Etude expérimentale et modélisation du transfert de matière dans des décharges de Townsend à pression atmosphérique en mélange HMDSO-N2O-N2 et SiH4-N2O-N2

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UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER U.F.R. Physique Chimie Automatique

THESE

en vue de l’obtention du titre du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE délivré par l'UNIVERSITE TOULOUSE III – Paul Sabatier

Discipline : Génie Electrique.

présentée et soutenue

par

Ionut ENACHE

le 26 novembre 2007

ETUDE EXPERIMENTALE ET MODELISATION DU TRANSFERT DE

MATIERE DANS DES DECHARGES DE TOWNSEND A PRESSION

ATMOSPHERIQUE EN MELANGE HMDSO-N

2

O-N

2

ET SIH

4

-N

2

O-N

2

Directeur de thèse:

H. CAQUINEAU Maître des Conferences à l'Université Paul Sabatier, Toulouse

JURY:

L. BOUFENDI Professeur à l'Université d'Orleans, Orleans

A. BOURDON Chargée de Recherche CNRS, EM2C, Paris Rapporteur

J. P. CAMBRONNE Professeur à l'Université Paul Sabatier, Toulouse

N. GHERARDI Chargé de Recherche CNRS, LAPLACE, Toulouse

R. HASSOUNI Professeur à l'Université Paris XIII, Paris Rapporteur

D. GRAVES Professeur à l'Université de Californie

F. MASSINES Directrice de recherche CNRS, PROMES, Perpignan

Travaux effectués au Laboratoire Plasma et Conversion d'Energie Toulouse – 118, route de Narbonne – 31062 Toulouse

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Introduction générale ...1

Chapitre I : Le dépôt assisté par plasma froid d'oxyde de silicium. Principes de base...5

I. Décharges contrôlées par barrière dièlectrique ...5

I-1. Introduction...5

I-2. Décharge de Townsend à pression atmosphérique ...6

I-2-1. Décharge de Townsend à basse pression... 7

I-2-2. Structure spatiale et caractéristiques électriques de la DTPA ... 9

I-2-3. Principe de claquage... 10

I-3. Transition décharge de Townsend/décharge filamentaire ...14

II. Dépôt de couches minces par PECVD ...16

II-1. Introduction au dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ...16

II-1-1. Processus élémentaires de dépôt ... 16

II-1-2. Aspect cinétique... 18

II-1-3. Différents procédés CVD... 19

II-1-3-1. Procédés thermiques "classiques" (CVD) ... 19

II-1-3-2. Procédés photo CVD ... 19

II-1-3-3. Procédés activés par plasma (PECVD – Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) .. 19

II-2. L’oxyde de silicium ...20

II-2-1. Procédés de fabrication ... 20

II-2-2. Dépôt d'oxyde de silicium en mélange silane/protoxyde d'azote ... 21

II-2-2-1. Principaux mécanismes chimiques ... 22

II-2-2-2. Dépôt d'oxyde de silicium en DTPA ... 30

II-2-3. Dépôt d'oxyde de silicium en mélange à base de HMDSO... 32

III. Modélisation des procédés de dépôt assistés par plasma froid ...35

Chapitre II : Dispositif expérimental, methodes de caracterisation et outils de modelisation ...39

I. Dispositif experimental ...39

I-1. Réacteur n° 1...39

I-1-1. Réacteur et cellule de décharge ... 39

I-1-2. Circuit de gaz ... 42

I-1-2-1. Description ... 42

I-1-2-2. Données concernant les flux gazeux ... 43

I-1-3. Alimentation électrique ... 44

I-2. Réacteur n° 2...45

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Sommaire

II-1. Caractérisation de la décharge ...47

II-1-1. Circuit de mesure ... 47

II-1-2. Calcul de la puissance dissipée dans le gaz ... 48

II-2. Caractérisation de l’écoulement ...50

II-3. Caractérisation du dépôt ...51

II-3-1. Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR)... 51

II-3-2. Microscope électronique à balayage (MEB) ... 52

II-3-3. Microscopie mécanique à balayage (MMB) ... 53

II-3-4. Ellipsométrie spectroscopique ... 54

II-3-4-1. Principe de la mesure ... 54

II-3-4-2. Définition d’un modèle de couches ... 56

II-3-4-3. Modèles utilisés pour la régression ... 56

II-3-4-4. Dispositif expérimental... 57

III. Outils de modélisation ...58

III-1. Prétraitement ...58

III-1-1. Choix du domaine modélisé et du maillage ... 58

III-2. Traitement des équations...59

III-2-1. Les équations traitées... 59

III-2-2. Schémas de discrétisation ... 60

III-2-3. Transfert de matière avec prise en compte de réactions chimiques ... 61

III-2-4. Conditions limites... 62

III-2-5. Résolution du système d’équations... 62

III-2-6. La convergence... 62

III-3. Analyse des résultats ...63

Chapitre III : Mécansismes de dépôt à pression atmospherique par DTPA ...65

I. Mécanismes de dépôt a pression atmospherique par DTPA en mélange HMDSO-N2O-N2...65

I-1. Caractérisation expérimentale du dépôt et influence des paramètres expérimentaux66 I-1-1. Dépôt dans les conditions de référence ... 66

I-1-1-1. Vitesse de dépôt ... 66

I-1-1-2. Composition chimique ... 68

I-1-2. Influence de la concentration de N2O... 70

I-1-3. Influence du débit de gaz ... 72

I-1-4. Influence de la puissance dissipée dans la décharge ... 74

I-1-5. Influence de la concentration de HMDSO ... 75

I-1-6. Synthèse des résultats expérimentaux ... 76

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I-2-1. Principe de modélisation de la cellule de décharge ... 77

I-2-2. Mécanisme chimique... 78

I-2-3. Analyse des phénomènes de transport... 80

I-2-4. Influence du débit de gaz ... 90

I-2-5. Influence de la puissance... 94

I-2-6. Influence de la concentration de HMDSO ... 96

I-2-7. Conclusion... 99

II. Mécanismes de dépôt en mélange SiH4-N2O-N2...100

II-1. Mécanisme chimique radicalaire ...100

II-1-1. Réactions chimiques prises en compte... 100

II-1-2. Résultats de modélisation... 103

II-2. Mécanisme chimique pour les premières étapes de la formation de poudres ...104

II-3. Mécanisme chimique pour la formation de poudre de 20 nm ...111

II-4. Conclusion ...113

III. Conclusions...113

Chapitre IV : Optimisation de la géométrie de la cellule de décharge par rapport à l'homogénéité et la vitesse de dépôt...115

I. Origine de l'inhomogénéité des dépôts...115

I-1. Résultats expérimentaux préliminaires ...116

I-2. Perturbations sur les cotés de la zone de décharge ...119

I-3. Perturbations liées à la croissance du dépôt...122

I-4. Perturbations liées au profil de vitesse du gaz en sortie du diffuseur de gaz...124

I-5. Perturbations liées à la vitesse du gaz en injection perpendiculaire ...129

I-6. Dimensions de la cellule à injection perpendiculaire et inhomogénéités du dépôt .130 I-6-1. Influence de la distance D entre la zone d’injection et la zone de décharge ... 131

I-6-2. Influence de la distance entre les plaques verticales (d)... 134

I-6-3. Influence de la distance inter-électrodes (g)... 135

I-7. Du rôle des recirculations sur la stabilité de la décharge et l'homogénéité des dépôts ...137

II. Optimisation de la vitesse de dépot ...138

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Sommaire

Conclusion générale ...145 Annexe...149 Références bibliographiques ...151

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Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE

Le terme plasma, appelé aussi "quatrième état de la matière", a été utilisé en physique pour la première fois par le physicien américain Irving Langmuir en 1928 par analogie avec le plasma sanguin auquel ce phénomène s’apparente visuellement.

A l’origine, un plasma désignait un gaz totalement ionisé globalement neutre, puis cette définition a été étendue aux gaz partiellement ionisés, toujours globalement neutres, dont le comportement diffère de celui d’un gaz neutre. C'est une soupe d'électrons, d'ions et d'espèces neutres. Une partie de ces espèces neutres sont excitées et retombent dans leur état initial en émettant un rayonnement électromagnétique rendant le plasma lumineux.

Sur Terre, on ne rencontre pas de plasma à l'état naturel si ce n'est dans la foudre et les aurores boréales. Cependant, il peut être généré dans une enceinte confinée en transférant de l'énergie à un gaz plasmagène par l'action d'une décharge électrique. Une décharge est une conversion rapide de l’énergie électrique en énergie cinétique, puis en énergie d’excitation et d’ionisation des atomes et des molécules du gaz. L’énergie électrique apportée au système est en partie convertie par les particules chargées ainsi formées (électrons, ions) en énergie cinétique. Grâce à leur faible masse, les électrons libres récupèrent en général l’essentiel de cette énergie et provoquent, par collision avec les espèces lourdes du gaz, leur excitation ou leur dissociation. Un milieu chimiquement très réactif, composé d’espèces atomiques, radicalaires et métastables est ainsi créé.

Dans notre vie quotidienne, les plasmas ont de nombreuses applications, dont les plus courantes sont le tube néon et certains écrans de télévision. Mais, nous le retrouvons dans de nombreux autres domaines tels que la stérilisation, la dépollution, la gravure, la découpe, … et le dépôt de couches minces. Cette dernière application consiste à déposer une couche de l’ordre de quelques nanomètres à quelques micromètres à la surface d’un matériau (substrat) afin de lui conférer une ou plusieurs propriétés spécifiques. Parmi celles-ci, citons le durcissement pour des applications mécaniques, l’anti-réflectivité pour des applications optiques, l’isolation pour des applications électriques… Dans chaque cas, la nature du matériau déposé dépendra évidemment de la propriété recherchée.

Parmi ces matériaux, l’oxyde de silicium (SiO2) est largement utilisé. En microélectronique, il

a d’abord servi comme couche de passivation, d’isolant inter-couches, ou encore de masque pour la lithographie de circuit intégré. Plus récemment, il a été utilisé comme isolant de grille dans les transistors à film mince. Son domaine d’application ne se limite pas pour autant au

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seul domaine de l’électronique. En optique, il sert de couche anti-réflective et protectrice (verre de lunettes ou phare de voiture). Dans le domaine de l’emballage alimentaire, cet oxyde est employé comme couche barrière à l’oxygène.

Dans nombreux des cas, la couche mince doit être réalisée à température suffisamment faible pour préserver l’intégrité du substrat. Parmi les techniques existantes, les procédés plasmas sont les plus adaptés en terme de contrainte thermique et de respect de l’environnement. Leur principal défaut est de nécessiter de faibles pressions. Ceci implique l’emploi d’un réacteur étanche et d’un groupe de pompage, conduisant à une limitation de la dimension des surfaces à traiter. De plus, dans bien des cas, ces techniques nécessitent un traitement lot par lot qui mène à des coûts de production élevés. Une solution alternative et moins coûteuse est d'utiliser des plasmas froids établis à la pression atmosphérique.

A cette pression, appliquer une différence de potentiel entre deux électrodes métalliques pour établir une décharge électrique conduit au régime d'arc, qui est localisé et entraîne une forte élévation de température bien souvent synonyme de destruction du matériau à traiter. Placer un diélectrique dans le passage du courant entre les électrodes métalliques constitue une solution très simple pour s'affranchir de ce problème. Les décharges obtenues dans cette nouvelle configuration sont appelées des "Décharges contrôlées par Barrière Diélectrique" (DBD). Cependant, dans le régime normal de fonctionnement à la pression atmosphérique, la décharge est composée d'une multitude de micro-décharges s'établissant perpendiculairement aux électrodes indépendamment les unes des autres. Ce caractère filamentaire nuit à l'homogénéité de la couche déposée.

Cependant, en travaillant dans certaines conditions bien définies, il est possible d'obtenir des décharges homogènes mêmes à la pression atmosphérique. Dans notre cas où le gaz principal

est N2, les décharges obtenues présentent des caractéristiques (densités électroniques,

répartition du champ électrique) proches des décharges sombres de Townsend obtenues à basse pression et nous les désignerons donc sous l'acronyme DTPA (Décharge de Townsend à Pression Atmosphérique). Ce régime est compatible avec les procédés de traitement en ligne de matériaux.

Les travaux de ces dernières années ont montré qu'il est possible de déposer des couches minces homogènes à partir des mélanges gazeux réactifs à base de silane ou des molécules organosiliciées comme le HMDSO. Cependant, les vitesses de dépôt sont encore trop faibles pour pouvoir envisager des applications industrielles. Une solution à ce problème est

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l'augmentation de la puissance dissipée dans la décharge pour augmenter le taux de production des espèces qui participent au dépôt. Néanmoins, l'augmentation de la puissance est limitée par le domaine de fonctionnement de la DTPA car une puissance trop forte déstabilise la décharge. Une autre possibilité pour augmenter la vitesse de dépôt est l'augmentation de la quantité de matière siliciée injectée dans la décharge. Que ce soit par l'augmentation de la concentration du précurseur dans le mélange gazeux ou par l'augmentation du débit de gaz total, la décharge finit par se déstabiliser et le traitement perd le caractère homogène. La troisième possibilité est une amélioration du transfert vers la surface des espèces crées dans le plasma. C'est la voie explorée dans le cadre de cette thèse. Notre travail de thèse a donc deux objectifs. Le premier vise l'amélioration de la compréhension des mécanismes de dépôt et notamment le transfert de matière dans une DTPA avec deux précurseurs de dépôt : silane, très réactif et qui forme des poudres dans la phase gaz et HMDSO, beaucoup moins réactif et donc avec lequel la croissance homogène de particules est facilement évitée. Le second concerne l'optimisation de la géométrie de la cellule de décharge par rapport à l'homogénéité et la vitesse de croissance du dépôt.

L'approche suivie a consisté à étudier d'une part les dépôts en fonction du temps de résidence du gaz dans la décharge en développant un modèle macroscopique du transport réactif, couplé aux mesures expérimentales. Ce modèle inclue le minimum de réactions chimiques nécessaires pour décrire les vitesses de dépôt mesurées en fonction des différents paramètres du procédé. D'autre part, les causes de non uniformité du dépôt pour un même temps de résidence ont été explorées afin de trouver des solutions pour éviter toute inhomogénéité et maximiser la vitesse de dépôt à travers la conception d'une tête de traitement optimisée. Ce travail est structuré en quatre chapitres. Le premier chapitre de ce manuscrit inscrira ce travail dans son contexte théorique et appliqué. Nous commencerons par présenter les décharges contrôlées par barrière diélectrique et, en particulier, la décharge de Townsend. Nous aborderons ensuite les notions de base du dépôt chimique en phase vapeur (CVD) que nous détaillerons dans le cas de l'oxyde de silicium. Une synthèse bibliographique sera alors présentée sur les mécanismes chimiques qui prennent place dans le cadre des procédés CVD activés par plasma en rappelant notamment les principaux résultats des travaux précédents de l'équipe MPP (Matériaux et Procédés Plasmas) du LAPLACE. A la fin de ce chapitre nous ferons un passage en revue des différentes approches envisagées jusqu'à maintenant pour la modélisation des procédés de dépôt par plasma à la pression atmosphérique.

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Le deuxième chapitre présentera les deux réacteurs plasma que nous avons utilisés ainsi que les différentes techniques utilisées pour caractériser la décharge, l'écoulement du gaz et les couches déposées. La dernière partie de ce chapitre sera consacrée à la présentation des principes généraux de la modélisation numérique des écoulements réactifs monophasiques et, en particulier, les différentes étapes à suivre lors de la modélisation d'un réacteur de dépôt. L'objectif du troisième chapitre sera la détermination des phénomènes contrôlant le procédé par utilisation de l'outil numérique, ceci pour deux précurseurs siliciés différents : silane

(SiH4) et hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Dans ces deux cas, la morphologie des couches

obtenues est très différente.

Dans le dernier chapitre, nous nous intéresserons à des problèmes plus spécifiques de déstabilisation de la décharge lorsque les débits de gaz deviennent importants. Nous proposerons alors une configuration du réacteur qui permet d'augmenter le rendement du procédé.

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Chapitre I

CHAPITRE I : LE DEPOT ASSISTE PAR PLASMA FROID D'OXYDE

DE SILICIUM. PRINCIPES DE BASE

L'objectif de ce chapitre est d'introduire les notions nécessaires pour appréhender ce travail de thèse. Nous commencerons par décrire le principe de fonctionnement des décharges contrôlées par barrière diélectrique (DBD) et, en particulier, la décharge de Townsend à pression atmosphérique (DTPA). Dans un deuxième temps, nous présenterons les processus mis en jeu lors d'un dépôt de couches minces activé par plasma froid puis nous insisterons sur le dépôt d'oxyde de silicium qui fait l'objet de cette thèse. Dans la dernière partie de ce chapitre, nous survolerons rapidement les principaux aspects de la modélisation des procédés de dépôt assisté par plasma.

I.D

ECHARGES CONTROLEES PAR BARRIERE DIELECTRIQUE

I-1.Introduction

Les décharges contrôlées par barrière diélectrique (DBD) ont été proposées par Siemens [1] en 1857. Elle servait initialement pour la production d’ozone. Avec le temps, la gamme d'application de ces décharges est devenue plus vaste [2, 3, 4]. Parmi les ces applications citons : le traitement de surface, les écrans plasma, le contrôle de l'écoulement, la dépollution, le dépôt de couches minces.

En 1932, Buss [5] découvrit le caractère filamentaire des DBD à la pression atmosphérique, c’est-à-dire le fait qu’elles sont constituées de micro-décharges d’environ 100µm de rayon et d’une durée de quelques dizaines de nanosecondes. Ce caractère filamentaire de la décharge peut présenter des inconvénients dans des applications telles que le traitement de surface. Pourtant, le procédé corona qui utilise une DBD filamentaire est utilisé depuis plus d'une trentaine d'années pour le traitement de surface. C'est même la technique la plus répandue pour la modification de surface dans l'industrie des films plastiques et des fibres. Un schéma de ce procédé est présenté sur la figure 1.

Le matériau à traiter, un film polymère par exemple, défile à des vitesses de l’ordre de 100

m.min-1 entre deux électrodes auxquelles est appliquée une tension alternative. Une des

électrodes est un rouleau sur lequel passe le film. L’autre électrode est constituée d’une ou plusieurs barres portées à une haute tension alternative dans une gamme de fréquence variant de 10 à 50 kHz. C’est parce que le rayon de courbure de la barre est très petit comparé à celui du rouleau que ce type de procédé a été appelé corona en référence à la géométrie de la

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Chapitre I

6

décharge couronne [6]. Néanmoins, la physique de la décharge est contrôlée par le diélectrique solide qui couvre l’électrode-rouleau. Ce diélectrique peut n'être que le film à traiter, mais il est plus généralement un caoutchouc silicone (polysiloxane) ou une alumine

(Al2O3). Les barres portées à la haute tension peuvent également être revêtues d’un

diélectrique. La longueur des barres est égale à la largeur du matériau à traiter. Ce dernier étant mince et plat, il peut être parfaitement plaqué sur l'électrode - rouleau et la distance entre les deux électrodes peut être très faible, de l’ordre du millimètre. Ainsi, le déplacement du film à des vitesses pouvant atteindre 800 m.min-1 permet le traitement de grandes surfaces sans que le volume du plasma soit très conséquent.

Générateur Electrode Rouleau Film Décharge Diélectrique Générateur Electrode Rouleau Film Décharge Diélectrique

Figure 1 : Schéma du procédé Corona.

L’avantage de cette technique est qu’elle fonctionne en continu et qu’elle peut ainsi être intégrée dans une ligne de production. Cependant, la distance entre le matériau à traiter et l’électrode à la haute tension doit être constante. Ceci limite son utilisation à des substrats à une ou deux dimensions comme des films, des tissus, des fibres ou des plaques. En revanche, tous les matériaux peuvent être considérés : polymère, verre, métal, papier, tissu … Un deuxième inconvénient provient du fait que les décharges sont filamentaires. Elles conduisent à un traitement statistique des surfaces en contact avec la décharge, traitement dont le manque d’homogénéité intrinsèque limite le domaine d’application.

I-2.Décharge de Townsend à pression atmosphérique

Dès les années 1930, des équipes firent des observations qui les conduisirent à soupçonner l’existence de décharges luminescentes à la pression atmosphérique [7, 8]. En 1988, Okazaki et al. [9] trouvent les conditions de fonctionnement d’un nouveau régime de DBD dont la caractéristique principale est de ne pas présenter les impulsions de courant de la décharge

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Chapitre I

filamentaire. Cette nouvelle décharge, appelée décharge "luminescente" à la pression atmosphérique, est constituée d’un seul canal de décharge qui couvre toute la surface des électrodes. Dans l’azote son fonctionnement est en fait similaire à celui d’une décharge de Townsend basse pression. Ce régime est donc appelé Décharge de Townsend à la Pression Atmosphérique (DTPA). Roth et al. [10] et Okazaki et al. [11, 12, 13] testent alors l’utilisation de cette nouvelle décharge pour de nombreuses applications dont le traitement de surface. Dès 1992, Massines et al. [14, 15] s’intéressent à leur tour à ces décharges et avec Ségur et al [15] cherchent à comprendre le comportement de la DLPA dans l’hélium [16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23], puis dans l’azote [24, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. A partir de la fin des années 1990, de nombreuses autres équipes étudient ce nouveau régime de décharge et son application au traitement de surface [31, 32, 33].

Dans cette étude, nous avons travaillé dans des DTPA et nous allons donc maintenant décrire plus en détail ce régime particulier de fonctionnement. C'est en 1998 que Gouda [23] a déterminé des conditions d’obtention de la DTPA dans l’azote : il est nécessaire d’avoir un diélectrique sur chaque électrode, un gaz suffisamment pur, une montée en tension suffisamment lente et un gap étroit (<5mm). Les mécanismes de claquage étant alors identiques à ceux rencontrés pour les faibles produits pression × distance, nous allons, dans un premier temps, décrire la décharge de Townsend à basse pression. Puis, nous présenterons la structure spatiale de la DTPA ainsi que ses caractéristiques électriques. Enfin le principe de claquage de ce régime de DBD sera expliqué.

I-2-1.Décharge de Townsend à basse pression

Pour les valeurs du produit (pression × distance) inférieures à quelques dizaines de Torr.cm, le mécanisme d’émission secondaire d’électrons à la cathode joue un rôle fondamental dans l’amorçage de la décharge. Ce processus est initié par le bombardement de la cathode par les ions. Le critère de claquage (claquage de Townsend) consiste alors à écrire que les pertes électroniques dans la décharge sont compensées par un nombre suffisant d'électrons émis à la cathode : 1 .d ln 1

α

γ

  = _ + _   (Eq. 1)

avec : α, premier coefficient d’ionisation de Townsend caractérisant l’ionisation dans le gaz , γ, deuxième coefficient de Townsend ou coefficient d’émission secondaire. La décharge est alors auto-entretenue.

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Chapitre I 8 T en si o n ( V ) Courant (A) Décharge sombre de Townsend Décharge luminescente anormale Arc Décharge luminescente normale Décharge luminescente subnormale A B _C D E F

Figure 2 : Caractéristique courant-tension des différents régimes de décharge en courant continu à faible pression.

Sur la figure 2, les caractéristiques courant-tension de différents régimes de décharge sont représentées lorsqu'une différence de potentiel est appliquée entre deux électrodes dans un gaz sous pression réduite. Pour les courants les plus faibles (entre A et B), il faut une source extérieure de génération d'électrons pour qu'un courant passe entre les deux électrodes. Sans cette source, il n'y a pas de décharge. A partir de B, les processus d'autro-entretien deviennent importants : on entre dans le régime de Townsend. Tout d'abord, la densité de charge d'espace est très faible et le champ électrique est très proche du champ géométrique. Mais, en allant vers C, la différence de mobilité entre les cations induit, avec le courant qui augmente, une perturbation de plus en plus importante du champ électrique. Celui-ci devient ainsi de plus en plus faible à proximité de l'anode, jusqu'à s'accumuler pour donner naissance aux prémices d'un plasma (on est alors en C). Pour des courants plus forts, une chute cathodique se forme (décharge luminescente subnormale) et devient de plus en plus étroite jusqu’à ce que sa largeur atteigne celle correspondant au minimum de la courbe de Paschen au point D (décharge luminescente normale). Dans ce régime, la densité de courant est constante. C’est, en fait, la section de la décharge qui augmente. Une hausse significative de tension permet d’atteindre le régime de plasma hors d’équilibre le plus énergétique (décharge luminescente anormale).

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Chapitre I

I-2-2.Structure spatiale et caractéristiques électriques de la DTPA

Contrairement à la décharge filamentaire, la DTPA est caractérisée par une répartition de la lumière homogène sur la surface des électrodes. Il est important de noter que la lumière est maximale à l’anode (figure 3).

Anode Cathode

Figure 3 : Photographie rapide d’une décharge de Townsend dans l’azote prise au maximum du courant avec un temps de pause de 10 ns.

Figure 4 : Tension appliquée, Va, tension gaz, Vg, et courant de décharge, Id,

La figure 4 présente l’évolution du courant de décharge et de la tension gaz en fonction de la tension appliquée sur les électrodes. Le courant ne présente qu’un seul pic par demi-période de la tension appliquée. En régime établi, le courant d’une décharge de Townsend reste identique d’une période à l’autre. On peut ajouter que la tension réellement appliquée sur le

gaz (Vg) a un comportement singulier : après le claquage elle continue d’augmenter jusqu’à

une valeur correspondant à un champ de l’ordre de 40 kV.cm-1, puis reste constante alors que

l’amplitude du courant varie. Ainsi, toutes les variations de la tension appliquée sont reportées sur les diélectriques solides. Le fait que le courant varie alors que la tension gaz reste du

claquage 60 80 100 120 140 160 180 200 -6 -4 -2 0 2 4 6 T e n s io n ( k V ) C o u ra n t (m A ) Temps (µµµµs) -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 I_d V a V g

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Chapitre I

10

même ordre de grandeur correspond bien au comportement d’une décharge de Townsend (figure 2). Il est tout à fait remarquable que même après le claquage, la tension gaz augmente. Ceci est en accord avec la première partie (AB) de la caractéristique courant-tension (figure 2), c’est-à-dire avec le fait que le courant est lié à une source extérieure d’électrons. Nous allons voir quelle est cette source.

I-2-3.Principe de claquage

Nous l'avons dit, pour obtenir un claquage de Townsend, il faut que le produit pression × distance soit inférieur à quelques 10 Torr.cm. Au-delà, le faible libre parcours moyen des électrons (par rapport à la distance entre les électrodes) conduit à une localisation des phénomènes d'ionisation dans la phase gaz. Ces grosses avalanches électroniques sont à la source de "streamers" qui se propagent vers les électrodes par photoionisation et photoémission [6]. Dans le cas des DBD, ces streamers se transforment ensuite en "filaments" ou "micro-décharges" qui court-circuitent l'espace inter-électrodes. Ceci dit, la valeur limite du produit P×d dépend de α et de γ. Si α augmente suffisamment lentement avec le champ électrique et si γ est suffisamment grand, le produit P×d peut être élevé tout en maintenant un claquage de Townsend. Autrement dit, l’obtention d’un claquage de Townsend pour un

produit pression × distance élevé suppose qu’un mécanisme exacerbe l’émission d’électrons

secondaires à la cathode avant que le champ soit suffisant pour induire la formation d’une avalanche électronique localisée trop importante. On évite alors le passage aux streamers. Le travail expérimental réalisé au LGET (devenu LAPLACE) a montré l’importance des états métastables d’azote N A₂( 3Σ dans le processus de claquage dans l'azote et le modèle _u+) numérique développé par l’équipe de P. Ségur [34] permet d’expliquer l’ensemble des comportements observés. Ce modèle mono-dimensionnel est basé sur la résolution des équations de continuité pour chaque espèce du gaz (électrons, ions, neutres excités ou non). Les équations de continuité et de transfert de quantité de mouvement des particules chargées sont couplées avec l’équation de Poisson. L’émission secondaire due au bombardement ionique et aux métastables est incluse dans les conditions aux limites, tout comme la charge des diélectriques solides. Enfin, les interactions entre particules sont également prises en compte afin d’obtenir les variations spatio-temporelles des densités de l’ensemble des espèces présentes dans le gaz et celles du champ électrique. La figure 5 illustre l'excellent accord entre le courant de décharge expérimental et le résultat de la modélisation numérique.

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Chapitre I

Figure 5 : Caractéristiques électriques expérimentales (symboles) et modélisées (traits) d’une décharge de Townsend. 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Cathode C h a m p é le c tr iq u e ( 1 0 3 V /c m ) Position (cm) Champ total

Champ de charge d'espace Electrons N+ 4 N 2(A 3_Σ+ υ) Anode D e n s it é (c m -3 ) C h a m p é le c tr iq u e r é d u it ( T d )

Figure 6 : Variation spatiale de la densité d’ions et d’électrons et champ électrique réduit modélisés au maximum de courant en décharge de Townsend [34].

Comme nous pouvons le voir sur la figure 6, le champ électrique calculé au maximum du courant présente bien une distribution spatiale typique d’une décharge de Townsend. Le champ de charge d’espace est très faible comparé au champ géométrique. Le champ résultant étant quasi uniforme, l’énergie des électrons est quasi constante dans tout l’espace inter-électrodes. La densité d’électrons augmente exponentiellement de la cathode à l’anode. Le transfert d’énergie est de ce fait maximum à l’anode, ce qui explique que la lumière émise soit plus intense près de cette surface. Notons ici que la densité de métastables (créés par impact

500 625 750 875 1000 1125 1250 1375 1500 -8000 -6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 -8000 -6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 -4 -2 0 2 4 T en si o n ( V ) C o u ra n t ( m A ) Courant Tension appliquée Tension gaz Temps (µs)

(17)

Chapitre I

12

électronique) est donc elle aussi maximale à l'anode. La différence de mobilité entre électrons

et ions est à l’origine de la différence de densité (de l’ordre de 1010 cm-3 pour les ions et 108

cm-3 pour les électrons au maximum du courant).

Revenons en au mécanisme d'exacerbation de l'émission secondaire. Il a été montré expérimentalement que le claquage de Townsend n'est obtenu qu’en présence d’une forte

concentration de l’espèce métastable 3

2( u)

N AΣ [27]. Ceci, associé au fait que les métastables +

peuvent avoir une contribution importante à l’émission secondaire d’électrons [35], suggère qu'il suffit de disposer de suffisamment de N A₂( 3Σ proches de la cathode pour exacerber _u+) l’émission d’électrons secondaires. Les résultats de modélisation numérique présentés sur la figure 7 montrent les flux de métastables et d’ions sur un des deux diélectriques durant une période. Ces espèces étant neutres, leur déplacement est conditionné par la diffusion, c’est-à-dire le gradient de concentration. Leur densité étant forte à l’anode, une partie atteint sa surface malgré la faible diffusion à la pression atmosphérique.

Vg=0 Flux de particules Diélectrique considéré -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 4000 4100 4200 4300 4400 4500 4600 4700 4800 4900 5000 5.0x1014 1.0x1015 1.5x1015 2.0x1015 2.5x1015 3.0x1015 Cathode F lu x d e p a rt ic u le s ( /c m 2 ) s u r Temps (µs) N+4 N2(A 3 Σ+ u) Anode Courant C o u ra n t (m A ) amorçage

Figure 7 : Flux modélisés de métastables et d’ions sur un des diélectriques durant une période en décharge de Townsend [34].

A l’inversion de polarité, lorsque le diélectrique précédemment anode devient cathode, le flux de métastables reste important puisqu’il est indépendant du champ électrique. Lors de l'amorçage, ce flux de N A₂( 3Σ à la cathode est de l’ordre de 2.10_u+) 14 cm-2 s-1, soit un cinquième de la valeur maximale atteinte par le flux d’ions. Ainsi, la diffusion des métastables induit une émission continue d’électrons lors du changement de polarité de par la cathode. Entre deux décharges, la cathode est donc une source d’électrons germes d’autant

(18)

Chapitre I

plus importante que le flux de métastables est fort. Ces électrons sont à l’origine d’avalanches électroniques qui induisent une augmentation du courant sans que la décharge soit auto-entretenue lorsque α augmente sous l’effet de l’accroissement du champ électrique. Ce n’est que lorsque suffisamment d’ions créés par ces avalanches atteignent la cathode que le régime de Townsend est atteint, et que la tension appliquée sur le gaz est constante. D’après les résultats de modélisation, ce mécanisme permet d’abaisser le champ de claquage du gaz de 25%, conduisant à un amorçage sous champ suffisamment faible pour éviter la formation de streamers.

La figure 8, qui présente la densité électronique moyennée sur l’espace inter-électrodes en fonction du temps, illustre une conséquence assez remarquable du principe de fonctionnement

de cette décharge : la densité d’électrons est maximale (quelques 108 cm-3) lorsque la tension

appliquée sur le gaz est nulle. Ceci est lié au fait que l’émission secondaire par les métastables constitue une source continue d’électrons qui traversent le gaz d’autant plus vite que le champ est fort. Si le champ est nul, ils s’accumulent dans l’espace inter-électrodes. La signature de cette accumulation d’électrons entre deux décharges peut être observée sur le courant de décharge. Premièrement, le courant n’est jamais nul entre deux décharges, signe de la production permanente de charges. Ensuite, le courant présente souvent une cassure au moment de l’inversion de polarité, lors du changement de signe de la tension appliquée sur le gaz (figure 5) : c’est le “pic de courant inverse”. Dès que cette inversion est réalisée, les électrons se dirigent rapidement vers la nouvelle anode, ce qui explique la formation de ce léger pic de courant.

Figure 8 : Densité électronique modélisée, moyennée dans l’espace inter-électrodes en fonction du temps, en décharge de Townsend [20].

En résumé, la décharge de Townsend se caractérise par la formation d’un seul canal de décharge, couvrant toute la surface des électrodes. A ce canal correspond un seul et unique pic

0 20 40 60 80 100 120 1E7 1E8 C o n c e n tr a ti o n d 'é le c tr o n s ( /c m 3 ) Temps (µs)

e-Instant pour lequel la tension gaz est nulle

(19)

Chapitre I

14

de courant par demi-période de la tension appliquée. Les caractéristiques de ce canal sont données dans le tableau 1.

Durée ~ 1/4 de période

Rayon Surface de l'électrode

Densité de courant (A. cm-2) 0,4 - 4

Densité électronique (cm-3) 107-108

Energie moyenne des électrons 4 eV

Densité ionique (cm-3) 109 - 1010

Densité de métastables (cm-3) 1013

Tableau 1 : Caractéristiques d’un canal d’une décharge de Townsend à la pression atmosphérique pour une distance inter-électrodes de 1mm

I-3.Transition décharge de Townsend/décharge filamentaire

Dans des conditions normales, trois types de déstabilisation de la décharge de Townsend peuvent être observés [36]. Ces déstabilisations conduisent à une signature différente sur les oscillogrammes courant-tension de la décharge. Ainsi, des déstabilisations peuvent apparaître dès l’amorçage de la décharge (figure 9a), après le maximum du courant (figure 9b) ou dans la montée du courant (figure 9c).

Le premier type (figure 9a) intervient lorsque l’effet mémoire entre deux décharges successives n’est pas suffisant : ce phénomène apparaît par exemple lorsque la quantité d’impuretés (ou de gaz réactifs) est trop élevée pour conserver une concentration de

métastables N A₂( 3Σ suffisamment élevée. Le claquage est alors de type streamer et conduit _u+)

au développement d’une décharge filamentaire.

Le second type (figure 9b) est attribuée au coefficient d’émission secondaire du matériau qui est trop faible pour l’amplitude du courant demandé. En effet, du fait de la présence des diélectriques, le coefficient γ évolue au fur et à mesure que la charge du diélectrique varie. Quant une électrode est anode, elle se charge négativement. Or ces électrons sont piégés majoritairement sur des défauts de la bande interdite et ils sont donc beaucoup plus facile à extraire que les électrons intrinsèques du matériau. Ainsi, quand cette électrode devient cathode, le coefficient d'émission secondaire est très élevé. Puis il diminue au fur et à mesure que la charge est neutralisée, pour redevenir égal au coefficient du matériau intrinsèque

(20)

Chapitre I

lorsque tous les électrons piégés lors de la précédente alternance ont été arrachés ou neutralisés. Ceci intervient alors que la décharge est encore allumée (environ au maximum du courant). Ainsi, pour assurer la continuité du courant, la diminution de γ doit donc être compensée par une augmentation de l’ionisation dans le gaz, i.e. une augmentation de α. Si le courant demandé est trop élevé, alors cette augmentation de l’ionisation dans le gaz peut conduire à la formation de streamers.

Figure 9 : Oscillogramme du courant et de la tension illustrant les 3 mécanismes de déstabilisation de la DTPA dans N2 :

a) Décharge purement filamentaire : le claquage de type Townsend ne peut pas être obtenu

b) déstabilisation autour du maximum de courant reliée à la diminution du 2ème coefficient de Townsend γ de la cathode c) oscillation de l’ensemble générateur-décharge pendant la montée du courant

Le troisième type de déstabilisation (figure 9c) est lié au couplage générateur - décharge. En effet, entre 2 décharges, le courant mesuré est défini par Id = Cds.Cg/(Cds+Cg) × dVa/dt, où Cds

et Cg sont les capacités équivalentes respectivement des diélectriques solides et du gaz (figure

10). Une fois la décharge établie, la tension gaz est quasiment constante (plateau de

Townsend) et alors Id = Cds × dVa/dt. Ainsi, la charge vue par le générateur est brutalement

modifiée (passage de Cds.Cg/(Cds+Cg) à Cds) (figure 11). Si cette variation a lieu trop

rapidement, i.e. si dVa/dt est élevée (fréquence forte, ou front de montée raide comme en

alimentation carrée), ceci induit des oscillations dans le circuit générateur – décharge. (b) T en si o n ( k V ) Temps (µs) D en si té d e co u ra n t (m A c m -2 ) 0 200 400 600 -2 -1 0 1 2 C u rr e n t d e n s it y ( m A .c m ) Time (µs) -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 T en si o n ( k V ) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -40 -20 0 20 40 Current Period number -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Voltage -40 -30 -20 -10 0 C ur re nt ( m A ) t = 24 ns ∆ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -40 -20 0 20 40 Current Period number -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Voltage -40 -30 -20 -10 0 C ur re nt ( m A ) t = 24 ns ∆ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -40 -20 0 20 40 Current Period number -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Voltage 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -40 -20 0 20 40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -40 -20 0 20 40 Current Period number Current Period number -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 Voltage -40 -30 -20 -10 0 C ur re nt ( m A ) t = 24 ns ∆ -40 -30 -20 -10 0 C ur re nt ( m A ) t = 24 ns ∆ C o u ra n t (m A ) (a) Courant Tension C o u ra n t (m A ) Nombre de périodes (c) D en si té d e co u ra n t (m A c m -2 ) T en si o n ( k V ) Temps (µs) 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 -6 -4 -2 0 2 4 6

(21)

Chapitre I

16

Figure 10 : Schéma équivalent simplifié de la DTPA

Figure 11 : Oscillogramme du courant de décharge, Idech(t ) et de la tension appliquée, Va(t)

II.D

EPOT DE COUCHES MINCES PAR

PECVD

Dans cette partie, nous décrirons les processus mis en jeu lors du dépôt chimique en phase vapeur, couramment nommés « CVD » de l’anglais « Chemical Vapor Deposition ». Nous commencerons par décrire les principes fondamentaux de la CVD en introduisant la notion de transport réactif. Ensuite, nous présenterons rapidement les différents procédés utilisés. Enfin, nous porterons une attention particulière au cas de l’oxyde de silicium. Après un court passage en revue des différents procédés employé pour sa fabrication, nous exposerons les mécanismes chimiques généralement considérés dans le cas des mélanges réactifs à base de silane et de HMDSO.

II-1.Introduction au dépôt chimique en phase vapeur (CVD) II-1-1. Processus élémentaires de dépôt

Comme leur acronyme l'indique, les procédés CVD consistent à déposer de la matière sur un substrat à partir d'une phase gazeuse. Pour cela, les molécules de gaz doivent être dissociées. On distingue différents modes d'activation de la dissociation : chaleur, lumière, plasma. De manière générale, les principaux processus ayant lieu dans les procédés de dépôt en phase vapeur peuvent être schématisés comme illustré sur la figure 12.

100 120 140 160 180 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 Eq. 4 : (C ds.Cgaz/(Cds+Cgaz)).dVa/dt Eq. 3 : C ds.dVa/dt I dech V a T e n s io n a p p liq u é e ( k V ) C o u ra n t (m A ) temps (µµµµs) -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Vds Va Vgaz I Idepl Cgaz Cds Rgaz Id

(22)

Chapitre I

Figure 12 : Représentation schématique des étapes clés durant un procédé CVD [37].

La succession d’étapes est la suivante :

o_{Transport de la phase gazeuse dans la zone réactive (réacteur).}

o_{Dissociation des molécules de gaz. Formation de produits plus ou moins réactifs.}

o_{Transport des différents produits par le mouvement d’ensemble du gaz par convection,}

par diffusion et sous l'action éventuelle de forces électrostatiques. Deux types de processus sont alors envisageables :

Processus hétérogènes : Adsorption des précurseurs sur les parois,

éventuellement diffusion, puis incorporation dans la couche en cours de croissance, enfin désorption éventuelle de sous-produits.

Processus homogènes : Réaction en phase gaz de ces produits, pouvant

possiblement aller jusqu'à la formation de poudres. Les produits ainsi formés peuvent à leur tour être incorporés dans la couche.

o_{Evacuation des produits de réaction et des espèces non-consommées.}

Remarquons dans ce schéma l’importance des phénomènes de transfert de matière. En conséquence, la manière dont le gaz est injecté et la géométrie des réacteurs jouent un rôle majeur dans le comportement des procédés CVD.

(23)

Chapitre I

18

II-1-2. Aspect cinétique

Idéalement, la cinétique chimique d’un procédé CVD devrait être décrite par l’analyse de tous les chemins cinétiques possibles. Il s’agit d’une entreprise délicate et laborieuse pour ne pas dire impossible. La diversité des techniques et des conditions employées (température, pression, gaz…) mène à autant de cinétiques différentes. Ainsi, comme le remarque Choy [37], il n’existe pas de modèle prédictif capable de décrire la croissance d'une couche sur une large gamme de température et de pression. Il convient à chaque utilisateur de modéliser son procédé en se basant sur ses propres résultats. C'est seulement après validation dans de nombreuses conditions expérimentales qu'une extrapolation vers d'autres réactions peut-être envisagée et encore il faut faire attention. En effet, Caquineau et al. [38] ont montré qu'un modèle cinétique convenant parfaitement pour un réacteur pouvait ne pas satisfaire dans un autre réacteur dans lequel de nouveaux phénomènes, jusqu'ici mineurs, se retrouvaient mis en exergue.

Les démarches généralement employées consistent à établir des corrélations entre les espèces présentes dans la phase gazeuse, mesurées par diverses techniques (spectroscopie d’émission ou d’absorption optique, spectroscopie de masse, fluorescence induite par laser, CRDS…) et les propriétés physico-chimiques du film déposé mesurées de manière in-situ ou ex-situ (spectroscopie infrarouge, Raman, XPS, SIMS, ellipsometrie…). Ces approches, souvent riches en résultats, présentent le désavantage d’être coûteuses et quelques fois difficiles à mettre en œuvre selon les techniques CVD employées.

Une technique largement utilisée consiste à déterminer les étapes limitant la cinétique à partir de l’étude de la vitesse de dépôt en fonction de certains paramètres clés du procédé (température, pression, concentrations de gaz réactifs…). Ces étapes "limitantes" varient d’un procédé et d’un mélange de gaz à l’autre. Ainsi, dans un procédé très basse pression et forte température tel que l’épitaxie, les réactions de surfaces (chimisorption, migration de surface, incorporation dans le réseau, désorption..) gouvernent la vitesse de dépôt. En revanche, lorsque la pression augmente, la vitesse de dépôt devient limitée par le transport des précurseurs à la surface (i.e. le transfert de matière).

Afin de situer le procédé que nous cherchons à développer, voyons à présent les différentes techniques CVD utilisées.

(24)

Chapitre I

II-1-3. Différents procédés CVD

On peut distinguer différents types de CVD suivant leur mode d'activation du gaz. Les plus courants sont :

II-1-3-1. Procédés thermiques "classiques" (CVD)

On les désigne par l'appellation "CVD thermique" ou CVD. Le vecteur d'activation est ici l’élévation de la température du gaz. Les avantages de la CVD thermique sont :

o_{Sa facilité de mise en œuvre}

o_{La fabrication de couches de très bonne qualité}

En revanche, les fortes températures requises pour l’activation du milieux gazeux limitent leur application : impossibilité de réaliser des dépôts sur polymère, problème de diffusion entre couches dans les procédés pour la microélectronique, …

II-1-3-2. Procédés photo CVD

Ce type de procédé est basé sur l’emploi de la lumière comme vecteur d’énergie. Les réactions sont initiées par des photons de longueur d’onde connue produits, par exemple, par un laser.

Ces techniques présentent certains avantages :

o_{Permettre la réalisation de dépôt dans des zones localisées (en focalisant le laser)}

o_{Réaliser des dépôts à faible température}

o_{Utiliser de faibles énergies (<5eV) ce qui évite d’endommager le film (pas de}

bombardement ionique)

En revanche, leur mise en œuvre n’est pas aisée et limitée quant il s’agit de traiter de grandes surfaces

II-1-3-3. Procédés activés par plasma (PECVD – Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)

Dans ce cas, ce sont les espèces actives du plasma (électrons, ions, métastables) qui fournissent l’énergie nécessaire à l’activation du procédé. La température des électrons est largement supérieure à la température globale du milieu réactif qui, elle, reste proche de la température ambiante.

(25)

Chapitre I

20

Des décharges continues, radiofréquence ou micro-onde peuvent être utilisées. Les gammes de pression utilisées vont du mTorr à la pression atmosphérique.

Le principal avantage de ces techniques est de permettre un dépôt à faible température alors que les inconvénients sont :

o_{La difficulté à produire des films de très bonne qualité}

o_{Le bombardement ionique, dans certains cas, peut endommager le substrat ou créer}

des défauts dans les couches.

o_{L’utilisation, dans la plupart des cas, d’un vide plus ou moins poussé.}

o_{La surface de dépôt généralement limitée par la taille du réacteur}

o_{La complexité des phénomènes mis en jeu qui rend la compréhension et donc la}

maîtrise du procédé délicates.

La décharge de Townsend à la pression atmosphérique telle que celle utilisée dans le cadre de cette étude peut être une alternative intéressante dans le but de pallier certains des inconvénients précités. La suppression du groupe de pompage et la possibilité d’utiliser simplement le défilement (par exemple sur une ligne de production) permettent d’envisager un traitement sur de très grandes surfaces en continu. Enfin, ses caractéristiques physiques (faible densité électronique, énergie des ions faible et forte densité d’espèces métastables) présupposent une chimie moins complexe et donc mieux contrôlée qu'à faible pression.

II-2.L’oxyde de silicium II-2-1.Procédés de fabrication

Les procédés thermiques de dépôt en phase vapeur, nécessitant des températures de 500°C à 700°C sont généralement employés quand il n'y a pas de contrainte thermique. Dans les autres cas, les procédés CVD activés par plasma sont très largement utilisés.

On peut noter dans la littérature un intérêt pour les procédés dans lesquels le silane est injecté en post-décharge [39], ce qui permettraient un meilleur contrôle de la qualité des films. Quelques études portent sur l'obtention de ce matériau par photolyse des gaz réactifs, soit par laser à excimère d'ArF [40], lampes au deutérium ou encore par lampes au mercure à basse pression [41]. Notamment, Petitjean [41], ainsi que Szörényi [40] obtiennent un film d'oxyde de silicium par illumination de mélanges N2O/SiH4. Inoue [42] utilise une méthode hybride

(26)

Chapitre I

afin d'améliorer le rendement de son dispositif expérimental en combinant dissociation par impact électronique et photo-dissociation

Concernant les sources gazeuses utilisées, les principaux vecteurs d'oxygène sont O2 ou N2O.

Comme autres sources d'oxygène possibles, on trouve également CO2 [43], ou NO2 [44]. De

manière générale, le protoxyde d'azote est le gaz le plus souvent choisi.

Le silicium, quant à lui, est principalement introduit dans le réacteur sous la forme de silane ou de disilane [42, 45] mais aussi par le biais des monomères organo-siliciés comme le tétraéthoxysilane Si(OC2H5)4 (TEOS) [46] ou l'héxaméthyldisiloxane (CH3)3SiOSi(CH3)3

(HMDSO) [47]. Ces espèces, de taille plus importante que le silane, possèdent une réactivité moins importante.

Lorsque l’on veut déposer de la silice, on opère avec des débits de silane ou de toute autre source de silicium bien inférieurs au débit d'oxydant. Dans la littérature, le rapport de ces deux débits varie autour de valeurs de l'ordre de dix ou plus fréquemment de cent. De telles valeurs sont sélectionnées de manière à éviter la formation de films sous-stœchiométriques (O/Si<2).

Dans les procédés assistés par plasma froid, les températures couramment utilisées sont comprises entre 200 et 300°C, mais peuvent aller de 100 à 500°C. Les pressions sont de l'ordre de 0,1 à 1 Torr pour les procédés radiofréquence.

Dans cette thèse, nous nous intéressons à des mélanges gazeux à base de silane ou de HMDSO. L'étude bibliographique qui suit présente de manière synthétique les mécanismes de dépôt dans ces deux mélanges.

II-2-2.Dépôt d'oxyde de silicium en mélange silane/protoxyde d'azote

Malgré de nombreuses études réalisées afin d’améliorer la compréhension des mécanismes régissant le dépôt d'oxyde de silicium dans les plasmas basse pression, la nature des précurseurs et des réactions hétérogènes impliquées dans ce processus n’est pas toujours clairement identifiée. Le problème est d’autant plus complexe que les types de plasmas employés dans ces études présentent de large disparité en terme de densité et d’énergie des espèces chargées. Les réacteurs plasma les plus employés utilisent les décharges radiofréquence à 13,56MHz. La synthèse bibliographique qui va suivre est donc, dans un premier temps, essentiellement basée sur ce type de décharge qui présente l’avantage d’être la plus proche de la DTPA en terme de pression partielle de silane, densité et d’énergie

(27)

Chapitre I

22

électronique. La contribution des ions aux processus de dépôt ne sera pas abordée, dans la mesure où la décharge de Townsend est un milieu très faiblement ionisé et où l’énergie des ions est limitée du fait de l’absence de polarisation du substrat. Dans un deuxième temps, nous présenterons une synthèse des résultats obtenus en DTPA.

II-2-2-1.Principaux mécanismes chimiques

II-2-2-1-1. Dissociation des gaz réactifs

La dissociation constitue la première étape de la cinétique. La collision entre un électron ou

un métastable suffisamment énergétique et une molécule de gaz réactif (SiH4 ou N2O)

constitue la source de radicaux qui initient la chimie conduisant au dépôt.

a)Dissociation par impact électronique

Par impact électronique, le protoxyde d'azote est principalement dissocié en N2 et O, ces deux

espèces pouvant se trouver dans des états excités. Ainsi, Kline [48] propose les réactions de dissociation (Eq. 2)-(Eq. 5).

(Eq. 2) N2O + e-

→

N2 + O(3P) + e- k10 = f(E/N) [48]

(Eq. 3) N2O + e-

→

N2 + O(1D) + e- k11 = f(E/N) [48]

(Eq. 4) N2O + e-

→

N2(A) + O(3P) + e- k12 = f(E/N) [48]

(Eq. 5) N2O + e-

→

NO + N+ e- k13 = f(E/N) [48]

Parmi ces réactions, (Eq. 2) est considérée comme la réaction de dissociation de N2O

dominante par voie électronique. Le même résultat est obtenu par Date [49].

Pour sa part, le silane est principalement dissocié électroniquement en radicaux comme SiH3

et SiH2 [50].

En tout état de cause, dans notre cas l'azote est le gaz majoritaire et donc celui qui interagit le plus avec les électrons. Dans ces circonstances, à pression atmosphérique, la dissociation des gaz réactifs est essentiellement réalisée par les états métastables de l'azote.

b)Dissociation par les métastables d'azote

La dissociation de N2O par collision avec les espèces métastables n’est pas prise en compte

(28)

Chapitre I

telles conditions. Néanmoins, en DTPA, la densité des métastables est 105 fois plus élevée que

celle des électrons. Il est donc fort possible que la dissociation du protoxyde d’azote par les métastables ait lieu. Un des chemins dissociatifs probable mène à la formation de NO + N [51].

(Eq. 6) N2O + N2(A3

Σ

u+)

→

N + NO + N2 k14 = 10-11 cm3.s-1 [51]

Dans le cas de SiH4, comme dans le cas de l'impact électronique, la dissociation conduit à la

formation de radicaux SiH3 et SiH2 via les réactions suivantes :

(Eq. 7) SiH4 + N2(A3

Σ

u+, v’=0,1)

→

SiH3 + H + N2 k17 = 2x10-11 cm3.s-1 [52]

(Eq. 8) SiH4 + N2(A3

Σ

u+, v’=0,1)

→

SiH2 + 2H + N2 k18 = 2x10-11 cm3.s-1 [52]

(Eq. 9) SiH4 + N2(a’1

Σ

u-, v’=0)

→

SiH3 + H + N2 k19 = 2x10-10 cm3.s-1 [52]

(Eq. 10) SiH4 + N2(a’1

Σ

u-, v’=0)

→

SiH2 + 2H + N2 k20 = 2x10-10 cm3.s-1 [52]

c) Réactions radicalaires

Le mécanisme réactionnel mis en jeu dans les plasmas de SiH4-N2O est assez incertain. Les

principaux travaux de la littérature ayant trait à l'analyse des processus chimiques mis en jeu

dans les décharges qui nous intéressent sont ceux de Tsu [53], d'lyer [54], de Smith [55, 56],

de Kushner [57] et de Radouane [58]. Les trois premiers ont donné des interprétations à leurs observations expérimentales en terme de mécanisme réactionnel possible, tandis que Kushner suit une approche théorique et propose donc une description détaillée de la cinétique chimique qu'il a sélectionnée à partir d'une étude bibliographique.

Les réactions d'initiation du mécanisme sont celles du silane avec l'oxygène atomique ou le radical hydroxyle ((Eq. 11), (Eq. 12)) qui sont assez bien connues.

(Eq. 11) O(3P) + SiH4

→

SiH3 + OH k21 = 3x10-10 cm3.s-1 [57]

(Eq. 12) OH + SiH4

→

SiH3 + H2O k22 = 1.4x10-11exp(-50,3/T) cm3.s-1 [57]

En revanche, la suite du schéma réactionnel est bien moins certaine. Kushner [57] a établi un mécanisme chimique pour une pression des gaz réactifs comprise entre 13 Pa et 50 Pa. Dans ces conditions, il déduit de son modèle que l’oxydation du silicium a lieu principalement en surface, par l’action de l’oxygène atomique et de l’oxygène moléculaire O2(1∆). Le type de

(29)

Chapitre I

24

décharge, la quantité de radical hydroxyle est faible et le principal précurseur du dépôt est

alors le radical silyl, SiH3, formé par les réactions (Eq. 11) et (Eq. 12). Quand la puissance de

la décharge est augmentée, le radical silyl est dissocié à nouveau selon les réactions (Eq. 13) et (Eq. 14). Par ailleurs, la production de H3SiO selon la réaction (Eq. 15) en volume

augmente elle aussi.

(Eq. 13) SiH3 + OH

→

H2SiO + H2 k23 = 4x10-11 cm3.s-1 [57]

(Eq. 14) SiH3 + O(3P)

→

H2SiO + H k24 = 2.2x10-10exp(-1105/T)cm3.s-1 [57]

(Eq. 15) SiH4 + O2(1

∆

)

→

H3SiO + OH k25 = 0-5x10-12 cm3.s-1 [57]

La réactivité de la molécule N2O avec SiH3 qui mènerait à la formation de SiH3O est

considérée comme très faible du fait d’une énergie d’activation trop élevée. SiH3 reste alors

un important précurseur mais la contribution de H2SiO et H3SiO devient forte.

Dans les conditions considérées par Kushner [57], les espèces du type HSiO et SiO,

principalement formées selon les réactions (Eq. 16) à (Eq. 18), jouent un rôle mineur dans la

formation du dépôt.

(Eq. 16) H2SiO + O

→

HSiO + OH k26 = 1x10-13 cm3.s-1 [59]

(Eq. 17) H2SiO + OH

→

HSiO + H2O k27 = 8x10-13 cm3.s-1 [59]

(Eq. 18) HSiO + O

→

SiO + OH k28 = 1.7x10-10 cm3.s-1 [57]

Radouane [58] pour sa part confirme l’importance des espèces SiH3O et SiH3. Comme

Kushner, il considère que les espèces telles que HSiO et SiO ne contribuent pas au dépôt,

mais que la silanone, H2SiO, est un précurseur majoritaire.

En se basant sur des mesures de spectroscopie de masse des radicaux, Smith [55] pense que les silanols (SiHn(OH)p) jouent un rôle important. Cependant, les essais de modélisation de

Caquineau [59] tendent à prouver que ce rôle ne serait en fait que mineur.

Notons qu’aucun de ces auteurs n’attribue de rôle important au monoxyde d’azote (NO), car il est formé en quantité inférieure à celle de O et OH, et que d’autre part, ces auteurs ne

retrouvent pas de trace d’azote dans les films réalisés à partir de mélange N2O/SiH4.

Néanmoins, en s’appuyant sur la prédominance de la réaction (Eq. 6) (dissociation du N2O

(30)

Chapitre I

Gherardi [27] propose un mécanisme chimique basé sur l’interaction entre les radicaux issus de la dissociation du silane et le monoxyde d’azote (NO) selon les équations (Eq. 19)-(Eq. 21) :

(Eq. 19) SiH3 + NO + N2

→

SiH3NO + N2 k29 = 8,2.10-30 cm6.s-1 [52]

(Eq. 20) SiH2 + NO

→

SiH2NO* k30 ≈ 10-11 cm3.s-1 [60]

(Eq. 21) SiH + NO

→

SiO + NH k31 = 2,5.10-10 cm3.s-1 [61]

La molécule SiH3NO évoluerait vers des configurations thermodynamiquement plus stables

tel que le silaformamide (HOSi-NH2) [62], qui par collision avec une particule énergétique

serait susceptible de former un radical très oxydé (HSiO ou SiO).

Cependant, dans son schéma réactionnel, Gherardi ne prend pas en compte la destruction de NO par la réaction (Eq. 22) :

(Eq. 22) N + NO

N2 + O(3P) k32 = 1,8.10-11 cm3.s-1 [63]

Dans nos conditions, le gaz vecteur étant l'azote, cette réaction pourrait être très importante dans la mesure où elle produit efficacement de l’oxygène atomique qui, à son tour, est très efficace pour dissocier le silane.

d)Synthèse

Les différentes réactions exposées précédemment reflètent la complexité des mécanismes propres aux procédés activés par plasma. De manière générale, on peut toutefois remarquer

l’importance du radical SiH3 dans chaque schéma envisagé. A faible puissance [57] ou à

faible temps de résidence [58], il apparaît comme le précurseur prédominant. On le retrouve aussi à l’origine des différents chemins cinétiques menant à la formation d'autres précurseurs.

Les radicaux siliciés d’ordre inférieur (SiHx≤2) n’interviennent que très peu dans le processus

du fait de la très grande réactivité de SiH3. La diversité des précurseurs prend essentiellement

naissance dans la diversité des espèces oxydantes. L’oxygène atomique dans son niveau

fondamental favorise la formation du silanone, H2SiO, tandis que le dioxygène offre un

chemin cinétique menant à la formation de SiH3O. Enfin, NO mène à la formation SiH3NO et

SiH2NO* qui par réaction avec lui même mènerait à la formation du précurseur H3Si-O-SiH3.

Les précurseurs d’ordre supérieurs tel que le HSiO et SiO ne semblent pas contribuer de façon significative à la croissance, du fait que leur formation nécessite un nombre de réactions plus

(31)

Chapitre I

26

important que celle des espèces intermédiaires. De fait, les précurseurs que l’on retrouvent à la surface de la couche en croissance sont fortement hydrogénés.

Nous allons maintenant décrire les processus hétérogènes, permettant d’expliquer l’oxydation et la d’hydrogénation de ces entités après qu’elles aient été collées sur la surface.

II-2-2-1-2. Mécanismes de surface

Les radicaux issus de la dissociation du silane réagissent à la surface pour conduire à un dépôt contenant plus ou moins de liaisons Si-H et Si-OH. Une fois incorporés, ces radicaux doivent encore subir une série de réactions et de réorganisations pour aboutir à la formation du tétraèdre (SiO4). Ce processus peut être décomposé en deux grandes étapes : d’une part la

déhydrogénation, d’autre par la déhydroxylation [64]. La première correspond à la rupture des liaisons Si-H par insertion d'un atome d'oxygène et la formation du groupement Si-O-H. La

seconde étape concerne l’élimination des groupements OH avec la désorption de H2 ou H2O.

Ainsi, les propriétés de la couche réalisée dépendent de la cinétique chimique dans la phase gaz qui conditionne la nature des précurseurs mais aussi des réactions de surface notamment avec l’oxygène atomique et les radicaux siliciés qui arrivent à la surface.

II-2-2-1-3. Nucléation et croissance de particules

La croissance de particules en phase gaz est un phénomène tout aussi complexe que celle menant à la formation de films. Les nombreuses recherches effectuées depuis quelques années [65] ont néanmoins permis de mettre en évidence que la formation de particules dans un plasma est un phénomène à étapes. En fonction de l’étape considérée et du type de plasma employé, différentes forces agissent sur les particules. Si la résultante de ces forces pousse les particules vers les parois du réacteur, celles-ci peuvent être incorporées dans la couche en formation.

Dans cette partie, nous commencerons par détailler les différentes étapes de la formation de particules, puis nous présenterons les forces auxquelles elles sont soumises.

a) Principes fondamentaux

Quel que soit le plasma considéré, la croissance des particules peut être décrite comme un processus en quatre étapes :

o_{Formation des nuclei primaires}

(32)

Chapitre I

o_Coagulation

o_{Croissance de la particule}

Ces quatre étapes sont illustrées sur la figure 13.

Figure 13 : Schéma illustrant les quatre étapes de la formation de particules

La première étape est la formation de clusters primaires d’atomes. Elle est suivie de l’étape de nucléation qui a lieu lorsque le cluster primaire (nuclei) atteint une taille critique pour laquelle le taux de croissance par condensation puis coagulation de clusters primaires sub-critiques devient supérieur au taux de perte par évaporation, dissociation et absorption par des clusters plus grands ou par sortie de la zone de réaction. La nucléation est dite homogène dans le cas où seuls les monomères ou clusters neutres sont impliqués, tandis que la nucléation hétérogène met en jeu des espèces chargées.

(33)

Chapitre I

28

La figure 14 montre que la coagulation ou l’agglomération de clusters en particules macroscopiques commence lorsque les clusters ont un rayon de l’ordre de 10 nm, soit environ

104 atomes. A ce moment, la taille des particules augmente rapidement et leur concentration

chute fortement. Enfin, pour des rayons supérieurs à 50 nm, les particules croissent comme particule isolée multichargée par condensation. Le rayon des particules est alors de quelques micromètres.

Avant la coagulation, les clusters sont en général neutres ou chargés une fois et subissent une fluctuation de charge. Ils ne deviennent multichargés (en général négativement) que pendant la coagulation. Temps (s) R ay o n d es p ar ti cu le s (n m ) C o n ce n tr at io n d e p ar tic u le s ( cm -3 ) Formation des premiers clusters et Nucléation Coagulation Croissance

Figure 14 : Taille (symboles ouverts) et densité (symboles pleins) des particules en fonction de la durée d’allumage du plasma [66].

La physique des plasmas poudreux est maintenant relativement bien connue, de même que la croissance des particules macroscopiques. Cependant, les étapes primaires de la formation des particules, leur nucléation et leur coagulation ne sont pas encore totalement déchiffrées. Nous avons néanmoins essayé de faire un bilan des connaissances dans le cas de plasma de silane.

b) Voies de nucléation dans les décharges de silane

La formation de poudres a été très étudiée dans le cas des décharges radiofréquence à basse

pression dans le SiH4 et dans les mélanges SiH4/gaz rare. Ces études ont été menées dans le