© Thomas Bossé-Demers, 2020
Études de composés triarylboranes pour l’utilisation
dans des batteries à flux
Mémoire
Thomas Bossé-Demers
Maîtrise en chimie - avec mémoire
Maître ès sciences (M. Sc.)
Études de composés triarylboranes pour l’utilisation dans
des batteries à flux
Mémoire
Thomas Bossé-Demers
Sous la direction de :
Frédéric-Georges Fontaine, directeur de recherche Et
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Résumé
L’augmentation constante de la population cause une demande de plus en plus grande en énergie. Toutefois, un des problèmes principaux avec les énergies renouvelables est que la plupart sont intermittentes. Il faut donc pallier la dichotomie de la production et de l’utilisation d’énergie de ces sources grâce à l’entreposage sur de longues périodes de temps. Les batteries à flux (« Redox-Flow ») sont une solution intéressante pour ces applications. Elles sont conçues pour entreposer de grandes quantités d’énergie, en entreposant celles-ci dans des matériaux électro-actifs dans de larges réservoirs. Ces réservoirs peuvent aussi être facilement mis à l’échelle. Les batteries à flux à base de métaux ont toutefois plusieurs problèmes, comme le coût et la faible disponibilité des métaux utilisés. C’est ce problème que nous tentons de résoudre avec les travaux présentés ici. Les triarylboranes sont connus pour stabiliser les radicaux et le trimésityl borane montre la réduction réversible d’un électron avec un potentiel de -2,6 V (vs ferrocène). En se basant sur ce composé comme modèle de départ, nous avons étudié différents triarylboranes pour l’utilisation dans une batterie à flux organique.
Dans ce mémoire, nous allons donc traiter des avenues de synthèses envisagées et empruntées pour obtenir les différents composés triarylboranes visés et les analyses de caractérisation effectuées sur ceux-ci. Les études électrochimiques seront aussi considérées et l’analyse des résultats de ces études sera aussi effectuée.
iii
Table des matières
Résumé ... ii
Table des matières ... iii
Liste des figures ... v
Liste des tableaux ... vii
Remerciements ... viii
Introduction ... 1
Utilisation des batteries ... 4
Batteries à flux ... 9
Composés actifs ... 12
Utilisation des composés organiques pour les batteries à flux ... 19
Utilisation des composés à base de bore ... 23
Chapitre 1 : Objectifs ... 27
Chapitre 2 : Méthodologie ... 28
2.1 Techniques de synthèse utilisées ... 28
2.1.1 Technique de Schlenk ... 28
2.1.2 Travail en boîte à gants ... 31
2.2 Méthodes analytiques... 33
2.2.1 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire ... 33
2.2.2 Voltampérométrie cyclique ... 35
Chapitre 3 : Synthèse et purification ... 42
3.1 Protocole pertinent pour la synthèse des composés visés ... 42
3.2 Synthèse de Trimésitylborane ... 44
3.3 Synthèse de fluorure de dimésitylborane ... 46
3.4 Tentatives de synthèse des différents composés visés ... 47
3.5 Synthèse et purification finale des composés ... 50
Chapitre 4 : Tests électrochimiques ... 56
4.1 Conditions d’analyse ... 56
4.1.1 Atmosphère d’analyse ... 56
4.1.2 Solvant analytique ... 56
4.1.3 Paramètres analytiques et configurations ... 57
4.2 Analyses des composés ... 59
Chapitre 5 : Discussion et perspectives ... 67
iv
5.2 Perspectives ... 68
Chapitre 6 : Section expérimentale ... 71
6.1 Commentaires Généraux ... 71
6.2 Synthèse des composés cibles ... 71
6.2.1 Synthèse du composé 1 ... 71 6.2.2 Synthèse du composé 2 ... 72 6.2.3 Synthèse du composé 3 ... 72 6.2.4 Synthèse du composé 4 ... 73 6.2.5 Synthèse du composé 5 ... 73 Conclusions ... 74 Bibliographie ... 75 Annexes A : Spectres ... 82 7.1 RMN 11B{1H} (160 MHz, CDCl3) du composé 1 isolé ... 82 7.2 RMN 11B{1H} (160 MHz, CDCl3) du composé 2 isolé ... 83 7.3 RMN 11B{1H} (160 MHz, CDCl3) du composé 3 isolé ... 84 7.4 RMN 11B{1H} (160 MHz, CDCl3) du composé 4 isolé ... 85 7.5 RMN 11B{1H} (160 MHz, CDCl3) du composé 5 isolé ... 86 7.6 RMN 19F{1H} (470 MHz, CDCl3) du composé 5 isolé ... 87
7.7 Spectre CV de 1 dans l’acétonitrile avec une électrode de travail de platine (100 balayages). Vitesse de balayage : 750 mVs-1 ... 88
7.8 Spectre CV de 2 dans l’acétonitrile avec une électrode de travail de platine (100 balayages). Vitesse de balayage : 750 mVs-1 ... 89
7.9 Spectre CV de 3 dans l’acétonitrile avec une électrode de travail de platine (100 balayages). Vitesse de balayage : 750 mVs-1 ... 90
7.10 Spectre CV de 4 dans l’acétonitrile avec une électrode de travail de platine (100 balayages). Vitesse de balayage : 750 mVs-1 ... 91
7.11 Spectre CV de 5 dans l’acétonitrile avec une électrode de travail de platine (100 balayages). Vitesse de balayage : 750 mVs-1 ... 92
v
Liste des figures
Figure 1: Consommation des différentes sources d’énergie au fil des ans.3 ... 1
Figure 2: Quantité atmosphérique de CO2 au fil des ans.5 ... 2
Figure 3: Quantité de soleil et de vent au fil du temps sur une période de trois jours.14 ... 2
Figure 4: Représentation schématique d'une batterie galvanique simple. ... 5
Figure 5: Prix par tonne de lithium selon l’année.43 ... 7
Figure 6: Représentation schématique d’une batterie à flux. ... 9
Figure 7: Fenêtre électrochimique d'une solution aqueuse selon le pH.69 ... 15
Figure 8: Complexe de ruthénium utilisé dans la première batterie à solvant organique.7116 Figure 9: Premier couple oxydoréductif pour les batteries VRFBs... 17
Figure 10: Coût acceptable des matériaux actifs selon leur solubilité et leur poids équivalent.91 ... 20
Figure 11: Réaction de formation du radical anion sur FL.93 ... 22
Figure 12: Réaction de formation du radical cation sur DBMMB.93 ... 22
Figure 13: Voies de dégradation de FL.93 ... 23
Figure 14: Exemples d'espèces radicalaires de bore avec leur valeur de potentiel de réduction lorsque mesuré... 24
Figure 15: Comparaison entre deux radicaux de bore. ... 25
Figure 16: Trimésityle borane. ... 25
Figure 17: Molécules visées pour le projet. ... 27
Figure 18: Ligne de Schlenk utilisée pour le projet. ... 28
Figure 19: Schéma d'une ligne de Schlenk. ... 29
Figure 20: Robinet de Schlenk; Septum; Tube de Schlenk; Strauss (De gauche à droite). ... 30
Figure 21: Boîte à gants double. ... 31
Figure 22: Spectre de voltampérométrie cyclique classique. Convention IUPAC. ... 35
Figure 23: Comparaison entre un transfert d’électrons chimique et par électrode.111 ... 36
Figure 24: Schéma d'un montage d'analyse en VC. ... 36
Figure 25: Spectre montrant un transfert d’électrons réversible. Convention IUPAC. ... 39
Figure 26: Spectre montrant un transfert d’électrons non réversible. ... 40
Figure 27: Spectre montrant la position des facteurs Ep et E1/2. Convention IUPAC. ... 41
Figure 28: Synthèse proposée par le groupe du Prof. Ito.112 ... 42
vi
Figure 30: Synthèse du fluorure de dimésityle borane.115 ... 46
Figure 31: Schéma de synthèse pour les composés visés. ... 47
Figure 32: Réaction proposée pour l'hydrolyse des composés... 48
Figure 33: Spectre RMN 1H 500 MHz du composé 1. ... 51
Figure 34: Spectre RMN 1H 500 MHz du composé 2. ... 52
Figure 35: Spectre RMN 1H 500 MHz du composé 3. ... 53
Figure 36: Spectre RMN 1H 500 MHz du composé 4. ... 54
Figure 37: Spectre RMN 1H 500 MHz du composé 5. ... 55
Figure 38: Radical synthétisé par Hübner et al. 120 ... 56
Figure 39: Hexafluorophosphate de tétrabutylammonium. ... 57
Figure 40: Triphényle Borane, Trinaphtyle Borane et Trimésityle Borane. ... 60
Figure 41: Graphique montrant l'impact de la constante de Hammett sur la valeur de E1/2. ... 62
Figure 42: Spectre VC du composé 1. ... 63
Figure 43: Spectre VC du composé 2. ... 64
Figure 44: Spectre VC du composé 5. ... 65
Figure 45: Spectre VC du composé 3. ... 65
Figure 46: Spectre VC du composé 4. ... 66
Figure 47: Synthèse proposée pour l'isolation des radicaux. ... 69
vii
Liste des tableaux
Tableau 1: Informations RMN sur les noyaux analysés dans ce projet.109 ... 33 Tableau 2: Résultats des tests électrochimiques. ... 59
viii
Remerciements
Le succès de ce projet n’en tient pas seulement à moi, et sans de nombreuses personnes, je n’aurais pu y arriver.
Tout d’abord, j’aimerais remercier le professeur Frédéric-Georges Fontaine pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et m’avoir offert sa supervision et son support pour m’aider dans ce projet qui pouvait parfois sembler bien loin du but. J’aimerais aussi remercier mon co-directeur le professeur Jesse Greener pour les discussions fructueuses sur l’électrochimie.
De plus, je ne peux passer sous silence le support du groupe de recherche du professeur Fontaine, mes collègues et amis. J’ai aimé chaque journée que j’ai travaillé avec vous et je vous souhaite le succès mérité dans tout ce que vous entreprendrez, tant au niveau professionnel que personnel. J’espère vraiment un jour avoir la chance de faire partie de vos collègues à nouveau.
J’aimerais ensuite remercier les anciens du groupe Étienne Rochette et Hugo Boutin, qui m’ont permis d’écrire ces pages en me motivant constamment à terminer ce projet, et à toujours me dépasser. Sans vous deux je ne crois pas que ce mémoire serait aussi complet.
Il sera malhonnête de ne pas remercier mes amis et ma famille qui m’ont supporté dans la recherche et l’écriture de ce mémoire qui se révélait être plus difficile que prévu lors de plusieurs moments. Il n’est pas toujours facile d’accorder la vie personnelle et professionnelle et vous m’avez tous bien supporté et pardonné quand je m’isolais comme un ermite durant des semaines pour travailler et vous revoir ensuite hors de ma grotte. Bien que vous ne lirez probablement pas ces lignes, je tiens à vous remercier.
Finalement j’aimerais remercier Serge Demers, qui m’a supporté tout au long de l’écriture de ce mémoire. Chacune de ces pages a été lue par toi pour me permettre de dire mes idées avec un certain sens, car comme tous le savent, c’est une chose de savoir quoi dire, mais c’en est une autre de savoir comment.
1
Introduction
Selon l’International Energy Agency, l’industrie énergétique est en constante expansion due à l’importante augmentation de la population et à l’industrialisation des régions plus éloignées. En effet, la demande énergétique dépasse aujourd'hui les 20 x 103 TWh/an, et l’augmentation est d’environ 3% par année.1,2 Par ailleurs, les deux tiers des sources énergétiques courantes pour la production d’électricité sont de type fossile (p. ex. pétrole, gaz naturel, charbon, etc.).2 Comme les énergies fossiles sont non renouvelables et qu’elles sont souvent reconnues comme très polluantes, ce n’est donc pas un choix viable à long terme. Le pétrole est l’énergie fossile la plus utilisée, tel que montré à la Figure 1, et on évalue à 450 milliards de dollars par an, le coût de son utilisation dans les pays du G20.3,4 Par ailleurs, comme il a été constaté au fil des ans, le pétrole est souvent la cause de plusieurs conflits armés et désastres écologiques. Il serait donc encore plus intéressant de s’en affranchir, surtout que la plupart des gouvernements ne veulent pas être dépendants d’un autre pays pour leur approvisionnement énergétique.
Une majorité des sources énergétiques mentionnées plus haut libèrent d’ailleurs beaucoup de CO2, qui est considéré comme un gaz à effet de serre. Comme le montre la Figure 2, la limite des 400 ppm fut dépassée en 2013, une limite considérée par plusieurs experts comme étant un point de non-retour pour l’humanité.5,6 La dernière fois que cette limite a été franchie, c’était il y a trois millions d’années, et il y a une corrélation directe entre la concentration de CO2
Figure 1: Consommation des différentes sources d’énergie au fil des ans.3
2
dans l’atmosphère et les températures observées à la surface de la terre.6 Avec ces informations en tête, un virage énergétique est anticipé et donc nécessaire.
Pour y arriver, les prédictions semblent privilégier une utilisation accrue des énergies renouvelables comme la meilleure solution.7–9 Ces énergies sont intéressantes, car comme leur nom l’indique, elles sont inépuisables et vertes. L’énergie éolienne et l’énergie solaire sont souvent considérées comme prometteuses, car elles sont celles qui demandent le moins de conditions spéciales pour fonctionner. Le soleil fournit annuellement à la terre presque 4 millions d’exajoules (4 000 000 x1018 J), dont 5000 exajoules seraient facilement utilisables.10,11 En 2018, 76 gigajoules ont été consommés sur terre (76 x109 J).12 Toutefois, le problème avec l’utilisation de ces énergies concerne la variabilité et la stabilité dans l’émission de ces sources d’énergie. En effet, le soleil, bien que toujours présent dans le ciel, n’irradie pas toujours la terre de façon égale et constante; et il y a des journées avec
Figure 2: Quantité atmosphérique de CO2 au fil des ans.5
Figure 3: Quantité de soleil et de vent au fil du temps sur une période de trois jours.14
3
peu de vent. La plupart de ces énergies renouvelables sont dites intermittentes à cause de ce problème.13,14 De plus l’occurrence de ces énergies ne va pas nécessairement de pair avec les pics de consommation d’énergie de la population, les besoins énergétiques n’étant pas liés aux périodes d’ensoleillement ou de grands vents. Il est donc important de trouver une façon de pallier ce problème majeur pour l’utilisation des énergies renouvelables comme sources principales d’énergie.13 Il est possible de constater cette variation sur la Figure 3, qui montre bien la disparité dans la disponibilité des énergies solaires et éoliennes.14
Plusieurs solutions sont envisagées pour régler le problème de dichotomie production/consommation des énergies renouvelables. Effectivement, pour s’affranchir complètement des énergies fossiles, il faut trouver une façon d’entreposer l’énergie produite lors des périodes de plus grande productivité et de la libérer lors des périodes de plus grande demande. L’industrie des technologies d’entreposage d’énergie est évaluée à plus de 10 milliards de dollars par an en 2020.2,15 D’ailleurs, l’utilisation répandue de technologies d’entreposage semble être porteuse d’un avenir des plus prometteurs. En comptant seulement les États-Unis, il est prévu une diminution de 4% de l’énergie utilisée d’ici 2030 si l’adoption de l’entreposage se fait. Il s’agit d’une réduction environnementale équivalente à 50 millions de voitures et diminuerait les coûts énergétiques de plus de 20 milliards de dollars annuellement.16
Une solution intéressante est de combiner deux processus de production d’énergie. Ainsi, certains auteurs ont proposé de jumeler l’énergie solaire ou éolienne à l’énergie hydroélectrique. En période de production d’énergie, une partie de l’énergie produite est convertie en énergie potentielle avec de l’eau.13,17,18 Effectivement, une partie de l’énergie produite sert à faire monter de l’eau dans des réservoirs en hauteur à l’aide de pompe et d’électricité, il est possible d’entreposer l’énergie lors de périodes de forte productivité. Lorsque la demande énergétique augmente et que la production d’énergie ne répond plus à la demande, il suffit alors de faire chuter l’eau dans des turbines pour produire de l’énergie électrique. Cette méthode est intéressante parce qu’elle permet d’entreposer l’énergie de façon efficace.17 Toutefois, elle comporte quelques désavantages. Effectivement, il faut que le territoire ait un certain relief pour permettre d’entreposer l’eau en hauteur. Par ailleurs, la plupart des parcs solaires sont situés dans des régions chaudes, là où l’eau peut facilement s’évaporer. Lorsque l’eau s’évapore, il y a perte de l’énergie potentielle. Aussi, il y a souvent, à long terme, un problème de sédimentation dans les réservoirs, ce qui nuit à la durée de vie de ces systèmes.13,17 Il s’agit toutefois de la technique la plus utilisée jusqu’à maintenant, qui permet l’entreposage de 127 des 128 GW d’énergie mondialement entreposée.13,18
4
Utilisation des batteries
L’une des solutions proposées qui semble être la plus simple selon plusieurs experts est l’utilisation de batteries pour l’entreposage de l’énergie9,13. L’histoire des batteries remonte à plus de 2250 ans, mais ce ne fut pas avant les années 1850 que les batteries ont vraiment été étudiées.19 En effet, avant cette époque les batteries n’étaient pas rechargeables, elles produisaient seulement un courant électrique jusqu’à ce que les composés chimiques produisant l’énergie soient épuisés.20 Ce fut tout d’abord, Gaston Planté qui, en 1859, a développé la première batterie rechargeable. Cette batterie était composée d’électrodes de plomb qui étaient séparées par un torchon imbibé d’acide sulfurique.20,21 En 1866, c’est l’ingénieur français Georges-Lionel Leclanché qui a développé la première batterie avec une anode, l’électrode négative, de zinc, et une cathode, l’électrode positive, de manganèse, toutes deux trempées dans une solution de chlorure d’ammonium, servant d’électrolyte dans la solution pour permettre au courant de passer.20–23 Cette intéressante découverte est encore utilisée aujourd’hui avec seulement quelques modifications au niveau des composantes. La solution de chlorure d’ammonium a été remplacée par une pâte.23 Ces batteries et les autres qui ont suivies à cette époque avaient toutefois un problème majeur. En effet, la densité énergétique de ces batteries était beaucoup trop faible pour une utilisation courante dans le contexte des besoins énergétiques d’aujourd’hui. C’est pour cette raison que les recherches se sont orientées vers d’autres types de batteries telles les batteries au lithium.23,24 La densité énergétique est la quantité d’énergie entreposée dans un volume, avec comme unité SI les J/m3. Pour ce qui est du concept de la densité de puissance, il s’agit plutôt de la quantité de puissance entreposée dans un certain volume, avec unité SI les W/m3.2,25
5 Le principe de la batterie est
relativement simple, elle permet de convertir l’énergie électrique en énergie chimique lors de la charge, et de l’énergie chimique en énergie électrique lors de la décharge, par processus spontané. Lorsqu’une batterie charge, la batterie est qualifiée d’« électrolytique » et lorsqu’elle est en décharge, elle est qualifiée de « galvanique ».26 La majorité du temps, les batteries sont constituées de deux électrodes, soit la cathode et l’anode tel que mentionné précédemment, qui sont respectivement les électrodes positive et
négative. Une représentation schématique d’une batterie galvanique de Volta est présentée à la Figure 4.27 Cette figure présente la forme classique d’une batterie, ou deux électrodes séparées par un électrolyte. Il est toutefois primordial de comprendre que dans une batterie, deux types de modes possibles, c’est-à-dire le mode « Galvanique » et le mode « Électrolytique ». Lorsqu’il est question du mode Galvanique, la réaction qui se produit dans la cellule de la batterie est spontanée. Cette réaction est couramment qualifiée comme étant la décharge de la batterie. Lorsqu’en mode galvanique, l’anode est négative et la cathode est positive. La réduction se produit à la cathode, et l’oxydation se déroule plutôt à l’anode.20,26,28 Lorsque la cellule est en mode électrolytique, il s’agit plutôt de la réaction qualifiée de charge de la batterie, qui n’est pas spontanée. Effectivement, comme la logique l’indique, pour charger la batterie, il est nécessaire d’avoir une source d’énergie extérieure. Dans ce mode, l’anode demeure le site d’oxydation et la cathode de réduction. Toutefois, dans ce mode, la cathode est plutôt l’électrode négative et l’anode l’électrode positive. En résumé, durant la charge, l’électrode positive est une anode et l’électrode négative une cathode, et durant la décharge, l’électrode positive est une cathode et l’électrode négative une anode.20,28
Lors d’une décharge, une oxydation se produit à l’anode négative, et des électrons sont libérés. Au même moment, à la cathode positive, une réduction vient consommer les électrons. Les électrons passent par un circuit externe, mais les ions se déplacent dans l’électrolyte.28 Cet électrolyte va gérer la résistance que l’on retrouve dans la batterie et il peut se présenter sous
Figure 4: Représentation schématique d'une batterie galvanique simple.
6
différentes formes. Il peut être un liquide, un solide, un liquide incorporé à une matrice poreuse, ou même un polymère.23,24,26,29,30 Les batteries au lithium et la version améliorée au magnésium vont le plus souvent avoir une électrode négative de graphite et les électrodes négatives de silicone sont de plus en plus étudiées.31–34 Plusieurs composés sont activement étudiés pour les électrodes positives. Il est notamment question de complexes de fer ou de cuivre qui ont des résultats encourageant, bien qu’il s’agisse seulement d’une petite fraction des types de composés étudiés.20,34,35 Pour les batteries lithium-ion et son équivalent magnésium-ion, les ions de lithium ou de magnésium vont se retrouver dans la batterie pour interagir avec les électrodes, permettant ainsi de piéger ou de libérer des électrons.26,28 Ce sont des batteries qui sont couramment utilisées dans les appareils mobiles ou les voitures électriques. Certains experts croient que ces batteries plus conventionnelles, c’est-à-dire au lithium et au magnésium, peuvent suffire pour les besoins des villes.13,20,36
Toutefois, quelques problèmes surgissent lorsque l’on réfléchit plus longuement à l’utilisation de ces batteries pour l’entreposage de grandes quantités d’énergie pour l’approvisionnement des villes et des métropoles. En effet, il n’est pas surprenant que les différentes applications des batteries nécessitent différentes particularités. Par exemple, pour les appareils mobiles, les caractéristiques recherchées sont la faible taille, une bonne densité énergétique et un coût abordable.20,37 Toutefois, les besoins recherchés dans l’entreposage d’énergie à grand volume pour les villes sont différents et le premier problème qui découle des batteries au lithium est que la quantité globale de lithium disponible sur la planète est assez limitée ce qui peut freiner sensiblement à moyen terme l’utilisation des énergies renouvelables pour la majorité des grandes villes.38–41 Par ailleurs, le lithium provient de mines de grande envergure et dont l’extraction est néfaste pour l’environnement.41 De plus, le coût du lithium est en constante augmentation en lien avec la rareté de la ressource et du besoin grandissant en lithium pour la fabrication de batteries.38,42 Il est possible de voir cette variation à la Figure 5.43 L’exploitation minière du lithium pourrait devenir une source de conflit important pour les habitants de ces régions qui seront confrontés directement aux impacts négatifs de ce type d’industrie.44,45
7
Par ailleurs, l’une des problématiques engendrées par l’utilisation de batteries au lithium est leur recyclage. En effet, le recyclage des batteries au lithium n’est pas simple et toutes les améliorations qui les rendent plus performantes rendent aussi la récupération encore plus difficile.46 Seulement 5% des batteries de véhicules électriques sont aujourd’hui recyclées, ce qui est un problème tant au niveau environnemental qu’au niveau économique.20,47 Comme les batteries au lithium varient tant en termes de caractéristiques chimiques qu’en tailles et composantes, il est donc très difficile de développer un système de recyclage efficace pour toutes ces variables.20,46–48 La plupart des techniques de recyclages développées vont soit récupérer le lithium avec des impuretés soit ne pas récupérer le lithium du tout. La façon la plus courante actuellement pour récupérer le lithium est de faire fondre la cathode qui contient du lithium et d’autres métaux coûteux et, une fois qu’elle est fondue, de séparer les composés et ainsi les récupérer.20
Outre le problème de recyclage, un autre défi se dresse pour l’utilisation de batteries conventionnelles à base de lithium mais aussi de magnésium. Cette problématique touche le ratio Énergie/Puissance qui est deux ordres de grandeur trop petit.13 En effet, l’énergie est une propriété quantitative de travail, tandis que la puissance est la variation de cette valeur énergétique en fonction du temps. Pour démontrer ces termes physiques plus simplement, on peut imaginer qu’on veut se rendre à Montréal à partir de Québec et que l’on a le choix entre deux véhicules : une voiture ou un tracteur à gazon. Si nous ne prenons pas en compte l’efficacité
1,000 $ 3,000 $ 5,000 $ 7,000 $ 9,000 $ 11,000 $ 13,000 $ 15,000 $ 17,000 $ 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 2018 Prix d u lit h iu m p ar to n n e Année
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de la mécanique des deux appareils et des pertes d’énergies possibles par un moyen de transport moins bien conceptualisé, mais seulement le travail du moteur, alors peu importe le choix du véhicule, la quantité d’essence pour se rendre à destination sera la même. Ici l’essence représente l’énergie. La quantité d’énergie pour le voyage est donc la même; toutefois, il sera absurde de choisir le tracteur à gazon, car nous savons très bien que bien que la quantité d’essence soit la même, la voiture va beaucoup plus vite et nous arriverons à destination bien avant. La vitesse à laquelle cette quantité d’énergie est utilisée est donc la puissance. Dans le cas présenté ici, les deux véhicules vont utiliser la même quantité d’énergie, mais la voiture a une puissance beaucoup plus élevée que le tracteur à gazon.
Avec cette analogie en tête, il est plus facile de comprendre ce que l’on veut dire lorsque l’on affirme que le ratio Énergie/Puissance est deux ordres de grandeur trop petits pour l’utilisation de ce type de batterie au niveau des villes. Ceci signifie que lors de l’utilisation de la batterie, en période de forte demande énergétique et de faible production, la demande de puissance de la batterie sera trop grande par rapport à l’énergie accumulée. Ainsi, la batterie se videra 100 fois trop vite pour que l’on puisse avoir une utilisation efficace.13 C’est avec cet exemple que l’on peut comprendre un des caractères importants que l’on recherche dans les batteries utilisables dans les villes. Effectivement, c’est important d’avoir une bonne puissance de batterie pour libérer l’énergie emmagasinée à un bon rythme, mais il est encore plus important de pouvoir emmagasiner une grande quantité d’énergie à petit prix. Il est important de noter ici qu’on pourrait quand même utiliser les batteries conventionnelles pour ces applications, mais il faudrait un parc de batteries beaucoup trop important pour pallier les problèmes de l’incapacité de ces batteries à emmagasiner suffisamment d’énergie pour répondre à la demande. Dans un monde idéal où ces batteries ne seraient pas coûteuses à produire il s’agirait d’une possibilité envisageable, mais pour l’instant, les conditions économiques de leur fabrication rendent cette option impossible à réaliser.13 Par ailleurs, les améliorations sur les batteries lithium-ion, la forme la plus courante des batteries au lithium, sont de moins en moins nombreuses, et la densité énergétique de ces batteries se rapproche de plus en plus des limites fondamentales de ce type de batteries. La plupart des avancées qui se font sur ces batteries sont relatives à la cathode, surtout pour améliorer la stabilité de la batterie et le prix global de celle-ci.29,49
9
Batteries à flux
C’est pour régler ce genre de problème qu’un nouveau type de batteries a été conceptualisé, les batteries de type à flux (Redox-Flow Batteries (RFBs)), qui seront les bases du projet exposé dans le présent mémoire.
Ce type de batterie performantes est conçu pour une utilisation stationnaire, car elles sont composées de deux parties distinctes, des réservoirs d’entreposage et une cellule où se déroule la réaction d’oxydoréduction. Dans une batterie à flux, l’énergie est emmagasinée dans une solution contenant deux composés actifs.7,16,25,50 Ces composés sont considérés comme la cathode et l’anode en solution et se nomment catholyte et anolyte.2,16,50 En solution se trouve également un électrolyte, un sel conducteur, qui permet le transport des charges dans la batterie.7 Lors de la charge, il y a oxydation de le catholyte et réduction de l’anolyte, et lors de la décharge c’est plutôt le contraire, et il y a oxydation de l’anolyte et réduction de le catholyte.7,51
Tel que présenté à la Figure 6, ce type de batterie est constitué de deux parties indépendantes, c’est-à-dire les cellules et les réservoirs. C’est dans la cellule que les réactions d’oxydoréduction se produisent afin de permettre la charge et la décharge de la batterie.2,7,25,50–52 Dans ce type de batteries, la réaction d’oxydoréduction est divisée en ses deux demi-réactions, la réduction se produit à une électrode et extrait les ions et
les électrons de l’anolyte, et l’oxydation se produit à l’autre électrode sur le catholyte.2,25 Les réservoirs quant à eux servent à emmagasiner l’énergie accumulée. La cellule est la composante qui gère la puissance de la batterie. Selon son optimisation il est possible de charger et de décharger la batterie à différentes vitesses, et les réservoirs gèrent l’énergie, c’est-à-dire la quantité d’électricité accumulable dans une batterie.2,7,50,52 L’indépendance de ces deux systèmes est une caractéristique rare chez les batteries et permet d’optimiser la batterie à l’utilisation que
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l’on veut en faire. Il est assez facile de changer la quantité d’énergie dans ce genre de batterie, car la mise à l’échelle des réservoirs est assez peu coûteuse. Il est ainsi possible d’augmenter la quantité totale d’énergie accumulée en augmentant la quantité d’anolyte et de catholyte dans la solution de la batterie.7,52
En contrepartie, travailler sur la cellule est beaucoup plus coûteux, car il y a beaucoup plus de composantes susceptibles d’être optimisées. Dans la cellule, il y a un séparateur qui isole les deux électrodes, ainsi que la solution contenant les espèces actives en oxydoréduction et l’électrolyte de transport.7 Le séparateur a deux rôles principaux. Son premier rôle est d’empêcher un court-circuit dans le système, en empêchant les électrons de passer librement. Le second rôle du séparateur est de permettre aux transporteurs de charge ionique de circuler d’un côté ou de l’autre du séparateur. Il est important d’avoir une bonne conductivité pour éviter de perdre de l’efficacité sur le voltage de la batterie.53,54 Lorsque le séparateur favorise sélectivement certains transporteurs de charges selon l’utilisation recherchée, le séparateur sera qualifié de membrane; c’est ce qui est recherché dans une bonne batterie à flux.53,54 Pour obtenir une bonne membrane, nous viserons à ce que la membrane soit imperméable aux composés actifs en oxydoréduction mais perméable à l’électrolyte de transport de charge.7 La membrane doit aussi offrir une faible résistance pour ne pas augmenter la résistance globale de la batterie.7,25 Il est aussi important que la membrane soit chimiquement robuste, car elle se retrouve souvent sous de grandes conditions oxydantes.54
En étant imperméable aux électrons, la membrane permet d’ouvrir le circuit entre les deux électrodes passant par la solution dans la cellule, et de les forcer à passer dans un circuit externe via les électrodes; c’est de cette façon que l’énergie est envoyée à l’extérieur de la batterie.2 Effectivement, normalement le chemin le plus simple pour les électrons serait d’aller d’une électrode à l’autre, sans passer par un circuit externe, seulement par la solution. Or de cette façon il y aurait un court-circuit et aucune énergie ne serait accumulée. Lorsque la membrane est ajoutée à la cellule, le chemin le plus facile et le plus rapide pour les électrons entre les deux électrodes est alors fermé, obligeant les électrons à passer par le circuit extérieur. Il est important de noter que la diffusion de l’anolyte vers la solution de catholyte et vice-versa entraine une décharge et une diminution à long terme de la capacité de la batterie.55 L’optimisation des membranes est également assez complexe, car plusieurs facteurs influencent leurs performances et les liens entre ces facteurs ne sont pas toujours clairs. Plusieurs équipes tentent de faire des modèles mathématiques pour évaluer l’utilisation de différentes membranes dans les batteries à flux.56,57 La membrane la plus utilisée présentement sur le marché est le Nafion, une
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membrane très coûteuse et dont la sélectivité de sa perméabilité est encore à améliorer.54 La membrane étant un élément essentiel au fonctionnement efficace d’une batterie à flux, il n’est pas surprenant que plusieurs groupes de recherche en font leur sujet central d’études et devient par le fait même un axe de recherche en soi.16,54 Par ailleurs, les membranes influencent directement la densité de courant qui correspond à la quantité de courant électrique qui passe par unité de surface d’un matériau.7 Dans ces batteries, la densité de courant est directement proportionnelle au temps de charge et de décharge.7
Toutefois, il est important de noter que pour les batteries à flux, la densité énergétique de celles-ci est assez faible. De ce fait, l’utilisation visée pour ces batteries est plutôt l’entreposage d’énergie pour les villes et non pour l’utilisation dans des appareils portables ou dans des voitures.7 Effectivement, ces batteries peuvent avoir des tailles équivalentes à un édifice, permettant ainsi l’entreposage d’une très grande quantité d’énergie.58 Il est toutefois intéressant de noter que ce type de système est indépendant et n’a pas besoin de type de terrain particulier pour fonctionner.59 Effectivement, contrairement à l’entreposage hydroélectrique, il n’y a pas besoin d’avoir du relief dans le terrain, il suffit d’avoir un espace suffisant pour placer les batteries.
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Composés actifs
Différents composés sont utilisés comme catholytes et anolytes dans les batteries à flux. Avant d’entrer dans les détails, il est important de savoir que les composés utilisés dans ce type de batteries ont tous une capacité volumique, qui permet d’évaluer l’une des facettes de leur efficacité dans l’utilisation en batteries.7 La capacité volumique est, comme son nom l’indique, la capacité électrique d’un composé particulier par rapport au volume de celui-ci telle que décrite par l’équation 1 :
𝐶 =
𝑚 ∙ 𝑛 ∙ 𝐹
𝑀 ∙ 𝑉
(1)
Dans cette équation, C définit la variable de la capacité volumique du composé (AhL-1), m est la masse du composé (g), n est le nombre d’électrons de la réaction d’oxydoréduction, F est la constante de Faraday qui est de 26,801 Ah∙mol-1, M est la masse molaire du composé (g∙mol-1) et V est le volume de solution du composé (L).7 Cette équation, bien qu’elle ne soit pas la seule condition pour qu’un produit soit prometteur, permet de cerner une contrainte importante. En effet, il est important que le composé ait une bonne capacité volumique pour permettre d’entreposer une bonne quantité d’énergie dans un volume le plus petit possible.7 Cette équation est aussi directement liée à la densité énergétique de la batterie. En ayant une bonne capacité, il est donc possible d’entreposer plus d’énergie dans un plus petit volume et, par conséquent, obtenir une meilleure densité énergétique.60 Il est important d’optimiser ces facteurs, car augmenter la taille des réservoirs se fait à un coût relativement faible comparativement à d’autres facteurs à optimiser. Par exemple, si un composé possède une capacité volumétrique trois fois plus grande qu’un autre, même s’il en coûte deux fois plus cher à synthétiser, il sera beaucoup plus intéressant pour l’utilisation dans les RFBs.
En 1949, le Dr. Kangro fit breveter la première batterie ayant un concept similaire aux batteries à flux avec, comme composé actif, le Cr2(SO4)3.61 Mais le concept tel que connu aujourd’hui ne sera pas conceptualisé avant les années 1970 par des chercheurs de la NASA. Ce sont ces chercheurs qui ont développé le concept de batterie à flux, en étudiant la réactivité des paires fer-titane et fer-chrome comme électrolytes. Toutefois, ce projet fut abandonné par l’agence en 1984.2,51 Effectivement, la membrane utilisée par la NASA n’était pas imperméable aux composés actifs, ce qui causait une perte de capacité très rapide, rendant la batterie inutilisable en conditions réelles.7
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À la suite de ces avancées, plusieurs types de batteries à flux peuvent donc aujourd’hui être étudiées, utilisant différents couples d’oxydoréduction, comme les paires brome/polysulfure ou zinc/cérium pour ne donner que deux exemples.62,63 Malgré les différentes espèces d’électrolytes utilisées comme espèces actives, la structure et l’ingénierie de la batterie sont sensiblement les mêmes. Présentement, plusieurs groupes de recherche étudiant les batteries à flux utilisent l’eau comme solvant pour la dissolution des électrolytes, pour faire ce qu’on appelle les batteries à flux aqueuses.7 L’utilisation de l’eau comme solvant possède certains avantages, comme par exemple un coût réduit, une sûreté accrue grâce à l’utilisation d’un solvant ininflammable et l’utilisation d’une solution qui ne contient ni acides ni solvants organiques pour une corrosivité plus faible.64 Il est même possible d’utiliser du NaCl comme électrolyte de transport, ce qui réduit encore plus le coût et augmente la sûreté du système.64,65 Par ailleurs, l’eau est à la base beaucoup moins toxique que les solvants organiques. Toutefois, comme la toxicité provient aussi des espèces d’électrolytes en solution, il est donc assez difficile de généraliser étant donné la grande variabilité des espèces possibles.
L’engouement pour les batteries à flux se déplace maintenant vers les batteries utilisant des solvants organiques comme composés actifs. Ce changement de solvant permet plusieurs grandes améliorations comparativement aux batteries aqueuses. Tout d’abord, l’utilisation de solvants organiques ouvre une plus grande plage de molécules pouvant être utilisées comme composés actifs en oxydoréduction. Effectivement, plusieurs matériaux organiques ont des propriétés intéressantes pour des utilisations en RFBs, mais ils ne sont pas solubles dans des solutions aqueuses, ou ont une incompatibilité chimique avec l’eau. 7,8 Effectivement, certains composés réagissent avec l’eau pour s’hydrolyser ou se décomposer, ce qui leur fait perdre leur activité d’oxydoréduction.
Un autre avantage à l’utilisation des solvants organiques par rapport à l’eau est le plus grand éventail de températures auquel ces composés peuvent être soumis. Effectivement le point de congélation de l’eau est de 0 °C et son point d’ébullition est de 100 °C. Cependant, la température terrestre varie considérablement d’une région à l’autre, ce qui réduit grandement les échelles spatiale et temporelle pour l’utilisation de l’eau comme solvant. Il est donc important d’utiliser des solvants organiques qui possèdent des points de congélation beaucoup plus faibles et des points d’ébullition plus élevés, afin d’avoir la possibilité de travailler sur une gamme de températures beaucoup plus étendue. Il faut bien entendu considérer que lorsque l’on dissout un soluté dans un solvant ses points de fusion et d’ébullition sont modifiés, et ce, de façon différente selon les solvants.
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La formule dictant la modification du point de fusion est présentée à l’équation 2 :
∆𝑇𝑓 = 𝐾𝑓∙ 𝑚 ∙ 𝑛 (2)
où ΔTf est la modification sur la température de fusion, Kf est la constante cryoscopique, m est la concentration molaire et n est le facteur de van’t Hoff, qui est le nombre de particules de soluté qui se séparent ou se forment en solution.66 L’eau, par exemple, possède une constante cryoscopique de 1,86 K kgsolvant molsoluté-1. Cette constante indique que peu importe le soluté, la température de fusion sera au plus diminuée de quelques degrés.66 Donc, même en considérant la dissolution d’un soluté dans l’eau, sa température de fusion reste encore trop élevée pour envisager son utilisation dans des conditions de températures plus froides, comme dans les pays nordiques, ou en Antarctique par exemple. En revanche, des solvants comme l’acétonitrile, le THF et le 1-propanol ont respectivement des points de fusion de -45 °C, -108 °C et -126 °C.66,67
D’autre part, la viscosité a un impact important sur la performance d’une batterie à flux. Effectivement, la loi de Stokes indique que plus la viscosité est faible plus la conductivité ionique de l’électrolyte de support augmente. Découlant de ces observations, il est déjà connu que la conductivité des électrolytes a un impact direct sur la résistance de la batterie, et donc sur l’efficacité de celle-ci. La viscosité influence donc directement l’efficacité d’une batterie.66,68 La viscosité de l’eau est de 0,89 mPa s, ce qui est beaucoup plus élevé que la viscosité de l’acétonitrile et du dichlorométhane qui sont de 0,34 mPa s et 0,39 mPa s respectivement.66 Il devient donc assez intéressant d’étudier la viscosité des solvants pour optimiser l’efficacité de la batterie. De plus, la viscosité et la masse volumique du solvant ont également un impact direct sur les coûts d’opération de la batterie. Effectivement, lorsque les solvants sont plus visqueux ou ont une masse volumique très grande, il devient plus difficile de les déplacer à l’aide de la pompe du système, augmentant ainsi à le fois le coût de la pompe et celui de son opération.66
15 Un autre avantage indéniable des
solvants organiques par rapport à l’eau est la possibilité d’avoir une plus grande fenêtre de stabilité électrochimique. Effectivement, l’eau n’offre pas une grande variété de potentiel disponible. Lorsque l’eau est utilisée, la fenêtre de potentiel disponible est d’environ 1,3 V dans les conditions normales. 8,52,66,69,70 Au-delà de cette valeur, l’électrolyse a lieu et l’eau se dissocie en oxygène et hydrogène.52 La Figure 7 présente la
fenêtre électrochimique de l’eau à différents pH, et montre que cette fenêtre est assez constante, bien que les maxima et minima varient selon le pH.69 Il devient alors impossible de faire les réactions d’oxydoréduction des composés actifs si les voltages nécessaires se situent en dehors de cette gamme. Par contre, lorsque l’on utilise plutôt des solvants organiques, on parle de fenêtre de stabilité électrochimique qui varie en moyenne de 3 à 4 V, ce qui permet d’avoir une possibilité d’utiliser beaucoup plus de composés actifs en oxydoréduction différents, dont certains comme l’acétonitrile peuvent même aller jusqu’à 6,1 V par exemple.8,66 Il est donc possible d’utiliser des couples d’électrolytes qui vont avoir à la fois des potentiels de réduction très négatifs pour l’anolyte et des potentiels d’oxydation très positifs pour le catholyte. L’utilisation de ces couples de solvants permet donc d’avoir des voltages beaucoup plus élevés dans la batterie que lors d’utilisation de solvants aqueux et ce, sans que les solvants se dégradent. Il est de plus très intéressant de travailler à des voltages plus élevés car les voltages sont proportionnellement liés à une densité énergétique et une densité de puissance plus grandes.7,66 Donc, l’utilisation de solvants organiques permettrait théoriquement des densités énergétiques et de puissance plus élevées, ce qui est désirée dans une batterie afin de rentabiliser la taille des réservoirs le plus possible, et donc d’obtenir une meilleure efficacité énergétique.70
Finalement, l’un des avantages principaux des solvants organiques est la facilité de les optimiser pour l’utilisation voulue étant donné le plus grand nombre de solvants disponibles comparativement à uniquement l’eau pour les batteries aqueuses. Ainsi, plusieurs facteurs entrent en ligne de compte lorsque l’on doit faire le choix du solvant à utiliser. Lorsque l’on a recours aux solvants organiques, il est possible de faire des mélanges, ce qui donne accès aux
Figure 7: Fenêtre électrochimique d'une solution aqueuse selon le pH.69
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différentes propriétés intéressantes de plusieurs solvants et ainsi obtenir exactement les paramètres visés pour la solution finale.68
Pour l’avenir des batteries à flux, il devient donc très intéressant d’étudier l’utilisation des solvants organiques, car ils offrent de nombreux avantages au niveau de l’efficacité énergétique de la batterie. Comme leur efficacité est augmentée, il est important de noter que moins d’unités seraient donc requises pour couvrir le même territoire énergétique que leurs équivalents aqueux. Il en découle donc que les coûts matériels et d’entretiens de ce type d’unités se retrouvent ainsi diminués.70 Par ailleurs, ayant moins d’unités, le risque de bris dans un parc d’équipements se retrouve lui aussi diminué, rendant ainsi l’utilisation de ces batteries plus fiable.70 Par ailleurs, le fait d’avoir des systèmes plus petits pour la même quantité d’énergie entreposée permet de diminuer l’impact écologique de ces système.8 Il s’agit d’un point important étant donné que le but d’utiliser des batteries à flux est d’avoir une économie
énergétique plus verte que ce qui se fait présentement. L’utilisation de solvants organiques dans les batteries à flux est toutefois assez récente. La première batterie utilisant un solvant organique date seulement de 1988 et utilisait l’acétonitrile et des complexes de ruthénium bypyridine, Figure 8, pour atteindre un potentiel de 2,6 V.71
Figure 8: Complexe de ruthénium utilisé dans la première batterie à solvant organique.71
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Les résultats les plus intéressants jusqu’à aujourd’hui ont été obtenus grâces aux batteries aqueuses utilisant des composés de vanadium comme électrolytes. En effet, les batteries dites « All-Vanadium Redox-Flow Batteries » (VRFBs) sont maintenant considérées comme les meilleures et les plus susceptibles d’être utilisées commercialement. Ces batteries ont été développées par Skullas-Kazacos et Robins en 1986, et utilisent les couples à base de vanadium VO2+/VO2+//V3+/V2+.72 Des valeurs de potentiel de 1,0 V ont été obtenues pour le couple VO2+/VO2+ et de -0,26 V pour le couple V3+/V2+.51,73,74. Les équations de demi-réactions sont les suivantes :
Ces réactions, une fois additionnées, donnent une valeur de potentiel de 1,26 V. Les études effectuées par ces groupes montrent que ces cellules ont une bonne efficacité de voltage.25 Les réactions se font à des concentrations d’environ 2 M, ce qui permet d’avoir une densité énergétique de 25 Wh/g.50 Toutefois, les VRFBs sont des batteries de type aqueux, où la solution n’est pas prometteur ni au niveau de la sécurité, ni au niveau de la corrosivité. Effectivement, il s’agit couramment de batteries en solution d’acide sulfurique.74 Les avancées récentes sur les batteries « All-Vanadium Redox-Flow » se concentrent plutôt sur les solutions de solvants, les complexes étant déjà assez bien optimisés.7 L’utilisation d’acide chlorhydrique en solution mélangée à l’acide sulfurique semble par exemple permettre aux batteries d’obtenir une densité énergétique beaucoup plus attrayante sur une gamme de températures variées; ce qui permet de diminuer grandement les coûts d’opération.75 Effectivement, comme les températures d’opération sont plus variées il n’est plus autant nécessaire de réguler la température de la cellule. Il existe aussi des batteries qui ne sont pas considérées comme « All-Vanadiums Redox-Flow Batteries », mais qui sont plutôt basées sur des hybrides. Des exemples de ce type de batterie sont les paires Vanadium-Brome,76,77 les paires Vanadium-Magnésium,78 et Vanadium-Cérium79–81. Toutefois, il s’agit toujours de batteries à flux de type aqueux, ce qui fait que le voltage global de la batterie est toujours limité par la fenêtre électrochimique de l’eau. L’étude des membranes est aussi critique pour ce type de batterie, étant donné qu’il est difficile de trouver une membrane qui est à la fois stable et qui offre une faible résistance et une faible
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perméabilité aux ions de vanadium. Seulement deux membranes sur le marché présentement offrent ces trois critères majeurs. Il s’agit de la classique membrane de Nafion qui est très coûteuse et d’une membrane perméable aux anions New Selemion.50 Malgré tout, l’utilisation commerciale des VRFBs est tout de même en demande. Effectivement, depuis 1996, il y a plus d’une dizaine de centrales qui utilisent ce type de batterie malgré leurs coûts, la grande majorité se trouve au Japon; étant donné que la principale compagnie qui fabrique ces systèmes est SEI of Japan.2
L’utilisation des métaux n’est cependant pas seulement limitée au vanadium. Plusieurs RFBs basées sur les composés inorganiques se sont développées au cours des dernières années. Une seule de ces technologies a cependant été commercialisée, mais plusieurs en sont au stade de prototype. Seules les batteries sur les couples S/S22- et Br2/Br- ont été commercialisées pour l’instant.82 Des batteries à flux à base de zinc, de lithium et de fer ont été développées.83–86 Par contre, malgré l’attrait qu’ont certains de ces composés, quelques-uns présentent des problèmes au niveau environnemental quant à l’extraction des métaux tandis que d’autres systèmes sont trop complexes pour avoir une vie commerciale. Finalement, les coûts élevés pour travailler avec certains métaux représentent également une contrainte non-négligeable.7 C’est pour cette raison qu’une nouvelle aire de recherche se développe pour une classe de matériaux actifs en oxydoréduction : les composés organiques.
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Utilisation des composés organiques pour les batteries à flux
L’utilisation de composés organiques possède un avantage indéniable sur les composés actifs en oxydoréduction à base de métaux. Effectivement, que l’on soit dans un environnement aqueux ou non-aqueux, les composés organiques sont de manière générale plus solubles dans les solvants que les composés oxydoréductifs inorganiques et organométalliques.52,87 Par ailleurs, l’utilisation des composés organiques jumelée à l’utilisation d’un solvant organique augmente encore plus la solubilité des composés, comparativement à l’utilisation d’un solvant aqueux.66,87 Effectivement, lorsque des solvants aqueux sont utilisés, la solubilité des espèces actives en oxydoréduction est d’environ 1 M, ce qui est assez faible.66 Comme la solubilité est directement liée à la densité énergétique, l’utilisation de solvants aqueux dans les batteries fait en sorte que ce type de batteries est souvent considéré de faible densité énergétique face aux autres types de batteries disponibles sur le marché. La grande variété de solvants organiques disponibles permet donc de choisir ceux qui offrent une solubilisation accrue pour les composés actifs en oxydoréduction utilisés. Il est possible d’avoir une solubilité supérieure à 1 M et ainsi augmenter grandement et simplement la densité énergétique et la densité de puissance.52,66 De plus, il est aussi très pertinent d’utiliser des composés organiques pour plusieurs autres raisons. Tout d’abord, la plupart des composés organiques viennent d’éléments qui sont abondants, ce qui fait que les coûts des matières premières sont grandement diminués. Par ailleurs, les métaux doivent être extraits et purifiés, tandis que les composés organiques peuvent être synthétisés en laboratoire, et ce, de façon plus verte en respectant les principes de la chimie verte.8,87–89
Le nombre de composés organiques qu’il est possible de synthétiser est très varié, ce qui donne un grand avantage sur les composés inorganiques qui sont plus restreints.8,89 Par ailleurs, la synthèse des composés organiques est souvent beaucoup plus simple que celle des composés inorganiques et organométalliques.87 Il est aussi beaucoup plus facile de conceptualiser des molécules organiques répondant à tous les besoins d’un système particulier et ensuite de développer une synthèse pour obtenir ces molécules.8,89 Effectivement, les paramètres comme le potentiel d’oxydoréduction et la solubilité peuvent être ajustés aux besoins beaucoup plus facilement.8,89 Par ailleurs, plusieurs composés organiques vont pouvoir faire de multiples transferts d’électrons, ouvrant la porte à des capacités plus élevées pour la même concentration d’un composé actif.8
L’idée du design d’une molécule est de pouvoir cibler des propriétés particulières tout en respectant un coût visé. Par exemple, il est intéressant de viser à obtenir, pour une molécule
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organique active en oxydoréduction utilisée dans les RFBs, un potentiel soit très près de la limite supérieure ou inférieure du solvant selon l’utilisation comme catholyte ou anolyte. Par ailleurs, la solubilité doit être optimisée, tout comme la stabilité aux charges et aux décharges, pour ne pas qu’il y ait trop de dégradation du composé lors de l’utilisation en batterie.8,90 Par ailleurs, un composé va être conceptualisé pour avoir une masse moléculaire faible, pour ainsi maximiser la capacité de charge massique et diminuer ses coûts de production.8 Les masses visées sont de moins de 200 g mol-1 mais l’idéal serait de pouvoir diminuer les masses sous la barre des 100 g mol-1.52 Une faible masse offre donc plusieurs avantages tant sur la baisse des coûts de synthèse que sur la baisse des coûts d’opération des batteries à flux.8 Par ailleurs, en faisant l’ingénierie moléculaire des composés, il est plus facile de prévoir la performance de différentes membranes et ainsi d’optimiser le coût de production des unités à flux en utilisant des membranes à plus faible coût.8
Le coût des batteries est aussi un facteur important à prendre en compte lors de la conception des molécules utilisées dans celles-ci. Effectivement, pour une utilisation répandue de la batterie, le coût de production doit être minimal. Ainsi, le coût espéré d’une batterie, pour une utilisation à grande échelle, est de 100$ kWh-1, mais actuellement le prix des batteries à flux est au mieux de 500$ kWh -1.88 Il est donc important d’optimiser la fabrication et la sélection des composés actifs afin d’approcher le prix désiré. L’une
des problématiques de la fabrication des batteries à flux non-aqueuses est le prix élevé des solvants et des sels électrolytes de support. Il est donc particulièrement important de diminuer ces coûts lors du design de la batterie, et d’augmenter la densité énergétique.88 Il s’agit encore une fois d’un point où l’ingénierie moléculaire est nécessaire pour implémenter les batteries dans les villes.88 Effectivement, en plus d’optimiser les caractéristiques nécessaires aux composés actifs, il est aussi important d’avoir un coût de synthèse sous la barre des 5$ kg-1 pour une utilisation généralisée du composé.91 Ainsi, comme le montre la Figure 10, le coût acceptable des matériaux dépend de plusieurs critères comme le poids équivalent et la solubilité. Le coût de 5$
S o lu b il it é R e q u is e (k g k g -1)
Coût des matériaux actifs ($ kg-1)
Figure 10: Coût acceptable des matériaux actifs selon leur solubilité et leur poids équivalent.91
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kg-1 est donc une valeur approximative selon les critères couramment retrouvés dans les batteries.91 Plusieurs groupes de recherche se penchent sur des modèles pour prévoir les coûts et les revenus à long terme des batteries, mais il s’agit plutôt de question d’ordre économique et ces modèles sortent du cadre de ce mémoire.92
Lorsque des composés actifs organiques sont utilisés, contrairement à l’utilisation des métaux, il y a formation de radicaux lors du transfert d’un électron unique. Lorsque ces molécules perdent ou gagnent un électron, il y a donc formation d’un radical cation et d’un radical anion respectivement.7,66 Les potentiels d’oxydoréduction étudiés pour ces composés sont donc les potentiels pour passer de la molécule neutre au radical.66 L’énergie est emmagasinée en produisant des radicaux sur les espèces, puis reproduite lors de la perte de ces radicaux.52,66 Il est important de noter que la formation de radicaux permet d’avoir une bonne cinétique de réaction. Effectivement, comme avec les métaux, il n’y a pas de formation de lien ce qui fait que cette réaction est favorisée cinétiquement, et l’accessibilité à l’énergie est donc facile.66 L’utilisation des radicaux permet de prévoir quels types de molécules pourront être efficacement utilisées dans les batteries à flux. Effectivement, comme l’énergie est entreposée sous forme de radicaux, ceux-ci doivent être assez stables pour ne pas réagir avec le solvant ou les autres électrolytes présents en solution et donc perdre leur charge, et ils doivent aussi être assez réactifs pour libérer leur charge lorsque demandé.8,66 Si les radicaux ne sont pas assez stables, il sera très difficile voire impossible d’entreposer de l’énergie sur des périodes de temps dépassant quelques heures dû à une réaction ou dégradation du radical.66,87 Les radicaux doivent être assez stables pour garder la charge durant quelques heures à quelques jours, la recirculation des molécules dans les batteries à flux.66 Donc, lors du design de ces molécules, on doit considérer la résonance électronique, l’encombrement stérique et la formation de dimères pour avoir une meilleure stabilité radicalaire.66
L’utilisation de composés radicalaires se répand de plus en plus et l’étude de ceux-ci est assez intéressante. Par exemple, une étude assez complète a été faite sur les paires 9-fluorenone (FL) et 2,5-di-tert-butyl-1-methoxy-4-[2’-methoxyethoxy]benzene (DBMMB), qui sont respectivement le radical anion et le radical cation.93 Ces composés ont une grande fenêtre électrochimique, allant de -1,64 V jusqu’à 0,73 V (vs. Ag/Ag+).93 Le voltage total de la batterie est donc de 2,37 V, ce qui est beaucoup plus grand que les batteries aqueuses. Les réactions présentes dans la cellule sont présentées aux Figure 11 et Figure 12. L’étude de la stabilité après plusieurs cycles a aussi été effectuée, étant donné qu’il s’agit d’une mesure importante et nécessaire pour ce qui est de l’utilisation d’un composé dans une batterie.
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Les résultats pour ces composés sont toutefois décevants. En effet, après 100 cycles de charges et décharges, la batterie a perdu 80% de sa capacité.93 La détermination des causes de dégradation est assez rare dans l’étude des composés actifs en batteries à flux, et c’est ce qui rend cet article aussi important. Effectivement, la perte de capacité est due à des réactions entre le radical anion et le solvant, l’acétonitrile dans ce cas, et aussi à cause de la formation de dimères. Les chemins de dégradation sont présentés dans la Figure 13. Ces études ont été effectuées à l’aide d’un appareil EPR.93
Figure 12: Réaction de formation du radical cation sur DBMMB.93
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Utilisation des composés à base de bore
Comme expliqué précédemment, plusieurs composés sont donc envisageables pour être utilisés dans des batteries à flux étant donné leur capacité de stabiliser les radicaux. Une classe de composés qui est peu étudiée pour l’utilisation dans les batteries à flux sont les composés de bore. Effectivement, quelques exemples sont rapportés dans la littérature où des complexes utilisent des groupements borés pour aider à stabiliser le radical et ainsi obtenir une meilleure activité électrochimique, mais il n’y a pas d’exemples où le bore est un élément central du composé.70,94 Toutefois, les composés à base de bore semblent être des candidats intéressants pour l’utilisation dans les batteries à flux dû à leur stabilité radicalaire, en plus de la disponibilité du bore. Effectivement, plusieurs groupes de recherche étudient la réactivité des radicaux de bore depuis plusieurs années. Plusieurs exemples peuvent être retrouvés dans la littérature scientifiques, avec des applications différentes, mais aucune pour l’utilisation dans les batteries à flux.95–104 Quelques exemples de radicaux de bore sont présentés à la Figure 14.
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Il est intéressant de remarquer que plusieurs analyses ont été faites sur ces composés radicalaires de bore, comme leurs propriétés d’oxydoréduction pour certains. Plusieurs de ces composés possèdent un potentiel de réduction très négatif, pouvant aller jusqu’à -2,6 V vs le ferrocène.105 Comme l’a constaté le groupe de Todd Marder en 2015, la stabilisation des radicaux anioniques de bore se déroule bien grâce à la délocalisation des électrons sur la structure et l’utilisation de groupements aryles reliés au bore semble augmenter cette stabilisation.106 Il est toutefois important de noter que le potentiel de réduction semble être optimal lorsque seulement un atome de bore se trouve dans la structure, comme montré à la Figure 15.106 Effectivement, lorsqu’un groupement de bimésityle (BMes2) borane se trouve dans la structure, la réduction en radical anion se situe à -2,39 V vs le ferrocène.
Figure 14: Exemples d'espèces radicalaires de bore avec leur valeur de potentiel de réduction lorsque mesuré.
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Toutefois l’ajout d’un deuxième groupement BMes2 dans la structure présente maintenant deux réductions possibles, la première à -2,17 V et la seconde à -2,45 V (toujours vs Fc/Fc+).106 Cet ajout stabilise la plus basse orbitale moléculaire libre (LUMO).106 Pour l’utilisation en batterie, il est préférable d’avoir un potentiel de réduction minimal pour permettre une plus grande fourchette électrochimique comme expliqué plus tôt. Pour cette raison, l’utilisation d’un seul groupement BMes2 sur les composés est intéressante. Cette analyse permet aussi de constater l’intérêt des groupements mésityle pour la stabilisation et le potentiel de réduction des radicaux anionionique.
Il est donc envisageable d’utiliser les composés radical anion de bore comme anolyte dans une batterie à flux à cause de leurs différentes caractéristiques intéressantes. Un composé radicalaire de bore très pertinent pour ces applications est le trimésitylborane (BMes3). Effectivement, il s’agit d’un composé connu depuis longtemps, sa caractérisation électrochimique remontant à 1975.107 Le trimésitylborane, tel que présenté à la
Figure 16, est un composé qui possède un radical anion avec un potentiel de réduction situé à -2,8 V vs Ag/Ag+ mais aussi, et surtout, extrêmement stable.107 Effectivement, le radical anion est stable jusqu’à des températures de 230 °C, ce qui est très élevé pour ce type de composé. 105
Figure 15: Comparaison entre deux radicaux de bore.
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Cette vaste gamme de températures montre à la fois que le radical anion sera stable en batterie dans une large gamme de températures d’opération de l’appareil, mais démontre aussi que le composé est extrêmement stable, ne se dégradant qu’à haute température. Ceci nous amène à penser qu’il sera aussi stable sur des périodes de temps assez longues pour entreposer l’énergie le temps requis. De plus, il s’agit d’un composé qui est soluble dans une vaste gamme de solvants organiques, ce qui est intéressant pour l’optimisation de la batterie par la suite. Par ailleurs, il s’agit d’une molécule relativement simple et petite, ce qui est visé dans les batteries à flux. Sa masse moléculaire de 368,4 g/mol est plus grande que la masse visée de 100 g/mol mais les propriétés intéressantes de ces composés rendent l’investigation de son utilisation en batterie tout de même très prometteuses, surtout s’il est possible de simplifier cette molécule par des groupements moins lourds. Par ailleurs, la molécule de BMes3 est stable à l’air et à l’humidité, ce qui ouvre la porte au développement de synthèse où les conditions inertes n’ont pas besoin d’être utilisées. Toutefois, la cellule de la batterie à flux doit tout de même être sous condition inerte, car bien que le composé soit stable, ce n’est pas le cas de son radical, qui lui est sensible à l’air et l’humidité, comme la plupart des radicaux.105
