Synthèse d'hydroxyapatite et de silices greffées pour l'élimination de métaux toxiques en solution aqueuse

Texte intégral

(1)N° d'ordre :. UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER Ecole Doctorale : Sciences de la matière. THESE En cotutelle avec L’UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE TOULOUSE III Spécialité : Chimie – Biologie – Santé Présentée et soutenue par Madjid HADIOUI Le 09/11/2007 Synthèse d’hydroxyapatite et de silices greffées pour l’élimination de métaux toxiques en solution aqueuse. Directeurs de thèse : P. Sharrock / M.O. Mecherri Jury : C. Rey. Professeur, UPS, Toulouse. Président. H. Lounici. Maître de conférences, INP, Alger Examinateur. M. Chater. Professeur, USTHB, Alger. Rapporteur. P. Moszkowicz. Professeur, INSA, Lyon. Rapporteur.

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(3) . RESUME. Dans ce travail nous décrivons deux méthodes pratiques de synthèse de matériaux fixateurs d’ions de métaux lourds. L’une porte sur le greffage en milieu aqueux du gel de silice par des ligands polyamines (TETA, TEPA et PEHA) et l’autre sur la synthèse de l’hydroxyapatite dans des conditions peu coûteuses. La modification de la surface du gel de silice a conduit à des taux de greffage satisfaisants (de l’ordre de 0,4 mmol/g) compte tenu de la régénérabilité des produits synthétisés après sorption d’ions de métaux lourds. Les capacités maximales obtenues sont de l’ordre de 0,10 mmol/g pour Cu2+ sur les trois silices greffées, 0,11 mmol/g pour Cd2+ sur SiTETA, 0,21 mmol/g pour Pb2+ sur SiTETA et 0,09 mmol/g pour Zn2+ sur SiTEPA. La préparation du phosphate de calcium à partir du carbonate de calcium et du phosphate d’ammonium à température ambiante a conduit à de l’hydroxyapatite pure après calcination du produit intermédiaire et élimination du CaO par lavage à l’eau distillée. L’adsorption d’ions Pb2+ sur colonne d’HA donne lieu à la formation de microparticules de phosphate de plomb de plus de 0,45 µm de taille. A faible débit (4 ml/min) les fines particules, représentent environ 7,28% des ions Pb2+ éliminés de la solution, alors qu’à grand débit (14 ml/min), la microfiltration n’a isolé qu’une très faible quantité de ces microparticules. Les taux de Pb2+ éliminés sur colonne d’HA sont relativement élevés, de l’ordre 98,86, 98,54 et 97,73% pour un débit de 4, 8 et 14 ml/min respectivement. Les études de percolation à différents débits ont montré que 1 g d’HA peut fixer jusqu’à 0,5 mg de Pb2+ en une minute. La fixation de Pb2+ sur l’HA a également été étudiée en présence d’EDTA et de glycine en solution. En moyenne, le taux de plomb éliminé en présence d’EDTA ne dépasse pas les 18% en milieu acide et 36% en milieu basique. La présence de glycine n’a, en revanche, aucun effet sur la sorption de Pb2+ sur l’HA. Grâce à des analyses à la microsonde électronique, nous avons constaté que les ions Pb2+ se fixent en plus grande quantité à moins de 10 µm du bord des grains d’HA, tandis que les ions Cu2+, Cd2+ et Zn2+ diffusent à l’intérieur des grains (concentration maximum vers 75 µm du bord pour Cu2+ et Cd2+ et vers 200 µm pour Zn2+).. MOTS CLES : Hydroxyapatite, Gel de silice modifié, Elimination de métaux lourds.. .

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(5) . AVANT PROPOS. Le présent travail a été réalisé, dans le cadre d’une cotutelle de thèse entre l’université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou et l’université Paul Sabatier Toulouse III, au laboratoire de chimie bioinorganique médicale, sous la direction de Patrick Sharrock et Mohamed Oimar Mecherri. Je tiens à témoigner toute ma gratitude à Mr Sharrock de m’avoir accueilli dans son laboratoire et d’être omniprésent pour diriger mes travaux. Que Mr Mecherri trouve ici toute ma reconnaissance pour son suivi et ses conseils judicieux. Une bonne partie de ce travail a été financée par le ministère algérien de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique que je remercie profondément. Ma reconnaissance va également aux professeurs P. Moszkowicz et M. Chater pour m'avoir fait l'honneur d'évaluer ce travail de thèse en tant que rapporteurs, et C. Rey d’avoir accepté de présider le jury. Aussi, je remercie Monsieur H. Lounici d’avoir accepté de juger ce modeste travail. Je remercie très particulièrement le professeur Marina Fiallo pour son aide, ses conseils et les services qu’elle m’a rendus tout au long de mon séjour en France pour me faciliter le travail au laboratoire. Je remercie tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribué à l’aboutissement de ce travail : Sophie Thibault pour sa prestigieuse aide au laboratoire et Gwenael Regnie, Ali Ramal, Ali Larab et Farid Errassifi pour leur formidable compagnie. Comment ne pas associer à ces remerciements notre très chère Mme Marie pour son accueil, sa gentillesse et ses services qui m’ont fait supporter au mieux l’éloignement de ma petite famille. Enfin, mes remerciements les plus particuliers vont à ma femme Sadia qui a su m’encourager et gérer au mieux mon absence ; je lui témoigne ici mon plus grand respect.. .

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(7) . TABLE DES MATIERES. RESUME .............................................................................................................................. 3 LISTE DES FIGURES ...................................................................................................... 11 LISTE DES TABLEAUX ................................................................................................. 17 INTRODUCTION GENERALE ...................................................................................... 21 REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ....................................................................................... 25 I.1. HYDROXYAPATITE (HA) ............................................................................................ 25 I.1.1. Méthodes de synthèse de l’hydroxyapatite ......................................................... 27 I.1.2. Propriétés de l’hydroxyapatite ........................................................................... 31 I.1.3. Applications de l’hydroxyapatite ....................................................................... 36 I.1.4. Fixation des ions métalliques par l’hydroxyapatite ........................................... 36 I.2. SILICES GREFFEES................................................................................................ 43 I.2.1. Structure cristalline de la silice ......................................................................... 43 I.2.2. Gel de silice ........................................................................................................ 44 I.2.3. Modification de la surface du gel de silice ........................................................ 48 I.2.4. Fixation d’ions métalliques sur des silices greffées ........................................... 57 I.2.5. Autres applications des silices greffées.............................................................. 61 MATERIEL ET METHODES ......................................................................................... 65 II.1. SYNTHESE DES SILICES GREFFEES PAR DES POLYAMINES ........................................... 65 II.1.1. Synthèse en deux étapes .................................................................................... 66 II.1.2. Synthèse en une seule étape .............................................................................. 69 II.1.3. Synthèse de silices greffées à différentes concentrations en polyamine ........... 69 II.2. SYNTHESE D’HYDROXYAPATITE ................................................................................ 70 II.2.1. Synthèse par la méthode standard .................................................................... 70 .

(8) Tables des matières . II.2.2. Synthèse à partir du carbonate de calcium ...................................................... 71 II.3. TECHNIQUES D’ANALYSE ET DE CARACTERISATION UTILISEES ................................. 72 ANALYSE ET CARACTERISATION DES PRODUITS SYNTHETISES ................ 77 III.1. DETERMINATION DU TAUX DE GREFFAGE DES SILICES MODIFIEES ........................... 77 III.1.1. Dosage par UV-visible .................................................................................... 77 III.1.2. Analyse thermogravimétrique ......................................................................... 80 III.1.3. Analyse élémentaire ........................................................................................ 83 III.2. SPECTROSCOPIE IR .................................................................................................. 84 III.2.1. Spectres IR des silices greffées........................................................................ 84 III.2.2. Spectres IR de l’hydroxyapatite ...................................................................... 86 III.3. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE ................................................................................. 88 III.4. SPECTRES DRX DE L’HA ........................................................................................ 90 III.5. MICROANALYSE ...................................................................................................... 91 III.6. CONCLUSION ........................................................................................................... 91 FIXATION D’IONS METALLIQUES SUR L’HYDROXYAPATITE ....................... 95 IV.1. FIXATION DES IONS Pb2+ SUR COLONNE D’HYDROXYAPATITE ................................. 95 IV.2. ANALYSES A LA MICROSONDE .............................................................................. 103 IV.3. GRANULOMETRIE LASER ....................................................................................... 109 IV.4. EFFET D’UN AGENT COMPLEXANT EN SOLUTION ................................................... 112 IV.5. CONCLUSION ......................................................................................................... 119 FIXATION D’IONS METALLIQUES SUR GEL DE SILICE MODIFIE.............. 123 V.1. FIXATION DES IONS Cu2+, Cd2+, Pb2+ ET Zn2+ SEPAREMENT .................................... 124 V.2. COMPETITION ENTRE Cu2+, Cd2+, Pb2+ ET Zn2+ ....................................................... 130 V.3. EFFET DU PH SUR LA REGENERATION DES SILICES SITETA, SITEPA ET SIPEHA 130 V.4. CONCLUSION .......................................................................................................... 134 CONCLUSION GENERALE ........................................................................................ 137 . . 8.

(9) Tables des matières . REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ...................................................................... 143 ANNEXES ........................................................................................................................ 157 A. CALCUL DES PERTES EN MASSE .................................................................................. 157 B. PRINCIPES DES TECHNIQUES D’ANALYSE ET DE CARACTERISATION UTILISEES ........... 165 B.1. Techniques spectroscopiques ............................................................................. 165 B.2. Thermogravimétrie............................................................................................. 173 B.3. Microanalyse ...................................................................................................... 174 B.4. Analyse élémentaire ........................................................................................... 175 B.5. Granulométrie laser ........................................................................................... 176 B.6. Diffraction de rayons X (DRX) .......................................................................... 176 B.7. Microscopie électronique à balayage (MEB) .................................................... 177 . . 9.

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(11) . LISTE DES FIGURES. Figure I.1 : Carte de l’évolution des phases lors de la formation de l’hydroxyapatite en fonction du temps et de la température de vieillissement [39]..................................... 29 Figure I.2: Structure cristalline de l’hydroxyapatite [51] .................................................... 33 Figure I.3 : (a) Coordination des atomes d’oxygène avec les ions Ca(1) formant des colonnes le long de l’axe c dans l’apatite, (b) Enchainement des colonnes de Ca(1) reliées par des tétraèdres de PO 4 [50]. ......................................................................... 33 Figure I.4 : Arrangement des ions autour de l’axe c dans l’hydroxyapatite (dans la fluorapatite les ions F- sont au centre du triangle de Ca(2) à z = ¼) [50]. ................... 34 Figure I.5: Spectre infrarouge de l’hydroxyapatite [52]. ..................................................... 35 Figure I.6 : Diagramme de diffraction des rayons X de l’hydroxyapatite [52]. .................. 35 Figure I.7 : Structure cristalline de la silice (SiO 2 ). ............................................................ 44 Figure I.8 : Les différents types de groupes silanols. .......................................................... 46 Figure I.9 : Couches de molécules d’eau adsorbées à la surface de la silice [88] ............... 47 Figure I.10 : Spectre IR d’un gel de silice commercial [88] ............................................... 48 Figure I.11 : Réactions de silanisation. ............................................................................... 50 Figure I.12 : Réaction de greffage d’une molécule organique à la surface de la silice ....... 50 Figure I.13 : Réactions d’hydrolyse de l’organosilane et sa fixation à la surface de la silice. ...................................................................................................................................... 51 Figure I.14 : Condensation de l’organosilane à la surface de la silice. ............................... 52 Figure I.15 : greffage non covalent du ligand LIX-84 sur du gel de silice [99]. ................. 53 Figure I.16 : Réactions de conversion des silanols en hydrures et fixation d’une oléfine terminale à la surface de la silice. ................................................................................ 54 Figure I.17 : Greffage de macromolécules polymériques à la surface du gel de silice, formation de la première couche du dendrimère.......................................................... 55 Figure I.18 : Les générations d’un dendrimère.................................................................... 56. .

(12) Liste des figures . Figure I.19 : Formation de zwitterions. .............................................................................. 56 Figure I.20 : Dégradation de la silice greffée par hydrolyse. .............................................. 57 Figure II.1: Structures moléculaires des polyamines et de l’époxysilane utilisés. .............. 66 Figure II.2: Structure des silices greffées par les différentes polyamines. .......................... 67 Figure III.1 : Absorption de la lumière par le complexe Cu-TETA (5 mmol/l) en fonction du pH à différentes longueurs d’onde. ......................................................................... 79 Figure III.2 : Absorption de la lumière par le complexe Cu-TEPA (5 mmol/l) en fonction du pH à différentes longueurs d’onde. ......................................................................... 79 Figure III.3 : Absorption de la lumière par le complexe Cu-PEHA (5 mmol/l) en fonction du pH à différentes longueurs d’onde. ......................................................................... 80 Figure III.4 : Courbes thermogravimétriques du gel de silice prétraité (a) et des silices greffées SiTETA (b), SiTEPA (c) et SiPEHA (c)........................................................ 82 Figure III.5 : Courbes thermogravimétriques de la silice greffée SiPEHA synthétisée à différentes températures : (a) température ambiante, (b) 65°C, (c) 75°C et (d) 105°C. ...................................................................................................................................... 82 Figure III.6 : Spectre IR de la silice greffée SiTETA. ........................................................ 85 Figure III.7 : Spectre IR de la silice greffée SiTEPA.......................................................... 85 Figure III.8 : Spectre IR de la silice greffée SiPEHA. ........................................................ 86 Figure III.9 : Spectre IR de l’hydroxyapatite synthétisée. .................................................. 87 Figure III.10 : Spectres IR de : CaCO 3 (a), produit intermédiaire (b) et hydroxyapatite (c). ...................................................................................................................................... 88 Figure III.11 : Images obtenues par microscopie électronique du produit formé au cours de la transformation de CaCO 3 en phosphate de calcium. ............................................... 89 Figure III.12 : Evolution du pH en fonction du temps lors de la synthèse d'apatite à partir de NH 4 H 2 PO 4 et CaCO 3 . ............................................................................................ 89 Figure III.13 : Spectres DRX de : (a) produit intermédiaire et (b) produit calciné lors de la synthèse de l’HA à partir de CaCO 3 . L’étoile représente le pic de diffraction de la chaux. ........................................................................................................................... 90. . 12.

(13) Liste des figures . Figure IV.1 : Elutions successives de 20 ml (10 pores volumes) de solutions de Pb2+ de concentration respectivement égales à 50, 100, 150, 200 et 250 ppm à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à différents débits. Echantillons non filtrés. .. 97 Figure IV.2 : Elutions successives de 20 ml de solutions de Pb2+ de concentrations respectivement égales à 50, 100, 150, 200 et 250 ppm à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à différents débits. Echantillons filtrés avec un micro-filtre de 0,45 µm. ....................................................................................................................... 97 Figure IV.3 : Evolution de la quantité d’ions Ca2+ en solution, avant et après microfiltration, au cours d’élutions successives de 20 ml de solutions de Pb2+ à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à différents débits. .................................. 98 Figure IV.4 : Evolution de la quantité d’ions Pb2+ éliminés de la solution, avant et après microfiltration, au cours d’élutions successives de 20 ml de solutions de Pb2+ à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à 4 ml/min. .............................................. 98 Figure IV.5 : Evolution de la quantité d’ions Pb2+ éliminés de la solution, avant et après microfiltration, au cours d’élutions successives de 20 ml de solutions de Pb2+ à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à 8 ml/min. .............................................. 99 Figure IV.6 : Evolution de la quantité d’ions Pb2+ éliminés de la solution, avant et après microfiltration, au cours d’élutions successives de 20 ml de solutions de Pb2+ à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à 14 ml/min. ............................................ 99 Figure IV.7 : Evolution de la quantité de particules de phosphate de plomb formées au cours d’élutions à différents débits de solutions de Pb2+ à travers une colonne d'hydroxyapatite. ........................................................................................................ 101 Figure IV.8 : évolution du rapport molaire de la quantité d’ions Pb2+ éliminés de la solution par celle d’ions Ca2+ passés en solution en fonction de la concentration initiale de Pb2+ à différents débits d’écoulement. ............................................................................... 101 Figure IV.9 : Fixation du plomb sur colonne d’HA en fonction du débit de percolation. 102 Figure IV.10 : Profil de concentration de Pb2+ dans un échantillon d’apatite mis en contact avec une solution de nitrate de plomb à 100 ppm pendant 3 mois............................. 106 Figure IV.11 : Profil de concentration de Cu2+ dans un échantillon d’apatite mis en contact avec une solution de nitrate de cuivre à 1000 ppm pendant 24h................................ 106. . 13.

(14) Liste des figures . Figure IV.12 : Profils de concentration de Cu2+, Cd2+, Zn2+ et Pb2+ dans un échantillon d’apatite mis en contact avec 1L de solution à 0,25 ppm en chacun de ces ions pendant 24 heures. ................................................................................................................... 107 Figure IV.13 : Profil de concentration de Pb2+ dans un échantillon d’hydroxyapatite synthétisée en présence de 1% en masse de plomb. .................................................. 108 Figure IV.14 : Profil de concentration de Pb2+ dans un échantillon d’hydroxyapatite synthétisée en présence de 10% en masse de plomb. ................................................ 108 Figure IV.15 : Profil de concentration de Pb2+ dans un échantillon d’hydroxyapatite synthétisée en présence de 50% en masse de plomb. ................................................ 109 Figure IV.16 : Distribution granulométrique de particules d’HA dans un effluent obtenu après percolation de l’eau distillée à travers une colonne d’HA. .............................. 110 Figure IV.17 : Distribution granulométrique de particules de phosphates de plomb dans un effluent obtenu après percolation d’une solution de Pb2+ 50 ppm à travers une colonne d’HA. ......................................................................................................................... 111 Figure IV.18 : Distribution granulométrique de particules de phosphates de plomb dans un effluent obtenu après percolation d’une solution de Pb2+ 200 ppm à travers une colonne d’HA. ............................................................................................................ 111 Figure IV.19 : Diagramme de spéciation Pb-Glycine ([Glycine] total =2[Pb] total = 1 mmol/l). .................................................................................................................................... 113 Figure IV.20 : Diagramme de spéciation Pb-EDTA ([Pb] total = [EDTA] total = 0,5 mmol/l). .................................................................................................................................... 114 Figure IV.21 : Elution du plomb sous forme de Pb2+, Pb-EDTA et Pb-glycine, de concentration 0,5 mmol/l, à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite. .... 115 Figure IV.22 : Evolution de la concentration de Pb2+ et Ca2+ dans l’éluât lors de la percolation d’une solution de Pb(II) de concentration 0,5 mmol/l à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite. .................................................................................. 116 Figure IV.23 : Evolution de la concentration de Pb2+ et Ca2+ dans l’éluât lors de la percolation d’une solution de Pb(II) de concentration 0,5 mmol/l en présence d’EDTA à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite. ............................................... 117. . 14.

(15) Liste des figures . Figure IV.24 : Evolution de la concentration de Pb2+ et Ca2+ dans l’éluât lors de la percolation d’une solution de Pb(II) de concentration 0,5 mmol/l en présence de glycine à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite. ................................... 117 Figure IV.25 : Evolution du rapport molaire de Pb2+ fixé par Ca2+ relargué lors de la percolation de solutions de Pb-EDTA à travers une colonne d’HA. ......................... 118 Figure IV.26 : Evolution du rapport molaire de Pb2+ fixé par Ca2+ relargué lors de la percolation de solutions de Pb2+ et de Pb-glycine à travers une colonne d’HA......... 119 Figure V.1 : Fixation du cuivre sur la silice greffée par la pentaéthylènehexamine SiPEH2AIR (produit séché à l’air) en fonction du nombre de cycle de saturationrégénération. ............................................................................................................... 125 Figure V.2 : Fixation du cuivre sur la silice greffée par la pentaéthylènehexamine SiPEH2Etu (produit chauffé à 60°C) en fonction du nombre de cycle de saturationrégénération. ............................................................................................................... 126 Figure V.3 : Fixation du cuivre sur la silice greffée par la pentaéthylènehexamine SiPEH2AIR en fonction de la quantité de polyamine additionnée. ........................... 127 Figure V.4 : Fixation du cuivre sur la silice greffée par la pentaéthylènehexamine SiPEH2Etu en fonction de la quantité de polyamine additionnée. ............................ 127 Figure V.5 : Fixation des ions Cu2+ sur les silices SiEDA, SiDETA, SiTETA, SiTEPA et SiPEHA en fonction du nombre de cycles de régénération. ...................................... 128 Figure V.6 : Fixation des ions Cu2+ sur les silices SiEDA, SiDETA, SiTETA, SiTEPA et SiPEHA en considérant la moyenne des quantités fixées aux 3ème, 4ème et 5ème cycles. .................................................................................................................................... 129 Figure V.7 : Régénération de la silice greffée SiPEHA, saturée avec des ions Cu2+, en fonction du pH de l'éluant. ......................................................................................... 131 Figure V.8 : Régénération de la silice greffée SiTEPA, saturée avec des ions Cu2+, en fonction du pH de l'éluant. ......................................................................................... 132 Figure V.9 : Régénération de la silice greffée SiTETA, saturée avec des ions Cu2+, en fonction du pH de l'éluant. ......................................................................................... 132. . 15.

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(17) . LISTE DES TABLEAUX. Tableau I.1 : Les différents phosphates de calcium usuels.................................................. 26 Tableau II.1 : Les réactifs utilisés pour la synthèse des silices greffées ............................. 66 Tableau II.2 : Les quantités de réactifs utilisées pour le greffage de la silice. .................... 70 Tableau II.3: Conditions expérimentales de dosage des ions métalliques par AAS. .......... 72 Tableau III.1 : Conditions expérimentales de dosage des polyamines par spectroscopie UVvisible. .......................................................................................................................... 78 Tableau III.2 : Taux de greffage des différentes silices modifiées...................................... 78 Tableau III.3 : Conditions expérimentales de l’analyse thermogravimétrique. .................. 81 Tableau III.4 : Resultats des calculs de perte de masse des silices greffées........................ 83 Tableau III.5 : Résultats des analyses élémentaires CHN des trois silices greffées. ........... 84 Tableau IV.1 : Concentrations ponctuelles en Cu et Pb dans les échantillons d’HA, d’HA calcinée à 800°C (HA800) et d’HA calcinée à 1100°C (HA1100) mis en contact avec 1L de solutions de Pb2+ et Cu2+ de concentration C pendant différents temps de contact. ....................................................................................................................... 104 Tableau IV.2 : Concentrations ponctuelles en Cu, Zn, Cd et Pb dans les échantillons d’HA et d’HA calcinée à 1100°C (HA1100) mis en contact avec 1L de solution à 0,25 ppm en chacun de ces ions métalliques pendant 24 heures et 3 mois. ............................... 105 Tableau IV.3 : Conditions opératoires de sorption de Pb sur une colonne d’HA en présence d’agents complexants en solution. ............................................................................. 112 Tableau IV.4 : Quantité de Pb2+ (en %) fixée sur l’HA en présence d’EDTA ou de glycine à différentes valeurs de pH. ........................................................................................ 115 Tableau V.1 : Résultats de fixation de Cu2+ sur la silice modifiée par greffage de PEHA. .................................................................................................................................... 124 Tableau V.2 : Résultats de la fixation des ions Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Pb2+ sur les silices greffées SiPEHA, SiTEPA et SiTETA. ..................................................................... 129. .

(18) Liste des tableaux . Tableau V.3 : Résultats de la fixation des ions Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Pb2+ en compétition sur les silices greffées SiPEHA, SiTEPA et SiTETA. ..................................................... 130 . . 18.

(19) . Introduction générale. .

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(21) . INTRODUCTION GENERALE. Le déversement de déchets contenant des métaux lourds, notamment en milieu aquatique (mer, rivière), conduit à l’accumulation des ions métalliques dans divers organismes (plantes, poissons, …) et à leur transfert à l’homme via la chaîne alimentaire. Cette accumulation de métaux lourds dans les eaux, l’air et les sols constitue un sérieux problème environnemental qui touche presque tous les pays du monde. Bien qu’ils soient des oligo-éléments grâce au rôle important qu’ils jouent dans les différents systèmes biologiques, les ions métalliques tels que Mn2+, Zn2+, Cu2+ et Fe2+ peuvent engendrer des effets toxiques lorsqu’ils sont présents en grandes quantités. D’autres métaux lourds tels que Cd, Hg, Cr et Pb sont, en revanche, très toxiques même à l’état de traces. Il est donc indispensable d’éliminer totalement les ions de métaux lourds présents dans les différents effluents industriels ou de réduire leur quantité en dessous des seuils admissibles définis par les normes de rejets. La récupération de métaux toxiques à partir d’effluents industriels ou d’eaux contaminées fait appel à des techniques de plus en plus spécifiques et efficaces. Les plus communément utilisées sont : -. La précipitation sous forme d’hydroxydes, de sulfures ou de carbonates ;. -. L’extraction liquide – liquide ;. -. La flottation ;. -. La séparation membranaire ;. -. L’échange d’ions ;. -. La récupération électrolytique.. Parmi les différentes méthodes de séparation et de préconcentration d’ions métalliques, l’extraction en phase solide reste l’un des procédés les plus utilisés vu les divers avantages qu’elle présente comme la possibilité de réutilisation de la phase solide, la non utilisation de solvants toxiques et le fait qu’elle ne génère que peu de déchets. Comme phase solide, une grande variété de matériaux naturels ou synthétiques sont utilisés comme adsorbants de métaux lourds (silicates, zéolites, apatites, biomasses, résines échangeuses d’ions, résines chélatantes, …).. .

(22) Introduction générale . Les apatites et les silices modifiées sont parmi les adsorbants les plus exploités actuellement comme le montrent, entre autres, les travaux de T. Suzuki sur l’élimination de métaux toxiques par les apatites [1-3] et ceux de L. N. H. Arakaki [4-7] et de M. E. Mahmoud [8-11] utilisant des silices greffées. Notre travail est justement consacré à ces deux types de fixateurs (hydroxyapatite et silices greffées par des ligands polyaminés). Notre objectif est l’élaboration à moindre coût de matériaux fixateurs de métaux lourds. Ainsi, avons-nous utilisé des produits de l’industrie agricole comme sources de phosphate et de calcium pour la synthèse de l’hydroxyapatite à température ambiante et étudié la possibilité de greffage du gel de silice en milieu humide et à basse température. La surface de la silice a été modifiée par des ligands. polyaminés. (triéthylènetétramine,. tétraéthylènepentamine. et. pentaéthylènehexamine) qui sont fixés au solide par l’intermédiaire d’un époxysilane (glycidoxypropyletriéthoxysilane). Notre but étant l’utilisation future de ces matériaux pour le traitement d’effluents en continu, l’étude de la fixation d’ions de métaux lourds a été également faite sur colonne. Dans le cas de l’hydroxyapatite, nous nous sommes intéressés à la capacité de sorption des ions Pb2+ en fonction du débit d’écoulement et à l’effet d’agents complexants en solution. Le comportement d’autres ions tels que Zn2+, Cu2+ et Cd2+ à l’intérieur des grains d’hydroxyapatite a également été observé par microanalyse. Nous avons aussi évalué les capacités de sorption de ces mêmes ions sur les différentes silices greffées par les polyamines.. . 22.

(23) . Chapitre I Revue bibliographique. .

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(25) . I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE. Dans les pays développés, le traitement des eaux contaminées par les métaux lourds est effectué en utilisant des techniques avancées telles que la séparation par des membranes liquides [12] ou par des résines chélatantes ou échangeuses d’ions [13, 14] ou encore par le procédé de précipitation – filtration qui est une méthode peu onéreuse mais compliquée à mettre en œuvre. Bien que l’utilisation de résines chélatantes et la séparation membranaire soient des méthodes simples, leur coût reste très élevé vu qu’elles mettent en jeu des réactifs chélatants dont la synthèse est souvent onéreuse. Dès lors, bon nombre d’études sont orientées durant ces dernières années vers le développement de matériaux adsorbants de métaux lourds économiques qui peuvent être utilisés même dans les pays en voie de développement. Ainsi, des résultats prometteurs ont été obtenus en évaluant la capacité de sorption de métaux lourds pour des matériaux tels que les roches siliceuses [15], l’alumine modifiée [16], les zéolites modifiées [17, 18] et les biomatériaux comme la biomasse [19-21] et les apatites [22, 23]. L’hydroxyapatite et le gel de silice, dont la surface est modifiée par greffage de ligands organiques, auxquels nous nous intéressons dans le présent travail, sont parmi les adsorbants de métaux lourds les plus étudiés récemment, comme en témoignent les nombreuses publications traitant de ce sujet. Pour cela, nous présentons dans ce qui suit une revue bibliographique, non exhaustive, portant sur les principaux travaux effectués sur l’hydroxyapatite et les silices greffées et qui sont en relation avec notre travail.. I.1. Hydroxyapatite (HA) L’appellation apatite est donnée à tout composé minéral de formule générale M 10 (XO 4 ) 6 Y 2 , où M est un cation bivalent (Ca2+, Pb2+, Cd2+,…), XO 4 un anion trivalent ( PO34− , VO34− , AsO34− ,…) et Y un anion monovalent (OH-, Cl-, F-,…). Les apatites. constituent donc une grande famille de composés inorganiques isomorphes. La plupart des études menées sur les apatites ont porté leur plus grand intérêt aux phosphates de calcium, .

(26) Chapitre I : Revue bibliographique . en raison notamment de leur biocompatibilité et de leur structure cristalline permettant diverses substitutions de cations et/ou d’anions. En effet, les phosphates de calcium ont souvent une forte capacité d’immobiliser des ions quand elles sont mises en contact de solutions aqueuses : les ions Ca2+ peuvent être substitués (totalement ou partiellement) par des cations tels que les ions de métaux toxiques, et les ions PO34− peuvent être remplacés par des anions tels que AsO34− , CO32− , …etc. Suivant le rapport molaire Ca/P, on distingue différents types de phosphates de calcium regroupés dans le tableau I.1 ci-dessous :. Tableau I.1 : Les différents phosphates de calcium usuels. . Ca/P Formule. 0,5. 1. 1,33. 1,5. 1,67 2. . 26. Nom (abréviation). Ca ( H 2 PO 4 )2. Phosphate monocalcique anhydre (MCPA). Ca ( H 2 PO 4 )2 ,H 2 O. Phosphate monocalcique monohydraté (MCPM). CaHPO 4 , 2H 2 O. Phosphate dicalcique dihydraté ou Brushite (DCPD). CaHPO 4. Phosphate dicalcique anhydre ou Monétite (DCPA). Ca 2 P2 O7. Pyrophosphate de calcium (PPC). Ca 8 H 2 ( PO 4 )6 ,5H 2 O. Phosphate octocalcique triclinique (OCPt). Ca 8 ( HPO 4 )2,5 ( PO4 )3,5 ( OH )0,5. Phosphate octocalcique apatitique (OCPa). Ca 8 ( PO 4 )4 ( HPO4 )2 , nH 2 O. Phosphate octocalcique amorphe (OCPam). Ca 3 (PO 4 ) 2. Phosphate tricalcique (TCP). Ca 9 ( HPO 4 ) ( PO 4 )5 OH. Phosphate tricalcique apatitique (TCPa). Ca 9 ( PO 4 )6 , nH 2 O. Phosphate tricalcique amorphe. Ca10 ( PO 4 )6 ( OH )2. Hydroxyapatite (HA). Ca 4 O ( PO 4 )2. Phosphate tétracalcique (TTCP).

(27) Chapitre I : Revue bibliographique . Les hydroxyapatites phosphocalciques minérales et biologiques contiennent souvent des impuretés : le rapport molaire Ca/P varie de 1,33 à 1,67, valeur caractéristique de l’hydroxyapatite pure et stœchiométrique Ca10 ( PO 4 )6 ( OH )2 . Le phosphate tricalcique existe sous deux variétés polymorphiques : une phase α (α-TCP) thermodynamiquement stable entre 1120°C et 1470°C qui devient métastable à la température ambiante et une phase β (β-TCP) qui est stable à basse température. L’hydroxyapatite constitue la phase minérale majoritaire des os. Les apatites biologiques qui contiennent les phases minérales des tissus calcifiés (émail, dentine et os) diffèrent des hydroxyapatites synthétiques en composition, stœchiométrie, cristallinité et en propriétés physiques et mécaniques [24].. I.1.1. Méthodes de synthèse de l’hydroxyapatite En raison des nombreuses applications de l’hydroxyapatite, que se soit dans le domaine médical comme substitut osseux ou dans le domaine environnemental comme adsorbant de métaux toxiques, plusieurs méthodes de synthèse ont été mises en œuvre. Les synthèses de l’HA s’opèrent soit par voie sèche où les précurseurs sont mélangés à l’état solide, soit en milieu humide en utilisant des réactifs en solution. La synthèse chimique par voie humide est la méthode la plus utilisée. Cependant, cette méthode a quelques inconvénients, principalement la difficulté de maintenir le pH au dessus de 9 pour éviter la formation d’HA déficiente en calcium qui se transforme facilement en phosphate tricalcique (TCP) lors du frittage [25]. La méthode de synthèse de l’HA par voie humide fait appel à la précipitation à partir de solutions aqueuses ou à l’hydrolyse d’un phosphate de calcium. Généralement, elle permet d’obtenir de fines particules (poudres) d’HA de grande surface spécifique. Cependant, les HA obtenues par ce processus de synthèse ne sont pas toujours stœchiométriques et ont une basse cristallinité dont le degré dépend d’ailleurs de plusieurs paramètres tels que le pH, la température et le temps de vieillissement des solutions ainsi que la nature et la concentration des réactifs mis en jeu [26]. Parmi les techniques les plus couramment utilisées, on peut citer la synthèse hydrothermale [26-29], la méthode sol-gel [25, 30, 31, 32], la pyrolyse [33], et la précipitation [34-37].. . 27.

(28) Chapitre I : Revue bibliographique . En synthétisant de l’HA par précipitation à 35°C à partir de Ca(NO 3 ) 2 et (NH 4 ) 2 HPO 4 à pH 10-11, Changsheng Liu et al. ont montré qu’au début de la réaction le rapport Ca/P est inférieur à 1,5, valeur atteinte en 10 min, et qu’un temps considérablement long était nécessaire pour obtenir le rapport stœchiométrique de 1,67 [38]. Dans la même étude les auteurs ont proposé la chronologie de la formation d’HA suivante : 1°/ Formation de phosphate octocalcique (OCP) très instable : Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 .5H 2 O ; 2°/ Transformation très rapide de l’OCP en phosphate de calcium amorphe (ACP) : Ca 3 (PO 4 ) 2 .xH 2 O ; 3°/ Transformation progressive de l’ACP en hydroxyapatite déficiente en calcium (DCP) : Ca 10-z (HPO 4 ) z (PO 4 ) 6-z (OH) 2-z .nH 2 O avec 0 ≤ z ≤ 1 ; 4°/ Finalement,. la. DCP. se. transforme. en. hydroxyapatite. (HA). stable :. Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 . Permettant un mélange homogène de phosphore et de calcium et un contrôle strict des paramètres, la technique sol-gel est la méthode élective pour la préparation de poudre hautement pure [25]. Cependant, l’application de la technique sol-gel est limitée par la possibilité d’hydrolyse des phosphates et le coût élevé des matières premières. Dans le cas de la synthèse d’HA par la méthode sol-gel, le vieillissement de la solution est un facteur très important. Dean-Mo Liu et al. ont étudié cet effet lors de la préparation d’HA par la méthode sol-gel à température ambiante ainsi qu’à d’autres valeurs de la température. Après une hydrolyse du triéthylphosphate pendant 24 heures suivie de l’addition, goutte à goute et en quantité stœchiométrique, d’une solution aqueuse de nitrate de calcium, Dean-Mo Liu et al. ont laissé vieillir des échantillons du mélange à des temps allant de 15 minutes jusqu’à 24 heures et à différentes températures (température ambiante et de 35 à 80°C). Les solutions vieillies ont ensuite subi un traitement thermique à 80°C pendant 16h jusqu’à l’obtention d’un gel blanc sec qui, à son tour, a été calciné pendant 2 min à 400°C ou 500°C. Ce faisant, les auteurs ont remarqué que la formation d’une hydroxyapatite pure à faible température nécessite un long temps de vieillissement comme le montre la figure I.1 ci-dessous qui illustre la carte d’évolution des phases où la surface noircie représente les paramètres de vieillissement optimaux permettant l’obtention d’une phase unique d’HA pure avec un rapport Ca/P = 1,667 ± 0,02 [39].. . 28.

(29) Chapitre I : Revue bibliographique . Figure I.1 : Carte de l’évolution des phases lors de la formation de l’hydroxyapatite en fonction du temps et de la température de vieillissement [39] . Le principe de la synthèse hydrothermale consiste à chauffer au dessus de 100°C un mélange de réactifs en solution sous une pression suffisamment haute (>1atm) de telle sorte à permettre une élévation de la température tout en empêchant l’eau de s’évaporer. Cette méthode conduit à l’obtention de poudres d’HA fines, homogènes et bien cristallisées. Au début la méthode hydrothermale a été utilisée pour préparer de l’hydroxyapatite directement à partir du corail qui est un matériau naturel contenant de l’aragonite (CaCO 3 cristallisé dans le système orthorhombique) suivant la réaction [40]: 10CaCO 3 + 6(NH 4 ) 2 HPO 4 + 2H 2 O → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 6(NH 4 ) 2 CO 3 + 4H 2 CO 3 Dans une étude récente, Masahiro Yoshimura et al. ont réalisé la transformation hydrothermale de la calcite en hydroxyapatite en présence de solutions saturées d’acide orthophosphorique dans un autoclave à 120 et 180°C (le pH étant maintenu à 7 avec de l’ammoniaque) et proposé ainsi le mécanisme de dissolution/précipitation suivant [28] : 10CaCO 3 + 6H 3 PO 4 → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 10CO 2 + 8H 2 O. . 29.

(30) Chapitre I : Revue bibliographique . La synthèse à l’état solide met en jeu des poudres de réactifs tels que Ca 3 (PO 4 ) 2 .nH 2 O (s) avec Ca(OH) 2(s) dont le mélange est ensuite chauffé à très haute température, de 300 à 1200°C [41]. Comparativement à la préparation par voie humide, la synthèse par voie sèche a le grand avantage d’atteindre une composition stœchiométrique mais son coût reste élevé eu égard aux températures élevées. On distingue aussi la synthèse mécanochimique dont le principe consiste en la perturbation par pression des espèces liées en surface pour accroître les réactions thermodynamiques et cinétiques entre les solides [42, 43]. Les réactifs sont mélangés à l’état solide (ou parfois même à l’état humide) dans un broyeur à boulets à grande vitesse de l’ordre de 170 tr/min. L’activation mécanochimique peut générer des zones locales de hautes températures (450-700°C) et de hautes pressions à cause des effets de frottements et, le cas échéant, un chauffage adiabatique des bulles d’air, alors que la température globale reste voisine de la température ambiante [44]. Suivant l’application de l’HA synthétique, beaucoup d’auteurs ont essayé d’imiter les conditions biologiques correspondant à l’application voulue pour préparer des apatites pouvant se substituer, notamment par leur composition, aux apatites naturelles. En utilisant des solutions synthétiques dont la composition est celle du plasma du sang humain, A. Cuneyt tas a synthétisé par combustion des poudres d’hydroxyapatite et de tricalcium phosphate (TCP) dont la composition chimique ressemble de très près à celles des apatites constituant l’os. Après addition des sels de Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O et (NH 4 ) 2 HPO 4 au plasma synthétique, le mélange opaque obtenu est acidifié avec de l’acide nitrique concentré puis une certaine quantité d’urée est ajoutée à la solution sous une agitation à température ambiante pendant 2 min. Le vase est ensuite placé directement dans un four préchauffé à 500°C pendant 15 min. Les poudres obtenues contiennent les éléments Mg, Cl, Na, K, Fe, Zn et Cu en quantités analogues à la composition chimique des os naturels [24]. En trempant de l’akermanite pure (Ca 2 MgSi 2 O 7 ) dans une solution de plasma synthétique pendant 10 jours, Chengtie Wu et al. ont observé un dépôt de cristaux d’hydroxyapatite de 100 nm de longueur à la surface de l’akermanite [45]. Bien d’autres techniques, ou même une combinaison de deux processus sumentionnés, comme la pulvérisation et la cryodessiccation [46] ont été récemment utilisées pour préparer des particules d’HA de composition et/ou de dimension contrôlées. ByungHoon Kim et al. ont combiné le processus sol-gel et la technique ESD (electrostatic spray deposition) pour synthétiser des couches minces d’hydroxyapatite de haute qualité. La . 30.

(31) Chapitre I : Revue bibliographique . méthode ESD consiste généralement à atomiser une solution (précurseur) en un aérosol qui est ensuite entraîné vers un substrat chaud sur lequel se forment des couches, simultanément, par décomposition du précurseur et par formation d’oxyde métallique. La combinaison des deux techniques permet un meilleur mélange et, par conséquent, une meilleure réactivité des éléments. Le précurseur (solution de Ca(NO 3 ) 2 .2H 2 O et H 3 PO 4 dilués dans du méthanol avec Ca/P = 1,67) est pulvérisé à 15 cm au dessus d’un substrat en silicium chauffé à 50-120°C pour faire évaporer le méthanol. La couche déposée sur le substrat est placée dans une nacelle en aluminium et chauffée dans un four à 500°C pendant 30 min sous courant d’air à raison de 150 à 200 ml/min approximativement. La morphologie des couches d’HA déposées à 80°C a montré une structure dense et sans fissures, tandis que les couches déposées à 50°C et 120°C se présentent sous forme d’agglomérats avec des fissures [30].. I.1.2. Propriétés de l’hydroxyapatite La composition chimique, la cristallinité et la morphologie de l’hydroxyapatite dépend fortement du processus de synthèse. En raison se sa structure très stable, l’HA ne se décompose, en l’absence d’eau, qu’à des températures très élevées. Après synthèse de l’HA à partir du système Ca(OH) 2 – H 3 PO 4 à pH 10,6 et à 95°C, S. Lazić et al. ont obtenu des cristaux dont la taille est de l’ordre de 110 – 160 nm en longueur et 40 – 70 nm de large et ont remarqué que cette taille ne change pas de façon significative en augmentant la durée du chauffage à reflux [47]. Dans la même étude, les auteurs ont effectué un traitement thermique de l’HA à 900°C et 1100°C et ont abouti aux remarques suivantes : -. Aucune nouvelle phase n’a été observée lors du chauffage de l’HA pendant 2h à 900°C et 1100°C.. -. Après traitement thermique, les paramètres de maille décroissent légèrement, ce qui a été attribué à une perte partielle d’ions OH- et formation de sites vacants.. -. Durant le traitement thermique la croissance cristalline est prononcée et les cristaux prennent une forme sphérique avec un diamètre supérieur à 160 nm.. -. Lors de l’analyse thermogravimétrique de 20 à 900°C, la perte de masse était de 3 à 4% dont une perte de 1 à 1,5% observée à une température inférieure à 200°C est. . 31.

(32) Chapitre I : Revue bibliographique . attribuée à l’eau adsorbée, alors que la perte de masse entre 200 et 900°C correspondrait (en l’absence de HPO 4 2-) à l’eau fortement liée. Le comportement des phosphates de calcium à haute température dépend notamment du rapport molaire Ca/P. Ainsi, la calcination à 900°C pendant 12h d’une apatite dont Ca/P est supérieur à 1,67 conduit à la formation d’une HA stœchiométrique et de la chaux, alors qu’une apatite déficiente en calcium se décomposerait en un mélange de β-TCP et d’HA stœchiométrique si Ca/P est compris entre 1,50 et 1,67 et, en un mélange de β-TCP et de pyrophosphate de calcium si Ca/P est inférieur à 1,50 [48]. La densité théorique de l’HA est de 3,156 g/cm3 [47]. En étudiant l’influence de la température de frittage sur la microstructure et les propriétés mécaniques de l’émail dentaire F. N. Oktar a montré que la densité de l’HA est plus grande pour des températures de frittage élevées (1200-1300°C) [49]. Bien que quelques études dans la littérature montrent une dissolution congruente de l’apatite (Ca/P ayant ainsi la même valeur aussi bien dans le solide que dans la solution), beaucoup de données expérimentales tendent à prouver que l’apatite ne se dissout pas de façon congruente [23]. Aussi, il y a des différences entre les données de la littérature quant à la valeur du produit de solubilité de l’hydroxyapatite. Cependant, à 25°C et de pH 5 à pH 7 des valeurs de pK S comprises entre 115 et 117 ont été rapportées [23 et les références qui y sont citées]. La structure cristalline de l’hydroxyapatite, représentée par la Figure I.2, est connue depuis 1930 d’après les travaux de Náray-Szabó et Mehmel [références citées dans 50]. Ainsi il a été montré que la fluorapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 cristallise dans le système hexagonal (groupe spatial P6 3/m ) avec les paramètres de maille a = 9,37 Å et c = 6,88 Å. Les ions Ca2+ occupent deux sites cristallographiques différents notés Ca(1) et Ca(2) (figures I.3 et I.4) : - 4 Ca(1) sont localisés sur des axes ternaires et espacés par un demi du paramètre de l’axe c à 1/3, 2/3, 0 et 2/3, 1/3, 0 ; - 6 Ca(2) forment des triangles autour des ions F- (ou OH- dans le cas de l’hydroxyapatite) qui sont localisés sur les axes hexagonaux à z = 1/4 et 3/4.. . 32.

(33) Chapitre I : Revue bibliographique . Figure I.2: Structure cristalline de l’hydroxyapatite [51] . Figure I.3 : (a) Coordination des atomes d’oxygène avec les ions Ca(1) formant des colonnes le long de l’axe c dans l’apatite, (b) Enchainement des colonnes de Ca(1) reliées par des tétraèdres de PO 4 [50]. . . 33.

(34) Chapitre I : Revue bibliographique . Les atomes d’oxygène occupent eux aussi trois sites cristallographiques différents comme le montre la figure I.3 [50]. La structure de l’hydroxyapatite a été décrite comme très similaire à celle de la fluorapatite avec une maille élémentaire légèrement plus large : a = 9,43 Å et c = 6,88 Å [23].. Figure I.4 : Arrangement des ions autour de l’axe c dans l’hydroxyapatite (dans la fluorapatite les ions F‐ sont au centre du triangle de Ca(2) à z = ¼) [50]. . Les propriétés physiques de l’hydroxyapatite ont été largement étudiées. Ainsi, l’absorption IR de l’hydroxyapatite est due aux vibrations des ions PO 4 3- et OH-. Le spectre IR de l’hydroxyapatite est caractérisé par deux pics pour OH- à 3562 cm-1 et 631 cm-1 et un groupe de pics pour PO 4 3- à 474, 570, 601, 954, 1030 et 1081 cm-1 comme le montre la figure I.5 [52]. La figure I.6 ci-dessous représente le diagramme de diffraction des rayons X caractéristique de l’hydroxyapatite d’après Fowler B. O [52].. . 34.

(35) Chapitre I : Revue bibliographique . Figure I.5: Spectre infrarouge de l’hydroxyapatite [52]. . Figure I.6 : Diagramme de diffraction des rayons X de l’hydroxyapatite [52]. . . 35.

(36) Chapitre I : Revue bibliographique . I.1.3. Applications de l’hydroxyapatite En raison de ses propriétés de bioactivité et de biocompatibilité l’hydroxyapatite est largement utilisée dans le domaine médical et dentaire [53-58]. L’hydroxyapatite synthétique est également utilisée couramment comme phase stationnaire dans les colonnes chromatographiques pour la séparation de diverses molécules telles que la vitamine D 3 et ses composés dérivés [59] et les protéines dont l’adsorption sur l’HA met en jeu des interactions entre, d’un côté, les résidus carboxyliques et les résidus basiques à la surface des protéines avec, de l’autre côté, respectivement les ions Ca2+ et les ions PO 34− de l’hydroxyapatite [60-62]. Dans le domaine de la catalyse hétérogène, l’hydroxyapatite joue aussi un rôle important comme support catalytique en synthèse organique [63-65] ou en catalyse asymétrique pour l’obtention de composés énantiomères purs [66]. Elle est également utilisée comme catalyseur dans l’industrie des polymères pour la déshydrogénation et la déshydratation des alcools primaires, ainsi que dans l’industrie des sucres. A. Doat et al. ont synthétisé en milieu eau-éthanol à 37°C des nanoparticules de phosphate de calcium dont des ions Ca2+ sont partiellement substitués par des ions Eu3+ (2 - 3 %) qui confèrent à la bioapatite ainsi préparée un caractère luminescent et par conséquent, permettent une large application biologique [67]. Les apatites sont aussi utilisées comme additifs potentiels pour le traitement des sols pollués [68, 69] et comme matériaux de remblayage entrant dans la composition des barrières construites pour le confinement des déchets radioactifs [70].. I.1.4. Fixation des ions métalliques par l’hydroxyapatite La structure cristalline de l’hydroxyapatite offre la possibilité d’échanger les ions Ca2+ avec d’autres cations en solution. De nombreuses études ont été menées sur la fixation sur l’HA d’ions de métaux lourds tels que Cd2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+ présents en solution aqueuse [22, 71, 72] ou dans les sols contaminés [68, 73, 74]. L’un des avantages d’utiliser l’hydroxyapatite, synthétique ou naturelle, pour l’élimination de métaux lourds, est qu’elle permet d’atteindre de grandes capacités de sorption.. . 36.

(37) Chapitre I : Revue bibliographique . I.1.4.1. Capacités de sorption Le plomb et le cadmium sont parmi les éléments les plus étudiés à cause de leur forte toxicité. Des capacités de sorption différentes d’ions métalliques sur l’hydroxyapatite ont été rapportées dans la littérature. Ces différences sont souvent dues aux conditions de synthèse de l’hydroxyapatite. La plus grande affinité pour les apatites a été observée pour les ions Pb2+. Presque tous les ions Ca2+ de l’HA peuvent être remplacés par des ions Pb2+ conduisant à la formation de l’hydroxypyromorphite Pb 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 . Le taux de sorption maximum atteint est approximativement de 9,5 moles de Pb2+ par mole d’hydroxyapatite pure [75]. Yasuchi Takeuchi et al. ont pu adsorber 0,543 mmol de Cd2+ par gramme d’HA à pH 4 et 0,534 mmol/g à pH 5 [76]. Dans leurs travaux, J. Jeanjean et al. ont obtenu des capacités de sorption allant de 0,7 à 0,8 mol de Cd2+ par mol d’hydroxyapatite à pH 5 [77]. Grace à des analyses par diffraction de rayons X et au microscope électronique par transmission effectuées sur des échantillons d’HA macroporeuse ayant été en contact avec une solution de nitrate de cadmium 8 mmol/l, Madhavi et al. ont montré que la quantité maximale de Cd2+ adsorbée correspond à 0,71 mmol par gramme d’apatite pure (x = 0,71 dans Ca 10-x Cd x (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) [78]. Pour le zinc, des capacités de sorption maximales allant jusqu’à 0,5 mmol/g ont été rapportées dans la littérature, comme dans les travaux de Yuping Xu et al. où un taux maximal de 0,568 mmol/g est atteint après 30h de réaction contre 0,592 mmol/g pour Cd2+ dans les mêmes conditions [79]. Les ions Cu2+ sont également retenus par l’hydroxyapatite en quantités plus ou moins similaires à celles de Cd2+. Ainsi, un taux de sorption de 0,803 mmol/g a été obtenu par Yasuchi Takeuchi et al. à pH 5 en batch [76]. Sur colonne en lit fixe, des taux allant de 0,55 à 1,03 mmol/g, suivant la concentration initiale et la hauteur du lit, ont été rapportés [80].. I.1.4.2. Mécanismes de fixation Des études antérieures ont montré que le mécanisme par lequel un ion métallique est immobilisé par l’hydroxyapatite dépend notamment de la nature de l’ion métallique et des conditions opératoires telles que la concentration initiale et le pH. Pour décrire le mécanisme de fixation de différents métaux en solution sur l’HA, des processus tels que . 37.

(38) Chapitre I : Revue bibliographique . l’échange d’ions, la complexation en surface et la dissolution suivie de la précipitation d’une nouvelle phase ont été proposés. Dans le cas de Pb2+, certains auteurs suggèrent la formation d’un phosphate de plomb plus stable Pb 10-x Ca x (PO 4 ) 6 (OH) 2 par l’intermédiaire d’un échange d’ions entre Ca2+ et Pb2+ où les ions Pb2+ occuperaient à la fois les sites Ca(1) et Ca(2), alors que d’autres auteurs soutiennent l’hypothèse du mécanisme contrôlé par la dissolution de l’HA et la précipitation de l’hydroxypyromorphite suivant les réactions [81] : Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 14H+ → 10Ca2+ + 6 H 2 PO −4 + 2H 2 O 10Pb2+ + 6 H 2 PO −4 + 2H 2 O → Pb 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 14H+ En étudiant l’immobilisation des ions Pb2+ sur l’HA synthétique en batch en fonction de la concentration initiale en Pb2+, Elena Mavropoulos et al. ont montré que le processus de sorption est plus rapide pour de faibles concentrations initiales. Ainsi, pour une 2+ 2+ Pbadsorbé était voisin de l’unité concentration initiale de 581 ppm, le rapport Ca solution. pendant les trois premières minutes de réaction, alors que pour des concentrations plus élevées le processus est plus complexe : pour une concentration initiale de 917 ppm le 2+ 2+ Pbadsorbé diminue en début de réaction et augmente ensuite pour atteindre rapport Ca solution. des valeurs proches de 1,0 et pour une concentration initiale de 1770 ppm 2+ 2+ Ca solution Pbadsorbé augmente continuellement et reste au dessus de 1. D’après ces résultats,. les auteurs ont conclu qu’une partie des ions Pb2+ peut être consommée par d’autres mécanismes comme l’adsorption en surface, la complexation et la dissolution de l’HA suivie de l’adsorption du phosphate de plomb. Aussi, l’immobilisation en surface est plus importante pour de fortes concentrations initiales en métal, un phénomène justifié par le 2+ 2+ Pbadsorbé passe de 0,95 pour une fait qu’au bout de 3 min de réaction le rapport Ca solution. concentration initiale de 581 ppm à 0,65 pour une concentration initiale de 1770 ppm. Les analyses DRX n’ont mis en évidence que deux phases, l’hydroxyapatite (HA) et Pb 10x Ca x (PO 4 ) 6 (OH) 2. (PbCaHA) où les ions Pb2+ occupent principalement les sites Ca(2) et le. rapport Pb(2)/Pb(1) atteint la valeur stœchiométrique 1,5 (hydroxypyromorphite pure) après 24 heures de réaction. Aussi les paramètres de maille de PbCaHA augmentent suivant la quantité de plomb dans la structure. Ceci peut être justifié par l’instabilité des cristaux de PbCaHA contenant une grande quantité de Ca, et qui sont donc constamment. . 38.

(39) Chapitre I : Revue bibliographique . sujets à une dissolution-précipitation conduisant à des structures plus stables avec de grandes quantités de plomb [81]. Selon les travaux de Wu et al. publiés en 1991, l’étude des propriétés acido-basiques de l’interface apatite-eau a permis de montrer que les sites complexants en surface ≡POH, ≡PO- et ≡CaOH prédominent respectivement à pH < 6,0, à 7,5 < pH < 9,0 et à pH > 10,5 [82]. Ainsi la diminution du pH ayant lieu au début de la réaction HA/Pb2+ peut être attribuée au phénomène de complexation en surface suivant les réactions : ≡POH + Pb2+ ↔ ≡POPb+ + H+ ≡PO- + Pb2+ ↔ ≡POPb+ ≡CaOH + Pb2+ ↔ ≡CaOPb+ + H+ Dans le cas de la fixation des ions Cd2+ sur l’hydroxyapatite, des processus tels que l’échange d’ions, l’adsorption sur les sites surfaciques et la coprécipitation sont les mécanismes suggérés dans plusieurs études en s’appuyant sur différentes techniques d’analyse. En étudiant les modifications de structure de l’hydroxyapatite mise en contact avec une solution aqueuse de Cd2+, Jeanjean et al. ont montré que le cadmium s’incorpore dans la structure de l’hydroxyapatite en se substituant au calcium sans aucune modification de structure du solide [77]. Par ailleurs, dans leur étude de la cinétique de sorption et la diffusion de Cd2+ dans l’hydroxyapatite, M. Fedoroff et al. affirmaient qu’il est évident selon leur résultats que le mécanisme de sorption de Cd2+ n’est ni un phénomène de précipitation ni une complexation en surface mais qu’il s’agit d’une substitution des ions Ca2+ gardant inchangée la morphologie du solide. Dans la même étude les auteurs ont montré que pour de faibles quantités de Cd2+ fixées sur l’HA les ions Cd2+ occupent les sites Ca(2) alors que pour de grandes quantités les ions Cd2+ sont localisés dans les deux sites Ca(1) et Ca(2) [83]. Bien que la contribution du processus d’échange d’ions à l’immobilisation du cadmium sur l’hydroxyapatite n’a pu être confirmée par Nilce C. C. Da Rocha et al. en se basant seulement sur le rapport Ca solution /Cd apatite (car une partie de Ca2+ en solution provient de la dissolution de l’hydroxyapatite), les auteurs suggèrent la contribution des mécanismes de complexation en surface et la coprécipitation [71]: ≡POH + Cd2+ ↔ ≡POCd+ + H+ ≡PO- + Cd2+ ↔ ≡POCd+ . 39.