T
T
H
H
È
È
S
S
E
E
En vue de l'obtention duD
D
O
O
C
C
T
T
O
O
R
R
A
A
T
T
D
D
E
E
L
L
’
’
U
U
N
N
I
I
V
V
E
E
R
R
S
S
I
I
T
T
É
É
D
D
E
E
T
T
O
O
U
U
L
L
O
O
U
U
S
S
E
E
Délivré par:Université Toulouse III - Paul Sabatier Spécialité:
Cristallochimie et Minéralogie
JURY
Didier BÉZIAT, Professeur, GET, Université Paul Sabatier, Toulouse président Jean-Louis ROBERT, DR CNRS, IMPMC, Université Pierre et Marie Curie, Paris rapporteur Fabien THOMAS, DR CNRS, LIDEC, Université de Lorraine, Vandoeuvre-Les-Nancy rapporteur Felix REQUEJO, Professeur, INIFTA, Université de La Plata, Argentine examinateur François FARGES, Professeur, LMCM, Muséum d'Histoire Naturelle de Paris examinateur Alain DECARREAU, Professeur émérite, IC2MP, Université de Poitiers invité
Ecole doctorale: ED SDU2E - Sciences de la Terre et des Planètes Solides Unité de recherche: ERT 1074 Géomatériaux - GET UMR 5563 CNRS UPS
Directeur(s) de Thèse:
François MARTIN, Professeur, GET, Université Paul Sabatier, Toulouse Christophe LE ROUX, CR CNRS, GET, Université Paul Sabatier, Toulouse
Présentée et soutenue par:
Angela DUMAS
Le 25 octobre 2013 Titre:
Elaboration de nouveaux procédés de synthèse et caractérisation
de talcs sub-microniques: de la recherche fondamentale
i
Remerciements
À l’heure de conclure ce manuscrit par l’écriture des remerciements, je repense en souriant à ces trois années de thèse passées au sein de l’Equipe de Recherche Technologique (ERT) 1074 Géomatériaux! Une chouette équipe, constituée de personnes aux caractères opposés mais complémentaires, qui mérite bien, ici, quelques lignes évocatrices pour la remercier: à commencer par le "boss ", François Martin, exigeant et fier mais surtout généreux, protecteur, franc et sincère; son bras droit, Pierre Micoud, doué en informatique, pointilleux, à l’esprit judicieux et particulièrement drôle (à sa manière!), et Christophe Le Roux (en deux mots !), le breton de l’équipe, chimiste bouillonnant d’idées nouvelles, parfois énigmatique, mais toujours très attentionné. A tous les trois, un grand merci pour votre confiance, votre patience, votre disponibilité et votre générosité. J’ai apprécié nos tables rondes mais aussi de travailler indépendamment avec chacun d’entre vous. Merci à tous les trois de m’avoir transmis vos connaissances et de m’avoir épaulée, soutenue et encouragée. Plus spécialement, je tiens à remercier François, d’avoir fait de ces trois années de thèses trois années mémorables.
Un grand merci à Jean-Louis Robert et Fabien Thomas pour avoir pris le temps de s’intéresser à mon travail et d’avoir accepté de rapporter cette thèse. J’ai aussi été honoré d’avoir dans mon jury de thèse Alain Decarreau, pionnier de la synthèse minérale de talc et François Farges, spécialiste de l’absorption X ; à tous les deux, merci d’avoir accepté cette invitation. Merci encore à Didier Béziat pour avoir présidé ma soutenance avec enthousiasme. Plus particulièrement, je tiens à remercier Felix Requejo, examinateur argentin, pour sa participation à mon jury de thèse et surtout pour m’avoir si bien accueillie au sein de son équipe SUNSET à l’INIFTA en septembre dernier.
Je remercie l’Agence Nationale de la Recherche d’avoir accepté de transformer le budget équipement attribué au laboratoire en rétribution salariale et ainsi de m’avoir laissée la chance de participer au développement du talc synthétique. Merci au consortium de l’ANR NANOTALC (ANR-09-MAPR-0017) composé de partenaires académiques (RAPSODEE et LMM) et industriels (IMERYS TALC, MAPAERO et MULTIBASE) pour leur implication dans ce projet. Je remercie plus particulièrement Mike Greenhill-Hooper et Jocelyne Ferret d’IMERYSTALC, ainsi que Jannick Duchet-Rumeau et Mohamed Yousfi du
LMM à Lyon.
Merci à Mme Monier et Mme Mialonier du FIST de croire en nos travaux et de nous aider à valoriser nos résultats. Je remercie aussi Mlle Verhaegue et Mr Lassiaille du Cabinet BARRE-LAFORGUE pour les riches discussions et les perspicaces questions soulevées lors de nos rencontres.
Au cours de ces années de thèse, j’ai eu l’opportunité de collaborer avec de nombreux chercheurs du monde des argiles en France et à l’étranger. Riche de leurs collaborations, j’exprime mes sincères remerciements à Jocelyne Brendlé (IS2M, Mulhouse), Olivier Grauby (CINAM, Marseille), Éric Ferrage (IC2MP, Poitiers), Sabine Petit (IC2MP, Poitiers), Frédéric Villieras (LIEC, Nancy), Angélina Razafitianamaharavo (LIEC, Nancy), Cyril Aymonier (ICMCB, Bordeaux), Cédric Slostowski (ICMCB, Bordeaux), Ngo Té Thé (IMS, Hanoi, Vietnam) et Felix Requejo (INIFTA, La Plata, Argentine).
Plus localement, je tiens aussi à remercier les personnes avec qui j’ai travaillé au sein du laboratoire. Je pense particulièrement à Philippe de Parseval et Alexandre Boutin qui m’ont aiguillée et guidée dans mes recherches sur la géologie et la minéralogie du talc naturel, à Alain Castillo et Pascal Gisquet pour m’avoir appris à me débrouiller avec des outils tels qu’une clé dynamométrique, à Michel Thibaut pour avoir compris et supporté mon impatience face aux résultats du diffractomètre et à Gleb Pokrovski pour avoir, jusqu’à la veille de la soutenance, essayé de m’expliquer la condensation des cations en solutions aqueuses.
Un immense merci à Gautier, stagiaire au sein de l’ERT en 2012, pour sa bonne humeur, sa motivation et ses innombrables synthèses de talc substitué.
ii
Mélanie, Guillaume, Jean-Louis, il est vrai que les murs étaient trop fins, que l’été nous avions trop chaud, que nous avions peur des frelons, que nous entendions continuellement la voix stridente de Laurence et que nous avions des lapins sous les pieds… On nous a souvent plaints et j’ai souvent râlé… malgré cela, c’est dans ce bureau G016 des algécos que je laisse mes meilleurs souvenirs de thèse. Merci à tous les trois, pour votre bonne humeur, vos blagues et vos encouragements.
Ces trois années de thèse n’auraient surement pas le même goût aujourd’hui sans la présence, l’amitié et le soutien quotidien de : Laura, Mélanie, Lucie, Sarah, Estelle, Harold, Arnaud, François, Coralie, Delphine, Léa, Eléonore, Tiffany, Renaud, Ségo, Alex, Anna, Clément, Mika, Blaise, Laurie, Béa, Olivier, Guillaume, Virginie, Delphine, Caroline, Emilie, Ludo, Martin, Adrien, Cécile, Jérémie, Elodie, Vincent, Léandre, Christophe, Jérémy, Claire, Quentin, Alex, Olivier, Thomas, Nicolas. Par le partage d’un café, d’un voyage, d’un appart, de verres de vin, d’un coup de fil, de balles de tennis, d’un thé, de galères d’expérimentation, de repas, de soirées ou de pauses déjeuner, vous avez fait de mon traintrain de thèse une formidable épopée! Merci à tous!
Chanceuse de les avoir eus à mes côtés quotidiennement, j’adresse à mes parents un énorme merci. Merci pour avoir écouté longuement mes histoires du laboratoire, pour avoir supporté les récits des déboires expérimentaux, pour avoir partagé mes angoisses et mes doutes, pour m’avoir encouragée, soutenue et consolée parfois, pour avoir lu et corrigé ma thèse, pour m’avoir félicitée et pour cette magnifique soirée post-soutenance. Merci enfin à ma petite sœur, Victoria, et à mon petit frère, Sylvain, pour leur inconditionnel soutien.
"Ma vie, ma thèse est un manège émotionnel"
iii
Sommaire
RÉSUMÉ ... V ABSTRACT ... VI INTRODUCTION ... 1 CHAPITRE I: LE TALC NATUREL ... 7 1 LE TALC: UN MINÉRAL POPULAIRE ET CONTROVERSÉ ... 8 2 LES QUALITÉS DU TALC ... 9 3 LE TALC: MINERAI DU QUOTIDIEN ... 9 4 LE MINERAI DE TALC ... 11 5 MINÉRALOGIE DU MINERAI ET CHIMIE DU MINÉRAL ... 20 6 LE MINÉRAL TALC ... 23 7 LES "COUSINS GERMAINS" DU TALC ... 26 8 CONCLUSION ... 28 9 RÉFÉRENCES ... 29 CHAPITRE II: LA SYNTHÈSE DE TALC ... 35 1 INTRODUCTION ... 36 2 ETAT DE L’ART DE LA SYNTHÈSE DE TALC ENTRE 1950 ET 1990 ... 36 3 REGAIN D’INTÉRÊT POUR LE TALC SYNTHÉTIQUE ... 37 4 LE DÉVELOPPEMENT DES PREMIERS PROCÉDÉS ... 41 5 LA SYNTHÈSE DE TALC REDÉPLOYÉE ... 44 6 NOUVEAUX PROCÉDÉS DE SYNTHÈSE ... 45 7 CONCLUSION ... 51 8 RÉFÉRENCES ... 53 CHAPITRE III: MÉTHODES UTILES POUR APPRÉHENDER LA CRISTALLOCHIMIE DU TALC ... 57 1 INTRODUCTION ... 58 2 DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX) ... 58 3 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE (FTIR) ... 61 4 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE (RMN) DU SOLIDE ... 65 5 ANALYSE THERMOGRAVIMÉTRIQUE (ATG) ... 70 6 ANALYSE GRANULOMÉTRIQUE ... 71 7 MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE ... 72 8 MICROSCOPIE À FORCE ATOMIQUE (AFM) ... 73 9 ADSORPTION DE SURFACE ... 74 10 RÉFÉRENCES ... 76iv CHAPITRE IV: CARACTÉRISATION DES NOUVELLES PARTICULES P3 ... 79 1 INTRODUCTION ... 80 2 ARTICLE PUBLIÉ DANS PHYSICS AND CHEMISTRY OF MINERALS ... 80 3 MORPHOLOGIE DES PARTICULES ... 100 4 LE TALC SYNTHÉTIQUE POUR MIEUX COMPRENDRE LE TALC NATUREL ... 115 5 FONCTIONNALISATION DES PARTICULES ... 121 6 CONCLUSION ... 127 7 RÉFÉRENCES ... 129 CHAPITRE V: OPTIMISATION DU PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE ... 131 1 INTRODUCTION ... 133 2 ARTICLE PUBLIÉ DANS APPLIED CLAY SCIENCE ... 133 3 INSERTION DE CATIONS DI OU TÉTRAVALENTS ... 146 4 SYNTHÈSE HYDROTHERMALE SOUS CHAUFFAGE MICRO‐ONDES ... 154 5 SYNTHÈSE EN MILIEU FLUORÉ ... 173 6 SYNTHÈSE HYDROTHERMALE EN FLUX CONTINU ET CONDITIONS SUPERCRITIQUES ... 176 7 CONCLUSION ... 183 8 RÉFÉRENCES ... 185 CHAPITRE VI: MÛRISSEMENT ... 189 1 INTRODUCTION ... 190 2 ETAT DES CONNAISSANCES ... 192 3 LE PROTOTALC P3 ... 198 4 ETUDE DU MÛRISSEMENT ... 199 5 EFFET DU MÛRISSEMENT SUR LA SYNTHÈSE HYDROTHERMALE À 300°C ... 215 6 CONCLUSION ... 218 7 RÉFÉRENCES ... 219 CONCLUSION ... 221
v
Résumé
Cette thèse s’inscrit dans le processus général d’innovation dans le domaine des matériaux composites. Financée par le projet ANR NANOTALC,ellea permis de réaliser des avancées considérables dans la procédure de production de nouvelles nanocharges minérales de type talc. Le procédé de synthèse du talc a été revisité dans le but de le rendre compatible avec des exigences industrielles en termes de rendement et d’efficacité. Ce procédé supplante les précédents en ce qu’il permet l’obtention d’un produit 100% talc avec un gain de temps et un gain de cristallinité tout en respectant quelques principes de la chimie verte. La caractérisation cristallochimique du nouveau talc synthétique a permis l’obtention de nouvelles signatures spectrales liées aux dimensions submicroniques, qui permettent par ailleurs de comprendre désormais certains comportements énigmatiques de poudres naturelles.
Le talc synthétique issu de ce nouveau procédé se distingue de son homologue naturel par sa taille submicronique, sa pureté chimique et minérale mais aussi par son caractère hydrophile, caractère amplifié par l’abondance de bordures latérales porteuses de fonction silanols.
Cette thèse retrace aussi les différentes techniques testées pour optimiser ce procédé et propose une nouvelle solution technique pour transposer la synthèse à une échelle semi-industrielle.
vi
This thesis takes part of the general process of innovation in the domain of composite materials. The funding by the ANR NANOTALC project allowed significant progress in the process of production of new talc-like mineral nanofillers. The talc synthesis process has been revised in order to achieve compatibility with industrial requirements in terms of performance and efficiency. This new process replaces the previous ones since it saves time, leads to a 100% talc product having a high crystallinity, in the respect of few principles of the green chemistry. The crystal-chemistry characterization of the new synthetic talc shows new spectral signatures related to nanoscale dimensions, which allow also understanding of some until now unexplained behaviors of natural powders.
The synthetic talc derived from this new process differs from its natural counterpart in its submicron size, its chemical and mineral purity and also in its hydrophilic character, which is enhanced by the abundance of particle edges bearing silanol functions.
This thesis also describes the various techniques tested to optimize this process and provides a new technical solution for the implementation of the synthesis on a semi-industrial scale.
1
Le talc est un minéral populaire entré dans la pharmacie des mamans dans les années 1920. Bien que l’utilisation du talc chez les nouveau-nés soit aujourd’hui désuète, le talc n’en reste pas moins un minéral de notre quotidien. A la maison, de la cuisine à la salle de bain, dans la voiture, ou encore au bureau, le talc est présent dans notre environnement.
Il est utilisé généralement comme charge minérale dans de nombreux matériaux composites dans des domaines variés (plastiques et polymères, peintures et revêtements de surface, papeterie, cosmétiques, agroalimentaire, …) dans le but d’améliorer les propriétés physiques, chimiques, et/ou d’apporter de nouvelles fonctionnalités, mais surtout dans l’objectif d’abaisser le prix de revient des matériaux composites. Les propriétés physiques que le talc stimule sont principalement l’effet barrière (protection anti-corrosion, anti UV, même sous contraintes atmosphériques extrêmes), la résistance mécanique et la lubrification à haute température (900°C).
Le talc est un atout majeur de la région Midi-Pyrénées depuis la fin du 19ème siècle. L’extraction de cette richesse naturelle dans les Pyrénées Ariégeoises a permis à l’économie locale de se développer au fil des décennies. Aujourd’hui, seul le gisement de Trimouns, situé à plus de 1700 m d’altitude dans le massif de Saint-Barthélemy, près de Luzenac dans le canton des Cabannes, est exploité. Il s’agit de la plus grande carrière de talc en exploitation dans le monde et la seule en activité en France. Aujourd’hui, la production annuelle est de l’ordre de 430 000 tonnes et les ressources actuelles du gisement sont estimées, au taux d’exploitation actuel, à plusieurs dizaines d’années. Depuis 2011, le groupe Imerys, leader dans l’extraction et la transformation des minéraux, est à la tête de cette industrie. C’est une activité prospère puisqu’en 2013, IMERYS TALC a été placée 68ème au classement des 2000 entreprises leaders de la région.
Parallèlement à cette florissante industrie, le talc de synthèse s’est développé en laboratoire depuis 2006. Dans beaucoup d’esprits, l’expression synthétique dénote un caractère négatif et bien souvent l’idée saugrenue d’une supplantation du talc naturel par le talc synthétique est exprimée. Pourtant, le talc synthétique n’est pas simplement l’œuvre de chercheurs "déjantés" mais existe plutôt dans le but de répondre à un besoin industriel. L’histoire contemporaine du talc synthétique commence dans les années 2000, dans le cadre d’une politique générale de recherche multipartite (Université Paul Sabatier, Région Midi-Pyrénées et industriels régionaux) au travers d’un projet de recherche portant sur la conception de nouveaux produits lubrifiants à base de talc. Des résultats innovants, des brevets (Martin et al., 2004, 2006) et le premier prix de l’innovation Midi-Pyrénées en 2004 ont poussé les chercheurs à exacerber leur connaissance sur les conditions d’obtention d’un matériau composite
INTRODUCTION
2
encore plus performant. La solution a été facile à identifier: diminuer significativement la taille des particules du micromètre au nanomètre. En revanche, sa concrétisation a été beaucoup moins simple puisque la structure cristallographique en feuillet du talc naturel ne permet pas, après un broyage mécanique, d’obtenir des tailles de particules homogènes et inférieures au micromètre sans perte des propriétés. C’est pourquoi a été envisagé, via la synthèse chimique, le développement d’un talc artificiel dont la croissance serait contrôlée.
C’est au sein de l’Equipe de Recherche Technologique (ERT) 1074 "Géomatériaux" que cette recherche s’est déployée. Labellisée en 2006 par le Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche et reconduite en 2011 pour 5 ans, cette équipe a pour finalité de résoudre des problèmes posés par des entreprises industrielles. Cette ERT est composée de trois membres permanents aux profils différents et complémentaires: François Martin, Professeur des Universités, cristallochimiste, spécialiste des argiles; Christophe Le Roux, chargé de recherche CNRS, chimiste; et Pierre Micoud, ingénieur de recherche, expert en procédés de synthèse. Ainsi, le rôle de l’ERT dans ce projet talc synthétique a été de développer un procédé viable industriellement, permettant de produire un matériau comparable structuralement au talc naturel mais plus finement divisé.
Le CNRS et l’UPS, tutelles de l’ERT 1074 "Géomatériaux", ont eu dès le départ du projet talc synthétique une politique commune pour la protection des inventions. Ainsi, les procédés de fabrication et les produits résultants ont fait l’objet de nombreux brevet d’invention avec l’aide des services valorisateurs des établissements (FIST pour le CNRS) et du cabinet de brevet BARRE -LAFORGUE.
Pour accomplir la synthèse de talc pour l’industrie, les travaux de synthèse de talc de Decarreau et al. (1989) et Martin (1994) ont été repris par Lèbre (2007) au cours d’une thèse (financement CIFRE -RIOTINTO MINERALS) en vue d’être optimisés puis transposés à plus grande échelle. Jusqu’alors, la synthèse minérale, et plus exactement d’argiles, était réalisée dans l’objectif unique de mieux appréhender le milieu naturel: l’approche expérimentale permettait d’une part de contraindre les conditions de formation et, d’autre part, d’obtenir des minéraux modèles dont la chimie était contrôlée, pour mieux comprendre les signatures spectroscopiques des produits naturels. Quelques milligrammes d’argiles synthétiques suffisaient alors.
Quel que soit le procédé de synthèse de talc, deux étapes se distinguent: la précipitation et le traitement hydrothermal. L’étape de précipitation permet d’obtenir le précurseur du talc, appelé prototalc, par mélange d’une source de silicium et d’une source de magnésium dans les conditions stœchiométriques du talc (rapport atomique Si/Mg = 4/3). Le traitement hydrothermal consiste, quant à lui, à la transformation du prototalc amorphe en talc cristallin sous l’effet de la température et de la pression.
3
En 2009, l’obtention d’un financement par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR), dans le cadre du programme multidisciplinaire Matériaux et Procédés pour des Produits Performants, a permis d’offrir un nouvel environnement de travail, de nouveaux partenaires et ainsi d’accélérer la recherche sur le talc synthétique. Le projet d’une durée de 4 ans (2010 à 2014), intitulé NANOTALC, vise au développement du talc synthétique nanométrique pour des applications dans les polymères et les peintures.
Comme mentionné précédemment, le talc est une charge minérale couramment utilisée, notamment dans les polymères. Si initialement le talc était introduit dans les matrices polymères pour diminuer le coût de revient, il est aujourd’hui utilisé pour apporter un renfort mécanique et des propriétés de barrière (à moindre coût) au matériau composite. Les propriétés de ce dernier résultent 1) des propriétés des matériaux constituants, 2) de leur distribution géométrique et 3) de leur interaction. La force d’interaction à l’interface matrice/charge peut être augmentée soit par l’utilisation de groupes fonctionnels appropriés ou par une réduction de la taille des particules utilisées comme charges. Cette deuxième solution explique l’apparition des polymères nanocomposites, c’est-à-dire des matrices polymères au sein desquelles sont dispersées des charges nanodivisées. Le talc étant une des charges les plus communément utilisées dans les polymères et une solution technique étant en train de se développer pour obtenir des particules de talc nanométriques, le projet de création de polymères nanocomposites à base de talc a été lancé.
Ce projet a fédéré trois partenaires académiques (le centre Rapsodee à Albi, le laboratoire GET à Toulouse et le laboratoire LMM à Lyon) et trois partenaires industriels (IMERYS TALC, MAPAERO et MULTIBASE). Le but de ce projet était de revisiter dans un premier temps la précipitation du prototalc et la synthèse de talc afin d’optimiser ces étapes et de faire correspondre les produits résultants aux exigences industrielles. Puis, ces particules minérales synthétiques ont été testées en applications à l’échelle du laboratoire et à une échelle semi-industrielle dans le but de créer les premiers polymères nanocomposites chargés en talc synthétique.
L’ERT 1074 "Géomatériaux" était au cœur de ce projet puisque son rôle consistait en l’optimisation de l’étape de traitement hydrothermal nécessaire à la transformation du prototalc en talc et, en la distribution des différents produits synthétiques obtenus pour les tests applicatifs. L’ERT a profité du démarrage du projet ANRNANOTALC pour changer les protocoles de synthèses de talc développés par Martin et Lèbre (Lèbre, 2007; Martin et al., 2008a, 2008b, 2008c, 2008d, 2008e, 2008f), et pour concevoir un procédé de synthèse facile à mettre en œuvre, mettant en jeu des réactifs peu coûteux et permettant d’obtenir des particules de type talc plus rapidement dans des conditions de traitement hydrothermal raisonnables. Les partenaires du consortium ANR ont naturellement accepté de travailler
INTRODUCTION
4
avec ces nouveaux produits plutôt qu’avec les premiers talcs de synthèse moins cristallins et plus contraignants à obtenir.
Conjointement, aux travaux de l’ANR, l’ERT 1074 a choisi de promouvoir son nouveau talc synthétique auprès d’autres industriels tant dans le secteur des cosmétiques que dans celui du papier dans le but de connaître les exigences d’autres clients potentiels. Ainsi, ce travail a-t-il permis d’identifier, par exemple, le besoin des cosméticiens de travailler avec des minéraux sans défauts minéralogiques et/ou chimiques. Dans ce secteur, le talc synthétique, plus performant sur le critère de pureté que son homologue naturel, pourrait trouver des applications intéressantes.
Les travaux de ma thèse (financement ANR) s’inscrivent dans le cadre du projet NANOTALC dontle but était d’obtenir des particules nanométriques se dispersant facilement et de façon homogène dans une matrice polymère. La finalité de ma thèse a été de développer et d’optimiser un nouveau procédé de synthèse de talc nanométrique en tenant compte des exigences de production industrielle. La caractérisation précise des particules obtenues a permis d’ajuster le procédé et de l’adapter aux requêtes industrielles.
Pour commencer la lecture de ce manuscrit, un chapitre est consacré au talc naturel dont le talc synthétique n’est en fait que la copie inexacte (mais plus appropriée dans certaines applications de niche). Au travers de ce chapitre, nous distinguerons minerai et minéral de talc et aborderons les utilisations et l’extraction de ce minerai, avant de nous pencher sur la cristallographie du minéral. La synthèse minérale de talc sera ensuite décrite dans un second chapitre d’un point de vue historique et les nouveaux procédés brevetés seront alors exposés. Après avoir présenté avec concision les méthodes analytiques utilisées, un chapitre consacré à la caractérisation des nouvelles particules de talc synthétique sera développé et s’articulera autour de l’article récemment publié dans Physics and Chemistry of Minerals (Dumas et al., 2013b). Le cœur des travaux expérimentaux sera ensuite examiné au travers du chapitre sur l’optimisation du procédé. Les résultats des essais infructueux ou prometteurs seront alors détaillés. Ce chapitre contiendra aussi le bilan de l’étude des paramètres de synthèse hydrothermale qui sera exposé au travers de l’article récemment accepté dans Applied Clay Science (Dumas et al., 2013a). Enfin, une dernière partie s’attachera à montrer les premiers résultats d’évolution structurelle du prototalc en talc au cours d’une étape dite de mûrissement. Sont disponibles en annexe, les textes intégraux des brevets publiés au cours de cette thèse.
5
Références
Decarreau, A., Mondésir, H., Besson, G., 1989. Synthesis and stability of Mg and Ni stevensite, kerolite and talc between 80°C and 240°C. Comptes Rendus de l’Académie des Sciences, Série II 308, 301–306.
Dumas, A., Martin, F., Ferrage, E., Micoud, P., Le Roux, C., Petit, S., 2013a. Synthetic talc advances: coming closer to nature, added value and industrial requirements. Applied Clay Science 85,8-18. Dumas, A., Martin, F., Le Roux, C., Micoud, P., Petit, S., Ferrage, E., Brendle, J., Grauby, O., 2013b. Phyllosilicates synthesis: a way of accesing edges contributions in NMR and FTIR spectroscopies. Example of synthetic talc. Physics and Chemistry of Minerals 40, 361–373.
Lèbre, C., 2007. Elaboration et caractérisation de talcs synthétiques pour l’amélioration des propriétés physiques des matériaux composites industriels (revêtement de surface, plastiques, peintures...). Thèse, Université Paul Sabatier, Toulouse.
Martin, F., 1994. Etude cristallographique et cristallochimique de l’incorporation du germanium et du gallium dans les phyllosilicates. Approche par synthèse minérale. Thèse, Aix-Marseille III, Faculté des sciences et techniques de Saint-Jérôme.
Martin, F., Arseguel, D., Bonino, J.P., Decarreau, A., Ferrage, E., Ferret, J., Grauby, O., Lèbre, C., Petit, S., 2008a. Procédé de préparation de compositions talqueuses comprenant des particules minérales silico/germano-métalliques synthétiques. FR 2903680 B1.
Martin, F., Arseguel, D., Bonino, J.P., Decarreau, A., Ferrage, E., Ferret, J., Grauby, O., Lèbre, C., Petit, S., 2008b. Method for preparing talcose compositions comprising synthetic mineral particles containing silicon, germanium and metal. WO 2008/009799 A2.
Martin, F., Arseguel, D., Bonino, J.P., Decarreau, A., Ferrage, E., Ferret, J., Grauby, O., Lèbre, C., Petit, S., 2008c. Method for preparing a synthetic talc composition from a kerolite composition. WO 2008/009801 A2.
Martin, F., Arseguel, D., Bonino, J.P., Decarreau, A., Ferret, J., Ferrage, E., Grauby, O., Lèbre, C., Petit, S., 2008d. Procédé de préparation d’une composition de talc synthétique à partir d’une composition de kérolites. FR 2903682 B1.
Martin, F., Bachin, P., Barthes, P., Bonino, J.P., Ferrage, E., Vaillant, S., Vautrin, W., 2004. Composite material consisting of a metal matrix and talc. WO 2004/063428 A2.
Martin, F., Bachin, P., Barthes, P., Bonino, J.P., Ferrage, E., Vaillant, S., Vautrin, W., 2006. Matériau composite utilisable comme revêtement lubrifiant. FR 2848219 B1.
Martin, F., Ferret, J., Petit, S., Lèbre, C., Grauby, O., Bonino, J.P., Arseguel, D., Decarreau, A., Ferrage, E., 2008e. Préparation d’une composition d’un interstratifié T.O.T-T.O.T gonflant. FR 2903681 B1.
Martin, F., Ferret, J., Petit, S., Lèbre, C., Grauby, O., Bonino, J.P., Arseguel, D., Decarreau, A., Ferrage, E., 2008f. Preparation of a composition of a swelling T.O.T-T.O.T interlayer. WO 2008/009800 A2.
7 1 LE TALC: UN MINÉRAL POPULAIRE ET CONTROVERSÉ ... 8 2 LES QUALITÉS DU TALC ... 9 3 LE TALC: MINERAI DU QUOTIDIEN ... 9 3.1 PAPIER ... 9 3.2 POLYMÈRES ET ÉLASTOMÈRES... 10 3.3 PEINTURES ... 10 3.4 ALIMENTATION ANIMALE ET HUMAINE ... 10 3.5 CÉRAMIQUES ... 10 3.6 COSMÉTIQUES ET PRODUITS PHARMACEUTIQUES ... 11 3.7 MÉDECINE ... 11 4 LE MINERAI DE TALC ... 11 4.1 LA PRODUCTION DE TALC DANS LE MONDE ... 11 4.2 EXEMPLE DU GISEMENT DE TRIMOUNS, ARIÈGE, FRANCE ... 12 4.2.1 La formation du gisement ... 13 4.2.2 La minéralisation ... 15 4.2.3 Exploitation du gisement ... 16 5 MINÉRALOGIE DU MINERAI ET CHIMIE DU MINÉRAL ... 20 5.1 LES MINÉRAUX ASSOCIÉS AU TALC ... 20 5.2 LA CHIMIE DU TALC NATUREL... 22 6 LE MINÉRAL TALC ... 23 6.1 LE TALC: UN PHYLLOSILICATE DE TYPE 2:1 ... 23 6.2 CRISTALLOGRAPHIE ... 24 6.2.1 Ajustements structuraux ... 24 6.2.2 Polymorphisme ... 25 6.2.3 Polytypisme et défaut d’empilement ... 26 7 LES "COUSINS GERMAINS" DU TALC ... 26 7.1 LA STÉVENSITE ... 27 7.2 LA KÉROLITE ... 27 8 CONCLUSION ... 28 9 RÉFÉRENCES ... 29
CHAPITR
1 Le
En 1894 de limite (Fig. 1) populari Figure 1 ( Après un extractio suggéré mesothel présence de l’opin distingué 2000, le l’ensemb montés a Wehner, développ 2006) et appartem quant à s et bien q utilisé da RE I: LE TALCtalc: un
4, la poudre d er les irritat introduit ce té du talc est (a‐b) Affiches ne utilisation on ont été so une relation lium (Price, e d’un puissa nion publiqu é parmi les t Programme ble des mine au créneau p , 2002). En pement du c a montré so ment à l’IAR sa cancérogé qu’il ne soit p ans de nomb C NATURELminéral
de bébé à ba tions cutanée produit dans t née. de publicité p n domestique oulevés. Des n de cause 2010). L’a ant bactéricid ue. En 1987, talcs ceux a National de erais de talc pour dénonce 2006, un bil ancer du pou n innocuité. RC a évalué énicité sur l’h plus utilisé p reux secteurpopulair
ase de talc es es. Après la s le quotidien pour le talc Jo e massive de s résultats ob à effet entr ffaire du tal de associé au , l’Agence In ssociés à de e Toxicologie comme carc er le manquelan des étud umon lié à l Plus récemm le talc (asbe homme" (Ba pour les bébé s industriels. 8
re et cont
st développée a première g n des nouvel hnson&Johns e ce minéral, btenus dans re l’expositi lc Morhange u talc, a dégr nternationale es asbestes et e des Etats-U cinogène. Su e de preuves des épidémio ’exposition a ment encore ( estiforme ou aan, 2007). M és aujourd’hu .troversé
e par la socié guerre mond lles mamans son et (c) la pr les risques des études ion au talc e, en Europ radé de nouv e pour la Re t les a classé Unis (NTP) a ite à cette an s scientifique ologiques réa au talc non a (et plus antin u non) comm Malgré toute c ui, le talc resété Johnson& diale, une ca s aux Etats-U remière boite de santé liés publiées ent et le dévelo e, dans les veau l’image echerche sur és comme ag a voulu aller nnonce, plus es justifiant c alisées entre asbestiforme nomique), un me étant un m cette controv ste un minéra &Johnson da ampagne de Unis et en Eu de talc s à son usage tre 1960 et oppement d années 70, de ce minér r le Cancer ( agent cancéri r plus loin en sieurs cherch ce choix (Go 1983 et 20 e a été réalisé n groupe de r matériau "in verse liée à s ral de notre q ans le but publicité urope. La e et à son 1980 ont du cancer liée à la ral auprès (IARC) a igène. En n classant heurs sont ori, 2001; 05 sur le ée (Wild, recherche nclassable a toxicité quotidien,
9
2 Les qualités du talc
Le talc est un minéral facilement reconnaissable par:
o sa friabilité sous l’ongle; dureté 1 sur l’échelle de Mohs; o sa couleur blanche sous forme de poudre;
o son toucher soyeux;
o sa forme de délitation: en lamelles. Dans l’industrie, il est apprécié pour:
o sa structure lamellaire qui induit une orientation préférentielle des particules selon le plan (ab);
o son caractère lubrifiant;
o son inertie chimique; le talc résiste à des attaques chimiques faibles. Il peut ainsi être mélangé à la plupart des produits organiques et minéraux;
o son affinité pour les produits organiques (lipophilie), qui lui permet de fixer les molécules organiques et de les relâcher progressivement sans les altérer;
o son hydrophobie;
o sa stabilité thermique jusqu’à 850-900°C.
Enfin, le dernier atout du talc est son prix. En moyenne, le talc se vend entre 50 et 200 euros la tonne (Imerys Talc).
3 Le talc: minerai du quotidien
À la maison, de la cuisine à la salle de bains, en voiture, ou encore au bureau, le talc est présent dans notre environnement. Il est utilisé généralement comme charge minérale en proportions variables dans différents matériaux composites, dans le but d’améliorer les propriétés physiques, chimiques, et/ou d’apporter de nouvelles fonctionnalités, mais surtout dans l’objectif d’abaisser le prix de revient de ces matériaux. Ci-dessous, quelques secteurs d’utilisation du talc:
3.1 Papier
Le talc est ajouté à différents stades de l’élaboration du papier. Son utilisation massive dans l’industrie papetière est due à sa forme lamellaire, son affinité avec la cellulose et son prix.
Le talc est utilisé au cours de la fabrication de la pâte à papier puisqu’il empêche les résines naturelles du bois, libérées lors de la fabrication de la pâte à papier, de s’agglomérer sous forme de masses poisseuses, occasionnant des défauts dans le papier et l’obturation des canalisations des machines (Tijero et al., 2012).
Le talc est utilisé comme charge minérale dans le papier (Chauhan et al., 2012) et apporte ainsi des qualités indispensables pour l’impression et l’écriture, évite les déformations du papier lors des variations d’humidité et surtout abaisse le prix de revient de la feuille. Le talc confère aussi au papier
CHAPITRE I: LE TALC NATUREL
10
une couleur blanche avec des tendances bleu-vert (Gane, 2001), une excellente rétention aux encres sur machine, et une conservation des propriétés mécaniques de la cellulose.
3.2 Polymères et élastomères
Dans l’industrie des polymères, le talc est utilisé comme charge minérale ou comme agent nucléant en fonction du pourcentage massique introduit. Employé en raison de sa lipophilie et de sa lamellarité, le talc améliore les propriétés mécaniques et notamment la rigidité (Maiti et Sharma, 1992) ainsi que la résistance mécanique des PP (polypropylènes), permettant ainsi la réalisation de pièces techniques soumises à des températures relativement élevées tels que les pare-chocs et tableaux de bord de voiture, les carcasses de machine à laver, les emballages alimentaires thermoformables. Il est aussi utilisé dans le cas du PVC (polychlorure de vinyle) ou des PEhd (polyéthylène haute densité). À faible taux, il résout des problèmes de blocking (c’est-à-dire qu’il diminue la force nécessaire pour séparer deux films de polymère posés l’un sur l’autre) et oriente la cristallisation du PP (Ferrage et al., 2002; Kocic et al., 2012). Le talc permet en outre d’améliorer les propriétés de barrière des polymères.
3.3 Peintures
Le talc est utilisé comme charge minérale (entre 1 et 5%) dans les peintures pour son inertie chimique, sa lamellarité et sa lipophilie. Il modifie les propriétés d’écoulement et facilite l’application, améliore la résistance aux intempéries et à la corrosion (Jubete et al., 2007), renforce le pouvoir couvrant en aidant à la dispersion des pigments et permet d’obtenir des effets satinés ou mats.
3.4 Alimentation animale et humaine
Employé pour sa lamellarité, son onctuosité et son pouvoir lubrifiant ainsi que sa lipophilie, le talc joue le rôle d’anti-collant et anti-agglomérant dans l’alimentation humaine (confiserie, riz, etc…) ainsi que dans l’alimentation animale. Le talc est aussi utilisé dans la confection de produits alimentaires comme l’huile d’olive dans certains pays comme l’Espagne ou l’Italie où le talc sert à accroître le rendement d’extraction de l’huile lors de la trituration des olives (Cert et al., 1996; Moya et al., 2010; Carrapiso et al., 2013).
3.5 Céramiques
Le talc est utilisé dans les faïences (entre 5 et 45%) et leur confère une forte dilatation thermique en supprimant la rupture de l’émail (Grosjean, 1992). Dans cette application, le talc est détruit par cuisson et se transforme en proto-enstatite. Aussi usité dans des porcelaines électrotechniques très solides et isolantes, son taux d’incorporation peut avoisiner les 90%. Le talc, associé aux kaolins et aux alumines est aussi l’une des matières premières permettant la synthèse de cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18), composé à bas coefficient de dilatation composant des pièces réfractaires résistantes aux brusques variations de températures, telles que les pots catalytiques (Grosjean, 2003). Enfin, le talc est aussi utilisé pour
11
l’action fondante que ce dernier procure aux feldspaths dans les grès en permettant de baisser les températures de cuisson (4% de talc).
3.6 Cosmétiques et produits pharmaceutiques
Son onctuosité et son inertie chimique ont été les meilleurs supports publicitaires pour l’utilisation du talc (Carretero et Pozo, 2010, 2009; Dawoodbhai et Rhodes, 1990; López-Galindo et al., 2007; Sinniah, 2011). Pour les parfums, il permet une meilleure rémanence sur support poudre car sa lipophilie lui confère la propriété de retenir les odeurs. En pharmacie le talc est utilisé comme excipient, car il est inerte chimiquement et n’altère pas les matières actives ni ne perturbe les fonctions biologiques. Il limite aussi l’usure des moules de fabrication lors du pressage des comprimés.
3.7 Médecine
Le talc est utilisé en médecine pour le traitement des pneumothorax (épanchement d’air dans la cavité pleurale). L’opération est nommée "pleurodèse par talcage", elle consiste à recoller les plèvres en créant une réaction inflammatoire par l’injection de talc. En Europe, cette technique est utilisée depuis près de 70 ans (Lumachi et al., 2012; Tschopp, 2011).
4 Le minerai de talc
La stéatite est la roche dont est extrait le talc. Généralement, cette roche contient, en plus du talc, d’autres minéraux en proportions variables, tels que de la chlorite, des amphiboles, des oxydes, sulfures de fer... Bien que le minerai exploité soit la stéatite, le terme "talc" est employé par abus de langage dans l’industrie pour désigner le minerai.
Le talc se forme dans les conditions de pression et de température du faciès métamorphique "schiste vert". Il est issu de l’altération de roches mères ultramafiques ou carbonatées sous l’action de fluides hydrothermaux. Pour que la roche mère se transforme entièrement en talc, il faut réunir plusieurs paramètres comme:
o des conditions de température et pression adéquates;
o une nature favorable des solutions infiltrantes (fluide hydrothermal); o une porosité multi-échelle permettant à ces solutions de circuler.
De plus, il faut aussi que ces conditions subsistent suffisamment longtemps pour qu’une partie de la roche mère soit transformée. De ce fait, la qualité des gisements est dépendante des matériaux originels et des conditions de formation. La majorité des gisements de talc exploités industriellement résulte de l’altération de carbonates (Moine et al., 1989).
4.1 La production de talc dans le monde
Approximativement 7,6 millions de tonnesde minerai de talc sont extraites chaque année à travers le monde. La Chine est de loin le plus gros producteur de talc, suivi par la Corée du Sud, l’Inde, les
CHAPITR Etats-Un producte 2005). L proximit Table 1 P
4.2 Ex
De nom seul le g exploité. Figure 2 C RE I: LE TALC nis, la Finlan eurs de talc, La plus gran té de Luzena Production moxemple d
mbreuses min gisement de . Le gisemen Carte simplifié Porteille; T: Pyrénéenne) C NATUREL nde, la Franc on distingue nde exploita ac, c’est la ca ondiale de talcdu giseme
néralisations Trimouns, nt de talc de T ée des Pyréné Trimouns; J: ) (d’après Bou ce, le Brésil e e l’Espagne, ation de talc arrière de Tri c (d’après USGnt de Trim
talc-chlorite situé dans le Trimouns est ées‐Orientales Col de Jau; ulvais et al. 20 12 et le Japon ( l’Australie, c au monde imouns. GS, 2013)mouns, Ar
e sont observ e massif du t exceptionn s montrant la LE: Las Emb 06) (USGS, 2013 l’Autriche, l e se situe dariège, Fra
vables dans Saint-Barth el tant par sa localisation d bollas; LV: La 3, Table 1). P l’Italie et la ans les Pyré
ance
l’est des Py hélémy (Fig. a qualité que es gisements Vajol; C: Ce Parmi les au Russie (Tay énées Ariég yrénées (Fig 3), est actupar son volu
talco‐chlorite eret; NPF: Fa utres pays ylor et al., geoises, à . 2) mais uellement ume. eux (LP: La ille Nord‐
Figure 3 4.2.1 L La créati Celle-ci caractéri caractéri (<3-4kba pré-orog formatio monazite Les roc métamor hercynie granuliti sont car hercynie la plaque de la cr phénomè Carte géolo chevauchem La formatio ion du gisem a été marq isée par de isée par des ars et <600° génique alpin on du talc de e) associés a hes mères rphisées au c enne est ma isation des s ractéristiques enne s’érode. e Eurasie cré roûte lithosp ène tectoniqu gique du ma ment Nord‐Pyr on du gisem ment de Trim quée par diff fortes pressi pressions e °C). La form ne (Schärer Trimouns a au minerai en du gisemen cours de l’or arquée par u séries sédim s du giseme . Au Crétacé ée des bassin phérique et p ue dit de "tra
assif du Saint énéen) (de Sa
ment
mouns est liée férents épiso ions et de f et des tempé mation du gis et al., 1999 a pu être daté ntre 112 Ma e nt de Trimo rogénèse her un métamorp entaires du ent du Sain é inférieur (en ns en transte par là même anstension" 13 t‐Barthélemy aint‐Blanquat, e à la format odes: l’orogé fortes tempé ératures infé sement de T 9). En effet, ée par U/Pb et 97 Ma (Sc ouns (dolom rcynienne. En phisme régio paléozoïque nt-Barthélém ntre 145 et 1 ension de typ e une remon (cisaillemen (NPF: Faille , 1989) tion de la ch énèse hercyn ratures; puis érieures à ce Trimouns pro , l’activité h sur des miné chärer et al., mies et mic n effet, entre onal condui e. Ces roche my (Fig. 3). 00 Ma), le c pe "pull-apar ntée du man nt + extension Nord‐Pyréné haîne de mon nienne (entr s l’orogénès elles de l’or oprement dit hydrotherma éraux de terr 1999). aschistes) o e 360 Ma et sant à la m s métamorph À partir d coulissage de rt" provoqua nteau (Jamm n) induit éga éenne; NPFT: ntagnes des P re 360Ma et se alpine (dè rogénèse her te résulte de ale responsab res rares (xén ont en reva 290 Ma, l’o migmatisation hisées (mica de 290Ma, l e la plaque Ib ant un aminc mes et al., 2 alement de n front de Pyrénées. t 290Ma) ès 65Ma) rcynienne la phase ble de la notime et anche été orogenèse n et à la aschistes) la chaîne bérie vers cissement 009). Ce nombreux
CHAPITR jeux de régionale des roch Poujol e grande f représen et al., 20 entrevoir al., 1997 températ 3 kbars épisodiq envisagé (compre de talc. Figure 4 M Le talc, aqueuses conserva transform RE I: LE TALC failles dans es ont montr hes de la cro et al., 2010; faille qui sé nte un modèl 006). Certain r l’origine m 7). L’étude ture et de pre corresponda que pendant ée (Boulvais ssion). Cette Modèle de fo sensu stric s chargées e ation des str mation dolom C NATUREL s la croûte, ré le rôle im ûte et du ma Schärer et a pare les roc e de circulat ns fluides pié météorique/m de ces incl ession pour l ant à une pr 15 Ma (Schä s et al., 20 e collision en rmation du gi cto, résulte a en SiO2, Mg ructures des mie-talc à vo favorisant mportant joué anteau lors d .l, 1999). Le ches silico-al tion des fluid égés dans les marine des flu usions fluid le gisement d rofondeur de ärer et al., 19 06). À part ntre les plaqu
sement (NPF: ainsi de la t g2+ et F-. Ca dolomies ru lume constan 14 ainsi la circ é par les flu de ces phase e gisement d lumineuses des à 100 M s minéraux so uides minéral des a permis de Trimouns e 5 à 10 kil 999) de fluid tir de 65 M ues Ibérie et : Faille Nord P transformati a2+ et CO2 o ubanées dan nt, selon une culation des ides dans l’é es d’exhumat de Trimouns (micaschiste a, dans un c ont caractéri lisateurs (Bo s de remont : entre 300 e lomètres. Ai des hydrothe Ma, la phas Eurasie affe Pyrénéenne) ( on des dolo ont été lessi ns certains é e réaction à l fluides. De évolution mé tion (Boulva s’est mis en es) et les do ontexte de tr sés par de fo oulvais et al.,
ter aux cond et 350°C et u
insi, une cir rmaux marin e orogéniqu ectera la form
Boulvais et al. omies sous l ivés des roc échantillons 'équilibre du e nombreuse écanique et ais et al., 200 n place le lo olomies. La ranstension ( ortes salinité , 2006; de Pa ditions moy une pression rculation con ns et mantell ue alpine co me finale du ., 2006) l’action de ches encaissa de talc supp u type: es études chimique 07, 2006; ong d’une Figure 4 (Boulvais s laissant arseval et ennes de entre 2 et ntinue ou liques est ommence gisement solutions antes. La pose une
3CaMg( Cette ré précipita 4SiO2 (aq soit l'équ 2CaMg( réalisée g 4.2.2 L Figure 5 S Le gisem le suivre visibles o l m a o l c CO3)2 + 4SiO éaction impo ation directe q) + 3Mg 2+ + uation bilan: CO3)2 + Mg2 globalement La minéral Schématisatio interne Imer ment est orien e sur une dist
sur le giseme les formatio micaschistes avec la miné les formatio constituée pr O2 (aq) + 6H+ ose une dim
de talc à par 4H2O Mg 2+ + SiO2 (aq) t à volume co isation on des différe rys Talc) nté N-S et a u tance de 2 km ent de talc de ons du mur s et de gneis éralisation ch ons du toit rincipalemen Mg3Si4O minution de v rtir de la solu g3Si4O10(OH + 2H+ Mg onstant (de P ntes formatio un pendage E m. La Figure e Trimouns. formées d’u ss. Ces lamb hloriteuse; formées su nt de dolomie 15 O10(OH)2 + 3C volume d'en ution percola H)2 + 6H + g3Si4O10(OH Parseval, 199 ons (d’après le E variant ent e 5 permet d Ce gisement un ensemble beaux de mi uccessivemen es et de schis Ca2+ + 6CO2 nviron 30% nte suivant l H)2 + 2Ca2+ + 92). e travail de th tre 45° et 80 e se rendre c t de talc est e e migmatiqu icaschistes so nt d’une un stes noirs du + 2H2O. qui peut êtr 'équation: + 4CO2 hèse en cours ° (Fig. 6). Du compte des d encaissé entr ue et recouv ont systémat ité magnési silurien. re compensé d’A. Boutin, d u nord au su différentes fo re: vert de lamb tiquement en ienne (50 à ée par la document d on peut ormations beaux de n contact 100 m)
CHAPITR La puis (10-15 m amoindr à proxim des form échantill l’intensit Figure 6 ( 4.2.3 E La carriè exploitée ressourc Talc). RE I: LE TALC ssance de l mètres), puis rie vers le su mité des dolo mations silic lons à débit té de la défor (a) Carte géol Exploitatio ère de Trimo e que 6 mo es actuelles C NATUREL la minéralis s maximale d (20 mètres omies dont il coalumineuse t schisteux ( rmation subi ogique de la c on du gisem
ouns est une ois par an c sont estimée sation talco-dans la parti s). Les miner ls dérivent. L es du mur. (talcschiste) ie lors des év carrière de Tri ment exploitation compte tenu es à plusieur 16 -chloriteuse ie centrale d rais à domin Les minerais Sur le gis ou bien en vénements te imouns et (b) n à ciel ouver u des condit rs dizaines d est irrégul du gisement nante talqueu chloriteux e ement, le m n masse com ectoniques. coupe synthé rt. Étant situ tions climati ’années au t ière: elle e (40-80 mètr se se localis et talco-chlor minerai talqu mpacte (stéat étique (de Par uée à 1600 m iques en mo aux d’exploi est réduite res) puis de ent au nivea riteux sont a ueux se pré atite), en fon rseval et al., 2 m d’altitude, ontagne (ne itation actue au nord nouveau au du toit, au contact ésente en nction de 004) elle n’est ige). Ses l (Imerys
17
4.2.3.1 Histoire de l’exploitation du minerai talco‐chloriteux de Trimouns
Au début du XIX siècle, dans le sud-ouest de la France, le talc est un produit très cher limité aux utilisations nobles comme la parfumerie. Il est vendu à des grossistes toulousains par des paysans ariégeois.
En 1845, la famille Durand acquiert pour une somme dérisoire les droits miniers et les six hectares de terrain couvrant la zone du gisement. Elle se lance ainsi dans l’exploitation du gisement au pic et à la pioche et dans le broyage du minerai après l’acquisition d’un moulin à farine. Cette première tentative d’exploitation occupe une trentaine de personnes et l’extraction du minerai est estimée à quelques centaines de tonnes par an. La succession de drames familiaux conduit à une mise à l’enchère publique des droits d’exploitation, du terrain et des installations de broyage. En 1888, la famille Dumas prend possession de la succession Durand. Aidée par l’ingénieur G. Goubeau, la production se développe grâce à des mesures techniques phares comme le premier câble transporteur pour faciliter la descente du minerai ou encore de nouvelles facilités de broyage. La production qui mobilise près de 340 ouvriers progresse rapidement. Le talc trouve déjà des applications dans le secteur du papier, de la peinture et des cosmétiques. C’est dans un climat productif que le 6 juillet 1905, la Société Anonyme des Talcs de Luzenac (SATL) est créée. Les mesures techniques pour développer la production se poursuivent. On peut noter par exemple l’électrification des installations et l’aménagement de centrales hydroélectriques pour leur alimentation. De ce fait, la production de talc ne cesse d’augmenter. Cet essor est ensuite freiné par le début de la première guerre mondiale. À la fin du conflit, le gendre de G. Goubeau, P. Fédou, introduit sur la carrière les premières pelles mécanisées utilisées alors pour la découverture du filon. Quelques années plus tard, en 1926, l’usine est reliée au réseau ferré de la Compagnie du Midi. Ces nouveautés permettent une reprise d’après-guerre considérable mais celle-ci sera de courte durée. En effet, la crise économique et l’émergence de nouveaux concurrents réduisent fortement la demande en talc et conjointement les prix chutent. Le climat social se noircit lui aussi. P. Fédou assurera la survie de l’entreprise dans les années de guerre et d’occupation. En 1945, P. Villemur, gendre de P. Fédou, prend la tête de la SATL. À cette période, la demande de talc en France et à l’étranger explose, notamment grâce à son utilisation dans l’industrie papetière.
La production exponentielle (Fig. 7) s’explique par le développement simultané d’engins mécaniques comme l’introduction du couple dumper (camion benne) et pelles mécaniques (1952), l’installation d’un nouveau téléphérique (1976) ou encore le tri optique (1982). Parallèlement, la société s’internationalise par l’acquisition de nouvelles carrières de talc à travers le monde et se dote d’un laboratoire de recherche et développement (Société Anonyme des Talcs de Luzenac, 2005). En 1988,
CHAPITR le group groupe c géomaté aujourd’ an. La pr Figure 7 É 4.2.3.2 Figure 8 La prem découve stériles. largeurs RE I: LE TALC pe Luzenac e cède Talc de ériaux. La pro hui la plus g roduction iss Évolution de l Méthodes Pelles méca l’extraction mière étape co rture. Aujou Pour cela, on de près de 6 C NATUREL est acheté pa e Luzenac à oduction actu grosse exploi sue de Trimo a production s d’extractio aniques hydra onsiste à dég urd’hui, pour n utilise d’én 6 mètres et d ar Rio Tinto Imerys, une uelle est éva itation de talc ouns représen
de talc de la c on actuelles
auliques utilis
ager les roch produire une normes pelle des hauteurs 18 o Minerals, g e entreprise i aluée à 430 0 c au monde e nte 8% de la carrière de Tr s
sées sur le g
hes stériles q e tonne de ta es mécanique supérieures grand groupe internationale 000 tonnes pa en terme de q production m imouns de 18 gisement pou ui recouvren alc, il faut dé es hydrauliqu à 5 mètres ( e minier mon e spécialisée ar an. La carr quantité de m mondiale. 88 à aujourd’
ur (a) la déco
nt la veine de placer enviro ues et des du (Fig. 8). Une ondial, et en e dans l’extr rrière de Trim minerais exp ’hui ouverture et e talc. C’est l on 9 tonnes d umpers atteig e fois le filon 2012, ce action de mouns est loités par (b) pour l’étape de de roches gnant des n dégagé,
l’extract la minér hydrauli donc les Le mine à l’usine heure et minerai broyé pu 4.2.3.3 Le miner sur le ter la couleu du gris-n Figure 9 T Ainsi, su Figure 1 Elles so ordonnée gisemen Ainsi, da l’applica o l o l tion se fait pa ralogie et de ques plus pe plus purs éta rai est ensuit e de Luzenac est équipé d le plus blan uis condition Les qualit rai extrait de rrain, se fond ur (Fig. 9). L noir au vert p Talcs de différ ur ces critè 0 représente ont classées e. Les talcs t, on trouve e ans le milieu ation visée et le talc indust le talc cosmé ar avancemen la blancheu etites sont ut ait faite à la te stocké par c dans la vall d’une centain nc est trié pa nné. tés de talc e la carrière d de sur la min La gamme de pâle pour la c rentes couleu res de miné e les différen en fonction les plus bla essentiellem u des géoma t par conséqu triel; étique et pha nt de front d r du minerai tilisées. Jusq main. r catégorie av ée. Celui-ci ne de bennes ar un laser e de Trimouns néralogie (do e couleurs s’ chlorite. La n rs issus de la c éralogie et d ntes qualités n du pourcen ancs et les pl
ent des talcs atériaux, plus uent de la qu armacologiqu 19 de taille d’env i est effectué qu’en 1999, vant d’être e est long de 5 s d’une capa en fonction d s est trié en f ominante talq ’étend du gri noirceur du t carrière de Tr de blancheu s de talc du ntage talc/ch lus purs (de de qualités i sieurs catégo ualité recherc ue. viron 3 à 4 m é sur le terra l’exploitatio expédié par t 5 kilomètres, acité de 1,4 t de la blanch fonction de s queuse, chlo is-noir au bla talc est liée a
rimouns ur, 14 types gisement de hlorite en a type 000 et intermédiaire ories de talc chée: mètres. Un pr ain. Pour ce t n des miner éléphérique , a une capac tonne. Une f heur (tri opti
a qualité. Ce riteuse, prése anc à reflets u pourcentag de minerai e Trimouns bscisse et d t 00) sont trè es qui sont ru s sont distin remier tri, fo tri sélectif, d rais les plus
1100 mètres cité de 180 to fois dans la ique), séché, ette qualité, a ence de stéri nacrés pour ge de graphit is sont expl exploité par de leur blan rès recherché ubanés et gri nguées en fon nction de des pelles blancs et s plus bas onnes par vallée, le , nettoyé, appréciée ile) et sur le talc et te. oités. La r Imerys. ncheur en és. Sur le is. nction de
CHAPITR Figure 10
5 Mi
5.1 Le
L’exemp La natur chlorite. des dolo Trimoun pur, mai de la pe associati Les prin roche mè Les miné o l o l o l RE I: LE TALC 0 Qualités de tinéralogi
es minéra
ple de Trimo re des roches Les zones à omies côté to ns, il existe d s généraleme elle mécaniq ion minéralo ncipaux miné ère et ceux fo éraux hérités la serpentine la dolomie C le graphite C C NATUREL talc de la carrie du min
aux assoc
ouns montre s le long de à dominance oit et à prox des zones gé ent le minera que ne gara ogique. éraux associé formés en mê s de la roche e (Mg,Fe,Ni) CaMg(CO3)2; C. Le graphit ière de Trimonerai et c
ciés au tal
la difficulté la faille con e talqueuse e imité des for ographiques ai correspond antit pas l’exés au talc peu ême temps qu mère peuven 3Si2O5(OH)4 ; e est connu p 20 uns (Imerys T
chimie du
c
é à former un nstitutive du et chloriteuse rmations sili s restreintes d d à un talc pl xtraction d’u uvent se dist ue le talc. nt être: 4; pour griser le Talc)u minéra
n gisement m gisement a e sont identi icoalumineu d’où est extr lus ou moins un minerai tinguer en de e minerai.l
monominéra conduit à fo ifiées respec ses côté mur rait un talc tr s chloriteux. monominéra eux catégori al de grande ormer du talc ctivement à p r. Sur le gis rès blanc et En outre, l’u al mais plut ies: ceux hér ampleur. c et de la proximité ement de donc très utilisation tôt d’une rités de laLes miné o l o l o l é l d o l a L c o l d f m s é F s M Figure 11 L’observ contenir (Fig. 12) éraux néofor le quartz SiO la calcite Ca la chlorite ( épaisseur de la titanite Ca de chlorite, c la pyrite FeS association a Lacroix (189 couleur marr la trémolite C des amphibo fois supérieu métamorphis suite au mét élevé, la trém Figure 11. L suivante (De Mg3Si4O10(O 1 Observation vation micro des cristaux ). rmés sont: O2; CO3; (Mg,Al)6(Si, feuillet égal aTi(SiO5). L ces minéraux S2 est comm avec le talc e 90). L’oxyda ron sur le gis Ca2Mg5Si8O oles. La trém ur au diamè sme de roch tamorphisme molite se me La formation eer et al., 200 OH)2 + 6CaC microscopiqu oscopique du x de chlorite ,Al)4O10(OH) le à 14 Å. Au es produits c x peuvent se munément ass est distinguab ation de la p sement, ou ta 22(OH)2 est u molite dont l tre) peut êtr he dolomitiqu e de dolomit et en place. de la trémo 09): CO3 + 4SiO2 = ue de l’associa u talc de T e et des sulf 21 )8, un phyll u minerai ch commerciaux retrouver da sociée aux g able sur le ter
pyrite engend aches sur les un silicate, et les fibres so re une des f que siliceuse. te siliceuse L’associatio olite à partir = 3Ca2Mg5Si ation talc et tr Trimouns (de fures de typ osilicate de loriteux sont x étant issus ans le talc com gisements de
rrain et a été dre des prob céramiques t plus précisé ont particuliè formes d’am . Le talc est impure. À u on du talc et de talc et de i8O22(OH)2 + rémolite (colle e Parseval, pe pyrite ou type 2:1:1 t souvent ass du mélange mmercialisé; talc. Sur ce é décrite pour lèmes de co par exemple ément un ino èrement long miante. Ce m t le premier un stade de de la trémo e calcite peu + 6CO2 + 2H2 ection GET, ER 1992) a rév pyrrhotite a caractérisé sociés le rutil e de minerai ; elui de Trimo ur la première oloration (zon e); osilicate, de l gues (allonge minéral est as minéral à s métamorphi olite est visib ut s’écrire de 2O. RT 1074) vélé un talc ainsi que du par une le TiO2 et de talc et ouns, son e fois par nation de la famille ement 20 ssocié au se former sme plus ble sur la e la façon pouvant u graphite
CHAPITR Figure 12 Schandl dans le d mais néa carbonat
5.2 La
La plupa faibles q couche t Fe3+) et calcium, chimie d (Chopin al., 2001 et Abrah al., 2002 minéralo possibles les taux Yoder, 1 (Abercro Ariège spectrosc [Mg2.978F RE I: LE TALC 2 Observation gisement de et al. (2002 désert orienta anmoins il e te, chlorite, da chimie d
art des talcs quantités d’a tétraédrique. de faibles , sodium et de talc, bien et Monié, 19 1; Hoersch, 1 ham, 1976; S 2; Zhang et L ogique issue s de l’hydro maxima de 1966; Fawcet ombie et al., a été réalis copiques, et Fe2+0.019 Mn2+ C NATUREL n microscopiq Trimouns (de 2) ont reporté al d’Égypte. en ressort u dolomie…
du talc na
naturels son aluminium, d Le magnésiu quantités en potassium ( n que ceux-c 984; D’Oraz 1981; Johnso Sherlock et O Liou, 1994). du métamor gène par le divers éléme tt, 1962; Mc 1987). La c sée par Mar la formule st + 0.001 Fe3+0.005 ue de (a) l’ass e Parseval, 199 é la composi Le contexte ne compositaturel
nt proches d de fer, de ch um peut qua n manganèse Deer et al., ci ne reflèten zio et al., 200 on et Oliver, Okay, 1999; La chimie du rphisme. D’a fluor (Ross e ents pouvant c Kie, 1959; chimie précis rtin et al. ( tructurale ci-5Al0.007]∑3[Si3 22 sociation talc‐ 92) ition minéra e de formatio tion minéral de la compos hrome ou de ant à lui être e ou alumini 2009). La l nt pas d’imp 04; El-Shazly 2002; Jöns e Sisson et al u talc est gén autre part, ce et al., 1968) t être incorp Stemple et B se d’un écha (1999), nota -dessous a ét 3.984Fe3+0.004A ‐sulfure et (b) alogique de q on des talcs e logique varié sition idéale e titane peuv substitué par ium et parfo littérature re portants volu y et al., 1997 et Schenk, 20 l., 1997; Tro néralement d ertaines anal . Des synthè orés dans la Brindley, 196 antillon de ta amment à l té déterminée Al0.007]∑4 O10( ) de l’associat quatre gisem est différent ée : serpenti Mg3Si4O10( vent se subs r des fortes t ois par des porte de nom umes de min 7; Ford et Sk 004; Schertl omsdorff et E décrite dans lyses ont mon èses de talcs structure: A 60; Yoder, 1 alc de la carr l’aide de no e: (OH)1.952F0.04 tion talc‐grap ments de talc de celui de T ine, trémolit (OH)2. Cepen stituer au sil teneurs en fe quantités in mbreux exem néralisation t kippen, 1997; et al., 1991; Evans, 1972 le cadre d’as ntré des sub ont permis Al 4%oxyde (F 952) et F 4,4 rrière de Trim ombreuses m 48 hite sur le localisés Trimouns e, pyrite, ndant, de licium en er (Fe2+ et nfimes en mples de talqueuse ; Franz et Schreyer ; Zack et ssociation stitutions d'estimer awcett et 47%élément mouns en méthodes
Malgré Tout déf
6 Le
Le talc e ½ maille fondateu6.1 Le
Le talc e empilem octaédriq hydroph ion ou m Figure 13 Les dista uns aux permette lorsqu’o nécessai liaisons les substitut ficit de chargminéral
est un phyllo e. Il a été d ur de la minée talc: un
est le pôle l ment d’un gra que hydroph hobes (Fig. 1 molécule d’ea 3 Structure du ances interat autres par d ent d’expliqu n soumet le re au déplac sont de type tions autant ge tétraédriqul talc
osilicate (silic écrit pour la éralogie.phyllosil
e plus simpl and nombre d hile MgO4(O 3). Les feuil au n'est prése u talc tomiques pri des forces él uer la possib talc à un cis ement des fe covalent. tétraédrique ue est compe cate en feuill a première ficate de t
le des phyllo de feuillets su H)2 reliée pa llets 2:1 (ou ent dans l'espincipales son ectrostatique ilité de gliss saillement ta euillets, qui e 23 es qu’octaéd ensé par un e let) magnésie fois par Geo
type 2:1
osilicates de uivant l’axe ar liaison co TOT) du ta pace interfoli nt affichées es de type V sement des f angentiel. Al est de l’ordre driques, le fe excès de char en hydroxylé orgius Agric type 2:1 tri c*. Chaque f valente à de alc sont électiaire.
sur la Figur Van der Waa feuillets du ta lcover et Gie e de 4 kcal/m euillet est él rge octaédriq é de formule cola (1546), ioctaédriques feuillet est co ux couches t triquement n e 14. Les fe als. Ces force
alc les uns p ese (1986) o mol. À l’intér lectriquemen que. e Mg3Si4O10( considéré c s. Il est cons omposé d’un tétraédriques neutres et do euillets sont es de Van d par rapport a ont quantifié rieur d’un fe nt neutre. (OH)2 par comme le stitué par ne couche s de SiO4 nc aucun reliés les der Waals ux autres l’énergie uillet, les
CHAPITR Figure 14
6.2 C
6.2.1 A De mani plus imp Brindley demande o u d l Figure 15 o u l RE I: LE TALC 4 Distances intristallogr
Ajustemen ière générale portantes qu y, 1956; Rado e quelques aj une réductio de tétraèdres le talc, Gatta 5 Comparaiso une rotation un aminciss latérale. Dan C NATUREL teratomiquesraphie
ts structura e, dans les p ue celles de oslovich, 196 justements st on des dimen s adjacents d a et al. (2013on entre (a) u α des tétraèd ement de la ns le cas du ta d’un feuillet d aux hyllosilicate la couche 61; Zvyagin, tructuraux: nsions latéral dans le plan ( ) ont évalué ne couche té dres a couche oct alc, l’aplatiss 24 de talc (d’apr
es, les dimen octaédrique , 1957). De c es de la couc (001) (Fig. 1 très récemm étraédrique id taédrique en sement résul ès Perdikatsis nsions latéral (Mathieson ce fait, l’emp che tétraédri 5; Radoslovi ment cet angle
déale et (b) u
ngendrant un ltant est d’en
s et Burzlaff, 1
es de la cou et Walker, pilement des
que par une ich et Norris e α à environ
ne couche aju
e augmentat nviron 2%. 1981) uche tétraédr 1954; New couches d’u rotation d’un sh, 1962). Co n 4°. ustée latérale tion de la d ique sont wnham et un feuillet n angle α oncernant ement par dimension
Ainsi, l’ couche dimensio l’énergie Lorsqu’i disparité des mod une non Figure 16 6.2.2 P La struct pour la p rayons X et Pinske ou un ty de talc d poudre e pas en év en quest auteurs d erreurs d structure sont dép dans une direction ’élasticité de tétraédrique ons latérales e électrostati il existe des és de taille d difications dé coplanarité d 6 Inclinaison p Polymorph
ture des phy première foi X sur poudre er (1949) con ype de structu dans le but d et sur monoc vidence de p tions par Ra définissent la d’identificati e ont presque placés en par e structure d ns x du pseu es couches t et par un entre ces co que de la sur s substitutio des couches t écrites ci-des des oxygène partielle des té hisme llosilicates a is par Grune e, ce dernier nfirment ce s ure différent de déterminer ristaux, ces a polymorphism ayner et Bro a structure d ion de réseau e une symétr rtie, si bien de talc idéal udohexagone tétraédriques "amincissem ouches. Les d rface basale ( ons en site tétraédrique ssus. Elles se s basaux (Fig étraèdres a été suggéré r (1934). Pa conclut à un système crist s. Stemple e r l’existence auteurs confi me. Quelque own (1966), du talc comm u aux distors rie monoclin que l’empile le, les feuille (Bailey, 19 25 s et octaédri ment" de la distorsions d (001) (Bleam tétraédrique et octaédriq e font alors p g.16; Martin e par Pauling ar l’étude de ne structure m tallin mais d et Brindley (1 de polymor firment les pa s années plu Ross et al. me étant tricli sions du plan nique mais le ement des fe ets sont dép 80). Perdika iques, perme couche oct de la couche m, 1990). e par des ca que ne peuve par un bascu n, 1994). g (1930) mai deux échan monocliniqu définissent re 1960) étudie rphes de talc. aramètres de s tard, le mo (1968) et A inique. Rayn n basal. Selo es hexagone euillets form placés d’un v atsis et Burzl et par un "é aédrique, de tétraédrique ations de ta ent pas dispa ulement des is la structur tillons de tal ue. Hendrick spectivemen nt une quara . Par diffract maille d’He dèle de struc Akizuki et Z ner et Brown on ces dernie s d’atomes d me un cristal vecteur 0,3.a laff (1981), p épaississemen e réduire l’é perturbent f ailles différe araître par le tétraèdres im re du talc a é alc par diffra (1938) puis nt un groupe antaine d’éch tion des rayo endricks et n cture du talc Zussman (19 n (1973) attri ers, les couc d’oxygène d triclinique. a selon une par l’utilisat nt" de la écart des fortement entes, les e seul fait mpliquant té décrite action des s Zvyagin d’espace hantillons ons X sur e mettent est remis 978). Ces ibuent les ches de la de surface En effet, des trois tion de la
