Synthèse des complexes organo et inorgano-pyrophyllite et leur application dans le traitement des eaux chargées en métaux lourds

Université Mohammed V - Agdal

Faculté des Sciences

Rabat

N° d’ordre 2457

THÈSE DE DOCTORAT

Présentée par

Meryem IBN GHAZALA

Discipline : Electrochimie et Chimie Analytique Spécialité : Chimie physique

Soutenue publiquement le 11/07/2009 devant le jury

Président :

A. Touzani, Professeur à l’Ecole Mohammedia des Ingénieurs.

Examinateurs :

C. Perez Sirvent, Professeur à la Faculté des Sciences de Murcia en Espagne.

A. Chakir, Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia.

Z. El Abbassi, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat.

M. El Ghazi, Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia.

K. El Kacemi, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat.

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

Remerciements

Ce travail a été effectué au Laboratoire d’Electrochimie et de chimie analytique (LECA) au département de chimie à la faculté des sciences de Rabat, sous la direction du Professeur Kacem El Kacemi.

Cette étude a été réalisée en collaboration avec le Laboratoire de Géologie et de Pédologie à l’Université de Murcia en Espagne, dans le cadre de l’action intégrée Maroco-Espagnole.

Je tiens vivement à remercier mon directeur de thèse Monsieur Kacem El Kacemi, Professeur de l’enseignement supérieur à la faculté des Sciences de Rabat, qui a accepté de m’encadrer dans cette recherche. Qu’il reçoit toute l'expression de ma reconnaissance pour m'avoir proposé ce sujet de recherche, et pour tout le soutien qu’il m’a accordé pendant mes années de recherche. Je l'en remercie sincèrement. Je saisis cette occasion pour lui exprimer mon haute estime, considération et gratitude.

Je tiens également à remercier Monsieur Touzani, professeur de l’enseignement supérieur à l’Ecole Mohammedia des Ingénieurs, de m’avoir fait l’honneur de présider le jury de cette thèse.

Je remercie tout particulièrement Madame Achraf Chakir, Professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia, d’avoir suivi de très près ce travail, et pour tout son dynamisme et ses compétences scientifiques qui m'ont permis de mener à bien ce travail. Qu’elle trouver ici, l’assurance de mon profond respect, ma reconnaissance et ma gratitude.

Je suis très sensible à la présence dans ce jury de Madame Carmen Perez Sirvent, Professeur de l’enseignement supérieur et chef de Laboratoire de Géologie et de Pédologie à l’Université de Murcia en Espagne, dans le cadre de l’action intégrée Maroco-Espagnole. Je tiens à la remercier pour son accueil chaleureux et son soutien

équipe qui a su créer une ambiance très sympathique d’entraide et dont j’ai gardée un merveilleux souvenir.

Mes remerciements vont également à Madame Z. El Abbassi, Professeur de l’enseignement supérieur à la faculté des Sciences de Rabat, d'avoir accepté de participer au jury de cette thèse.

Je tiens également à remercier Mme M. El Ghazi, Professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia, de m’avoir fait l’honneur de participer au jury.

Je remercie Monsieur A. Benbrahim, Professeur assistant à la Faculté des sciences de Rabat, pour ses conseils, sa disponibilité et ses discussions scientifiques.

Mes remerciements vont également à Monsieur A. El Hourch, Professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des sciences de Rabat, pour ses discussions et ses encouragements tout au long de ces années de recherche.

Merci aussi à tous mes collègues et amis de longue date du laboratoire qui se reconnaitront ici. Je leur exprime ma profonde sympathie.

Introduction générale………...……...……….…………1

Chapitre I

:

I.1.Définition ...6

I.2.Domaines d’études ...6

I.3.Argiles et environnement ...7

I.4.Structure cristalline des minéraux argileux ... 10

I.5.Critères de classification ... 12

I.6.Classification des minéraux argileux simples ... 13

I.7.Minéraux à pseudo-feuillets ... 18

I.8.Conclusion ... 18

II. RETENTION DES METAUX PAR LES ARGILES ... 18

II.1. Les différents mécanismes ... 18

II.2. Affinité des métaux lourds ... 21

II.3. Théorie d’adsorption en phase liquide ... 23

III. ARGILES MODIFIEES ... 24

III.1.Famille des complexes organo-argileux ... 25

III.2.Famille des complexes inorgano-argileux ... 27

III.3.Famille des complexes inorgano-organo-argileux ... 31

Chapitre II :

I.2.Spectroscopie RMN 27_{Al en solution ... 45}

I.3.Granulométrie par diffraction laser ... 46

I.4.Diffraction des rayons X ... 47

I.5.Analyses thermogravimétriques ... 49

I.6.Fluorescence X ... 50

I.7.Mesure de la surface spécifique (BET) ... 50

I.8.Microscope électronique à balayage ... 50

II. PROTOCOLEEXPERIMENTAL ... 52

II.1. Appareillage ... 52

II.2. Origine de la pyrophyllite ... 53

II.3. Réactifs ... 53

II.4. Etude d’adsorption ... 53

II.4.1. Influence du pH ... 53

II.4.2. Cinétique d’adsorption ... 54

II.4.3. Isothermes d’adsorption ... 54

II.5. Préparation de la pyrophyllite-Al ... 55

II.5.1. Préparation du polymère d’aluminium ... 55

II.5.2. Modification de la pyrophyllite par le polymère d’aluminium ... 56

II.6. Préparation de la pyrophyllite-APMDS ... 57

II.6.1. Préparation de la solution d’APMDS ... 57

II.6.2. Synthèse de la pyrophyllite-APMDS ... 57

RESULTATS ET DISCUSSIONS

CHAPITRE III :

I.1.Synthèse de la pyrophyllite-Al ... 62

 Caractérisation de la solution du polymère ... 63

I.2.Caractérisation de la pyrophyllite-Al ... 65

I.2.1.Analyse chimique quantitative ... 65

I.2.2.Analyse par diffraction des rayons X ... 66

I.2.3.Analyse par spectroscopie infrarouge ... 69

I.2.4.Analyse thermique ... 71

I.2.5.La granulométrie ... 73

I.2.6.La Porosité ... 74

I.2.7.Détermination de la capacité d’échanges cationique (CEC) ... 74

I.2.8.Mesure de la surface spécifique ... 74

I.2.9.Comportement de la pyrophyllite en milieu aqueux ... 75

I.2.10.Stabilité de la pyrophyllite en milieu aqueux ... 76

I.2.11.Conclusion ... 77

II. SYNTHESE ET CARACTERISATION DE LA PYROPHYLLITE-APMDS ... 78

II.1. Synthèse de la pyrophyllite-APMDS ... 78

II.2. Caractérisation de la pyrophyllite-APMDS ... 78

II.2.1. Analyse par diffraction des rayons X ... 78

II.2.2. Analyse par spectroscopie infrarouge ... 80

II.2.3. Observation par le microscope électronique à balayage... 82

II.2.4. Conclusion ... 83

CHAPITRE IV :

I.1.Adsorption du plomb sur la pyrophyllite-Al ... 87

I.1.1.Effet de la concentration initiale aux différents rapports OH/Al ... 88

I.1.2.L’étude de la cinétique d’adsorption... 90

I.1.3.Influence du pH ... 91

I.1.4.Effet de la densité de pulpe sur la fixation du plomb par la pyrophyllite ... 93

I.1.5.Isothermes d’adsorption ... 95

I.1.6.Conclusion ... 98

I.2.Adsorption du plomb sur la pyrophyllite-APMDS ... 99

I.2.1.Effet de la concentration initiale ... 100

I.2.2.L’étude cinétique d’adsorption ... 102

I.2.3.Influence du pH ... 103

I.2.4.Effet de la densité de pulpe ... 105

I.2.5.Isotherme d’adsorption du plomb sur la pyrophyllite-APMDS... 106

I.2.6.Conclusion ... 107

II. L’ADSORPTION DU FER ET DU CUIVRE SUR LA PYROPHYLLITE NATURELLE ET LES PYROPHYLLITES TRAITEES ... 107

II.1. Etude de l’adsorption du fer ... 107

II.2. Etude de l’adsorption du cuivre ... 110

1

INTRODUCTION GENERALE

Les métaux lourds sont omniprésents dans la nature et dans tous les compartiments de l'environnement, mais en général en quantités très faibles. On dit alors que les métaux lourds sont présents en traces.Ainsi, la plupart des scientifiques appellent les métaux lourds :éléments en traces métalliques (ETM).

L’activité humaine a renforcé cette présence ; en effet, nombre d'ETM jouent un rôle important dans la vie quotidienne :

 Le cuivre (Cu), dans le domaine de l'électronique ainsi que comme fongicide (sulfate de cuivre, notamment utilisé lors du traitement des vignes) ;

 Le fer (Fe) et ses alliages, aciers, aciers inoxydables ;

 Le plomb (Pb) pour les batteries d'accumulateurs (en particulier pour les automobiles), les tuyauteries, les soudures, les peintures anti-corrosion (minium) et les munitions. Les grenailles de plomb des munitions de chasse et de ball-trap, perdues dans l'environnement, sont toxiques et sont source de plusieurs maladies chez l’homme tel que le saturnisme aviaire.

Dans le cas de rejets dans le milieu naturel, c'est aux écosystèmes naturels (plantes et animaux aquatiques) de se charger de dépolluer les eaux usées. Plus le milieu naturel sera sensible, plus la pollution aura un effet néfaste et parfois mortel sur la faune et la flore.

La question du traitement de l’eau est une question universelle. Les rejets d’eaux dites “usées” ont considérablement évolué en quantité et en qualité. Les rejets domestiques simples se sont enrichis de produits plus complexes et les réseaux d’assainissement recueillent des rejets industriels, commerciaux ou artisanaux aux caractéristiques très diverses. Les eaux de pluies, lessivant des surfaces croissantes de bitume et de toitures, se chargent en produits minéraux et organiques et augmentent d’autant le flux polluant à traiter. Lorsque les eaux usées ne sont pas traitées, les cours d’eau sont dépassés dans leur capacité naturelle d'épuration et se retrouvent pollués.

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Compte tenu de la qualité variable de ces eaux, la réduction de cette micropollution par adsorption sur charbon actif est restée pendant longtemps et jusqu’à ce jour la méthode la plus utilisée et la plus efficace. En effet, l’introduction discontinue de charbon actif en poudre en tête de la filière de traitement a été alors complétée par la mise en œuvre des procédés de traitement par adsorption sur lit de charbon actif en grains.

Bien que le charbon actif présente de nombreux avantages (fort pouvoir adsorbant dû essentiellement à sa grande surface spécifique), la remise en cause de la pré-oxydation chimique par le chlore ainsi que le coût engendré par la régénération périodique des matériaux ont conduit, depuis les années 1980, de nombreux laboratoires à s’intéresser à la recherche de nouveaux adsorbants à base de matériaux naturels.

C’est ainsi qu’ont été utilisés des matériaux comme les zéolithes naturelles ou synthétiques, les tufs, les cendres volcaniques et surtout les argiles dans certains domaines comme la catalyse et le traitement des eaux.

Les argiles jouent un rôle significatif dans une gamme variée de problèmes environnementaux et les applications augmentent sans cesse.

Dans le domaine de l’adsorption, en milieu aqueux, ce sont surtout les argiles modifiées par des molécules minérales ou organiques, désignées par complexes inorgano ou organo-argileux, qui ont été utilisées dans le traitement des effluents.

Le travail présenté dans ce manuscrit, qui s’inscrit dans la continuité de nos précédents travaux, a pour centre d’intérêt principal la valorisation d’une argile marocaine abondante appartenant à la famille des phyllosilicates: la pyrophyllite.

Dans ce contexte, le Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie Analytique (LECA) à la Faculté des Sciences de Rabat, conjugue ses efforts, moyens et compétences afin de mettre en œuvre et de promouvoir de nouveaux matériaux adsorbants (argiles modifiées) à base d’argiles marocaines destinées essentiellement aux traitements des eaux polluées par les métaux lourds.

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L’idée de départ, dans une première étape, était de modifier la structure de la pyrophyllite par intercalation des espèces polymériques cationiques d’aluminium dans le volume interlamellaire afin d’espacer le plus possible les feuillets du minéral argileux. Il est admis aujourd’hui, du point de vue économique, que ces complexes inorgano-argileux tel que notre pyrophyllite-Aluminium reviennent moins chers que les charbons actifs.

Nous avons ensuite pensé à préparer un autre type de matériau: un complexe organo-argileux. Notre choix a porté sur la modification de la pyrophyllite par revêtement avec une molécule organique appelée l’aminosilane (APMDS): 3-(2- aminoethylamino) propyl-methyldimethoxysilane.

Ensuite pour tester l’efficacité de ces matériaux : la pyrophyllite-Aluminium et la pyrophyllite-APMDS nous les avons appliqués, ainsi que la pyrophyllite naturelle, dans le traitement d’eaux chargées en plomb.

Nous avons aussi pensé à tester l’adsorption d’autre métaux lourds : le fer et le cuivre dans le but d’établir une comparaison et d’évaluer la compétitivité des différents métaux lourds considérés.

Ainsi, ce manuscrit sera présenté de la manière suivante :

 Une première partie sera consacrée à une synthèse bibliographique sur les

matériaux argileux : classification, propriétés de surface, organisations texturales. En plus d’une présentation sur la rétention des métaux par les argiles.

 Dans la deuxième partie, sont présentés les matériels et méthodes. De plus, les

caractéristiques des appareillages et produits utilisés, les méthodes de caractérisation des matrices solides, de quantification du soluté et les protocoles expérimentaux utilisés dans cette étude sont détaillées.

 La troisième grande partie est consacrée à la présentation et discussion des

différents résultats obtenus qui sont repartis dans quatre chapitres:

la caractérisation de la pyrophyllite naturelle et la pyrophyllite-Aluminium par la diffraction des rayons X (DRX), surfaces spécifiques (BET), la fluorescence X, analyse

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thermique (ATD/ATG), spectroscopie infrarouge (IR), capacité d’échange cationique (CEC), microscopie électronique à balayage.

la caractérisation de la pyrophyllite-APMDS par ces mêmes techniques d’analyse, en établissant la comparaison avec les résultats de la caractérisation précédente.

l’étude comparative de l’adsorption du plomb sur la pyrophyllite naturelle et sur la pyrophyllite-Aluminium afin de montrer l’effet du traitement de notre matériau par le polymère d’aluminium tout en présentant l’influence de certains paramètres, à savoir le temps de contact adsorbant/adsorbat, le pH de la solution, la densité de pulpe et la concentration initiale du Pb(II).

l’adsorption du Pb(II) sur la pyrophyllite-APMDS a été exposée en établissant une comparaison des résultats de ces deux derniers chapitres, dans le but d’évaluer l’effet des traitements réalisés sur notre matériau.

Enfin, l’étude comparative de l’adsorption du fer, du cuivre a été établie, par rapport à celle du plomb, sur les différents matériaux étudiés.

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Chapitre I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

sur les argiles

modifiées et leur

affinité vis-à-vis des

métaux lourds

6

I. GENERALITEES SUR LES ARGILES

I.1. Définition

Le mot argile peut être défini par les géologues comme étant une particule dont la dimension est inférieure à 4 micromètres quelque soit sa nature minéralogique, ou comme étant un minéral de la famille des phyllosilicates (silicates en feuillets).. Ils sont à l’origine de l'altération par l'eau des autres silicates, mis à part le quartz. Les minéraux argileux sont alors des phyllosilicates hydratés de petite taille. [1]

Tous les minéraux argileux ne sont pas des phyllosilicates (quartz, feldspath), ni même des silicates (oxydes) [2]. Les argiles sont généralement cristallisées, même si des argiles amorphes existent (allophanes dans les sols développés sur substrat volcanique ou andosols).

On trouve les minéraux argileux très fréquemment dans les sols et les roches sédimentaires. Tandis que les minéraux comme les illites ou les chlorites sont fréquents dans la fraction silteuse des roches magmatiques et métamorphiques [3]. Dans les ouvrages de référence, il existe différentes propositions de définitions. Par exemple, Eslinger & Peaver (1988) définissent les argiles comme un minéral qui domine dans la fraction fine < 2 microns des roches et des sols. Par contre, Weaver (1989) [4] regroupe tous les minéraux phyllosilicatés sans aucune connotation de taille et propose d’utiliser le terme de “ physils ”pour éviter les confusions.

I.2. Domaines d’études

Selon sa variété, l'argile se révèle être un minéral très utile. On peut ainsi faire des tuiles et briques, des poteries en jouant sur sa capacité de modelage une fois mélangé à l'eau. Sa capacité d'absorption est utilisée pour la réalisation des cosmétiques et de médicaments (Smectite du Smecta, Attapulgite). L'argile sert aussi à la fabrication du ciment. Les argiles apportent aux géologues des informations sur les conditions environnementales (source, condition de formation, diagenèse...). Les ingénieurs pétroliers déduisent les conditions thermiques des gisements (degré de maturation). Les ingénieurs civils s’intéressent aux propriétés des argiles en tant que matériel industriel

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(réfractaires, matériaux de construction). Les agronomes analysent les propriétés d’hydratation et d’adsorption des argiles pour concevoir les fertilisants (Fig.1).

Figure 1: Domaines d’études des argiles [5]. I.3. Argiles et environnement

Dans le domaine environnemental, les argiles ont un rôle important dans divers problèmes environnementaux et leur utilisation augmente significativement (figure 2):

 rôle des argiles dans les sols contaminés dans le transport des isotopes radioactifs et leur réactivité vis-à-vis de ceux-ci (exp. rétention du137Cs après l’accident de Tchernobyl) ;

 rôle vis-à-vis des pesticides et des éléments métalliques dans les sols ;  rôle de barrière d’étanchéité dans les décharges ;

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Fig.2 : Rôle des argiles dans l’environnement [6]

Suite aux propriétés d’adsorption et d’absorption des argiles et leur capacité à former des complexes organo-minéraux (figure3), ils interviennent dans l’élimination des éléments traces dans les eaux naturelles et dans les sols. Ces éléments peuvent être rapidement piégés par la phase particulaire par des colloïdes, mais l’efficacité du processus dépend des propriétés et de la concentration du réactant et de facteurs environnementaux qui affectent les propriétés de surface des colloïdes. L’absorption de ces éléments est une accumulation d’espèces chimiques à la surface des argiles, tandis que l’adsorption est le processus d’incorporation des polluants dans la structure argileuse. La surface argileuse, étant chargée négativement, est neutralisée par des cations positifs venant de la solution en contact, qui constituent la charge diffuse ou couche de Gouy.

S’il s’agit d’une adsorption spécifique, cas où les ions adsorbés sont fortement liés aux argiles, la couche de Gouy devient chargée négativement puisque la couche incorpore des ions. (Figure 4)

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Fig.3 : Adsorption et absorption [6]

Fig.4 : Rôle des argiles dans la migration des éléments traces: processus d’adsorption [6] Comme indique sur la figure 5, le cation métallique garde sa sphère d’hydratation et n’est pas en contact direct avec la surface de l’argile puisque les molécules d’eau et les groupements hydroxyles ne forment pas de liaisons hydrogènes avec les atomes d’oxygènes de la surface de l’argile. Le cation métallique se rapproche donc de l’argile, la liaison devient plus forte vu la perte de la sphère d’hydratation. La réversibilité du processus dépend d’un cation à un autre (taille, charge, degré d’hydratation) et de la nature du minéral et des conditions environnementales (pH). Les propriétés d’adsorption varient selon la nature de l’argile, en particulier selon la capacité d’échange cationique.

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Fig.5 : Transport des éléments traces par les colloïdes [6] I.4. Structure cristalline des minéraux argileux

Les minéraux argileux sont principalement des phyllosilicates (un empilement de feuillets), comme indiqué sur la figure 6. Chaque plan est constitué par les atomes, les feuillets, tétraédriques ou octaédriques, sont formés par une combinaison de plans, les couches correspondent à des combinaisons de feuillets et le cristal est un empilement de plusieurs couches.

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Les argiles qui sont essentiellement des silicates sont formées par un agencement de tétraèdres de SiO4- où un atome de Si est entouré de 4 atomes d’oxygène. Comme illustré sur la figure 7, les tétraèdres sont liés en se partageant les oxygènes en mailles hexagonales. Les hexagones s’agencent et forment une double chaîne. Dans les phyllosilicates, les tétraèdres forment des feuillets composés de 6 tétraèdres. Les O non partagés pointent tous dans la même direction. La formule de base est Si₄O₁₀4-. La charge négative est compensée par accommodation de cations de petite taille Si, Al et rarement Fe3+.

Fig. 7: Eléments structuraux : les tétraèdres [5].

La figure 8.a montre que les tétraèdres s’associent à des feuillets octaédriques composés d’un cation central et 6 OH-. Le feuillet octaédrique est constitué de 2 plans d’OH ou O. Dans la brucite, Mg(OH)₆, toutes les positions cationiques sont occupées, c’est alors un minéral trioctaédrique. Dans la gibbsite, Al₂(OH)₆, par contre deux positions sur trois sont occupées. Les tétraèdres seront liés aux octaèdres pour former des couches (Fig. 8.b). Les couches peuvent être neutres ou chargées négativement, compensée par des cations qui se logent dans l’espace entre les couches (espace interfoliaire) (Fig. 8.c).

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Fig.8.a: Eléments structuraux : les octaèdres [5].

Fig8.b : Agencements des tétraèdres et des octaèdres [8].

Fig.8.c : Agencements des tétraèdres et des octaèdres en feuillets 1/1 [4-5]. I.5. Critères de classification

La classification des minéraux argileux est basée sur plusieurs paramètres tels que la combinaison de feuillets (T/O ou 1/1; T/O/T ou 2/1; T/O/T/O ou 2/1/1), le type de cations dans l’octaèdre, la charge de la couche et le type d’éléments dans l’espace interfoliaire (cations, molécules d’eau,...). En ce qui concerne les argiles interstratifiées, il

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existe d’autres critères tels que le mode d’empilement, la composition chimique et le type d’espèces argileuses.

Tableau 1: Classification des phyllosilicates [9]. I.6. Classification des minéraux argileux simples

I.6.1. Minéraux 1/1

- Groupe des kaolinite-serpentine : Ce groupe de minéraux combinant un feuillet T et un feuillet O (minéraux T/O ou 1/1) se caractérise par peu de substitutions cationiques, à l’exception de Fe3+.

Dans ce groupe, dickite et nacrite constituent un cas particulier. Ces minéraux sont des polytypes de la kaolinite. Ils se caractérisent par un mode d’empilement d’une même couche différent, fonction la position de la charge vacante. Leur stabilité dépend de la température. La dickite remplace la kaolinite à une profondeur d’enfouissement de l’ordre de 3100-3200 m et pour de températures > 110-130°C.

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- Halloysite : Ce minéral se forme par altération de la kaolinite, suite à l’addition de couches d’eau entre les feuillets. L’espace basal augmente en conséquence. Ce minéral se présente sous forme de spirale. Après chauffage, l’halloysite se déshydrate irréversiblement en kaolinite.

I.6.2. Minéraux 2/1

Ce type de minéraux est composé de 2 couches tétraédriques et une couche octaédrique avec un espace basal de 10Å, la seconde couche T étant renversée par rapport à la première.

La muscovite est le minéral représentatif de ce groupe. Il présente des substitutions tétraédriques et le déficit de charge est compensé par l’introduction de K+ _{dans l’espace} interfoliaire.

Fig.9 : Exemple de minéral à structure 2/1 : muscovite [5].

Comme indiqué sur la figure 10, ce type de minéraux regroupe les micas dioctaédriques, les vermiculites et les smectites.

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Fig. 10 : Classification des minéraux argileux 2/1 dioctaédriques [10].

- Groupe du talc et de la pyrophyllite : Ils sont formés par un empilement de feuillets et chaque feuillet constitué par une couche d'octaèdres prise en sandwich entre 2 couches de tétraèdres et, comme les tétraèdres sont décalés, l'empilement ne sera pas parfait et au lieu d'avoir une structure hexagonale, on aura une structure Monoclinique. Dans le talc, tous les sites octaédriques sont occupés par Mg3+_{, alors que dans la Pyrophyllite deux sur} trois seulement le sont par Al3+_{. Talc et pyrophyllite se rencontrent dans les roches de} type "schistes", donc dans les roches métamorphiques.

La pyrophyllite a la formule chimique Al2Si4O10(OH)2 et une structure tetra-octa-tétraédrique (TOT) qui est électriquement neutre. Les couches de cette structure, comme il est illustré dans la figure11, sont maintenues ensemble par les forces de Van Der Waals qui la rendent stable[13].

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Fig. 11 : Schéma représentatif de la structure de la pyrophyllite vue le long de l’axe X. - Groupe des chlorites : L’espace interfoliaire des chlorites est occupé par un feuillet d’hydroxydes chargé positivement, à structure de brucite ou de gibbsite. L’espace basal caractéristique atteint 14Å. Les chlorites sont stables à haute température. Leur stabilité thermique accrue par rapport aux vermiculites s’explique par la liaison forte existant entre les hydroxyles.

Les chlorites présentent une chimie complexe suite aux nombreuses substitutions. Leur composition ressemble à celle des serpentines mais leur structure est complètement différente. Leurs origines sont variées (héritées de roches métamorphiques, altération hydrothermale,...). Les variétés dioctaédriques (sudoïtes) sont assez rares.

- Groupe des vermiculites : Les vermiculites se caractérisent par la présence de cations hydratés dans l’espace interfoliaire. Ils ont une charge (x) comprise entre 0.6 et 0.9, plus faible que les micas (x = 1) mais plus élevée que les smectites (x = 0.2-0.6). Le complexe interfoliaire comprend généralement des cations Mg ou Ca et 2 couches de molécules d’eau. Les vermiculites dioctaédriques résultent généralement de l’altération des micas (illite ou muscovite) et sont abondantes dans les sols. Les vermiculites trioctaédriques sont plutôt issues de l’altération des chlorites ou néoformées. Notons que l’identification par rayons X des vermiculites est difficile car elle présente un espace basal variable, fonction du cation interfoliaire. Dans le cas le plus courant (Mg interfoliaire), les

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vermiculites ne sont pas sensibles à la solvatation. Il est donc conseille de saturer au préalable les vermiculites par du MgCl₂ afin de leur donner un caractère Mg plus stable.

- Groupe des micas : Le groupe des micas dioctaédriques peut être représenté dans un diagramme ternaire entre pyrophyllites (pas de substitution), céladonites (substitutions octaédriques) et muscovites (substitutions tétraédriques). Les micas trioctaédriques sont reliés de part leur structure au talc. Ils incluent des minéraux comme la phlogopite et la biotite et quelques espèces plus exotiques comprennent du Mn, Zn, Ni, Li dans l’octaèdre. Il s’agit de minéraux peu importants en tant que minéraux argileux.

- Groupe des smectites : Il s’agit du groupe le plus diversifié des minéraux 2/1, le seul à être uniquement présent dans la fraction fine des roches. Comme les vermiculites, les smectites se caractérisent par la présence d’eau interfolaire mais avec une charge cationique plus faible (x = 0.2-0.6). La variation de composition du groupe des smectites est liée à la présence de différents cations échangeables, faiblement retenus étant donné la faible charge cationique (Tab. 2). Les smectites comprenant des cations divalents Mg ou Ca contiennent 2 couches d’eau dans l’interfoliaire (espace basal = 14-15 Å). Par contre, les smectites avec des cations monovalents comme le Na ne contiennent qu’une seule couche d’eau (d = 12).

18 I.7. Minéraux à pseudo-feuillets

Ce sont des argiles fibreuses de type 2/1, elles sont caractérisées par des feuillets discontinus. Elles ont une structure proche du talc de point de vue composition mais avec une structure en chaînes comme dans les pyroxènes ou les amphiboles. Les tétraèdres sont reliés entre les chaînes. L’oxygène apical pointe alternativement vers le haut ou le bas dans les rubans adjacents. Les feuillets tétraédriques sont continus, les feuillets octaédriques discontinus. Il y a de larges espaces entre les chaînes qui sont remplis d’eau et de cations échangeables. La structure en ruban accorde à l’argile un aspect en fibres.

I.8. Conclusion

La classification des minéraux argileux est basée sur leurs différentes structures. Ainsi, les trois structures principales sont:

- les minéraux T/O ou 1/1 avec un espace basal de 7 Å (kaolinite); - les minéraux T/O/T ou 2/1 avec un espace basal de

 9.5 Å pour le talc et la pyrophyllites;

 10 Å pour l’illite et l’halloysite;

 10.4 Å pour la palygorskite;

 12 Å pour la sépiolite;

 14 à 15 Å pour les smectites et les vermiculites;

- les minéraux T/O/T/O ou 2/1/1 avec un espace basal de 14 Å (chlorite).

II. Rétention des métaux par les argiles

II.1. Les différents mécanismes

Dans cette section, nous avons présenté les principaux mécanismes physico-chimiques responsables de la rétention des métaux lourds (ainsi que d’autres atomes ou molécules) dans les solides.

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La Figure 12 illustre les principales interactions entre un atome (ou une molécule) et un solide.

Figure 12. Principales interactions entre un atome ou une molécule et un solide à l’interface solide/liquide.

Les processus physico-chimiques à l’interface solide/liquide, qui peuvent permettre le piégeage des métaux lourds, sont les suivants :

Adsorption : phénomène de surface par lequel des atomes ou des molécules se

fixent sur la surface solide d’un substrat selon divers processus. Certains minéraux, comme les argiles ou les zéolites, sont d’excellents adsorbants, grâce à leurs très grandes surfaces spécifiques. On appelle désorption la transformation inverse de l’adsorption, par laquelle les molécules ou les atomes adsorbés se détachent du substrat. On distingue deux types d’adsorption, selon les mécanismes mis en jeu :

 Adsorption physique (ou physisorption) : Elle est attribuable à l’attraction

électrostatique d’un soluté par une surface polarisée, afin de maintenir l’électroneutralité. Les énergies de liaisons mises en jeu sont relativement faibles, du type force de Van Der Waals. Les espèces ainsi adsorbées gardent les molécules d’eau qui leur sont associées. Plusieurs couches d’atomes ou de molécules peuvent se déposer de cette manière. L’adsorption physique est généralement facilement

20

réversible. La faculté d’un matériau à retenir des cations par adsorption physique est appelée C.E.C. (capacité d’échange cationique).

 Adsorption chimique (ou chimisorption) : Dans ce cas, la molécule adhère à la

surface par des liaisons ioniques ou covalentes. Elle est souvent difficilement réversible et engendre une couche mono-moléculaire. Cette liaison est spécifique, c'est-à-dire qu’elle n’est possible qu’entre éléments ayant une configuration électronique adaptée. On parle de complexation de surface lorsqu’un ion métallique réagit avec un groupement anionique qui fonctionne comme un ligand inorganique (comme OH-_{, Cl}-_, SO4-, CO32-) ; ainsi ces sites de surface forment des liaisons chimiques avec les ions en solution.

Précipitation : C’est le passage d’une espèce de l’état dissout à l’état solide. Les

métaux peuvent précipiter dans l’eau des pores ou à la surface des particules solides. Dans un milieu naturel, les métaux précipitent principalement sous forme d’hydroxyde, de carbonates, de phosphates ou de sulfures. Les équilibres de précipitation sont gouvernés par les produits de solubilité (Ks) :

Pour un composé ionique de formule AxBy qui donne les ions An+ et Bm- selon la réaction :

A

B

x A

+ y B

On aura :

Ks = [A

_]

_{. [B}

_]

Le solide précipite quand le produit de solubilité est dépassé.

_{Substitution dans le réseau cristallin : Un atome peut se substituer à un autre} dans le réseau cristallin ; sa charge et sa taille doivent alors être similaires. C’est, par exemple, le cas d’un ion métallique incorporé dans le réseau cristallin lors de sa précipitation, ou bien qui diffuse dans le solide pour combler un vide ou remplacer un atome du solide.

Inclusion (piégeage mécanique) : Il s’agit d’impuretés piégées mécaniquement

dans des pores non bouchés lors de la croissance des minéraux. Cela peut être sous forme dissoute ou solide.

21 II.2. Affinité des métaux lourds

II.2.1. Adsorption de sphère externe

Les cations peuvent se fixer en «sphère externe», à la surface des argiles. La tendance de la surface à former des complexes de sphère externe avec un cation fait intervenir deux facteurs : la valence du cation et son rayon hydraté. Plus la valence du cation est élevée et plus l'affinité est forte. A valence égale, un cation à faible rayon hydraté présentera plus d'affinité qu'un cation à fort rayon hydraté. A valence égale se sont donc les cations volumineux qui seront fixés préférentiellement en sphère externe.

Il existe une corrélation entre la tendance d’un cation à former des paires d'ions en solution et sa tendance à former des complexes de sphère externe.

II.2.2. Adsorption de sphère interne

Il existe une corrélation entre la tendance du cation métallique à former des complexes de sphère interne et sa tendance à former des complexes en solution, en particulier du type MOH [12].Aussi la constante d'équilibre KH _{de la réaction en solution} (réaction 1) détermine-t-elle le comportement d'adsorption de chaque métal [14].

Réaction(1) : M2+ _{+ H2O MOH}+ _{+ H}+

La proportion d'adsorption en sphère interne sera d'autant plus grande que pKH _est faible.

Ainsi, selon Brummer cité par Marcos [15], le plomb (pKH = 7.7) se fixe en sphère interne dans des proportions plus grandes que le zinc (pKH = 9). La complexation en sphère interne suppose en effet la rupture de la sphère d'hydratation du métal et la formation d'une liaison chimique avec un groupement réactionnel de surface. La présomption de fixation du plomb en sphère interne est, par ailleurs, tout à fait confirmée par des considérations spectroscopiques [16].

22

Fig.13 : Les différentes sphères de coordination d’un cation métallique. II.2.3. Cinétique de fixation

La fixation des métaux lourds est souvent décrite comme un processus dépendant du temps de réaction. D’après Les résultats de certains travaux concernant la cinétique de fixation, cette dernière va de temps courts (quelques minutes à 2 heures) [17-18], jusqu’à des durées dépassant 24 heures [19-20].

Selon Auboiroux [18], d’après ses résultats expérimentaux sur la fixation de plomb et de zinc sur la montmorillonite-Ca, l’adsorption de ces deux cations métalliques est une réaction assez rapide qui atteint l’équilibre en moins de 30 minutes. Christensen [21-22], a montré que 95% du Cadmium est fixé dans les 10 premières minutes sur deux sols naturels. La fixation continue ensuite mais très lentement.

La cinétique d’adsorption des cations se déroule en deux phases :

La première phase rapide est une adsorption sur la surface extérieure des matériaux. La deuxième phase, beaucoup plus lente, est une diffusion dans le solide suivie d’une fixation à l’intérieur du matériau [23]. Le métal forme de façon quasi irréversible plusieurs liaisons de forte intensité avec des sites de fixation internes. Cette irréversibilité de la fixation se traduit par une hystérésis d’adsorption-désorption.

23

Les expériences de fixation étant effectuées à surface constante et pour un rapport liquide/solide déterminé, il est possible de rechercher assez simplement la dépendance de la vitesse par rapport à la concentration en métal dissous.

II.2.4. Influence du pH

Dans la plupart des cas, l’adsorption des métaux traces augmente avec le pH. Cette constatation n’est pas nécessairement vérifiée dans des systèmes compétitifs où les métaux traces coexistent avec certains agents complexants comme la matière organique dissoute [24]. En dehors de ces cas de figure particuliers et de façon générale, en milieu acide, l'échange de cations prédomine [25], alors que l'adsorption de sphère interne est prépondérante à pH neutre ou alcalin [26]. Lorsque le pH augmente, la proportion de métal fixé augmente sur une plage de pH étroite [12]. Ce phénomène a été clairement observé pour la fixation du Cr(III) sur la perlite [27], de Pb2+ _{sur une pyrophyllite modifié} par des des molécules organique [28] et sur deux montmorillonites par Barbier et al., [29]et Deux facteurs expliquent ce phénomène. Lorsque le pH augmente, la compétition avec le proton décroît. De plus, de nouveaux sites réactionnels peuvent se déprotoner et contribuer à l’augmentation de la réactivité du milieu.

II.3. Théorie d’adsorption en phase liquide

La modélisation de l'adsorption, d'un soluté en phase liquide sur un matériau solide, emprunte certaines relations utilisées pour l'étude de l'adsorption de gaz sur un oxyde métallique dans des conditions réversibles. La représentation la plus utilisée est l'isotherme d'adsorption qui exprime, à température constante, la relation entre les concentrations de soluté et d'adsorbat.

L'utilisation d'isotherme d'équilibre permettra d'atteindre les valeurs thermodynamiques induites par le phénomène mais sans spéculation aucune quant au chemin, souvent très complexe, suivi par la réaction d'adsorption ou de désorption.

Plusieurs isothermes établies de façon théorique ou empirique sont utilisées au cours de ce travail :

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 L'équation de Langmuir basée sur la fixation d'une couche mono-moléculaire d'adsorbat.

 La relation de Freundlich, quant à elle, permet souvent une représentation pratique de l'équilibre d'adsorption entre un micropolluant et la surface d'un support solide.

Les différentes modélisations utilisées dans cette étude sont parmi les plus couramment utilisées [30-31].

III. Argiles modifiées

La synthèse et les propriétés texturales des smectites intercalées inorganiques et similaires à celles des zéolites ont fait le sujet de recherche de quelques laboratoires pionniers [32--41].

Grace à leur grande performance et surtout à leurs stabilités thermiques et dans une dynamique de recherches scientifiques pluridisciplinaires, de nombreux laboratoires de recherches scientifiques de différents horizons et de différentes spécialités se sont intéressés aux argiles pontées. De nouvelles équipes et laboratoires auront de nouvelles perspectives sur les différentes méthodes de préparation des argiles pontées et surtout leur utilisation.

Le pontage des argiles réside dans l’intercalation entre leurs feuillets de gros polycations métalliques simples ou mixtes dans le but d'obtenir des matériaux microporeux, à structure rigide, avec un grand espacement interfoliaire.

De nombreux travaux sur les argiles pontées rapportent des informations sur les différentes méthodes de synthèse et de caractérisation texturales.

Dans le domaine de l’adsorption et malgré leurs instabilités thermiques, les complexes organoargileux (COA), hydrophobes et organophiles, ont été largement utilisés dans la dépollution des eaux contaminées par certains micropolluants organiques tels que des phénols, des pesticides, des colorants, …

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Quelques autres laboratoires ont développé une troisième catégorie de matrices adsorbantes désignées sous l’appellation "complexes organo-inorgano-argileux" (COIA) ou argiles pontées mixtes destinées essentiellement au traitement des eaux par adsorption.

Nous représenteront et pour chaque famille d’argiles modifiées, une synthèse bibliographique des différents travaux effectués dans ces domaines et publiés par ordre chronologique.

On peut donc classer les argiles modifiées en trois grandes catégories : les complexes organoargileux, les inorgano-argileux et les organo-inorgano-argileux.

III.1. Famille des complexes organo-argileux

Les premiers résultats publiés sur les argiles organophiles sont apparus au début des années 1960. C’est ainsi que Fripiat et al. [40] ont utilisé des montmorillonites homoioniques sodiques, calciques et acides pour l’adsorption de certaines amines (monoamines et diamines); ils ont montré que la montmorillonite acide adsorbe davantage ces produits par rapport aux deux autres matrices.

Brindley et Ray [32] ont étudié l’adsorption d’une série d’alcools (C2 à C18) sur certains types de montmorillonites. Des séries d’espacements basaux entre 14 à 17 Å et 30 à 50 Å ont été observées et discutées selon la nature, la position d’intercalation (horizontale ou verticale) et le nombre d’atomes de carbone de chaque molécule.

Plus tard, Yariv et Heller [42] se sont intéressés à l’adsorption de certains composés organiques cycliques (aniline, cyclohexane et amines cycliques) sur des montmorillonites. Pour leur part, McBride et ses collaborateurs [43] ainsi que Karichoff et al. [44] ont montré qu’il était possible d’utiliser ces COA pour l’adsorption de certains composés aromatiques.

Les travaux menés par El Dib et al. [45] sur l’adsorption de certains hydrocarbures hydrosolubles sur deux nouvelles matrices préparées en mélangeant deux argiles brutes

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(kaolinite et bentonite), ont montré leurs inefficacités qu’ils ont attribuées aux propriétés hydrophiles de ces matériaux.

A partir des années 1980, de nombreuses études [43, 46--60] sur les interactions entre plusieurs composés organiques et COA ont été réalisées en examinant plusieurs paramètres tels que la nature du tensioactif (TA) co-adsorbé, le rapport TA/argile, le pH du milieu, …

Tous les résultats obtenus jusqu’ici concernant les différentes interactions des COA envers des composés organiques tels que benzène, toluène, phénol et ses dérivés chlorés, acide tannique, acide 2,4-dichlorophénoxy propionique ont montré la grande efficacité d’adsorption de ces nouveaux matériaux surtout ceux constitués d’argiles insérées par des molécules tensioactives à longues chaînes.

Par ailleurs, certains autres travaux récents sur les interactions argiles pontées-pesticides (notamment sur les herbicides) ont confirmé le caractère hydrophobe de ces COA. C’est ainsi que Nahhal [61], Carrizosa [62], Herwig [63], Lagaly[64], Pal et Vangara[65] ont montré à travers les différents résultats obtenus qu’il existe effectivement de fortes interactions pesticides-COA.

Dans le domaine de la décoloration des effluents de l’industrie textile, El Guendi [66], Lebek et Wardyslaw [67], Choi et Cho [68] se sont intéressés de leur côté à l’adsorption de certains colorants comme le bleu basique 69 et le rouge basique 22 sur des montmorillonites et vermiculites insérées par des tensioactifs. Globalement, ils ont constaté de fortes affinités adsorbants-adsorbats qu’ils ont attribuées au caractère hydrophobe des molécules tensioactives insérées dans ces argiles.

Des études récentes menées par Lee [69], sur le traitement des eaux polluées par trois colorants (violet cibacète "VC", orange "OR" et rouge phénolique "RP") par emploi de montmorillonite intercalées par des halogénures de cétylpyridinium, ont confirmé le caractère organophile de ces matrices et ont permis de classer leurs affinités d’adsorption selon la séquence suivante : VC > OR > RP.

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III.2. Famille des complexes inorgano-argileux

Ces dernières années, de nombreux laboratoires dans le monde ont accordé un intérêt particulier à l’étude des argiles à piliers d'oxydes métalliques à cause de leurs propriétés adsorptives et catalytiques exceptionnelles. A vrai dire, depuis les années 1970 déjà, une nouvelle famille de matériaux bidimensionnels appelée "argiles pontées", semblables aux zéolites, a été mise en œuvre pour la première fois en intercalant certaines argiles de type montmorillonites ou beidellites par des polycations hydroxymétalliques, directement par échange cationique (fig.14).

Actuellement, il est connu que la nature du sel précurseur est primordiale dans le pontage, et les intercalaires sont obtenus généralement par hydrolyse d’un sel métallique par une base forte (ou un acide fort) selon la nature du métal choisi. Après calcination, à différentes températures, les polycations intercalés, en se transformant en piliers sous forme de grappes d’oxydes métalliques rigides et résistants, confèrent à ces solides une stabilité thermique élevée, une surface microporeuse développée et une grande acidité [70].

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Les argiles pontées les plus étudiées sont celles intercalées par les polycations hydroxyaluminiques et caractérisées par la spectroscopie RMN MAS (Magic Angle Spinning) de 27_{Al et} 29_{Si [71]. De nombreux auteurs suggèrent que l’Al intercalé existe} sous forme de complexes polycationiques [72-73]. D’autres, par contre, suggèrent que les argiles à piliers Al2O3, même s’ils sont stables thermiquement, peuvent néanmoins se transformer en gibbsite après un vieillissement prolongé [74]. Les travaux les plus avancés ont essayé de mettre en corrélation les argiles pontées (AP) avec certains matériaux issus de l’altération des minéraux argileux présents dans le sol et les sédiments [75].

Pour leur part, Shen et Rich [76] ont essayé de préparer des montmorillonites homoioniques aluminiques en utilisant des solutions pontantes d’hydroxydes d’aluminium Al(III) de rapport molaire OH/Al compris entre 0 et 1,35 puis en ajoutant des quantités croissantes de soude sous agitation. Ces auteurs ont pu observer une diminution de la capacité d’échange cationique (CEC) en fonction de la quantité d’aluminium fixée qu’ils attribuent à la présence des polymères d’aluminium plutôt que l’hydroxyde amorphe solide Al(OH)3.

Hsu et Bates [77] ont préparé des complexes vermiculite-Alx(OH)y et ont suggéré par la suite des formules de type [Al6(OH)126+] et [Al10(OH)228+].

Dans un autre travail, Hsu [78], en se basant sur le traitement d’une argile par plusieurs solutions d’hydroxyde d’aluminium de différentes acidités, conclut que les espèces polynucléaires d’aluminium se fixent sur les sites d’échanges dans les espaces interfoliaires du minéral utilisé.

Les années 1970 ont été marquées par un regain d’intérêt pour la modification des argiles par pontage, ce qui a conduit à la spécialisation de certains laboratoires dans l’étude des argiles intercalées. C’est ainsi que Brown et Newman [79] ont examiné la capacité d’échange cationique (CEC) de ces solides microporeux après le pontage et ont confirmé, par la suite, l’irréversibilité de l’échange cationique surtout pour des rapports OH/Al élevés.

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Brindley (l’un des pionniers dans ce domaine) et ses collaborateurs [33-34], qui travaillaient déjà bien avant sur l’insertion des argiles par des tensioactifs, ont publié leurs premiers travaux sur l’intercalation des smectites par des complexes respectivement d’aluminium et de chrome. Les résultats diffractométriques montraient des espacements de 14,8Å (à 100 °C) et qui augmentaient jusqu’à 17 Å après traitement à l’éthylène glycol et chauffage à 500 °C.

De leur coté, Lahav et ses collaborateurs [35] ont pu, grâce à l’analyse par DRX, confirmer l’intercalation des polycations d’aluminium avec des espacements basaux de l’ordre de 18 Å à la température ambiante et qui se transforment en oxyde Al2O3 après calcination à 500°C.

Dans un autre travail, Chin et Brindley [80], ils ont intercalé les mêmes montmorillonites par des complexes d’aluminium et de magnésium avec des rapports molaires respectivement compris entre 0 à 3 et 0 à 2 et ont confirmé la formation des précipités Al(OH)3 et Mg(OH)2 au delà de ces intervalles.

Pour sa part, Tzou [81], a effectué une synthèse bibliographique en présentant les différents travaux publiés en relation avec les différentes conditions de synthèse, de caractérisation et d’application des argiles à piliers de chrome et de fer dans le domaine de la catalyse. Dans un autre travail, Tzou et Pinnavaia [82], se sont intérésés particulièrement au chrome pour préparer des argiles pontées à grandes surfaces spécifiques.

Swahney [83], de son côté, a orienté ses travaux essentiellement vers l’adsorption de trois composés phénoliques (orthométhyl-, métaméthyl- et orthochloro-phénol) sur des montmorillonites homoioniques du Wyoming sous deux atmosphères gazeuses différentes (azote et air). A travers les résultats publiés, ils ont montré que l’adsorption et la polymérisation du phénol sont beaucoup plus importantes en milieu aéré qu’en milieu azoté selon l’ordre séquentiel suivant : Fe > Al > Ca > Na-bentonite.

Dans un autre laboratoire, Plee et ses collaborateurs [73] ont choisi d’intercaler deux types de smectites (montmorillonite et beidellite) par des piliers à base d’aluminium et

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ont montré qu’un bon pontage est toujours influencé par le nombre de dialyses des complexes argileux floculés.

Singh et Kodama [84] arrivaient, quand à eux, à préparer des montmorillonites à piliers d’aluminium à 28 Å grâce à plusieurs traitements successifs par une même solution pontante à base d’aluminium.

En intercalant des oligomères d’hydroxyde d’aluminium en présence d’une solution d’alcool polyvinylique, Suzuki et al. [85] ont obtenu des montmorillonites pontées à très grande porosité.

Pour leur part, Bellaloui et al. [86] ont choisi d’intercaler une bentonite du Wyoming par une solution pontante à base de gallium préparée par titration d’une solution de nitrate de gallium par des quantités appropriées de carbonate de sodium solide selon un rapport molaire Na/Ga = 2.

L’argile pontée testée dans la réaction de conversion du propane en propène a manifesté de très grandes sélectivités.

Dans le cadre de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), Schoonheydt et al. [70], ont publié un rapport technique sur l’historique, le mode de préparation et les différentes nomenclatures, relatif aux argiles pontées.

Globalement dans le domaine de l’application à la catalyse, une grande variété de catalyseurs, selon la nature du pilier, a été mise en oeuvre et utilisée dans différentes réactions chimiques comme le craquage des hydrocarbures ou la synthèse de chimie fine [87-89].

Par ailleurs, vu la complexité de préparation et surtout la méconnaissance des structures des polycations de fer et de titane, la littérature scientifique ne nous offre que très peu de travaux sur les argiles à piliers d’oxydes de ces deux métaux. En effet, même avec des techniques d’analyse comme la spectroscopie Mössbauer (pour le fer), on n’arrive toujours pas aujourd’hui à identifier avec exactitude les espèces polycationiques malgré les informations sur leurs tailles fournies par la diffraction aux rayons X (DRX).

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Il faut signaler à ce stade que les premiers travaux effectués sur l’hydrolyse du titane ont été effectués par Einaga [90] puis par Sterte [91]. Les argiles intercalées aux polycations de titane ont fait l’objet de peu de travaux aussi bien dans le domaine de la catalyse [88,92,93] que dans le domaine du traitement des effluents et de la photodégradation des molécules organiques adsorbées [94].

Globalement, ces différents travaux ont montré les principales conditions optimales de préparation des argiles à piliers de titane moyennant les conditions suivantes : rapport H/Ti, âge de la solution pontante, rapport Ti/argile, température de calcination.

Il n’est pas dénué d’intérêt de citer quelques autres recherches relatives à l’application des argiles pontées dans l’adsorption de certains métaux. C’est ainsi que certaines études [95-98] ont été orientées vers l’étude des possibilités de fixation de certains métaux lourds (Cu, Ni, Zn, Cr) et de l’arsenic sur plusieurs types de montmorillonites pontées CIM. De façon générale, les résultats obtenus ont montré que le pouvoir de rétention de ces métaux par les différentes matrices préparées varie en fonction du pH.

III.3. Famille des complexes inorgano-organo-argileux

Les premiers travaux publiés sur l’application des complexes organo-inorgano-argileux ou argiles pontées mixtes ont montré le caractère très hydrophobe de cette nouvelle génération de matériaux adsorbants. C’est ainsi que Zielke et al. [99] ; Michot et al. [100-102], Montarges et al. [103] ont consacré leurs premières recherches essentiellement sur les tests d'adsorption de certains composés phénolés sur des smectites pontées à l’aluminium et coadsorbées par des molécules tensioactives cationiques. A travers les différents résultats obtenus, ils ont montré que la co-adsorption de toutes ces argiles pontées avec des molécules à chaînes longues augmentent l'hydrophobie de ces matériaux au même titre que les charbons actifs utilisés et que plus la chaîne hydrocarbonée est longue et plus l’hydrophobie et l’organophilie sont élevées.

Dans un autre laboratoire, Shu et al. [104] ont utilisé trois matériaux adsorbants différents dans l’adsorption de certains chlorophénols et nitrophénols et ont constaté que la montmorillonite pontée au zirconium et co-adsorbée par un tensioactif non ionique

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adsorbe d’importantes quantités de ces micropolluants organiques en comparaison avec une silicalite et une zéolite béta.

Pour leur part, Jiang et al. [105] ont montré qu’une montmorillonite intercalée par des polycations d’aluminium et modifiée par co-adsorption avec de l’hexadécyltriméthyl ammonium HDTMA adsorbe beaucoup plus de phénol que les autres matrices organo- et inorganomontmorillonites préparées.

Les argiles modifiées sont alors des matériaux en plein développement, puisque nous assistons à plusieurs travaux récents dans ce domaine, ainsi, en 2008 Angela de Mello et al. ont greffé une smectite par (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane [106]. En juin 2009, Tao Xu et al. ont intercalé une métakaolinite par l’acétate de potassium par broyage [107] et Miguel de Araújo Medeiros et al. ont imprégné la vermiculite par le glycérol pour éliminer les huiles déversée dans l’eau: le diesel et l'huile à moteur [108]. En juillet 2009 Hikaru Uno et al. ont modifié le mica avec un sel dodecylammonium (DDA) par échange d'ions [109].

Dans le même contexte et dans le but de valoriser la pyrophyllite marocaine, le Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie Analytique à la Faculté des Sciences de Rabat qui s’intéressait déjà depuis le début des années 1990 à la synthèse et à la caractérisation d’argiles modifiées [110], a alors axé ses priorités vers la mise en œuvre de complexes inorgano et organo-pyrophyllite (CIP et COP).

Après avoir optimisé les conditions de préparation et caractérisé nos matrices CIP et COP, nous avons orienté nos recherches essentiellement sur l’adsorption de certains micropolluants susceptibles de polluer les eaux et particulièrement les métaux lourds tel que le plomb, le fer et le cuivre.

Le choix de l’aluminium comme agent traitement dans le cas de la CIP a pour objectif l’obtention d’une argile couverte d’une couche d’alumine connue par sa grande capacité d’adsorption.

En collaboration avec le Laboratoire de Géologie et Pédologie à la Faculté des Sciences de l’Université de Murcia en Espagne, plusieurs études de caractérisation des

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matrices et les études relatives au greffage de la molécule organique (3-(2-aminoethylamino) propyl-methyldimethoxysilane (APMDS)) présentées ici et qui sont jugées encourageants, ont été réalisées.

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