Concours blanc physique-chimie - PCSI-PSI AUX ULIS

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SESSION 2020

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CONCOURS BLANC

PSI

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EPREUVE DE PHYSIQUE-CHIMIE

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DUREE : 4 H

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L’UTILISATION D’UNE CALCULATRICE EST AUTORISEE

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Aucun document ni autre matériel, quel qu'il soit, n'est autorisé. Les téléphones portables doivent être éteints et placés sur le bureau du surveillant de salle.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. L'énoncé (deux sujets) comporte 30 pages.

Merci d’indiquer sur votre copie si vous souhaitez connaître votre classement.

Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies illisibles ou mal présentées seront pénalisées. Toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donnera pas lieu à attribution de points.

Le candidat devra choisir entre deux sujets : Sujet 1 :

• Étude thermique d'un bâtiment & Eau de Javel (CCP MP 2016). Les deux problèmes du sujet sont indépendants. Un document réponse doit être rendu avec la copie. Sujet 2 (plus difficile):

• Problème A: Physique en Arctique (Mines-Pont PSI 2019)

• Problème B: Expérimenter avec un morceau de scotch (Centrale MP 2017) Pour faciliter la correction, les parties de chimie ("Eau de Javel" pour le sujet 1, "Problème B" pour le sujet 2) devront être rédigées sur des copies séparées.

(2)

PROBL `

EME I -

PHYSIQUE

´

Etude thermique d’un bˆatiment

Avec les nouvelles normes environnementales et les diagnostics de performance énergétique des bâtiments, la cartographie thermique permet de localiser les zones de déperdition thermique les plus importantes.

On peut ensuite cibler les travaux d’isolation à effectuer en toute connaissance de cause. L’isolation peut s’effectuer par l’intérieur ou l’extérieur avec des matériaux adéquats.

On pourra alors vérifier, à réception des travaux, l’efficacité de ces derniers.

FIGURE 1 – Thermographie infrarouge.

Mur extérieur à forte inertie Intérieur chaud Extérieur froid Isolant intérieur a) _b) Extérieur

froid Intérieur chaud

Flux thermique Flux thermique

Isolant

extérieur Mur intérieurà forte inertie

FIGURE 2 – Isolation a) par l’int´erieur ou b) par l’ext´erieur.

SUJET 1

(3)

Pr´eambule

I.1. Mod´elisation de la pi`ece

On étudie une pièce parallépipédique de longueur a= 8 m, de largeur b = 5 m, de hauteur h = 2, 5 m et possédant un radiateur électrique de puissance maximale P= 2 kW. Dans l’ensemble du problème, la pièce sera supposée parfaitement isolée au niveau du sol et du plafond. La capacité thermique volumique de l’air est Cv= 1, 25 · 103SI. On suppose ici que la pièce est parfaitement calorifugée.

I.1.a. Quelle est l’unité de la capacité thermique volumique ? Quelle est la valeur de la capacité thermique C de la pièce ?

I.1.b. À l’aide d’un bilan d’énergie thermique appliqué à la pièce, établir l’équation différentielle régissant l’évolution de la température T(t) dans la pièce en fonction de C et de P.

I.1.c. Résoudre l’équation sachant que la température initiale de la pièce est T0= 10◦C. Tracer T(t).

Déterminer la durée nécessaire pour atteindre la température finale Tf = 20◦C.

I.1.d. Proposer un modèle électrique simple conduisant à une équation différentielle du même type.

Préciser quelles sont les grandeurs électriques associées aux grandeurs thermodynamiques que sont T(t), C et P.

Dessiner le montage ´electrique analogue. I.2. Influence des murs

La pièce est constituée d’une enceinte en béton d’épaisseur L = 15 cm et de masse volumique ρ = 2, 2 · 103 _kg.m−₃

. On note c= 1, 0 · 103 _J.kg−₁ .K−₁

sa capacit´e thermique massique et λ sa conductivit´e thermique (λ = 1, 5 SI).

I.2.a. Exprimer l’aire Spde la surface en contact avec la pièce en fonction de a, b et h, en négligeant l’épaisseur des murs. Faire l’application numérique.

I.2.b. Exprimer le volume de béton Vb et la capacité thermique Cmur de l’enceinte en béton en fonction de Sp, L,ρ et c.

Comparer numériquement Cmur à la capacité thermique de la pièce C.

Par rapport à ces premiers résultats, quels commentaires pouvez-vous faire sur la durée de montée en température de la pièce en prenant en considération l’influence de la capacité thermique du mur ?

Premi`ere partie : ´equation de la chaleur

On étudie la conduction thermique dans le mur modélisé par une barre de section S, de longueur L en contact avec deux thermostats de températures Tint et Text (voir figure 3, page 4).

(4)

T

ext

T

int

0 x

x + dx

_L

x

Mur

Section S

FIGURE 3 – Modélisation du mur. I.3. Généralités

I.3.a. Rappeler la loi de Fourier. Interpréter son signe. Donner une signification physique de j(x,t) et préciser son unité. Quelle est la dimension de la conductivité thermique ? En déduire son unité dans le système internationnal.

I.3.b. À l’aide d’un bilan d’énergie thermique sur la tranche comprise entre les abscisses x et x+ dx du mur, établir l’équation de diffusion thermique c’est-à-dire l’équation différentielle régissant l’évolution de la température T(x,t) à l’intérieur du mur en fonction deρ, c, etλ.

I.4. ´Etude du r´egime stationnaire

I.4.a. Rappeler la signification de “r´egime stationnaire”.

I.4.b. Les températures de surface seront prises égales à celles des thermostats. Résoudre l’équation de la diffusion thermique et déterminer alors T(x) la température à l’intérieur du mur à l’abscisse x. Tracer T(x).

I.4.c. Définir et exprimer la température moyenne du mur notée Tmoy.

Indiquer la position particulière xpoù la température est égale à la température moyenne. I.4.d. Exprimer la densité de flux j(x) qui traverse le mur. Que remarquez-vous ?

I.4.e. Calculer la puissance P que le radiateur doit fournir afin de maintenir la température intérieure à 20◦

C pour une temp´erature ext´erieure de 10◦

C. Commenter ce r´esultat par rapport au radiateur ins-tall´e.

I.5. R´esistance thermique

On définit en électricité la résistance d’un conducteur ohmique en convention récepteur par R= ∆V I où∆V est la différence de potentiels aux bornes de la résistance et I l’intensité du courant électrique qui traverse le conducteur (figure 4).

I R

∆V

(5)

I.5.a. Rappeler l’expression de la loi d’Ohm locale pour un conducteur de conductivité électriqueγ. En faisant l’analogie entre la loi d’Ohm et la loi de Fourier, indiquer à quelles grandeurs thermo-dynamiques sont analogues la conductivité électrique, la densité de courant électrique, le potentiel électrique et l’intensité du courant. Donner cette réponse sous la forme d’un tableau récapitulatif.

I.5.b. Par analogie, donner l’expression de la résistance thermique Rmur du mur étudié. Préciser son unité et calculer sa valeur.

Deuxième partie : modélisation électrique

Dans cette partie, on travaillera avec la température moyenne du mur. On modélise l’ensemble du système, composé de la pièce, du mur et du radiateur, par un réseau électrique. Le but est d’étudier le comportement dynamique de ce système via sa fonction de transfert.

I.6. Circuit ´electrique

Dans l’approche électrique, la modélisation du système conduit au circuit électrique donné figure 5.

R

1

R

2

C

₂

C

₁

u

1

(t)

u

2

(t)

i

_(t)

FIGURE 5 – Mod`ele ´electrique.

I.6.a. Justifier cette modélisation électrique par rapport à notre étude thermique de la première partie. Expliciter les valeurs de I, R1, R2,C1,C2, u1(t) et u2(t), en fonction des grandeurs P, Rmur, C, Cmur, la température de la pièce T(t), la température moyenne du mur Tmoy(t) et la température extérieure Text.

I.6.b. Que devient ce circuit électrique en régime permanent continu ? Exprimer alors la tension u2(t −→ ∞). Quelle valeur attribueriez-vous à R1et à R2en fonction de Rmur?

I.7. ´Etablissement de l’expression d’une imp´edance

Afin d’étudier le comportement du circuit en régime variable, on se place en régime sinuso¨ıdal forcé x(t) de pulsationω dont la grandeur complexe associée est notée x(t) et l’amplitude complexe est X avec :

x(t) = X0cos(ωt+φ) = Re(x(t)) , x(t) = X0ej(ωt+φ )= X ej(ωt),

X= X0ej(φ ).

La référence de phase sera prise sur la grandeur i(t) délivrée par le générateur de courant : i(t) = I0cos(ωt) .

(6)

I.7.a. Exprimer l’impédance Z2relative à l’association de la résistance R2avec le condensateur de capacité C2.

I.7.b. Exprimer l’impédance Z1relative à l’association de la résistance R1avec l’impédance Z2. I.7.c. Exprimer le lien i(t), u1(t), Z1, C1etω.

I.7.d. En déduire que la relation reliant U1( jω) à I0est donnée par :

U1( jω) = 1+ j R1R2 R1+R2C2ω 1+ j((R1+ R2)C1+ R2C2)ω−R1R2C1C2ω2 (R1+ R2)I0. (1) I.8. Exploitation

I.8.a. Vérifier la cohérence entre la fonction donnée par (1) et les comportements du circuit pour les hautes et basses fréquences.

Exprimer en fonction des donn´ees, U10, la valeur de U1( jω) pourω = 0.

I.8.b. V´erifier les comportements limites lorsque C2tend vers z´ero puis vers l’infini. I.8.c. On appelle fonction de transfert H( jω) =U1( jω)

U10

. Quelle est la nature du filtre ?

I.8.d. Exprimer la fonction de transfert H( jω) dans le cas o`u R1= R2= 1₂Ret C2=αC1=αC. I.9. Diagramme de Bode

I.9.a. Établir les expressions des asymptotes de H( jω) en basse fréquence et haute fréquence. Tracer le diagramme de Bode asymptotique en précisant bien le point d’intersection.

I.9.b. En pratique, pourα = 200, on obtient le diagramme de Bode de la figure 10 du document réponse. Mettre clairement en évidence, sur le diagramme de la figure 10 du document réponse, des zones rectilignes. Interpréter ces zones et placer trois pulsations particulièresω1<ω2<ω3.

I.9.c. Sous quelle forme pourrait-on mettre H( jω) en fonction deω,ω1,ω2et ω3?

I.9.d. Définir la pulsation de coupure du filtre et donner sa valeur. Estimer la duréeτ du régime transitoire.

Troisi`eme partie : isolation

Afin de limiter sa consommation énergétique, le propriétaire décide d’isoler la pièce. I.10. Importance de l’isolation

Le propriétaire peut disposer l’isolant à l’intérieur ou à l’extérieur du mur. Pour cela, il recouvre les murs d’un isolant de faible capacité thermique, de conductance thermiqueλi= 0, 05 SI et d’épaisseur e= 5 cm.

I.10.a. Calculer la résistance thermique Rirelative à l’isolation de la pièce. Comparer cette valeur à Rmur. Par la suite, on prendra Ri=βRmuravecβ = 10.

(7)

I.10.b. Modifier le sch´ema ´electrique de la figure 5 (page 5) et proposer les deux montages cor-respondants.

I.10.c. Déterminer la puissance nécessaire Pminafin de maintenir une température dans la pièce de 20◦

C pour une température extérieure de 10◦ C. I.11. Isolation intérieure ou extérieure

I.11.a. Choisir un type d’isolation intérieure ou extérieure en précisant clairement votre choix sur la copie.

I.11.b. Déterminer, en régime permanent, les différents tensions U10 et U20 en fonction deβ, R et I0.

I.11.c. Donner la nouvelle expression de H( jω) en fonction deα,β, R, C et I0.

I.11.d. On obtient, comme diagrammes de Bode, les figures 11a) et 11b) du document réponse. Indiquer sur la copie et encadrer sur le document réponse celle qui correspond à votre choix d’isola-tion.

Relever la pulsation de coupure correspondant à ce choix et en déduire le temps de réponseτide votre système.

Commenter ce r´esultat par rapport au cas sans isolation et analyser votre choix sur le placement de l’isolant.

Quatrième partie : prise en compte des échanges à la surface

On prend en considération les échanges thermiques à la surface en contact avec l’air extérieur par la loi de Newton. On prendra pour le coefficient de transfert thermique de surface k= 10 SI.

I.12.

I.12.a. Quelle peut eˆtre l’unite´ du coefficient k ?

I.12.b. ´Etablir la relation en x= L entre le flux sortant de l’habitation Φ et les donn´ees k, S, Text et T(L).

I.12.c. Modéliser l’échange thermique en x= L par une résistance thermique notée Re. Comparer numériquement Re à Rmuret à Ri.

I.12.d. Quelle est la conséquence principale de Re sur l’installation ? Calculer la nouvelle puis-sance à délivrer afin de maintenir la température intérieure à 20 ◦

C pour une temp´erature ext´erieure de 10◦

C.

I.12.e. Comment modéliser la prise en considération du sol de la pièce ? Comment traduire l’influence de la présence d’une fenêtre dans la pièce ?

´

Elaborer un modèle électrique plus complet de la pièce.

I.12.f. En revenant sur les photographies de la figure 1, page 2, quel phénomène avons nous négligé ?

Loi de Newton: la puissance thermique dP d'échange par conducto-convection par la surface dS entre un solide à la température T et un fluide à la température Tf est donnée par dP=k(T-Tf)dS (transfert

(8)

PROBL `

EME II -

CHIMIE

L’eau de Javel

Toutes les données nécessaires se trouvent au début de chaque partie. Tous les gaz seront considérés comme parfaits, les solutions idéales et les solides idéaux.

Première partie : généralités

´

Etudiée particulièrement à partir de 1775 par le chimiste français Claude Louis Berthollet, dont la manufacture de produits chimiques a été construite dans le quartier de Javel à Paris, l’eau de Javel est une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium (Na+_(aq.)+ ClO−

(aq.)) et de chlorure de sodium (Na+_(aq.)+ Cl−

(aq.)), composé résiduel du processus de fabrication, en présence d’un excès de soude. L’eau de Javel est donc oxydante et caustique (11,5 < pH < 12,5) : sa composition varie en fonction du pH d’utilisation et du temps écoulé depuis sa fabrication. Des espèces minoritaires chlorées, chlorite de sodium (Na+_(aq.)+ ClO−

2(aq.)) et chlorate de sodium (Na +

(aq.)+ ClO −

3(aq.)), issues du processus de décomposition de l’eau de Javel peuvent être aussi présentes.

Donn´ees :

— num´eros atomiques :

Atome Oxyg`ene Chlore

Num´ero atomique 8 17

— masses molaires atomiques :

Atome Sodium Chlore

Masse molaire atomique (g.mol−₁

) 23,0 35,5

II.1. Autour des éléments chlore et oxygène

II.1.a. Donner les configurations ´electroniques des atomes d’oxyg`ene O et de chlore Cl et des ions oxyde O2− et chlorure Cl−

dans leur ´etat fondamental.

II.1.b. Donner une repr´esentation de Lewis des ions hypochlorite ClO−

, chlorite ClO−

2 et chlorate ClO−

3 (Cl est l’atome central pour les trois ions), de l’acide hypochloreux HClO (O ´etant l’atome central) et de la mol´ecule de dichlore Cl₂.

II.1.c. Quels sont les nombres d’oxydation du chlore dans les composés cités ? Donner cette réponse en recopiant et complétant le tableau 1.

Esp`ece chimique Cl− Cl₂ HClO ClO− ClO− 2 ClO − 3 Nombre d’oxydation du chlore

(9)

II.2. Décomposition de l’acide hypochloreux HClO en phase gazeuse Données : — R = 8,314 J.K−₁ .mol−₁ ; — tables thermodynamiques à 298 K : Espèces HClO_(g) Cl₂O_(g) H₂O_(g) ∆_fH◦ (kJ.mol−₁ ) - 80,3 −241, 3 S◦ m(J.K −₁ .mol−₁ ) 236,6 266,1 188,7 où∆_fH◦ et S◦

m sont respectivement l’enthalpie molaire standard de formation et l’entropie molaire standard des corps considérés à 298 K.

En phase gazeuse, l’acide hypochloreux, de pression partielle pHClO= 0, 060 bar, peut se déshydrater en formant de l’hémioxyde de chlore Cl₂O et de l’eau, en phase gazeuse dans ces conditions, suivant la réaction (1) d’équation :

2 HClO_(g)= Cl₂O_(g) + H₂O_(g) de constante d’´equilibre K◦

1(298 K) = 11, 1 (1)

II.2.a. Calculer, `a 298 K, l’entropie standard ∆_rS◦

1(298 K) de la r´eaction (1) et l’enthalpie libre standard∆_rG◦

1(298 K) de la mˆeme r´eaction. Le signe de ∆rS ◦

1(298 K) était-il prévisible ? II.2.b. En déduire la valeur de l’enthalpie standard∆_rH◦

1(298 K) de la réaction (1). Commenter le résultat obtenu. Déterminer enfin la valeur de l’enthalpie standard de formation de l’acide hypochlo-reux∆_fH◦

(HClO) en phase gazeuse `a 298 K.

II.2.c. Calculer, à 298 K, l’enthalpie libre de la réaction ∆_rG₁ dans le cas où initialement on dispose d’un système fermé de volume V contenant de l’acide hypochloreux HClO pur sous une pression partielle p_HClO= 0,060 bar. Préciser alors le sens d’évolution du système.

II.2.d. Préciser la composition du système obtenu à l’équilibre.

II.2.e. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression sur l’équilibre de déshydratation de l’acide hypochloreux à 298 K ? Justifier la réponse.

II.3. Structure cristallographique du chlorure de sodium NaCl

Donn´ees :

— masses molaires atomiques :

Atome Sodium Chlore

Masse molaire atomique (g.mol−1

) 23,0 35,5

— rayons ioniques :

Ions Na+ Cl−

Rayons ioniques (pm) 102 184 — masse volumique du chlorure de sodiumρ_NaCl= 2 160 kg.m−₃

; — nombre d’Avogadro N_A = 6,02 × 1023mol−₁

(10)

Le chlorure de sodium NaCl, composé résiduel du processus de fabrication de l’eau de Javel, cristal-lise dans une structure où les ions chlorure Cl−

forment un réseau cubique à faces centrées alors que les ions sodium Na+ occupent les interstices octaédriques.

II.3.a. Donner une représentation de la maille conventionnelle de chlorure de sodium. II.3.b. Définir, puis préciser la coordinence de chaque ion.

II.3.c. Exprimer la masse volumique ρ_NaCl de ce solide ionique en fonction du paramètre de maille a. En déduire une valeur approchée de a et la comparer à la double somme des rayons ioniques.

Deuxième partie : quelques propriétés chimiques des ions hypochlorite dans

l’eau de Javel

Donn´ees :

— constante d’acidit´e `a 298 K du couple HClO/ClO−

: K_a= 10−7,5 ; — produit ionique de l’eau `a 298 K : K_e= 10−14

; — on prendra RT

F ×ln 10 ≈ 0,06 V.

Document n◦

1 - Stabilit´e des ions hypochlorite

La décomposition de l’eau de Javel avec formation de dioxygène O₂ est favorisée par l’ajout de sels métalliques qui catalysent cette réaction, par une diminution du pH, une augmentation de la force ionique et une augmentation de la température. Cette décomposition, produisant un gaz, conduit dans des récipients fermés à une augmentation de la pression au-dessus du liquide et est donc à éviter pour des raisons de sécurité. L’eau de Javel est donc vendue dans des contenants en plastique étanches à la lumière et non contaminés par des ions métalliques.

En l’absence de catalyseurs, la d´ecomposition de l’ion hypochlorite en ion chlorate ClO−

3(aq.) est beaucoup plus rapide que l’oxydation de l’eau (d’un facteur 10, ce qui correspond approximativement `a 95 % de la perte d’ions hypochlorite ClO−

). Les ions chlorate ClO−

3(aq.)présents dans le milieu ne possèdent aucune propriété bactéricide.

Document n◦

2 - Superposition de diagrammes potentiel - pH

La figure 6 (page 11) est la superposition des droites relatives au couple O_2(g)/H₂O et d’un diagramme simplifié de l’élément chlore, c’est-à-dire dans une situation chimique sans présence d’ions chlorate. Les seules espèces à envisager sont donc celles des couples du tableau 2 (page 12) pour lesquelles on indique la valeur du potentiel standard E◦

par rapport l’E.S.H. (Electrode Standard à Hydrogène). La figure 7 (page 11) superpose au diagramme simplifié du chlore précédent les segments de droites traduisant les lois de Nernst de deux couples où intervient l’ion chlorate conformément aux données du tableau 3 (page 12).

(11)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 A B C D O₂ H₂O pH E(V)

FIGURE 6 – Superposition des diagrammes potentiel-pH du chlore simplifi´e et de l’eau. La concen-tration des esp`eces dissoutes est de 1 mol.L−1

. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 A B C D ClO− HClO ClO− 3 pH E(V)

FIGURE 7 – Superposition des diagrammes potentiel-pH du chlore simplifi´e et des deux couples faisant intervenir les ions chlorate. La concentration des esp`eces dissoutes est de 1 mol.L−₁

(12)

Couples O₂/H₂O Cl₂/Cl− HClO/Cl₂ HClO/Cl− ClO− /Cl− E◦ (V/E.S.H.) 1,23 1,36 1,63 1,49 1,73

TABLEAU 2 – Potentiel standard des couples d’oxydor´eduction.

Couples ClO− 3/HClO ClO − 3/ClO − E◦ (V/E.S.H.) 1,43 1,32

TABLEAU 3 – Potentiel standard des couples d’oxydor´eduction.

II.4. Fabrication de l’eau de Javel

L’eau de Javel est commercialis´ee sous deux niveaux de dilution dans des bouteilles `a 2,6 % de chlore actif (masse volumique ρ₁ = 1,03 g.cm−3

) et dans des berlingots `a 9,6 % de chlore actif (masse volumique ρ₂ = 1,15 g.cm−₃

). On définit le pourcentage de chlore actif par la masse de dichlore formé (suite à une acidification du mélange équimolaire d’ions hypochlorite et chlorure) pour 100 g de solution.

II.4.a. Indiquer, pour chacun des domaines (A, B, C, D) pr´esents dans les diagrammes potentiel -pH du document n◦

2, l’esp`ece chimique correspondante.

II.4.b. Préciser alors le principe de fabrication de l’eau de Javel à partir du dichlore Cl₂. Écrire l’équation de la réaction mise en jeu pour une mole de dichlore Cl₂notée (2).

II.4.c. Calculer alors la concentration molaire volumique en ions hypochlorite dans les solutions `a 2,6 % et 9,6 %.

II.4.d. Pourquoi est-il nécessaire de refroidir le mélange réactionnel ? On donne∆_rH₂◦

(298 K) = −103 kJ.mol−₁ .

II.4.e. Écrire l’équation des réactions, notées (3) et (4), responsables de la décomposition des ions hypochlorite. On utilisera les plus petits coefficients stœchiométriques entiers dans les réactions (3) et (4).

II.4.f. Calculer les constantes d’´equilibre K◦ 3 et K

◦

4 des deux r´eactions de d´ecomposition des ions hypochlorite ClO−

.

Troisième partie : suivi de la décomposition du bleu brillant en présence

d’hypochlorite de sodium

L’eau de Javel est une solution à base d’ions hypochlorite capable de décomposer de nombreuses substances organiques comme le bleu brillant (E133), colorant alimentaire fréquemment rencontré dans les boissons et les sucreries de couleur bleue.

(13)

La cinétique de la décomposition du bleu brillant en présence d’ions hypochlorite d’équation : E133_(aq.)+ ClO−

(aq.)= Produits incolores1

est suivie par spectrophotométrie en mesurant l’absorbance A de la solution au cours du temps à une longueur d’onde donnée. On suppose que la vitesse de la réaction v peut se mettre sous la forme :

v= k × [E133]α×[ClO−]β

o`u α est l’ordre partiel par rapport au bleu brillant (E133), β l’ordre partiel par rapport aux ions hypochlorite ClO−

et k la constante de vitesse de la réaction. Cette réaction, qui admet un ordre global entier, est réalisée dans les conditions suivantes : température constante et égale à 298 K, milieu réactionnel homogène, réaction quantitative et volume constant.

Document n◦

3 - Spectre d’absorption du bleu brillant

La figure 8 trace l’absorbance A du bleu brillant en fonction de la longueur d’ondeλ.

Longueur d’onde λ (nm)

A

0, 0, 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 400 500 600 700 800

FIGURE8 – Absorbance A du bleu brillant en fonction de la longueur d’ondeλ exprim´ee en nm.

Document n◦

4 - Pr´eparation de la gamme de la solution ´etalon de bleu brillant

Une gamme étalon est réalisée : à partir d’une solution mère de bleu brillant commercial de concen-tration molaire volumique connue c₀= 4,72 × 10−6

mol.L−1

, des solutions filles sont préparées en utilisant une verrerie adaptée. On obtient alors une série de solutions de bleu brillant de concentra-tions c connues. L’absorbance A de chaque solution est mesurée dans une cuve en plastique de 1 cm d’épaisseur à une longueur d’onde λ adaptée. Les valeurs obtenues sont reportées dans le tableau 4 page 14.

(14)

A 0 0,234 0,347 0,456 0,582 c(10−₆

mol.L−₁

) 0 1,89 2,83 3,78 4,72

TABLEAU 4 – Absorbances et concentrations des solutions.

Document n◦

5 - Absorbance d’une solution

Lorsqu’une solution est traversée par un rayonnement polychromatique, elle peut atténuer l’intensité des radiations à certaines longueurs d’onde : on dit qu’elle absorbe ces radiations.

I

_0,λ

I

_T,λ

FIGURE9 – Représentation d’une cuve traversée par un faisceau incident d’intensité I_0,λ. Un faisceau transmis I_T,λ en émerge. La longueur de la cuve ℓ traversée est de 1 cm.

II.5. Suivi spectrophotom´etrique de la r´eaction

Un faisceau de lumière monochromatique (de longueur d’ondeλ) d’intensité incidente I_0,λ traverse une longueur ℓ de solution limpide (phénomène de diffusion négligeable) placée dans une cuve (fi-gure 9). Une partie de la radiation est absorbée par la solution, l’autre est transmise et son intensité est notée I_T,λ.

II.5.a. D´efinir l’absorbance A d’une solution.

II.5.b. Quelle longueur d’onde de travailλ faut-il choisir pour réaliser les mesures d’absorbance lors de la réalisation de la gamme de solutions étalons ? Quel lien existe-t-il entre cette longueur d’onde et la couleur d’une solution de bleu brillant ?

II.5.c. Détailler le protocole expérimental à mettre en place pour préparer, à partir de la solution mère de bleu brillant, un volume V = 25,0 mL d’une solution de bleu brillant de concentration molaire volumique c = 1,89 × 10−₆

mol.L−₁ .

II.5.d. Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant les différents termes et leurs unités respec-tives. Cette loi est-elle vérifiée ?

II.5.e. Avant de réaliser des mesures d’absorbance, il est nécessaire de réaliser le blanc. Expliquer la nécessité d’un telle opération.

(15)

II.6. ´Etude cin´etique

Protocole expérimental- À l’instant t= 0 min, on place dans un bécher de 50 mL un volume V1= 25, 0 mL d’une solution aqueuse de bleu brillant de concentration molaire volumique c₁ = 4,54 × 10−6

mol.L−1

et un volume V₂ = 1,00 mL d’une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium (ClO−

(aq.)+ Na+(aq.)) de concentration molaire volumique c2= 1,33 × 10 −₂

mol.L−₁ . II.6.a. Montrer que les conditions initiales utilisées vont permettre de déterminer la valeur de l’ordre partiel par rapport au bleu brillant (E133). Dans quelle situation cinétique se trouve-t-on ?

II.6.b. Montrer alors que la vitesse de r´eaction v peut se mettre sous une forme simplifi´ee. On notera k_app la constante apparente de vitesse.

II.7. ´Etude exp´erimentale

Les résultats de l’étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous.

t (min) 0 2,5 5 7,5 10 15

A 0,582 0,275 0,138 0,069 0,034 0,009 TABLEAU 5 – Absorbance A mesur´ee `a divers instants t.

II.7.a. Montrer que si la réaction est d’ordre 1 par rapport au bleu brillant (E133), l’équation ci-dessous est vérifiée :

ln A

A₀ = −kapp×t

où A et A₀ représentent respectivement les valeurs de l’absorbance à l’instant t et à l’instant initial t= 0 min. kappest la constante apparente de vitesse de la réaction.

II.7.b. D´eterminer la valeur de k_app `a 298 K.

II.8. Afin de d´eterminer l’ordre partiel β, suppos´e non nul, par rapport aux ions hypochlorite ClO−

, on réalise le même protocole expérimental que précédemment en utilisant toutefois une so-lution aqueuse d’hypochlorite de sodium (ClO−

(aq.)+ Na+(aq.)) de concentration molaire volumique c₃ = 6,65 × 10−₃

mol.L−₁

. Les résultats de l’étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés dans le tableau 6 ci-dessous.

t (min) 2,5 5 7,5 10 12,5 15

A 0,389 0,275 0,195 0,138 0,097 0,069 TABLEAU6 – Absorbance A `a diff´erents instants t.

II.8.a. Montrer alors que ces nouvelles conditions initiales s’av`erent suffisantes pour d´eterminer la valeur de l’ordre partiel β par rapport aux ions hypochlorite.

II.8.b. En de´duire la valeur de la constante de vitesse k de la re´action de de´composition du bleu brillant en pre´sence d’ions hypochlorite.

(16)

RIE

N

ATION

ALE

(17)

Académie : Session :

Examen ou Concours : Concours Communs Polytechniques Série* :

Spécialité/option* : Repère de l’épreuve :

Épreuve/sous-épreuve : Physique - Chimie

NOM : Prénoms : _{N° du candidat} Né(e) le DANS CE CADRE NE RIEN ÉCRIRE

(le numéro est celui qui ﬁgure sur la convocation ou la liste d’appel) (en majuscules, suivi, s’il y a lieu, du nom d’épouse)

Examen ou Concours : Concours Communs Polytechniques Série* : Spécialité/option :

Repère de l’épreuve :

Épreuve/sous-épreuve : Physique - Chimie

(Préciser, s’il y a lieu, le sujet choisi)

Note :

20

Appréciation du correcteur* :

* Uniquement s’il s’agit d’un examen.

Si votre composition comporte plusieurs feuilles, numérotez-les et placez les intercalaires dans le bon sens.

DOCUMENT RÉPONSE

B MPPC003 MP MP

(18)

NE RIEN ÉCRIRE DANS LA PARTIE BARRÉE

Document r´eponse `a rendre avec la copie

Question I.9.b

FIGURE10 – Diagramme de Bode sans isolation

Question I.11.d

a)

b)

FIGURE 11 – Diagrammes de Bode avec isolation. Il s’agit de d´eterminer `a quels choix d’isolation correspondent les courbes a) ou b).

(19)

Physique I, ann´ee 2019 — fili`ere PSI

Physique en arctique

Ce sujet aborde différentes questions relatives aux propriétés physiques particulières aux régions polaires. Les notations, valeurs des constantes fondamentales et les autres données numériques nécessaires à la résolution du problème ainsi qu’un formulaire sont regroupés à la fin de l’énoncé. Les exemples seront tous traités dans le cas des régions polaires nord (également appelées arctiques ou boréales). Les notations géographiques usuelles sont également rappelées en fin d’énoncé. Les applications numériques comporteront au plus 2 chiffres significatifs.

Les deux parties sont ind´ependantes.

I. — Pˆ

oles g´

eographiques et magn´

etiques

Les pôles géographiques sont assez proches des pôles magnétiques ; dans tout ce qui suit, on pourra confondre les deux axes reliant les pôles opposés de chaque type. La recherche des pôles magnétiques s’est d’abord appuyée sur la mesure du champ magnétique terrestre (ou champ géomagnétique), et en particulier de sa direction. L’intensité croissante du champ géomagnétique à l’approche des pôles contribue enfin à expliquer un phénomène optique spec-taculaire : les aurores polaires. Les parties I.A et I.B sont indépendantes entre elles.

La partie I.A est consacrée à la description dipolaire du champ géomagnétique (le dipôle disposé au centre de la Terre et modélisant des courants électriques dans le noyau de la planète). Enfin, la partie I.B décrit quelques propriétés des mouvements des particules chargées à l’ap-proche du pôle nord.

I.A. — Boussole, champ g´

eomagn´

etique et dipˆ

ole central

N S ( )¢ / ! N S E W NE SE SW NW

Figure _{1 – Boussole de navigation}

Une boussole est formée d’un aimant permanent, solide en forme d’aiguille équivalente à un petit dipôle magnétique

⃗

m de norme constante m, la

direction du vecteur ⃗m ´etant

supposée indiquer le nord. Cette aiguille aimantée peut librement tourner autour d’un axe vertical (∆) dirigé par le

vecteur ⃗er local et formant un pivot `a faible frottement (cf. fig. 1).

1 — Pourquoi la boussole à l’équilibre indique-t-elle le nord ? Cet équilibre est-il stable ? On note I le moment d’inertie de l’aiguille aimantée relativement à son axe de rotation (∆) ; légèrement écartée de sa position d’équilibre (cf. fig. 1), l’aiguille aimantée oscille avec une

pseudo-p´eriode τosc.

2 — Montrer que la connaissance de m, τoscet I permet de d´eterminer une des composantes

du champ g´eomagn´etique. Laquelle ?

On étudie un modèle de champ géomagnétique créé par un dipôle magnétique ⃗M = M0⃗ez disposé

au centre O de la Terre (assimilée à une sphère de rayon RT), l’axe (Oz) étant l’axe polaire

géographique dirigé du pôle sud de cet axe vers son pôle nord (cf. fig. 5). On rappelle d’une part

qu’un point de la surface est caractérisé par ses coordonnées géographiques ϕ (longitude) et

λ = π

2−θ (latitude) et d’autre part qu’à l’équateur le champ magnétique terrestre est horizontal,

dirigé vers le pôle nord géographique et y a pour intensité BE.

3 — Exprimer, en un point de la surface de la Terre et en coordonn´ees sph´eriques, le champ

géomagnétique en fonction de µ0 (perméabilité du vide), M0 et RT.

SUJET 2

(20)

4 — Pr´eciser le signe de M0 puis estimer sa valeur num´erique. Quelles sont la direction et

l’intensité du champ géomagnétique aux pôles magnétiques nord et sud ?

En un point P de la surface terrestre, on appelle nord magn´etique local la direction ⃗eN du

champ géomagnétique ⃗B, projeté dans le plan horizontal, et déclinaison magnétique l’angle D

formé par ⃗B avec le nord magnétique local ; la déclinaison magnétique est positive si ⃗B est

dirigé vers le haut (vers le ciel) et négative s’il est dirigé vers le bas (vers le sol).

5 — Dans l’h´emisph`ere nord, quel est le signe de D ? Calculer tan(D) en fonction de la latitude λ puis tracer l’allure de la courbe donnant D en fonction de λ pour toutes les valeurs de

λ du pôle sud au pôle nord. Pourquoi lisait-on parfois que les boussoles ≪s’affolent à proximité

des pôles≫? Peut-on déterminer, au moyen d’une boussole, si on se trouve dans l’hémisphère

nord ou dans l’h´emisph`ere sud ?

I.B. — Aurores polaires

Les aurores polaires sont des phénomènes lumineux spectaculaires observables sur le fond du ciel nocturne des régions polaires : des particules chargées issues du vent solaire et guidées vers les pôles le long des lignes de champ du champ géomagnétique y interagissent avec la haute atmosphère. On n’étudie que quelques caractéristiques du mouvement de ces particules à l’approche du pôle nord.

On ´etudie d’abord le mouvement circulaire de centre O′ _{d’une particule de charge q et de masse}

m sous la seule influence d’un champ magn´etostatique uniforme ⃗B0 = −B0⃗ez, avec B0 > 0. On

pourra utiliser des coordonn´ees polaires (r, θ) dans le plan du mouvement.

6 — Montrer que le mouvement est uniforme et exprimer la vitesse angulaire ωc du

mou-vement. Le cercle est-il parcouru dans le sens direct ou r´etrograde ?

Ce mouvement est équivalent, pour des durées nettement supérieures à 2π/ωc, à une boucle

de courant circulaire de rayon r parcourue par un courant (moyen) i associ´e `a la rotation

périodique de la charge q. Il s’agit donc d’un dipôle magnétique de moment ⃗M .

7 — Montrer que l’énergie cinétique Ec du mouvement vérifie Ec = − ⃗M · ⃗B0. Pour la suite

de cette partie, on considérera que ce résultat reste applicable, même si ⃗B0 n’est plus exactement

uniforme.

On ´etudie maintenant le mouvement d’un proton dans un champ non uniforme, ⃗B0 = −B0(z)⃗ez;

on notera Gm(z) = dB_dz0 l’intensité du gradient associé. On admet l’expression de la résultante

des forces exercées sur cette particule, en fonction du moment magnétique ⃗M équivalent à son

mouvement moyen : ⃗F = ! ⃗M ·−grad−→" ⃗B0 soit aussi ⃗F = −MzdB_dz0⃗ez. Le proton, issu du vent

solaire, s’approche du pˆole terrestre nord.

8 — À l’approche du pôle nord et en justifiant votre réponse, préciser la direction et le sens

des trois vecteurs ⃗B0, ⃗M et ⃗F . Le proton est-il freiné ou accéléré ?

9 — L’hypoth`ese Gm(z) ̸= 0 est-elle compatible avec l’´equation de Maxwell assurant la

conservation du flux magn´etique le long d’un tube de courant ?

10 — Compte tenu du caractère dipolaire du champ géomagnétique, évaluer Gm(z) puis

l’accélération d’un proton d’énergie Ec = 0,50 keV à l’approche immédiate du pôle ; comparer

aux eﬀets de la pesanteur. Que peut-on en conclure ?

II. — La glace de la banquise

L’existence de couverts de glace de grande ´epaisseur au-dessus des oc´eans polaires est bien

sûr une caractéristique remarquable des régions polaires. On étudie ici deux propriétés de ces

couverts de glace :

(21)

— un mod`ele simple de croissance de l’´epaisseur de la glace en hiver (partie II.B).

II.A. — Un traˆıneau sur la glace

Un traˆıneau `a chiens est un dispositif de masse totale M (le pilote, ou musher, est compris dans cette masse) qui peut glisser sur la surface de la glace avec des coeﬃcients de glissement

statique (avant le d´emarrage) µs et dynamique (en mouvement) µd.

11 — Les chiens sont reliés au traˆıneau par des éléments de corde tendus, de masse négligeable et inextensibles. Montrer qu’un tel élément de corde transmet les tensions et que celles-ci sont colinéaires à la corde.

12 — Le trajet se fait soit à l’horizontale, soit sur une faible pente ascendante caractérisée par l’angle α avec l’horizontale. Montrer que, dans ce dernier cas, tout se passe comme dans

un mouvement horizontal sous r´eserve de remplacer µd par µ′d, que l’on exprimera.

L’intensité de la force de traction totale F exercée par l’ensemble des chiens dépend de leur

vitesse v et on adoptera le mod`ele F = F0 −βv o`u F0 et β sont des constantes positives. On

prendra les valeurs M = 5,0 × 102_{kg, α = 0, µ}

d = 5,0 × 10−2 et µs = 8,0 × 10−2.

13 — D´eterminer la valeur minimale de F0

permet-tant le d´emarrage du traˆıneau.

14 — La vitesse du traˆıneau en r´egime stationnaire

est v0 = 3 m · s−1, atteinte `a 5% pr`es au bout d’un temps

t1 = 5 s. Exprimer d’une part β en fonction de M et t1 et

d’autre part F0 en fonction de β, v0, µd, M et g. Calculer

leurs valeurs respectives.

Toujours `a vitesse constante v0, le traˆıneau aborde une

courbe à plat qu’on assimilera à un cercle de centre O et de rayon R (cf. fig. 2). Les chiens (modélisés ici en un seul point C) doivent donc tirer vers l’intérieur du cercle.

15 — D´eterminer en fonction des donn´ees la tension ⃗

T de la corde et l’angle θ entre la force de traction et la trajectoire. " #₀ $ / % / ! &

Figure_{2 – Trajectoire circulaire du}

traˆıneau

II.B. — Croissance hivernale de l’´

epaisseur de glace

Pour étudier la croissance de la couche de glace en hiver, on modélise l’océan sous la banquise en formation de la manière suivante (cf. fig. 3) : en profondeur, la température de l’eau est

maintenue constante `a T1 = 4◦C par les courants oc´eaniques. Sur une hauteur constante e

sous la banquise, l’eau se refroidit progressivement jusqu’`a atteindre T0 = 0◦C `a l’altitude

z = 0 de formation de la glace (on néglige tout effet de salinité de l’eau). La couche de glace

a une épaisseur croissante zg(t) qu’il s’agit de déterminer ; au-dessus de celle-ci, l’air est à la

temp´erature constante T2 = −40◦C. On notera λe et λg les conductivit´es thermiques et ce et cg

les capacit´es thermiques massiques de l’eau liquide et de la glace, ρg et lf la masse volumique

et l’enthalpie massique de fusion de la glace ; toutes ces grandeurs sont des constantes.

L’épaisseur de glace zg(t) augmente régulièrement du fait de la cristallisation de l’eau refroidie

(22)

Eau refroidie par la glace

Eau « chaude » à "1 Glace Air froid à "2= K40 #g( )$ % Formation de glace à " ' &# ºC 0= 0ºC = 4ºC (₎ /

Figure _{3 – L’oc´ean sous la banquise en formation}

système défini par un cylindre vertical de surface S unité (cf. fig. 3) au sein duquel les transferts thermiques unidimensionnels sont régis par la loi de Fourier.

16 — Par une étude des échanges thermiques de l’épaisseur δz prise à l’intérieur de la

glace, établir une équation aux dérivées partielles vérifiée par la température Tg(z,t) au sein de

la glace.

17 — Déterminer une expression donnant l’ordre de grandeur de la durée ∆t de la diffusion thermique au sein de la glace sur une hauteur ∆z. Quelle durée doit-on attendre afin de pouvoir

considérer que, pour des évolutions assez lentes, la température Tg ne dépend pratiquement plus

du temps ? Pr´eciser ce que l’on entend par ≪assez lentes≫.

On se place dans ce cas dans toute la suite : dans l’eau comme dans la glace, les r´epartitions

de temp´erature seront suppos´ees quasi–statiques.

18 — Définir et exprimer les résistances thermiques Rg et Re, pour une aire donnée S, des

couches de glace et d’eau refroidie sous la glace.

Les transferts thermiques à travers la surface supérieure de la banquise sont décrits par la loi de Newton des transferts pariétaux (radiatifs et convecto–conductifs) : la puissance échangée

par unité d’aire de cette surface vérifie |Pu| = h|Ts−T2| où Ts est la température au sommet

de la couche de glace ; le coeﬃcient h > 0 de la loi de Newton est suppos´e connu et constant.

19 — Exprimer la r´esistance thermique Ri, pour une aire S, de l’interface entre l’air et la

glace.

20 — Montrer que le r´egime quasi–permanent de croissance de la couche de glace peut ˆetre

décrit par le schéma électrique équivalent de la figure 4 et préciser l’expression du≪courant≫Φ

du ≪g´en´erateur de courant≫ en fonction notamment de l_f, ρ_g et de la vitesse de croissance

vg =

dzg

dt de la couche de glace.

21 — En électricité, connaissez-vous un dispositif D permettant d’assurer une différence de potentiel nulle sans appel de courant ? Si oui, comment faut-il le brancher ? En thermody-namique, pour quelle raison la différence de température aux bornes de D est-elle maintenue nulle ?

22 — Établir l’équation différentielle vérifiée par zg(t). On suppose que pour toutes les

valeurs de t consid´er´ees on a e

λe

≫ zg

λg +

1

h, en déduire la loi d’évolution de l’épaisseur de la

(23)

Figure _{4 – Circuit électrique équivalent à la croissance de la couche de glace}

fonction des paramètres du modèle. L’instant t = 0 correspond au début de la formation de la banquise.

23 — Tracer et commenter l’allure de la courbe donnant zg en fonction de t. On montrera

notamment l’existence de deux r´egimes successifs.

Donn´

ees et formulaire utiles pour l’ensemble du sujet

Donn´ees num´eriques et constantes fondamentales

Champ magnétique terrestre à l’équateur BE = 3,0 × 10−5T

Charge ´el´ementaire e = 1,6 × 10−19_C

Dur´ee du jour solaire moyen T0 = 24 h = 8,6 × 104s

Intensit´e du champ de pesanteur g0 = 9,8 m · s−2

Masse du proton mp = 1,7 × 10−27kg

Masse volumique de l’eau liquide `a 4◦_C _ρ

e= 1,0 × 103kg · m−3

Perméabilité magnétique du vide µ0 = 4 π × 10−7H · m−1

Rayon terrestre RT = 6,4 × 103km

Viscosit´e dynamique de l’eau liquide `a 4◦_{C η}

e= 1,6 × 10−3kg · m−1· s−1

Logarithme n´ep´erien du nombre 20 ln(20) ≃ 3,0

Lois de Coulomb du glissement

Lors du glissement d’un solide à la vitesse ⃗v sur un support, la réaction du support se décompose

en une composante tangentielle ⃗T colinéaire et opposée à ⃗v et une composante ⃗N normale au

support. Dans le mod`ele de Coulomb, le coeﬃcient de glissement dynamique correspond au

rapport µd= % % %T⃗ % % % / % % %N⃗ % % %.

Lorsque cette vitesse est nulle, le solide adh`ere au support et l’on a %%

%T⃗ % % % ≤ µs % % %N⃗ % % % o`u µs est

(24)

Coordonnées sphériques et géographiques

On notera (Oxyz) les axes cartésiens associés à la base orthonormée et directe (⃗ex, ⃗ey, ⃗ez). Les

coordonnées sphériques d’un point P sont notées (r, θ, ϕ) avec la base locale associée (⃗er, ⃗eθ, ⃗eϕ),

cf. fig. 5 à gauche. On note aussi ϕ (longitude) et λ la latitude d’un point P de la surface terrestre ; le point A est situé sur l’équateur dans le méridien origine (ϕ = 0) ; celui-ci passe par l’observatoire de Greenwich G, cf. fig. 5 à droite.

# ( ) * + , -%# -%, Pôle Nord Pôle Sud Équateur . / -%( -%) ! -%+ -% ! , 0 * géographique géographique ! ! ( #

Figure _{5 – Coordonnées sphériques et géographiques}

Données et formules relatives aux dipôles magnétiques

Le champ magnétique créé par un dipôle de moment dipolaire ⃗M placé à l’origine O des

coordonnées est donné au point P par : ⃗ B(P ) = µ0 4π 3 ⃗R! ⃗M · ⃗R"−R2M⃗ R5 où ⃗R = −→ OP et R = ∥ ⃗R∥

Les interactions d’un dipôle magnétique rigide de moment dipolaire ⃗m soumis à un champ

magnétique extérieur ⃗B sont décrites par l’énergie potentielle Ep = − ⃗m · ⃗B et par le couple des

actions ´electromagn´etiques ⃗Γ = ⃗m ∧ ⃗B.

FIN DE L’´EPREUVE

(25)

II Préparation du substrat préalablement à l’essai de pelage

Quel que soit le type de colle à déposer (y compris celle présente sur le ruban adhésif) et le type de surface ciblée, on ne peut obtenir une force d’adhérence élevée et stable dans le temps qu’après un traitement chimique préalable. Cela est particulièrement vrai pour les métaux pour lesquels le défaut de force d’adhérence provient généralement de la fine couche d’oxyde ou bien de lubrifiants, d’huile de coupe, de graisse d’étirage, etc. dus au procédé de fabrication, présente à la surface de la plupart des métaux.

Un traitement particulièrement simple et encore très souvent utilisé consiste à attaquer le métal avec un acide. Ainsi, les atomes de surface sont oxydés et partent en solution entrainant avec eux les oxydes et autres impuretés.

II.A – Comparaison de différents acides minéraux

Dans cette partie on va comparer trois acides forts : les acides chlorhydrique (HCl en solution dans l’eau), sulfurique (H₂SO₄en solution dans l’eau) et nitrique (HNO₃en solution dans l’eau) en vue de décaper localement une surface métallique. Les données numériques utiles sont regroupées à la fin de l’énoncé.

II.A.1) Donner les structures de Lewis de HCl et de H₂SO₄sachant que l’élément soufre est situé en dessous

de l’élément oxygène dans la classification périodique.

II.A.2) On souhaite décaper une surface de cuivre (c’est-à-dire éliminer une partie des atomes de cuivre

Cu(s)à la surface du métal). Parmi les trois acides présentés ci-dessus, expliquer quel(s) acide(s) il est possible

d’utiliser et le(s)quel(s) il n’est pas possible d’utiliser.

II.B – Étude d’une étape de la synthèse de l’acide sulfurique

L’acide sulfurique est très souvent utilisé dans l’étape de décapage (parfois en combinaison avec de l’acide nitrique, du sulfate ferrique…). Il est obtenu industriellement par hydratation du trioxyde de soufre SO3obtenu

par oxydation de SO2, lui-même issu du traitement du soufre.

On considère la réaction, à l’équilibre thermodynamique, d’équation : SO_{2 (g)}+1

2O2 (g)= SO3 (g) (II.1) Le taux de conversion 𝛼 de cette réaction est défini par :

𝛼 = 𝑛SO3 𝑛SO3+ 𝑛SO2

Expérimenter avec un morceau de Scotch

®

Conditionné sous forme de rouleau, un ruban adhésif (généralement désigné par le terme « Scotch® _{») est}

constitué de deux couches solidaires l’une de l’autre : une couche « molle » sur la face interne (celle qui colle) et une couche « dure » sur la face externe du rouleau (qui parait néanmoins souple car très fine). L’épaisseur de l’ensemble est de l’ordre de quelques dizaines de micromètres. On propose d’étudier dans ce problème quelques expériences mettant en jeu les propriétés — adhésives ou autres — des rubans adhésifs.

Certaines questions, repérées par une barre en marge, ne sont pas guidées et demandent de l’initiative de la part du candidat. Les pistes de recherche doivent être consignées ; si elles sont pertinentes, elles seront valorisées. Le barème tient compte du temps nécessaire pour explorer ces pistes et élaborer un raisonnement.

Des données numériques sont regroupées en fin d'énonccé.

(26)

La composition du système est systématiquement donnée en fraction molaire.

II.B.1) Optimisation des conditions expérimentales

Les figures 4, 5 et 6 présentent l’évolution du taux de conversion en fonction de la température pour différentes conditions opératoires. En analysant chacune de ces figures, proposer un ensemble de conditions opératoires permettant d’optimiser le taux de conversion de la réaction d’oxydation du dioxyde de soufre.

400 450 500 550 600 650 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1 2 4 6 8 bar Température (°C) Taux de con version O2 (g) N2 (g) SO2 (g) 9% 79% 12% Composition initiale

Figure 4 Influence de la pression

400 450 500 550 600 650 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 III II I Température (°C) Taux de con version Courbe O2 (g) N2 (g) SO2 (g) I 14% 79% 7% II 12% 79% 9% III 9% 79% 12% Compositions initiales

Figure 5 Proportion initiale de N_{2 (g)}et pression fixées

400 450 500 550 600 650 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 III II I Température (°C) Taux de con version Courbe O2 (g) N2 (g) SO2 (g) I 12% 79% 9% II 10,5% 80,5% 9% III 8,5% 82,5% 9% Compositions initiales

(27)

II.B.2) Choix de la température – Approche théorique

Dans la suite de cette partie, on se place dans l’approximation d’Ellingham, c’est-à-dire que les variations de l’enthalpie standard de réaction et de l’entropie standard de réaction avec la température sont supposées négligeables.

a) Montrer que la constante d’équilibre 𝐾 de la réaction (II.1) vérifie la loi ln 𝐾 = 𝑘1+ 𝑘_𝑇2 où 𝑇 est la

température du milieu exprimée en kelvin.

b) Préciser les valeurs numériques de 𝑘₁ et 𝑘₂.

c) Confronter l’expression de ln 𝐾 au choix des paramètres d’optimisation du processus discuté précédemment.

II.B.3) Choix de la composition du système – Approche théorique

a) Exprimer le taux de conversion 𝛼 en fonction de la pression partielle en dioxygène du milieu 𝑃O2, de la

constante d’équilibre de la réaction 𝐾 et de la pression standard 𝑃∘_.

b) Confronter l’expression obtenue au choix des paramètres d’optimisation du processus discuté précédem-ment.

II.B.4) Pour déterminer s’il est préférable de travailler en présence de dioxygène pur ou d’air, on considère un

système à l’équilibre auquel on ajoute une quantité d𝑛𝑁2 de diazote, tous les autres paramètres étant inchangés.

Le système se retrouve alors dans un état hors équilibre caractérisé par un quotient de réaction 𝑄.

a) Exprimer 𝑄 en fonction de la pression totale 𝑃, de 𝑃∘_{, des quantités de matière à l’équilibre et de d𝑛} N2.

b) En déduire le sens d’évolution du système hors équilibre suite à l’ajout de diazote à 𝑇 et 𝑃 fixés. Confronter ce résultat au choix des paramètres d’optimisation du processus discuté précédemment.

c) Dans la pratique, le dioxygène pur n’est jamais utilisé. Proposer une explication.

La partie III a été retirée du sujet d'origine. Merci de tourner la page pour la suite du sujet.

(28)

IV Obtention de graphène par le procédé d’exfoliation « au Scotch

®

»

Le graphène est un cristal bidimensionnel, constitué d’atomes de carbone répartis régulièrement sur un réseau hexagonal en forme de nid d’abeille. En appliquant un simple morceau de Scotch® _{sur un cristal de graphite,}

les physiciens Konstantin Novoselov et Andre Geim ont réussi, en 2004, à isoler et à observer une unique feuille de graphène. Ils ont reçu le prix Nobel de physique en 2010 pour ces travaux. Le graphène s’est avéré être un matériau fascinant, aux propriétés électroniques exceptionnelles et donne lieu, depuis 2004, à des recherches variées à la fois en physique fondamentale et en physique appliquée.

IV.A – Diagramme de phases du carbone

Le carbone solide existe sous deux variétés allotropiques aux propriétés physico-chimiques très différentes : le

diamant (dur, cassant, transparent, isolant) et le graphite (mou, noir, conducteur). On donne sur la figure 8 le

diagramme d’état du carbone.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 105 106 107 108 109 1010 1011 graphite diamant gaz liquide température (K) pression (P a)

Figure 8 Diagramme de phases du carbone

IV.A.1) Quelle est la forme stable du carbone à 0 °C sous 1 bar ?

IV.A.2) Sous quelles pressions le graphite peut-il se transformer en diamant ? Où peut-on rencontrer de

telles pressions ?

IV.A.3) Comment expliquer que des diamants puissent être achetés dans des bijouteries ?

IV.B – Structure cristallographique du diamant

Le diamant cristallise dans une structure cubique telle que les atomes de carbone forment un réseau cubique à faces centrées et occupent un site tétraédrique sur deux en alternance.

IV.B.1) Dessiner la maille du diamant.

IV.B.2) Quelle est la compacité de l’édifice en supposant qu’il y a tangence entre atomes de carbone les plus

(29)

IV.B.3) La masse volumique du diamant vaut 3520 kg⋅m−3_{. En déduire la distance séparant deux atomes}

de carbone.

IV.C – Structure cristallographique du graphite et comparaison

Le graphite présente une structure en feuillets superposés de type ABAB. Au sein d’un même feuillet, les carbones ont une géométrie trigonale plane avec des angles de 120° et des longueurs de liaison de 141 pm. La maille hexagonale associée à la structure est représentée figure 9.

Figure 9 À gauche : représentation schématique des feuillets du graphite vus de

dessus. À droite : maille hexagonale du graphite

IV.C.1) Déterminer le nombre d’atomes en propre par maille.

IV.C.2) La densité du graphite étant comprise entre 2,09 et 2,23, en déduire une fourchette pour la distance

entre deux feuillets.

IV.C.3) En comparant les différentes distances entre atomes de carbone rencontrées dans cette partie,

discuter la nature des liaisons C-C dans le diamant, dans les feuillets du graphite et entre les feuillets du graphite. Commenter.

IV.D – Du graphite au graphène

Le graphène correspond à un unique feuillet d’atomes de carbones constituant le graphite. La figure 10 explique comment obtenir un tel feuillet à partir d’un bloc de graphite (tiré d’une mine de crayon par exemple) et d’un morceau de ruban adhésif.

won- equip-Graphite block (pencil lead) Pressed down Peeled off

1 A sticky ‘tape’ is placed on to a block of

graphite and then peeled back, stripping a thin layer off the top

Tape indefi- proper- elec-conductivity, corpo-Pressed together Peeled apart

2 This layer of carbon is thinned further by

pressing it on to other layers of tape

corpo- proper- Nov- Uni-electronics, Pressed down Peeled off

3 The tape is finally pressed on to a very

smooth substrate such as silicon then peeled off, leaving a graphene layer a single atom thick

Silicon

Figure 10 Illustration extraite de l’article Faster, stronger, bendier de Clive Cookson, publié

dans Financial Times du 28 janvier 2013

IV.D.1) À partir d’arguments qualitatifs uniquement, justifier la faisabilité d’un tel procédé.

IV.D.2) Dans le domaine de la recherche, le graphène est particulièrement étudié pour ses propriétés

électroniques exceptionnelles. Comment expliquer simplement les propriétés conductrices du graphène ? • • • FIN • • •

(30)

Données numériques

Divers

− Constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,314 J⋅mol–1_⋅K–1

− Constante d’Avogadro : 𝒩_A= 6,02 × 1023_mol–1

− L’air est considéré comme un mélange gazeux dont les fractions molaires sont 20% de O2et 80% de N2

− Masse volumique de l’eau liquide : 𝜌 = 1,0 × 103_kg⋅m–3

Extrait du tableau périodique

Numéro atomique 1 6 8 16 17

Symbole H C O S Cl

Masse molaire atomique (g⋅mol−1₎ ₁ ₁₂ ₁₆ _32,1 _35,5

Potentiels rédox standard à 298 K

Les espèces non attachées à un couple rédox seront supposées électro-inactives dans les conditions de l’énoncé. Fe2+

(aq)/Fe(s) H+(aq)/H2 (g) Cu2+(aq)/Cu(s) NO−3 (aq)/NO(g) O2 (g)/H2O(ℓ)

𝐸∘ _(V) _−0,44 ₀ _0,34 _0,96 _1,23 Grandeurs thermodynamiques à 298 K S(α) O2 (g) N2 (g) SO2 (g) SO3 (g) Δ_f𝐻∘ _(kJ⋅mol−1₎ ₀ ₀ ₀ ₋₂₉₇ ₋₃₉₆ 𝑆∘ m (J⋅mol−1⋅K−1) 31,8 205 192 248 257