Cinétique de déshydratation du sulfate de magnésium pour le stockage d’énergie thermique

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HAL Id: hal-01526739

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Submitted on 23 May 2017

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Cinétique de déshydratation du sulfate de magnésium pour le stockage d’énergie thermique

Larysa Okhrimenko, Loïc Favergeon, Michèle Pijolat, Frederic Kuznik, Kevyn Johannes

To cite this version:

Larysa Okhrimenko, Loïc Favergeon, Michèle Pijolat, Frederic Kuznik, Kevyn Johannes. Cinétique de déshydratation du sulfate de magnésium pour le stockage d’énergie thermique. JECH 48 - 48ème édition des Journées d’Etude de la Cinétique Hétérogène, Laboratoire Roberval (UMR UTC-CNRS 7337), Mar 2017, Compiègnes, France. �hal-01526739�

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Analyse multi-échelle du

stockage de chaleur par

composite à sorption

Larysa OKHRIMENKO Loïc FAVERGEON Michèle PIJOLAT Frédéric KUZNIK Kevyn JOHANNES

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Contexte

4 m3

15 m3

20 m3

30 m3

Nathalie MAZET – SFT Groupe Thermodynamique Décalage entre la fourniture et la consommation d’énergie solaire

Besoin du stockage intersaisonnier

- chaleur d’hydratation - densité énergétique

- puissance suffisante pour alimenter un bâtiment à basse consommation

Solution: Composite zéolite/MgSO₄a

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Objectif du projet

Mécanismes de transfert de chaleur et de masse Couplage sorption/transfert de chaleur Etude de réaction de déshydratation/ hydratation

- Cinétique de la déshydrations/hydratation de MgSO₄ - Détermination du mécanisme réactionnel

- Analyse du phénomène couplé: cinétiques (adsorption + réaction chimique) + transfert de masse et de chaleur par composite

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Plan



L’état d’art du système MgSO

₄

/H

₂

O

• Etude du système MgSO

₄

/H

₂

O

• Etude expérimentale de la réaction

• Modèle thermodynamique



Modèle cinétique

• Etude du modèle cinétique

• Cas: solution non-parfaite

• Modèle de la résistance de la surface



Conclusions

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Etude du système MgSO4-H2O

Etude thermodynamique – choix de zones expérimentales:

MgSO₄·6H₂O MgSO₄·1H₂O + 5H₂O, densité=2,32 GJ.m−3

Données de littérature D.D. Wagman and al., 1968-1971

MgSO₄ anhydrous

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Etude de la réaction déshydratation du solide

Protocole opératoire

2000 4000 6000 8000 10000 65 70 75 80 85 90 95 100 ma sse ( %) Temps (/s) 20 30 40 50 60 T (/°C) 0 20 40 60 80 100 P H 2O (/ mb ar ) t₀

Conditions expérimentales d’analyse:

Les expériences sont réalisées par thermobalance symétrique MTB 10-8

MgSO₄·7H₂O

MgSO₄·6H₂O

(8)

Etude de la réaction déshydratation du solide

Protocole opératoire

2000 4000 6000 8000 10000 65 70 75 80 85 90 95 100 ma sse ( %) Temps (/s) 20 30 40 50 60 T (/°C) 0 20 40 60 80 100 P H 2O (/ mb ar ) t₀ Isotherme-isobare

Conditions expérimentales d’analyse:

Les expériences sont réalisées par thermobalance symétrique MTB 10-8

2ème _étape MgSO4·6H2O

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 10 20 30 40 50 60 70 80 P H 2 O (m ba r) T (°C) H2O MgSO4·7H2O MgSO4·6H2O MgSO4·3H2O MgSO4·2.7H2O _MgSO₄_·2.5H₂_O MgSO4·2H2O MgSO4·1.5H2O MgSO4·1H2O

L’hydrate de MgSO₄ est non-stœchiométrique en eau

MgSO₄·6H₂O MgSO₄· (6- x)H₂O + xH₂O

ε =n+

𝑝 γ1 γ2𝑃𝑞 𝐾+γ1 γ2𝑃𝑞 Isotherme de molécules d’eau localisées:

ε est teneur en eau dans la phase solide

Modèle thermodynamique

MgSO₄·6H₂O MgSO₄· εH₂O + (6-ε)H₂O

K =

𝒙𝟏 𝒙_𝟐 𝜸_𝟏 𝜸_𝟐

𝑷

𝒒

Loi d’action de masse relative:

(𝑯_𝟐𝑶_𝑯_𝟐_𝑶)_𝒒 ↔ 𝒒 𝑯_𝟐𝑶_𝒈+ (𝑽_𝑯_𝟐_𝑶)_q

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Plan



L’état d’art du système MgSO

₄

/H

₂

O

• Etude du système MgSO

₄

/H

₂

O

• Etude expérimentale de la réaction

• Modèle thermodynamique



Modèle cinétique

• Etude du modèle cinétique

• Cas: solution non-parfaite

• Modèle de la résistance de la surface



Conclusions

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Etude du modèle cinétique

Régime mixte: diffusion et volatilisation:

Conditions de surface s’écrit:

Si la diffusion est radiale, la seconde équation de Fick: 𝜕𝐶 𝜕𝑡 = 𝐷( 𝜕2𝐶 𝜕𝑟2 + 2 𝑟 𝜕𝐶 𝜕𝑟) D_H2O k H₂O C₀ C_s 𝐽_(𝐻₂_𝑂) = −𝐷_𝐻2𝑂 𝜕𝐶 𝜕𝑟 = 𝑘(𝐶𝑠 − 𝐶0) Zone de diffusion Zone surfacique

Zones réactionnelles dans la variation de composition d’un solide avec départ de gaz

C est concentration d’eau à l’instant t

C₀ est concentration d’eau dans l’atmospère à la surface

C_s est concentration d’eau à la surface de grain

D_H2O est coefficient de diffusion dans le grain

k est coefficient de vitesse de transfert à la surface où 𝑘 = 𝐷_𝛿

Solution d’équation de Fick: _𝐶𝐶 − 𝐶0

1 − 𝐶0 = 2𝐿𝑟₀ 𝑟 sin𝛽_𝑟𝑛𝑟 0 𝑠𝑖𝑛𝛽_𝑛 exp (−𝐷𝛽_𝑟𝑛2𝑡 02 ) (𝛽_𝑛2 + 𝐿 𝐿 − 1 ) ∞ 𝑛=1

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Cas: solution non-parfaite

𝐽

_(𝐻₂_𝑂)_𝑞

= −𝐷

_𝑅𝑇𝐶

grad μ = −𝐷

_𝑅𝑇𝐶 𝜕(𝜇0+𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑎)

𝜕𝑟

- En considérant l’équilibre thermodynamique de phase gazeuse, l’activité peut être exprimer par pression partielle

𝐽_(𝐻₂_𝑂)_𝑞 = −𝐷 𝐶 𝑅𝑇 𝜕(𝜇₀ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑃_𝐻₂_𝑂) 𝜕𝑟 = −𝐷 𝜕 𝑙𝑛𝑃_𝐻₂_𝑂 𝜕 ln 𝐶 𝜕𝐶 𝜕𝑟 𝐷∗ = 𝐷₀ 𝜕 𝑙𝑛𝑃𝐻2𝑂 𝜕 ln 𝐶

Rappel: isotherme d’équilibre est non-linéaire

ε =n+

𝑝γ1

γ2𝑃𝑞

𝐾+γ1_γ2𝑃𝑞

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Modèle de la

résistance de la surface

𝛼_𝜀 = 𝑚𝑡 𝑚_∞ = 1 − 6𝐿2 𝛽_𝑛2(𝛽_𝑛2+ 𝐿 𝐿 − 1 )𝑒𝑥𝑝 − 𝐷𝛽_𝑛2𝑡 𝑟₀2 ∞ 𝑛=1

Régime mixte: diffusion et volatilisation:

Si L → 0, β est très petit, β2_{~3L, L=kr} 0/D 𝛼𝜀 = _𝑚𝑚𝑡 ∞ = 1 − 𝑒𝑥𝑝 − 3𝑘𝑡 𝑟₀

k est le coefficient de vitesse de transfert à la surface

𝑘 = 𝐷

𝛿 𝜹 est l’épaisseur de la couche de la surface

Modèle de la résistance de la surface

𝐶 − 𝐶0 𝐶₁ − 𝐶₀ = 2𝐿𝑟0 𝑟 sin𝛽_𝑟𝑛𝑟 0 𝑠𝑖𝑛𝛽_𝑛 exp (−𝐷𝛽_𝑟𝑛2𝑡 02 ) (𝛽_𝑛2 + 𝐿 𝐿 − 1 ) ∞ 𝑛=1

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Institut Mines-Télécom

Modèle de la

résistance de la surface

04/05/2017 Okhrimenko Larysa 13 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 α ε ln(1 -m (t)/ m (f)) t (s) 2 mbar 60°C 5 mbar 60°C 10 mbar 60°C α_ε ln(1-m(t)/m(f)) 𝛼𝜀 = 𝑚𝑡 𝑚∞ = 1 − 6𝐿2 𝛽𝑛2(𝛽𝑛2+ 𝐿 𝐿 − 1 ) 𝑒𝑥𝑝 −𝐷𝛽𝑛 2_𝑡 𝑟02 ∞ 𝑛=1 𝛼_𝜀 = 𝑚𝑡 𝑚_∞ = 1 − 𝑒𝑥𝑝 − 3𝑘𝑡 𝑟₀

Vérification simple de deux modèles (selon Kärger):

ln 1 − 𝑚𝑡

𝑚_∞ = − 3𝑘𝑡

𝑟₀ est linéaire et passe par l’origine

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Institut Mines-Télécom

Modèle de la

résistance de la surface

04/05/2017 Okhrimenko Larysa

14

Courbes de degré d’avancement α_ε et de la vitesse de la

déshydratation de MgSO₄ · 6H₂O à 60°C 𝛼_𝜀 = 𝑚𝑡 𝑚_∞ = 1 − 𝑒𝑥𝑝 − 3𝑘𝑡 𝑟0 𝑑∆𝑚 𝑑𝑡 = 3 𝑚₀ 𝑀_{𝑀𝑔𝑆𝑂}₄_∙6𝐻₂_𝑂𝜀𝑀𝐻2𝑂 𝑘 𝑟₀𝑒𝑥𝑝 (− 3𝑘𝑡 𝑟0 ) JECH48 Compiègne αε

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Résultats

y = -6E-10x + 2E-09 R² = 0,9807 0,00E+00 2,00E-10 4,00E-10 6,00E-10 8,00E-10 1,00E-09 1,20E-09 1,40E-09 1,60E-09 0 1 2 3 4 k ln (P) 60°C 2 mbar E_A=91,7 kJ.mol-1 k₀=8,9.106_m.s-1

La loi d’Arrhenius: ln(k)=ln(k₀)-E_a/RT

𝐷∗ = 𝐷₀ 𝜕 𝑙𝑛𝑃𝐻2𝑂 𝜕 ln 𝐶 y = -11038x + 12,756 R² = 0,9856 -23,5 -23 -22,5 -22 -21,5 -21 -20,5 -20 0,00295 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 ln( k) 1/T (K-1₎

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Résultats

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Conclusions

 Etude de sorption de vapeur d’eau par composites

 Modélisation des phénomènes couplées : o Cinétique (adsorption + réaction chimique) o Transferts de masse et de chaleur

Perspectives

Cinétique de déshydratation:

- étape limitante est le transfert à la surface

- coefficient du transfert dépend de P_H2O et T

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Caractérisation de déshydratation de

MgSO

₄

∙7H

₂

O par DRX

DRX in situ de déshydratation/hydratation de MgSO₄ ·7H₂O sous flux d’air

MgSO₄ ·7H₂O MgSO₄ ·7H₂O+ MgSO₄ ·6H₂O MgSO₄ ·6H₂O MgSO₄ ·6H₂O après 24h phase amorphe

Condition: vitesse de chauffage 1°C/s, temps de balayage 10 min MgSO₄·7H₂O MgSO₄·1H₂O + 6H₂O

MgSO₄·7H₂O (JCPDS 36-0419)

T T