Etude de l’adjuvantation de pâtes cimentaires par différents polycarboxylates : la mésostructure : un lien entre interactions organo-minérales et propriétés macroscopiques

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différents polycarboxylates : la mésostructure : un lien

entre interactions organo-minérales et propriétés

macroscopiques

Caroline Autier

To cite this version:

Caroline Autier. Etude de l’adjuvantation de pâtes cimentaires par différents polycarboxylates : la mésostructure : un lien entre interactions organo-minérales et propriétés macroscopiques. Autre. Uni-versité Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2013. Français. �NNT : 2013MON20061�. �tel-00998616�

Délivré par l’Université de Montpellier II

Préparée au sein de l’école doctorale Sciences chimiques

Et de l’unité de recherche du Centre des Matériaux des

Mines d’Alès

Spécialité : Chimie et Physicochimie des Matériaux

Présentée par Caroline AUTIER

Soutenue le 12 novembre 2013 devant le jury composé de

Mr H. Mutin, Directeur de recherche, Université de Montpellier II Président Mme G. Bertrand, Professeur, ENSIACET Rapporteur Mr P. Grosseau, Professeur, Ecole des Mines de Saint-Etienne Rapporteur Mme N. Azéma, HDR, Ecole des Mines d’Alès Directeur de thèse Mr P. Boustingorry, Docteur, Société CHRYSO Examinateur Mr B. Otazaghine, Docteur, Ecole des Mines d’Alès Examinateur Mr G.David, HDR, Université de Montpellier II Invité

Etude de l’adjuvantation de pâtes

cimentaires par différents polycarboxylates

- La mésostructure : un lien entre

interactions organo-minérales et

propriétés macroscopiques.

Je suis seulement passionnément curieux »

Marie Lopez-Cuesta. Je lui exprime ma gratitude pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire ainsi qu’à la direction de l’Ecole des Mines d’Alès qui m’a dotée d’une allocation de recherche.

Je tiens à remercier très sincèrement nos collaborateurs, MM. Frédéric Leising et Pascal Boustingorry de la société CHRYSO pour leur soutien matériel, technique et pour avoir partagé leur expertise des superplastifiants, ainsi que M. Ghislain David, Mme. Claire Negrell et M. Nicolas Illy du laboratoire IAM, pour leur soutien matériel et leur accueil au sein de leur laboratoire montpelliérain.

Je suis très honorée et profondément reconnaissante envers les Pr. Ghislaine Bertrand et Pr. Philippe Grosseau qui ont accepté de juger le contenu scientifique de ce travail en tant que rapporteurs, ainsi que M. Hubert Mutin, directeur de recherche au CMOS, qui a accepté de présider mon jury de thèse.

Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance envers ma directrice de thèse, Mme. Nathalie Azéma, pour ses précieux conseils scientifiques et la confiance qu’elle m’a accordée au travers de l’autonomie qu’elle m’a laissée dans ce travail. Je la remercie également pour la patience dont elle a fait preuve lorsque j’étais bornée sur mes idées ! J’ai beaucoup appris à ses côtés et je garderais un très bon souvenir de nos discussions.

Je remercie du fond du cœur M. Belkacem Otazaghine pour son soutien (scientifique et moral), son enthousiasme et sa disponibilité. Ses compétences de chimiste et ses précieux conseils ont beaucoup contribué à l’aboutissement de la méthodologie développée en Py-GC/MS. En guise de remerciements, je l’invite dans le Nord quand il le souhaite pour lui faire découvrir notre BELLE région. Au programme notamment: visite de nos mines et dégustation de Maroilles (le K-Way et la lampe à pétrole seront offerts) ! Je suis sûre que c’est un de ses vieux rêves inavoués…

qui règne dans la salle granulo depuis son arrivée. Je retiendrais ses taquineries et (entre autres) nos débats « chtis vs. marseillais ». J’associe également à ces remerciements Jean-Marie et Christian, avec qui j’ai eu beaucoup de plaisir à travailler, pour leur gentillesse, leur patience et aussi leur sens de l’humour.

Je tiens à remercier tout particulièrement deux personnes sans qui ces trois années n’auraient pas été les mêmes…

Je remercie Sylvie, la « maman » du labo, du plus profond de mon cœur pour sa présence. Nous avons partagé de bons moments à rire ensemble et à discuter, mais elle a aussi été d’un grand soutien dans les périodes difficiles. Je sais que sous ce « sale caractère » (selon ses propos !) se cache un cœur en or et j’espère sincèrement que mon départ ne marquera pas la fin de nos échanges.

Comment écrire ces remerciements sans citer mon acolyte… Gaëlle !

C’est certainement la plus belle rencontre (INOPINEE !!) que j’ai faite dans le sud. Nous sommes aussi « folle » l’une que l’autre ! Telle est la clé du succès de notre duo ! Ces quelques lignes sont bien dérisoires face à tout ce que l’on a vécu ensemble ces dernières années (il y aurait matière à écrire une série humoristique !), mais je voudrais en profiter pour lui exprimer toute mon affection. Elle représente aujourd’hui bien plus qu’une amie, elle est comme une sœur. Nos soutenances ont peut-être marqué la fin d’une époque mais certainement pas de notre amitié

Je tiens à exprimer ma sympathie et mes remerciements envers tout le personnel du laboratoire pour cette ambiance au quotidien qui a rendu mon séjour plus qu’agréable. Je pense entre autres à Claire (et ses précieux conseils), Aurélie et son humour décalé (Tabernacle !!), et Rodolphe (alias « Paniniman »), Danièle, M. le Président de l’Amicale avec qui j’ai eu plaisir à co-encadrer des TP d’élèves… J’en oublie certainement…

Un grand merci également à tous les doctorants croisés au cours de ces trois années ! Courage pour ceux qui sont dans leur dernière ligne droite (mention spéciale à notre Rrrrita qui va soutenir bientôt). C’est aussi avec un brin de nostalgie que je repense aux « anciens » (Hossein, Marcos, Nicolas, Amandine, Siska, Lucie et Audrey) qui nous ont accueillies chaleureusement au début de nos thèses. Je leur souhaite bonheur et réussite tant dans leur vie tant professionnelle que personnelle.

ou de stages, et plus particulièrement envers Viviane pour son enthousiasme et sa bonne humeur. Je suis heureuse d’avoir fait sa connaissance et de pouvoir la compter aujourd’hui parmi mes amis.

Je voudrais remercier très chaleureusement mes amis proches, en particulier ma chère Sandrine et mes cambrésiens que j’adore, Cindy et Thomas. Leur amitié m’est précieuse et j’espère qu’ils savent comme je tiens à eux. J’ai également une pensée pour Myriam, un modèle courage et de générosité.

A l’aboutissement de ces années d’études, j’ai une pensée toute particulière pour mes anciens professeurs et responsables de licence, Mmes Pascale Boizumault et Emilie Blouet. En dehors de leurs qualités pédagogiques, elles se sont trouvées disponibles et à l’écoute de mes questionnements, même après mon départ. Qu’elles soient assurées de toute ma gratitude. The last but not the least, je voudrais remercier mes parents pour leur soutien indéfectible au cours de ces… 26 dernières années ! Ils m’ont transmis le goût du travail et toutes les valeurs auxquelles je tiens. Comme on dit chez nous « un kien nfé pa un ka ». Qu’ils soient assurés de toute ma gratitude et de tout mon amour. Leur fierté est ma plus grande récompense…

Les superplastifiants sont des adjuvants développés pour conférer aux matériaux cimentaires une plus grande fluidité pour un même rapport eau/ciment (E/C) en favorisant la dispersion des particules. De nombreuses études ont été réalisées pour approfondir la compréhension de leur mode d’action. La plupart du temps, elles relient directement la quantité adsorbée au comportement rhéologique des matériaux dans lesquels ils sont incorporés. Cependant, à une échelle intermédiaire, l’organisation mésostructurale de la pâte cimentaire contrôle non seulement sa fluidité, mais également son homogénéité et sa stabilité physicochimique.

Ces travaux de thèse portent sur une dernière génération de superplastifiant : les polycarboxylates (PCE). Une approche expérimentale multi-échelles a été développée en intégrant les caractéristiques mésostructurales de la pâte de façon à faire le lien entre les interactions organo-minérales, notamment l’adsorption des PCE, et les propriétés macroscopiques (comportements en sédimentation et rhéologique). L’identification et la caractérisation granulaire de la pâte a été abordée à l’échelle de la particule, par une approche morpho-granulométrique. Des indices de dispersion ont été définis de façon à quantifier l’influence des PCE sur l’organisation mésostructurale des particules (particules unitaires ou agglomérées). Dans un second temps, l’évolution de cette organisation a été étudiée par l’analyse des colonnes de sédimentation. Un indice de séparation de phase a été défini, mettant en évidence l’existence de plages de stabilité en fonction du dosage et de la structure moléculaire du PCE incorporé.

La mise en relation de ces observations avec l’étude des interactions organo-minérales a permis d’approfondir la compréhension du mode d’action et de l’influence des PCE. Cette démarche analytique représente un outil potentiel au développement de superplastifiants novateurs.

Mots-clés : Dispersion – Polycarboxylate – Pâte cimentaire – Sédimentation – Mésostructure

Abstract

Superplasticizers are admixtures developed to give the cementitious materials greater fluidity for the same water to cement ratio (w/c), promoting the particles dispersion. Many studies were conducted to deepen the understanding of their mode of action. Usually, they connect directly the amount adsorbed with the rheological behavior of the materials in which they are incorporated. However, at an intermediate scale, mesostructurale organization of the cement paste controls not only its fluidity, but also its homogeneity and physicochemical stability.

This work focuses on a new generation of superplasticizers: polycarboxylates (PCE). A multi-scale experimental approach has been developed by integrating mesostructural characteristics of cement paste to make the link between the organo-mineral interactions, particularly PCE adsorption, and the macroscopic properties (sedimentation and rheological behavior). Identification and granular characterization of cement paste was discussed, at the level of the particle, by a morpho-granulometric approach. Dispersion indices were defined to quantify the influence of PCE on mesostructural organization of particles (unit particles or agglomerates). In a second step, the evolution of this organization has been studied by analysis of sedimentation columns. A phase separation index has been defined, highlighting the existence of stability ranges as a function of the dosage and molecular structure of the PCE incorporated.

Linking these observations with study of organo-mineral interactions has allowed to deepen the understanding of the mode of action and influence of PCE. This analytical approach is a potential tool to the development of innovative superplasticizers.

Table des matières

TABLE DES MATIERES... I GLOSSAIRE...V NOMENCLATURE,SYMBOLES ET ABREVIATIONS... IX

INTRODUCTION GENERALE ... 1 SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE... 7 CHAPITRE 1

INTRODUCTION... 9 LA PATE DE CIMENT:A LA BASE DES MATERIAUX CIMENTAIRES... 9 I.

Composition de la pâte cimentaire... 10 I. 1.

Le ciment Portland ... 10 I. 1. 1.

Les ajouts minéraux ... 11 I. 1. 2.

L’eau et le liquide interstitiel... 12 I. 1. 3.

Les adjuvants... 13 I. 1. 4.

Hydratation du ciment Portland... 14 I. 2.

Hydratation des silicates de calcium... 15 I. 2. 1.

Hydratation des aluminates de calcium ... 16 I. 2. 2.

Hydratation des aluminoferrites tétracalciques... 17 I. 2. 3.

Cinétique d’hydratation ... 18 I. 2. 4.

DISPERSION,STABILITE ET RHEOLOGIE DES SUSPENSIONS... 20 II.

Rappels : Liaisons faibles et interactions intermoléculaires ... 21 II. 1.

Forces de Van Der Waals... 21 II. 1. 1.

Interactions coulombiennes... 22 II. 1. 2.

Forces d’interactions interparticulaires d’origine électrostatique: Théorie de la D.L.V.O. ... 23 II. 2.

Energie potentielle interparticulaire de Van der Waals ... 23 II. 2. 1.

Interactions électrostatiques ... 24 II. 2. 2.

Théorie D.L.V.O. ... 26 II. 2. 3.

Interactions en présence de macromolécules... 28 II. 3.

Energie potentielle de répulsion stérique ... 28 II. 3. 1.

Agglomération par pontage des particules ... 30 II. 3. 2. Forces de déplétion ... 30 II. 3. 3. Forces d’hydratation ... 31 II. 4. Interactions hydrodynamiques ... 32 II. 5.

Agitation thermique et forces de gravité ... 32 II. 6.

Prédominance des différents types d’interaction et influence sur les propriétés macroscopiques ... 33 II. 7.

Stabilité physicochimique des suspensions ... 33 II. 7. 1.

. Cas des suspensions diluées... 33 II. 7. 1. 1

Cas des suspensions concentrées ... 34 II. 7. 1. 2

LES POLYCARBOXYLATES... 38 III.

Des premiers plastifiants aux polycarboxylates ... 38 III. 1.

Un peu d’histoire ... 38 III. 1. 1.

Mode d’action... 39 III. 1. 2.

Les polycarboxylates dans les matrices cimentaires ... 41 III. 2.

Polycarboxylate en solution... 42 III. 2. 1.

Solubilité et conformation ... 42 III. 2. 1. 1

Influence du polycarboxylate en solution ... 46 III. 2. 1. 2

Retard de prise... 46 III. 2. 1. 2. 1.

Air entrainé ... 46 III. 2. 1. 2. 2.

Comportement des polycarboxylates à l’interface liquide/solide... 47 III. 2. 2.

Adsorption des polycarboxylates... 47 III. 2. 2. 1

Affinité des polycarboxylates avec les différentes phases du ciment ... 47 III. 2. 2. 1. 1.

Mécanisme d’adsorption : la complexation des ions calcium... 49 III. 2. 2. 1. 2.

Conformation à l’interface... 51 III. 2. 2. 2

Pontage des particules ... 51 III. 2. 2. 3

Conséquences sur l’hydratation... 52 III. 2. 2. 4

Formation de phases organo-minérales... 52 III. 2. 3.

Efficacité des polycarboxylates ... 55 III. 3.

Influence de la structure macromoléculaire ... 55 III. 3. 1.

Influence des chaînes latérales... 55 III. 3. 1. 1

Influence de la chaîne principale ... 56 III. 3. 1. 2

Influence du ciment ... 57 III. 3. 2.

CONCLUSION... 58 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 59

MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES ... 67 CHAPITRE 2

CHOIX DES MATERIAUX... 69 I. Solutions de polycarboxylates ... 69 I. 1. Poudres de ciment ... 70 I. 2. Poudre de kaolin ... 71 I. 3. METHODOLOGIES EXPERIMENTALES... 71 II. Fabrication du métakaolin... 71 II. 1.

Préparation des pâtes ... 72 II. 2.

Caractérisations granulaires ... 73 II. 3.

Granulométrie laser... 73 II. 3. 1.

Microscopie électronique à balayage ... 74 II. 3. 2. Stabilité physicochimique ... 75 II. 4. Comportement rhéologique... 77 II. 5. Adsorption de l’adjuvant... 77 II. 6.

Mesure du carbone organique total (COT)... 78 II. 6. 1.

Analyse en Py-GC/MS... 79 II. 6. 2.

Paramètres expérimentaux ... 80 II. 6. 2. 2

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 81

INFLUENCE DES POLYCARBOXYLATES SUR L’ETAT DE DISPERSION DES CHAPITRE 3

PARTICULES DE CIMENT - ETUDE EN MILIEU DILUE -... 83

INTRODUCTION... 85 CARACTERISATION GRANULAIRE DES POUDRES DE CIMENT ET CHOIX DU MILIEU ANALYTIQUE... 87 I.

FORMULATION DE LA PATE NON ADJUVANTEE:INFLUENCE DE LA REACTIVITE DU CIMENT SUR LA

II.

MESOSTRUCTURE... 95 Prise en compte de la réactivité du matériau... 95 II. 1.

Détermination de la phase dormante ... 95 II. 1. 1.

Evolution de l’état de dispersion au cours de l’hydratation... 96 II. 1. 2.

Caractérisation des modifications granulaires apportées par la mise en œuvre de la pâte et II. 2.

l’hydratation du ciment ... 97 INFLUENCE DES POLYCARBOXYLATES SUR L’ETAT DE DISPERSION DES PARTICULES... 104 III.

Définition d’indices de dispersion ... 104 III. 1.

Indice de dispersion et comportement rhéologique de la pâte ... 109 III. 2.

Conclusions ... 112 III. 3.

SUBSTITUTION PARTIELLE DU CIMENT PAR DU METAKAOLIN:QUANTIFICATION DE LA FINESSE DU MELANGE

IV.

PAR UN INDICE DE FINESSE... 113 Contexte de l’utilisation des métakaolins dans les formulations cimentaires... 113 IV. 1.

Caractérisation granulaire du métakaolin synthétisé... 114 IV. 2.

Reproductibilité du procédé de transformation du kaolin en métakaolin... 114 IV. 2. 1.

Caractérisation granulaire du métakaolin ... 115 IV. 2. 2.

Substitution partielle du ciment par du métakaolin : quantification de la finesse du mélange par la IV. 2. 3.

détermination d’un indice de finesse ... 117 Conclusions ... 121 IV. 2. 4.

CONCLUSION... 122 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 124

INFLUENCE DES POLYCARBOXYLATES SUR LES INTERACTIONS CHAPITRE 4

INTERPARTICULAIRES EN MILIEU CONCENTRE - APPORT DE L’ETUDE EN

SEDIMENTATION - ... 129

INTRODUCTION... 131 DEFINITION DES ZONES DE LA COLONNE DE SEDIMENTATION ET IDENTIFICATION DES PHENOMENES

I.

D’INSTABILITE ETUDIES... 133 ETUDE DES PHENOMENES D’INSTABILITE PAR UN ANALYSEUR DE SUSPENSIONS CONCENTREES... 138 II.

Etude de la clarification du surnageant par l’évolution des profils de transmission ... 138 II. 1.

Evolution du front de clarification ... 140 II. 1. 1.

Turbidité du surnageant ... 142 II. 1. 2.

Quantification de la clarification du surnageant par un « indice de séparation de phases » ... 144 II. 1. 3.

Mise en évidence de plages de stabilité ... 154 II. 2. CONCLUSIONS... 157 III. CONCLUSION... 159 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 162

MISE EN EVIDENCE DES RELATIONS ENTRE LES INTERACTIONS ORGANO-CHAPITRE 5

MINERALES ET INTERPARTICULAIRES... 165

INTRODUCTION... 167 QUANTIFICATION DE L’ADSORPTION DES POLYCARBOXYLATES PAR LA MESURE DUCOT... 169 I.

Isothermes d’adsorption obtenus par la mesure du COT... 169 I. 1.

Influence de la préparation de l’échantillon sur la quantité de polycarboxylate adsorbée ... 172 I. 2.

APPORT DE LAPY-GC/MSPOUR LA QUANTIFICATION DE L’ADSORPTION DES POLYCARBOXYLATES... 174 II.

Développement méthodologique ... 175 II. 1.

Influence de la présence d’hydroxyde de tétramethylammonium sur la décomposition des polycarboxylates II. 1. 1.

... 175 Optimisation des paramètres expérimentaux... 178 II. 1. 2.

Choix du liquide de dilution des solutions étalons ... 180 II. 1. 3.

Relation entre la structure macromoléculaire et la détection du MMA ... 183 II. 1. 4.

Isothermes d’adsorption obtenues en Py-GC/MS ... 184 II. 2.

CONCLUSION... 188 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 189

Glossaire

Ces définitions sont issues d’un ensemble de références bibliographiques (cf. liste p. VIII), mais également de considérations personnelles.

Adjuvant

Produit incorporé au moment du malaxage du béton à une dose inférieure à 5% en masse de la teneur en ciment du béton, pour modifier les propriétés du mélange à l’état frais et/ou durci (EN 934-2).

Adsorption

Phénomène correspondant à la fixation de molécules sur une surface. Dans le cas de liaisons faibles, ce phénomène est réversible et appelé physisorption. Dans le cas de liaisons fortes on parle de chimisorption. Le phénomène inverse est appelé désorption.

Agglomérat

Association de particules unitaires ou déjà agglomérées, liées entre elles par des liaisons physiques faibles et donc réversibles. Résulte d’un phénomène d’agglomération.

Agrégat

Association de particules liées entre-elles par des liaisons chimiques fortes. Les particules originales qui ont permis sa formation ne peuvent pas être recouvrées par simples moyens physicochimiques. Résulte d’un phénomène d’agrégation.

Ciment Portland (CEM I)

Le ciment Portland est un ciment dont la composition contient plus de 95% de Clinker (EN 197-1)

Clinker (Clinker Portland)

Le clinker Portland est obtenu par calcination d’un mélange fixé avec précision de matières premières (farine crue, pâte) contenant des éléments couramment exprimés en oxydes CaO,

finement divisée et intimement mélangée, est donc homogène (EN 197-1).

Colloïdes (ou particules submicroniques)

Un système colloïdal est une dispersion dans un milieu porteur d’objets soumis à une agitation Brownienne suffisamment importante pour ne pas sédimenter. Dans les suspensions colloïdales, les particules, appelées colloïdes, ont une taille inférieure à un micron.

Etat de dispersion

Caractérise le degré de dispersion des particules dans la suspension. Dans de nombreux cas, il conditionne les propriétés de la suspension. A l’inverse, l’état d’agglomération caractérise le degré d’association des particules.

Granularité (adjectif : granulaire)

Ensemble de caractéristiques géométriques (taille, forme, surface) définissant l’état d’un système divisé (NF X 11-601).

Granulométrie

Science ayant pour objet la mesure des dimensions et la détermination de la forme des particules ou grains. S’emploie également à la place de « analyse granulométrique » et « distribution granulométrique » (NF X 44-001).

« Hydratation » du ciment

Terme générique employé pour qualifier les différents processus menant à la formation d’hydrates dès lors que le ciment entre en contact avec l’eau. Le processus dit « d’hydratation » du ciment est basé sur des phénomènes cycliques de dissolution/précipitation des espèces ioniques constitutives des différentes phases.

Liant hydraulique

Composé qui réagit avec l'eau pour former une pâte plastique liante qui, après avoir durci dans l'air ou dans l'eau, conserve sa résistance et sa stabilité.

Phase liquide de la pâte cimentaire (à l’état frais) constituée d’eau, d’ions principalement issus de la dissolution des phases du ciment et d’adjuvants.

Mésostructure (organisation mésostructurale)

Organisation des particules à une échelle comprise entre l’échelle microscopique (celle de la particule) et l’échelle macroscopique (celle du système divisé).

Particule

Ce terme sera utilisé pour désigner une entité de matière solide en suspension. Il peut définir une particule unitaire (constituée d’une seule entité) ou un agglomérat (constituée de plusieurs entités). Elles peuvent se classifier selon leurs dimensions. On distingue :

· les particules colloïdales (ou submicroniques), dont les dimensions sont inférieures au micron. Cette catégorie contient les nanoparticules, dont les dimensions sont de comprises entre 1 et 100 nm.

· les particules supracolloïdales, dont les dimensions s’étendent du micron à la centaine de micron,

· les particules décantables, dont le diamètre est supérieur à 100 µm.

Poudre

Matériau granulaire constitué de composants solides discrets qui restent la plupart du temps en contact et dont les particules ont une dimension inférieure à la centaine de microns.

Point isobestique

Terme issu de la spectroscopie correspondant au point d’intersection entre différentes courbes et mettant en évidence des transferts de matière.

Superplastifiant (ou haut réducteur d’eau)

Adjuvant qui, sans modifier la consistance, permet de réduire fortement la teneur en eau d’un béton donné, ou qui, sans modifier la teneur en eau, en augmente considérablement l’affaissement/l’étalement, ou qui produit les deux effets à la fois (EN 934-2).

Dans les suspensions supracolloïdales, les particules possèdent un diamètre compris entre 1 et 100 µm.

Suspension (ou dispersion liquide/solide)

Système formé d’un liquide, pouvant contenir des ions ou molécules, dans lequel sont dispersées des particules solides, ces deux phases étant supposées être à l’équilibre thermodynamique. Ces systèmes sont donc caractérisés par la présence d’interfaces. Les suspensions peuvent se classifier de la même façon que les poudres, en fonction de la dimension des particules qu’elles contiennent.

Température critique inférieure de démixtion (LCST : Lower Critical Solution

Temperature)

Température critique en-dessous de laquelle les composants d’un mélange sont miscibles en toutes proportions.

Température critique supérieure de démixtion (UCST : Upper Critical Solution

Temperature)

Température critique au-dessus de laquelle les composants d’un mélange sont miscibles en toutes proportions.

CABANE B. et HENON S. « Liquides : Solutions, dispersions, émulsions et gels » Ed. Belin, 2003. COUSSOT P., ANCEY C., « Rhéophysique des pâtes et des suspensions » EDP Sciences, Les Ullis, 1999 DAOUD M. et WILLIAMS C. « La juste argile » Les Editions de Physique, 1995

DE GENNES P.-G. et BADOZ J. « Les objets fragiles » Librairie Plon, 1994

ISRAELACHVILI J. N. « Intermolecular ans Surface Forces » 3ème Edition, Academic Press, 2010 PAPON P. « La matière dans tous ses états » Librairie Arthème Fayard, 2001.

Nomenclature, symboles et

abréviations

Nom des minéraux Formule Chimique Notation cimentière*

Aluminate Tricalcique C3A C3A

Aluminoferrite tetracalcique Ca4Al2O10Fe2 C4AF Ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12, 26H2O C6Aത3H32

Monosulfoaluminate de calcium (AFm)

3CaO.Al2O3.CaSO4, 12 H2O C4Aത3H12

Portlandite Ca(OH)2 CH

Silicate bicalcique Ca2SiO4 C2S

Silicate tricalcique Ca3SiO5 C3S

Silicates de calcium hydratés x CaO, SiO2, yH2O C-S-H

* Les composés du ciment sont exprimés comme la somme des oxydes qu’ils contiennent, dont les abréviations sont les suivantes : C = CaO ; A = Al2O3 ; S = SiO2 ; F = Fe2O3 ; H = H2O ; ത = SO4

2-Constantes Symbole Valeur (USI)

Constante de Boltzmann kB 1,381.10

-23 J.K-1

Charge électronique e 1,602.10-19 C

Constante diélectrique du vide ε0 8,854.10-12 C².J

-1 .m-1 Constante universelle de gravitation g 6,674.10-11 m3.kg-1.s-2

Variables Symbole Unité

Constante de Hamaker A J

Polarisabilité électronique de la molécule i αi m

3

Coefficient d’interaction de paire particule-particule C

Concentration molaire de l’ion i Ci mol.L

-1

Vitesse de cisaillement ߛሶ s-1

Diamètre des particules d m

Distance entre les molécules/particules considérées D m

Distance minimale entre deux sphères Dmin m

Epaisseur de la couche de polymère adsorbée δ m

Fréquence électronique d’absorption ν Hz

Charge de l’atome/molécule i ei

Constante diélectrique ε C².J-1.m-1

Potentiel zêta ζ mV

Viscosité η Pa.s

Longueur réciproque de Debye-Huckel Ɉ m

Ratio entre la longueur de chaîne effective et la distance

entre deux groupements greffés K

Masse molaire moyenne en poids Mw g.mol-1

Nombre de monomères par segment N

Nombre d’unités monomères par chaîne latérale P Nombre d’unités monomères par chaîne latérale

comprise dans le cœur de la structure PC

Fraction volumique Φv

Moment dipolaire de la molécule i µi D

Rayon de giration du cœur de la structure RC m

Rayon de giration d’une macromolécule Rg m

Rayon de giration de la chaîne principale RnN m

Rayon de giration d’une chaîne latérale RP m

Rayon de la particule r m

Longueur de chaîne effective ۃ”_଴ଶۄଵȀଶ m

Température absolue T K

Temps t s

Taux de recouvrement de la particule τ

Contrainte d’écoulement σ Pa

Contrainte seuil d’écoulement σ0 Pa

Potentiel électrique Ψ V

BET Brunnauer, Emmett, Teller (théorie BET) COT Carbone Organique Total

DLVO Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek (théorie DLVO) E/C Eau/Ciment (rapport massique)

LCST Lower Critical Solution Temperature (température critique inférieure de démixtion) MEB Microscopie Electronique à Balayage

MMA Méthylméthacrylate PCE Polycarboxylate

PIDS Polarisation Intensity Differential Scattering

PNS Poly(naphtalène Sulfonate) POE Poly(oxyde d’Ethylène)

Py-GC/MS Pyrolyseur couplé-Chromatographie Gazeuse avec détecteur Spectrométrie de Masse

TMAH Hydroxyde de tétraméthylammonium (TetraMethyl Ammonium Hydroxide)

Introduction générale

Aujourd’hui, le béton fait partie intégrante de notre cadre de vie. Il est le matériau de construction le plus utilisé au monde. Ses propriétés de résistance mécanique, thermique, d’isolation acoustique, sa résistance au feu, sa durabilité, son adaptabilité et sa facilité d’utilisation en font le candidat parfait pour un très grand nombre d’application. Comme en témoignent le Pont du Gard ou le Colisée de Rome, chefs d’œuvres du 1er

siècle, les liants hydrauliques, sous forme de chaux et d’argiles, étaient déjà utilisés par les romains. C’est en 1817 que Louis Vicat mit au point le premier liant hydraulique synthétique encore utilisé de nos jours : le ciment Portland, qui fut ensuite l’objet d’un brevet déposé par Joseph Aspdin en 1824. Au cours des dernières décennies, l’évolution des formulations des bétons et mortiers a permis de répondre à des exigences de plus de plus élevées et la réalisation d’ouvrages extrêmement complexes et durables. Le Viaduc de Millau, achevé en 2004 est un exemple de prouesse technique réalisée en partie grâce au béton. Ces avancées techniques ont nécessité la mise au point d’adjuvants dont l’incorporation dans les formulations est aujourd’hui encadrée par différentes normes. Les superplastifiants, qui en constituent une famille, ont été développés pour améliorer la fluidité des matériaux cimentaires pour un même rapport eau/ciment (E/C). Ils représentent aujourd’hui près de 30% de parts du marché de l’adjuvantation.

Leurs intérêts sont multiples :

· Pour un rapport E/C équivalent, ils confèrent une grande ouvrabilité au béton, facilitant alors le coulage sans diminuer la résistance du matériau durci. Le domaine d’application concerné inclut notamment les bétons auto-plaçants (BAP).

· En diminuant la proportion en eau, ils permettent d’améliorer les propriétés mécaniques et la durabilité du matériau durci, tout en conservant une bonne fluidité à l’état frais. On parle de bétons haute performance (BHP).

· Ils permettent de diminuer la proportion de pâte (ciment + eau) dans la formulation du béton en conservant des résistances et ouvrabilités équivalentes.

A cette technicité croissante des ouvrages, s’ajoutent les problématiques environnementales qui ont touché tous les secteurs industriels depuis une vingtaine d’années. Il est devenu nécessaire de diminuer l’impact environnemental du secteur de la construction, déjà réputé gros émetteur de CO2. En effet, la fabrication d’une tonne de ciment Portland produit une

tonne de CO2, de par l’énergie nécessaire pour atteindre la température de fabrication et la

décarbonatation des matières premières au cours du processus. Pour pallier à ce problème, l’intégration d’ajouts minéraux (généralement sous-produits industriels) en substitution partielle du ciment, permet de diminuer le bilan carbone des ouvrages. Cette substitution nécessite de mieux maîtriser la formulation. Ce contexte qui favorise le développement d’adjuvants, adaptés à ces formulations, demande également une amélioration de la compréhension des mécanismes d’action de ces additifs.

C’est dans ce but que l’on a vu se développer depuis les années 2000, et cela de façon presque exponentielle, de nombreuses études sur les superplastifiants (Figure 0-1). Les superplastifiants sont connus pour s’adsorber à la surface des particules minérales (en fonction de leur affinité pour les différents types de surface), ce qui entraine une amélioration de la dispersion des particules minérales par répulsion électrostatique, stérique ou électrostérique. Cette dispersion libère l’eau « piégée » dans les agglomérats qui jusqu’alors ne participait pas à l’écoulement, ainsi que de fines particules pouvant jouer le rôle de roulement à billes. La plupart des études relient leur efficacité à leur adsorption et au comportement rhéologique, peu ou pas sont centrées sur l’échelle mésostructurale qui comprend l’état de dispersion et l’organisation des particules. De plus, ces études portent généralement sur des matériaux modèles, afin de s’affranchir de la réactivité et de la grande hétérogénéité du ciment.

Figure 0-1 : Evolution du nombre d’articles sur les superplastifiants au cours des 35 dernières années (Source : ScienceDirect)

Cette thèse porte sur l’étude de l’influence de l’incorporation de superplastifiants, de type polycarboxylate, dans des pâtes cimentaires. L’objectif principal de ce travail consiste à intégrer la caractérisation de la pâte à l’échelle mésoscopique (état de dispersion et organisation des particules) à l’approche multi-échelle généralement utilisée dans la littérature, de façon à faire le lien entre les interactions organo-minérales intervenant à l’échelle nano/microscopique et le comportement de la suspension à l’échelle macroscopique (sédimentation et comportement rhéologique en écoulement). De plus, l’étude de la pâte de ciment, plutôt que le choix d’un système modèle, a permis de prendre en compte tous les éventuels effets de synergie ou d’antagonisme, connus ou non, pouvant intervenir dans un système aussi hétérogène, tant d’un point de vue chimique, physique ou granulaire. La réactivité chimique du ciment a notamment été prise en compte en fixant pour les différentes caractérisations une échéance incluse dans la phase dormante, qui correspond à une période de faible réactivité du ciment. Les superplastifiants étudiés durant ces travaux de thèse sont des polymères de type polycarboxylate qui représentent une des dernières générations de superplastifiants, apparue dans les années 1980. Cette famille qui se caractérise par son mode de répulsion, plutôt stérique, a l’avantage de posséder une structure moléculaire modulable. Depuis les années 2000, le nombre d’études portants sur ce type de superplastifiant n’a cessé de croitre.

Cette nouvelle approche de caractérisation pour l’étude de ces superplastifiants, présentée en Figure 0-2, représente un outil complémentaire à la compréhension des mécanismes d’intervention des polycarboxylates et pourra se transposer aisément à l’étude d’autres types d’additifs.

Figure 0-2 : Approche expérimentale de la thèse

Ce manuscrit est composé de cinq chapitres :

Un premier chapitre de synthèse bibliographique, qui se compose de trois volets. Dans une première partie seront rappelées les généralités concernant les matériaux cimentaires (composition, réactivité, comportement…). Un second volet rappellera les différents types d’interactions existant dans les systèmes dispersés et leur rôle dans les comportements macroscopiques des suspensions. Enfin, un troisième volet présentera les superplastifiants et plus particulièrement les polycarboxylates et fera l’état de l’art sur les connaissances les concernant (mode d’action, effet de la structure, etc.).

Un deuxième chapitre présentera les matériaux utilisés et les méthodologies expérimentales.

Dans le troisième chapitre, les différents types de populations granulaires présents dans la poudre et dans la pâte non adjuvantée à 20 minutes seront identifiés et caractérisés par une approche morpho-granulométrique. Une première approche de la mésostructure sera abordée en caractérisant les interactions interparticulaires du 1er ordre, c’est-à-dire à l’échelle de la particule (formation d’agglomérats). L’influence du dosage et de la structure du polycarboxylate incorporé à la formulation a été caractérisée à cette échelle, en comparant les formulations adjuvantées à la pâte non adjuvantée, qui servira de système de référence tout au long de cette étude. Cette échelle de caractérisation a été comparée au comportement rhéologique en écoulement.

Le quatrième chapitre aborde les interactions interparticulaires du 2nd ordre, c’est-à-dire l’organisation des particules (unitaires ou agglomérats) entre-elles. Ces informations ont été obtenues en caractérisant le comportement en sédimentation de la suspension de ciment. Dans un cinquième et dernier chapitre, les interactions organo-minérales ont été abordées d’un point de vue quantitatif. Le taux d’adsorption du polycarboxylate à la surface des particules de ciment a été évalué de façon classique par analyse COT mais également de façon originale par pyrolyse couplée à la chromatographie gazeuse avec détecteur de spectrométrie de masse (Py-GC/MS). Cette quantification a été reliée aux caractérisations effectuées aux échelles méso/macroscopique pour compléter l’approche multi-échelles suivie dans le cadre de cette étude.

Chapitre 1

Introduction

Cette synthèse bibliographique est scindée en trois parties. Dans un premiers temps, les matériaux cimentaires et plus particulièrement la pâte, qui est l’objet de cette étude, ont été présentés. Ce point développe principalement la composition et la réactivité de ces matériaux. Dans une seconde partie, les différents types d’interactions susceptibles d’intervenir sur l’organisation mésostructurale et le comportement macroscopique de la pâte ont été développés. La dernière partie repositionnera le contexte du développement des polycarboxylates. Leur mode d’action et les différents types d’interactions dans lesquels ils entrent en jeu lorsqu’ils sont incorporés dans les pâtes seront présentés.

La pâte de ciment : à la base des matériaux cimentaires

I.

La pâte de ciment, à la base de la formulation de tous les matériaux cimentaires, joue un rôle clé dans leurs propriétés de par son implication dans le phénomène de prise et de son rôle de liant entre les grains de dimensions supérieures, comme le sable et/ou les granulats. On appelle pâte cimentaire un mélange de ciment, d’eau et éventuellement d’ajouts minéraux et/ou d’adjuvants. La plage granulaire de ce matériau, hétérogène et polydisperse, s’entend de particules colloïdales (de dimensions inférieures au micron) à des particules pouvant atteindre plusieurs centaines de microns. La pâte de ciment intègre la formulation de mortiers, dans lesquels du sable est incorporé, augmentant alors l’hétérogénéité et la polydispersité d’un ordre de grandeur. Les mortiers sont généralement utilisés pour amalgamer d’autres matériaux comme les briques, roches, parpaings, etc. La pâte cimentaire est également incorporée dans la formulation de bétons correspondant à des mortiers auxquels sont ajoutés des graviers. A la base des infrastructures, ils représentent les matériaux de construction les plus répandus. La classification des matériaux cimentaires est représentée en Figure 1-1.

Figure 1-1 : Composition des matériaux cimentaires

De par sa composition chimique et granulaire, la pâte cimentaire confère aux bétons et mortiers leurs propriétés, qu’elles soient rhéologique ou mécaniques. Sa composition joue également sur la durabilité des ouvrages. C’est pourquoi cette partie est consacrée à la description de la composition des pâtes cimentaires et de leur réactivité.

Composition de la pâte cimentaire

I. 1.

Le ciment Portland

I. 1. 1.

Le ciment Portland est composé de Clinker auquel est ajouté environ 5% de sulfate de calcium, généralement sous forme de gypse. Le Clinker est un liant hydraulique, c’est-à-dire qu’il réagit avec l'eau pour former une pâte plastique liante qui, après avoir durci dans l'air ou dans l'eau, conserve sa résistance et sa stabilité. Il est obtenu par calcination vers 1450°C d’un mélange finement broyé et homogénéisé de 80% de roches calcaires et de 20% d’argiles. A cette température, la combinaison de la chaux (provenant des roches calcaires) avec la silice, l’alumine et l’oxyde de fer (provenant des argiles) mène à la formation de phases silicates et aluminates de calcium. Comme le montre le Tableau 1-1, les phases principales sont les silicates tricalciques (nommées alites et notées C3S) et bicalciques

(nommées bélites et notées C2S), ainsi que dans une moindre mesure les aluminates

tricalciques (C3A) et les aluminoferrites tétracalciques (C4AF). Dans le Clinker non broyé, ces

deux dernières forment une phase interstitielle entre les grains de silicates. Ce matériau semble donc être un agrégat de différentes phases.

Tableau 1-1 : Caractéristiques des phases présentes dans un Clinker Portland (adapté de [1])

Le Clinker contient également quelques traces d’oxydes comme l’oxyde de magnésium, le dioxyde de titane ou de manganèse, des oxydes de potassium et de sodium, mais leur teneur n’atteint que quelques pourcents massiques. Après calcination, le cru est ensuite broyé pour donner une poudre dont l’étalement granulaire, s’entend des particules colloïdales à des particules pouvant atteindre plusieurs centaines de microns.

Les ajouts minéraux

I. 1. 2.

L’incorporation d’ajouts minéraux dans les matrices cimentaires vise différentes fonctions : ils peuvent jouer un rôle physique de remplissage ou intervenir dans le processus de prise, soit en régulant la cinétique, soit par leurs propriétés hydrauliques. On distingue :

Constituant Notation cimentaire Formule brute % masse Morphologie Silicate tricalcique (alite) C3S Ca3SiO5 60-65 Cristaux polygonaux Silicate bicalcique (bélite) C2S Ca2SiO4 10-20 Cristaux arrondis Aluminate tricalcique C3A Ca3Al2O6 8-12 Microcristaux de C3A enchevêtrés avec C4AF dans la phase interstitielle A lu m in o fe rr ite té tr ac al ci q u e C4AF C a4 A l2 O1 0 F e2 8-10

· Le sulfate de calcium, ajouté systématiquement au Clinker sous forme de gypse en faible quantité, permet de réguler la cinétique de prise et peut être considéré comme un ajout minéral (cf. partie I. 1. 2). On rappelle qu’un ciment contenant uniquement un mélange clinker/sulfate de calcium est appelé ciment Portland.

· Les fillers calcaires sont inertes (en dehors de leur implication dans la formation de carbonate de calcium) et destinés à améliorer certaines propriétés telles que la maniabilité ou la densité du mélange. Ce sont des calcaires broyés dont la surface spécifique est proche de celle du ciment Portland (de l’ordre de 0,1 m².g-1).

· Les ajouts pouzzolaniques, qui nécessitent d’être activés (généralement par de la chaux) pour acquérir leurs propriétés hydrauliques. Certains possèdent même des propriétés hydrauliques latentes pouvant être activées thermiquement. Ces ajouts peuvent être d’origine naturelle (cendres volcaniques) ou provenir de sous-produits industriels (cendres volantes issues du dépoussiérage de chaudières alimentées au charbon pulvérisé, fumées de silice issues de l’industrie du silicium ou schistes calcinés).

Ces ajouts étant généralement naturels ou issus de sous-produits industriels, ils permettent de diminuer significativement le bilan carbone du matériau. En fonction de la présence et de la teneur en chacun de ces ajouts, les ciments se classent en différentes catégories selon la norme EN 197-1 et se destinent à des applications spécifiques.

L’eau et le liquide interstitiel

I. 1. 3.

Introduite en quantité excédentaire, l’eau participe à l’hydratation du ciment et à l’ouvrabilité de la pâte. Elle confère également à l’ouvrage sa porosité à long terme. Elle se présente dans le matériau frais sous forme liquide ou vapeur et se classe en deux catégories en fonction du type de liaisons mises en jeu. L’eau non évaporable regroupe l’eau absorbée sur les feuillets de C-S-H et l’eau de structure faisant partie des produits d’hydratation (cf. partie I. 2). L’eau évaporable regroupe l’eau adsorbée à la surface des particules, celle contenue dans les capillaires et l’eau libre correspondant à la phase condensée. Au cours de l’hydratation, l’eau libre se charge en ions issus de la dissolution des phases du ciment, on parle alors de liquide interstitiel. Les ions majoritairement présents au sein de cette solution

sont les ions hydroxyde, sulfate, sodium, potassium et calcium dans des concentrations de l’ordre de 10-3

mol.L-1. Au cours de la phase dormante (présentée en partie I. 2. 4.), leur concentration, contrôlée par la formation d‘hydrates, reste constante [2–5]. L’ion hydroxyde reste prédominant (pH supérieur à 12) et de par les cycles de dissolution/précipitation décrits par la théorie de Le Chatelier (partie 1.2.), la force ionique est très élevée (0,64 mol.L

-1

pour un pH de 13,6).

Les adjuvants

I. 1. 4.

Selon la norme EN NF 934-2, un adjuvant est un additif qui, incorporé à un dosage inférieur à 5 % de la masse de solide au cours du malaxage ou avant la mise en œuvre de la pâte, améliore les caractéristiques des matériaux cimentaires à l'état frais ou durci. Leur utilisation est encadrée par des normes, notamment la NF EN 934-2 qui en définissent les différentes catégories en fonction des propriétés visées.La fonction initialement recherchée est parfois accompagnée de propriétés secondaires, qu’elles soient désirées ou non.

Certains adjuvants modifient le comportement rhéologique et donc l’ouvrabilité des matériaux cimentaires. Ils incluent les réducteurs d’eau (plastifiants) qui, en augmentant la fluidité du matériau, permettent de diminuer la quantité d’eau nécessaire à l’ouvrabilité. Cette réduction confère au matériau une meilleure compacité et donc de meilleures résistances mécaniques à long terme. Les superplastifiants quant à eux augmentent la fluidité du matériau durant les premières heures pour un même rapport eau/ciment.

Une autre catégorie d’adjuvants modifie les temps de prise et de durcissement. Ces composés modifient les solubilités des différentes phases du ciment et donc leur vitesse de dissolution. On différencie les accélérateurs de prise qui diminue les temps de début et de fin de prise, des accélérateurs de durcissement qui accélèrent le développement des résistances initiales. Les retardateurs de prise quant à eux, augmentent les temps de début et de fin de prise.

On peut également citer les entraineurs d’air qui, en favorisant le développement de microbulles d’air, limitent les contraintes dues au gel, et les hydrofuges de masse qui diminuent l’absorption capillaire d’eau des matériaux cimentaires.

Hydratation du ciment Portland

I. 2.

L’hydratation est un terme générique employé pour qualifier les différents processus menant à la formation d’hydrates dès lors que la poudre de ciment entre en contact avec l’eau. Selon la théorie de Le Chatelier, le processus dit « d’hydratation » du ciment est basé sur des phénomènes cycliques de dissolution/précipitation des espèces ioniques constitutives des différentes phases. Comme pour tous minéraux, ces espèces tendent à se dissoudre dans l’eau jusqu’à atteindre leur produit de solubilité. Au-delà, la solution est sursaturée, ce qui favorise thermodynamiquement la précipitation d’hydrates. La consommation en ions se voit donc diminuée, entraînant alors la dissolution d’autres constituants du matériau [6–8]. La cinétique associée à ce processus est propre à chacune des phases. Les principaux hydrates au jeune âge sont présentés en Tableau 1-2. Les réactions associées à leur formation sont décrites ci-après.

Tableau 1-2: Caractéristiques des principaux hydrates au jeune âge

Hydrate Notation

cimentaire Formule brute Morphologie

Silicates de calcium hydratés C-S-H x CaO, SiO2, yH2O Amorphe, « gel » Taille nanométrique Portlandite CH Ca(OH)2 plaquettes hexagonales d’une 10ène de µm Ettringite C6Aܵҧ3H32 Ca6Al2(SO4)3(OH)12 , 26 H2O Aiguilles pouvant atteindre une 10ène de µm Monosulfo-aluminate de calcium (AFm) C4Aത3H12 3CaO.Al2O3.CaSO4 ,12 H2O

Hydratation des silicates de calcium

I. 2. 1.

La dissolution des composés constitutifs des C3S provoque la formation d’hydrosilicates de

calcium (xCaO,SiO2,yH2O), notés C-S-H, qui constituent la majeure partie des produits

d’hydratation (équations ci-dessous).

Ca3SiO5 + 3 H2O → 3 Ca2+ + H2SiO42- + 4 OH- _(1.1)

xCa2+ + H2SiO42- + 2(x-1) OH- + y H2O →x CaO,SiO2,yH2O _(1.2)

Leur composition stœchiométrique n’est pas clairement définie car le rapport molaire CaO/SiO2 peut varier entre 1 et 2 (en moyenne 1,7 pour un ciment Portland). Ce rapport

dépend de différents facteurs comme la composition du ciment ou la quantité d’eau de gâchage. La dynamique de ces réactions sursature la solution en C-S-H, provoquant ainsi leur précipitation. La structure de ces hydrates paraît amorphe, alors qu’elle est en réalité constituée de particules nanométriques, par abus de langage ils sont souvent qualifiés de gel.

La quantité d’ions libérés lors de la dissolution des C3S est plus importante que la quantité

nécessaire à la formation des C-S-H. De ce fait ces ions « excédentaires » vont précipiter pour former de l’hydroxyde de calcium cristallisé, appelé Portlandite (cf. équation (1.3)).

Ca2+ + 2OH- → Ca(OH)2 _(1.3)

La Portlandite est la phase la plus soluble dans la pâte de ciment hydratée. Sa présence dans le liquide interstitiel contribue au maintien d’un pH élevé (>12). Elle n’a aucune influence sur les propriétés mécaniques du matériau mais peut améliorer la durabilité des bétons armés de par l’élévation de pH qu’elle engendre, qui passive les armatures métalliques (ce qui les protège de la corrosion). C’est également la seule phase solide relativement pure et l’une des mieux cristallisées. Elle se présente sous forme de plaquettes hexagonales empilées entre les grains de ciment partiellement hydratés. L’ensemble des réactions affectant les C3S

peuvent se résumer par les équations (1.4) et (1.5) :

Ca3SiO5 + H2O → 1,7 CaO,SiO2,yH2O + 1,3 Ca(OH)2 _(1.4)

C3S + H → C-S-H + 1,3 CH

(en notation cimentière)

(1.5)

La cinétique d’hydratation ainsi que le taux d’avancement de l’hydratation des C3S sont

représentés en Figure 1-2.

Figure 1-2: Cinétique d'hydratation des C3S [1]

De la même façon que pour les C3S, les mécanismes réactionnels affectant les C2S, résumés

en équation (1.6) sont similaires mais leur cinétique est plus lente.

C2S + H → C-S-H + 0,3 CH _(1.6)

Hydratation des aluminates de calcium

I. 2. 2.

Bien qu’ils ne constituent pas la phase majoritaire, leur présence influence de manière significative les premières réactions d’hydratation du ciment. Les aluminates tricalciques réagissent très rapidement avec l’eau pour former des hydrates. L’ajout de sulfate de calcium (gypse, plâtre ou hémihydrate) permet d’éviter cette réaction très rapide qui accélère considérablement la prise et parasite l’ouvrabilité de la pâte de ciment. Ainsi, on obtient une réaction lente qui s’apparente à la réaction d’hydratation des silicates de calcium. Les équations de dissolution de l’aluminate et du gypse sont les suivantes :

Ca3Al2O6 + 6 H2O → 3 Ca2+ + 2 Al3+ + 12 OH- _(1.7)

La solution va rapidement être sursaturée vis-à-vis des hydrates. Tant qu’il y a assez d’ions sulfates, il se forme de l’Ettringite (ou trisulfoaluminate) dont la structure en forme d’aiguille est présentée en Tableau 1-2.

26 H2O + 6 Ca2+ + 2 Al3+ + 3 SO42- + 12 OH- → Ca6Al2(SO4)3(OH)12,

26H2O

(1.9) (C6A 3H32 en notation cimentière)

Cette réaction se produit tant que les ions sulfates sont présents en solution. L’origine de ces ions influence également la formation d’Ettringite. En effet, les sulfates alcalins ne permettent pas un développement de l’Ettringite aussi rapide que lorsqu’il s’agit de sulfate de calcium [9]. Dix à vingt-quatre heures après le début de la prise, le sulfate de calcium s’épuise et l’apport en ions sulfates est insuffisant. A ce stade, l’Ettringite réagit avec les C3A

résiduels pour former lentement du monosulfoaluminate de calcium (AFm). L’équation associée à cette réaction est présentée en (1.10) et la cinétique en Figure 1-3.

2 C3A + C6Aത3H32 + 4 H → 3 C4Aത3H12 _(1.10)

Figure 1-3: Cinétique d'hydratation des C3A en présence de gypse [1]

Hydratation des aluminoferrites tétracalciques

I. 2. 3.

Le mécanisme d’hydratation des aluminoferrites tétracalciques est semblable à celui des aluminates tricalciques. Les produits d’hydratation obtenus sont des sulfoaluminates et des sulfoferrates de calcium hydratés. Leur vitesse d’hydratation est plus faible que pour les autres phases du Clinker. Les équations de réaction associées sont présentées ci-dessous.

C4AF + H20 → C2(A,F)H8 + C4(A,F)H13 + C3(A,F)H6 _(1.11)

C4AF + gypse + H2O → C3(A,F), 3Cܵҧ,H32

C3(A,F), Cܵҧ,H12

C4(A,F),H13

(1.12)

Ces produits d’hydratation influencent très peu les propriétés mécaniques et la microstructure du béton.

Cinétique d’hydratation

I. 2. 4.

L’hydratation du ciment dépend de différents paramètres, notamment la classe du ciment, la présence et la nature de sels contenus dans l’eau, la présence d’adjuvants, et la température. C’est une réaction exothermique, thermoactivée. La cinétique d’hydratation des différentes phases du ciment est donc déterminable par suivi du flux thermique par calorimétrie isotherme, représenté en Figure 1-4b. L’évolution de la formation des différents hydrates au cours du temps est également représentée en en Figure 1-4a.

Plusieurs périodes se distinguent :

· Phase initiale ou de pré-induction (période de gâchage)

Elle dure quelques minutes et correspond à la dissolution très rapide et exothermique des ions constitutifs des phases du clinker. Dès les premières minutes, il y a formation de C-S-H et d’Ettringite.

· Phase dormante

Elle dure quelques heures. Cette inertie thermique est due à la formation des premiers hydrates qui constituent une couche protectrice autour des grains de ciment anhydre. La formation de C-S-H et d’Ettringite se poursuit très lentement et la phase aqueuse se sursature en chaux. A cette période, les C3S, C3A, le gypse, l’Ettringite et les C-S-H sont les

phases majoritairement présentes dans la pâte de ciment. Ce sont donc les propriétés de ces phases (morphologie, concentration) qui contrôlent la fluidité du matériau à ce stade [10].

Figure 1-4: Cinétique d'hydratation d'un ciment Portland

· Phase de prise ou accélération

La couche formée se brise et l’hydratation des grains se poursuit de façon plus poussée. La précipitation de la Portlandite consomme des ions calcium et hydroxyle, ce qui favorise la dissolution des constituants du clinker. C’est principalement la concentration en ions calcium qui détermine la formation, la cinétique et la stœchiométrie des C-S-H. A la fin de la période de prise on assiste à une accélération de l’hydratation. A l’image de la fluidité du matériau au jeune âge, le début de prise est également influencé par les propriétés des phases présentes [11]. Les ajouts minéraux sont susceptibles d’accélérer le déclenchement de la prise en catalysant la germination de la Portlandite par leur surface très élevée.

b)

a)

· Phase de durcissement

La formation d’Ettringite épuise le gypse (en fin de phase de prise, entre 9h et 15h). L’Ettringite devient alors source de sulfate pour former avec les aluminates excédentaires du monosulfoaluminate de calcium hydraté.

· Phase de ralentissement

La couche d’hydrate à la surface des grains s’épaissie de plus en plus ce qui ralentit la diffusion de l’eau vers l’interface réactionnelle. Les cycles de dissolution, diffusion recristallisation sont alors très lents. L’action pouzzolanique des ajouts ne devient sensible qu’après quelques jours.

Dispersion, stabilité et rhéologie des suspensions

II.

Par définition, une suspension désigne un système composé d’une ou plusieurs phases solides dispersées (particules) dans une phase liquide pouvant contenir des ions ou molécules en solution. Il existe différentes façon de classifier les suspensions. Un premier type de classification, basé sur la taille des particules a été proposé par Farley et al.[12]. Trois grandes classes granulométriques se distinguent : les particules colloïdales (du nanomètre au micromètre), les supracolloïdes (du micron à la centaine de microns) et les particules décantables (supérieures à la centaine de microns).

Un autre type de classification tient compte de la fraction volumique et des interactions interparticulaires [13–15]. En effet, la distance interparticulaire est un paramètre déterminant dans le comportement d’une suspension car elle entre directement en compte dans les différents types d’interactions interparticulaires. Ainsi on distingue les suspensions diluées dans lesquelles les particules sont assez éloignées pour être considérées comme indépendantes les unes des autres, des suspensions concentrées ou suspensions molles, dans lesquelles se produisent des interactions physicochimiques ou hydrodynamiques. Lorsque les particules sont en contact on parle de suspension dure. Les pâtes cimentaires sont des systèmes polydisperses dont l’étalement granulaire s’étend de particules colloïdales à des particules d’une centaine de microns. Elles se classifient donc dans les suspensions supracolloïdales (on parle aussi de suspensions microniques). De par la

gamme de ratios eau/ciment employée elles se classifient également dans les suspensions molles, il existe donc des interactions interparticulaires.

Cette partie est consacrée au rappel des différents types d’interactions (interparticulaires et particule/liquide) et leur influence sur l’organisation mésostructurale et les propriétés méso/macroscopiques des suspensions.

Rappels : Liaisons faibles et interactions intermoléculaires

II. 1.

Forces de Van Der Waals

II. 1. 1.

Il existe trois types d’interaction de Van Der Waals : Les forces de Debye, de Keesom et de London. Les forces de Keesom, résultent d’une interaction dipôle-dipôle. Celle-ci est beaucoup plus faible qu’une interaction dipôle-ion puisque l’attraction se produit entre charges partielles. L’énergie potentielle de ce type d’interaction est de l’ordre du kJ.mol-1. Elle peut être considérée comme l’attraction mutuelle de dipôles électriques permanents de deux molécules polaires voisines.

Les forces de Debye proviennent de l’interaction entre un dipôle permanent et un dipôle induit. Ce dernier résulte de la polarisabilité des molécules par déformation des nuages électroniques en présence du champ électrique engendré par le dipôle permanent. C’est l’effet d’induction. L’énergie potentielle correspondante est de l’ordre de 0,02 à 0,5 kJ.mol-1

. Les forces de London sont issues de l’interaction entre dipôles instantanés, car la densité du nuage électronique des molécules est probabiliste et cette inhomogénéité de répartition électronique crée un faible moment dipolaire qui évolue au cours du temps (en intensité, direction et sens) et qui interagit avec celui des autres molécules apolaires. Ce type d’interaction est toujours présent et augmente avec la taille des molécules. C’est l’effet de dispersion. L’énergie potentielle correspondante est de l’ordre de 0,5 à 30 kJ.mol-1

[16]. En considérant deux molécules sphériques de même diamètre, l’énergie potentielle intermoléculaire de Van Der Waals est donnée par l’équation (1.13) :

୴ୢ୵ൌ െ_ͳ_଺ቈ Ɋଵ ଶ_{Ǥ Ɋ} ଶ ଶ ͵ሺͶɎǤ ɂ଴Ǥ ɂሻ;Ǥ ୆Ǥ ൅ ɊଵଶǤ Ƚଵ൅ ɊଶଶǤ Ƚଶ ሺͶɎǤ ɂ଴Ǥ ɂሻଶ ൅ ͵ Ͷ Ǥ ŠɋǤ ȽଵǤ Ƚଶ ሺͶɎǤ ɂ଴ሻଶ቉ (1.13)

D est la distance entre les molécules considérées

Ɋଵ et ߤଶ sont les moments dipolaires des molécules considérées

Ƚଵet ߙଶ sont les polarisabilités électroniques des molécules considérées

ε et ε0 sont les constantes diélectriques des particules et du vide respectivement

Le premier terme tient compte des interactions de Keesom, alors que le second tient compte des interactions de Debye et le dernier des interactions de London.

La liaison hydrogène est un cas particulier des Forces de Keesom. C’est une liaison physique de faible intensité mais elle est toutefois dix fois supérieure aux interactions citées ci-dessus (5 à 40 kJ.mol-1). Elle fait intervenir un atome d’hydrogène lié par liaison covalente à un atome fortement électronégatif (oxygène, azote ou fluor), et par liaison physique à un atome porteur de doublets libres (oxygène, azote, fluor) d’une autre molécule. La distance entre les hétéroatomes intervenant dans ce type de liaison est faible (environ 0,2 nm).

Interactions coulombiennes

II. 1. 2.

A l’échelle atomique, la loi d’interaction entre des atomes (ou molécules) de charge ei est

donnée par l’équation (1.14) [16]:

ୡ୭୳୪୭୫ୠൌ_Ͷȫɂ‡ଵ‡ଶ

୪ɂ଴ଶ (1.14)

ߝ௟ représente la constante diélectrique du milieu environnant

Ces interactions résultent des interactions entre les charges des ions ou ions/dipôles permanents. Elles sont attractives lorsque les entités sont de charges opposées et répulsives lorsqu’elles sont de même charge. Les interactions coulombiennes sont en grande partie responsables des phénomènes de dissolution ou dissociation et leur intensité dépend également de la constante diélectrique du milieu environnant, plus il est polaire et plus cette force sera faible (ce qui facilite la dissolution).

Forces d’interactions interparticulaires d’origine électrostatique:

II. 2.

Théorie de la D.L.V.O.

Energie potentielle interparticulaire de Van der Waals

II. 2. 1.

A l’image des interactions intermoléculaires, et présenté en équation (1.15), le potentiel d’interaction de Van Der Waals pour deux particules sphériques de même diamètre est défini par la somme de toutes les interactions entre les molécules de surface constitutives de ces deux particules (prises deux à deux) [17] :

୴ୢ୵ ൌ െ_{͸ ቈଶ}ʹ_{െ Ͷ ൅}ʹ_ଶ൅ Ž ቆ ଶ_{െ Ͷ} ଶ ቇ቉ (1.15) Avec  ൌ ቀୈ ୰ቁ ൅ ʹ (1.16) A = π²Cρn² (1.17)

r étant le rayon de la particule, A la constante de Hamaker (qui dépend des propriétés du milieu et des particules dispersées), C est le coefficient d’interaction de paire particule-particule et ρn le nombre d’atomes par unité de surface dans les entités n considérées.

Cette théorie ne tenant pas compte de l’influence des proches voisins, qui par leur présence modifient la polarisabilité effective d’un atome, Lifshitz a reformulé la constante de Hamaker en 1956 en considérant les suspensions comme des milieux continus. La notion de structure atomique est alors ignorée et les forces interparticulaires dépendent de propriétés massiques que sont les constantes diélectriques (εp et εl) et les indices de réfraction (np et

nl). L’équation (1.18) donne l’expression de la constante de Hamaker selon cette théorie

[17]. Le premier terme de l’équation traduit les interactions de Keesom et de Debye alors que le second traduit les interactions de London.

 ൌ͵_{Ͷ }୆ ቆɂ_ɂ୮െ ɂ୪ ୮൅ ɂ୪ቇ ଶ ൅ ͵Šɋ ͳ͸ξʹ ൫୮ଶെ ୪ଶ൯ଶ ൫୮ଶ൅ ୪ଶ൯ଷȀଶ (1.18)

ɂ୮et ɂ୪ sont respectivement les constantes diélectriques des particules et du milieu

୮et ୪ sont respectivement les indices de réfraction des particules et du milieu environnant.

Interactions électrostatiques

II. 2. 2.

D’autre part, toute particule en suspension dans un liquide possède une densité de charge de surface, intrinsèque à la nature de la particule ou provenant de l’ionisation de groupements fonctionnels par le milieu (dissolution inégale des charges de composés ioniques, adsorption préférentielle de certains ions en solution…) [18]. Cette charge de surface (dont le potentiel associé est noté Ψ0 en Figure 1-5) influence la distribution ionique

dans la couche de liquide aux abords de la surface de la particule.

Figure 1-5: Distribution ionique et potentiel électrique du liquide environnant la surface d’une particule

Cette interphase, appelée double couche ionique, s’organise en deux parties. La première, appelée couche de Stern, située à la surface de la particule et délimitée par le plan de Helmholtz, est essentiellement composée de contre-ions liés par des forces électrostatiques attractives et son épaisseur de quelques ångstroms est principalement contrôlée par la taille des contre-ions. Elle se déplace avec la particule et diminue sa charge réelle par écrantage. La seconde partie, appelée couche diffuse ou couche de Gouy-Chapman, est formée de contre-ions et co-ions dont la distribution ionique présente un gradient de concentration