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Influence du désordre cationique sur les propriétés magnétiques des systèmes : Cd₁₋xZnxCr₂Se₄, LaFe₁₋xCrxO₃, Fe₂₋₂xCr₂xO₃, YFe₁₋xCrxO₃, Gd₁₋xYx et Co₁₀₀₋xErx

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Academic year: 2021

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Texte intégral

(1)

THESE DE DOCTORAT D’ETAT

Présentée par

Essaid LOUDGHIRI

Discipline : Physique

Spécialité : Physiques des Matériaux

Sous le thème

Influence du désordre cationique sur les propriétés magnétiques des

systèmes : Cd

1-x

Zn

x

Cr

2

Se

4

, LaFe

1-x

Cr

x

O

3

, Fe

2-2x

Cr

2x

O

3

, YFe

1-x

Cr

x

O

3

,

Gd

1-x

Y

x

et Co

100-x

Er

x

Soutenue le 16 Juillet 2007 devant le jury composé de Messieurs

:

Président

A. BENYOUSSEF Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat

Examinateurs

J. ARIDE Directeur de l’E. N. S. de Tétouan

A. BELAYACHI Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat A. BERRADA Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat N. HASSANAIN Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat H. LASSRI Professeur à la Faculté des Sciences Ain Chock M. TAIBI Professeur à l’E. N. S. Takkadoum de Rabat

(2)

A mon épouse et mes enfants.

A la mémoire de mon père et mon beau père.

A ma mère et ma belle mère.

A mes frères et sœurs,

mes beaux frères et belles sœurs.

(3)

Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse ont été réalisés au Laboratoire de

Physique des Matériaux (LPM) de la Faculté des Sciences de Rabat.

Tout d’abord, je tiens à adresser mes vifs remerciements et ma très haute estime à

Monsieur le Professeur Driss SAYAH, professeur et ex-directeur du LPM, et à Monsieur le

Professeur Mohammed ABD-LEFDIL, actuel directeur du LPM, pour leur amabilité et

pour m’avoir permis de faire partie de l’équipe des enseignants-chercheurs du laboratoire, et

ceci dans un environnement scientifique très convivial et intellectuellement stimulant.

Ma profonde reconnaissance s’adresse au professeur Azzam BELAYACHI, qui a

accepté avec amabilité d’engager sa responsabilité pour diriger les travaux de ce mémoire. Il

m’a guidé à choisir et développer progressivement le sujet de cette thèse. Je dois dire que

c’est grâce à l’aide inconditionnelle de Monsieur BELAYACHI, scientifique et morale, son

dynamisme, ses critiques constructives et son soutien inestimable, que j’ai pu mener ce

travail à terme. Qu’il veuille bien trouver ici l’expression de ma très haute estime.

Je tiens à exprimer ma très vive gratitude à Monsieur Abdellilah BENYOUSSEF,

professeur à la Faculté des Sciences de Rabat et directeur du Laboratoire de Magnétisme et

de la Physique des Hautes Energies, pour l’honneur qu’il me fait en acceptant, avec

amabilité, de présider le jury de soutenance de ma thèse.

Je suis très honoré par la présence à ce jury de Monsieur Amal BERRADA,

professeur à la Faculté des Sciences de Rabat et responsable du Groupe Magnétisme au sein

du LPM. Je me dois de lui exprimer mes remerciements et mon respect les plus sincères pour

m’avoir intégré en tant que membre au sein du groupe magnétisme.

Je remercie très profondément mon collègue, Monsieur Najem HASSANAIN,

professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, d’avoir accepté de siéger à ce jury et de juger

le travail de cette thèse.

(4)

Monsieur Jilali ARIDE, Professeur et directeur de l’Ecole Normale Supérieure de

Tétouan, a accepté avec courtoisie de faire partie du jury de cette thèse, je lui adresse ici mes

vifs et sincères remerciements.

Monsieur Hassan LASSRI, professeur à la Faculté des Sciences Ain Chok de

Casablanca, a accepté avec gentillesse et complaisance de siéger au jury de ma thèse. Qu’il

veuille bien trouver ici l’expression de ma forte estime.

Je suis très reconnaissant envers Monsieur Mohamed TAIBI, professeur à l’Ecole

Normale Supérieure Takaddoum de Rabat, pour son acceptation à faire partie du jury. Je

lui exprime ici mes remerciements les plus sincères.

Le travail présenté dans cette thèse n’aurait pu aboutir sans l’aide scientifique,

combien délicate et précieuse, que m’a apportée Monsieur Marc NOGUES, chargé de

recherche au CNRS à Paris. Je tiens à lui exprimer mon admiration et ma grande estime

pour sa compétence et sa disponibilité. Qu’il veuille bien trouver ici ma sincère

reconnaissance d’avoir contribué à ce travail.

Sans l’aide Mesdames M. M. Cruz et M. Godinho du Groupe d’Etude des Propriétés

Magnétiques des Matériaux du Département de Physique de la Faculté des Sciences de

Lisbonne au Portugal, ce travail aurait été bien incomplet. Je leur exprime ici toute ma

reconnaissance et mes vifs remerciements

Je tiens enfin à remercier très vivement Monsieur Hassan Cherkaoui, membre du

LPM, pour son aide inestimable et plus généralement tous ceux qui, par leurs aides,

encouragements et soutiens, ont directement ou indirectement, contribué à la réussite de ce

travail de thèse.

Un grand merci à mon épouse Ilham pour son soutien inestimable et quotidien et à

mes enfants Sara et Hamza pour leurs incessants encouragements qui m’ont donné la force

d’aller jusqu’au bout.

(5)

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ………1

Première partie

Première partie

Première partie

Première partie

: Généralités CHAPITRE 1 : Généralités sur les systèmes étudiés et travaux antérieurs 1. Propriétés générales des chromites spinelles………..4

1.1 Structure spinelle………...…….4

1.2 Propriétés générales des chromites de sélénium………...5

2. Oxydes magnétiques de structures perovskite et corindon………...5

2.1 Aspects structuraux ………...…… 6

2.1.1 Structure perovskite……….6

2.1.2 Structure corindon ……….. 6

2.2 Propriétés générales des oxydes magnétiques de structures perovskite et corindon ………...… 7

3. Modèles structuraux des alliages amorphes ………. 8

4. Théorie des ondes de spin ………9

5. Magnétisme des systèmes à anisotropie aléatoire ………... 11

Bibliographie ………...16

CHAPITRE 2 : Techniques expérimentales 1. Préparation des échantillons ………... 18

1.1 Préparation des poudres et des cristaux ………..……….. 18

1.1.1 Préparation des poudres ………..………...….. 18

1.1.2 Préparation des cristaux ………...18

1.2 Préparation des couches minces par pulvérisation cathodique …... 19

1.2.1 Principe général………...19

1.2.2 Pulvérisation radio fréquence ………...… 20

1.2.3 Caractéristiques techniques de la pulvérisation radio fréquence ………... 21

1.3 Préparation des rubans amorphes par Trempe Ultra-Rapide (Melt- Spining) ……….… 21

(6)

2. Mesure de l’aimantation……….22

2.1 Mesures de l’aimantation en champs intenses (0 – 20 T)………...22

2.2 Mesures de l’aimantation en champs moyens (0 – 2 T)……….22

2.3 Mesures de l’aimantation en champs faibles (0 – 30 mT)………..25

2.4 Mesure de l’aimantation à l’aide du SQUID ……….25

3. Mesure de la susceptibilité magnétique……….... 27

3.1 Mesure de la susceptibilité statique à haute température ………... 27

3.2 Mesure la susceptibilité alternative ………...………… 29

3.2.1 Susceptibilité très basse fréquence (TBF) ………...… 29

3.2.2 Susceptibilité alternative à fréquence variable …………... 32

Deuxième partie

Deuxième partie

Deuxième partie

Deuxième partie

: Influence du désordre cationique sur les propriétés magnétiques des systèmes cristallins Cd1-xZnxCr2Se4, LaFe1-xCrxO3, Fe2-2xCr2xO3 et YFe1-xCrxO3. CHAPITRE 3 : Propriétés magnétiques et diagramme de phase du système Cd1-xZnxCr2Se4 1. Introduction ………... 34

2. Travaux antérieurs ……….... 34

3. Préparation des échantillons et analyse de la composition ………...…. 37

4. Résultats expérimentaux ………...… 39

4.1 Mesures de la susceptibilité à haute température ……….39

4.2 Mesures en champs intenses ………... 42

4.3 Mesures des cycles d’hystérésis ………...46

4.4 Mesures en champ faible ………... 50

4.5 Mesures de la susceptibilité alternative ………..53

4.6 Mesures de l’aimantation thermorémanente………. 62

5. Analyse des résultats et discussion ………...… 65

5.1 Zone ferromagnétique ………..65

5.2 Zone réentrante ………65

5.3 Phases mixtes……….66

5.4 Domaine antiferromagnétique……….68

(7)

5.6 Conclusion ………..….. 70

Bibliographie ………...71

CHAPITRE 4 : Propriétés magnétiques et diagrammes de phases des systèmes LaFe1-xCrxO3, Fe2-2xCr2xO3 et YFe1-xCrxO3. 1. Etude du système LaFe1-xCrxO3……….73

1.1 Introduction ……….….73

1.2 Préparation des échantillons et structure cristallographique ………..73

1.3 Analyse des résultats expérimentaux et discussion ………...73

1.3.1 Mesures des cycles d’hystérésis ………....73

1.3.2 Mesures de l’aimantation en fonction de la température …..78

1.3.3 Mesures en champs intenses ……….78

1.3.4 Mesures de la susceptibilité statique

χ

dc ………..80

1.3.5 Etude par spectroscopie Mössbauer ………... 84

1.3.6 Diagramme de phase magnétique……… 86

1.4 Conclusion ……….... 86

2. Etude du système Fe2-2xCr2xO3 ………..…87

2.1 Introduction ………...87

2.2 Résultats expérimentaux et discussion ………...87

2.2.1 Préparation et structure cristallographique ……….. 87

2.2.2 Mesures de l’aimantation ………... 87

2.2.3 Mesure de la susceptibilité magnétique ……….. 90

2.2.4 Etude par spectroscopie Mössbauer ………92

2.2.5 Diagramme de phase magnétique……….... 94

2.3 Conclusion ………..….. 95

3. Etude du système YFe1-xCrxO3 ……….… 95

3.1 Introduction ………..95

3.2 Préparation et structure cristalline ……….... 96

3.3 Mesures magnétiques ………...97

3.3.1 Mesures des cycles d’hystérésis ………...… 97

3.3.2 Variation de l’aimantation en fonction de la température...102

3.3.3 Mesures de la susceptibilité statique ………..107

3.4 Analyse des résultats et discussion ………....109

(8)

Bibliographie ……….113

Troisième partie

Troisième partie

Troisième partie

Troisième partie

: Transitions de phases magnétiques dans les systèmes amorphes Gd1-xYx (x = 0.67) et Co100-xErx (x = 55, 65) CHAPITRE 5 : Propriétés magnétiques et analyse critique des systèmes Gd1-xYx (x=0.67), et Co100-xErx (x = 55, 65) 1. Propriétés magnétiques du système amorphe Gd0.67Y0.33 ……….116

1.1 Introduction général ………...…….116

1.2 Résultats et discussion………116

1.2.1 Préparation de l’alliage Gd0.67Y0.33………..116

1.2.2 Etude de l’aimantation de l’alliage en fonction de la température……….117

1.2.3 Etude de l’isotherme critique ……….118

1.2.4 Ondes de spins dans l’alliage Gd0.67Y0.33………120

1.2.5 Calcul des paramètres de l’anisotropie locale aléatoire……122

1.3. Conclusion ………125

2. Transitions de phases magnétiques dans le système amorphe Co100-xErx (x = 55, 65) ………..126

2.1 Introduction ………126

2.2 Préparation et analyse des échantillons ………....126

2.3 Résultats et discussion ………127

2.3.1 Mesures de l’aimantation et constante d’échange………….127

2.3.2 Diagramme d’Arrott-Kouvel (théorie du champ moyen) …129 2.3.3 Diagramme d’Arrott modifié ………..131

2.3.4. Isotherme critique ………...133

2.3.5. Calcul des paramètres de l’anisotropie locale aléatoire …..135

2.4. Conclusion ………..136

Bibliographie ……….137

(9)

INTRODUCTION

(10)

1

INTRODUCTION GENERALE

L’étude des propriétés magnétiques des solides est le domaine de la physique où l’on s’intéresse à l’interaction des moments magnétiques des particules qui constituent la matière. La connaissance des phénomènes magnétiques remonte à plus de 2500 ans où on utilisait déjà les forces attractives entre la magnétite et le fer. Au XIe et XIIe siècle, on retrouve les aimants dans les boussoles servant d’aide à la navigation. Les premiers traités relevant du magnétisme et de ses applications sont publiés vers 1600. Les bases du magnétisme furent établies à la fin du XVIIIe siècle par Coulomb et Poisson. Une grande avancée dans la théorie du magnétisme a eu lieu durant le XIXe siècle, notamment par le biais de la théorie de l’électromagnétisme de Maxwell, mais aussi par la découverte des phénomènes de para-, dia- et ferro- magnétisme par Curie. Le début du XXe siècle voit naître la théorie de Langevin sur le dia- et para- magnétisme atomique et celle de Weiss sur le ferromagnétisme. Les applications magnétiques se développent suite à l’essor de l’électrotechnique et dans la première moitié du XXe siècle, Van Vleck établit la théorie quantique du dia- et para-magnétisme. Heisenberg découvre que le ferromagnétisme prend sa source dans les échanges électroniques inter-atomiques et Dirac détermine le moment magnétique intrinsèque de l’électron. La structure des parois séparant des domaines magnétiques est décrite par Bloch et les notions d’antiferromagnétisme et de ferrimagnétisme sont établies par Néel. La compréhension du magnétisme a fait une avancée remarquable durant le XXe siècle, en particulier dans le domaine atomique où les règles de Hund permettent de décrire l’état magnétique d’un atome en phase gazeuse. Dans le cas des solides cristallins, la théorie des bandes électroniques permet la compréhension des phénomènes comme le ferromagnétisme, l’antiferromagnétisme, le paramagnétisme, etc. En revanche, la connaissance des systèmes de taille intermédiaire entre l’atome et l’objet macroscopique (comme par exemple : les couches minces, multicouches, nanostructures, les systèmes désordonnés, etc.), est encore lacunaire. Les transitions de phases magnétiques dans les systèmes semi-désordonnés font depuis plusieurs décennies l’objet d’études intensives vu que la nature exacte des transitions magnétiques, dans ces systèmes, est très peu connue.

Le présent travail tente d’apporter une contribution à l’étude de l’influence du désordre cationique sur les propriétés magnétiques de certains systèmes désordonnés. Le désordre étant induit par substitution de cations métalliques par d’autres cations magnétiques ou non magnétiques. Ces substitutions entraînent un désordre spatial des moments magnétiques, dont la conséquence est un écart des propriétés magnétiques par rapport à celles

(11)

systèmes rend la modélisation de leurs structures difficile. Il est donc absolument nécessaire de faire appel à différentes techniques de mesures magnétiques aussi bien statiques que dynamiques.

Parmi les systèmes étudiés dans ce travail, le système Cd1-xZnxCr2Se4 a fait l’objet de

quelques travaux, certes incomplets, et dont les conclusions sont contradictoires. Il existe par exemple plusieurs désaccords sur la nature de la phase magnétique qui existe pour la zone de composition entre 0.5 ≤ x ≤ 0.6 et surtout dans les valeurs des températures de transitions magnétiques que nous nous proposons de caractériser.

Pour la caractérisation complète du système Cd1-xZnxCr2Se4, nous avons utilisés

plusieurs techniques de mesures magnétiques aussi bien statiques que dynamiques à savoir : les mesures de l’aimantation en fonction du champ et de la température, la susceptibilité statique, la susceptibilité alternative et les mesures de l’aimantation thermorémanente.

Dans un autre contexte, les systèmes de structure perovskite ont eu un grand regain d’intérêt ces dernières décennies grâce à :

- L’apparition de la magnétorésistance géante dans les manganites.

- L’utilisation des perovskites antiferromagnétiques dans le cœur des piles à combustibles à électrolyte solide (SOFC : Solide Oxide Fuel Cell). Dans ces piles, LaCrO3, LaCr1-xMxO3 et

LaFe1-xM’xO3 (M et M’ étant des cations magnétiques ou non (M, M’ = Co, Ca, Sr, …)) sont

utilisés aussi bien comme interconvecteur que comme cathode. Les oxydes Cr2O3 et αFeO3

sont utilisés comme électrodes dans la photoélectrolyse de l’eau. Leurs propriétés sont encore bien méconnues, et dernièrement quelques équipes se sont intéressées à leur préparation en couches minces et sous formes de nanocristaux afin d’améliorer leurs propriétés électriques.

Il est bien connu que les alliages métal transition – terre rare (MT – TR ) présentent un grand intérêt aussi bien de point de vue technologique puisqu’ils sont utilisés comme support de stockage de l’information, que du point de vue fondamental vu la grande variété d’états magnétiques observés sur ces systèmes. Dans certains cas, la description exacte des différentes transitions magnétiques de ces alliages reste actuellement incomplète.

(12)

3

Ce mémoire se compose principalement de trois parties. La première, composée de deux chapitres dont le premier introduit les propriétés générales des composés de départ non substitués, de structures spinelle, perovskite et corindon. Il se poursuit par la présentation de certains concepts fondamentaux nécessaires à l’étude des alliages amorphes possédant une anisotropie magnétique aléatoire. Le deuxième chapitre donne une description détaillée des méthodes de préparation des différents échantillons, ainsi que les différentes techniques de mesures magnétiques ayant permis de caractériser les différents échantillons.

La deuxième partie est composée, elle aussi, de deux chapitres : les chapitres 3 et 4. Le premier donne l’ensemble des résultats expérimentaux obtenus sur le système Cd1-xZnCr2Se4

qui ont permis, pour la première fois, l’établissement d’un diagramme de phase magnétique expérimental précis de ce système. Le deuxième est consacré à l’analyse des résultats expérimentaux obtenus sur les oxydes antiferromagnétiques LaFe1-xCrxO3, YFe1-xCrxO3 et

Fe2-2xCr2xO3. Les mesures d’aimantation, de susceptibilité à haute température et la

spectroscopie Mössbauer ont permis d’établir les diagrammes de phases magnétiques de ces trois composés.

La dernière partie composée, elle, d’un chapitre, a été réservée à l’identification des différentes transitions de phases dans les composés amorphes Gd0.67Y0.33, Co45Er55 et

Co35Er65. L’utilisation de différents modèles théoriques a permis de classer ces trois composés

(13)

Première partie

Première partie

Première partie

Première partie

(14)

CHAPITRE 1

Généralités sur les systèmes étudiés et travaux

antérieurs

(15)

Le système Cd1-xZnxCr2Se4étudié est obtenu par substitution du Cd par le zinc dans le composé de formule générale CdCr2Se4 qui est un semi-conducteur magnétique de structure cristallographique spinelle. Dans ce qui suit nous donnons les propriétés générales des deux composés de départ CdCr2Se4 et ZnCr2Se4.

1.1 Structure spinelle

Les composés de structure spinelle répondent à la formule générale M'M"2X4, M' et

M" désignant respectivement un cation divalent et trivalent et X un atome non métallique. La maille élémentaire est cubique et contient 8 groupements atomiques. Le réseau est cubique à faces centrées, le groupe d'espace est Fd3m(O7h). Dans cette maille sont occupés 16 sites octaédriques sur 32 et 8 sites tétraédriques sur 64. On désigne conventionnellement par A les sites tétraédriques et B les sites octaédriques. La présence d'un cation dans un site donné dépend de plusieurs paramètres dont on peut citer :

- la nature du cation ;

- le mode de préparation de la spinelle.

On distingue trois types de répartition selon la valeur du taux de distribution x de l’atome magnétique dans les sites A et B suivant la formule

[

M1'-xMx"

] [

A Mx'M2"-x

]

B X4 . Si x = 0, la spinelle est directe, un seul type d'ion dans le site B. Si x = 1, la spinelle est inverse, deux types d'ions dans le site B ; dans les autres cas la spinelle est dite partiellement inverse.

Figure 1 : Répartition des sites A et B dans la structure spinelle

Site B Site A

Ions non métallique

(16)

Chapitre 1 Chapitre 1Chapitre 1

Chapitre 1 : Généralités: Généralités: Généralités: Généralités

5

1.2 Propriétés générales des chromites de sélénium

Dans le système Cd1-xZnxCr2Se4la substitution du Cd se fait dans le réseau A, donc seul le réseau B contient les atomes magnétiques Cr3+ et ceux-ci ne sont pas dilués. Ce dernier peut être décrit par un arrangement de cubes d’arrête

4 a

si l’on prend en compte les sites octaédriques et une partie des anions Se. Si l’on prend en compte uniquement les sites octaédriques, on peut alors décomposer la structure en réseau de tétraèdres reliés par les sommets. Dans cette description, chacun des sites B a six premiers voisins B, 12 seconds voisins B, 12 troisièmes voisins B dont 6 écrantés magnétiquement et 12 quatrièmes voisins, les distances respectives étant

4 2 a , 4 6 a , 4 8 a , 4 10 a .

L’ion Cr3+ préfère le site octaédrique en raison de la stabilisation par le champ cristallin de la configuration (t2g)3 [1] en symétrie octaédrique. Il existe plusieurs mécanismes compétitifs qui donnent lieu à des interactions magnétiques entre ions Cr3+ voisins :

- un échange direct dû au recouvrement partiel des orbitales atomique des ions Cr3+ ; - un superéchange par l’intermédiaire des anions Se2-.

L’échange direct est très sensible à la distance qui sépare les ions Cr3+. Quant au superéchange, il est peu sensible à cette distance mais varie en fonction de l’angle de la chaîne B-X-B. La distance Cr-Cr est 3.80 Å dans CdCr2Se4 et 3.71 Å dans ZnCr2Se4 [2]. L’interaction directe diminue et l’on a une compétition entre les deux effets. Le signe de l’interaction résultante sera fonction de distance dCr-Cr. La variation de la température de Curie paramagnétique

θ

P en fonction de dCr-Cr montre une compensation de ces deux effets pour une distance de 3.525 Å. Les sélénospinelles sont au-delà de cette limite et ont donc un

θ

P positif.

Des modèles simplifiés montrent que pour les selenospinelles les interactions seconds voisins sont antiferromagnétiques, la compétition entre ces interactions aboutissant à la frustration du système. Pour rendre cette compétition assez forte il a été procédé à la substitution des atomes Cd par du Zn dans le système CdCr2Se4 et les résultats seront décrits dans le chapitre 3.

2. Oxydes magnétiques de structures perovskite et corindon

Plusieurs oxydes antifrromagnétiques ont été étudiés dans ce travail. Dans ce paragraphe nous donnons quelques propriétés des composés non substitués : LaFeO3, LaCrO3, YFeO3, YCrO3, Fe2O3 et Cr2O3.

(17)

2.1.1 Structure perovskite

Les composés de formule générale ABO3 cristallisent dans la structure perovskite (apparentée à BaTiO3). Dans le cas idéal, celle-ci est caractérisée par un réseau tridimensionnel d'octaèdres BO6 liés par leur sommet (Figure 2), la symétrie est cubique avec le groupe spatial Pm3n.

Figure 2 : Schéma de la structure Perovskite idéale.

Un grand nombre de composés s'écartent de cette structure idéale et présentent des déformations qui sont déterminées par le facteur de tolérance de Goldschmit

) r (r 2 ) r (r t O B O A + + = ,

rA, rB et rO étant les rayons ioniques des atomes A, B et l’oxygène, qui est égal à 1 pour une

structure idéale. Les déformations observées sur la structure perovskite sont orthorhombique, rhomboédrique et monoclinique. Dans les composés de départ que nous avons étudiés, le lanthane et l’yttrium ont des rayons ioniques inférieurs à celui du baryum. Les composés LaFeO3, LaCrO3, YFeO3 et YCrO3 cristallisent alors dans une structure apparentée à la structure perovskite avec une déformation pseudocubique ou orthorhombique [3].

2.1.2 Structure corindon

α-Fe2O3 et Cr2O3 font partie de la famille de composés M2O3, le cation M étant un métal de transition, qui cristallisent dans la structure corindon, les oxygènes y forment un empilement hexagonal compact dont les cations occupent d’une manière ordonnée les deux tiers des sites octaédriques. Les octaèdres d’oxygène d’une même couche sont liés par les

(18)

Chapitre 1 Chapitre 1Chapitre 1

Chapitre 1 : Généralités: Généralités: Généralités: Généralités

7

perpendiculaires à cet axe sont liés soit par des faces situées dans le plan de base (001) soit par des sommets. La périodicité du réseau anionique est 1, l’ordre des cations est tel que la périodicité de leur réseau est

2

3, d’où une périodicité 3 de la maille (Figure 3).

Dans la structure corindon la répulsion électrostatique tend à déplacer le cation de son site de symétrie octaédrique et le champ cristallin présente une composante rhomboédrique [4], qui se décompose en une composante négative qui a pour origine la distorsion des octaèdres par suite du déplacement des cations, et une composante positive due à l’interaction entre deux cations formant une paire dans la direction c de la maille.

2.2 Propriétés générales des oxydes magnétiques de structures perovskite et corindon 3

LaCrO et LaFeO ont une structure antiferromagnétique de type G où chaque ion est 3 entouré de six proches voisins. Les températures de Néel sont respectivement 270 K et 790 K

(19)

pour LaCrO et 3 LaFeO . 3 3

YFeO possède une structure antiferromagnétique à laquelle est associé un faible ferromagnétisme au dessous de TN = 644 K dû à l'échange antisymétrique de Dzyaloshinski.

3

YCrO possède aussi une structure antiferromagnétique à laquelle est associé un faible ferromagnétisme dû au canting des spins des ions de chrome. La température de Néel pour ce composé est de 141 K.

Quelques travaux ont été consacrés à l’étude des propriétés magnétiques des oxydes 3

2O

Cr et α-Fe2O3. R. Street et B. Lewis [5] ont trouvé une variation anormale du module de Young près de la température de Néel. Une étude sur monocristal de Cr2O3, par résonance antiferromagnétique sous champs intenses et par mesure de la susceptibilité statique, a été effectuée par S. Foner [6]. Les résultats montrent l’existence d’une valeur non nulle de la susceptibilité parallèle à champ faible. G. W. Pratt and P. T. Baily [7] ont expliqué ce comportement en supposant que le spin du chrome est canté. Les résultats de diffraction des neutrons sur poudre ont confirmé cette configuration du moment du chrome, mais la composante perpendiculaire de l’aimantation exigée par le modèle canté ne présente pas d’ordre à longue distance [8]. Le composé α-Fe2O3 a été étudié par spectroscopie Mössbauer [9,10]. L'étude a montré que α-Fe2O3 possède une structure antiferromagnétique avec l'apparition d'un faible ferromagnétisme au delà d'une température TM = 260 K appelée

température de Morin. Au dessous de TM les spins s'orientent le long de la direction [111], et

au dessus de TM , ils sont perpendiculaires à l'axe [111] [11].

3. Modèles structuraux des alliages amorphes

Les matériaux magnétiques massifs se divisent en deux grandes catégories : 1 Les matériaux cristallins qui présentent un ordre structural à longue distance. 2 Les matériaux amorphes caractérisés par un ordre à courte distance.

La description des propriétés des systèmes amorphes nécessite l’utilisation de modèles théoriques capable de rendre compte de l’ordre à courte distance.

 Le modèle microcristallin est l'un des premiers modèles, qui fut établi pour décrire la structure amorphe des matériaux. Il est construit à partir d'un modèle qui assimile la structure amorphe à un assemblage de sites connus microcristallins [12-15] (cubique à faces centrées, hexagonal compact, orthorhombique ...) ; mais son inconvénient est qu'il ne pouvait pas reproduire les fonctions d'interférence.

(20)

Chapitre 1 Chapitre 1Chapitre 1

Chapitre 1 : Généralités: Généralités: Généralités: Généralités

9

 Dans le modèle d'empilement aléatoire des sphères dures les atomes sont assimilés à des sphères indéformables et compactées de manière aléatoire pour constituer un solide dense ne présentant pas de périodicité tridimensionnelle [16]. Le modèle tel qu'il est conçu ne permet d'avoir qu'une interprétation qualitative des expériences de diffraction sur des métaux purs à l'état amorphe. Le coefficient de remplissage appelé aussi fraction d'empilement est de 0.636 alors que l'expérience permet d'obtenir un coefficient de 0.70 et une coordinence de 12, qui correspond à un empilement compact. Polk [17] et Sadoc et al. [18] ont augmenté le volume des interstices afin de loger les atomes de métalloïde dans les modèles proposés. Le modèle de Sadoc et al. décrit bien la fonction d'interférence mais avec une fraction d'empilement inférieure à celle obtenue par le modèle des sphères dures soit 0.51.

 Yamamoto et al. [19] proposèrent le modèle de sphères relaxées, au lieu de faire un empilement de sphères dures, le modèle construit sur la base d'empilement de sphères relaxées. Ce modèle a amélioré l'accord avec les résultats obtenus expérimentalement. Un taux d'icosaédralité relativement important est obtenu ainsi qu'une fraction d'empilement de 0.68, proche de l'expérience ce qui a permis d'améliorer la densité.

 Dans le cas particulier des amorphes obtenus à partir de la phase liquide, la dynamique moléculaire a permis de réaliser une concordance entre la théorie et l'expérience sur les fonctions d'interférences pour l'icosaèdre. Briant et al. [20] préconisent alors l'utilisation d'une forte densité des icosaèdres.

4. Théorie des ondes de spin

La théorie du champ moléculaire ne permet pas de rendre compte correctement de l’évolution de l’aimantation d’un corps ferromagnétique en fonction de la température, en particulier pour les basses températures. Ce handicap est dû à l’existence d’excitation collective des spins appelée aussi ondes de spin ou magnon identique aux phonons des vibrations du réseau.

L’état fondamental d’un corps ferromagnétique est caractérisé par le parallélisme des spins dont chacun interagit avec ses plus proches voisins. Cette interaction peut être formalisée par l’hamiltonien de Heisenberg suivant :

H

= + = n 1 i 1 i i .S S 2J -r r i S r

est le vecteur caractérisant le spin, J est l’intégrale d’échange, en supposant que seuls les premiers voisins interviennent et n représente le nombre total des spins. Dans ce modèle [21] la variation thermique de l’aimantation en fonction de la température est donnée par :

(21)

S

CT BT

(0)

M = +

où B et C sont des coefficients indépendants de la température.

En prenant C = 0 dans l'équation précédente, on obtient la loi de Bloch. Le facteur B s'écrit alors : 3/2 B S B D 4 k (0) M µ g 2.612 B            =

π

où µB est le magnéton de Bohr, kB la constante de Boltzmann et g le facteur de Landé. Il faut

souligner ici, que cette formulation est indépendante de la structure et peut donc s’appliquer à la description de tout système magnétique continu.

Le problème de l’existence d’ondes de spins dans un matériau dans lequel il n’y a aucun ordre à longue distance a été posé. D’un point de vue théorique, il était intéressant d’étudier si un tel phénomène pouvait exister alors que le vecteur d’onde ne peut pas être défini de façon précise, de même qu’on ne peut déterminer de façon simple la zone de Brillouin. T. Kanyoshi [22] a montré que des ondes de spins de grande longueur d’onde pouvaient être définies clairement de façon stable dans un amorphe, en utilisant le fait qu’un amorphe ferromagnétique a une structure désordonnée du type empilement compact aléatoire de sphères dures, dont on sait que si elle ne rend pas compte de la réalité de sa structure, elle en constitue une bonne approche. De nombreuses études ont permis de mettre en évidence l’existence des ondes de spins dans les matériaux amorphes [23]. Néanmoins, l’existence d’ondes de spins dans les amorphes soulève, d’un point de vue expérimental, de nombreux problèmes. En particulier les mesures expérimentales du facteur D par différentes méthodes (diffraction des neutrons, résonance ferromagnétique, variation de l’aimantation à basse température) donnent des résultats différents. Il existe des matériaux à faible magnétostriction qui donnent une valeur de D comparable avec les calculs effectués par résonance d’onde de spin et à partir de mesures d’aimantation [24, 25]. D’autre part on constate que la loi de Bloch est vérifiée dans un domaine de température plus large dans un amorphe que dans un matériau cristallin parfois jusqu’à =0.8

C T

T

au lieu de 0.4 pour ce dernier. Ce phénomène est encore mal compris et n’a pas encore reçu d’interprétation rigoureuse.

5. Magnétisme des systèmes à anisotropie aléatoire

Pour chaque matériau magnétique, il existe une direction suivant laquelle il y a une rapide saturation de l’aimantation en fonction du champ appliqué, qui dépend de la symétrie

(22)

Chapitre 1 Chapitre 1Chapitre 1

Chapitre 1 : Généralités: Généralités: Généralités: Généralités

11

direction appelée axe de facile aimantation. Le champ électrostatique de la structure cristalline agit sur le mouvement orbital des électrons et de leur spin. Une orientation différente de l’axe de facile aimantation procure à cet atome une certaine énergie potentielle appelée énergie d’anisotropie. En plus de l’anisotropie magnétocristalline il existe d’autres types d’anisotropies tels que l’anisotropie magnétoélastique, l’anisotropie dipolaire et l’anisotropie à un ion. Sous l’action du champ cristallin, et par l’intermédiaire du couplage spin-orbite, les orbitales des électrons sont déformés, (la direction des spins est liée aux axes cristallographiques), conduisant à une distribution de charges non sphériques. Cette interaction a pour effet de produire une variation du spin donc à une énergie potentielle :

S . L λ VS-O r r =

λ est un coefficient de couplage des moments orbital L r

et du moment de spin S r

. Les électrons peuvent interagir différemment selon l’orientation de leurs orbitales. On peut discerner les interactions entre ces deux configurations par deux effets :

1 L’asymétrie due aux chevauchements des distributions électroniques des ions voisins est un mécanisme d’anisotropie magnétocristalline.

2 La distribution des charges n’est pas sphériques à cause de l’interaction spin-orbite ; l’asymétrie est liée à la direction du spin de telle manière qu’une modification des directions de spin par rapport aux axes cristallins entraîne un changement des énergies d’échange et d’interaction électrostatique des distributions des charges sur les paires d’atomes.

Par analogie avec les matériaux cristallins, nous définissons une anisotropie locale aléatoire KL dans les alliages amorphes, liée à chaque site, puisqu’il existe localement un ordre

topologique à courte distance. Le site est caractérisé par une certaine symétrie locale et une longueur de corrélation des axes d’anisotropie où KL est supposée constante.

Plusieurs modèles théoriques ont été proposés pour décrire les mécanismes de l’anisotropie locale aléatoire dans un système magnétique amorphe.

 Le modèle Harris, Plischke et Zuckerman (HPZ) [26], suppose l’existence dans chaque site d’un champ cristallin ayant un axe d’anisotropie aléatoire. L’Hamiltonien total

H

s’écrit :

H

=

H

ex +

H

Z +

H

L

H

ex représente la contribution liée à l’énergie d’échange entre les moments magnétiques,

H

z

est la contribution de l’énergie Zeeman due au champ appliqué et le dernier terme

H

L est la

contribution liée à l’énergie d’anisotropie de chaque site définie par sa propre constante d’anisotropie Ki. Ce modèle fut le premier à expliquer la forme de la courbe d’aimantation à

(23)

une échelle microscopique caractérisant les différents états quantiques de l’ion. L’ion dispose d’une direction préférentielle comme ce qui a été montré dans le cas du couplage des moments de spin-orbite. L’anisotropie à un ion ou ‘‘ion simple’’ contribue à l’anisotropie uniaxiale KU. L’anisotropie des terres rares étant plus importante que celle des métaux de transition (sauf le Gd qui est dans un état s). L’anisotropie à un ion peut être écrite dans le cas des terres rares :

[

]

k

TR TR

U D M (T)/M (0K)

K =

D est la constante d’anisotropie. Le modèle donne pour k la valeur 2 [27] ce qui laisse prévoir une variation de KU en MTR2 (T) en fonction de la température.

 Pour un système de dimension d inférieure à 4, Imry et Ma [28] d’une part et Pelcovits et al. [29,30] d’autre part, ont montré que l’ordre ferromagnétique à grande distance ne peut pas exister dans un tel système avec une anisotropie aléatoire locale. Le même résultat est obtenu à partir des considérations qualitatives faites par Alben et Becker [31].

 S'inspirant des travaux considérables qui ont suivi ceux d'Imry and Ma, Chudnovsky et al. [32-39] ont utilisé une approche phénoménologique pour étudier l'effet du champ magnétique appliqué à un système ayant une anisotropie locale aléatoire et montrer que la structure magnétique des alliages amorphes dépend fortement du paramètre :

2 loc a K Λ = R A

où Kloc et A sont respectivement la constante d'anisotropie locale aléatoire et la constante d'échange et Ra la longueur de corrélation spatiale des axes de facile aimantation. Pour cela, ils considèrent une fonctionnelle d'énergie dans l'espace à d dimensions et s'intéressent particulièrement à d=3: → → → → → → → →   ∇            

2 2 2 3 loc u E = d x A . σ - K n . σ - K N . σ - H . M (1)

où M(x) est l'aimantation locale avec un module constant M0 et

0 M(x) σ(x) = M , (x)n r le vecteur

unitaire définissant la direction d'anisotropie locale aléatoire, et H le champ magnétique → appliqué. On suppose que le champ d'anisotropie locale est caractérisé par une fonction de corrélation C(x), responsable de l'ordre magnétique, qui s'annule rapidement quand x >> Ra, ce qui entraîne que C(0) = 1 et C(x >> Ra) = 0. Ils introduisent quelques définitions qui permettent d'associer à chaque terme de (1) un champ caractéristique. Au terme d'échange, ils

(24)

Chapitre 1 Chapitre 1Chapitre 1

Chapitre 1 : Généralités: Généralités: Généralités: Généralités

13 ex 2 0 a 2A H = M R

Au terme d'anisotropie aléatoire, ils associent le champ d'anisotropie aléatoire :

loc r 0 2K H = M

Au terme d'anisotropie cohérente, ils associent le champ d'anisotropie cohérente :

u u 0 2K H = M

où Ku est la constante d'anisotropie cohérente due aux effets des contraintes. Ce terme est

considéré négligeable dans la fonctionnelle d'énergie. Deux cas peuvent être distingués : 1- Si l'anisotropie est importante devant l'échange, soit Hr >> Hex, chaque moment est dirigé suivant l'axe d'anisotropie locale de chaque site et le système dans ce cas est spéromagnétique.

2- Si l'anisotropie aléatoire est faible en comparaison avec l'échange, soit Hr << Hex, on distingue trois régimes de champs magnétiques appliqués :

 Le régime de champs faibles

Dans ce régime appelé verre de spins corrélés (CSG), le système est macroscopiquement désordonné et le champ appliqué est considéré comme une perturbation H < Hs où Hs est un

champ de transition magnétique entre l'état verre de spins corrélé et l'état ferromagnétique à axes oscillants défini par :

4 r s 3 ex H H = H

A courte distance les moments de spins sont ferromagnétiquement couplés, mais à longue portée la corrélation entre les directions des moments de spins décroît exponentiellement avec la distance entre spins :

( ) ( )     1 2 1 2 F - x - x σ x σ x = exp R

On définit ainsi la longueur de corrélation ferromagnétique RF par l'expression :

           F loc 60 A R = Ω K où ∞

3 3

2 a 0 Ω = d x C(x) = 4πR x C(x) dx

(25)

Si nous prenons    − = a R exp

C(x) sachant que λ << 1, donc RF s'exprimera par :

λ a F 2 R R = >>Ra avec 2 loc a K R 2 2 λ = = Λ 15 A 15

Alors que pour

λ

>> 1

RF

Ra

Par exemple, dans les alliages amorphes RxFe1-x, RF est de l'ordre de 50 – 60 Å à faible température. Dans ces systèmes Ra est de l'ordre de 5 Å, ce qui prouve l'existence d'un état de verres de spins corrélés. Ceci permet l'explication de la variation de RF avec la température. Les données expérimentales montrent que RF augmente avec la température. Ce comportement peut être compris en terme de la variation des paramètres dont dépend RF en fonction de la température. La longueur Ra est supposée pratiquement indépendante de la température, vu la persistance de l'ordre structural à courte portée dans les amorphes magnétiques. Cette structure résiduelle rend compte du fait que la force de l'anisotropie aléatoire peut être de l'ordre de la force de l'anisotropie cristalline dans les composés cristallins correspondants. Il est connu, cependant que l'anisotropie cristalline dépend de l'aimantation :

[

]

loc

K ∝ M (T)0 p(p+2)

où p caractérise la dépendance angulaire de l'énergie d'anisotropie Kloc en fonction de (nM)p.

 Régime de champs intermédiaires (FWA)

En présence d'un champ magnétique (Hs < H < Hex), le système n'est pas complètement

ordonné du fait que l'anisotropie aléatoire crée des axes d'aimantation locale oscillant légèrement. On décrit ainsi le système dans ce régime comme un ferromagnétique à axes oscillants (FWA). Le modèle de Chudnovsky donne l’expression de la déviation de l'aimantation par rapport au champ par l'expression :

      1/2 0 s 0 0 M - M H ∆M 1 = = M M 15 H

Dans le cas d'un système à faible anisotropie locale aléatoire où la présence d'une anisotropie cohérente est importante, il faut donc la prendre en considération dans la fonctionnelle

(26)

Chapitre 1 Chapitre 1Chapitre 1

Chapitre 1 : Généralités: Généralités: Généralités: Généralités

15 d'énergie, en ajoutant Ku (σ .N)2 r r − où N r

est un vecteur unitaire fixe. L'expression de la variation d'aimantation redevient alors :

      1/2 s 0 u H ∆M 1 = M 15 H + H où Hu est le champ d'anisotropie cohérente.

 Le régime de champs forts H >> Hex

Dans ce cas la variation

M (H + Hex) de l'aimantation inversement proportionnelle au carré

du champ :       2 0 r 0 0 ex M - M H ∆M 1 = = M M 15 H + H

Dans le cas oùΛ=1, Chudnovsky démontre que la longueur de corrélation ferromagnétique Rf

(27)

[1] C. J. Balhaussen, Introduction to ligand feild theory, Mc Graw-Hill Book Company, New York (1982) p 80.

[2] K. Motida et S. Miyahara, J. Phys. Soc. Japan 29 (1970) 516. [3] F. Bertaut et F. Forrat, J. de Phys. Et le Radium 17 (1956) 129.

[4] J. B. Goodenough ‘Les oxydes des métaux de transitions’ Gauthiers Villars Edit. Paris (1973).

[5] R. Street et B. Lewis, Phil. Mag. 1 (1956) 663. [6] S. Foner, Physical Review 130 (1) (1963) 183.

[7] G.W. Pratt Jr and P.T. Bailey, Phys. Rev. 131 (1963) 1923.

[8] L.M. Corliss, J.M. Hastings, R. Nathans and G. Shirane, J. Appl. Phys. 36 (3) (1965) 1099.

[9] F. Van Der Woode, Phys. Stat. Sol. 17 (1966) 417.

[10] T. Ruskov, T. Tomov and S. Georgiev, Phys. Stat. sol. (a) 37 (1976) 295.

[11] Ö.F. Bakkaloglu and M.F. Thomas, J. Magn. Magn. Mater. 104-107 (1992) 1921. [12] V. P. Moiseev, Izv. Akad. Nauk. S ;S ;R ; Ser., Fiz (1962) 378.

[13] R. L. Maitrepierre, J. Appl. Phys. 40 (1969) 4826.

[14] F. Machizand, F. A. Kuhnast and J. Flechon ; Ann Chim. 3 (1978) 177.

[15] F. Machizand, F. A. Kuhnast and J. Flechon ; J. non Cryst. Solids 68 (1984) 271. [16] G. S. Cargill, Sol. Stat. Phys. 30 (1975) 277.

[17] D. E. Polk, Acta Met. 20 (1972) 485.

[18] J. F. Sadoc, J. Dixmier and A. Guinier, J. Noncrys. Solid, 12 (1973) 46. [19] R. Yamamoto, H. Mastsucka, M. Doyama, Phys. Lett. 64 (1978) 457. [20] C. L. Briant, J. J. Burton, Phys. Status Solidi 85 (1978) 393.

[21] A. Herpin, Théorie du magnétisme Presse Universitaires Française (1968). [22] T. Kkaneyoshi, J. Phys. Soc. of Jap. 45 (1978) 1835.

[23] Wohlfarth, Ferromagnetic Materials, North Holland (1982). [24] M. Danygier, G. Suran and R. Gambino, J. App. Phys. 50 (1979).

[25] R. Krishnan, S. Prassard, J. Stern, C. Battarel et R. Morille, Phys. Rev. B 21 (1980). [26] R. Harris, M. Plischke et J. M. Zuckermann, Phys. Rev. Lett. 31 (1973) 160.

[27] R. W. Cochrane, R. Harris et J. M. Zuckermann, Phys. Rev. 48 (1978) 1. [28] Y. Imry and S. K. Ma, Phys. Rev. Lett. 35 (1975) 1399.

[29] R. A. Pelcovits, E. Pytte and J. Rudnick, Phys. Rev. Lett 40 (1978) 476. [30] R. A. Pelcovits, Phys. Rev. B 19 (1979) 465.

(28)

Chapitre 1 Chapitre 1Chapitre 1

Chapitre 1 : Généralités: Généralités: Généralités: Généralités

17

[32] E. M. Chudnovsky et R. A. Serota, Phys. Rev. B 26 (1982) 2697.

[33] E. M. Chudnovsky et R. A. Serota, Phys. Rev. C : Solid State Phys. 16 (1983) 4184. [34] E. M. Chudnovsky, J. Magn. Magn. Mater. 40 (1983) 21.

[35] E. M. Chudnovsky and R. A. Serota, J. Magn. Magn. Mater. 43 (1984) 48. [36] E. M. Chudnovsky, W. M. Saslow et R. A. Serota, Phys. Rev. B 33 (1986) 251. [37] W. M. Saslow, Phys. Rev. B 35 (1987) 3454.

[38] E. M. Chudnovsky, J. Appl. Phys. 64 (1988) 5770.

(29)

CHAPITRE 2

(30)

Chapitre 2 Chapitre 2Chapitre 2

Chapitre 2 : Techniques expérimentales: Techniques expérimentales: Techniques expérimentales: Techniques expérimentales

18

1. Préparation des échantillons

Pour préparer les différents types d’échantillons poudres, cristaux, rubans et couches minces, différentes techniques ont été utilisées. Nous donnons dans ce qui suit les principes de ces différentes techniques.

1.1 Préparation des poudres et des cristaux 1.1.1 Préparation des poudres

Les échantillons en poudre ont été préparés en utilisant la technique de réaction en phase solide selon le procédé suivant :

1. Pesée des composés de départ dans les proportions stœchiométriques.

2. Broyage du mélange dans l’éthanol pendant 30 min pour bien homogénéiser le mélange.

3. Séchage du mélange à l’étuve.

4. Recuit dans un four tubulaire sous vide, à l’air ou sous atmosphère contrôlée selon le système préparé.

Le montage utilisé est le suivant :

Figure 1 : Dispositif de préparation et recuit des poudres sous atmosphère contrôlée.

1.1.2 Préparation des cristaux

La préparation des cristaux a été faite en utilisant trois techniques différentes :

Creuset en alumine Four Détendeur Régulateur différentiel Flacon de garde Barboteur

~

(31)

1. Croissance à partir d’une solution.

La croissance des cristaux est obtenue par un refroidissement très lent à partir d’une solution à haute température sous flux gazeux. La vitesse de refroidissement étant de l’ordre de 1 °C par heure.

2. Transport liquide-vapeur.

Les réactifs sont mélangés dans un tube de quartz et placés à l’intérieur d’un four. Un gradient de température de l’ordre de 50 °C est établi entre le bout du tube et la région contenant les réactifs. Le four est incliné de 20% par rapport à l’horizontale pour faciliter l’écoulement du liquide qui se forme au bout du tube en quartz scellé.

3. Transport en phase vapeur.

Les cristaux se forment en utilisant un gaz transporteur approprié. 1.2 Préparation des couches minces par pulvérisation cathodique 1.2.1 Principe général

La figure 2 montre le principe du montage de pulvérisation cathodique réactive à courant continu (DC).

Figure 2 : Schéma de principe d’une enceinte de pulvérisation cathodique.

L’enceinte est préalablement dépressurisée jusqu’à une pression de l’ordre de 10-7 torr. Un gaz rare Gr (Gr : He, Xe, Ar…), est ensuite introduit à une pression de l’ordre de 10-2 à 10-3 torr. Il est ionisé par l’application d’une tension de l’ordre de quelques kV entre deux électrodes, dont la cathode constitue la source des matériaux à évaporer. La cathode, portée à un potentiel de -1 kV, constitue une cible pour les ions Gr+. Les ions bombardent la cible et

1. Cloche 2. Bobine magnétique 3. Substrat 4. Cible 1 2 3 4 Entrée de l’argon Vers la pompe R. F. V Voltmètre

(32)

Chapitre 2 Chapitre 2Chapitre 2

Chapitre 2 : Techniques expérimentales: Techniques expérimentales: Techniques expérimentales: Techniques expérimentales

20

provoquent l’éjection des atomes qui la constituent. L’anode, reliée à la masse, joue le rôle de porte substrat et collecte les atomes arrachés à la cible. Un refroidissement de l’anode et la cathode est assuré par une circulation d’eau ou d’azote liquide.

L’utilisation d’un gaz rare dont la masse atomique est du même ordre de grandeur que celle des métaux à pulvériser, permet d’avoir un rendement de pulvérisation convenable. La pulvérisation ne commence qu’à partir d’une tension seuil d’ionisation. Les atomes de la cible sont arrachés par transfert de la quantité de mouvement des particules et non comme dans le cas de l’évaporation thermique où les atomes quittent l’élément par échauffement. La pression du gaz rare est maintenue constante pendant tout le processus de la pulvérisation. Pour une distance donnée entre électrodes, il existe un couple seuil (de haute tension et de pression du gaz) à partir duquel le phénomène d’ionisation du gaz rare est auto-entretenu.

La vitesse de dépôt dépend des matériaux à pulvériser et de l’intensité du faisceau d’ions qui bombardent la cible qui elle-même est reliée à la tension de la cathode (continue ou alternative) ; cette vitesse peut varier de 10 à 80 Å.s-1. L’épaisseur des couches obtenues grâce à cette méthode d’élaboration, peut atteindre quelques microns. Cependant elle présente les inconvénients de pollution par le gaz utilisé et celui d’arrachage d’amas d’atomes, ce qui pourrait nuire à la qualité des couches.

1.2.2. Pulvérisation radio fréquence

Le même schéma qu’en pulvérisation cathodique DC, est utilisé dans les cas de la pulvérisation radio fréquence (RF), le générateur fournit une tension alternative de haute fréquence de l’ordre de quelques mégahertz. La cible est entourée par l’espace sombre de Crookes où viennent s’accumuler les ions du gaz Gr+. Le gaz sous une faible pression est donc ionisé par une tension appliquée sur les deux électrodes sous forme :

t) ( sin V V V = 0 + m ω

Durant l’alternance positive, seuls les électrons sont attirés par la cible et pendant l’alternance négative, les ions Gr+ n’arrivent pas à atteindre la cible du fait de la grande fréquence du signal. La mobilité des électrons est supérieure à celle des ions Gr+ par conséquent l’unique courant existant est celui des électrons. Vu que la cible est soumise à un potentiel continu V0,

les ions Gr+ viennent heurter la cible entraînant l’éjection des atomes de cette dernière. La pulvérisation RF a un pouvoir de pulvérisation non seulement des matériaux conducteurs mais aussi isolants et réfractaires, en plus d’une vitesse de dépôt très satisfaisante.

(33)

1.2.3 Caractéristiques techniques de la pulvérisation radio fréquence

Les conditions générales d’élaboration des matériaux par pulvérisation R.F. sont les suivantes :

1 Pression du gaz Gr+ 10-2 à 10-3 torr. 2 Fréquence du signal 13.5 MHz. 3 Tension continue V0 de 0.5 à 5 kV.

4 Puissance de R. F. variable de 0 à 1000 W.

5 Diamètres des cibles quelques dizaines de millimètres.

6 Le rendement R de la pulvérisation R. F. est défini par le rapport :

+ = Gr ej N N R

où Nej représente le nombre d’atomes éjectés de la cible et NGr+ le nombre d’atomes

incidents. Un modèle simple montre que le rendement beaucoup plus important pour les ions Ar+, Xe+ que pour les ions He+. Il faut noter que l’énergie des particules ionisées ne doit pas dépasser une certaine valeur au-delà de laquelle des défauts peuvent surgir. La qualité du produit ainsi que le taux d’absorption des ions Gr+ par la cible augmente, ce qui contribue à une diminution du rendement et par conséquent un refroidissement de la cible doit être envisagé.

1.3 Préparation des rubans amorphes par Trempe Ultra-Rapide (Melt-Spining)

Les rubans amorphes étudiés ont été préparés par la méthode de trempe ultra-rapide (melt-spining). La méthode consiste à éjecter un alliage fondu sur la surface d'une roue en cuivre tournant à grande vitesse, et qui joue le rôle de substrat mobile. Le jet de l'alliage liquide forme au contact de la surface un bulbe stationnaire en forme d'une goutte allongée et le ruban métallique est formé par solidification de l'alliage au niveau de ce bulbe. Le ruban formé est entraîné par la roue, puis éjecté par la force centrifuge. Les caractéristiques géométriques du ruban dépendent de la stabilité du bulbe. Le refroidissement est relativement rapide pour éviter tout processus de nucléation. Le principe de la méthode est représenté sur la figure 3.

(34)

Chapitre 2 Chapitre 2Chapitre 2

Chapitre 2 : Techniques expérimentales: Techniques expérimentales: Techniques expérimentales: Techniques expérimentales

22

Figure 3 : Principe de la technique de trempe ultra-rapide ( melt-spining).

2. Mesure de l’aimantation

Il existe différentes techniques permettant la mesure du moment magnétique d’un corps et de ses variations en fonction de différents paramètres physiques tel que le champ magnétique, la température et le temps.

2.1 Mesures de l’aimantation en champs intenses (0 – 20 T)

Les mesures de l'aimantation en fonction du champ appliqué (champs intenses 0 - 20 T) ont été effectuées au Service National des Champs Intenses de Grenoble (SNCI) pour des températures variant entre 2.3 K et 300 K. Le principe de mesure est celui de l'extraction. Après application du champ magnétique, l'échantillon est déplacé brusquement à l'intérieur d'une bobine réceptive. En coupant les lignes de champ fournis par des bobines de Bitter qui fonctionnent comme un solénoïde avec des courants très intenses, l'échantillon provoque une variation de l'induction. Le courant ainsi produit est mesuré avec une précision de l'ordre de 1 % (Figure 4).

2.2. Mesures de l’aimantation en champs moyens (0 – 2 T)

La méthode de la mesure du moment magnétique est celle dite de l’échantillon vibrant (VSM : Vibrating Sample Magnetometer) ou Foner. C'est un appareillage de comparaison des

moments magnétiques. L'étalon est une sphère de Nickel pur, dont la valeur du moment magnétique à la température ambiante dans un champ de 1 T de 55.0 uem.g-1. L'échantillon vibre dans un champ magnétique, l'axe de vibration est parallèle à la direction du champ.

Roue froide en cuivre tournant à grande vitesse

Angle d'inclinaison Bain fondu Creuset en alumine Bobine inductrice Bulbe Ruban solidifié

Ruban éjecté par la force centrifuge

(35)

Figure 4 : Mesure de l’aimantation par la méthode d’extraction axiale.

Contrôle pneumatique

Centrage d'échantillon

Tige de mesure

Vide ou gaz d'hélium

Pompage d'hélium Enceinte d'azote Enceinte d'hélium Sorties des bobines captrices Bobine de Bitter Calorimètre

(36)

Chapitre 2 Chapitre 2Chapitre 2

Chapitre 2 : Techniques expérimentales: Techniques expérimentales: Techniques expérimentales: Techniques expérimentales

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Le moment magnétique de l'échantillon produit dans un système de bobines une force électromotrice sinusoïdale dont l'amplitude est comparée à celle d'un signal de référence de même fréquence. L'échantillon est placé dans une nacelle en plexiglas, qui est vissée sur une longue tige amagnétique dont la partie supérieure est solidaire d'un transducteur. Le transducteur est alimenté par un oscillateur réglé à la fréquence de 81 Hz et agit selon le principe d'un haut-parleur à aimant permanent ; il anime la tige d'un mouvement sinusoïdal d'amplitude d’environ 0.1 mm (Figure 5).

Figure 5 : Schéma de principe du magnétomètre à échantillon vibrant.

Condensateur produisant la tension de référence Signal de référence Entrefer de l'électroaimant Signal continu Signal dû à l'échantillon Tige amagnétique Transducteur Bobine de lecture Echantillon Sonde de Hall Cryostat Oscillateur 81 Hz Mouvement

(37)

2.3. Mesures de l’aimantation en champs faibles (0 – 30 mT)

Pour les mesures en champs faibles

(

H≤30mT

)

on remplace l’électro-aimant du V.S.M. par des bobines sans fer (Figure 6).

Le champ produit à l'intérieur de cette bobine en un point situé à la distance Z de la face supérieure de la bobine est donné par :

        2 1 2 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 2 2 1 1 2 r + Z +r r + Z + r log . Z + r + ) Z -(1 + r r + ) Z -(1 + r log Z) -(1 ) r -(r I N π 0.4604 = H l l : Longueur de la bobine.

r1, r2 : Rayons intérieur et extérieur de la bobine.

N : Nombre de spires.

I : Intensité de courant traversant la bobine. Z : Position de l’échantillon sur l’axe de la bobine.

L'alimentation de la bobine peut se faire soit en courant continu (mesures ZFC - FC), soit en courant alternatif (mesures

χ

ac) pour de très basses fréquences (10-3≤

ν

≤ 10-1 Hz).

2.4. Mesure de l’aimantation à l’aide du SQUID

Le SQUID (Super Conducting Quantum Interference Device) doit sa mise au point à la découverte de la supraconductivité et aux phénomènes de quantification du flux magnétique et d’effets Josephson.

Le principe du magnétomètre à SQUID est le suivant : un anneau supraconducteur de faible inductance est monté en série avec une jonction Josephson. Il est d’une part fortement couplé à la bobine d’entrée du détecteur, elle-même liée en série à deux bobines captrices de mesures, d’autre part faiblement couplé à une bobine R. F. appartenant à un circuit oscillant.

r1

r2

l

Figure 6 : Schéma de la bobine

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Chapitre 2 Chapitre 2Chapitre 2

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Le principe de la mesure est le suivant : le circuit oscillant d’accord induit un courant alternatif dans l’anneau supraconducteur, de sorte que le signal de sortie soit optimum. Le déplacement d’un échantillon d’aimantation M dans las bobines de mesure y induit une variation de flux : ∆Φ=kM . Il en résulte une variation de flux ∆Φ dans l’anneau. Celle-ci S est contrée par l’apparition d’un courant écran visant à maintenir constant le flux emprisonné (loi de Lenz). Ce courant augmente jusqu’à atteindre la valeur du courant critique pour laquelle une transition a lieu : l’anneau cesse alors d’être supraconducteur et son flux varie d’un quantum de flux. Juste après la transition, la jonction redevient supraconductrice. Un nouveau courant écran se rétablit donc dans l’anneau et ce processus se reproduit tant que ce courant est supérieur à la valeur critique. Chaque transition se traduit par une variation du niveau d’oscillation du circuit extérieur, puisque à l’état résistif seul, un courant de fréquence

h V 2e

f = traverse la jonction Josephson (effet Josephson alternatif). Par conséquent, le nombre d’impulsions enregistrées est égal au nombre de quanta de flux détectés. Il est directement proportionnel au flux envoyé par l’échantillon, donc à son aimantation.

L’extrême sensibilité du magnétomètre est due à l’utilisation du détecteur SQUID pour mesurer le courant induit. Il permet ainsi de mesurer des variations de moment de l’ordre de 10-8 u.e.m.

Une bobine supraconductrice extérieure permet d’appliquer à l’échantillon un champ magnétique variant de –5 à 5 Tesla. Elle est refroidie par un bain d’hélium liquide contenu dans un cryostat à deux enveloppes. Un bon vide (inférieur à 10-4 Pa) entre les deux enveloppes permet d’isoler thermiquement le bain d’hélium. Les caractéristiques du cryostat et la régulation en température permettent d’explorer un domaine de température allant de 1.5 K à 400 K.

Les échantillons sont placés au centre d’une paille fine en plastique magnétiquement neutre. L’échantillon se déplace selon l’axe des bobines. Il est important, avant toute mesure, d’ajuster sa position verticale de façon à le centrer sur l’altitude moyenne des bobines de mesure. Un sas permet de changer d’échantillon sans avoir à ramener le cryostat à la température ambiante.

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3. Mesure de la susceptibilité magnétique

Les mesures de la susceptibilité magnétique se classent en deux catégories celles faites à l’équilibre thermodynamique appelée susceptibilité statique et celles effectuées sous champ variable généralement un champ alternatif appelée susceptibilité alternative.

3.1 Mesure de la susceptibilité statique à haute température

Les mesures de la susceptibilité magnétique ont été réalisées à l’aide d’un magnétomètre DMS4, alors que celles à basses températures ont été effectuées au moyen d’un magnétomètre DMS5.

Ces magnétomètres utilisent la méthode de Faraday basée sur l’attraction d’une substance paramagnétique ou la répulsion d’une substance diamagnétique dans un champ magnétique non uniforme. Une substance de masse m et de susceptibilité  placée dans un champ magnétique non uniforme, subit une force ayant pour expression :

x B B m F ∂ ∂ = χ

où B représente l’intensité du champ magnétique au point où se trouve la substance et x B

∂ ∂

son

gradient dans le sens du déplacement. Connaissant x B B

∂ ∂

, la mesure de F conduit directement à la susceptibilité magnétique de la substance.

Les magnétomètres DMS utilisés sont des appareils automatisés conçus pour la mesure de la susceptibilité magnétique de petits échantillons. Sa conception repose sur le principe du pendule vertical à rattrapage automatique de zéro, le principe de la mesure étant celui de la méthode de Faraday. L’échantillon est suspendu à l’extrémité d’une cane rigide dans un champ magnétique non uniforme. Le gradient de champ est perpendiculaire à l’axe de la canne, l’échantillon est donc soumis à une force horizontaleF

r

tendant à l’éloigner de sa position initiale. Un dispositif d’asservissement permet de compenser cette force et ramène l’échantillon à sa position d’équilibre. Le signal mesuré, qui varie linéairement avec le courant délivré par ce dispositif, est enregistré et donne directement la valeur de la susceptibilité magnétique.

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Figure 7 : Schéma de l’appareillage de mesure de la susceptibilité magnétique statique.

L’appareillage de mesure se compose (Figure 7) :

- d’un dispositif mécanique ou tête de mesure solidaire d’un bâti métallique, lui aussi fixé à l’électro-aimant ;

- d’une unité de contrôle comprenant un micro-ordinateur et un boîtier d’interface de mesure ;

- d’un électro-aimant avec son alimentation ;

- d’un dispositif de régulation de température : four ou cryostat.  Tête de mesure

La tête de mesure est réalisée en alliage non magnétique (laiton). Elle est constituée d’un équipage mobile, à l’extrémité duquel est fixé l’échantillon, et d’un dispositif magnéto-optique assurant l’asservissement de position de ce dernier.

 Electro-aimant

Le champ magnétique est délivré par un électro-aimant (B-M6 BRUCKER), dont les pièces polaires ont un profil de Weiss (hyperbole), qui permettent l’obtention d’un volume important de constance et d’homogénéité du facteur

x B B ∂ ∂ . Les caractéristiques de cet électro-aimant sont :

Figure

Figure 1 : Dispositif de préparation et recuit des poudres sous atmosphère contrôlée.
Figure 7 : Schéma de l’appareillage de mesure de la susceptibilité magnétique statique
Figure 9 : Dispositif de mesure de la susceptibilité alternative à fréquence variable
Tableau 1 : Phases magnétiques et températures de transition dans la région  0.4 ≤ x ≤ 0.6           obtenues par différents auteurs.
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