting through ».................................................................................................... 46. 4.3.3.2.2. La méthode « grafting onto » ......................................................................................................... 47. 4.3.3.2.3. La méthode « grafting from »......................................................................................................... 47. CONCLUSION .......................................................................................................................................... 48. . Partie III : Matériels et méthodes de caractérisation........................................... 55 1. CARACTERISATIONS PHYSIQUES ................................................................................................... 57.  . 1.1. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE EN SOLUTION (RMN) ............................................................. 57. 1.2. SPECTROSCOPIE D’INFRAROUGE, MESURE PAR REFLEXION TOTALE ATTENUEE (ATR)...................... 57. 1.3. ANALYSES ELEMENTAIRES ................................................................................................................. 57. 1.4. CHROMATOGRAPHIE D’EXCLUSION STERIQUE (CES).......................................................................... 58. 1.5. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ATG)........................................................................................ 58. 1.6. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION (MET) ..................................................................... 59.

(7) 7DEOHGHVPDWLqUHV 1.7 2. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS INDUITS PAR RAYON X (XPS).......................... 59. CARACTERISATIONS ELECTROCHIMIQUES ............................................................................... 59 2.1. L’INSTRUMENTATION ......................................................................................................................... 59. 2.2. LA CELLULE DE MESURE ..................................................................................................................... 60. 2.3. ELECTRODE A DISQUE TOURNANT (EDT) ........................................................................................... 60. 2.3.1. Mesure de la surface active du catalyseur ............................................................................... 60. 2.3.2. Mesure de l’activité catalytique ............................................................................................... 62. 2.4. ELECTRODE TOURNANTE A DISQUE ET A ANNEAU (EDAT)................................................................. 66. 2.4.1. Principe .................................................................................................................................... 66. 2.4.2. Etalonnage................................................................................................................................ 67. 2.5. NANO-BALANCE ELECTROCHIMIQUE A CRISTAL DE QUARTZ............................................................... 68. 2.5.1. Description et instrumentation ................................................................................................. 68. 2.5.2. Etalonnage................................................................................................................................ 69. 2.6. TEST EN DEMI-PILE ............................................................................................................................. 69. 2.7. TEST EN PEMFC SUR UN BANC MONOCELLULE .................................................................................. 70. . Partie IV : Démarche expérimentale ................................................................... 73 Introduction : ..................................................................................................................................................................... 75  Chapitre 1 : Modification de la surface des nanoparticules de platine par greffage du polystyrène sulfonate de sodium par la voie de greffage « grafting from » ....................................... 79 1. INTRODUCTION ..................................................................................................................................... 79. 2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DE L’AMORCEUR D’ATRP .............................................. 80. 3. 2.1. INTRODUCTION ................................................................................................................................... 80. 2.2. SYNTHESE DE L’AMORCEUR................................................................................................................ 81. 2.3. CARACTERISATIONS DE L’AMORCEUR ................................................................................................ 83. 2.3.1. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 1H et 13C................................................... 83. 2.3.2. Tenue thermique de l’amorceur ............................................................................................... 84. MODIFICATION CHIMIQUE DE LA SURFACE DU PLATINE PAR LE GROUPEMENT. AMORCEUR D’ATRP....................................................................................................................................... 85 3.1. FONCTIONNALISATION DU PLATINE PAR L’AMORCEUR VIA LE POST GREFFAGE .................................. 85. 3.1.1. Synthèses et caractérisations des nanoparticules de platine supportées sur carbone.............. 85. 3.1.1.1. Synthèse microémulsion « water in oil » ....................................................................................... 86. 3.1.1.2. Synthèse « instant method »........................................................................................................... 87. 3.1.1.3. Caractérisations des nanoparticules supportées sur carbone .......................................................... 88. 3.1.2 3.1.2.1. Post greffage de l’amorceur ..................................................................................................... 90 Synthèse ......................................................................................................................................... 90.  .

(8) 7DEOHGHVPDWLqUHV 3.1.2.2 3.1.2.2.1. Validation qualitative du greffage .................................................................................................. 91. 3.1.2.2.2. Validation quantitative du greffage ................................................................................................ 94. 3.1.3 3.2. Caractérisations du post greffage de l’amorceur ............................................................................ 91. Conclusion................................................................................................................................ 96 FONCTIONNALISATION DES NANOPARTICULES DE PLATINE PAR L’AMORCEUR VIA LE GREFFAGE IN SITU 96. 3.2.1. Greffage in situ de l’amorceur à la surface de nanoparticules de platine non supportées ...... 96. 3.2.1.1. Synthèse in situ de nanoparticules de platine modifiées................................................................. 96. 3.2.1.2. Caractérisations du greffage in situ sur les nanoparticules de platine non supportées.................... 97. 3.2.2. Synthèse et caractérisations du greffage in situ de l’amorceur pendant la synthèse. microémulsion « water in oil » des nanoparticules supportées sur carbone............................................... 98 3.2.2.1. Synthèse ......................................................................................................................................... 98. 3.2.2.2. Caractérisations des complexes Vulcan XC72/Pt/Amorceur ......................................................... 99. 3.2.3 3.3 4. Conclusion.............................................................................................................................. 101 CONCLUSION SUR LE GREFFAGE DE L’AMORCEUR ............................................................................ 101. POLYMERISATION PAR ATRP DU STYRENE SULFONATE DE SODIUM A PARTIR DU. PLATINE MODIFIE ........................................................................................................................................ 102 4.1. PRINCIPE DE L’ATRP........................................................................................................................ 102. 4.2. REACTION DE POLYMERISATION DU SSNA ET CARACTERISATIONS .................................................. 103. 4.2.1. Synthèse.................................................................................................................................. 103. 4.2.2. Validation qualitative du greffage du PSSNa par « grafting from » ...................................... 105. 4.2.3. Etude du taux de greffage et de la conversion........................................................................ 109. 4.3. CONCLUSION .................................................................................................................................... 110. 5. CONCLUSION SUR LA METHODE DE GREFFAGE « GRAFTING FROM » ............................. 110. 6. PARTIE EXPERIMENTALE................................................................................................................ 111 6.1. REACTIFS ET SOLVANTS .................................................................................................................... 111. 6.2. REACTIONS ....................................................................................................................................... 111.  Chapitre 2 : Modification de la surface du platine par greffage du polystyrène sulfonate de sodium par la voie de greffage « grafting onto » ........................................................................................... 119 1. INTRODUCTION ................................................................................................................................... 119. 2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DU POLYSTYRENE SULFONATE DE SODIUM......... 120. 3. 2.1. POLYMERISATION PAR ATRP DU STYRENE SULFONATE DE SODIUM ................................................. 120. 2.2. CARACTERISATION DU POLYSTYRENE SULFONATE DE SODIUM ......................................................... 122. 2.3. CONCLUSION .................................................................................................................................... 124. FONCTIONNALISATION CHIMIQUE DE LA SURFACE DES NANOPARTICULES DE. PLATINE SELON LA VOIE 1........................................................................................................................ 124.  .

(9) 7DEOHGHVPDWLqUHV 3.1. POST GREFFAGE DU PSSNA A LA SURFACE DES NANOPARTICULES DE PLATINE (VOIE 1) .................. 124. 3.2. CARACTERISATIONS DU POST GREFFAGE DU PSSNA ........................................................................ 126. 3.2.1. Validation du greffage par XPS.............................................................................................. 126. 3.2.2. Validation du greffage par l’analyse thermogravimétrique ................................................... 126. 3.2.3. Calcul du taux de post greffage du PSSNa à la surface des nanoparticules de platine ......... 129. 3.3 4. CONCLUSION .................................................................................................................................... 131. FONCTIONNALISATION CHIMIQUE DES NANOPARTICULES DE PLATINE PAR LE. POLYSTYRENE SULFONATE DE SODIUM VIA LE GREFFAGE IN SITU (VOIE 2)........................ 132 4.1. ETUDE MODELE SUR DES NANOPARTICULES DE PLATINE NON SUPPORTEES ...................................... 132. 4.1.1. Synthèse.................................................................................................................................. 132. 4.1.2. Validation du greffage à la surface des nanoparticules de platine non supportées ............... 133. 4.1.2.1. Analyse infrarouge et RMN 1H solide.......................................................................................... 133. 4.1.2.2. Analyses thermogravimétrique et élémentaire ............................................................................. 134. 4.2. GREFFAGE IN SITU DU PSSNA PENDANT LA SYNTHESE DES NANOPARTICULES DE PLATINE SUPPORTEES. SUR CARBONE (VOIE 2).................................................................................................................................... 135. 4.2.1. Greffage du PSSNa pendant la synthèse microémulsion « water in oil »............................... 135. 4.2.2. Greffage du PSSNa pendant la synthèse « instant method » .................................................. 136. 4.3. VALIDATION DU GREFFAGE .............................................................................................................. 137. 4.4. OBSERVATION MICROSCOPIQUE DES COMPLEXES ............................................................................. 142. 4.5. CONCLUSION SUR LE GREFFAGE IN SITU DU PSSNA (VOIE 2) ............................................................ 143. 5. CONCLUSION SUR LA VOIE DE GREFFAGE « GRAFTING ONTO » ........................................ 144. 6. PARTIE EXPERIMENTALE................................................................................................................ 146.  Chapitre 3 : Caractérisations électrochimiques .............................................................................................. 151 1. INTRODUCTION ................................................................................................................................... 151. 2. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES MATERIAUX EN MILIEU SUPPORT ......... 151 2.1. ETUDE PAR VOLTAMMETRIE CYCLIQUE A VARIATION LINEAIRE DE POTENTIEL................................. 151. 2.1.1. Tenue de la couronne organique en fonction du potentiel ..................................................... 152. 2.1.2. Surface active des catalyseurs................................................................................................ 153. 2.1.2.1. 2.1.3. Catalyseurs de type Vulcan XC72/Pt utilisé comme référence .................................................... 153. Catalyseurs de type Vulcan XC72/Pt/PSSNa ......................................................................... 154. 2.1.3.1. Vulcan XC72/Pt/PSSNa obtenu par la méthode de greffage « grafting from »............................ 155. 2.1.3.2. Vulcan XC72/Pt/PSSNa obtenu par la méthode de greffage « grafting onto » ............................ 160. 2.2. CONCLUSION .................................................................................................................................... 164. 2.3. ETUDE PAR NANO-BALANCE A QUARTZ ELECTROCHIMIQUE.............................................................. 165. 2.3.1. Etude de la perte de masse de la couronne organique ........................................................... 165. 2.3.2. Conclusion.............................................................................................................................. 170. 2.4. CONCLUSION SUR LA CARACTERISATION ELECTROCHIMIQUE EN MILIEU SUPPORT ........................... 170.  .

(10) 7DEOHGHVPDWLqUHV 3. COMPORTEMENT ELECTROCATALYTIQUE DES COMPLEXES POUR LA REACTION DE. REDUCTION DE L’OXYGENE..................................................................................................................... 171 3.1. 4. ACTIVITE DES MATERIAUX VIS-A-VIS DE LA REACTION DE REDUCTION D’OXYGENE ......................... 171. 3.1.1. Platine catalyseur de référence .............................................................................................. 171. 3.1.2. Activité des catalyseurs du type Vulcan XC72/Pt/PSSNa....................................................... 172. 3.2. CONCLUSION SUR L’ACTIVITE CATALYTIQUE DES MATERIAUX ......................................................... 179. 3.3. SELECTIVITE DES MATERIAUX VIS-A-VIS DE LA REACTION DE REDUCTION D’OXYGENE.................... 181. 3.3.1. Sélectivité des catalyseurs du type Vulcan XC72/Pt............................................................... 183. 3.3.2. Sélectivité des catalyseurs du type Vulcan XC72/Pt/PSSNa................................................... 185. 3.3.3. Conclusion.............................................................................................................................. 187. CONCLUSION ........................................................................................................................................ 187.  Chapitre 4 : Etude du comportement des catalyseurs dans une pile à combustible du type PEMFC .............................................................................................................................................................................. 193 1. INTRODUCTION ................................................................................................................................... 193. 2. TEST EN DEMI-PILE............................................................................................................................ 194 2.1 2.1.1. ETUDE EN MILIEU OXYDANT ............................................................................................................. 194 Influences du chargement en ionomère et de la couronne organique greffée sur la réaction de. réduction de l’oxygène .............................................................................................................................. 194 2.1.2. Influences du taux de charge en platine et du taux de Nafion® sur la réaction de réduction de. l’oxygène 196 2.1.3. 3. Conclusion.............................................................................................................................. 200. 2.2. ELECTROOXYDATION DU MONOXYDE DE CARBONE .......................................................................... 201. 2.3. CONCLUSION .................................................................................................................................... 203. TEST EN PILE ........................................................................................................................................ 203. 4. 3.1. PROCEDURE DU TEST ........................................................................................................................ 203. 3.2. RESULTATS ....................................................................................................................................... 204. 3.3. CONCLUSION .................................................................................................................................... 209. CONCLUSION ........................................................................................................................................ 209. . Partie V : Conclusions générales et perspectives .............................................. 213  .  .

(11) 3DUWLH,,QWURGXFWLRQ . . Partie I : Introduction . .

(12) . .

(13) 3DUWLH,,QWURGXFWLRQ  /HV SUREOpPDWLTXHV pQHUJpWLTXHV DFWXHOOHV PqQHQW j FRQVLGpUHU HW j H[SORLWHU O·HQVHPEOH GHV VRXUFHVHWGHVYHFWHXUVG pQHUJLHSRVVLEOH'HSXLVSHXOHVSD\VULFKHVRQWSULVFRQVFLHQFHGHOD QpFHVVLWp GH UpIRUPHU OHXU VWUDWpJLH pQHUJpWLTXH (Q )UDQFH QRXV HQ DYRQV pWp WpPRLQ SDU O·DGRSWLRQ GX *UHQHOOH GH O·(QYLURQQHPHQW TXL LPSRVH GHV UqJOHV GH FRQGXLWH SRXU PLHX[ UHVSHFWHU O·HQYLURQQHPHQW /D SURWHFWLRQ GH O·HQYLURQQHPHQW FRQVWLWXH OH PRWHXU PDMHXU GX GpYHORSSHPHQW GHV SLOHV j FRPEXVWLEOH TXL SHUPHWWHQW GH SURGXLUH XQH pQHUJLH SURSUH j SDUWLU G·K\GURJqQHSURGXLWSDUGHVVRXUFHVSULPDLUHVWHOOHVTXHO·pOHFWURO\VHGHO·HDXODWUDQVIRUPDWLRQ WKHUPRFKLPLTXHGHODELRPDVVHHWOHYDSpURIRUPDJHGHVFRPSRVpVIRVVLOHV 6HORQ OHV SURMHFWLRQV GH O·218 GH  PLOOLDUG G·LQGLYLGXV DXMRXUG·KXL OD SRSXODWLRQ PRQGLDOH GHYUDLWSDVVHUjPLOOLDUGHQSRXUVHVWDELOLVHUjPLOOLDUG>@2UODPDMHXUHSDUWLHGH FHWWH SRSXODWLRQ KDELWH GHV SD\V HQ YRLH GH GpYHORSSHPHQW GRQW OD FRQVRPPDWLRQ G·pQHUJLH DQQXHOOHFURvWGHj&HWWHFRQVRPPDWLRQG·pQHUJLHHQJUDQGHSDUWLHIRVVLOH )LJXUH

(14) HVW GHVWUXFWULFHSDUVDSROOXWLRQHWVRQLPSDFWQpIDVWHVXUOHFOLPDW HIIHWGHVHUUH

(15) &·HVWSRXUTXRLOHV SLOHV j FRPEXVWLEOH GpFRXYHUWHV DX qPH VLqFOH HW VXMHWWHV j XQH SUHPLqUH YDJXH GH GpYHORSSHPHQW GDQV OHV DQQpHV  VXVFLWHQW XQ QRXYHDX UHJDLQ G·LQWpUrW GHSXLV OHV DQQpHV &HOXLFLHVWG€SULQFLSDOHPHQWjODSULVHHQFRPSWHGHVFRQVLGpUDWLRQVHQYLURQQHPHQWDOHV SDUODFRPPXQDXWpLQWHUQDWLRQDOHQRWDPPHQWjWUDYHUVOHVRPPHWGH5LRHQHWOHSURWRFROH GH.\RWRHQ&HVSURWRFROHVVRQWD[pVVXUODUpGXFWLRQGHVpPLVVLRQVGHJD]jHIIHWGHVHUUH GLR[\GH GH FDUERQH PpWKDQH SURWR[\GH G·D]RWH HW JD] IOXRUpV

(16)  DILQ GH OLPLWHU OHV ULVTXHV GHV FKDQJHPHQWVFOLPDWLTXHV Charbon 39 %. Gaz naturel 19 %. Nucléaire 16 %. Pétrole 7 % Autres 2 %. Hydraulique 17 %. . )LJXUH6RXUFHGHSURGXFWLRQG·pOHFWULFLWpGDQVOHPRQGH>@.  /DGpSHQGDQFHpQHUJpWLTXHHVWpJDOHPHQWXQPRWHXUGXGpYHORSSHPHQWGHVSLOHVjFRPEXVWLEOH %HDXFRXS GH SD\V VXUWRXW RFFLGHQWDX[

(17)  GLYHUVLILHQW HW GpYHORSSHQW OHV VRXUFHV G·pQHUJLH DOWHUQDWLYHV DILQ GH UpGXLUH OHXU GpSHQGDQFH )LJXUH 

(18)  DX[ K\GURFDUEXUHV GX IDLW GH WRXWHV OHV LQFHUWLWXGHV SROLWLFRpFRQRPLTXHV DSSURYLVLRQQHPHQW WDULVVHPHQW GHV UpVHUYHV

(19)  TXH FHOD LPSOLTXH $LQVL GHSXLV TXHOTXHV DQQpHV OHV VRXUFHV G·pQHUJLH UHQRXYHODEOHV pROLHQ VRODLUH. .

(20)  ELRFDUEXUDQW HWF

(21)  DVVRFLpHV j GH QRXYHOOHV WHFKQRORJLHV RQW IDLW OHXU DSSDULWLRQ GDQV OH GpEDW SXEOLF&·HVWGDQVFHFDGUHTXHV·LQVFULWOHGpYHORSSHPHQWGHODSLOHjFRPEXVWLEOH>@.  )LJXUH(YROXWLRQGHO·LQGpSHQGDQFHpQHUJpWLTXHGHSXLVOHVDQQpHV>@.  (QILQO·HVVRUGHVQRXYHOOHVWHFKQRORJLHVFRQWULEXHpJDOHPHQWODUJHPHQWDXGpYHORSSHPHQWDFWXHO GHVSLOHVjFRPEXVWLEOH/HVXWLOLVDWHXUVGHWpOpSKRQLHG·LQIRUPDWLTXHRXGHPXOWLPpGLDSRUWDEOH DWWHQGHQWXQHDXWRQRPLHGHSOXVHQSOXVLPSRUWDQWHVRXVXQHQFRPEUHPHQWUpGXLWHQPDVVHHW HQ YROXPH /HV V\VWqPHV DFWXHOV TX·LO V·DJLVVH GHV SLOHV 1L&G 1L0+ OLWKLXPLRQ RX HQFRUH OLWKLXPSRO\PqUH>@ QpFHVVLWHQW GH IDVWLGLHXVHV RSpUDWLRQV GH UHFKDUJH 3DU DLOOHXUV OD QRXYHOOH JpQpUDWLRQ G·DSSDUHLOV VDQV ILO HVW JRXUPDQGH HQ pQHUJLH 3DU H[HPSOH O·DMRXW DX[ WpOpSKRQHV FHOOXODLUHVGHQRXYHOOHVIRQFWLRQQDOLWpV SULVHHWWUDQVIHUWGHSKRWRVWpOpFKDUJHPHQWGHPXVLTXHV HQYRLGHPDLOVHWQDYLJDWLRQVXULQWHUQHWHWF

(22) YLHQWUHQIRUFHUODGHPDQGHHQSLOHVSOXVGXUDEOHV )LQDOHPHQW SRXU TXHOOHV UDLVRQV OD SLOH j FRPEXVWLEOH SOXW{W TXH G·DXWUHV SLOHV DSSDUDvWHOOH FRPPHODVROXWLRQjGHQRPEUHX[HQMHX[SODQpWDLUHVDFWXHOV" 8QHSLOHjFRPEXVWLEOHSUpVHQWHO·DYDQWDJHGHIRQFWLRQQHUDXVVLORQJWHPSVTX·HOOHHVWDOLPHQWpH HQUpDFWLIVFKLPLTXHVSDUDSSRUWH[WpULHXUXQSHXFRPPHXQPRWHXUGHYRLWXUHROHFDUEXUDQW HVWVWRFNpGDQVXQUpVHUYRLUVpSDUpGXPRWHXU$FRQWUDULROHVSLOHVpOHFWULTXHVFRQYHQWLRQQHOOHV GpFKDUJHQW OHXU pQHUJLH pOHFWULTXH SDU FRQVRPPDWLRQ SURJUHVVLYH GHV UpDFWLIV VDQV SRXYRLU OHV UpJpQpUHU /HV EDWWHULHV RX DFFXPXODWHXUV EDVpV VXU GHV UpDFWLRQV FKLPLTXHV UpYHUVLEOHV VRQW TXDQW j HX[ UHFKDUJHDEOHV HW SHXYHQW UpJpQpUHU OH FRPSRVp FKLPLTXH VL RQ OHXU DSSRUWH GH O·pQHUJLHpOHFWULTXHH[WpULHXUHDYHFXQFRXUDQWGHVHQVRSSRVpDXFRXUDQWGHGpFKDUJH 3RXUFHTXLHVWGHODGHQVLWpG·pQHUJLHWKpRULTXHFHOOHGHVSLOHVjFRPEXVWLEOHHVWjIRLVSOXV pOHYpHTXHFHOOHGHVEDWWHULHVFRPPHOHPRQWUHOD)LJXUH .

(23) 3DUWLH,,QWURGXFWLRQ  Batteries Ni-Cd, Li-ion, Li-polmyère. 0. 1000. Pile à combustible Méthanol, Hydrogène. 2000. 3000. 4000. 5000. 6000. Densité énergétique Wh/l  )LJXUH&RPSDUDLVRQGHVJDPPHVGHGHQVLWpVpQHUJpWLTXHVWKpRULTXHV . $ O·KHXUH DFWXHOOH OD SLOH j FRPEXVWLEOH GH W\SH 3(0)& 3RO\PHU (OHFWURO\WH 0HPEUDQH )XHO &HOO

(24) DSSDUDvWFRPPHODWHFKQRORJLHODSOXVSURPHWWHXVHFRPPHFRQYHUWLVVHXUG·pQHUJLHSRXUGHV IDLEOHVjPR\HQQHVSXLVVDQFHV :jTXHOTXHVN:

(25) /HF±XUGHSLOHFRQVWLWXpGHO·pOHFWURO\WHHWGHV pOHFWURGHVIDLWO·REMHWGHQRPEUHXVHVpWXGHV/HVpOHFWURGHVVRQWOHOLHXGHVUpDFWLRQVFKLPLTXHV$ O·DQRGHO·R[\GDWLRQGHO·K\GURJqQHQ·HVWSDVXQHUpDFWLRQOLPLWDQWHFRQWUDLUHPHQWjODUpDFWLRQGH UpGXFWLRQGHO·R[\JqQHTXLjOLHXjODFDWKRGH&HVUpDFWLRQVQHSHXYHQWDYRLUOLHXTX·HQSUpVHQFH G·XQFDWDO\VHXU/HFKRL[GXFDWDO\VHXUVHOLPLWHDFWXHOOHPHQWH[FOXVLYHPHQWDXSODWLQHGDQVOHFDV GHVSLOHVjFRPEXVWLEOHGHW\SH3(0)&/HVUpDFWLRQVpOHFWURFKLPLTXHVQHSHXYHQWDYRLUOLHXTXH VLHWVHXOHPHQWVLDXPrPHSRLQWGXFDWDO\VHXUFRH[LVWHQWGXFRPEXVWLEOH K\GURJqQHjO·DQRGH

(26)  RX GX FRPEXUDQW R[\JqQH j OD FDWKRGH

(27)  XQH HVSqFH FRQGXFWHXU SURWRQLTXH HW XQH HVSqFH FRQGXFWHXUpOHFWURQLTXH/HFRQFHSWGHSRLQWWULSOHjODVXUIDFHGXSODWLQHDGRQFpWpDYDQFp/H FRQWU{OHGHV]RQHVGHSRLQWVWULSOHVHVWSULPRUGLDODXIRQFWLRQQHPHQWGHODSLOH 'DQVOHVV\VWqPHVFRQYHQWLRQQHOVSRXUPD[LPLVHUOHVpFKDQJHVHWDXJPHQWHUOHQRPEUHSRWHQWLHO GHSRLQWVWULSOHVOHWDX[GHFKDUJHHQSODWLQHV·pOqYHjPJFPjODFDWKRGH(QUpDOLWpPDOJUp FH WDX[ GH SODWLQH pOHYp SHX GH SRLQWV WULSOHV VRQW UpDOLVpV j OD VXUIDFH GHV QDQRSDUWLFXOHV GH SODWLQH3DUFRQVpTXHQWXQHSDUWLHQRQQpJOLJHDEOHGXFDWDO\VHXUQ HVWSDVRXSHXXWLOLVpH>@ /DSUpVHQFHG XQFDWDO\VHXUFRPPHOHSODWLQH ½OHNLOR>@

(28) HQWUDvQHDXMRXUG·KXLGHVFR€WV GHIDEULFDWLRQWUqVpOHYpV ½YRLWXUH

(29) OLPLWDQWDLQVLODPLVHVXUOHPDUFKpGHV3(0)&(Q RXWUHDYHFGHWHOWDX[GHFKDUJHHQSODWLQHVHORQOHVSUpYLVLRQVpWDEOLHVHQLOIDXGUDLW WGHSODWLQHSRXUpTXLSHUPLOOLDUGGHYpKLFXOHV2UOHVUHVVRXUFHVPRQGLDOHVGHSODWLQHQH VRQW HVWLPpHV TX·j HQYLURQ   W /D GLPLQXWLRQ GHV FR€WV GH IDEULFDWLRQ PDLV DXVVL O·RSWLPLVDWLRQ GHV TXDQWLWpV GH SODWLQH VRQW XQH GHV FRQGLWLRQV HVVHQWLHOOHV GX GpYHORSSHPHQW LQGXVWULHOGHV3(0)&&HODQpFHVVLWHGHGLPLQXHUGUDVWLTXHPHQWOHWDX[GHFKDUJHHQSODWLQHG·DX PRLQVXQIDFWHXU /D UpDFWLRQ GH UpGXFWLRQ GH O·R[\JqQH FDWDO\VpH SDU OH SODWLQH QH VH IDLW TX·j OD VXUIDFH GX PDWpULDXHWOHVDWRPHVGHF±XUQHVRQWSDVGLUHFWHPHQWLPSOLTXpVGDQVODUpDFWLRQ'DQVOHFDVGH PDWpULDX[ RQpUHX[ WHO TXH OH SODWLQH LO \ D XQ FHUWDLQ LQWpUrW j REWHQLU OH PD[LPXP GH VXUIDFH FDWDO\WLTXH SRXU XQH PDVVH GRQQpH GH PpWDO $LQVL GH QRPEUHXVHV DSSOLFDWLRQV FRPPH OD GpSROOXWLRQDXWRPRELOHOHWUDLWHPHQWG·HIIOXHQWVLQGXVWULHOVHWDXVVLODSLOHjFRPEXVWLEOHXWLOLVHQW .

(30)  GHV QDQRSDUWLFXOHV SRXU FDWDO\VHU OHV UpDFWLRQV FKLPLTXHV (Q FDWDO\VH KpWpURJqQH OHV QDQRSDUWLFXOHV GH SODWLQH VRQW JpQpUDOHPHQW GLVVpPLQpHV VXU XQ VXSSRUW 'DQV OH FDV GHV 3(0)&GHVpWXGHV >@RQWPLVHQpYLGHQFHTX·XQHIRLVOHVQDQRSDUWLFXOHVGHSODWLQHGpSRVpHV XQHSHUWHGHVXUIDFHDFWLYHGXPpWDOVHSURGXLWDXFRXUVGXIRQFWLRQQHPHQWHQSLOHGXFDWDO\VHXU &HWWH SHUWH HVW GXH j SOXVLHXUV SKpQRPqQHV WHOV TXH OD GLVVROXWLRQ GX SODWLQH j OD FDWKRGH O·DXJPHQWDWLRQ GH OD WDLOOH GHV SDUWLFXOHV FDXVpH HQ JUDQGH SDUWLH SDU O·DJJORPpUDWLRQ GH QDQRSDUWLFXOHV HW OD FRUURVLRQ GX VXSSRUW HQWUDvQDQW OH GpFURFKDJH GHV SDUWLFXOHV &HV PpFDQLVPHV GH GpJUDGDWLRQ HQWUDvQHQW ORUV GX IRQFWLRQQHPHQW HQ SLOH XQH EDLVVH GHV SHUIRUPDQFHVFDWDO\WLTXHVGXSODWLQHHWGLPLQXHQWODGXUpHGHYLHGHVPDWpULDX[ /D V\QWKqVH HW OD FDUDFWpULVDWLRQ GH QDQRSDUWLFXOHV IRQFWLRQQDOLVpHV FRQQDLVVHQW GHSXLV XQH GL]DLQH G·DQQpHV XQ JUDQG LQWpUrW FDU OHV SURSULpWpV SK\VLTXHV GH FHV REMHWV SHXYHQW rWUH PRGXOpHV HQ FRQWU{ODQW OHXU WDLOOH HW OHXU IRUPH &HV QDQRSDUWLFXOHV HQUREpHV SDU XQ OLJDQG SHUPHWWHQW G·LQWURGXLUH XQH JUDQGH YDULpWp GH UpDFWLYLWpV FKLPLTXHV j OD VXUIDFH &HWWH LQWHUIDFH UpDFWLYH HVW WUqV LPSRUWDQWH FDU LO VH IRUPH DORUV XQ OLHQ HQWUH XQH VWUXFWXUH PpWDOOLTXH HW XQH VWUXFWXUHRUJDQLTXHRXYUDQWDLQVLODYRLHYHUVGHQRPEUHXVHVDUFKLWHFWXUHVK\EULGHV0XOYDQH\HW FROO>@ RQW PRQWUp TXH OD IRQFWLRQ WKLRO pWDEOLVVDLW GHV OLDLVRQV LRQRFRYDOHQWHV IRUWHV DYHF OHV PpWDX[ HW HQ SDUWLFXOLHU DYHF OH SODWLQH 6HORQ OD IRQFWLRQ FKLPLTXH WHUPLQDOH GX OLJDQG GHV UpDFWLRQVSHXYHQWrWUHPHQpHVjSDUWLUGHODVXUIDFHGHVQDQRSDUWLFXOHVGHSODWLQH>@ /·HQVHPEOHGHFHVpWXGHVPRQWUHG·XQHSDUWTX·LOHVWSRVVLEOHGHPRGLILHUOHVQDQRSDUWLFXOHVGH SODWLQH SDU GHV JURXSHPHQWV FKLPLTXHV IRQFWLRQQHOV HW G·DXWUH SDUW TXH OH YLHLOOLVVHPHQW GH FDWDO\VHXUV HW GRQF OD GpJUDGDWLRQ GHV SHUIRUPDQFHV HQ SLOH GpSHQGHQW IRUWHPHQW GH OD OLDLVRQ HQWUHOHVXSSRUWFDUERQpHWOHSODWLQH/HVPRGLILFDWLRQVFKLPLTXHVQ·RQWMDPDLVpWpUpDOLVpHVVXU GHVQDQRSDUWLFXOHVGHSODWLQHVXSSRUWpHVHWQ·RQWMDPDLVHXSRXUEXWG·DSSRUWHUGHODFRQGXFWLRQ SURWRQLTXHjODVXUIDFHGHVQDQRSDUWLFXOHVGHSODWLQH$XMRXUG·KXLOHSRLQWWULSOHHVWUpDOLVpSDUOD SUpVHQFHVLPXOWDQpHGXLRQRPqUHGXFRQGXFWHXUpOHFWURQLTXHJUkFHDXGpS{WGHVQDQRSDUWLFXOHV VXUOHVXSSRUWFDUERQpHWGXUpDFWLI DXQLYHDXGHVVLWHVDFWLIVjODVXUIDFHGXSODWLQH/·DSSRUWGHV WURLVFRPSRVDQWHVVHIDLWGHPDQLqUHLQGpSHQGDQWHOHVXQHVGHVDXWUHV$YHFOHV\VWqPHDFWXHOOH SRLQWWULSOHQ·HVWSDVDVVXUpjODVXUIDFHGHFKDTXHQDQRSDUWLFXOHGHSODWLQHFHTXLFRQGXLWjGHV ]RQHVROHSODWLQHLQWURGXLWQ·HVWSDVXWLOLVp &HWWH GHUQLqUH FRQVWDWDWLRQ MXVWLILH FHWWH pWXGH /·REMHFWLI  HVW GH GpYHORSSHU GH QRXYHDX[ FDWDO\VHXUV SRXU OD FDWKRGH GH OD SLOH /D PpWKRGH FRQVLVWH j V\QWKpWLVHU HW FDUDFWpULVHU GH QRXYHOOHVDUFKLWHFWXUHVFDWDO\WLTXHVSRXUXQHDSSOLFDWLRQWHOOHTXHOHVSLOHVjFRPEXVWLEOHGXW\SH 3(0)& HQ WUDQVSRVDQW OD SKpQRPpQRORJLH GX SRLQW WULSOH j O·pFKHOOH PDFURPROpFXODLUH &HWWH pWXGHV·HVWIRFDOLVpHDXQLYHDXGHVFDWDO\VHXUVSRXUODFDWKRGHGHODSLOH. .

(31) 3DUWLH,,QWURGXFWLRQ  &HPpPRLUHVHFRPSRVH GHTXDWUHSDUWLHV8QGHVFULSWLI GHODSLOHjFRPEXVWLEOHHWXQpWDWGH O·DUWGHVFDWDO\VHXUVXWLOLVpVSRXUOHV SLOHVjFRPEXVWLEOHDLQVLTXHFHOXLVXUODIRQFWLRQQDOLVDWLRQ GHVQDQRSDUWLFXOHVGHSODWLQHVRQWSUpVHQWpVGDQVODSDUWLH/DSDUWLHGpWDLOOHOHVPDWpULHOVHW PpWKRGHV GH FDUDFWpULVDWLRQ XWLOLVpV /D SDUWLH  SUpVHQWH OD GpPDUFKH VFLHQWLILTXH (OOH HVW FRPSRVpHGHTXDWUHFKDSLWUHV /DGpPDUFKHDFRQVLVWpGDQVXQSUHPLHUWHPSVjPRGLILHUODVXUIDFHGXSODWLQHSDUOHJUHIIDJHGX SRO\VW\UqQHVXOIRQDWHGHVRGLXP/HFKDSLWUHSUpVHQWHODYRLHGHJUHIIDJH©JUDIWLQJIURPªHWOH FKDSLWUH  TXDQW j OXL HVW FRQVDFUp j OD YRLH GH JUHIIDJH ©JUDIWLQJ RQWRª /D FDUDFWpULVDWLRQ pOHFWURFKLPLTXHDILQGHGpWHUPLQHUOHVSURSULpWpVGHVFDWDO\VHXUVFRQVWLWXHOHF±XUGXFKDSLWUH /H FKDSLWUH  SUpVHQWH O·pWXGH UpDOLVpH HQ SLOH DILQ GH GpWHUPLQHU OH SRLQW RSWLPDO GH IRQFWLRQQHPHQWGHFHVQRXYHDX[FDWDO\VHXUV. .

(32) . Références bibliographiques :  >@ 5RV-1DJHOKRXW'0RQWIRRUW-$SSOLHG(QHUJ\ 

(33)  >@ $OWHUQDWLYHV3DUOHUDXWUHPHQWGHO pQHUJLH 

(34)  >@ )XUIDUL6/HPRQGHHWO HQHUJLH(QMHX[3ROLWLTXHV7RPH 

(35)  >@ ([WUDLWGHVFKLIIUHVFOpVGHO pQHUJLH2EVHUYDWRLUHGHO pQHUJLH 0LQLVWqUHGHO pFRQRPLH

(36)  

(37)  >@ 5DVKLGL5'LQFHU,1DWHUHU*)%HUJ3-3RZHU6RXUFHV 

(38)  >@ <X;<H6-RXUQDORI 3RZHU6RXUFHV 

(39)  >@ ZZZMRXUQDOGXQHWFRPDUJHQWFRXUVERXUVHFRXUVPDWLHUHSUHPLHUHV >@ 0LWVXVKLPD6.DZDKDUD62WD.,.DPL\D1-(OHFWURFKHP6RF 

(40) % >@ 6KDR<6KHQJ:&&KHQ6)HUUHLUD3-+ROE\()0RUJDQ'7RS&DWDO 

(41)   >@ 6KDR<<LQ**DR<-3RZHU6RXUFHV 

(42)  >@ <RGD7+8FKLGD:DWDQDEH0(OHFWURFKLPLFD$FWD 

(43)  >@ %RUXS 5 / 'DYH\ - 5 *DU]RQ ) + :RRG ' / ,QERG\ 0 $ - 3RZHU 6RXUFHV 

(44)  >@ 0XOYDQH\3*LHUVLJ0/DQJPXLU 

(45)  >@ &DUURW**DO)&UHPRQD&9LQDV-3HUH]+/DQJPXLU 

(46)  >@ 3HUH] + 1RsO 9 &DYDOLHUH-DULFRW 6 (WFKHEHUU\ $ $OERX\ 3$ 7KLQ 6ROLG )LOPV 

(47)   . .

(48) 3DUWLH,,(WXGHELEOLRJUDSKLTXH . . . Partie II : Etude bibliographique . .

(49) . . .

(50) 3DUWLH,,(WXGHELEOLRJUDSKLTXH  1. La pile à combustible.  $SHUoXKLVWRULTXH 'qV  OH SULQFLSH GHOD SLOH j FRPEXVWLEOH HVWGpFULW SDU 6LU:LOOLDP *URYH>@ TXL D PLV HQ pYLGHQFHXQFRXUDQWpOHFWULTXHHQUpDOLVDQWO·pOHFWURO\VHGHO·HDXDX[ERUQHVGHSLOHVjFRPEXVWLEOH HQVpULH/HGpYHORSSHPHQWGHVPRWHXUVWKHUPLTXHVGHVSLOHVHWGHVDFFXPXODWHXUVDIDLWRXEOLHU FHWWHGpFRXYHUWH&·HVWVHXOHPHQWHQJUkFHDX[WUDYDX[GH)%DFRQ> @TXHOHVUHFKHUFKHV VXU OD SLOH j FRPEXVWLEOH VRQW UHODQFpHV %DFRQ SURSRVH DORUV XQ SURWRW\SH GH SLOH K\GURJqQHR[\JqQHIRQFWLRQQDQWDYHFXQpOHFWURO\WHDOFDOLQHWGHVpOHFWURGHVSRUHXVHVGHQLFNHO HWG·R[\GHGHQLFNHO&HSURWRW\SHDSHUPLVG·REWHQLUXQHGHQVLWpGHFRXUDQWGH$FPj9 DYHFXQHSLOHIRQFWLRQQDQWGHƒ&jƒ&>@ $ODVXLWHGHODUHGpFRXYHUWHGHFHJpQpUDWHXUG·pQHUJLHpOHFWULTXH*HQHUDO(OHFWULFDFRQVWUXLW SRXUOHVYROVVSDWLDX[GHOD1$6$ PLVVLRQV*HPLQL

(51) XQHSLOHjFRPEXVWLEOHGHN:&·HVWXQH VRXUFH G·pQHUJLH pOHFWULTXH ILDEOH HW SHUIRUPDQWH TXL SHUPHW XQ PHLOOHXU UDSSRUW PDVVHGHQVLWp G·pQHUJLHTXHOHVDFFXPXODWHXUV /D UpXVVLWH WHFKQRORJLTXH GH FHV SURJUDPPHV HW OH SUHPLHU FKRF SpWUROLHU GH  IXUHQW GHV pOpPHQWVPRWHXUVGXGpYHORSSHPHQWGHVUHFKHUFKHVVXUOHVSLOHVjFRPEXVWLEOH3RXUODSUHPLqUH IRLV OD QpFHVVLWp G·LQGpSHQGDQFH pQHUJpWLTXH DSSDUDvW FH TXL D HX SRXU HIIHW G·DFFURvWUH OHV UHFKHUFKHVGDQVFHGRPDLQHWDQWDX[(WDWV8QLVDX-DSRQTX·HQ(XURSH .  3ULQFLSHGHIRQFWLRQQHPHQWGHODSLOHjFRPEXVWLEOH /HVSLOHVjFRPEXVWLEOHVRQWVHPEODEOHVjGHVSLOHVRUGLQDLUHV(OOHVSHXYHQWrWUHGpILQLHVFRPPH XQ V\VWqPH GDQV OHTXHO O·pQHUJLH FKLPLTXH G·XQ FRPSRVp VWRFNpH GH IDoRQ LQGpSHQGDQWH HVW FRQYHUWLHGLUHFWHPHQWHWVLPXOWDQpPHQWHQpOHFWULFLWpHDXHWFKDOHXU )LJXUH

(52) 7DQWTXHODSLOH HVWDOLPHQWpHHQJD]UpDFWLIHOOHSHXWIRQFWLRQQHUHQFRQWLQX/DIRUFHpOHFWURPRWULFH IHP

(53) GHOD SLOHFRUUHVSRQGjODGLIIpUHQFHGHSRWHQWLHOGHVpOHFWURGHV  Électricité. Hydrogène. Pile à combustible. Chaleur. Oxygène. Eau. . )LJXUH6FKpPDGHSULQFLSHGHFRQYHUVLRQGLUHFWHHQpOHFWULFLWp.  . &ODVVLILFDWLRQGHVSLOHVjFRPEXVWLEOH. 8QH SLOH j FRPEXVWLEOH HVW FRQVWLWXpH G·XQ HPSLOHPHQW GH FRXFKHV DQRGHpOHFWURO\WHFDWKRGH .

(54)  /·DQRGH HVW DOLPHQWpH SDU XQ FRPEXVWLEOH K\GURJqQH PpWKDQRO «

(55)  DORUV TXH OD FDWKRGH HVW DOLPHQWpH SDU OH FRPEXUDQW R[\JqQH

(56)  /H 7DEOHDX  UpVXPH OHV SURSULpWpV HW OHV DSSOLFDWLRQV SRWHQWLHOOHV GHV GLIIpUHQWV W\SHV GH SLOHV j FRPEXVWLEOH TXL VH GLVWLQJXHQW SDU OD QDWXUH GH O·pOHFWURO\WHODWHPSpUDWXUHGHIRQFWLRQQHPHQWOHFKRL[GHVFRPEXVWLEOHVODSXLVVDQFHIRXUQLHHW HQILQOHGRPDLQHG·DSSOLFDWLRQ 7\SHVGHSLOHj. /·pOHFWURO\WH. FRPEXVWLEOH 2+. DOFDOLQH. PROWHQFDUERQDWH. IRQFWLRQQHPHQW. 5pDFWLRQVpOHFWURFKLPLTXHV $QR+2+!+2H. $)&. 0&)&. 7HPSpUDWXUHGH. ƒ&. &DW2H+2!2+ +2!+2 $QR+&2!+2&2H. &2. 62)& VROLGR[LG 3$)& SKRVSKRULFDFLG '0)& GLUHFWPHWKDQRO. ƒ&. &DW2H&2!&2 +2!+2 $QR+2!+2H. 2. ƒ&. &DW2H!2 +2!+2. +. ƒ&. ƒ&. 3XLVVDQFHV 6SDWLDOHHWWUDQVSRUW jN: 6WDWLRQQDLUH 0: 6WDWLRQQDLUH N:0:. $QR+!+H. 6WDWLRQQDLUHHW. &DW2+H!+2. WUDQVSRUW. +2!+2 $QR&+2++2&2+H. +. $SSOLFDWLRQVHW. &DW2+H!+2 &+2+2!+2&2. :N: 3RUWDEOH N:. 3(0)&. $QR+!+H. 3RUWDEOHWUDQVSRUW. SURWRQH[FKDQJH. &DW2+H!+2. VWDWLRQQDLUH. PHPEUDQH. +. ƒ&. +2!+2. :N:. 7DEOHDX&DUDFWpULVWLTXHVGHTXHOTXHVW\SHVGHSLOHjFRPEXVWLEOH.  6L KLVWRULTXHPHQW OHV SLOHV j FRPEXVWLEOH GH W\SH 3$)& HW $)& RQW IDLW O·REMHW G·LPSRUWDQWV GpYHORSSHPHQWVODPDMRULWpGHVUHFKHUFKHVPHQpHVVXUOHVSLOHVHVWIRFDOLVpHDXMRXUG·KXLVXUOHV SLOHV GX W\SH 3(0)& '0)& HW 62)& TXL VHPEOHQW OHV SOXV DSWHV j UpSRQGUH DX[ EHVRLQV DFWXHOV FR€WV SHUIRUPDQFHV FRPSDFLWpV «

(57)  GDQV OHV GLIIpUHQWV GRPDLQHV G·DSSOLFDWLRQV GHV SLOHV /HV SLOHV j FRPEXVWLEOH j pOHFWURO\WH SRO\PqUH GH W\SH 3(0)& VRQW SDUWLFXOLqUHPHQW SURPHWWHXVHV FRPSWH WHQXH GH OHXU UHQGHPHQW GH OHXU PRGXODULWp GH OHXU WHPSpUDWXUH GH IRQFWLRQQHPHQW ERQQH GXUDELOLWp GHV PDWpULDX[

(58)  GH OHXU PLVH HQ URXWH UDSLGH HW GH OHXU ODUJH JDPPHG·DSSOLFDWLRQ . .

(59) 3DUWLH,,(WXGHELEOLRJUDSKLTXH  2. La pile à combustible H2/O2 à membrane échangeuse de protons (PEMFC).  /DWHFKQRORJLH3(0)& /HV 3(0)& VRQW DFWXHOOHPHQW OH W\SH GH SLOHV OH SOXV pWXGLp j WUDYHUV OH PRQGH 7DQW GDQV OH GRPDLQH DXWRPRELOH TXH GDQV OH GRPDLQH VWDWLRQQDLUH HW SRUWDEOH HOOHV FRQQDLVVHQW XQ UpHO HQJRXHPHQWGXIDLWGHOHXUVPXOWLSOHVDSSOLFDWLRQVSRVVLEOHVHWGHOHXUVQRPEUHX[DYDQWDJHV  ¾ 8QHLQVHQVLELOLWpDX&2 ¾ 8QGpPDUUDJHUDSLGHSHUPHWWDQWXQHJUDQGHVRXSOHVVHGHIRQFWLRQQHPHQW ¾ 8QHIDLEOHWHPSpUDWXUHGHIRQFWLRQQHPHQW ¾ 8QWHPSVGHUpSRQVHWUqVUDSLGH ¾ 8QHFRPSDFLWpHWXQHVWUXFWXUHWRXWVROLGH ¾ 8QODUJHVSHFWUHGHSXLVVDQFHDFFHVVLEOH  $O·DQRGHOHGLK\GURJqQHJD]HX[+HVWR[\GpDXFRQWDFWG·XQFDWDO\VHXUHQOLEpUDQWGHVSURWRQV HWGHVpOHFWURQV/HVSURWRQVPLJUHQWGHO·DQRGHjODFDWKRGHjWUDYHUVO·pOHFWURO\WHHWOHVpOHFWURQV JpQqUHQWXQFRXUDQWpOHFWULTXHSDUOHXUFLUFXODWLRQGDQVXQFLUFXLWH[WpULHXU(QILQjODFDWKRGH OHV SURWRQV HW OHV pOHFWURQV VRQW FRQVRPPpV SDU OD UpGXFWLRQ GH O·R[\JqQH HQ IRUPDQW GH O·HDX )LJXUH

(60) .  )LJXUH3ULQFLSHGHIRQFWLRQQHPHQWG·XQHSLOHjFRPEXVWLEOH3(0)&. .  $UFKLWHFWXUHVHWFRPSRVDQWV 8QHSLOHjFRPEXVWLEOHGHW\SH3(0)&VHFRPSRVHGHSOXVLHXUVFHOOXOHVpOpPHQWDLUHVPRQWpHV HQ VpULH GRQW OH QRPEUH HVW IRQFWLRQ GH OD SXLVVDQFH j IRXUQLU SDU OH PRGXOH &KDTXH FHOOXOH pOpPHQWDLUH HVW REWHQXH SDU XQ DVVHPEODJH HQ HPSLOHPHQW GH SOXVLHXUV FRPSRVDQWV SODTXHV ELSRODLUHVFRXFKHVGHGLIIXVLRQFRXFKHVDFWLYHVHWPHPEUDQHpOHFWURO\WLTXH )LJXUH

(61) . .

(62) .  )LJXUH6FKpPDG·DVVHPEODJHG·XQHFHOOXOH3(0)&.  7RXVFHVpOpPHQWVIRQWDFWXHOOHPHQWO·REMHWG·pWXGHVDSSURIRQGLHVFDUWRXVRQWXQU{OHLPSRUWDQW GDQVOHVSHUIRUPDQFHVG·XQH3(0)&  . /HVSODTXHVELSRODLUHV. 'DQV OD SLOH OHV SODTXHV ELSRODLUHV GRLYHQW DVVXUHU SOXVLHXUV IRQFWLRQV 7RXW G·DERUG HOOHV SHUPHWWHQW XQH DOLPHQWDWLRQ KRPRJqQH GHV UpDFWLIV JD]HX[ MXVTX·DX[ pOHFWURGHV FROOHFWHQW OHV pOHFWURQV JqUHQW OHV IOX[ G·HDX HW O·pYDFXDWLRQ GH OD FKDOHXU KRUV OD FHOOXOH /H JUDSKLWH HVW OH PDWpULDX OH SOXV XWLOLVp j FH MRXU PDLV O·XVLQDJH GHV FDQDX[ HQWUDvQH XQ FR€W SURKLELWLI  SRXU OD PLVH VXU OH PDUFKp '·DXWUHV YRLHV VHPEOHQW SURPHWWHXVHV FRPPH OHV SODTXHV ELSRODLUHV PpWDOOLTXHVRXHQFRUHOHVSODTXHVELSRODLUHVHQPDWpULDX[FRPSRVLWHV/HGpYHORSSHPHQWGHFHV GHUQLqUHVSHUPHWWUDLWXQJDLQHQPDVVHHWHQYROXPHDLQVLTX·XQHEDLVVHGHVFR€WVGHIDEULFDWLRQ  . /·pOHFWURO\WH. 6RQU{OHHVWGHODLVVHUSDVVHUXQLTXHPHQWOHVSURWRQVGHO·DQRGHjODFDWKRGHOHVpOHFWURQVHWOHV JD]UpDFWLIVQHGRLYHQWDEVROXPHQWSDVSDVVHUDXWUDYHUVGHODPHPEUDQHDXULVTXHGHSURGXLUHOH FRXUWFLUFXLWGHODSLOH3RXUOD3(0)&O·pOHFWURO\WHHVWXQHPHPEUDQHSRO\PqUHpFKDQJHXVHGH SURWRQ/DPHPEUDQHHVWXQILOPPLQFHGHSRO\PqUHGHYDQWSUpVHQWHUOHVSURSULpWpVVXLYDQWHV  ¾ 8QHERQQHFRQGXFWLRQSURWRQLTXH ¾ 8QHLPSHUPpDELOLWpDX[JD] ¾ (WUHLVRODQWpOHFWULTXH ¾ 'HERQQHVSURSULpWpVPpFDQLTXHV ¾ 8QHERQQHVWDELOLWpFKLPLTXH  . .

(63) 3DUWLH,,(WXGHELEOLRJUDSKLTXH   0HPEUDQHVFRQGXFWULFHVSURWRQLTXHV 3RXU DVVXUHU OD PLJUDWLRQ GHV SURWRQV OHV SRO\PqUHV GRLYHQW SUpVHQWHU GHV JURXSHPHQWV FRQGXFWHXUV SURWRQLTXHV VRLW GH W\SH FDUER[\OLTXH &2+

(64)  VXOIRQ\OLPLGH 621+62

(65)  VXOIRQLTXH 62+

(66)  RX SKRVSKRQLTXH 32+

(67)  6L j KDXWH WHPSpUDWXUH 7!ƒ&

(68)  OH JURXSHPHQW SKRVSKRQLTXH HVW OH VHXO j SHUPHWWUH XQH FRQGXFWLRQ SURWRQLTXH j IDLEOH KXPLGLILFDWLRQ> @ j EDVVH WHPSpUDWXUH LO QH FRQGXLW SDV VXIILVDPPHQW OHV SURWRQV SRXU SHUPHWWUH XQ GpPDUUDJH j IURLG GH OD SLOH 3DU FRQWUH OH JURXSHPHQW VXOIRQLTXH>@ SHUPHW G·REWHQLUXQHGLVVRFLDWLRQFRPSOqWHGHVDSDLUHG·LRQV FRQWUDLUHPHQWDXFDUER[\OLTXHjFDXVHGH VD IDLEOH DFLGLWp

(69)  HW VRQ LQWURGXFWLRQ VXU XQ SRO\PqUH HVW IDFLOHPHQW UpDOLVDEOH DX FRQWUDLUH GX VXOIRQ\OLPLGH>@

(70)  $LQVL OHV SRO\PqUHV VXOIRQLTXHV VRQW j O·KHXUH DFWXHOOH OHV PDWpULDX[ OHV SOXV pWXGLpV $XMRXUG·KXL OD PHPEUDQH GH W\SH 1DILRQŠ FRSRO\PqUH SHUIOXRUp FRQWHQDQW GHV JURXSHPHQWV DFLGHV VXOIRQLTXHV GHPHXUH OD UpIpUHQFH GDQV OH GRPDLQH GHV 3(0)& HQ WHUPHV GH SHUIRUPDQFHV pOHFWURFKLPLTXHV HW GH SURSULpWpV SK\VLFRFKLPLTXHV 'DQV VD VWUXFWXUH OH SRO\PqUHDVVRFLHXQHK\GURSKRELFLWpH[WUrPHPHQWIRUWHHQUDLVRQGHVRQVTXHOHWWHSHUIOXRUpHW XQH FRPSRVDQWH K\GURSKLOH WRXW DXVVL LPSRUWDQWH GXH j OD SUpVHQFH GH JURXSHPHQWV 62+ pFKDQJHXUV GH SURWRQV &HSHQGDQW FHV SRO\PqUHV SUpVHQWHQW GHX[ LQFRQYpQLHQWV PDMHXUV XQH IDLEOHSHUIRUPDQFHjKDXWHWHPSpUDWXUH 7!ƒ&

(71) HWXQFR€WpOHYp   /HVPHPEUDQHVDOWHUQDWLYHV )DFH DX[ OLPLWDWLRQV UHQFRQWUpHV DYHF OH 1DILRQŠ GH QRPEUHX[ WUDYDX[ VRQW PHQpV VXU OH GpYHORSSHPHQWGHSRO\PqUHVFRQGXFWHXUVSURWRQLTXHVDOWHUQDWLIVGDQVOHEXWG·DPpOLRUHUODWHQXH HQ WHPSpUDWXUH OHV SHUIRUPDQFHV HW GH SURSRVHU GHV PDWpULDX[ PRLQV FR€WHX[ /HV SRO\PqUHV DURPDWLTXHV QRQ IOXRUpV VH VRQW SHX j SHX LPSRVpV FRPPH XQH DOWHUQDWLYH LQWpUHVVDQWH DX 1DILRQŠ &HV FRPSRVpV SUpVHQWHQW G·H[FHOOHQWHV SURSULpWpV PpFDQLTXHV WHPSpUDWXUH GH WUDQVLWLRQ YLWUHXVH 7J

(72)  pOHYpH

(73)  HW XQH ERQQH WHQXH PpFDQLTXH 3RXU DSSRUWHU OHV SURSULpWpV GH FRQGXFWLRQ FHV PDWpULDX[ VRQW VXOIRQpV VXU OHV QR\DX[ DURPDWLTXHV 3OXVLHXUV PpWKRGHV GH VXOIRQDWLRQVRQWGpFULWHVGDQVODOLWWpUDWXUH>@ SRVWVXOIRQDWLRQPRQRPqUHSUpVXOIRQp«

(74) &HV FRPSRVpV HQJOREHQW SULQFLSDOHPHQW OHV SRO\VW\UqQHV 36

(75)  OHV SRO\EHQ]\OVLOR[DQHV OHV SRO\SKpQ\OqQHV 33%3

(76)  OHV SRO\ SKpQ\OTXLQR[DOLQHV

(77)  OHV SRO\ pWKHUpWKHUFpWRQHV

(78)  3((.

(79)  OHV SRO\ pWKHUVXOIRQHV

(80)  3(6

(81)  OHV SRO\ VXOIXUH GH SKpQ\OqQH

(82)  336

(83)  OHV SRO\ R[\GH GH SKpQ\OqQH

(84)  332

(85) OHVSRO\ EHQ]\OLPLGD]ROHV

(86)  3%,

(87) OHVSRO\LPLGHV 3,

(88)  )LJXUH

(89) >@. .

(90)  SO3H. O O Si O CH2 n. n. O N O N. O. SO3H. n. SO3H (1). n. (2). (3). (4). O S O. O O. O. O. O. n. SO3H. SO3H. (5). (6). H N. N S SO3H (7). O n. n. n. HO3S. N H. (8). R SO3H (9). N. n. . )LJXUH([HPSOHVGHVWUXFWXUHVGHSRO\PqUHVWKHUPRVWDEOHVVXOIRQpV>@ 

(91) 36 

(92) SRO\ DFLGHVXOIRQLTXHGHEHQ]\OVLOR[DQH

(93)  

(94)  33%3 

(95) SRO\ SKpQ\OTXLQR[DOLQH

(96)  

(97) 3((. 

(98) 3(6VXOIRQp 

(99) 336VXOIRQp 

(100) 332VXOIRQp 

(101) 3%,VXOIRQp.  /D UpDFWLRQ GH SRVW VXOIRQDWLRQ GH JURXSHPHQWV DURPDWLTXHV D ODUJHPHQW pWp pWXGLpH> @ &H SURFpGpHVWEDVpVLPSOHPHQWVXUODUpDFWLRQGHVXEVWLWXWLRQQXFOpRSKLOHDURPDWLTXHG·XQSURWRQ SDU XQ JURXSHPHQW VXOIRQLTXH 'DQV FHV FRQGLWLRQV GUDVWLTXHV +62 FRQF RX ROpXP +6262

(102)  XQH OLPLWDWLRQ GH O·pWDSH GH VXOIRQDWLRQ HVW LQGXLWH SDU OD SUpVHQFH GH UpDFWLRQV VHFRQGDLUHV G·K\GURO\VH 'HV WUDYDX[ RQW PRQWUp OD SRVVLELOLWp GH V·DIIUDQFKLU GHV SUREOqPHV G·K\GURO\VH VRLW HQ XWLOLVDQW XQH IRQFWLRQ SKpQ\OH VXOIRQLTXH SURWpJpH VRXV OD IRUPH GH FKORURVXOIRQ\OH 62&O

(103)  VRLW HQ XWLOLVDQW OD IRUPH VRGpH GX VW\UqQH VXOIRQDWH 621D

(104)  /D IRQFWLRQDFLGHVXOIRQLTXHHVWREWHQXHSDUO·K\GURO\VHHQPLOLHXDFLGHGHFHVIRQFWLRQV 'HV PHPEUDQHV K\EULGHV QDQRFRPSRVLWHV SHUIRUPDQWHV DOWHUQDWLYHV DX 1DILRQŠ RQW pWp GpYHORSSpHVDX&($> @/·RULJLQDOLWpGHFHWUDYDLODpWpGHGLVVRFLHUOHVSURSULpWpVPpFDQLTXHV FKLPLTXHVHWWKHUPLTXHVGXSRO\PqUHFRQGXFWHXU/DIRQFWLRQQDOLVDWLRQDpWpUpDOLVpHQRQSDVSDU GHV IRQFWLRQV VXOIRQLTXHV RUJDQLTXHV FODVVLTXHV PDLV SOXW{W SDU OH JUHIIDJH G·XQ SRO\PqUH FRQGXFWHXUSURWRQLTXHWHOTXHOHSRO\VW\UqQHVXOIRQDWHGHVRGLXP )LJXUH

(105) /DPHPEUDQHHVW REWHQXH SDU GLVSHUVLRQ GHV FKDUJHV GH VLOLFH IRQFWLRQQDOLVpHV SDU GX SRO\VW\UqQH VXOIRQDWH GH VRGLXPGDQVXQHPDWULFH©ORZFRVWªGHW\SH39')  . /HVpOHFWURGHV. /·pOHFWURGHHVWO·HQGURLWRRQWOLHXOHVUpDFWLRQVpOHFWURFKLPLTXHVG·R[\GDWLRQGHO·K\GURJqQHj O·DQRGH HW GH UpGXFWLRQ GH O·R[\JqQH j OD FDWKRGH $X[ pOHFWURGHV XQH FDWDO\VH HIILFDFH HVW REWHQXHVLDXPrPHHQGURLWVRQWSUpVHQWVGXFRQGXFWHXUSURWRQLTXHGXFRQGXFWHXUpOHFWURQLTXH HWGXUpDFWLI SRXUIRUPHUXQSRLQWGHWULSOHFRQWDFW&·HVWDXQLYHDXGHODFDWKRGHTXHVHVLWXHOH .

(106) 3DUWLH,,(WXGHELEOLRJUDSKLTXH  IDFWHXUOLPLWDQWDX[GpYHORSSHPHQWVGHVFRXFKHVFDWDO\WLTXHV/DGHVFULSWLRQGXSRLQWWULSOHHVW SUpVHQWpHGDQVXQHSDUWLHXOWpULHXUH$LQVLO·pOHFWURGHGRLWSUpVHQWHU  ¾ 8QHERQQHFRQGXFWLYLWppOHFWULTXH ¾ 8QHERQQHGLIIXVLRQGHVJD] ¾ 8QHVXUIDFHGHFRQWDFWLPSRUWDQWHDYHFO·pOHFWURO\WH ¾ 'HVVWDELOLWpVFKLPLTXHVHWPpFDQLTXHVLPSRUWDQWHV ¾ 8QHERQQHDFWLYLWpYLVjYLVGHODUpDFWLRQpOHFWURFKLPLTXHFRQVLGpUpH   /HFDWDO\VHXU /HU{OHGXFDWDO\VHXUHVWG·DEDLVVHUODEDUULqUHpQHUJpWLTXHSRXUSHUPHWWUHODWUDQVIRUPDWLRQGHV UpDFWLIV HQ SURGXLWV DX WUDYHUV GHV GHPLUpDFWLRQV G·R[\GRUpGXFWLRQ>@ 'DQV OHV FRQGLWLRQV GH WHPSpUDWXUH GH IRQFWLRQQHPHQW GH OD 3(0)&  j ƒ&

(107)  O·XWLOLVDWLRQ GH FDWDO\VHXU HVW SULPRUGLDOH DILQ G·DFFpOpUHU OD UpDFWLRQ FKLPLTXH /H U{OH GX FDWDO\VHXU IHUD O·REMHW G·XQH pWXGH DSSURIRQGLHGDQVXQHSDUWLHXOWpULHXUH   /DFRXFKHGHGLIIXVLRQ /D FRXFKH GH GLIIXVLRQ>@ RX HQFRUH *'/ JDV GLIIXVLRQ OD\HU

(108)  HVW FRQVWLWXpH G·XQH PDWULFH SRUHXVHFRQGXFWULFHpOHFWURQLTXHHWWKHUPLTXH WLVVXRXSDSLHUGHFDUERQH

(109) SHUPHWWDQWG·DVVXUHU O·DSSURYLVLRQQHPHQWHQJD]GHVVLWHVGXFDWDO\VHXU6DVWUXFWXUHHVWWUDLWpHK\GURSKREH GpS{WGH 37)(

(110) SRXUDVVXUHUO·pYDFXDWLRQGHO·HDXIRUPpHjODFDWKRGHDILQG·pYLWHUO·HQJRUJHPHQWGHVVLWHV DFWLIV (OOH HVW OD SDVVHUHOOH pOHFWULTXH HQWUH OHV VLWHV DFWLIV HW OHV SODTXHV ELSRODLUHV (QILQ HOOH DVVXUHOHPDLQWLHQPpFDQLTXH UpSDUWLWLRQVGHVFRQWUDLQWHV

(111) GHODPHPEUDQHpOHFWURO\WHHQWUHOHV SODTXHVELSRODLUHV  . /HVVWDFNVGHSXLVVDQFH. 8QH FHOOXOH XQLTXH $0(  SODTXHV ELSRODLUHV a  :FP

(112)  HVW LQVXIILVDQWH SRXU IRXUQLU OD SXLVVDQFH QpFHVVDLUH SRXU OD PDMRULWp GHV DSSOLFDWLRQV 3RXU REWHQLU OD SXLVVDQFH VRXKDLWpH SOXVLHXUVFHOOXOHVVRQWPRQWpHVHQVpULHSRXUIRUPHUXQDVVHPEODJH&HWDVVHPEODJHHVWDSSHOpXQ ©6WDFNª )LJXUH

(113) . .

(114) .  )LJXUH6FKpPDG·XQVWDFNHWG·XQHFHOOXOHpOpPHQWDLUH.  /H GLPHQVLRQQHPHQW G·XQ VWDFN HVW GpILQL SDU OD SXLVVDQFH pOHFWULTXH TX·LO GRLW GpOLYUHU 8QH FRPELQDLVRQHQWUHODWHQVLRQHWOHFRXUDQWGRLWrWUHWURXYpHSRXUpWDEOLUOHQRPEUHGHFHOOXOHHW OHXU VXUIDFH /D WHQVLRQ GpOLYUpH HVW UpJLH SDU OH QRPEUH GH FHOOXOHV HW OD VXUIDFH GH OD FHOOXOH pOpPHQWDLUH GpWHUPLQH OH FRXUDQW DFFHVVLEOH 3RXU DWWHLQGUH GHV SXLVVDQFHV pOHYpHV SOXVLHXUV VWDFNVSHXYHQWrWUHPLVHQVpULHRXHQSDUDOOqOH 'HQRPEUHXVHVFRQWUDLQWHVH[LVWHQWVXUODFRQVWUXFWLRQHWOHGLPHQVLRQQHPHQWG·XQVWDFNGHSLOH j FRPEXVWLEOH ,O IDXW WHQLU FRPSWH GHV SUREOqPHV GH JHVWLRQ GHV IOXLGHV JD]HX[ HW OLTXLGHV pWDQFKpLWp

(115)  GH ODFKDOHXU SURGXLWHHWF 'H SOXV LO IDXW pJDOHPHQW WHQLUFRPSWH GHV FRQWUDLQWHV DX[LOLDLUHVQpFHVVDLUHVDXIRQFWLRQQHPHQWGXVWDFN UpJXODWHXUSRPSHHWF

(116) $LQVLODPDvWULVHGH IRQFWLRQQHPHQW G·XQ PRGXOH GH SXLVVDQFH VWDFN  V\VWqPH

(117)  HVW VXMHWWH j GH QRPEUHXVHV YDULDEOHVFRPSOH[HV$FWXHOOHPHQWODGpWHUPLQDWLRQGHVSRLQWVGHIRQFWLRQQHPHQWIDLWO·REMHWGH UHFKHUFKHVGDQVOHEXWGHJDUDQWLUXQIRQFWLRQQHPHQWRSWLPDOGXPRGXOH .  &DUDFWpULVDWLRQVpOHFWURFKLPLTXHV . $SSURFKHWKHUPRG\QDPLTXH. /DUpDFWLRQJOREDOHPLVHHQMHXGDQVODSLOHjFRPEXVWLEOH3(0)&HVWO·R[\GDWLRQGHO·K\GURJqQH SDUO·R[\JqQH  $O·DQRGH. ++H. E a0 9YV(5+. 

(118) . $ODFDWKRGH. 2+H+2. E c0 9YV(5+. 

(119) . . +2+2. E eq0 , H 2 / O2  E c0  E a0  9YV(5+. . eTXDWLRQ(TXDWLRQFKLPLTXHG·XQH3(0)&GDQVOHVFRQGLWLRQVVWDQGDUGjƒ&. . .

(120) 3DUWLH,,(WXGHELEOLRJUDSKLTXH  $ O·pTXLOLEUH GDQV OHV FRQGLWLRQV VWDQGDUG GH SUHVVLRQ HW GH WHPSpUDWXUH O·pTXDWLRQ GH 1HUQVW SHUPHWG·HVWLPHUXQHYDOHXUGHODGLIIpUHQFHGHSRWHQWLHOLQLWLDOHWKpRULTXH Δ(WK

(121) >@. E H 2 / O2 = E 0 H 2 / O2 +. RT §¨ PH 2 ·¸ RT 1/ 2 ln + ln PO2 2 F ¨© PH 2O ¸¹ 2 F . (. ). eTXDWLRQ(TXDWLRQGH1HUQVW DYHF(3RWHQWLHOVWDQGDUG5&RQVWDQWHGHVJD]SDUIDLWV)&RQVWDQWHGH)DUDGD\33UHVVLRQ77HPSpUDWXUH.  'DQVOHVFRQGLWLRQVVWDQGDUGGHSUHVVLRQHWGHWHPSpUDWXUHXQHSLOH+2SRVVqGHXQHIHPj O·pTXLOLEUHGH9&HSHQGDQWOHSRWHQWLHOGHVGHPLUpDFWLRQVpOHFWURFKLPLTXHVGpFULWHVSDUOHV pTXDWLRQV 

(122) HW 

(123) HVWFHOXLTXLFRUUHVSRQGjO·pWDWG·pTXLOLEUH$LQVLODWHQVLRQGHODSLOHREWHQXH SDU OH FDOFXO WKHUPRG\QDPLTXH Q·HVW YDODEOH TXH ORUVTXH OH V\VWqPH Q·HVW SDUFRXUX SDU DXFXQ FRXUDQW(QHIIHWGHVOLPLWDWLRQVFLQpWLTXHVHQWUHQWHQMHXHWSURYRTXHQWGHVSHUWHVHQWHQVLRQ  . /HVPpFDQLVPHVGHSHUWHVHQWHQVLRQ. 'LIIpUHQWV PpFDQLVPHV VRQW UHVSRQVDEOHV GHV SHUWHV GH WHQVLRQ REVHUYpHV ORUV GX IRQFWLRQQHPHQWG·XQHSLOH&HVGLIIpUHQWVSKpQRPqQHVG·RUGUHFLQpWLTXHVGpYHORSSpVFLGHVVRXV VRQWOHVVXUWHQVLRQVG·DFWLYDWLRQODFKXWHRKPLTXHHWODOLPLWHGHGLIIXVLRQGHVUpDFWLIV   6XUWHQVLRQVG·DFWLYDWLRQ /HVVXUWHQVLRQVG·DFWLYDWLRQVRQWUHSUpVHQWDWLYHVGHODFLQpWLTXHGHUpDFWLRQ,OHVWQpFHVVDLUHSRXU GpPDUUHU OD UpDFWLRQ pOHFWURFKLPLTXH GH GpSDVVHU XQH EDUULqUH G·DFWLYDWLRQ UHODWLYHPHQW LPSRUWDQWH /·pTXDWLRQGH%XWOHU9ROPHUUHSUpVHQWHODYLWHVVHGHUpDFWLRQpOHFWURFKLPLTXHjODFDWKRGH DYHF α

(124)  § nF act · nF act · · § § j = j0 ¨¨ exp¨ (1 − α c ) η c ¸ − exp¨ − α c η c ¸ ¸¸  RT RT © ¹¹ © ¹ © eTXDWLRQ(TXDWLRQGH%XWOHU9ROPHU DYHFM'HQVLWpGHFRXUDQWG·pFKDQJHα&RHIILFLHQWGHWUDQVIHUWGHFKDUJHQ1RPEUHG·pOHFWURQVLPSOLTXpVGDQVODUpDFWLRQ5&RQVWDQWHGHV JD]SDUIDLWV77HPSpUDWXUH)&RQVWDQWHGH)DUDGD\η6XUWHQVLRQG·DFWLYDWLRQ.  /HVUpDFWLRQVLQYHUVHVSHXYHQWrWUHQpJOLJpHVORUVTXHOHVVXUWHQVLRQV VRQW VXIILVDPPHQWpOHYpHV (QFHTXLFRQFHUQHODFDWKRGHG·XQH3(0)&FHODUHYLHQWjGLUHTXHODUpDFWLRQGHGpJDJHPHQW GHO·R[\JqQHSHXWrWUHQpJOLJpHHWO·pTXDWLRQGHYLHQW. .

(125)  nF § · j = j0,c exp¨ (1 − α c ) c η cact ¸  RT ¹ © eTXDWLRQ(TXDWLRQGH%XWOHU9ROPHUVLPSOLILpH.  /H PrPH WUDLWHPHQW SHXW rWUH DSSOLTXp SRXU OD UpDFWLRQ DQRGLTXH G·R[\GDWLRQ GH O·K\GURJqQH PROpFXODLUH&HSHQGDQWGDQVOHFDVGHODSLOHjK\GURJqQHODUpDFWLRQOLPLWDQWHpWDQWODUpDFWLRQ GHUpGXFWLRQGXGLR[\JqQHODFRQWULEXWLRQDQRGLTXHSHXWrWUHQpJOLJpH/DVXUWHQVLRQG·DFWLYDWLRQ FDWKRGLTXH HW GRQF SDU H[WHQVLRQ OD VXUWHQVLRQ GH OD 3(0)& HVW GpILQLH SDU O·H[SUHVVLRQ VXLYDQWH. η cact =. 2 RT § j · ln¨ ¸ ≈ η act nF ¨© j0 ¸¹ . eTXDWLRQ6XUWHQVLRQG·DFWLYDWLRQFDWKRGLTXH.  &HWWHVXUWHQVLRQG·DFWLYDWLRQHVWGpSHQGDQWHGXFDWDO\VHXU )LJXUH

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(127) 3DUWLH,,(WXGHELEOLRJUDSKLTXH  ¾ (OHFWURGHVUpVLVWDQFHVpOHFWULTXHVHWSURWRQLTXHV ¾ ,QWHUIDFHVUpVLVWDQFHVpOHFWULTXHVHWSURWRQLTXHV ¾ 0HPEUDQHVUpVLVWDQFHVSURWRQLTXHV  /HV UpVLVWDQFHV GHV pOHFWURGHV HW GH OD PHPEUDQH REpLVVHQW j OD ORL G·2KP /D SHUWH RKPLTXH WRWDOHSHXWV·H[SULPHUSDUO·pTXDWLRQOLQpDLUHVXLYDQWH. η ohm = i × R  eTXDWLRQ/RLG·2KP.  /D UpVLVWDQFH RKPLTXH WRWDOH SURYLHQW PDMRULWDLUHPHQW GH OD UpVLVWDQFH SURWRQLTXH GH OD PHPEUDQH /D FKXWH RKPLTXH LQWHUYLHQW GDQV OD UpJLRQ LQWHUPpGLDLUH SVHXGR OLQpDLUH VXU OD FRXUEHGHFRXUDQWWHQVLRQ   6XUWHQVLRQGHFRQFHQWUDWLRQ 8QH UpDFWLRQ pOHFWURFKLPLTXH VH GpURXOH HQ WURLV pWDSHV O·DGVRUSWLRQ GHV UpDFWLIV OH WUDQVIHUW pOHFWURQLTXHHWODGpVRUSWLRQGHVSURGXLWV'DQVFHPpFDQLVPHLOHVWSRVVLEOHTXHO·pWDSHOLPLWDQWH VRLWOHWUDQVSRUWGHVUpDFWLIVYHUVOHVVLWHVFDWDO\WLTXHV pWDSH

Références

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