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Traitement des rejets de nature chimique et biologique par la technique de Biosorption

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Academic year: 2021

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Texte intégral

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Numéro d’ordre : 2915

THÈSE DE DOCTORAT

Présentée par

Wafaâ BJIJOU

Discipline : Chimie

Spécialité : Valorisation des ressources naturelles et Protection de l’environnement

25 Octobre 2016

Devant le jury

:

Président :

Mr BOUHLASSA Saïdati : PES, Faculté des Sciences de Rabat.

Examinateurs :

Mr Ahmed EL YAHYAOUI EL IDRISSI :PES, Faculté des Sciences de Rabat

Mr.Mohamed FEKHAOUI : PES, Directeur de l’Institut scientifique de Rabat. Mr Abdelkbir BELLAOUCHOU : PES, Faculté des Sciences de Rabat.

Mr Mohammed ALAOUI EL BELGHITI : PES, Faculté des Sciences de Rabat. Mr. Abdellah EL ABIDI : Docteur, Responsable du département de Toxicologie et Hydrologie à l’Institut National d’Hygiène.

Mme Khadija ZIATE : PES, Faculté des Sciences Tanger

TRAITEMENT DES REJETS DE NATURE CHIMIQUE

ET BIOLOGIQUE PAR LA TECHNIQUE DE

BIOSORPTION

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax: +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

(2)

II

A V A N T- P R O P O S

La préparation de cette thèse fait partie des axes de recherche concernant la protection de l’environnement entamés par le Département de Chimie de la Faculté des Sciences de Rabat. Mes premiers remerciements sont adressés à Mr le Doyen d’avoir accepté ma candidature.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont été effectués aux laboratoires de Radiochimie et de chimie organique de la faculté des Sciences de Rabat, ainsi qu’aux laboratoires de l’IAV Hassan II et du Centre National de Contrôle des Médicaments.

J’exprime mes profonds remerciements à Mr Ahmed EL YAHYAOUI EL IDRISSI, Professeur de l’Enseignement Supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat, d’avoir assuré la direction de cette thèse, pour son encadrement et surtout pour les moyens techniques, pratiques et matériel qu’il a mis à ma disposition tout au long de ce travail .

Je remercie particulièrement et vivement Mr BOUHLASSA Saïdati, Professeur de l’Enseignement Supérieur et responsable du laboratoire de Radiochimie à la Faculté des Sciences de Rabat, d’avoir accepté la présidence du jury.

Mon profond respect à Mr Mohamed FEKHAOUI, Directeur de l’institut scientifique, pour sa modestie à vouloir faire partie des membres de jury de cette thèse.

Un grand merci à Mr Abdelkbir BELLAOUCHOU , Professeur de l’Enseignement Supérieur de à la Faculté des Sciences de Rabat qui m’a fait honneur en acceptant de juger ce travail.

Je remercie Pr Mohammed ALAOUI EL BELGHITI Professeur de l’Enseignement Supérieur de à la Faculté des Sciences de Rabat d’avoir accepté d’être parmi les rapporteurs et le jury de ce travail.

Je remercie chaleureusement Dr. Abdellah EL ABIDI, responsable du département de Toxicologie et d’Hydrologie à l’Institut National d’Hygiène, pour avoir très aimablement accepté de faire partie des membres examinateurs de ce travail.

De même Mme Khadija ZIATE Professeur de l’Enseignement Supérieur à la faculté des sciences de Tanger qui a eu l’amabilité d’être un rapporteur de cette thèse et qui honore par sa présence le jury.

(3)

III Mes vifs remerciements vont à Mr Boujemaâ DAOU et Mr Ahmed EL LOUZI Ahmed, Professeurs de chimie organique à la Faculté des Sciences de Rabat, pour l’intérêt qu’ils ont donné à ce travail.

Je tiens à remercier chaleureusement Mr Younes BRIK, Docteur au Laboratoire National de Contrôle des Médicaments, pour la réalisation des analyses de spectroscopie Infrarouge.

Je ne saurai oublier d’adresser un grand merci également aux doctorantes du laboratoire de Radiochimie tout particulièrement Naima, Khadija, Siham et Fatima Zohra

Ma famille, qui a enduré tous mes états d’âme et mon absence au cours des difficiles périodes de rédaction, qu’elle trouve ici le témoignage de ma très profonde et sincère gratitude et affection. Spécialement à toi chère maman, à mes deux adorables enfants El Mehdi et Nada, mes sœurs, mes frères ainsi que mes nièces et mes neveux.

Un grand Merci à Melle Fatima YASSINE ma sœur amie qui n’a cessé de me porter aide et assistance durant tout ce travail.

Enfin merci à tous ceux qui ont contribué, de près ou de loin et de telle manière soit elle, à la réalisation de ce travail et que j’ai, forcément, oublié dans cette liste restrictive.

(4)

IV

A la mémoire de mon père

A la mémoire de mon mari

(5)

V

Liste des Acronymes

BaF2 : Fluorure de baryum CaF2 : Fluorure de calcium Cf

:

Capacité de fixation

CPG : Chromatographie en phase gazeuse DBO : Demande Biochimique en Oxygène

DBO5 :Demande Biochimique en Oxygène pendant Cinq jours DCO : Demande Chimique en Oxygène

DCOf : Valeur finale de la DCO

DCOi : Valeur initiale de la DCO

DLD : Déchets liquides directs DLI : Déchets liquides Indirects

DTQD : Déchets Toxiques en Quantités Dispersées E D : Eau Distillée

F : Constante de faraday (96500 C.mol-1) FNF : Fond National Forestier

GC01 : Toluène pur gc02 : Toluène régénéré HCl : Acidechlorhydrique I C : Indicateur Colorant IR : Infra Rouge Ka : Constante d'acidité KBr : Bromure de potassium

MEB : Microscope électronique à balayage MES : Matières en suspension

(6)

VI Na Cl : Chlorure de sodium

NaOH : Hydroxyde de sodium

OMS : Organisation mondiale de la santé PCL : Produits Chimiques de Laboratoire PCN : Point de charge nulle

PIE ou IEP : Point isoélectrique PMT : Potentiometric Mass Titration PNM : Projet normes marocaines PTT : Potentiometric Time Titration PZC : Point of zero charge

q.s.p : Quantité suffisante pour QH : Quantité de charge de surface

R : Constante des gaz (R = 8,314 J.mol-1.K-1) R1 : Rejets issus des analyses de biochimie R2 : Rejets issus des analyses de bactériologie R2 : Coefficient de corrélation

R3 : Rejets issus des analyses d’hématologie

R4 : Rejets issus des analyses d’anatomie-pathologique RT : Temps de Rétention

S : Surface sorbante.

SIR : Spectroscopie Infrarouge

SITF : Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier T° : Température.

T

c : Temps de contact TDS : Total dissolved solids Téb : Température d'ébullition

(7)

VII Tél : Taux d’élimination de la matière organique

Tf : Temps de chauffe

UV : Rayonnement ultraviolet V : Volume traité du rejet Ve : Volume à l’équivalence μ : Conductivité électrique Ψ0 : Potentiel de surface

(8)

VIII

Liste des Figures

FIGURE 1.REPRÉSENTATION DE LA STRUCTURE CHIMIQUE DE LA CELLULOSE. ...15

FIGURE 2.STRUCTURE CHIMIQUE DE L'ACIDE PECTIQUE OU ACIDE POLYGALACTURONIQUE. ...16

FIGURE 3. STRUCTURE CHIMIQUE DES CONSTITUANTS DE LA LIGNINE. ...17

FIGURE 4.EXEMPLE DE STRUCTURE DE LA LIGNINE ...17

FIGURE 5.EXEMPLE DE STRUCTURE CHIMIQUE DES TANINS. ...18

FIGURE 6.STRUCTURE CHIMIQUE DE LA CHITINE ...19

FIGURE 7.SCHÉMATISATION DE LA BIOSORPTION (CÉDRIC ASTIER,2010) ...19

FIGURE 8.SURFACE D’UNE PARTICULE D’ÉCORCE D'EUCALYPTUS VUE SOUS MEB(X500). ...22

FIGURE 9.MORPHOLOGIE DE LA SURFACE DE L’ÉCORCE D'EUCALYPTUS OBSERVÉ SOUS MEB(X1.000). .23 FIGURE 10.MORPHOLOGIE DE LA SURFACE DE L’ÉCORCE D'EUCALYPTUS OBSERVÉE SOUS MEB(X5.000). ...23

FIGURE 11.MORPHOLOGIE DE LA SURFACE DE L’ÉCORCE D'EUCALYPTUS OBSERVÉE SOUS MEB(X5.000). ...24

FIGURE 12.MORPHOLOGIE DE LA SURFACE DE L’ÉCORCE D'EUCALYPTUS OBSERVÉE SOUS MEB(X10.000). ...24

FIGURE 13.GROUPEMENTS FONCTIONNELS À CARACTÈRE BASIQUE. ...25

FIGURE 14.GROUPEMENTS FONCTIONNELS À CARACTÈRE ACIDE. ...26

FIGURE 15.MODIFICATION DE LA CHARGE DE SURFACE DU BIOSORBANT EN FONCTION DU PH AVEC S=SURFACE SORBANTE. ...27

FIGURE 16.SCHÉMATISATION DE QUELQUES GROUPEMENTS FONCTIONNELS DE L’ÉCORCE D’EUCALYPTUS. ...28

FIGURE 17.PHOTO DES QUATRE TYPES DE REJETS ÉTUDIÉS (R1,R2,R3 ET R4). ...31

FIGURE 18.PHOTOS DE DEUX TYPES D’ÉCORCE D’EUCALYPTUS DE LA RÉGION DE RABAT-SALÉ ...32

FIGURE 19.PHOTO DE L’ÉCORCE D’EUCALYPTUS AVANT ET APRÈS TRAITEMENT CHIMIQUE. ...33

FIGURE 20.PHOTO DU MONTAGE UTILISÉ POUR LE TRAITEMENT DES DIFFÉRENTS TYPES DE REJETS. ...33

FIGURE 21. PHOTOS DES REJETS ISSUS DE L’ACTIVITÉ DES ANALYSES ANATOMO-PATHOLOGIQUES. ...39

FIGURE 22.VARIATIONS PH= F (TC) D’UNE SUSPENSION DU BIOSORBANT DE 20G/L OBTENUES À PHI = {10 -9 -8 -7 -6,5 -6 -5,5 -3 –4} ET DE DEUX TESTS À BLANC À PH=4 ET 5. ...46

FIGURE 23.VARIATIONS = F(PHI) OBTENUES POUR UNE SUSPENSION DE SUBSTRAT DE 20G/L. ...48

FIGURE 24.VARIATIONS DE LA DÉRIVÉ SECONDE = F(PHI) OBTENUES POUR UNE SUSPENSION DE SUBSTRAT DE 20G/L. ...49

(9)

IX

FIGURE 26.TITRAGE DES SUSPENSIONS (HNO30,05N) OBTENUES POUR DES MASSES M =1;1,5 ET 2G

DURANT UN TEMPS DE CONTACT DONNÉ ET ÉGAL À TC=6;18, ET 44H. ...53

FIGURE 27.TITRAGE DES SUSPENSIONS (HNO30,05N) OBTENU POUR M DONNÉE ET ÉGALE À 1,1,5 ET

2G ET TC VARIABLE ET ÉGAL À 30 MN,1H,2H,6H ET 18H. ...55

FIGURE 28.VARIATIONS PH= F(V) DES MILIEUX DE SUSPENSION DE DEUX MASSES DU SORBANT M=0,2 ET 1 G POUR DES MOLARITÉS DE NACL À 0,1M ;0,01M ET 0,001M. ...57

FIGURE 29.VARIATION DE LA CHARGE DE SURFACE Q= F ( PH) POUR M DU SORBANT DE 1,1,5 ET 2G À DES TEMPS DE CONTACT SORBANT-SOLUTION TC=6,18 ET 44H. ...60

FIGURE 30.TAUX D’ÉLIMINATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE DU REJET DE BIOCHIMIE NOTÉ R1EN

FONCTION DE LA MASSE DU BIOSORBANT. ...66 FIGURE 31.TAUX D’ÉLIMINATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE DU REJET DE BACTÉRIOLOGIE R2 EN

FONCTION DE LA MASSE DU SORBANT : TÉL=F(M). ...67

FIGURE 32.TAUX D’ÉLIMINATION DE LA MO DE R3 EN FONCTION DE LA MASSE DU SUBSTRAT. ...69

FIGURE 33.PROTOCOLE EMPLOYÉ POUR LE TRAITEMENT PAR CASCADE DU REJET R4 ...70

FIGURE 34.VARIATION DU TAUX D’ÉLIMINATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE EN FONCTION DU VOLUME ÉCOULÉ DU REJET=R1 POUR UNE MASSE DU SUBSTRAT M =10G. ...72

FIGURE 35.VARIATION DE LA QUANTITÉ DE FIXATION CF DES MATIÈRES ORGANIQUES EN FONCTION DU

VOLUME ÉCOULÉ DU REJET R1POUR UNE MASSE DU SORBANT M =10G. ...73

FIGURE 36.VARIATION DU TAUX D’ÉLIMINATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE EN FONCTION DU VOLUME ÉCOULÉ, OBTENUE POUR LE REJET R2 ET M =10G. ...74

FIGURE 37.VARIATION DE LA QUANTITÉ DE FIXATION CF DE LA MO EN FONCTION DE VOLUME ÉCOULÉ DU

REJET DE BACTÉRIOLOGIE R2 ET UNE MASSE DU SORBANT M=10G. ...75

FIGURE 38.PHOTO DU REJET DE L’HÉMATOLOGIE AVANT ET APRÈS TRAITEMENT. ...77

FIGURE 39.PHOTO DU REJET DU LABORATOIRE D’ANATOMIE-PATHOLOGIQUE. ...78

FIGURE 40.TYPE DE REJETS ISSUS DES ANALYSES MÉDICALES ANATOMO-PATHOLOGIQUES AVANT ET APRÈS TRAITEMENT. ...78

FIGURE 41.VARIATION DE LA TEMPÉRATURE T° EN FONCTION DU TEMPS DE CHAUFFE (T) AU COURS DE LA DISTILLATION DU REJET D’ANATOMIE-PATHOLOGIQUE. ...80

FIGURE 42.PHOTOS DE LA DISTILLATION DU REJET R4 JAUNE ...81

FIGURE 43.COURBE DE DISTILLATION DU REJET R4 DE COULEUR ROSÂTRE (T°= F(TF))...82

FIGURE 44.SPECTRE DU TOLUÈNE (RÉF :LIVRE DE SHRINER ET FUSON,SILVERSTEIN ET LA

BIBLIOTHÈQUE ALDRICH DE SPECTRES IR.) ...83

FIGURE 45.SPECTRES SÉPARÉS DE TRANSMITTANCE EN FONCTION DU NOMBRE D’ONDE DU TOLUÈNE PUR DÉSIGNÉ PAR SAMPLE 1 ET RÉCUPÉRÉ DÉSIGNÉ PAR SAMPLE 2. ...84

FIGURE 46.SPECTRES SUPERPOSÉS DE TRANSMITTANCE EN FONCTION DU NOMBRE D’ONDE DU TOLUÈNE PUR DÉSIGNÉ PAR SAMPLE1 ET RÉCUPÉRÉ DÉSIGNÉ PAR SAMPLE2. ...85

(10)

X

FIGURE 47.CHROMATOGRAMMES DU TOLUÈNE PUR (GC01) ET RÉCUPÉRÉ (GC02). ...86

FIGURE 48.SPECTRES DE MASSE DU TOLUÈNE PUR (GC01) ET RÉCUPÉRÉ (GC02). ...87

FIGURE 49.SPECTRES DE MASSE DU TOLUÈNE PUR (GC01) ET RÉCUPÉRÉ (GC02). ...88

(11)

XI

Liste des Tableaux

TABLEAU 1. VALEURS LIMITES SPÉCIFIQUES DE REJET APPLICABLES AUX DÉVERSEMENTS DES EAUX USÉES

DES AGGLOMÉRATIONS URBAINES. ... 7

TABLEAU 2. VALEURS LIMITES SPÉCIFIQUES DE REJET DOMESTIQUE APPLICABLES AUX DÉVERSEMENTS EXISTANTS D’EAUX USÉES DES AGGLOMÉRATIONS URBAINES PENDANT LA SEPTIÈME , LA HUITIÈME, LA NEUVIÈME ET LA DIXIÈME ANNÉE À PARTIR DE LA PUBLICATION DU PRÉSENT ARRÊTÉ. ... 7

TABLEAU 3.NORMES INTERNATIONALES SELON L’ORGANISATION MONDIALE DE LA SANTÉ (OMS) POUR LES EAUX USÉES. ... 7

TABLEAU 4.VALEURS LIMITES DE REJETS INDIRECTS (1 : DES VALEURS PLUS PERMISSIVES PEUVENT ÊTRE TOLÉRÉES EN COMMUN ACCORD AVEC LE GESTIONNAIRE DE LA STATION D'ÉPURATION COMMUNALE.) ... 10

TABLEAU 5.VALEURS LIMITES DE REJETS DIRECTS (1 :6,5 À 9 SI LA NEUTRALISATION EST FAITE PAR LA CHAUX ;2 : DES VALEURS PLUS SÉVÈRES DOIVENT ÊTRE EXIGÉES DANS L'ARRÊTÉ D’AUTORISATION EN FONCTION DES OBJECTIFS DE QUALITÉ DU MILIEU RÉCEPTEUR ; 3 : DANS LE CAS DE REJET DANS LES EAUX INTÉRIEURES DE SURFACE). ... 11

TABLEAU 6. TEMPÉRATURE D’ÉBULLITION DE CERTAINS SOLVANTS. ... 40

TABLEAU 7. LES FONCTIONS POLYNOMIALES DE LA VARIATION PH=F(TC) ET LEURS COEFFICIENTS DE CORRÉLATION. ... 47

TABLEAU 8.GROUPES FONCTIONNELS CORRESPONDANTS AUX PKA DÉDUITS DE LA PREMIÈRE ... 50

TABLEAU 9.CONDUCTIVITÉS DES REJETS ÉTUDIÉS AVANT ET APRÈS TRAITEMENT. ... 63

TABLEAU 10.TENEUR DES MÉTAUX LOURDS DANS LES DIFFÉRENTS REJETS ÉTUDIÉS ... 64

TABLEAU 11.VALEURS DE LA DCO ET DE LA DBO5 DU REJET DE BIOCHIMIE AVANT ET APRÈS TRAITEMENT AINSI QUE LE TAUX D’ÉLIMINATION DE LA DE LA MATIÈRE ORGANIQUE. ... 65

TABLEAU 12.VALEURS DE LA DCO ET DE LA DBO5 DU REJET DU LABORATOIRE DE BACTÉRIOLOGIE AVANT ET APRÈS TRAITEMENT ET LES TAUX DU RENDEMENT D’ÉLIMINATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE DE R2. ... 67

TABLEAU 13.VALEURS DE LA DCO ET DE LA DBO5 DU REJET DU LABORATOIRE D’HÉMATOLOGIE R3 AVANT ET APRÈS TRAITEMENT ET LE TAUX D’ÉLIMINATION TÉL DE LA MATIÈRE ORGANIQUE. ... 68

TABLEAU 14.TAUX D’ÉLIMINATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE DU REJET R4 PAR DES MASSES ... 69

TABLEAU 15.TAUX D’ÉLIMINATION DE LA CHARGE ORGANIQUE EXPRIMÉE EN DCO ET EN DBO5 ... 71

TABLEAU 16.CAPACITÉ DE FIXATION DU BIOSORBANT RELATIVE À LA MATIÈRE ORGANIQUE DU REJET (R1). 72 TABLEAU 17.VARIATION DE LA DCO, DU TAUX D’ÉLIMINATION ET DE LA QUANTITÉ DE FIXATION DE LA CHARGE ORGANIQUE EN FONCTION DU VOLUME ÉCOULÉ DE REJET (R2)(M=10G). ... 74

TABLEAU 18.VARIATION DE LA COULEUR POUR LES DIFFÉRENTS REJETS AVANT ET APRÈS TRAITEMENT. ... 76

(12)

XII

T

ABLEDES MATIÈRES

Introduction ... I

CHAPITRE I : Généralités ...5

I. Les différentes sources de pollution de l’eau ...6

I.1 Rejets domestiques ...6

I.2 Rejets agricoles ...8

I. 3 Rejets hospitaliers ...8

II-Traitement des effluents. ... 10

II.1-Méthode de Coagulation- Floculation ... 11

II.2 Méthode de Précipitation ... 12

II.3 Méthode de Filtration ... 12

II.4 Méthode d’Infiltration -Percolation ... 13

II.5 Méthode d’Extraction par solvant ... 13

II.6 Méthode de Flottation ... 13

II.7 Méthode de Biosorption ... 13

III. Généralités sur l’arbre d’Eucalyptus ... 20

III.1. Caractérisation de l’écorce d’Eucalyptus ... 21

III.2 Point de charge nulle PCN ou « PZC » ... 26

Conclusion ... 28

CHAPITRE II ...29

Techniques Expérimentales ...29

I. Protocole expérimental et prétraitement de l’écorce d’eucalyptus ... 31

I-1 Préparation du biosorbant ... 31

I.2 Traitement chimique du biosorbant ... 32

I.3 Préparation des colonnes de sorption ... 33

I.4 Choix de la quantité du biosorbant ... 34

I.5 Étude de la chimie de surface du biosorbant ... 34

II. Mesure des paramètres physico chimiques des rejets ... 35

II-1. Mesure de la conductivité ... 35

II-2. Analyse des métaux lourds ... 35

II.3. Analyse de la DCO et de la DBO5... 36

II.4. Calcul du taux d’élimination de la matière organique par le sorbant ... 37

II .5. Calcul de la capacité de fixation de la matière organique (Cf) par le sorbant ... 38

(13)

XIII

III.1. Décantation - Distillation ... 39

III.2.Techniques d’évaluation de la pureté des solvants recyclés ... 40

CHAPITRE III : ...42

Résultats de l’étude de la chimie de surface du biomatériau ...42

Chap. III- Partie A ...44

Etude de la chimie de surface du biosorbant ...44

I. pH-métrie « directe » ... 45

II. Variation ∆pH = f (pHi) ... 50

III. Titrage potentiométrique ... 52

IV. Titrage potentiométrique à force ionique variable ... 56

V. Évaluation de la charge de surface ... 58

Chap. III- Partie B ...62

Traitement des effluents des laboratoires des analyses médicales ...62

I. Mesure des paramètres physico-chimiques ... 63

I.1. Mesure de la conductivité ... 63

I.2. Analyse des métaux lourds ... 64

I.3. Analyse de la Demande Chimique en oxygène, et de la Demande Biochimique en Oxygène pendant cinq jours. ... 65

II. Évaluation de la capacité de fixation du sorbant ... 71

II.1 Cas des rejets du laboratoire de biochimie ... 72

II.2 Cas des effluents du laboratoire de bactériologie R2 ... 74

III. Caractères organoleptiques des rejets étudiés ... 75

Chap. III- Partie C ...79

Distillation des rejets des analyses anatomo-pathologiques (R 4) ...79

I. Résultats de la distillation des rejets des analyses anatomo-pathologiques. ... 80

I-1 Effluents issus des manipulations utilisant le toluène ... 80

I-2 Distillation du rejet de couleur jaunâtre ... 81

I.3 Distillation du rejet de couleur rosâtre ... 82

II. Caractérisation physico chimiques du toluène récupéré ... 83

II.1 Analyse par Spectroscopie Infra rouge ... 83

II.2. Analyse par Chromatographie Phase Gazeuse ... 86

Conclusion ...91

Références Bibliographiques ...94

(14)

1

(15)

2 Dans le contexte économique et politique actuel, les problèmes posés par les déchets solides et liquides générés par l’activité humaine revêtent une importance capitale. Le Maroc s’est engagé dans un vaste programme de protection de l’environnement et de développement durable qui ne cesse de faire progresser notre pays dans un classement international.

Autour de ce genre de thèmes, plusieurs recherches sont menées afin de contribuer aux programmes de développement nationaux.

Les effluents industriels regroupent différents déchets provenant des activités socio-économiques

diverses (industrie agro-alimentaire, tannerie, textile, papeterie, industrie chimique, industrie pétrochimie, décharges publiques,..). Ce type de pollution a des effets néfastes sur les organismes vivants, sur le pouvoir d’autoépuration de l’eau et conduit à l’accumulation de certains éléments forts nuisibles dans la chaîne alimentaire (métaux lourds, radioactivité,..).

Selon l’article 3 de la Loi n°11-03 publiée au bulletin officiel n° 5118 de Juin 2003 :

Les effluents, est un terme qui désigne les rejets liquides usés ou tout autre liquide d'origine notamment domestique, agricole, hospitalière, commerciale et industrielle, traités ou non traités et rejetés directement ou indirectement dans le milieu aquatique.

À ce propos, il faut signaler que les effluents liquides issus des établissements hospitaliers, des cliniques, des laboratoires des analyses médicales ou de recherche font partie des déchets industriels liquides qui représentent un danger potentiel pour l’environnement et pour la santé.

Parmi les nombreuses substances chimiques pouvant pénétrer dans les milieux aquatiques et terrestres, les médicaments utilisés dans les établissements hospitaliers (Rapport de l’académie nationale de pharmacie –France 2008). Certes, ces médicaments ont joué un rôle prépondérant dans la hausse de la qualité et de l’espérance de vie des populations au cours des derniers siècles, ils sont utilisés pour le traitement de plusieurs types de maladies mais présentent aussi un comportement physico-chimique leur attribuant des propriétés de franchissement des membranes, de bioaccumulation et finalement pouvant induire des effets biologiques néfastes au sein des écosystèmes aquatiques et terrestres ( Halling-Sorensen et al.,1998 ; Daughton et Ternes,1999 ; Jorgensen et Halling-Sorensen, 2000 ; Herberer, 2002 ; Jones et al., 2004).

Outre les substances médicamenteuses, les laboratoires des analyses médicales utilisent plusieurs types de réactifs chimiques, des colorants, des liquides biologiques. Compte tenu de la

(16)

3 composition très hétérogène de ces derniers, leur élimination directe dans les canalisations véhicule une certaine charge polluante dissoute, colloïdale ou particulaire qui dissimule des composants organiques ou chimiques nuisibles à l’environnement. L’impact de ces rejets liquides sur la qualité de l’eau est fonction de leur affinité avec l’oxygène, de la quantité de solides en suspension, et de leur teneur en métaux lourds. Ainsi, plusieurs dangers sont observés tels que l’eutrophisation (Yusuf R.O. and Sonibare J.A, 2004 et Pawan Kaushik et al. 2010), la sous-oxygénation (Manahan, S. E, 1994), l’apparition de mauvais goûts, de prolifération bactérienne, d’odeurs pestilentielles et de coloration anormale, la mutagénécité et la carcinogénécité (Brown, M.A. and Devito, S.C, 1993 ; Combes RD, Haveland-Smith RB., 1982).

Or, l'évolution de la réglementation marocaine impose désormais aux établissements de santé d'inscrire la qualité, la sécurité et la protection de l’environnement comme des enjeux prioritaires dans leur fonctionnement. Cela suppose la mise en place de démarches visant la prévention des risques et la maîtrise de la sécurité sanitaire (sécurité des soins, des personnes et des déchets.…).

En effet, les lois marocaines 11-03 et 28-00 relatives respectivement à la protection et à la mise en valeur de l’environnement, à la gestion des déchets et leur élimination régissent les modalités à suivre et les dispositions à prendre par tout intervenant en matière de production de déchets

(Article premier et article 6 de la loi n° 28-00).

Il faut noter cependant que les déchets peuvent être traités au moyen de procédés thermiques, chimiques, biologiques, physiques et autres afin d'en réduire la quantité, ou de récupérer les matériaux en vue de leur recyclage et par la suite leur valorisation.

L'eau étant un bien vital qui doit être préservé pour assurer l'accès des générations futures à une eau de qualité, la gestion de ce type de déchets s’avère nécessaire aujourd’hui, c’est dans cette perspective que cette étude est réalisée.

La présente étude vise à étudier le traitement des rejets chimiques des laboratoires des analyses médicales des établissements hospitaliers ou autre.

Généralement, les méthodes conventionnelles précitées sont onéreuses et ne peuvent pas être supportées par le secteur hospitalier dont le premier souci est de focaliser les dépenses sur tout ce qui est soin afin d’optimiser leur mission principale. Ceci prohibe ainsi l’usage de ces techniques et conduit par conséquent au non traitement des rejets liquides par ce secteur.

(17)

4 S’inscrivant dans une politique de développement durable, la chimie des substances renouvelables fait l’objet d’une attention particulière en orientant et approfondissant les recherches vers l’utilisation de produits non coûteux et recyclables. D’où l’utilisation des matériaux biosorbants dans le traitement des déchets.

Les biosorbants sont pour la plupart des sous-produits ou coproduits agricoles et/ou industriels dont la principale caractéristique un faible coût à l’achat. Ils présentent également de bonnes propriétés biosorbantes par rapport à certaines résines commerciales.

Ce travail est dirigé vers l’utilisation de l’écorce d’eucalyptus comme matériau biosorbant dans le traitement des effluents chimiques des laboratoires hospitaliers.

Le rapport de cette étude est articulé autour de trois chapitres et une conclusion.

Le premier chapitre présente une étude bibliographique traitant des généralités concernant les biosorbants, les effluents, leurs catégories, certains types de traitements effectués pour dépolluer ces rejets, ainsi que les propriétés et les caractéristiques de l’écorce d’Eucalyptus

Le deuxième chapitre comporte les techniques expérimentales employées, les protocoles établis et les conditions de préparation du sorbant, et l’étude de la chimie de surface de biosorption ainsi que son application dans la biosorption des rejets des laboratoires des établissements hospitaliers objet de cette étude. Ce chapitre présente aussi les méthodes d'analyse qui ont permis la caractérisation des différents rejets, la technique de recyclage de certains solvants utilisés dans les manipulations des analyses médicales et les examens réalisés pour évaluer la pureté des solvants récupérés.

Le troisième chapitre présente les résultats et leur discussion et s’articule en trois parties. La première concerne les résultats de l’étude de la chimie de surface de l’écorce d’eucalyptus ainsi qu’une large discussion de ces résultats. La seconde partie présente les résultats des différents tests effectués pour analyser les rejets étudiés bruts et après leur traitement par le biosorbant utilisé. Et la troisième partie traite les résultats de la technique de recyclage et de vérification de la qualité des solvants régénérés.

Une conclusion générale sur les différents points abordés dans ce travail est présentée à la fin de ce manuscrit.

(18)

5

CHAPITRE I : Généralités

CHAPITRE I

(19)

6

Chapitre I

Généralités

Ce chapitre traite quelques généralités relatives à l’étude bibliographique concernant les différentes sources de pollution de l’eau, de traitements effectués, et l’utilisation des biosorbants dans le traitement des déchets liquides.

Il présente aussi certaines propriétés d’écorce d’eucalyptus ainsi qu’un rappel des mécanismes physico-chimiques du phénomène de la biosorption et l’étude de la chimie de surface des matériaux sorbants.

I. Les différentes sources de pollution de l’eau

La pollution est une notion largement débattue, mais on retient ici la définition donnée par la législation marocaine en la matière : « La pollution de l’environnement est tout impact ou modification directe ou indirecte de l'environnement provoqué par un acte ou une activité humaine ou par un facteur naturel susceptible de porter atteinte à la santé, à la salubrité publique, à la sécurité ou au bien-être des personnes ou de constituer un danger pour le milieu naturel, les biens, les valeurs et les usages licites de l'environnement » (article 3 de la Loi n°11-03).

L’eau, partie intégrante et importante de l’environnement, est exposée à différentes sources de pollution, notamment de nature domestique, agricole et industrielle. Il convient d’indiquer à ce propos que l’activité hospitalière génère des rejets variés. Pollution qui peut mettre en cause la vie humaine en rendant l’accès à cette denrée impossible pour les générations futures.

I.1 Rejets domestiques

Les eaux usées domestiques sont issues des toilettes, cuisines et salles de bains. Ces eaux sont porteuses de matières organiques dégradables, de graisses et de matières minérales, sous forme dissoute et en suspension. Ces rejets liquides doivent répondre à des normes qui fixent la demande biologique ou biochimique en oxygène pendant cinq jours (DBO5), la demande chimique en oxygène(DCO) et le taux des matières en suspension (MES). Selon l’organisation mondiale de la santé (OMS) et la réglementation Marocaine (Arrêté n°1607-06, Article 7), les valeurs limites spécifiques de ces rejets sont présentées dans les tableaux 1,2 et 3.

(20)

7

Paramètres Valeurs limites spécifiques de rejet

domestique

DBO5 mg O2/l 120

DCO mg O2/l 250

MES mg/l 150

Tableau 1. Valeurs limites spécifiques de rejet applicables aux déversements des eaux usées des agglomérations urbaines.

Paramètres Valeurs limites spécifiques de rejet

domestique

DBO5 mg O2/l 300

DCO mg O2/l 600

MES mg/l 250

Tableau 2. Valeurs limites spécifiques de rejet domestique applicables aux déversements existants d’eaux usées des agglomérations urbaines pendant la septième , la huitième, la neuvième et la dixième année à partir de la publication du présent arrêté.

Tableau 3. Normes internationales selon l’organisation mondiale de la santé (OMS) pour les eaux usées.

Paramètres Valeurs limites spécifiques de rejet

domestique

DBO5 mg O2/l < 30 mg/l

DCO mg O2/l < 90 mg/l

(21)

8

I.2 Rejets agricoles

L’agriculture constitue la première cause des pollutions diffuses des ressources en eau. Elles englobent à la fois celles qui ont trait aux cultures et à l’élevage. Les activités agricoles sont, en particulier, largement impliquées dans les apports d’azote et, surtout, de ses dérivés, nitrates et nitrites, qu’on trouve en forte concentration dans les engrais.

I. 3 Rejets hospitaliers

Les déchets liquides liés à l’activité hospitalière sont de deux types :

 Les rejets de nature domestique dont principalement ceux des cuisines, de la blanchisserie, des produits détergents de nettoyage enfin les rejets des ateliers d’entretien et de maintenance.

 Les rejets liés à l’activité de soins et de diagnostic des pathologies : cette catégorie regroupe les rejets de produits désinfectants et antiseptiques tels les produits chlorés (eau de javel par exemple), des produits à base de glutaraldéhyde et formaldéhyde pour la désinfection du matériel médico-chirurgical, des rejets contenant des germes pathogènes, des métaux lourds en plus des effluents des services médicotechniques à savoir la radiologie, les laboratoires des analyses médicales…

En résumé, les déchets hospitaliers peuvent être regroupés en :

Déchets infectieux: déchets contaminés par du sang et d’autres liquides corporels (pus ou urine

ou autre prélevés, analysés puis éliminés), cultures et stocks d’agents infectieux utilisés en laboratoire ou déchets de patients hospitalisés placés en isolement et matériel utilisé dans un but de soin ;

Déchets anatomiques : tissus et organes du corps humain ou liquides biologiques ;

Objets pointus et tranchants : seringues, aiguilles, scalpels et lames … ;

Produits chimiques : tels les solvants utilisés pour des préparations de laboratoire, désinfectants

et métaux lourds présents dans des dispositifs médicaux (mercure dans des thermomètres cassés);

Produits pharmaceutiques : médicaments, vaccins et sérums périmés, inutilisés et contaminés ;

Déchets génotoxiques : très dangereux, cancérogènes, mutagènes ou tératogènes, par exemple les

médicaments cytotoxiques utilisés dans le traitement du cancer, et leurs métabolites (Combes RD et Haveland-Smith RB ,1982) ;

(22)

9

Déchets radioactifs : Ces déchets sont généralement très nocifs et font objet d’une attention dans

les centres hospitaliers .Parmi ces déchets, les produits contaminés par des radionucléides, y compris matériel de diagnostic radioactif ou matériel de radiothérapie ;

Déchets ménagers : qui ne présentent aucun danger pour le système écologique puisque deux

sortes constituent ce type de déchets, ceux dont la dégradation se fait de manière directe et ceux qui suivent la voie de déchets recyclables.

Les déchets liés aux soins de santé constituent un réservoir de divers micro-organismes susceptibles de présenter de grands dangers pour la santé. Ce genre de déchets est de composition très variable et fonction essentiellement de la nature des produits biochimiques et pharmaceutiques employés. Les déchets chimiques liquides générés par les laboratoires des analyses médicales doivent être alors soumis à des traitements préalables avant toute évacuation.

Il faut noter que les déchets de laboratoire des analyses médicales sont considérés comme faisant partie des Déchets Toxiques en Quantités Dispersées (DTQD) qui sont des déchets toxiques non biodégradables et dangereux produits en petites quantités par des ménages, des commerçants, des établissements d’enseignement et de recherche, des professions médicales et des laboratoires d’analyses (Code de l'Environnement Français ). En général les déchets chimiques des laboratoires hors déchets radioactifs se présentent sous deux catégories :

 Les produits chimiques de laboratoire : ensemble de flacons de réactifs utilisés dans le cadre de l'activité d'un laboratoire. Ils peuvent être de natures très diverses. Produits généralement concentrés, ils nécessitent des précautions particulières tel le tri et le traitement. Dans la profession de gestion des déchets de laboratoire, les Produits Chimiques de Laboratoire désignés par PCL correspondent à l'ensemble des déchets chimiques en flaconnage inférieur à 5 litres.

 Les effluents de laboratoire : il s'agit des déchets liquides issus des automates (chromatographie en phase liquide...) ou d’opérations biochimiques. En général, ces effluents sont composés d'acides, de bases, de solvants, de colorants, de produits toxiques, des solutions contenant des métaux lourds. Ces déchets sont généralement récupérés dans des conteneurs spécifiques en vue d’un traitement avant tout écoulement dans le réseau urbain.

Le progrès technique connu dans le domaine de l’analyse physico-chimique a permis de mettre en évidence la présence de traces de substances médicamenteuses et de leurs dérivés ou métabolites dans les eaux superficielles, souterraines et résiduaires, dans les boues des stations d’épuration

(23)

10 utilisée en épandage agricole et dans les sols. La présence de ces substances est liée à leur rejet et à leur cycle de vie qui commence par l’étape de fabrication suivie de celle de l’utilisation dans les domaines humain et animale.

II-Traitement des effluents.

Pour répondre aux exigences réglementaires, les effluents doivent subir des traitements préalables avant leur rejet dans la nature. Diverses méthodes de traitement sont mises à profit dans ce cas et concernent les techniques de coagulation, floculation, précipitation, filtration, adsorption, percolation et celle de l’extraction. Beaucoup de travaux scientifiques s’intègrent dans le cadre du développement durable qui consiste entre autres en l’usage de biosorbants disponibles et non coûteux. Ceci permet d’inviter les producteurs de pollution de l’eau à l’utilisation de ces procédés dans le traitement de leurs effluents. Les tableaux 4 et 5 présentent respectivement les normes permises par le Projet Marocain des Normes des déchets liquides directs (DLD) et indirects (DLI) avant leur évacuation dans le réseau urbain (Guide projet normes marocaines « PNM »). À ce propos, il convient de signaler que les rejets de type DLD concernent l'ensemble des rejets qui, en sortie du site, vont directement dans le milieu naturel, même s'ils subissent un traitement sur le site. A l'opposé, un DLI subit un traitement après sortie du site, c'est à dire qu'il est raccordé à une station d'épuration externe (urbaine ou industrielle) avant d’être évacué dans la nature.

Paramètre Projet Maroc Méthodes de Référence

1 Température en °C 35 Thermométrique

2 pH 6,5-8,5 1 Electro métrique

5 DCO mg/l 1000 1 Oxydation par un excès de bichromate

de potassium en milieu acide

6 DBO5 mg/l 500 1 *Manométrie, *Winkler

22 Cuivre total (Cu) mg/l 1 Spectrométrie d'Absorption Atomique

25 Chrome total (Cr) mg/l 2 Spectrométrie d'Absorption Atomique

31 Zinc total (Zn) mg/l 5 Spectrométrie d'Absorption Atomique

Tableau 4. Valeurs limites de rejets indirects (1 : des valeurs plus permissives peuvent être tolérées en

(24)

11

Tableau 5. Valeurs limites de rejets directs (1 : 6,5 à 9 si la neutralisation est faite par la chaux ; 2 : des valeurs plus sévères doivent être exigées dans l'arrêté d’autorisation en fonction des objectifs de qualité du milieu récepteur ; 3 : dans le cas de rejet dans les eaux intérieures de surface).

II.1-Méthode de Coagulation- Floculation

C’est un procédé de traitement d’un effluent par ajout d'un coagulant (Fittig j. et Ratnaweera H.,1993) dont les plus utilisés sont :

 le sulfate d'aluminium Al2 (SO4)3 (15-300 mg/l) ;

 l'aluminate de sodium Na AlO2;

 le chlorure ferrique FeCl3(5-300 mg/l) ;

 le sulfate de fer FeSO4 (15 -300mg/l).

Cette technique permet de réduire les éléments polluants qui sont électriquement chargés et/ou neutres et adsorbés par les particules colloïdales qui sont en suspension dans l'eau. Il convient de rappeler que les colloïdes sont des particules de très petite dimension dont le diamètre varie entre 1 et 100 nanomètres. Ils sont responsables, entre autres, de la couleur et de la turbidité des eaux de surface. Ce traitement permet ainsi l’agglomération de ces particules et conduit par la suite aux phénomènes de floculation (Beaudry, JP., 1984) puis de précipitation. La formation d'un floc est

Paramètre

5.DRAFT Méthodes de Référence

1 Température 30°C Thermométrique

2 pH 6,5-8,5 1 Electro métrique

6 DCO mgO2/l 5002 Oxydation par un excès de bichromate

de potassium en milieu acide

7 DBO5 mgO2/l 1002 Manométrie, Winkler

12 Conductivité en μs/cm 2700 3 Electro métrique

30 Chrome total (Cr) mg/l 2 Spectrométrie d'Absorption Atomique

36 Zinc total (Zn) mg/l 5 Spectrométrie d'Absorption Atomique

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12 amorcée par la coagulation. Généralement le phénomène de précipitation est favorisé par la taille du floc qui permet d’augmenter sa cohésion. La floculation nécessite l'ajout de floculant ou adjuvants de floculation qui peuvent être d'origine minérale ou organique, synthétiques ou naturels. À cet effet, les floculants inorganiques les plus utilisés sont la silice activée, certaines argiles, poudre de charbon actif alors que les floculants organiques concernent les alginates, l’amidon, les polyacrylamides et polyacrylates.

L’efficacité de la coagulation-floculation dépend principalement :

 de la teneur du coagulant ;

 de pH, la turbidité ;

 et de la température du milieu aqueux à traiter.

II.2 Méthode de Précipitation

La précipitation est une méthode utilisée pour éliminer les composés solubles présents dans les eaux. Elle est souvent réalisée par un contrôle rigoureux de l’acidité du milieu aqueux. Elle se résume en une floculation et décantation ou filtration (Vermulin T. et Levari MD., 1984).

II.3 Méthode de Filtration

La filtration est un procédé physique permettant de séparer les substances solides présentes en solution dans un liquide. Elle consiste à traiter l’eau par l’intermédiaire du sable ou d’un massif filtrant. On infiltre les effluents à raison de quelques centaines de litres d’effluent par mètre carré de massif filtrant et par jour. Dans le cas des matières en suspension (MES) : plus le sable est grossier, plus la fixation de ces matières se fait en profondeur. L’inconvénient majeur est la colmatation des filtres. Pour remédier à ce problème, la phase d’infiltration est alternée avec une phase de séchage. Il faut noter que l’élimination des matières en suspension peut être également accompagnée de l’élimination des micro-organismes qui y sont fixés.

Il convient d’indiquer dans ce cas que les bactéries libres non adsorbées forment un film biologique contaminé en particulier dans la partie supérieure de la phase liquide ainsi traitée. Ce film joue un rôle essentiel dans la dégradation biologique de la matière organique et des substances dissoutes dans l’effluent tels les phosphates, et les nitrates. Toutefois cette dégradation aérobique nécessite une oxygénation régulière du milieu.

(26)

13

II.4 Méthode d’Infiltration -Percolation

L'infiltration-percolation ou infiltration rapide est une technique d'épuration des eaux usées qui consiste à faire passer l'effluent à traiter à travers un lit de sable hautement perméable (10 à 30 cm par jour). Elle est en général réalisée au moyen de bassins d'infiltration remplis de sable, en contact avec un volume d’eau de quelques centaines de litres par m2 et par jour. Ce contact est de plusieurs jours à plusieurs semaines (Rabhi M., 1988 et E.P.A, 1981).

II.5 Méthode d’Extraction par solvant

L’extraction liquide-liquide est une technique de séparation qui semble être la plus adaptée pour des concentrations moyennes en soluté. C’est une technique efficace et peu coûteuse qui a fait l’objet de plusieurs études et améliorations portant sur la récupération et la purification des éléments chimiques à partir de rejets liquides (Techniques de l’ingénieur).

II.6 Méthode de Flottation

Technique de séparation des particules en suspension par introduction de fines bulles de gaz (souvent de l’air), les graisses sont, par exemple, facilement extraites avec cette méthode (Fittig j.et Ratnaweera H., 1993).

II.7 Méthode de Biosorption

La biosorption est le fait qui consiste en l’adsorption ou l’absorption d’une substance par un « sorbant » ou une autre substance , précisément l’action de molécules de gaz ou de liquide mis en contact avec un matériau solide d’origine végétale ou animale, et qui adhèrent à sa surface ou s'incorporent dans le matériau. Le phénomène inverse de la sorption est la désorption par laquelle les molécules sorbées se détachent du substrat (Behra Ph., 1996). Deux catégories de sorption sont mises en jeu selon le type d’interaction :

 La physisorption

C’est un phénomène physique de fixation des molécules à la surface d’un solide par des forces d’interactions faibles de type Van der Waals (Koller E., 2005) ou par des interactions interatomiques de type liaison hydrogène. Ces interactions sont de nature physique sans

(27)

14 transformation de la surface. Elle représente ainsi la résultante des forces des interactions physiques entre l’adsorbant et l’adsorbat.

 La chimisorption

La chimisorption consiste en la création d’une véritable liaison chimique entre le solide et le fluide

avec une transformation de la surface, elle est favorisée en général par un accroissement de la température.

Il en résulte que dans la chimisorption, l’adhésion des molécules est beaucoup plus forte que dans la physisorption et elle est fonction de la température (Yahyaoui N., 2012).

Généralement le phénomène d’adsorption est important lorsque les matériaux adsorbants présentent une grande surface spécifique. Les matériaux les plus exploités dans ce cas sont le charbon actif, l’argile, les gels de silice, les oxydes et hydroxydes de fer ou d’aluminium dont le coût est relativement élevé.

La biosorption est un procédé de traitement d'effluents liquides par adsorption de leurs contaminants sur de la biomasse inerte de provenance végétale ou microbienne. Cette technique est particulièrement efficace lorsque les concentrations en polluants sont faibles. Elle est donc appropriée à l'élimination de micropolluants. Ces composés qui s'accumulent lentement dans la nature et tout au long de la chaîne alimentaire sont considérés comme une menace écologique majeure dont l'impact négatif est déjà clairement perceptible. De nombreux efforts sont actuellement entrepris pour réduire d'une part l’émission et la présence de ces polluants dans les différents biotopes.

Cette technique est considérée comme procédé de filtrage écologique et d'ingénierie environnementale. Elle est définie comme un état d’équilibre entre un biosorbant et un ion métallique en solution. Le phénomène de biosorption est souvent présenté comme un échange ionique entre les cations métalliques présents et un proton de la surface du matériau biosorbant. Ces derniers peuvent être d’origine animale, végétale, fongique, algale ou minérale,.

Les biosorbants d’origine végétale, sujet de cette étude, sont riches en tanin connu par les groupements poly hydroxy-poly phénol qui présentent une grande efficacité dans la rétention des polluants (Bailey S E. et al. 1999 ; Motsi T. et al, 2009).

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15 À titre indicatif, les sites réactifs les plus abondants dans le bois sont les groupements hydroxyles, les fonctions acides carboxyliques ainsi que les fonctions phénoliques qui composent la cellulose (Al-Ghouti MA. et al.,2010), les hémicelluloses (G. Hu et al.,2010), la lignine (Guo X. et al.,2008),le tanin (Tondi G. et al.,2009), et les pectines (Kartel MT. et al.,1999) (Khotimchenko M. et al., 2007).

II.7.1. Cellulose et Hémicellulose.

La cellulose est la molécule organique la plus importante de l’écorce des arbres, elle constitue la moitié de la biomasse actuelle. C’est un polysaccharide de formule générale (C6H10O5)n avec 200≤ n ≤14000. La base moléculaire est un réseau de liaisons hydrogène intra- et intermoléculaires (Bailey et al, 1999 ; Motsi T.et al, 2009).

L’hémicellulose est un polysaccharide soluble dans l'eau et pouvant être extrait de la paroi des cellules végétales par des solutions alcalines. Ce groupe de composés consiste en la réunion d’hétéro-polysaccharides.

Figure 1. Représentation de la structure chimique de la cellulose.

Les unités constitutives de la cellulose et des hémicelluloses, à l’exception des unités en bout de chaîne, comportent un groupe hydroxyle primaire en C5 pour chaque anhydrohexose (cellulose) et deux groupes hydroxyles secondaires (C2 et C3) pour chaque anhydrohexose et pentose (cellulose et hémicelluloses) (Kai Y., 1991). L’association de nombreuses chaînes de cellulose favorise

(29)

16 l’établissement d’un état solide ordonné et permet la formation d’une structure fibrillaire très condensée de la cellulose. Cette structure explique la résistance mécanique de la cellulose à la traction d’où son caractère non-soluble dans l’eau et son pouvoir de biosorption.

II.7.2. Pectines

Les pectines sont des polysaccharides dont le squelette linéaire est principalement constitué d'un enchaînement d'unités d'acide galacturonique, ce polymère monotone est acide. Certains monomères peuvent être méthylés, donc la chaîne principale des pectines est formée d'acide galacturonique et d'acide galacturonique méthylé. Selon la proportion de monomères méthylés ou non, la chaîne est plus ou moins acide.

Figure 2. Structure chimique de l'acide pectique ou acide polygalacturonique.

II.7.3. Lignine

La lignine est un polymère constitué par trois types de monomères : le Coniféryle, le P-Coumaryle, les alcools ((Fengel, D. et Wegener G. 1989). Grâce à ses groupements fonctionnels hydroxyles phénoliques et aliphatiques (alcool, aldéhydes, éthers, hydroxydes de phénols, acides, cétones), la lignine joue un rôle important au niveau des mécanismes d'adsorption des biosorbants et de rétention des polluants (Peternel WS. et al. 1997 ; An H.K et al. 2001 ; Reddad Z et al., 2002). L’adsorption se fait en grande partie au niveau des groupes hydroxyles des hydrates de carbone et de la lignine. Les hydroxyles phénoliques sont généralement plus réactifs que les hydroxyles aliphatiques, en raison de leur caractère acide (Satge C., 2002).

(30)

17

Figure 3.Structure chimique des constituants de la lignine.

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18

II.7.4. Tanin

Les tanins sont des substances poly phénoliques d’origine végétale. Contrairement aux lignines, ces composés sont solubles. Ils sont divisés en deux groupes :

 Les tanins condensés, appelés aussi poly phénols ou pro anthocyanidine sous forme d'oligomères ( (Porter L J. et al. 1986 et Haslam E.,1981).

 Les tanins hydrolysables sont des esters de glucides ou d'acides phénols, ou de dérivés d'acides phénols ; la molécule glucidique est en général du glucose, mais dans certains cas des polysaccharides (Ribereau GP.,1968).Ces tanins en raison de leurs nombreux groupements OH se dissolvent plus ou moins dans l'eau, en formant des solutions colloïdales (Guinard JX. 1996).

Figure 5. Exemple de structure chimique des tanins.

II.7.5.Chitine

La chitine est un polymère linéaire contenant un grand nombre de groupements fonctionnels aminés .La chitine et son dérivé le chitosane constituent une valeur économique importante en raison de leurs activités biologiques polyvalentes telles que la biocompatibilité, la biodégradabilité, la non-toxicité et les capacités d’adsorption, ainsi que leurs applications chimiques, principalement dans les domaines médical et pharmaceutique (Chiou MS. et al. 2004).

(32)

19 Leurs propriétés d’adsorption sont dues essentiellement à l’existence de groupements aminés libres (Aranaz Inmaculada et al. 2009).D’après des études antérieures, il s’avère que le chitosane fixe efficacement les colorants (Crini G., 2006 et Keisuke Kurita et al. 1979).

Figure 6. Structure chimique de la chitine

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20

III. Généralités sur l’arbre d’Eucalyptus

L’eucalyptus est originaire d’Australie et appartient à la famille des myrtacées qui sont constituées d’arbre à feuilles persistantes. Certaines espèces peuvent avoir un très fort développement et peuvent atteindre 100 m de hauteur. D’autres espèces dont les eucalyptus Peppermint, menthe noire et menthe de Sydney, sont caractérisées par une écorce fibreuse.

L’écorce d’eucalyptus est très diversifiée, caduque et fibreuse ceci constitue un caractère de classification. L’eucalyptus est limité écologiquement par trois facteurs : le froid, la sécheresse et la forte humidité tropicale (Metro A., 1949). Classiquement on distingue les types d’écorces suivants :

 Ecorces caduques

On qualifie de caduques les zones extérieures du rhytidome qui se détachent périodiquement de l’arbre, on distingue :

 Écorce se décortiquant lors de chaque renouvellement d’assise subéro-phellodermique en longues lanières tel le cas d’E. globulus et E. viminalis ;

 Écorce se décortiquant en plaque plus ou moins larges comme : E. tereticornis E. grandis E. oviformis, E. blakelyi et E. camaldulensis ;

 Écorce se décortiquant en très petites plaques ou écailles exemple : E. astringens, E. maculata, E. citriodora et E. accedens.

L’ensemble de ces espèces à écorces caduques est groupé en Australie, sous le vocable de « Gum ».

Écorces persistantes

En l’absence de renouvellement en profondeur de l’assise subéro-phellodermique, les couches extérieures du rhytidome ne se détachent pas périodiquement de l’arbre. C’est ce qu’on appelle écorce persistante. Le vieillissement de l’écorce s’accompagne toujours d’une oxydation en surface entraînant un aspect pulvérulent sombre masquant les caractères spécifiques. Ces caractères sont appréciés sur écorce adulte et non à la base du tronc. Pour éviter des confusions,

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21 souvent on a regroupé les signes couramment reconnus par les forestiers et botanistes australiens en quatre types d’écorce :

 Écorce de fer : elle se détache en très petits polyèdres. C’est une écorce généralement dure à fibre extrêmement courte tendant à disparaître. Elle est de nature liégeuse et dure lorsqu’elle est broyée, profondément sillonnée longitudinalement. Sa couleur est généralement sombre foncée ;

 Écorce de buis : c’est une écorce fibreuse claire courte de couleur grise finement sillonnée ou réticulée obliquement en surface. Exemple. E.gomphocephala et E. bosistoana ;

 Écorce fibreuse longue : c’est une écorce fibreuse longue et brune. Elle est épaisse, profondément sillonnée longitudinalement et dont les aspérités font ressortir cette texture fibreuse longue plus ou moins feuilletée ;

 Écorces tessllée : c’est une écorce dure, sombre de couleur grise à noire, tessllée, sillonnée irrégulièrement selon deux directions principales et peu profondes et donnant des écailles plus ou moins quadrangulaires.

Les eucalyptus ont été introduits au Maroc vers la fin du 19ème siècle et plus précisément en 1880 où quelques pieds d’eucalyptus ont été plantés dans le Tangérois (Mountacer H., 1999). Les premières introductions d’eucalyptus par le protectorat français étaient limitées surtout à l’ornement des abords des routes, des abords des gares, et des postes forestiers. Les premières plantations à grande échelle (3550 ha) ont été réalisées à Lalla Itto entre la lisière Nord de la forêt de la Maâmora et la Merja des Béni Hassen. Les plantations d’eucalyptus sont devenues massives à la suite de la création du Fond National Forestier (FNF) en 1949 et de l’installation d’usine de cellulose à Sidi Yahia en 1952. Cette période marqua ainsi un point de non-retour dans le développement des plantations de cet arbre (Benjilali B. et al, 1994).

III.1. Caractérisation de l’écorce d’Eucalyptus

Les écorces d’eucalyptus ont été utilisées pour l’adsorption des polluants tels les ions de métaux lourds en particulier les cations (Fe2+, Cr3+, Cu2+, Ni2+ et Cd2+) et les teintures. Elles sont aussi très efficaces pour l’adsorption de colorants (Acide Blue 25, Eriochrome Bleu Noir) (Metro. A, 1949) (Saliha R. et al. 2000).

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22 Les écorces d’un certain nombre d’espèces d’eucalyptus contiennent une quantité parfois importante d’extraits. Ces extraits sont constitués essentiellement de tanins. En dehors du tannage des peaux, les tanins sont utilisés pour la protection des filets de pêche, dans la synthèse des adhésifs pour bois et parfois dans les industries pharmaceutiques. Ils sont constitués de composés phénoliques de poids moléculaire variable. L’écorce est connu pour sa grande surface d’adsorption du Chrome considéré comme l’un des métaux lourds les plus toxiques et polluants de l’environnement (Moutia Z., 2004). Les écorces de bois, comme précédemment noté, sont constituées de polymères dont principalement la cellulose, l'hémicellulose, les pectines, la lignine et les protéines (Kumar. U et al, 2006).

III.1.1 Morphologie de l’écorce d’eucalyptus

La caractérisation microstructurale de l’écorce d’eucalyptus examinée sous microscopie électronique à balayage (MEB) sous différents grossissements a permis l’étude de la morphologie des écorces. L’observation de ces clichés met en évidence une nette rugosité de la surface de l’écorce d'eucalyptus (fig.8-12). Les forts grossissements révèlent l'existence de pores dont la taille est comprise entre 1 et 10 µm, le dernier cliché,observé sous MEB (X10.000), montre le dépôt de particules dans les pores de l’écorce. Cette structure apparente offre une importante surface de sorption de micropolluants chimiques, organiques ou métalliques (Boutemejdet S., 2012).

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23

Figure 9 . Morphologie de la surface de l’écorce d'eucalyptus observé sous MEB(X 1.000).

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Figure 11. Morphologie de la surface de l’écorce d'eucalyptus observée sous MEB(X 5.000).

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25

III.1.2 Constituants chimiques de l’écorce d’eucalyptus

Le bois des eucalyptus est constitué d’environ 40 à 62 % de cellulose, 12 à 22% d’hémicelluloses et 15 à 22 % de lignine. Ces valeurs varient selon l’espèce et selon la provenance. Le taux d’extrait à la soude est aussi important, soit de 8 à 12% (Fechtal.M, 1984).

Une analyse de la surface des écorces d’eucalyptus par spectrométrie des rayons X à dispersion d’énergie couplée à un microscope électronique à balayage, qui consiste en l’irradiation d’un échantillon par un faisceau d’électrons pour l'identification des éléments chimiques, a montré la présence de groupements fonctionnels oxygénés (Boutemjdet S., 2012) , (Catinon M. et al 2009).

Par ailleurs, plusieurs études ont pu déterminer les fonctions de surface de l’écorce d’eucalyptus ; parmi ces études, la méthode de Bohem [(Bohem HP., 1966), (Hawari AH., 2006)] a établi quatre groupes d’oxydes de surface à caractère acides :

 G I : fonctions carboxyliques fortes ;

 G II : fonctions carboxyliques faibles et lactones ;

 G III : fonctions phénoliques ;

 G IV : fonctions carbonyles et quinones.

Les fonctions basiques de surface sont de type Pyrone (Leon y Leon C.A. et al. 1992), ou chromene (Garden VA. et al. 1957).

Les figures 13 et 14 présentent les fonctions de surface à caractère basique et celles à caractère acide.

(39)

26

Figure 14. Groupements fonctionnels à caractère acide.

III.2 Point de charge nulle PCN ou « PZC »

La chimie de surface joue un rôle crucial dans le processus d'interaction impliqué dans le procédé de biosorption (Jolivet, J-P., 1994 ; Parks GA., 1965 ; Bérubé YD. et De Bruyn PL., 1968). La surface du substrat sorbant est mieux décrite par les paramètres électrochimiques tels le point de charge nulle (PCN) et le point isoélectrique (PIE) (Rosenberg M. et Doyle RJ., 1990). En effet Le pH, pour lequel la charge de surface est nulle autrement dit la somme des charges positives est égale à celle des charges négatives, est d’un intérêt particulier, car il n’y a plus de répulsion électrique entre les différentes particules. Dans le cas de la mobilité électro phorétique, ce pH est appelé point isoélectrique (PIE). Les valeurs de pH à PZC ou à PIE varient du fait de l’adsorption

(40)

27 spécifique des cations ou anions à la surface des particules ou du fait de la présence d’hétérogénéités ou d’impuretés de surface (Morrison SR., 1980).

L’interaction sorbant-sorbat est caractérisée par le point de charge zéro PZC. Ce point décrit l’état de surface des matériaux sorbants lorsque la densité de charge électrique est égale à zéro. Ce point est d’une importance fondamentale dans la science de la surface. Il détermine la facilité avec laquelle un substrat est capable d'adsorber des ions potentiellement nocifs (Russel WB. et al. 1989 ; Lyklema, J.1995 ; Kirby, BJ, 2010 ; Hunter, RJ ,1989).

Ainsi, le phénomène de sorption dépend de plusieurs facteurs dont la charge électrique du biosorbant et son comportement vis-à-vis du sorbant ou polluant, il en découle les forces coulombiennes. La valeur du PZC obtenue pour les écorces d’eucalyptus sous atmosphère d’azote est égale à 5,3 (Léon y Léon C.A.et al. 1994 ; Moreno-castilla et al 1998-2001).

Généralement, la technique mise à profit dans ce cas est la potentiomètrie qui consiste à réaliser des titrages acido-basiques sur des suspensions à base de biosorbant en fonction de la force ionique

µ

.Lorsque le pH= PZC, ce titrage devient indépendant de

µ.

Lorsque le pH est inférieur au PZC, la charge de surface nette est positive cette charge est allouée au caractère basique du biomatériau .Cependant quand le pH est supérieur au PZC, celle-ci est négative et le caractère du biosorbant est acide (Sastri MVC., 1942 et Pignon-Metivier, 2001), (figure 15 et 16).

Figure 15. Modification de la charge de surface du biosorbant en fonction du pH avec S=surface sorbante.

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Figure 16. Schématisation de quelques groupements fonctionnels de l’écorce d’eucalyptus.

Conclusion

Cette revue bibliographique montre différents types de pollution y compris celle engendrée par le secteur hospitalier. Divers procédés utilisés pour la dépollution des effluents ont été décrits dont la biosorption qui représente une technique fiable dans le traitement des rejets industriels.

De par son efficacité chimique, le coût de la biosorption reste la principale raison de l’intérêt de cette méthode vue la simplicité de conception des matériaux biosorbants d’origine végétale et la facilité de leur emploi.

Ce chapitre présente aussi des généralités et des caractéristiques des écorces d’eucalyptus choisis dans ce travail comme matériau de dépollution des effluents.

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CHAPITRE II

Techniques Expérimentales

CHAPITRE II

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Techniques expérimentales

Les rejets étudiés proviennent d’une activité médicale liée aux analyses médicales biologiques et anatomo-pathologiques. Les réactifs utilisés dans ces analyses sont des produits chimiques, et des colorants (Gram, Ziehl, May-Grunwald, Giemsa, hématéine, Éosine, Chlorure d’argent…). Parmi ces réactifs, on peut citer :

Toluène : méthyle benzène ou phénylméthane est un hydrocarbure aromatique employé comme solvant et utilisé pour la préparation des coupes histologiques.

Formol : C'est un aldéhyde toxique très réactif utilisé pour la conservation et la fixation des pièces anatomiques

Éthanol : utilisé pour déshydrater les pièces anatomiques.

La plus part de ces produits ne sont pas biodégradables ainsi leur rejet direct dans les canalisations est non souhaitable.

Ce chapitre comporte les techniques expérimentales employées précisément les protocoles établis, les conditions de préparation du substrat de l’écorce d’eucalyptus, l’étude de la chimie de surface de biosorption ainsi que les méthodes d'analyse qui ont permis la caractérisation des différents rejets. Les produits chimiques utilisés dans cette étude, sont de nature analytique et n’ont subi aucun traitement préalable.

Les échantillons des rejets prélevés sont conservés à température ambiante dans des bidons en plastique. La figure 17 illustre les différents rejets étudiés qui sont des rejets issus des analyses de biochimie (R1), de bactériologie (R2), d’hématologie (R3) et d’anatomie-pathologique (R4).

Les études de biosorption sont réalisées par emploi de la technique de colonnes

Les paramètres physico-chimiques examinés dans cette étude concernent la conductivité, les métaux lourds, la demande chimique en oxygène (DCO) et la demande biochimique en oxygène pendant 5 jours (DBO5).

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Figure 17. Photo des quatre types de rejets étudiés (R1, R2, R3 et R4).

I. Protocole expérimental et prétraitement de l’écorce

d’eucalyptus

I-1 Préparation du biosorbant

L’écorce utilisée est une écorce fibreuse claire courte finement sillonnée ou réticulée obliquement en surface et disponible au Maroc.

Les écorces sont lavées par de l’eau de robinet pour éliminer les poussières et les matières en suspension jusqu'à l'obtention d'une eau de lavage claire. Les écorces ainsi obtenues sont séchées à l’air libre, étuvées à 80°C puis broyées et passées au tamis. Le matériau est ensuite soumis à un lavage par l'eau distillée suivi d’un séchage. La figure 18 montre les photos des deux types d’écorce employés dans cette étude.

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Figure 18 . Photos de deux types d’écorce d’eucalyptus de la région de Rabat-Salé

I.2 Traitement chimique du biosorbant

Les écorces non traitées colorent fortement les solutions à cause de la solubilisation de substances organiques ce qui constitue un inconvénient majeur lors des analyses post sorption. Pour remédier à ce problème, les écorces sont généralement traitées au préalable par des acides tels par exemple l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique et l’acide phosphorique. En outre, les bases sont aussi employées dans ce cadre.

Dans le présent travail, l’écorce est traitée à chaud dans un premier temps par la soude (2M) et dans un deuxième temps par l’acide phosphorique (1 ,4M). Ce traitement se poursuit jusqu’à ce que les solutions de lavage deviennent claires .Ensuite, les fibres des écorces sont desséchées à l’air libre puis à l’étuve. Les études de biosorption appliquées pour l’épuration des rejets à dépolluer sont réalisées par emploi de la technique de colonnes. Les traitements par les différents acides forts permettent d’éliminer les cations constitutifs des biosorbants (les oligoéléments par exemple) et les tanins solubles, ce qui augmente ainsi la porosité et la surface spécifique et rend les sites actifs plus accessibles à la sorption (A. Kapoor et T. Viraraghavan, 1998). Alors que les traitements basiques conduisent à l’élimination d’éventuels lipides et protéines ; ils permettent également d’augmenter l’accessibilité des sites échangeurs d’ions et donc les qualités de dépollution du biosorbant (Yan G.et Viraraghavan T., 2000). La figure 19 présente le biomatériau utilisé avant et après traitement.

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33 Figure 19. Photo de l’écorce d’eucalyptus avant et après traitement chimique.

I.3 Préparation des colonnes de sorption

Le traitement des effluents par l’écorce est réalisé dans des colonnes de 8 mm de diamètre. La hauteur remplie de la colonne dépend de la masse utilisée du matériau de sorption. La figure 20 montre le montage de sorption par colonnes employé dans ce cas.

Figure 20. Photo du montage utilisé pour le traitement des différents types de rejets.

Figure

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Tableau 4. Valeurs limites de rejets indirects (1 : des valeurs plus permissives peuvent être tolérées en
Figure 10. Morphologie de la surface de l’écorce d'eucalyptus observée sous MEB(X 5.000)
Figure 12. Morphologie de la surface de l’écorce d'eucalyptus Observée sous MEB(X10.000).
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