Fonctionnalisation de surface de polymères par plasma à la pression atmosphérique. Amination de surface et dépôt de couches minces par un procédé de décharge par barrière diélectrique

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Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Matériaux et Procédés Plasmas

JURY

PONCIN-EPAILLARD Fabienne Rapporteur HOUSHANG D. Alamdari Rapporteur SEGUI Yvan Président BIDAN Pierre Examinateur

Ecole doctorale : Génie Electrique, Electronique, Télécommunications Unité de recherche : Laboratoire Plasma et Conversion d'Energie Directeur(s) de Thèse : MASSINES Françoise / LAROCHE Gaëtan

Présentée et soutenue par SARRA-BOURNET Christian Le 26 novembre 2009

Titre : Fonctionnalisation de surface de polymères par plasma à la pression

atmosphérique. Amination de surface et dépôt de couches minces par un procédé de décharge par barrière diélectrique.

CHRISTIAN SARRA-BOURNET

FONCTIONNALISATION DE SURFACE DE

POLYMÈRES PAR PLASMA À LA PRESSION

ATMOSPHÉRIQUE

Amination de surface et dépôt de couches minces par un procédé

de décharge par barrière diélectrique

Thèse présentée

à la Faculté des études supérieures de l’Université Laval

dans le cadre du programme de doctorat en Génie des mines, de la métallurgie et des matériaux

Selon un programme de cotutelle Québec-France avec l’université de Toulouse III dans le cadre du programme de doctorat de l’école doctorale Génie Électrique, Électronique, Télécommunications (GEET), spécialisation Matériaux et Procédés Plasmas

pour l’obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.)

GÉNIE DES MINES, DE LA MÉTALLURGIE ET DES MATÉRIAUX FACULTÉ DES SCIENCES ET GÉNIES

UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC

2009

Résumé

L’objectif de la présente thèse a été de développer des procédés de modification de surface de polymères par plasma à la pression atmosphérique pour la fonctionnalisation de surface en groupements amine (NH2) visant des applications dans le domaine biomédical. Le procédé à la pression atmosphérique vise à éliminer la nécessité d'un système à vide et ainsi développer une technique aussi performante et peu coûteuse pour s'approcher d'un procédé industriel. Le mode de génération du plasma choisi est une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD). Deux stratégies de modification de surface ont été investiguées : l’amination de surface et le dépôt de couches minces fonctionnalisées. Les deux types de modifications de surface induites ont été caractérisés par Spectroscopie de Photoélectrons induits par Rayons-X (XPS), Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires par Temps de Vol (ToF SIMS), spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), Angle de Contact (CA), Microscopie à Force Atomique (AFM) et Microscopie Électronique à Balayage (MEB).

Pour l’amination de surface, les résultats ont démontré l’importance de H2 et de ses espèces dérivées dans la fonctionnalisation de groupements amine sur la surface de polymère dans une DBD à la pression atmosphérique de N2-H2. De plus, les connaissances obtenues permettent d’envisager le contrôle et l’optimisation de la concentration et la spécificité de la modification de surface pour les groupements amine greffés en surface des polymères. Les couches minces fonctionnalisées obtenues en atmosphère de N2-C2H4 présentent une concentration en azote variable en fonction du ratio gaz réactif/gaz vecteur (C2H4/N2) tout en ayant une concentration d’amines constante. Les coefficients de collage et/ou la mobilité des différentes espèces présentes en fonction du temps de résidence dans la décharge mènent à différentes morphologies. L’ajout d’H2 dans la décharge conduit à la formation de nanoparticules et de nouvelles structures, appelées « nanobâtonnets », qui présentent des dimensions anisotropiques importantes (100-200 nm de diamètre pour 1-10 μm de long). Finalement, la fonctionnalisation de surface obtenue avec une DBD à pression atmosphérique est une méthode efficace, peu coûteuse pour la création de modification de surface uniforme de groupements amine qui peuvent subséquemment être utilisés pour greffer diverses fonctionnalités chimiques utiles pour diverses applications.

Abstract

The objective of this thesis was to develop surface modification processes using atmospheric pressure plasma for the surface functionalization of polymers with amino groups (NH2) for biomedical applications. Developing a process working at atmospheric pressure aims to eliminate the need for a pumping system, thus obtaining a technology that would be efficient and low cost for an industrial process. The plasma generation mode chosen was a dielectric barrier discharge (DBD). Two surface modification strategies were investigated: Surface plasma amination and plasma thin film deposition. The two different types of surface modifications were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF SIMS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Contact Angle goniometry (CA), Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM).

On one hand, surface plasma amination, results demonstrate the importance of H2 and its derived species for amino groups functionalization on the surface of polymers in an atmospheric pressure DBD in N2-H2. Moreover, the obtained knowledge allows now the possibility to control and optimize the surface density and surface modification specificity for amino groups. On the other hand, the functionalized thin films obtained in an atmosphere of N2-C2H4 reveals a highly variable nitrogen concentration as a function of the reactive gas/carrier gas (C2H4/N2) while the surface density in amino groups is constant. Sticking coefficients and/or surface mobility of the different species created as a function of time residence in the discharge lead to different coating morphologies. The addition of H2 in the discharge leads to the formation of nanoparticles and new structures, named “nanorods” that present anisotropic dimensions (100-200 nm in diameter for 1-10 μm in length).

Finally, atmospheric pressure DBD surface functionalization is an efficient and low cost technique for the creation of uniform surface modification with amino groups that can be later used to covalently graft various chemicals functionalities; chemical functionalities that can be used for various applications.

Avant-propos

La présente étude s’insère dans le cadre d’un projet plus large de développement de stratégies visant l’amélioration des performances en milieu biologique des prothèses artérielles de petit diamètre en poly(tétrafluoroéthylène) expansé (ePTFE). Une telle stratégie met à contribution de multiples intervenants venant de plusieurs milieux différents (physique, chimie, biologie, médecine) avec des objectifs et des méthodes de travail bien distincts. De par le caractère multidisciplinaire du domaine des biomatériaux, certaines limites ont dû être fixées dans le cadre de cette thèse. Nos efforts se sont donc concentrés sur la fonctionnalisation de surface de polymères par décharges contrôlées par barrière diélectrique (DBD) et la caractérisation physico-chimique de ces modifications de surface. La fonctionnalisation de surface du polymère est l’étape initiale de stratégies développées pour l’ancrage de biomolécules, dans le but, entre autres, d’améliorer la biocompatibilité de dispositifs biomédicaux. Il est donc clair qu’une meilleure compréhension et un meilleur contrôle des fondations de la stratégie sont importants pour la réussite du projet.

Le Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS) possède une excellente expertise au niveau des applications biomédicales, des matériaux ainsi que de la caractérisation de surface. Malgré le fait que les plasmas froids sont au cœur de projets à l’intérieur du laboratoire depuis plus de dix ans, les connaissances au niveau plasma se limitent à celles d’un outil pour accomplir l’objectif visé de l’application. Depuis quelques années, ce manque de connaissances sur les mécanismes physico-chimiques à l’intérieur du plasma responsables des modifications de surface ont créé au sein même du laboratoire un besoin et l’intérêt pour mieux connaître et caractériser les plasmas.

Le laboratoire Plasma et Conversion d’Énergie de l’Université Paul Sabatier à Toulouse (LAPLACE) jouit d’une réputation internationale au niveau de la caractérisation physique, chimique, électrique et l’utilisation de plasmas pour de multiples applications. Leurs travaux au niveau de la compréhension fondamentale des mécanismes de la décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique, plus spécifiquement pour la décharge de Townsend, sont une référence dans le domaine. Depuis quelques années, le laboratoire cherche à appliquer ses technologies dans le domaine biomédical.

Reconnaissant ses limites en biologie, il a plutôt cherché à s’affilier à des laboratoires compétents dans ce domaine.

Il devient donc clair que les volontés et les besoins de chaque laboratoire étaient compatibles avec la mise en place d’une collaboration. C’est ainsi que depuis 2006, un dialogue s’est engagé entre le Dr Laroche du LIS et le Dre Massines du LAPLACE qui a mené à la création de ce projet en cotutelle de thèse entre l’université Laval et l’université Paul Sabatier à Toulouse.

Le travail effectué au cours de ces trois années de doctorat est marqué par un caractère fortement expérimental. L’ensemble des résultats expérimentaux sont présentés sous forme d’insertion d’articles, faisant chacun l’objet d’un chapitre séparé. Au nombre de cinq, les articles présentés sont le fruit d’une étroite collaboration entre l’étudiant et divers intervenants, ci-dessous nommés :

Université Laval : Guylaine Ayotte, étudiante à la maitrise en génie physique, Karine Vallières, docteure en génie des matériaux, Stéphane Turgeon, docteur en physique et professionnel de recherche à l’hôpital St-François d’Assise, Gaétan Laroche, professeur agrégé au département de génie des mines, de la métallurgie et des matériaux.

Université Paul Sabatier : Nicolas Gherardi, chercheur CNRS

Centre de recherche PROMES : Francoise Massines, chercheure CNRS, Hervé Glénat, professionnel de recherche

École Polytechnique de Montréal : Suzie Poulin et Kostas Piyakis, professionnels de recherche.

On peut retrouver en annexe A un proceeding de la conférence THERMEC 2009 où j’y présente des résultats d’adhésion cellulaire suivant la stratégie de bioconjugaison développée au laboratoire avec les dépôts obtenus au cours de ces travaux de thèse. J’ai également travaillé sur la caractérisation de décharges à la pression atmosphérique par fluorescence induite par laser (LIF). Bien que des résultats avaient déjà été obtenus lors d’une thèse précédente [1], mes expériences ont permis d’obtenir les derniers résultats nécessaires à l’écriture d’un article où j’y figure comme troisième auteur, accepté par le Journal of Applied Physics, s’intitulant : « Absolute Nitrogen Atom Density Measurements

by Two-Photon Laser-induced Fluorescence Spectroscopy in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharges of Pure Nitrogen » [2]. Cet article se trouve également en

annexe B.

Pendant ces trois années de doctorat, j’ai également participé à d’autres projets de recherche. Je dois donc mentionner mon travail d’analyse d’images d’AFM avec le Dre Vallières qui m’a permis d’être troisième auteur sur un article dans le journal Langmuir, intitulé : « AFM Imaging of immobilized fibronectin: Does the surface conjugation scheme

affect the protein orientation/conformation? » [3]. J’ai travaillé avec l’étudiant au doctorat

M. Sébastien François à l’amélioration de l’adhésion par plasma de fibres de poly(acide L-lactique) PLLA pour des applications biomédicales. Je suis deuxième auteur sur l’article résumant ces travaux, qui ont été soumis au Journal of Biomedical Materials Research : Part B – Applied Biomaterials, sous le titre : « Air spinning poly(L-lactic acid) nanofibres

mesh characterization ». Lors de mon passage au laboratoire LAPLACE à Toulouse, j’ai

collaboré avec l’étudiant M. Louison Maechler pour son projet de doctorat qui porte sur l’élaboration de couches minces à base de silices pour des propriétés barrières par plasma à la pression atmosphérique. Pour l’instant, les résultats obtenus dans le cadre de ces travaux ont mené à deux proceedings de conférences, HAKONE XI [4] et l’ISPC19 [5]. Je demeure confiant que dans les mois qui viennent, il nous sera possible d’écrire un article sur ces résultats.

Pour terminer, la coopération et les bonnes relations forgées entre les deux laboratoires durant les trois dernières années ont permis de tisser d’autres liens que ceux déjà existants. Je suis particulièrement fier de voir une nouvelle collaboration entre le Dr Laroche du LIS et le Dr Gherardi et Dr Ricard du LAPLACE prendre place au cours de cette dernière année.

Puisque j’estime que le travail d’un chercheur ne s’arrête pas à la portée de ses propres résultats, j’aimerais mentionner ma participation au comité organisateur de trois conférences d’envergure internationale, nationale et locale; soit le 11th International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry (Hakone XI), la conférence annuelle de la Société Canadienne des Biomatériaux (SCB 2009) et le colloque étudiant du CERMA 2009, respectivement. De plus, j’aimerais mentionner la contribution

de plusieurs stagiaires tout au long de mes travaux de doctorat; Guylaine Ayotte, Mathieu Létourneau, Jean-Christophe Coulombe, Francis Viel et Raphaël Turcotte. D’une part, ils ont contribué scientifiquement à mes travaux, mais d’autre part, ils m’ont permis de mieux me connaître et de m’améliorer au niveau de mes compétences et au niveau des relations humaines nécessaires au mentorat. C’est une chose de vouloir apprendre en sciences, c’en est une autre de l’enseigner à d’autres.

J’aimerais tout d’abord remercier mon directeur de thèse, Gaétan Laroche, qui m’a laissé toute la liberté par rapport à la réalisation de ce projet. Je lui suis très reconnaissant d’avoir bien voulu s’engager dans ce projet de cotutelle. Les nombreuses années passées en sa compagnie m’ont fait grandir d’un point de vue scientifique, mais surtout personnel. Si je peux avoir au moins 10% de la sensibilité humaine de Gaétan dans ma vie, je serai comblé. Je ne sais pas s’il existe un meilleur « bon gars » et directeur de thèse sur la planète, merci Gaétan.

Merci à ma directrice de thèse, Francoise Massines, qui a bien voulu prendre le risque de s’engager dans une thèse avec un électron libre comme moi. Mon arrivée de style « mercenaire » à Toulouse en 2006 aurait pu en refroidir plus d’un(e). Je lui voue une admiration sans borne, oui pour ses compétences scientifiques, mais surtout pour sa capacité à rester humaine et accessible. Elle m’impressionnera toujours par sa capacité à dynamiser et motiver les gens autour d’elle et j’espère que je saurai transmettre la même passion autour de moi.

Merci à Nicolas Gherardi, mon directeur non-officiel à Toulouse, qui sans m’avoir choisi, ni me connaître, a bien voulu me prendre les bras grands ouverts dans son équipe. Je lui serai toujours reconnaissant pour sa disponibilité et son grand cœur. Joies et peines des manips sur la LIF, HAKONE et la piscine, ISPC19 et Bochum-Plage, que de bons souvenirs avec quelqu’un que je ne considère plus comme un chef, ni comme un collègue, mais comme un très bon ami.

Merci à Stéphane Turgeon, sans qui ce projet n’aurait probablement jamais vu le jour. Un ami de longue date maintenant qui suit mon évolution sur les plasmas à pression

atmosphérique depuis le baccalauréat. Son expérience, ses connaissances et ses compétences techniques ont été essentiels pour le projet. Je dois également mentionner son esprit critique qui m’a permis de faire de moi, un meilleur scientifique. Je lui dois beaucoup pour le projet et mon développement en tant que scientifique, et je lui en remercie.

Merci à Pascale Chevallier, collègue et amie depuis plusieurs années également, pour ses conseils, scientifiques et personnels, le plaisir d’avoir travaillé ensemble et d’avoir essayé d’expliquer un peu de chimie à un pauvre ingénieur comme moi.

Cette thèse ainsi que la personne que je suis aujourd’hui, ne seraient pas ce qu’ils sont sans la présence de l’ensemble des personnes du laboratoire que j’ai pu côtoyer au cours des dernières années. Des gens qui ont participé de près ou de loin à mon projet, ou qui, par leur présence, m’ont permis de découvrir un tas de choses et contribué à l’atmosphère générale toujours sympathique, voire parfois complètement délirante des laboratoires Québécois et Toulousains :

À Québec,

Merci à Karine Vallières, Sébastien Francois et Francois Lewis, mon 3% québécois, le trio le plus dévastateur depuis la « Punch Line », pour votre ouverture d’esprit et curiosité scientifique ainsi que le simple plaisir d’être en votre compagnie, au travail comme à l’extérieur.

Merci également, sans ordre particulier : Andrée-Anne Guay-Bégin, Dario Rojas, Diego Mantovani, Enrico Gallino, Frédéric Couet, Jason Habermehl, Jean Lagueux, Luc Faucher, Marc-André Fortin, Marie Haidopoulos, Marie Leroy, Maryse Touzin, Matteo Achilli, Navneeta Rajan, Nicolas Chiffot, Paula Horny, Sébastien Meghezi, Servaas Holvoet, Valentin Nelea, Virginie Gauvreau.

La gang de Team AttaQc, Paul Bernard, Mathieu Brochu, Maximillien Bouchard, Guillaume Potvin, Benoit Chaurette, qui m’ont permis de payer en partie mes études.

À Toulouse,

Merci à Louison Maechler et Maria Calafat, mon 3% Toulousain, pour les séances de potins/pause café, les délires et les soirées mémorables.

Les autres membres du LAPLACE qui ont participé de près ou de loin à la science et/ou à l’ambiance du labo, sans ordre particulier : Isabelle Savin de Larclause, David Eschaich, Hubert Caquineau, Richard Clergereaux, Nicolas Naudé, Antoine Bélinger, Ionut Enache, Patrice Raynaud, Yvan Seguy, Benoit Shlegel, Benoît Lantin, Alain Boulanger, Raphael Cozzolino, Hugues Hingana, Jean Farenc, Jérome Larrieu, Anthony Lowinski, André Ricard.

Les autres « Toulousaings » qui ont rendu notre séjour à Toulouse des plus mémorables : Estelle, Morad, Céline, Nico, Stéphanie, Francesca, les « doctoriants », la LUDI, ma boulangerie du coin, le NAAN kebab, la grande Pizzeria, le Bar Basque, Chez Tonton, le Melting Pot, le De Danu, la Tantina de Burgos et le Stade Toulousain.

Je tiens à remercier parents et amis, qui sans vraiment comprendre ce que je pouvais bien faire dans le bunker de St-François d’Assise, m’ont toujours supporté. Finalement un remerciement tout spécial pour Elizabeth, qui m’a suivi, supporté, écouté tout le long de cette aventure. Mon expérience au cours de cette thèse n’aurait pas été si enrichissante si elle n’avait pas été à mes côtés.

Une mention concernant l’assistance financière qui a rendu mon projet possible : CRSNG (Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada) FQRNT (Fonds Québécois de recherche sur la nature et les technologies) EGIDE, Ministère des Affaires Étrangères Français

À tous ceux qui osent et qui risquent dans la vie, respect!

Il meurt lentement celui qui ne voyage pas, celui qui ne lit pas, celui qui n’écoute pas de musique, celui qui ne sait pas trouver grâce à ses yeux. Il meurt lentement celui qui détruit son amour-propre, celui qui ne se laisse jamais aider. Il meurt lentement celui qui devient esclave de l'habitude refaisant tous les jours les mêmes chemins, celui qui ne change jamais de repère, Ne se risque jamais à changer la couleur de ses vêtements Ou qui ne parle jamais à un inconnu Il meurt lentement celui qui évite la passion et son tourbillon d'émotions celles qui redonnent la lumière dans les yeux et réparent les cœurs blessés Il meurt lentement celui qui ne change pas de cap lorsqu'il est malheureux au travail ou en amour, celui qui ne prend pas de risques pour réaliser ses rêves, celui qui, pas une seule fois dans sa vie, n'a fui les conseils sensés. Vis maintenant ! Risque-toi aujourd'hui ! Agis tout de suite! Ne te laisse pas mourir lentement ! Ne te prive pas d'être heureux !

Table des matières

Résumé ... i 

Abstract ... ii 

Avant-propos ... iii 

Table des matières ... x 

Liste des tableaux ... xiv 

Liste des figures ... xv 

Liste des abréviations ... xxi 

Introduction ... 1 

Objectifs du projet doctoral ... 3 

Structure de la thèse ... 4 

1.  Chapitre 1 – Projet doctoral ... 6 

1.1  Introduction à la problématique ... 6 

1.1.1  Définition de plasma ... 6 

1.1.2  Traitement de surface de polymère par plasma froid ... 7 

1.1.3  Fonctionnalisation de surface de polymère par plasma ... 8 

1.1.4  Problématique de la fonctionnalisation de surface de polymère par plasma .... 10 

1.2  Projet doctoral ... 14 

1.2.1  Amination de surface de polymère par plasma en atmosphère N2-H2 ... 14 

1.2.2  Dépôt de couches minces aminées en atmosphère de N2-C2H4 ... 15 

2  Chapitre 2 – Théorie ... 18 

2.1  Les Décharges contrôlées par Barrière Diélectrique (DBD) ... 18 

2.1.1  Les différents types de DBD à la pression atmosphérique ... 20 

2.1.1.1  Claquage de type streamer : Décharge par barrière diélectrique filamentaire (DBDF) ... 20 

2.1.1.2  Claquage de type Townsend : la décharge par barrière diélectrique de Townsend (DBDT) ... 24 

2.1.1.2.1  Décharge de Townsend à basse pression ... 25 

2.1.1.2.2  Décharge de Townsend à la pression atmosphérique ... 27 

2.1.1.3  Facteurs contrôlant la transition entre DBDT et DBDF dans l’azote ... 31 

2.2  Modifications de surfaces de polymères par plasma ... 33 

2.2.1  Fonctionnalisation de surface de polymères ... 34 

2.2.2  Dépôt de couches minces par plasma ... 36 

2.2.2.1  Mécanismes de polymérisation par plasma ... 38 

2.2.2.2  Caractéristiques spécifiques à la DBD à la pression atmosphérique sur la croissance des revêtements ... 40 

3  Chapitre 3 - Effects of chemical composition and the addition of H2 in a N2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge on polymer surface functionalization ... 44 

3.1  Avant-propos ... 45 

3.2  Résumé ... 45 

3.3  Abstract ... 46 

3.4  Introduction ... 47 

3.5  Materials and Methods ... 49 

3.5.1  Materials ... 49 

3.5.3  Surface Characterization ... 50 

3.6  Results ... 53 

3.6.1  Contact Angle ... 53 

3.6.2  Surface Modification ... 54 

3.6.3  Ageing – Hydrophobic Recovery ... 61 

3.7  Discussion ... 63  3.7.1  N2 Discharge ... 64  3.7.2  N2-H2 Discharge ... 65  3.7.3  Ageing ... 69  3.8  Conclusion ... 70  3.8.1  Acknowledgements ... 71 

4  Chapitre 4 - ToF-SIMS multivariate characterization of surface modification of polymers by N2-H2 atmospheric pressure dielectric barrier discharge ... 72 

4.1  Avant-propos ... 73 

4.2  Résumé ... 73 

4.3  Abstract ... 74 

4.4  Introduction ... 75 

4.5  Materials and Methods ... 77 

4.5.1  Materials ... 77 

4.5.2  Plasma Treatment ... 77 

4.5.3  Surface Characterization ... 78 

4.5.4  Principal Component analysis (PCA) and SIMS Data Preprocessing ... 79 

4.6  Results and discussion ... 81 

4.7  Conclusion ... 90 

4.7.1  Acknowledgements ... 91 

5  Chapitre 5 - Deposition of Functional Hydrogenated Amorphous Carbon-Nitride film (a-C:N:H) using C2H4/N2 Townsend Dielectric Barrier Discharge ... 92 

5.1  Avant-propos ... 93  5.2  Résumé ... 93  5.3  Abstract ... 94  5.4  Introduction ... 95  5.4.1  Experimental set-up ... 95  5.4.1.1  Plasma Deposition ... 95 

5.4.2  2.2 Surface Characterization Techniques ... 97 

5.5  Results and discussion ... 98 

5.5.1  Coating profile ... 98 

5.5.2  Coating chemical composition and chemistry ... 101 

5.5.3  Coating morphology ... 104 

5.6  Conclusion ... 106 

5.6.1  Acknowledgements ... 107 

6  Chapitre 6 - Effect of the C2H4/N2 ratio in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge on the plasma deposition of hydrogenated amorphous carbon-nitride films (a-C:N:H) ... 108 

6.1  Avant-propos ... 109 

6.2  Résumé ... 109 

6.3  Abstract ... 110 

6.5  Experimental procedure ... 114 

6.5.1  Materials ... 114 

6.5.2  Plasma Treatment ... 114 

6.5.3  Surface Analysis ... 116 

6.6  Results ... 118 

6.6.1  Characterization of the discharge ... 118 

6.6.2  Deposition rate profile ... 123 

6.6.3  Scanning Electron Microscopy ... 126 

6.6.3.1  Surface morphology ... 126 

6.6.3.2  Nanoindentation ... 129 

6.6.4  Surface Chemical Characterization ... 130 

6.6.4.1  Surface Energy Measurements ... 130 

6.6.4.2  XPS and chemical derivatization ... 131 

6.6.4.3  Infrared Spectroscopy ... 135 

6.7  Discussion ... 137 

6.7.1  Amorphous hydrogenated carbon nitride (a-C:N:H) (C2H4/N2 ≤ 400 ppm)... 140 

6.7.2  Plasma polyethylene doped with nitrogen (PPE:N) (C2H4/N2 > 400 ppm) .... 142 

6.8  Conclusion ... 143 

6.8.1  Acknowledgments ... 145 

7  Chapitre 7 - Formation of nanoparticles and nanorods in a N2-C2H4-H2 atmospheric pressure dielectric barrier Townsend discharge ... 146 

7.1  Avant-propos ... 147  7.2  Résumé ... 147  7.3  Abstract ... 148  7.4  Introduction ... 149  7.5  Experimental procedure ... 150  7.5.1  Materials ... 150  7.5.2  Plasma Deposition ... 150  7.5.3  Surface Analysis ... 151  7.6  Results ... 153 

7.6.1  Deposition Rate profile ... 153 

7.6.2  Topographic analyses ... 154 

7.6.3  Surface Chemical Characterization ... 156 

7.6.3.1  Surface Energy Measurements ... 156 

7.6.3.2  X-Ray Photoelectron Spectroscopy ... 157 

7.6.3.3  Infrared Spectroscopy ... 160 

7.7  Discussion ... 161 

7.8  Conclusion ... 164 

7.8.1  Acknowledgments ... 165 

8  Chapitre 8 - Conclusion et perspectives ... 166 

8.1  Amination de surface de polymères par DBD N2-H2 ... 166 

8.2  Dépôt de couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2 ... 168 

8.2.1  Dépôt de couches minces aminées par DBDF N2-C2H4 ... 168 

8.2.2  Dépôt de couches minces aminées par DBDT N2-C2H4-H2 ... 169 

8.2.3  Perspectives des couches minces aminées par DBD N2-C2H4-H2 ... 170 

8.3  Caractérisation et modélisation de la décharge ... 174 

8.3.1.1.1  Évolution temporelle de l’émission lumineuse d’une décharge ... 177 

8.3.1.1.2  Évolution de l’émission lumineuse de NH en fonction du substrat .. 179 

8.3.2  Mesure de densité atomique absolue par fluorescence induite par laser ... 181 

8.3.3  Modélisation des réactions chimiques dans la décharge ... 183 

8.4  Développement d’un réacteur DBD de géométrie cylindrique ... 185 

8.4.1  Résultats de fonctionnalisation de prothèse de ePTFE ... 187 

8.5  Conclusion générale ... 189 

Bibliographie ... 191 

Annexe A: Deposition of Functional Polymer Thin Films Using Atmospheric Pressure Plasma for Biomedical Applications – Endothelialization of Vascular Prostheses ... 207 

Résumé ... 208 

Abstract. ... 208 

Introduction ... 209 

Materials and Methods ... 209 

Plasma Deposition. ... 209 

Bioconjugation and Cell Adhesion Assays. ... 211 

Surface Characterization. ... 211 

Results and Discussion ... 212 

Chemical Composition of the Coatings. ... 212 

Bioconjugation. ... 215 

Cell adhesions assays. ... 216 

Conclusion ... 218 

B. Annexe B : Absolute Nitrogen Atom Density Measurements by Two-Photon Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy in Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharges of Pure Nitrogen ... 219 

Abstract ... 220 

I. Introduction ... 221 

II. TALIF spectroscopy ... 222 

A. Principle and experimental apparatus ... 222 

B. Calibration method: two-photon excitation of Kr ... 226 

III. Discharge apparatus ... 229 

IV. Results and discussion ... 232 

A. Nitrogen ground state atom density in TDBD ... 232 

B. Nitrogen ground state atom density in TDBD post-discharge ... 235 

C. Effect of discharge regime ... 237 

V. Conclusion ... 239 

Liste des tableaux

Tableau 1-1 : Caractéristiques requises de la fonctionnalisation de surface de polymère

... 17 

Tableau 2-1 : Paramètres caractéristiques des micro-décharges à la pression atmosphérique [91, 100, 101]. ... 23 

Tableau 2-2 : Paramètres caractéristiques de la décharge de Townsend à la pression atmosphérique pour une distance inter-électrodes de 1 mm dans l’azote [119, 129, 131]. ... 30 

Tableau 2-3 : Concentration critique des contaminants pour la transition DBDT-DBDF dans l’azote. ... 32 

Table 4-1 : Chemical structure of the three polymers ... 77 

Table 4-2 : Experimental conditions and varied parameters for the PCA analysis ... 78 

Table 4-3 : Significant binned mass (m/z) for the different PCs (specific significant mass in bold). ... 84 

Table 4-4 : Coefficient of correlation (R2) for linear correlations of various N-containing fragments identified in PC1 and PC2 vs. XPS NH2/C ratio. ... 88 

Table 6-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process. ... 115 

Table 6-2 : Tentative assignments of C1s components. ... 134 

Table 7-1 : Discharge conditions for the plasma deposition process. ... 151 

Table 7-2 : Peak assignments in the infrared spectra of a-C:N:H samples. ... 160 

Table 8-1 : Concentrations connues de différents constituants de décharge N2 –H2 ([2, 119, 129, 131]) ... 184 

Table 8-2 : Résultats XPS d’amination de surface dans le réacteur cylindrique dans une atmosphère 95% N2 + 5% H2 (f = 3kHz, V = 20 kV pk-pk, débit = 2L/min, temps = 10 min) ... 188 

Table A- 1 : Experimental conditions for the atmospheric pressure discharge deposition process ... 210 

Table A- 2 : XPS survey chemical composition of the coatings as a function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) ... 212 

Table B- 1 : Values of the parameters involved in the N density calibration via krypton [23]. E is the mean laser pulse energy (µJ) for which measurements have been done, ν the photon frequency, A23 the transition probability of the observed fluorescence spectral channel, A2 = Σi A2i the total transition probability of the excited state (e.g. inverse of the radiative life time), n(N2) and n(Kr) the respective densities of N2 and Kr, k(N2) and k(Kr) the quenching coefficient of the atom analyzed (Kr or N) with respectively N2 and Kr, Tr the total transmission of the collection optics at the wavelength corresponding to the analyzed atom (Kr or N), and η the detector quantum efficiency at this wavelength. ... 228 

Liste des figures

Figure 1-1 : Stratégie du LIS. ... 10  Figure 2-1 : Types de configuration de barrière diélectrique [92]. ... 18  Figure 2-2 : Photographie de la zone inter-électrodes d’une DBDF dans l’azote avec un

temps d’exposition de 10 ns. ... 21  Figure 2-3 : Schéma de l’amorçage d’un « streamer » entre 2 électrodes [99]. ... 22  Figure 2-4 : Caractéristiques électriques d’une décharge filamentaire dans l’azote. .... 23  Figure 2-5 : Caractéristique courant-tension des différents régimes de décharge en

courant continu à faible pression. ... 26  Figure 2-6 : Flux de métastables et d’ions modélisés sur un des diélectriques durant une période en décharge de Townsend [129]. ... 28  Figure 2-7 : Tension appliquée, Va, tension gaz, Vg, et courant de décharge, Id. ... 29  Figure 2-8 : Photographie rapide d’une décharge de Townsend dans l’azote prise au

maximum du courant avec un temps de pause de 10 ns. ... 30  Figure 2-9 : Schéma résumant les différentes modifications suite aux réactions du

contact d’un plasma à la surface d’un polymère (A : représente les groupements latéraux du polymère initial, X : représente les nouvelles fonctions chimiques) (Inspiré de [118]). ... 34  Figure 2-10 : Représentation schématique des étapes clés durant un procédé CVD

[156]. ... 37  Figure 2-11 : Mécanismes globaux intervenant dans une polymérisation par plasma

(inspiré de [157]). ... 40  Figure 2-12 : Dépôts obtenus sur wafer de silicium pour un procédé plasma DBD à la

pression atmosphérique en atmosphère N2-HMDSO-N2O selon le type de

décharge, (a) DBDT, (b) DBDF. ... 43  Figure 3-1 : Derivatization reaction of a plasma-treated polymer surface with (a)

5-bromosalicylaldehyde for the amino groups and (b) bromine for the unsaturations. ... 51  Figure 3-2 : Static water contact angle of the treated polymers as a function of H2 in the discharge (zPE, VPVDF, „PTFE). ... 53  Figure 3-3 : XPS atomic ratio of treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a function

of H2 in the discharge (zN/C, VO/C). ... 54  Figure 3-4 : (a) XPS chemical derivatization results for NH2 concentration and (b) ToF

SIMS CH4N+ peak intensity of the treated polymers as a function of H2 in the discharge (zPE, VPVDF, „PTFE). ... 56  Figure 3-5 : Amine specificity of the treated polymers as a function of H2 in the

discharge (zPE, VPVDF, „PTFE). ... 57  Figure 3-6 : Unsaturations ratios (C = C/C) of the treated polymers as a function of H2

in the discharge (zPE, VPVDF, „PTFE). ... 58  Figure 3-7 : F/C ratios of the fluorinated polymers as a function of H2 in the discharge

(Left: zPVDF (XPS), {PTFE (XPS); Right: „PVDF (ToF SIMS), …PTFE (ToF SIMS)). ... 58 

Figure 3-8 : (Left) High-resolution C1s 285.0 eV component (C-C, C-H) (zPE, ▼PVDF, „PTFE); (Right) CH

-/C- ratio by ToF SIMS ({PE, VPVDF, …PTFE) as a function of H2 in the discharge. ... 59  Figure 3-9 : Static water contact angle on treated (a) PE, (b) PVDF, and (c) PTFE as a

function of storage duration (z0% H2, V1% H2, „5% H2, ‘35% H2). ... 62  Figure 3-10 : Examples of reactions of H radicals with a PTFE polymer surface (a)

fluorine abstraction, (b) reduction of N species, (c) saturation of dangling bonds and reactions with O species, and (d) crosslinking of the polymer. ... 67  Figure 4-1 : Positive ion ToF-SIMS spectra of (a) virgin PE, (b) treated PE (95%N2,

5%H2), (c) virgin PVDF, (d) treated PVDF (95%N2, 5%H2), (e) virgin PTFE, (f) treated PTFE (95%N2, 5%H2). ... 81  Figure 4-2 : Scores on PC2 vs. Scores on PC1 for positive ToF-SIMS spectra for all

polymers and plasma treatments (▼ PE,„ PVDF, ¬ PTFE). Ellipses show 95% confidence limits for each cluster. ... 82  Figure 4-3 : Loading plot of positive SIMS data for PC1 vs. binned mass. ... 83  Figure 4-4 : PC1 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge

(„ PE, { PVDF, SPTFE). ... 85  Figure 4-5 : PC2 scores plots as a function of (a) the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.

... 85  Figure 4-6 : PC2 scores plots as a function of XPS N/C ratio („ PE (full line, R2 =

0.98), { PVDF (dashed line, R2 = 0.92), SPTFE (no fitting)). ... 86  Figure 4-7 : Scores plots on PC3 as a function of the H2/(N2+H2) ratio in the discharge.

... 87  Figure 4-8 : Scores plots on PC3 as a function of the XPS O/C data (fit R2 = 0.81). .... 87  Figure 4-9 : C2H3N+ mass fragment ToF SIMS signal vs. XPS NH2/C data („ PE (R2 = 0.79), { PVDF (R2 = 0.94), SPTFE (R2 =0.92)). ... 89  Figure 4-10 : ToF SIMS ratio vs. XPS NH2/N data for all polymers and plasma

treatments („ CH4N+/CH3N2+ (R2 = 0.86), { C2H3N+/CH3N2+ (R2 = 0.82)). ... 90  Figure 5-1 : Domain of the Townsend Regime in an atmosphere of N2 with different

concentration of C2H4 („ 0 ppm, { 10 ppm, S 15 ppm, … 20 ppm, ¡ 50 ppm ) (FD = Filamentary discharge, TD = Townsend discharge). ... 96  Figure 5-2 : Deposition rate as a function of the position along the gas flow direction in the discharge for various gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 15 min, P = 0.4 W/cm2) („ Q = 1 L/min, { Q = 1.5 L/min, S Q = 2 L/min, … Q = 3 L/min, ¡ Q = 4 L/min). ... 98  Figure 5-3 : Deposition rate as a function of the relative residence time in the discharge

for different deposition time (C2H4/N2 = 10 ppm, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm2) („ t = 10 min, { t = 15 min, S t = 30 min, … t = 60 min, ¡ t = 120 min). ... 99  Figure 5-4 : (left) Mass balance transfer (Mass of the coating/Mass of C2H4 that enters

the discharge) and (right) Density of the coatings as a function of the gas flows (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm

2

). ... 100  Figure 5-5 : XPS atomic composition as a function of the residence time in the

discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, Q = 1 L/min, P = 0.4 W/cm 2

) („ C1s, { N1s, S O1s). ... 101  Figure 5-6 : Evolution of the C1s components as a function of the residence time in the

discharge (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms). ... 102 

Figure 5-7 : ATR-FTIR spectra as a function of the residence time (C2H4/N2 = 10 ppm, t = 60 min, P = 0.4 W/cm2, (a) t = 4.8 ms, (b) t = 24 ms, (c) t = 43.2 ms). Four sections of the spectrum characterize the a-CN:H films generally: region A (3000-3700cm-1) refers to N-H stretch, B (2700-3000 cm-1) is attributed to C-H stretch, C (2100-2300 cm-1) refers to nitriles (C≡N stretching mode vibration), and D (1250-1750 cm-1) refers to C=C, C=N stretch (1800-1500 cm-1), N-H (1550-1650cm-1) and CH2 and CH3 bending (1500-1300cm-1). ... 104  Figure 5-8 : SEM images of coatings (1L/min, P = 0.4 W/cm2, t = 60 min) on cleaved

alumina samples as a function of the residence time.((a) t = 1.9 ms, (b) t = 5.76 ms and (c) t = 14.4ms). ... 104  Figure 5-9 : SEM image of a Al2O3 membrane in the post-discharge region, (a) overall

view of the membrane (x1600), (b) zoom on one of the clusters (x8000). ... 106  Figure 6-1 : V-I characteristics of (a) C2H4/N2 = 100 ppm and (b) C2H4/N2 = 10000

ppm. ... 118  Figure 6-2 : Lissajous figure of („) C2H4/N2 = 100 ppm and ({) C2H4/N2 = 10000

ppm. ... 119  Figure 6-3 : Normalized emission spectra of (a) N2 discharge, (b) C2H4/N2 = 400 ppm.

The spectra are normalized to N2 (337.1 nm). ... 119  Figure 6-4 : Optical emission as a function of the C2H4/N2 ratio in the discharge, („)

CN violet system (B2Σ-X2Σ+) Q(0,0) (388.3nm) and ({) CH (A2Π-X2Σ+) Q(0,0) (431.4 nm), normalized to SPS N2 (337.1nm). ... 122  Figure 6-5 : Deposition rate as a function of position and C2H4/N2 ratio (A: 10 ppm, B:

100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). ... 123  Figure 6-6 : Deposition Rate as a function of position, „ as deposited, { water rinsed

(C2H4/N2 = 10 ppm). ... 124  Figure 6-7 : Energy threshold for the formation of the second growth mechanism (Zone 2) as a function of the C2H4/N2 ratio. ... 125  Figure 6-8 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 100 ppm as

a function of position; (a) x = 1 mm, (b) x = 4 mm, (c) x= 6 mm, (d) x = 15 mm. ... 126  Figure 6-9 : SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2 = 2000 ppm as

a function of position; (a) Entrance (3mm), (b) Middle (12mm), (c) Exit (25 mm). ... 127  Figure 6-10 : Cross section SEM images of the coating obtained in a FDBD in C2H4/N2

; (a) 100 ppm, Zone 1 (b) 100 ppm, Zone 2, (c) 2000 ppm, Zone 1, (d) 2000 ppm, Zone 2. ... 128  Figure 6-11 : Images of nanoindentation imprint (10mN) as a function of position and

C2H4/N2 ratio in the discharge, (a) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 1 (2.5 mm), (b) C2H4/N2 = 100 ppm, Zone 2 (12.5mm), (c) C2H4/N2 = 2000 ppm Zone 2 (7.5 mm). ... 129  Figure 6-12 : Surface energy measurements of the coating as a function of the C2H4/N2

ratio („ total surface energy z dispersive component, S polar component for Zone 1 (full line), … total surface energy, { dispersive component, U polar component for Zone 2 (dash line)). ... 130  Figure 6-13 : XPS survey of the coatings as a function of the C2H4/N2 ratio in the

discharge („ C1s, z N1s, S O1s for Zone 1 (dash line), … C1s, { N1s, U O1s for Zone 2 (full line). ... 131 

Figure 6-14 : Amine density (NH2) and amine specificity (NH2/N) as a function of the C2H4/N2 ratio („ Zone 1, { Zone 2). ... 132  Figure 6-15 : High-resolution C1s spectra of the coatings as a function of the C2H4/N2

ratio in the discharge; (a) Zone 1 (continuous), (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). ... 133  Figure 6-16 : Evolution of the C1s components as a function of the C2H4/N2 ratio in the

discharge; (a) Zone 1, (b) Zone 2 („ C1 (285.0 eV), { C2 (286.0 eV), S C3 (287.1 eV),V C4 (288.4 eV)). ... 135  Figure 6-17 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of the C2H4/N2 ratio in

the discharge;; (a) Zone 1, (b) Zone 2 (cauliflower-like) (A: 10 ppm, B: 100 ppm, C: 400 ppm, D: 2000 ppm, E: 10000 ppm). ... 135  Figure 7-1 : Deposition rate as a function of position and addition of H2 (A: 0 ppm H2,

B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). ... 153  Figure 7-2 : SEM images of the coating obtained in a TDBD for (a) 0 ppm H2, (b) 400

ppm H2. ... 154  Figure 7-3 : AFM 20x20μm images for 0 ppm H2 as a function of the position; (a)

entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm). ... 154  Figure 7-4 : AFM 20x20μm images for 100 ppm H2 as a function of the position; (a)

entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm). ... 155  Figure 7-5 : AFM 20x20μm images for 400 ppm H2 as a function of the position; (a)

entrance (5 ≤ x ≤ 10mm), (b) middle (10 ≤ x ≤ 15mm), (c) exit (15 ≤ x ≤ 20mm). ... 155  Figure 7-6 : Surface energy measurements of the coating as a function of the addition

of H2 (black: total surface energy, dark gray: dispersive component, light gray: polar component). ... 156  Figure 7-7 : XPS survey of the coatings as a function of the H2/N2 ratio in the discharge („ C1s, z N1s, S O1s). ... 157  Figure 7-8 : High-resolution C1s spectra as a function of the addition of H2 in the

discharge (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). ... 158  Figure 7-9 : Evolution of the C1s components as a function of the addition of H2 in the

discharge („ C1 (285.0 eV), z C2 (286.0 eV), S C3 (287.1 eV),▼ C4 (288.4 eV)). ... 159  Figure 7-10 : ATR-FTIR spectra as a function of the addition of H2 in the discharge (A: 0 ppm H2, B: 10 ppm H2, C: 50 ppm H2, D: 100 ppm H2, E: 400 ppm H2). ... 160  Figure 7-11 : Emphasis on the depletion around the nanorod formation, (a) SEM, (b)

AFM (Max height = 100 nm) (400 ppm H2). ... 163  Figure 8-1 : Spectre d’émission réalisé pendant la décharge dans une décharge DBDT

en atmosphère N2 +2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est

normalisé sur la bande de N2 à 357 nm ... 176  Figure 8-2 : Spectre d’émission réalisé entre deux décharges pour une décharge DBDT

en atmosphère N2 + 2500 ppm H2 sur un échantillon de PE. Le spectre est

Figure 8-3 : Cinétique des principales émissions lumineuses normalisées par rapport à N2 (357 nm) pour (a) DBDT N2, (b) DBDT N2 + 2500 ppm H2 , (c) DBDF N2 + 2500 ppm H2 („ courant normalisé (noir) z puissance normalisée (rouge)S émission de N2 (357 nm) (vert)T émission de NH (336nm) (bleu) (temps de résidence = 8,4 ms, P = 0,25 W/cm2, f = 3kHz, réseau = 1200 traits.mm-1, temps acquisition = 10µs, pas temporel 10µs). ... 178  Figure 8-4 : Intensité de NH (336nm) normalisé par rapport à N2 (357 nm) en moyenne dans la décharge ... 180  Figure 8-5 : Mesures LIF de la densité d’azote atomique pour différentes décharges („

DBDT N2, z DBDT N2 + 500 ppm H2, … DBDF N2, { DBDF N2 + 5000 ppm H2, V DBDF N2 + 10000 ppm H2 (P = 0,25 W/cm

2

, f = 3kHz) ... 182  Figure 8-6 : Mesures LIF de la densité d’hydrogène atomique pour une DBDF N2 +

10000 ppm H2 ... 183  Figure 8-7 : Schéma du réacteur à plasma avec des électrodes en configuration axiale

... 186  Figure 8-8 : (a) Photo du réacteur à configuration cylindrique, décharge dans l’hélium,

(b) Photo agrandie de la post-décharge d’une décharge d’hélium à l’intérieur d’un tube de PTFE ... 187  Figure A- 1 : High-Resolution C1s spectra of the coatings as a function of the

experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) ... 213  Figure A- 2 : ATR-FTIR spectra of the coatings as a function of the experimental

conditions (Thickness normalized) (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) ... 214  Figure A- 3 : XPS survey chemical composition of the biomolecule conjugation as a

function of the experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) ... 215  Figure A- 4 : Fluorescence micrographs of cell adhesion assays as a function of the

experimental conditions (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) ... 216  Figure A- 5 : Number of adhered cells as a function of the different coatings and

bioconjugation (A: N2 + 10 ppm C2H4, B: N2 + 10 ppm C2H4 + 400 ppm H2, C: N2 + 100 ppm C2H4) (Magnification 40X, 6 fields/sample, * p<0.01) ... 217  Figure B- 2 : Schematic diagram of the experimental apparatus used in the TALIF

diagnostics. ... 223  Figure B- 1 : Simplified energy level diagram of atomic nitrogen and krypton

indicating the excitation scheme and the observed fluorescence wavelengths. ... 223  Figure B- 3 : Log–log plot of the N atom fluorescence signal at resonance as a function

of the 206.65 nm laser beam energy. The slope of the line is 2.0 ± 0.1. ... 226  Figure B- 4 : Schematic of the DBD set-up. ... 229  Figure B- 5 : Oscillogram of measured current (Im), discharge current (Id), applied

voltage (Vm), gas voltage (Vg) and laser pulse, (a) in the case of an Townsend DBD (P=1.9 W/cm3) and (b) in the case of a Filamentary DBD (P~2 W/cm3). ... 231 

Figure B- 6 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge as a function of the position from the discharge entrance, measured for three different gas flows of N2 (P = 1.9 W/cm

3

). ... 232  Figure B- 7 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge

at a given position and as a function of the N2 gas flow (P=1.9 W/cm3, x=16.5 mm). ... 233  Figure B- 8 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge

as a function of the mean equivalent residence time or the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P=1.9 W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is varied). ... 234  Figure B- 9 : Effect of ○ the mean equivalent residence time with constant power (1.9

W/cm3) and ● the varied power for a constant mean equivalent residence time (62 ms, P is varied from 0.6 to 2.5 W/cm3) on the absolute density of ground state nitrogen atoms in a Townsend discharge. ... 235  Figure B- 10 : Absolute density of ground state nitrogen atoms as a function of the

residence time in the post-discharge area of a Townsend discharge (P=1.9 W/cm3, gas flow and/or the position x is varied). The symbols are experimental values; the curve corresponds to the calculated values from Eq. (8). ... 236  Figure B- 11 : Absolute density of ground state nitrogen atoms in a filamentary

discharge as a function of the mean energy dissipated in the gas for the given measurement position (P~2W/cm3. The N2 gas flow and/or the position x is

Liste des abréviations

a­C:N:H  Nitrure de carbone hydrogéné ou  hydrogenated amorphous‐carbon nitride  AFM  Microscopie à Force Atomique ou Atomic  Force Microscopy  APGD  Atmospheric Pressure Glow Discharge  APTMS  Aminopropyl‐trimethoxysilane  ATR‐FTIR  Attenuated Total Reflectance – Fourier  Transform InfraRed  CA  Angle de Contact ou Contact Angle  CASING  Crosslinking via Activates Species of INert  Gases  CNRS  Centre National de Recherche Scientifique  CNx  Nitrure de carbone ou carbon nitride  CQMF  Centre Québécois sur les Matériaux  Fonctionnels  CRDS  Cavity RingDown Spectroscopy  DBD  Décharge par Barrière Diélectrique ou  Dielectric Barrier Discharge  DBDF  Décharge par Barrière Diélectrique  Filamentaire  DBDL  Décharge par Barrière Diélectrique  Luminescente  DBDT  Décharge par Barrière Diélectrique de  Townsend  DLA  Diffusion‐Limited Aggregation  DR  Deposition Rate  EPJAP  European Physical Journal‐Applied Physics  ePTFE  Polytétrafluoroéthylène expansé  FD  Filamentary Discharge FDBD  Filamentary Dielectric Barrier Discharge  FEG‐SEM  Field Emission Gun – Scanning Electron  Microscopy  FQRNT  Fonds Québécois de la Recherche sur la  Nature et les Technologies  FTIR  Spectroscopie Infrarouge à Transformée de  Fourier ou Fourier Transform Infrared  Spectroscopy  LAPLACE  Laboratoire Plasma et Conversion d’Énergie  LIF  Fluorescence Induite par Laser ou Laser  Induced Fluorescence  LIS  Laboratoire d’Ingénierie de Surface  LMWF  Low Molecular Weight Fragment 

MCP  MultiChannel Plate  MEB  Microscopie Électronique à Balayage  NSERC  Natural Sciences and Engineering Research  Council of Canada  OES  Optical Emission Spectroscopy  PC  Principal Component PCA  Principal Component Analysis  PE  Polyéthylène  PECVD  Plasma‐Enhanced Chemical Vapor  Deposition  PP :N  Plasma polymère dopé à l’azote  PTFE  Poly(tétrafluoroéthylène)  PVDF  Polyvinylidene fluoride  Sccm  Standard Cubic Centimeter per Minute  SEM  Scanning Electron Microscopy  TD  Townsend Discharge  TDBD  Townsend Dielectric Barrier Discharge TDC  Time to Digital Converter  ToF SIMS  Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires  par Temps de Vol ou Time of Flight  Secondary Ion Mass Spectrometry  UHMW  Ultra‐High Molecular Weight  XPS  Spectroscopie de Photoélectrons induits  par Rayons‐X ou X‐Ray Photoelectron  Spectroscopy  XRD  Diffraction des Rayons‐X ou X‐Ray  Diffraction 

Introduction

Depuis longtemps, les polymères forment une classe de matériaux utilisés pour leurs propriétés de volume, comme d’adéquats substituts pour d’autres matériaux. Ils sont utilisés pour de multiples applications : adhésion, biomatériaux, couches protectrices, usure et frottement, composites, micro-électroniques, technologie de couches minces, etc.. Cependant, plusieurs des propriétés finales des polymères dépendent de plusieurs facteurs, tels que composition chimique de la surface, hydrophilicité, rugosité, cristallinité, conductivité, tribologie et densité de réticulation, pour le succès de ces applications. Malheureusement, de par leur nature, les polymères n’ont généralement pas les propriétés de surface requises pour ces applications. Cependant, ils ont de bonnes propriétés physiques et chimiques en volume, sont peu dispendieux et faciles à mettre en forme. En ne modifiant que les propriétés de surface du matériau, il devient donc possible d’obtenir des matériaux uniques qui seraient impossibles à concevoir avec des moyens conventionnels. Pour ces raisons, les techniques de modification de surface qui peuvent transformer ces matériaux à bas coût en produits à forte valeur ajoutée pour des applications de haute technologie sont devenues une part importante de l’industrie du plastique. Pour altérer les propriétés de surface, plusieurs méthodes ont été développées pour modifier sélectivement la chimie de surface de polymère. On compte parmi ces techniques le greffage de groupes fonctionnels (ex : oxydation par acides forts, traitement par ozone, traitement par la flamme, UV, laser), l’irradiation ionique, le dépôt de film mince et également les traitements par plasma [6-16].

Ces traitements peuvent être appliqués pour différents objectifs :

• Produire des groupes fonctionnels spécifiques à la surface pour des interactions spécifiques avec d’autres groupes fonctionnels (molécules, peptides, protéines, cellules).

• Augmenter l’énergie de surface.

• Augmenter l’hydrophobicité ou l’hydrophilicité. • Rendre la surface plus inerte chimiquement. • Induire une réticulation de surface.

• Nettoyer la surface de contaminants

• Modifier la morphologie de la surface – augmenter ou diminuer la cristallinité et la rugosité de la surface

• Augmenter la conductivité électrique en surface • Diminuer le coefficient de frottement

• Rendre les surfaces imperméables aux gaz et aux liquides

• Augmenter la mouillabilité pour permettre l’impression (« dyeability » ou « printability »)

Parmi ces objectifs, le Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS) de l’Université Laval vise à développer des stratégies de modification de surface de polymères à usage vasculaire dans le but d'en améliorer les propriétés d'hémocompatibilité. Ces matériaux modifiés pourront par la suite être utilisés par les chirurgiens vasculaires pour le remplacement d'artères ou d'organes malades. Pour ce faire, un traitement par plasma froid permet de greffer de façon covalente des groupements amine (NH2) à la surface. Grâce à ces NH2, diverses biomolécules peuvent être conjuguées à la surface pour contrôler l’adhésion et la prolifération de différents types cellulaires. L’objectif final est de maintenir la perméabilité vasculaire pour permettre le développement à la surface interne de la prothèse d’un endothélium vasculaire à même les cellules du patient pour ainsi assurer le caractère non thrombogène de la surface. Le greffage covalent des amines sur la surface du polymère, ainsi que la liaison covalente entre l’amine et les molécules conjuguées sont désirés pour s’assurer que les contraintes du flux sanguin ne soient pas en mesure de déloger les biomolécules. Il est donc primordial de contrôler la stabilité et la densité d’amines greffées en surface puisqu’elles sont les fondations mêmes de la stratégie de bioconjugaison.

Objectifs du projet doctoral

Le projet de doctorat consiste à développer et optimiser un procédé plasma à la pression atmosphérique pour la fonctionnalisation de groupements amine en surface de polymères. L’idée d’un procédé à la pression atmosphérique vise à éliminer la nécessité d’un système à vide nécessaire pour les procédés plasma basse pression plus conventionnels et ainsi développer une technique aussi performante mais peu coûteuse pour s’approcher éventuellement d’un traitement envisageable industriellement. Outre l’intérêt économique, la possibilité d'obtenir un plasma dans des objets de très petites dimensions s’avère être difficile à basse pression, le libre parcours moyen des électrons étant trop grand (∼ 1mm) alors que la densité plus élevée du gaz à pression atmosphérique donne un libre parcours moyen des électrons de l’ordre du micron [17]. Ceci permet d’envisager de traiter l’intérieur d’objets de petites dimensions, ce qui ouvre un champ d’applications exclusif au plasma atmosphérique et qui pourrait répondre à un besoin dans le domaine des prothèses vasculaires.

Un plasma est une source complexe d’énergie pour la modification de surface, due largement à la grande variété de composantes (ions, électrons, photons, radicaux, espèces excités), qui peuvent tous induire des réactions chimiques, dans le volume du plasma et à l’interface avec les surfaces solides en présence. Il existe deux façons principales pour modifier la surface de polymères : la modification de surface par plasma, qui consiste à greffer directement les fonctionnalités voulues sur la surface du matériau, et le dépôt par plasma, qui consiste à recouvrir le matériau d’une couche mince contenant la fonctionnalité voulue. Dans le cas de la modification, il est clair que la composition chimique de la surface va jouer un rôle important sur l’efficacité du traitement, alors que pour le dépôt, on peut espérer s’affranchir des effets du substrat et obtenir un procédé relativement indépendant du substrat traité.

Au cours de ce doctorat, l’expertise des deux laboratoires impliqués ont permis d’investiguer indépendamment chacune de ces solutions :

i) À l’université Laval au Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS), la fonctionnalisation de groupements amine en atmosphère de N2-H2,

ii) À L’université Paul Sabatier, au Laboratoire Plasma et Conversion d’Énergie (LAPLACE), le dépôt de couches minces fonctionnalisées en atmosphère de N2-C2H4

Ainsi, l'alliance des compétences et des moyens du LIS et du LAPLACE m’ont permis d'aborder les modifications de surface de polymère de façon originale et efficace. Ce projet de recherche a donc visé à développer les connaissances au niveau de la fonctionnalisation de surface de polymères par plasma à la pression atmosphérique, plus précisément au niveau des décharges contrôlées par barrières diélectriques (DBD), qui s’avèrent une option très prometteuse pour obtenir une technique peu coûteuse, rapide et contrôlable en temps réel.

Structure de la thèse

La thèse se divise en huit chapitres. Le premier chapitre expose le projet doctoral concernant les modifications de surface de polymères par plasma. Plus précisément, sont développées la problématique ainsi que la stratégie employée. Ensuite, le second chapitre inscrit ce travail dans son contexte théorique et appliqué. Nous commencerons par présenter les DBD à la pression atmosphérique. Nous aborderons ensuite les notions de base de modification de surface par plasma que nous détaillerons par la suite en deux volets : la fonctionnalisation et le dépôt de couches minces fonctionnalisées, qui font chacun l’objet d’une section distincte de ce chapitre.

Les chapitres 3 à 7 sont structurés sous forme d’articles scientifiques, ils peuvent donc être lus de façon indépendante. Les chapitres 3 et 4 font état des résultats obtenus par fonctionnalisation de polymères par plasma N2-H2. Le chapitre 3 est une étude fondamentale des paramètres expérimentaux influençant la modification de surface de polymères différents dans une atmosphère de N2-H2 pour une DBD à la pression atmosphérique. Le chapitre 4, quant à lui, propose une technique d’analyse statistique, appelée analyses de composantes principales (PCA) de spectres de spectrométrie de masses d’ions secondaires par temps de vol (ToF SIMS) sur les différentes modifications de

surface développées au chapitre 3. Le but est de faciliter et d’accélérer l’analyse de spectres ToF SIMS pour la fonctionnalisation de polymères et d’obtenir plus d’informations sur le rôle de l’hydrogène dans la modification de surface. Les chapitres 5 à 7 présentent les résultats obtenus pour le dépôt de couches minces fonctionnalisées par DBD N2-C2H4. Le chapitre 5 décrit une étude fondamentale des paramètres expérimentaux permettant d’obtenir une décharge de Townsend (homogène) en atmosphère de N2-C2H4 et les caractéristiques physico-chimiques des dépôts obtenus pour ces paramètres. Ensuite, au chapitre 6, l’étude décrit l’effet de la concentration de C2H4 sur les mécanismes de croissance et les caractéristiques physico-chimiques des dépôts obtenus. Enfin, le chapitre 7 décrit l’effet de l’ajout de H2 dans une décharge de Townsend N2-C2H4 sur les mécanismes de croissance et l’observation de nanoparticules et nanobâtonnets dans ce type de décharge. Finalement, les perspectives et suite du projet s’insèrent dans une conclusion générale présentée au chapitre 8.

1.

Chapitre 1 – Projet doctoral

1.1 Introduction à la problématique

1.1.1 Définition de plasma

En théorie, un plasma désigne un gaz totalement ionisé globalement électriquement neutre. En pratique, et par abus de langage, on désigne par le terme plasma tous les gaz ionisés dont le comportement diffère de celui d’un gaz neutre, quel que soit leur degré d’ionisation [18]. Le plasma est donc un gaz contenant des atomes et des molécules neutres ou ionisées, des électrons libres, des espèces excitées et des espèces radicalaires, qui montrent un comportement collectif par l‘application de forces coulombiennes de longue portée [19].

En général, les plasmas artificiels en laboratoire sont allumés en appliquant un potentiel électrique à travers le gaz neutre [20]. Pour produire un plasma en laboratoire, l’ionisation des atomes ou molécules est requise. L’ionisation se produit lorsqu’un atome ou une molécule gagne assez d’énergie d’une source extérieure d’excitation ou via une collision avec une autre particule. Un gaz contient toujours initialement quelques électrons et ions qui sont formés, par exemple, du résultat d’une collision avec un rayon cosmique ou une radiation radioactive avec le gaz. Ces charges libres sont accélérées par le champ électrique et de nouvelles particules chargées peuvent ensuite être créées lorsqu’elles entrent en collision avec des atomes et des molécules dans le gaz ou avec les surfaces des électrodes. Cela mène à une avalanche de particules chargées qui sont éventuellement équilibrées par des pertes de charges, et un état plasma stationnaire se développe.

Les plasmas sont généralement classés par leur degré d’ionisation et l’énergie thermique moyenne des électrons. Pour les traitements et dépôt de couches minces sur polymères, les plasmas hors-équilibre, communément appelés plasmas froids, sont d’une importance capitale. Dans un plasma froid, ce sont essentiellement les électrons qui accumulent l’énergie transmise par le champ. Ainsi, les électrons dans un plasma froid ne sont pas en équilibre thermodynamique avec les ions et les neutres et peuvent atteindre des énergies

cinétiques très élevées. Néanmoins, leur énergie électronique dépasse rarement les 25 eV, leur distribution en énergie étant généralement centrée sur quelques eV. En dépit de ces énergies, suffisantes pour ioniser les atomes et les molécules et dissocier des composantes moléculaires de la phase gazeuse, la température moyenne des plasmas froids est généralement à peine au dessus de la température de la pièce, du fait que dans ces plasmas les électrons ne représentent qu’une petite partie de la masse de toutes les particules dans le plasma et donc que l’augmentation des énergies des ions et particules neutres dans la décharge est négligeable.

1.1.2 Traitement de surface de polymère par plasma froid

Le bombardement de la surface des polymères par les espèces énergétiques créées au sein du plasma conduit à la rupture des liaisons covalentes (coupure des chaînes macromoléculaires) et à la formation de radicaux libres. Ces derniers réagissent avec les espèces actives du plasma d’où il résulte à la surface des matériaux la formation de groupements chimiques fonctionnels dépendant de la nature de la phase gazeuse.

Les applications des procédés plasma sur les matériaux ont été principalement poussées et améliorées par l’industrie de la microélectronique depuis la fin des années 1960, principalement au niveau (1) du dépôt de couches minces de matériaux [18] et (2) du décapage par plasma de semi-conducteurs et métaux, appelée ablation légère pour les polymères tels que des résines photosensibles [21, 22]. Contrairement au procédé (1) et (2) décrit ci-dessus, où un matériau est ajouté ou enlevé de la surface, respectivement, le troisième type de procédé plasma en matériaux – la modification de surface – ne fait ni l’un ni l’autre de façon significative. En fait, seules la composition et la structure de seulement quelques couches moléculaires de la surface sont modifiées par le plasma.

Aujourd’hui, on retrouve l’utilisation des technologies plasma dans de nombreux domaines des polymères, de l’imprimerie afin de permettre une meilleure adhésion de l’encre aux biomatériaux pour en améliorer leurs « biocompatibilités ». Les procédés plasma sont très

versatiles : (1) Différents types de matériaux ayant différentes géométries, formes ou dimensions peuvent être traités et (2) la topographie de surface et les propriétés en volume ne sont généralement pas affectées. Pour l’industrie, il s’agit d’une technologie ayant une bonne reproductibilité, peu polluante et qui se prête très bien à la formation de patron spécifique (« patterning »).

Par rapport aux applications mentionnées plus tôt (adhésion, mouillabilité, biocompatibilité, etc.), la densité des groupements polaires sur la propriété voulue est évidemment importante. Par contre, l’identité exacte des groupements polaires greffés en surface n’est pas toujours essentielle. Pour les applications au cœur de ces travaux de thèse, il existe un intérêt pour venir greffer de façon covalente, un groupement spécifique (COOH, NH2, etc.) dans le but d’y faire une réaction chimique subséquente et y immobiliser une molécule, dédiée à des besoins spécifiques. Pour ce type d’applications, on ne parle plus de simple modification, mais de fonctionnalisation de surface puisqu’un groupement chimique spécifique est visé.

1.1.3 Fonctionnalisation de surface de polymère par plasma

La fonctionnalisation de surface consiste à attacher des groupes chimiques fonctionnels spécifiques de façon covalente sur une surface pour obtenir un matériau ayant des propriétés de surface fabriquées sur mesure tout en conservant les propriétés de volume. Par rapport à l’immobilisation de molécules, les groupes de recherche ont concentré leurs efforts ces dernières années à modifier les surfaces de polymères avec des traitements plasma utilisant des gaz variés (ammoniac, azote, méthanol, allylamine, sulfite d’hydrogène, etc.) dans le but d’y greffer différentes fonctionnalités chimiques comme des amines, des acides carboxyliques ou des thiols sur les surfaces de polymères. Le but ultime est d’utiliser ces fonctionnalités pour y conjuguer des molécules ayant les propriétés recherchées (peptides, protéines, etc.) pour des applications telles que le développement de biosenseurs [23-28], de biomatériaux proactifs [15, 29-35] et en catalyse [36, 37].

Par exemple, le Laboratoire d’Ingénierie de Surface (LIS) de l’université Laval (Québec) vise à développer des stratégies de modification de surface de polymères biomédicaux à usage vasculaire dans le but d'en améliorer les propriétés d'hémocompatibilité. Un des matériaux employés pour fabriquer les prothèses artérielles est le poly(tétrafluoroéthylène) expansé (ePTFE) qui présentent les caractéristiques voulues (sauf peut-être au niveau de l’harmonie des propriétés mécaniques similaires aux tissus naturels) [38]. Elles sont utilisées avec succès pour des remplacements d’artères de gros diamètre. Cependant, le succès à long terme pour les remplacements artériels de petit calibre (< 6 mm de diamètre) ou pour les remplacements veineux est loin d’être satisfaisant [39]. Ainsi, la modification des propriétés de surface de ces prothèses pourraient améliorer leur biocompatibilité. Cependant, le PTFE est un polymère chimiquement inerte qui résiste aux traitements chimiques aqueux classiques. Ainsi, l’utilisation de plasmas froids pour modifier la surface de polymère de PTFE s’avère une des seules alternatives. Par exemple, un traitement par plasma froid permet de greffer des groupements amine primaire (NH2) à la surface. Grâce à ces NH2, diverses biomolécules peuvent être conjuguées à la surface pour contrôler l’adhésion et la prolifération de différents types cellulaires (Figure 1-1). L’objectif visé est de maintenir la perméabilité vasculaire de prothèse en poly(tétrafluoroéthylène) expansé (ePTFE) de petit diamètre pour permettre le développement à la surface interne de la prothèse d’un endothélium vasculaire à même les cellules du patient et ainsi assurer le caractère non thrombogène de la surface [40]. Le greffage covalent des amines sur la surface du polymère, ainsi que la liaison covalente entre l’amine et les molécules conjuguées sont désirées pour s’assurer que les contraintes du flux sanguin ne soient pas en mesure de déloger les biomolécules.