Etude de l’homologation du CH₄ sur Ru/Zr₃(PO₄)₄ et de la synthèse du MIBK en une seule étape sur Pd/Ca₁₀(Po₄)₆(OH)₂

UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL

FACULTÉ DES SCIENCES

RABAT

THÈSE DE DOCTORAT D’ÉTAT

Présentée par

Nabil CHEIKHI

Discipline :

Chimie

Spécialité :

Physicochimie des matériaux et catalyse

ETUDE DE L’HOMOLOGATION DU CH

4

SUR

Ru

/

Zr

(PO

)

ET DE LA SYNTHESE DU MIBK

EN UNE SEULE ETAPE SUR

Pd

/

Ca

(PO

)

(OH)

Soutenue le 13 Mai 2006 devant le jury composé de :

Président :

M. Ziyad Professeur à l’Université Mohammed V – Rabat

Examinateurs

:

M. Bensitel Professeur à l’Université Chouaïb Doukkali - Eljadida M. Kacimi Professeur à l’Université Mohammed V - Rabat A. Albizane Professeur à l’Université Hassan II - Mohammedia A. Essamri Professeur à l’Université Ibn Tofail - Kénitra M. Rouimi Professeur à l’Ecole Normale Supérieure - Rabat

Avant propos

Les travaux présentés dans ce mémoire ont été effectués au Laboratoire de Physicochimie des Matériaux et Catalyse de la Faculté des Sciences de Rabat sous la direction de Monsieur le Professeur M. Ziyad.

L’étude réalisée dans la première partie a été effectuée en collaboration avec l’Institut de Recherche sur la Catalyse (Villeurbanne – France). Celle de la deuxième partie a été réalisée en collaboration avec l’institut ISMN-CNR (Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati, Palermo – Italie).

Que Monsieur le Professeur M. Ziyad veuille bien agréer l’expression de ma profonde reconnaissance pour la confiance qu’il m’a fait en me proposant ce sujet de thèse et l’intérêt avec lequel il en a suivi le développement. Ses précieux conseils et les nombreuses discussions que nous avons eues ensemble ont largement contribué à ma formation de chercheur.

Je tiens à remercier Monsieur J. C. Vedrine Directeur de Recherches au CNRS pour le soutien qu’il a apporté pour la première partie de ce travail et pour m’avoir fait profiter de sa grande rigueur scientifique et sa vaste expérience.

Mes remerciements vont également à Madame L. F. Liotta pour sa contribution à la réalisation de la deuxième partie et son aide pour les caractérisations physicochimiques des catalyseurs étudiés.

J’adresse mes vifs remerciements à Monsieur M. Kacimi Professeur à l’Université Mohammed V et M. Rouimi Professeur à L’Ecole Normale Supérieure de Rabat pour leur aide, leur curiosité scientifique et les discussions enrichissantes que nous avons eues ensemble.

Je suis particulièrement heureux de remercier Messieurs : M. Bensitel Professeur à l’Université Chouaib Doukkali, A. Albizane Professeur à l’Université Hassan II – Mohammedia, et A. Essamri Professeur à l’Université Ibn Tofail pour l’honneur qu’ils me font en acceptant de juger ce travail.

Enfin il m’est agréable de remercier tous les chercheurs du laboratoire de Physicochimie des Matériaux et Catalyse ainsi que tous les membres du Département de Chimie de La Faculté des Sciences de Rabat pour les moments agréables que nous avons passés ensemble.

A mon père, à ma mère

A mon épouse

A mes frères et sœurs

PLAN GENERAL

INTRODUCTION GENERALE ………. ……….5

CHAPITRE I : Analyse bibliographique et objectifs ………..……....9

CHAPITRE II : Préparation et caractérisations des catalyseurs ..…...…...24

CHAPITRE III : Homologation du méthane en hydrocarbures

supérieurs ……….………….……..44

CHAPITRE IV : Analyse bibliographique et objectifs ………..………...80

CHAPITRE V : Préparation et caractérisation des catalyseurs ...…..……94

CHAPITRE VI : Synthèse du MIBK en phase gazeuse et en une seule

étape sur Pd/Ca

(PO

)

(OH)

………..……….112

CONCLUSION GENERALE …...……… ..………..125

ANNEXE

_{: TECHNIQUES EXPERIMENTALES .………….…… .…..……..129}

HOMOLOGATION DU METHANE A BASSES TEMPERATURES

SUR LE RUTHENIUM DEPOSE SUR Zr

(PO

)

SYNTHESE DU MIBK EN PHASE GAZEUSE ET EN UNE SEULE

ETAPE SUR LE PALLADIUM DEPOSE SUR

L’utilisation des matrices phosphatées en catalyse entre dans le cadre global des recherches menées dans notre laboratoire. Les phosphates, comme semblent le montrer plusieurs études, présentent des propriétés tant de surface que de volume qui peuvent jouer un rôle important dans la conversion catalytique des hydrocarbures.

La présente étude a pour but l’investigation de catalyseurs à base de ruthénium et palladium déposés sur des matrices phosphatées et est constituée de deux parties :

La première partie est consacrée à l’étude des catalyseurs Ru(x)/Zr3(PO4)4 dans la réaction d’homologation non oxydante du méthane en hydrocarbures supérieurs. L’importance de cette étude provient essentiellement du fait que la valorisation du CH4 sans passer par le gaz de synthèse demeure un sujet d’actualité et un défit scientifique d’autant plus que sur la totalité du gaz naturel exploité, seulement 7% font l’objet d’une transformation. Les résultats du couplage oxydant, largement étudié au cours des dernières années, présentent des inconvénients : La sélectivité en produits de couplage est insuffisante et la quantité de CO2 formé est trop grande.

Le chapitre I est une revue biobibliographique. On y montrera l’intérêt que revêt la valorisation du méthane et on présentera les différentes voies de sa conversion.

Le chapitre II est consacré à la préparation des catalyseurs Ru(x)/Zr3(PO4)4. Leur caractérisation est effectuée par des techniques analysant à la fois la masse et la surface : analyse chimique, diffraction des RX, spectroscopie infrarouge, titrage H2-O2, ESCA, microscopie électronique.

Dans le chapitre III nous présentons les résultats des tests catalytiques dans la réaction d’homologation du méthane en hydrocarbures supérieurs en deux étapes.

Afin de mieux comprendre le rôle du support et de la dispersion du métal, des catalyseurs au ruthénium supporté sur AlPO4 et Al2O3 ont été étudiés à titre comparatif. L’influence de l’adjonction du cobalt au ruthénium a été également examinée et une étude par EDX-STEM a permis de décrire la nature du catalyseur bimétallique et comprendre son activité catalytique.

Dans la deuxième partie, nous avons entrepris l’étude de catalyseurs à base de palladium déposé sur l’hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 dans la synthèse du MIBK ( Methyl

Isobutyl Keton) en une seule étape et en phase gazeuse. Cette réaction fait partie des procédés propres qui ont retenu l’attention des chercheurs au cours des dernières années afin de palier aux inconvénients que présente la synthèse industrielle du MIBK en phase liquide. L’importance de cette réaction est liée au grand intérêt industriel que présente le MIBK.

Le chapitre IV a été réservé à une analyse bibliographique afin de situer le sujet par rapport à ce qui a été rapporté dans la littérature.

Le chapitre V décrit la préparation de l’hydroxyapatite et des catalyseurs Pd(x)/CaHAp et présente aussi les résultats des caractérisations réalisées.

Dans le chapitre VI nous exposons les résultats des tests catalytiques

Enfin, nous concluons cette étude par une synthèse de l’ensemble des résultats présentés.

HOMOLOGATION DU METHANE A BASSES

TEMPERATURES SUR LE RUTHENIUM

1. INTRODUCTION ……...………11

2. ASPECTS THERMODYNAMIQUES ……….11

3. VALORISATION DU METHANE ………..……….13

3.1. Transformation du méthane en gaz de synthèse ………..……….13

3.1.1 Synthèse du méthanol ……….………13

3.1.2 Synthèse Fisher-Tropsh ………..…….13

3.2. Oxydation directe du méthane en méthanol et/ou formol ……….……13

3.2.1. Autooxydation radicalaire ……….….14

3.2.2. Oxydation catalytique ………....14

3.3. Couplage du méthane en homologues hydrocarbonés supérieurs ………15

3.3.1. Couplage thermique déshydrogénant ……….…15

3.3.2 Couplage catalytique ………..15

3.3.2.1. Conversion du méthane en aromatiques……….15

3.3.2.2 Couplage oxydant ……….…..15

3.4. Autres voies de transformation du méthane ……….…….16

3.4.1. Synthèse via le chlorométhane ……….…....16

3.4.2. Addition d'alcènes ………..……..…17

4. ECHANGES ISOTOPIQUES CH4/D2 ……….….17

5. ACTIVATION DU METHANE ET ETABLISSEMENT DE LIAISONS C-C SUR DES SURFACES METALLIQUES ………..18

6. HOMOLOGATION NON OXYDANTE DU METHANE EN HYDROCARBURES SUPERIERS ………..………….20

7. CONCLUSION ……….……….20

1. INTRODUCTION

Le gaz naturel est une matière première fossile abondante composée essentiellement de méthane. Ses gisements sont largement répandus dans le monde. Toutefois, Le déclin des ressources gazières de certains pays entraînera l'importation par ceux-ci de quantités de plus en plus importantes de gaz naturel en provenance des pays producteurs. Le transport du gaz naturel s'effectue soit par des réseaux de pipeline sous forme de gaz comprimé à 80 bars, soit par des bateaux méthaniers à l'état liquide à -162°C. Sous forme liquide le volume transporté est réduit; il représente le 1/600 du volume gazeux correspondent. Il est donc prévisible que le coût du transport (actuellement 30% environ du prix du gaz naturel) devienne de plus en plus élevé au fur et à mesure que les sources d'approvisionnement s'éloignent des centres consommateurs. Les pays producteurs préféreront probablement alors exporter directement le gaz naturel sous forme de carburant liquide sur les lieux de consommation.

Si l'on excepte la synthèse du chlorométhane et celle de HCN, de CS2 et de l'acétylène, la plupart des voies de transformation du méthane passent par sa conversion en gaz de synthèse (CO + H2). Malheureusement aucune technologie de substitution n'est actuellement disponible, et toutes les tentatives se heurtent au problème de l'inertie chimique du méthane et aux limitations thermodynamiques peu favorables à sa transformation.

Dans cette analyse bibliographique, on exposera succinctement la plupart des essais de valorisation cités dans la littérature en situant notre sujet par rapport à ce qui a été déjà développé.

2. ASPECTS THERMODYNAMIQUES

L'inertie chimique des alcanes est parfaitement reflétée par leur dénomination "paraffines" (du latin "prum affinis" = Sans affinité). Ce manque de réactivité est dû principalement à l'absence de doublets électroniques et d'orbitales vacantes disponibles sur les liaisons C-H. La forte énergie des liaisons C-H des alcanes comprise entre 90 kcal.mol-1 pour l'isobutane et 103 kcal.mol-1 pour le méthane provient du faible niveau énergétique des orbitales σ+ liantes (HOMO) et du niveau énergétique élevé des orbitales σ- antiliantes (LUMO) (1-3).

Pour réussir la conversion du méthane il faudrait donc d'une part trouver un moyen pour activer la liaison C-H et d'autre part opérer en présence d'un cosubstrat qui rend la

transformation globale thermodynamiquement favorable. Le tableau I.1 donne les énergies libres de transformation (ramenées à une mole de CH4) de quelques réactions caractéristiques (4).

Tableau I.1 : Données thermodynamiques sur quelques exemples de transformation du méthane ∆G° (kcal/mol CH4) Réactions 400 °K 600°K 800°K 1000°K 2 CH₄ C₂H₄ + 2 H₂ 18,9 15,9 12,8 9,5 2 CH₄ + O₂ C2H4 + 2 H2O -34,6 -35,1 -35,8 -36,4 2 CH₄ C2H6 + H2 8,6 8,4 8,5 8,5 2 CH₄ + 1/2 O₂ C2H6 + H2O -18,4 -17,1 -15,8 -14,5 CH₄ + 1/2 O₂ CH₃OH -25,4 -23 -20,5 -18 CH₄ + O₂ HCHO + H₂O -69 -70 -70,8 -71,2 CH₄ + Cl₂ CH3Cl + HCl -26 -26,5 -27,2 -27,2 CH₄ + Br₂ CH3Br + HBr -8,4 -8,9 -9,6 -10,3 CH₄ + I₂ CH3I + HI 12,5 10,6 9,7 9 CH_{4 +} C₂H₄ C3H8 -6,4 0,1 6,5 12,8

Ce tableau montre que :

- La déshydrogénation du méthane en éthylène ou éthane est fortement endothermique alors que le couplage oxydant est nettement favorisé.

- L'oxydation du méthane en méthanol ou formol est très fortement exoénergétique mais très difficile à limiter à ce niveau, à cause des réactions consécutives qui transforment la majorité des produits en CO2.

- L'halogénation du méthane par le chlore ou le brome est nettement favorisée. Par contre la synthèse de l'iodure de méthyl, qui pourrait constituer une matière première très intéressante dans la synthèse d'alcools, d'acides acétiques…, ne l'est pas.

Il est cependant à noter que hormis les réactions d'oxydation et d'halogénation, peu de transformations du méthane sont thermodynamiquement favorisées.

3. VALORISATION DU METHANE

3.1. Transformation du méthane en gaz de synthèse

C'est la voie de valorisation du méthane la plus connue. Elle consiste en sa conversion en gaz de synthèse par "vaporéformage" suivant la réaction:

CH4 + H2O CO + 3 H2 ∆H°298 = 49.3 kcal.mol-1

La réaction est conduite à 900°C sous une pression de 20 bars en présence d'un catalyseur au nickel (5,6). Elle est très endothermique et par conséquent grande consommatrice d'énergie.

Les synthèses à partir du mélange CO/H2 se subdivisent selon les produits que l'on désire en deux grands types de réaction:

3.1.1. Synthèse du méthanol

La réaction globale s'écrit:

CO + 2H2 CH3OH ∆H°298 = -21.4 kcal.mol-1

Elle est souvent conduite à 250°C sous une pression de 100 bars sur un catalyseur au cuivre (qui ne dissocie pas le monoxyde de carbone). Son rendement est médiocre (15%) et le procédé mis en œuvre est globalement lourd et coûteux.

3.1.2. Synthèse Fisher-Tropsh

C'est un procédé qui permet à partir du gaz de synthèse d'obtenir, sur des catalyseurs (Fe, Co), des hydrocarbures supérieurs allant jusqu'à des chaînes à 40 atomes de carbone. L'utilisation de catalyseurs dispersés sur des tamis moléculaires, de géométrie adéquate, permet d'orienter la sélectivité de la réaction.

La transformation directe du méthane en méthanol et/ou formol, sans passer par le gaz de synthèse présente un intérêt industriel considérable. Cette réaction est en effet l'objet, depuis plus de cent ans, de nombreux travaux (7-10).

Bien que thermodynamiquement favorisée, l'oxydation partielle du méthane en méthanol (∆G° = -25,5 kcal.mol-1_{) ou en formol et eau (∆G° = -70 kcal.mol}-1

à 400°K) est très difficile à cause de l'oxydabilité totale de ces derniers plus grande que celle du méthane.

3.2.1. Autooxydation radicalaire

L'autooxydation du méthane, qui intervient même en absence de catalyseurs (phase homogène), se fait dans les conditions optimales suivantes:

- Température = 400 – 600°C. - Pression = 50 – 200 atm.

- Rapport CH4/O2 élevé, afin de limiter la conversion en CO et CO2 et d’éviter les réactions d'oxydation consécutives.

- Refroidissement très rapide des gaz à la sortie du réacteur. - Faible temps de contact.

Le mécanisme réactionnel obéit au schéma conventionnel initiation-propagation-terminaison des réactions radicalaires en chaînes (7-12).

Dans l'ensemble, les résultats obtenus par ce procédé ne sont pas suffisamment attrayants pour concurrencer la voie actuelle de fabrication du méthanol à partir du gaz de synthèse (13).

3.2.2. Oxydation catalytique

En général, l'utilisation de catalyseurs constitués de métaux de transition déposés sur support conduit à l'oxydation totale du méthane en CO et CO2. Les seuls résultats intéressants ont été obtenus sur des catalyseurs à base d'oxydes mixtes de molybdène (14,15) ou d'oxydes de chrome (16). Des catalyseurs à base de métaux nobles sont aussi utilisés (17-19). Le cuivre et le zinc sont utilisés comme agents promoteurs, qui défavorisent les réactions secondaires (20). Globalement les résultats obtenus n'apportent pas d'amélioration notable par rapport aux essais effectués en l'absence de catalyseurs.

3.3. Couplage du méthane en homologues hydrocarbonés supérieurs

3.3.1. Couplage thermique déshydrogénant

Le couplage thermique déshydrogénant du méthane en acétylène est fortement endothermique et s'effectue à des températures très élevées (>1500°C):

2 CH4 C2H2 + 3 H2 ∆H°298= +90 kcal.mol-1

Cette réaction est favorisée par le fait que l'acétylène est plus stable que les autres hydrocarbures à haute température (>1500°C). Elle nécessite des temps de contact très courts suivis d'un refroidissement très rapide (21-22). L'utilisation de très hautes températures rend cependant l'opération très coûteuse.

3.3.2. Couplage catalytique

3.3.2.1. Conversion du méthane en aromatiques

La transformation directe du méthane en hydrocarbures aromatiques est une opération extrêmement difficile. Son oxydation sur la zéolite ZSM5 en présence d'air conduit essentiellement à la formation de CO, CO2 et H2O (23-24). Les seuls résultats intéressants de conversion directe en aromatiques ont été signalés en utilisant N2O comme oxydant. Dans un brevet (25), La société BP Petrolium décrit une méthode de synthèse d'aromatiques à partir du méthane consistant à faire passer un mélange CH4:N2O = 1:1 sur une zéolite acide dopée au gallium. Ce catalyseur a été également utilisé dans l'aromatisation de l'éthane. La conversion du méthane est de 39% et la sélectivité en aromatiques est d'environ 20%; 80% du méthane sont transformés en CO et CO2.

3.3.2.2. Couplage oxydant

La couplage oxydant du méthane peut être schématisé par: O2

Elle peut s'effectuer, selon la nature du catalyseur, en régime dynamique (balayage continu du catalyseur par un mélange CH4 + O2) ou séquentiel (oxydation du méthane en éthane, éthylène, CO et CO2 sur le catalyseur qui se réduit, suivie de la réoxydation du catalyseur par l'air :

Les catalyseurs utilisés dans le régime cyclique sont constitués d'oxydes de métaux facilement réductibles tels que les oxydes de plomb, de manganèse, d'étain, de bismuth, d'antimoine, de tellure ou de cadmium, sous forme massique ou déposés sur des supports tels que la silice ou l'alumine (26-28). Ils fonctionnent selon le mécanisme "redox" de Mars et Van Krevelen (29) dans lequel, l'oxyde métallique réagit avec le méthane pour donner les produits de couplage. Parallèlement le catalyseur se désoxygène en se réduisant. Dans une deuxième étape, sa réoxydation par l'oxygène restitue le solide de départ:

CH₄ C2H6 + C2H4 + H2O

Mn = 0 _Mn-2

1/2 O₂

Les catalyseurs fonctionnant en régime continu sont constitués d'oxydes de métaux difficilement réductibles tels que MgO, CaO, La2O3, Sm2O3 dopés par des alcalins tels que le lithium, le sodium, ou le potassium (30-33).

A l'exception du manganèse, la plupart des oxydes de métaux de transition ne conviennent pas pour le couplage oxydant. Ils conduisent essentiellement à l'oxydation totale en CO2 et H2O.

3.4. Autres voies de transformation du méthane

La synthèse du méthanol à partir du méthane via le chlorométhane se fait en deux étapes:

- La première étape consiste à transformer le méthane en chlorométhane:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ∆G°400 K = -25,96 kcal.mol-1

- La deuxième étape conduit au méthanol par hydrolyse du chlorométhane:

CH3Cl + H2O CH3OH + HCl ∆G°400 K = +7,98 kcal.mol-1

Une monochloration sélective du méthane a été rapportée par Olah et coll. (34) sur des catalyseurs tels que : FeOxCly/Al2O3, TaOF3/Al2O3, ZrOF3/Al2O3 et SBF5/graphite ainsi que sur des catalyseurs au platine (Pt/Al2O3) ou au palladium (Pd/BaSO4).

3.4.2. Addition d'alcènes

L'addition d'éthylène sur le méthane conduit au propane:

CH4 + C2H4 C3H8 ∆G°400K = -6,43 kcal.mol-1

C'est une réaction favorisée par les basses températures et hautes pressions et catalysée par des superacides solides tels que TaF5-HF (35-36), TaF5/Al2O3 ou SbF5-HF/graphite (37).

4. ECHANGES ISOTOPIQUES CH

/D

Cette réaction a été largement étudiée (37-40) et a permis de mettre en évidence les différentes entités carbonées qui se forment lorsque le méthane est mis en contact de surfaces métalliques. Une étude réalisée à 260°C et PCH4 = 10-2 torr sur des films de Ni, Rh, Pt, Pd, et W a été rapportée par Kemball (38). Elle montre que tous les produits deutérés possibles se forment avec une production dominante de CH3D ou CD4 selon la nature du métal utilisé. Des résultats similaires ont été rapportés par Mckee et Norton (39). Les produits majoritaires qu'ils obtiennent sont CD4 et CH3D respectivement sur le Ru et le Pt. Kemball explique ses résultats par deux types de réaction:

- Une réaction simple qui conduit à CH3D par réaction entre CH3 adsorbé et un atome de deutérium.

- Une réaction plus complexe ou interviennent deux intermédiaires superficiels: le méthylène et le méthyne. Le produit principal de l'échange étant CD4, Kemball en déduit que le méthylène est un radical très réactif qui subit une dissociation réversible en méthyne avant de réagir avec les atomes de deutérium et se désorber en CD4.

Frennet (37) a obtenu sur le Ru et le Pt des résultats qui concordent avec ceux de Kemball.

5. ACTIVATION DU METHANE ET ETABLISSEMENT DE LIAISONS

C-C SUR DES SURFACES METALLIQUES

La chimisorption du méthane sur des métaux de transition a fait l'objet de nombreuses investigations.

Ttoech (41-42) a été l'un des premiers à mettre en évidence l'adsorption du méthane sur différents catalyseurs. Il a observé que sur un catalyseur commercial Ni:Mn:Al:Kieselguhr = 16:3:1:12, l'adsorption commence à 100°C. L'énergie d'activation de cette adsorption est de 17 kcal.mol-1 entre 140 et 200°C.

Trampell a fait une étude analogue sur une série de métaux de transition à des températures qui varient entre -78 et 78°C (43) et a observé que:

- La chimisorption du méthane sur ces métaux est très faible comparée à celle de l'hydrogène, de l'oxygène ou du monoxyde de carbone.

- La quantité d'hydrogène libérée pendant la chimisorption du méthane est négligeable. - Cette chimisorption du méthane obéit à l'équation d'Elovich.

Frennet et coll. (37, 44-45) ont étudié la chimisorption du méthane sur des films de Cu, Ag, Rh, Pd, Ni, Mo, W, Ta, et Ti. Le méthane commence à s'adsorber sur le Cu à partir de 680°C et sur Ag à partir de 400°C. Il ressort également de leur étude que la chimisorption du méthane sur les films métalliques est un processus long. Après plusieurs heures de réaction, la quantité et la composition moyenne de la surface en radicaux se modifient encore lentement. Le classement des métaux selon leur aptitude à chimisorber le méthane est le suivant:

Sur tous les métaux, la vitesse de chimisorption diminue de 3 ordres de grandeur quand le taux de recouvrement de la surface passe de 0,2 à 0,8. Ceci est probablement dû à l'augmentation de l'énergie d'activation de la chimisorption avec le taux de recouvrement de la surface. Sur le molybdène, cette énergie d'activation est de 2,7 kcal.mol-1 à faible recouvrement; elle passe à 6 kcal.mol-1 pour un recouvrement de 0,9. Sur le rhodium, l'énergie d'activation est du même ordre de grandeur. Ils ont également observé que la chimisorption du méthane s'accompagne d'une libération d'hydrogène.

Une étude (46) par spectroscopie Raman effectuée sur des films métalliques de Pb, Cd et Mg a confirmé que la chimisorption du méthane est dissociative, et qu’il se forme des groupements tels que CH2 et CH3.

La chimisorption du méthane a été aussi largement suivie sur des surfaces monocristallines de métaux de transition (47-54). A titre d'exemple, Goodman et coll. (48) ont montré que l'énergie d'activation de l'adsorption du méthane est respectivement de 12,6; 6,4 et 13,3 kcal.mol-1 sur les faces (111), (100) et (110) du Ni. Les cœfficients initiaux de collage sont respectivement 1,2.10-8, 6.10-8 et 1,6.10-7 (PCH4 = 1,0 bar).

D'autres études ont concerné l'établissement de liaisons C-C entre les espèces hydrocarbonées adsorbées sur les surfaces métalliques. En effet dans les milieux déficitaires en hydrogène, l'adsorption d'alcanes légers (51,52) conduit à la formation de traces d'hydrocarbures contenant plus d'atomes de carbone que les réactifs. Cette homologation résulte de la combinaison des intermédiaires méthyléniques avec les terminaisons des chaînes carbonées.

L'adsorption de molécules dérivées du méthane telles que le chlorure de méthyl (55) sur des films métalliques de Ni, Pd, Pb, Au et Cu ou le diazométhane (56) sur le Pt conduit à la formation d'éthane et d'éthylène.

Braddy et Pettit (57-58) ont étudié l'action d'un mélange CH2N2 + H2 sur différents métaux et ont montré que la distribution des hydrocarbures supérieurs formés est identique à celle obtenue avec un mélange CO + H2 dans la synthèse de Fisher-Tropsh. De ces résultats et de ceux de la décomposition et de l'homologation des oléfines sur des catalyseurs au Fe, Ru, Rh et Os, il ressort que le mécanisme de formation de liaisons C-C est analogue à celui des réactions du gaz de synthèse (CO + H2) dans lequel les espèces CH2 superficielles jouent le rôle de précurseurs. Tebbe et coll. (59) ont mis en évidence ces espèces sur une surface monocristalline de Ru.

6. HOMOLOGATION NON OXYDANTE DU METHANE EN

HYDROCARBURES SUPERIERS

Les résultats, précédemment évoqués, concernant l’activation du méthane sur des surfaces métalliques et la formation d’entités CHx qui peuvent conduire à des liaisons C-C entre elles, ont constitué le point de départ d’investigation d’une nouvelle voie de conversion non oxydante du méthane.

Les premières publications sont parues au début des années 1990 (60-62). La procédure adoptée dans la conduite de la réaction est discontinue et est constituée de deux étapes :

- 1ère étape : Adsorption du méthane sur le catalyseur qui s’accompagne de la formation d’entités CHx.

- 2ème étape : Hydrogénation des espèces superficielles formées et récupération d’hydrocarbures supérieurs.

Plusieurs autres articles ont vu le jour par la suite (63-73). Ils traitent essentiellement des catalyseurs à base de métaux de transition du groupe VIII supportés.

7. CONCLUSION

L'analyse bibliographique précédente nous a permis de dégager un certain nombre de faits marquants. Nous nous limiterons à citer ceux qui ont motivé notre étude:

La valorisation du méthane sans passer par sa conversion en gaz de synthèse demeure un sujet d'actualité et un défit scientifique d'autant plus que sur la totalité du gaz naturel exploité 7% seulement font l'objet d'une transformation.

Les résultats encourageants du couplage oxydant présentent des inconvénients: - L'activité des catalyseurs est faible. Une application industrielle obligerait

donc à utiliser des volumes de réacteurs beaucoup trop élevés pour obtenir des conversions en méthane acceptables.

- La sélectivité en produits de couplage est insuffisante et la quantité de CO2 formée est trop grande.

- La température de réaction est trop élevée et nécessite l'utilisation de réacteurs à parois inertes (céramiques) et une énergie importante.

La chimisorption dissociative du méthane à basses températures (100-400°C) sur des métaux de transition conduit à la formation d'espèces CHx (x ≤ 3) actives qui permettent d’envisager une nouvelle voie de conversion du méthane en hydrocarbures supérieurs.

Ainsi, nous nous attacherons, dans cette première partie de notre étude, à préparer des catalyseurs constitués de ruthénium dispersé sur le phosphate de zirconium Zr3(PO4)4. La caractérisation des systèmes catalytiques sera effectuée par analyse chimique, diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge, titrage H2-O2, ESCA, Microscopie électronique……

Les catalyseurs préparés seront testés dans la réaction d'homologation du méthane en hydrocarbures supérieurs suivant un mode opératoire constitué de deux étapes:

8- REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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Préparation et caractérisations des

catalyseurs

1. PREPARATION DES SUPPORTS ………..….26

1.1. Phosphate Zr3(PO4)4………...…………..…..26

1.2. Phosphate AlPO4 ………...……….26

1.3. Alumine ………...….26

2. IMPREGNATION DU SUPPORT AVEC LE CHLORURE DE RUTHENIUM …..….26

3. CARACTERISATIONS ………..………….…27 3.1. Supports ………..………...27 3.1.1. Analyse chimique ………...……….27 3.1.2. Surfaces spécifiques ………...……….…27 3.1.3. Isotherme d’adsorption ………...……28 3.1.4. Diffraction de rayons X ………..………29 3.1.5. Analyse thermique différentielle ………..………..……30

3.1.6. Spectroscopie IR ………..…………...32

3.1.6.1. Dilution dans Kbr ………..…………..……32 3.1.6.2. Etude in-situ ……….………...34

3.1.7. Adsorption de la pyridine ……….………….34 3.1.8. Caractérisation par la décomposition catalytique du butan-2-ol ……….…..37

3.2. Phases imprégnées ………..38

3.2.1. Analyse chimique ……….……38

3.2.2. Surfaces spécifiques ………..39

3.2.3. Titrage volumétrique H2-O2 ………..……39 3.2.4. Microscopie électronique ……….…….40

4. CONCLUSION ………...42

1.

PREPARATION DES SUPPORTS

1.1. Phosphate Zr3(PO4)4

Le phosphate de zirconium a été synthétisé par précipitation à partir de solutions aqueuses de ZrOCl2.8H2O et de (NH4)2HPO4 mélangées en proportions stoechiométriques. Après évaporation à sec, le produit recueilli est calciné à 400°C pendant 48h. Il se présente sous forme d’une poudre blanche très fine.

1.2. Phosphate AlPO4

Le phosphate d’aluminium a été préparé à partir d’un mélange stoechiométrique de solutions aqueuses 1M de nitrate d’aluminium et d’acide phosphorique. Le pH est ajusté à 5 à l’aide d’une solution d’ammoniaque. Le précipité formé est laissé sous agitation pendant 2h. Il est ensuite filtré puis calciné à 400°C. Il se présente sous forme d’une poudre assez fine de couleur blanche.

1.3. Alumine

L’alumine que nous avons utilisée dans ce travail est l’alumine commerciale : Rhône Poulenc SPH 502 , dont les caractéristiques sont les suivantes :

- Granulométrie : 8-130µ

-SBET = 275 m2.g-1

-Volume poreux = 0,22 ml Hg.g-1

2.

IMPREGNATION DES SUPPORTS AVEC LE CHLORURE DE

RUTHENIUM

L’imprégnation a été effectuée en mettant 2g de support dans 50 cm3 d’une solution aqueuse de chlorure de ruthénium. Le mélange est maintenu sous agitation à 80°C jusqu’à évaporation complète de l’eau. Le solide obtenu est ensuite séché à l’étuve à 100°C puis réduit sous hydrogène (40 cm3.min-1) pendant 10 h à 400°C.

3 . CARACTERISATIONS

3.1. Supports

3.1.1. Analyse chimique

Le dosage du zirconium, du phosphore et de l’aluminium a été effectué par absorption atomique. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II.1.

Tableau II.1 : Rapports atomiques déterminés par analyse chimique Echantillons Rapports atomiques

expérimentaux

Rapports atomiques théoriques

Zr3(PO4)4 Zr/P = 0,73 3/4

AlPO4 Al/P = 0,97 1/1

Nous constatons que les rapports atomiques dans les matériaux préparés sont proches de la stoechiométrie théorique.

3.1.2. Surfaces spécifiques

Les surfaces spécifiques déterminées par la méthode BET sont rapportées dans le tableau II.2.

Tableau II.2: Surfaces spécifiques des supports calcinés à 400 °C Echantillons Surfaces BET (m2.g-1)

Zr3(PO4)4 188

AlPO4 230

Al2O3 275

La surface BET du phosphate Zr3(PO4)4 a été aussi examinée en fonction de la température de calcination (Tableau II.3). L’échantillon a été maintenu 48h à chaque température.

Tableau II.3 : Surface BET du phosphate Zr3(PO4)4

en fonction de la température de calcination T (°C) Surface BET ( m2.g-1)

400 188

500 98

600 87

On constate que la surface BET diminue de façon remarquable lorsque la température de calcination augmente. Une perte de 50% de la surface BET est observée entre 400 et 500°C.

3.1.3. Isotherme d’adsorption

L’approche qui est la plus souvent utilisée pour caractériser la texture poreuse d’un solide repose sur l’analyse de son isotherme d’adsorption. Plusieurs articles de synthèse bibliographique (1-3) décrivant les différents types d’isothermes permettent d’associer, selon les résultats obtenus, un type de porosité à une isotherme donnée

Sur la figure II.1, nous présentons l’isotherme d’adsorption de N2 sur le phosphate Zr3(PO4)4.

P/P0

Fig. II.1 : Isotherme d’adsorption d’azote du phosphate Zr3(PO4)4

La faible boucle d’hystérésis correspondrait probablement à une porosité intergranulaire générée par un empilement rigide de particules sphériques (3).

3.1.4. Diffraction de rayons X

Le phosphate de zirconium Zr3(PO4)4 utilisé pour préparer les catalyseurs imprégnés a été calciné à 400°C. A cette température, il est à l’état amorphe. Sa cristallisation nécessite une calcination d’une semaine à 700°C. Le spectre de diffraction de RX correspondant (Fig. II.2) est identique à celui signalé par J. Alamo (4); il correspond à la formule Zr0,25Zr2(PO4)3 et appartient au type structural "NASICON".

Fig. II.2 : Diagramme de diffraction X du phosphate Zr3(PO4)4 calciné à 700°C

Rappels sur la structure "NASICON"

Cette structure a été décrite pour la première fois par L.O. Hagman (5) et a été attribuée au phosphate NaZr2(PO4)3 qui présente une symétrie trigonale et un groupe d’espace

c R

−

3 (Z=6). Elle consiste en un enchaînement d’octaèdres (ZrO6) et de tétraèdres (PO4) liés par les sommets. Tous les oxygènes appartiennent simultanément aux groupements (PO4) et (ZrO6) (Fig. II.3).

Fig. II.3 : Schéma représentatif de la structure "NASICON"

L’unité de base est formée de deux octaèdres liés par trois tétraèdres (6). Lorsqu’ils sont rassemblés, ces motifs conduisent à une charpente 3D quasicubique.

Dans cette structure, les ions M+ (comme Na+) peuvent se répartir entre deux types de sites désignés par M1 et M2 (6).

3.1.5. Analyse thermique différentielle

Les phosphates selon leur constitution présentent généralement une succession de transformations en fonction de la température. L’analyse thermique différentielle permet de révéler ces modifications. Nous l’avons appliquée à Zr3(PO4)4 calciné au préalable à 400°C.

L’échantillon est chauffé avec une vitesse de 5°C.min-1 sous un débit d’azote de 50 ml.min-1.

T (°C)

Fig. II.4 : Thermogramme du phosphate Zr3(PO4)4 calciné à 400°C

Le thermogramme obtenu (Fig.II.4) présente deux pics, le premier endothermique à 814°C et le deuxième exothermique à 1005°C. D’après les travaux de J. Alamo (4), ce phosphate qui est un produit défini dans le système binaire ZrO2-P2O5, se décompose à haute température en ZrP2O7 et Zr2O(PO4)2. Les pics observés sont probablement liés à ces transformations. Nous attribuons le premier pic à la cristallisation du phosphate et le deuxième à sa décomposition suivant la réaction :

Zr3(PO4)4 ZrP2O7 + Zr2O(PO4)2

Le spectre IR de l’échantillon après ATD (Fig II.5) montre en effet deux bandes à 750 et 980 cm-1 caractéristiques des groupements diphosphates.

Fig. II.5: Spectre IR du phosphate Zr3(PO4)4 après ATD

3.1.6. Spectroscopie IR

Les spectres IR des phosphates sont généralement constitués de deux domaines d’absorption, l’un compris entre 1400 et 400 cm-1 dû aux vibrations symétriques et antisymétriques des groupements PO43- ; l’autre entre 3200 et 4000 cm-1 dû aux vibrations de l’eau moléculaire et aux groupements hydroxyliques OH. L’étude du premier domaine sera entreprise après dilution de l’échantillon dans du KBr et celle du deuxième sera faite in-situ en appliquant à l’échantillon les traitements appropriés.

3.1.6.1. Dilution dans KBr

Les spectres IR des phosphates AlPO4 (Fig. II.6) et Zr3(PO4)4 (Fig. II.7) obtenus après dilution dans du KBr, présentent deux bandes respectivement à 1120 et 1070 cm-1 caractéristiques de la vibration υ(P-O). Une série de bandes, caractéristiques des vibrations de déformation du groupement PO4, est aussi observée entre 800 et 400 cm-1.

Fig. II.6 : Spectre IR du phosphate AlPO4 calciné à 400°C

3.1.6.2. Etude in-situ

Les spectres IR du phosphate Zr3(PO4)4 ayant subit des traitements sous vide à différentes températures (25, 200, 300 et 400°C) sont représentés sur la figure II.8.

Fig. II.8 : Vibrations OH du phosphate de zirconium désorbé pendant 2h à :

(a) 25°C, (b) 200°C, (c) 300°C, (d) 400°C

L’échantillon prétraité sous vide à 25°C présente deux bandes, l’une à 3775 cm-1 et l’autre à 3673 cm-1 caractéristiques respectivement de la vibration υ(O-H) dans les groupements Zr-OH et P-OH (7). La bande large centrée sur 3400 cm-1 correspond à la présence d’eau moléculaire physisorbée. Le prétraitement thermique du solide entre 25 et 400°C entraîne d’une part la diminution de son intensité et d’autre part son déplacement. Sa subsistance jusqu’à des températures supérieures à 300°C laisse supposer qu’elle correspond aussi en partie aux groupements OH présentant des liaisons hydrogènes (8). A partir de 400°C, les groupements OH pontés disparaissent et ceux qui restent vibrent librement.

3.1.7. Adsorption de la pyridine

L’adsorption de la pyridine est utilisée depuis longtemps pour rendre compte de l’acidité des catalyseurs (9-12). Son adsorption peut être attribuée, soit à sa basicité si

l’adsorbant est acide, soit à son aptitude à former des liaisons hydrogène avec des entités chimiques superficielles.

Il convient de noter que les spectres IR de la pyridine (13-15) peuvent subir des modifications notables selon que l’atome d’azote est engagé dans un pont hydrogène, une liaison de coordinence ou capte un proton. Ces modifications ont surtout été étudiées en examinant les vibrations de déformation δ(C-H). L’étude des bandes υ(C-H) est plus difficile à mener car d’une part elles sont très proches les unes des autres et d’autre part, elles apparaissent dans la région d’absorption du N-H+ de l’ion pyridinium ou de OH….N.

Les essais que nous avons entrepris par cette technique portent sur l’adsorption de la pyridine et son influence sur les groupements hydroxyles du phosphate Zr3(PO4)4 prétraité à différentes températures.

L’adsorption a été réalisée en mettant la cellule IR, contenant l’échantillon de phosphate, en communication avec un réservoir renfermant de la pyridine à sa pression de vapeur saturante.

Le spectre IR correspondant (Fig. II.9), pris à la température ambiante, présente un ensemble de bandes de vibrations dans le domaine : 1700-1400 cm-1 :

Fig. II.9 : Spectre IR de la pyridine adsorbée sur le phosphate de zirconium

(a)- Adsorption de C5H5N à 25°C et désorption à 25°C/2h ; (b)- Désorption à 150°C/2h

- Les quatre bandes situées à 1446, 1490, 1577 et 1607 cm-1 sont attribuées à l’existence sur l’échantillon de sites acides de Lewis (8). Ces sites pourraient correspondre à des atomes de zirconium superficiels à coordinence incomplète. La chimisorption de la pyridine se fait alors par formation de liaisons de coordinence.

Le traitement sous vide de l’échantillon entraîne la diminution de l’intensité de ces bandes jusqu’à leur disparition complète à 350°C qui indique qu’elles ne correspondent pas à une acidité forte.

-Les deux bandes situées à 1542 et 1636 cm-1 sont caractéristiques de la formation d’ions pyridiniumC5H5NH+ (16,17) et montrent que l’échantillon possède des sites acides de Brönsted. Leur disparition après désorption suggère que ces sites de Brönsted sont moins forts que les sites de Lewis.

L’adsorption de la pyridine entraîne la disparition des bandes correspondantes aux groupements hydroxyles libres du phosphate (Fig. II.10).

Fig. II.10 : Influence de l’adsorption de C5H5N sur les vibrations OH du phosphate de

zirconium : (a)- Adsorption de C5H5N à 25°C et désorption à 25°C/2h

(b)- Désorption à 150°C/2h (c)- Désorption à 250°C/2h (d)- Désorption à 350°C/2h

Après désorption à 150°C, les deux bandes réapparaissent de nouveau, mais ne retrouvent leurs intensités initiales que lorsque la température de désorption atteint 350°C. Ces résultats confirment donc l’existence de groupements hydroxyliques à caractère acide.

3.1.8. Caractérisation par la décomposition catalytique du butan-2-ol

La décomposition des alcools est une réaction test souvent utilisée pour révéler les propriétés acido-basiques d’un catalyseur. Nous l’avons mise en œuvre pour confirmer les résultats précédemment obtenus par IR sur le phosphate Zr3(PO4)4.

Sur la figure II.11, nous avons représenté le taux de conversion en butènes en fonction de la température de réaction. Il augmente rapidement de sorte qu’à 200°C le phosphate transforme 70% du butan-2-ol en butènes.

Fig. II.11 : Taux de conversion en butènes en fonction de la température de réaction pour Zr3(PO4)4

Sur la figure. II.12 est portée l’activité déshydratante à 180°C en fonction du temps. Elle diminue légèrement et se stabilise à une valeur de l’ordre de 45% au bout de 1h 30min de fonctionnement.

Fig. II.12 : Taux de conversion en butènes en fonction du temps de réaction à Tr = 180°C pour Zr3(PO4)4

Ces résultats montrent que ce phosphate est très sélectif en déshydratation rejoignant en cela les observations faites sur les phosphates lamellaires (18). Cette activité peut être corrélée à la présence de centres acides sur sa surface. En effet, il a été montré précédemment que ce phosphate présente deux types de sites :

- Le premier correspond aux groupements OH de surface (sites de Brönsted).

- Le second est de type Lewis, associé aux atomes de zirconium à coordinence incomplète.

3.2. Phases imprégnées

3.2.1. Analyse chimique

Le dosage du ruthénium dans les différents catalyseurs a été effectué par émission ˝Plasma˝. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II.4.

Tableau II.4 : Teneur en poids du ruthénium déterminée par analyse chimique des phases imprégnées

Echantillons M (% Poids) Référence du catalyseur

4,9 Ru-Zr-P1 2,4 Ru-Zr-P2 1 Ru/Zr3(PO4)4 2 3 1,1 Ru-Zr-P3 Ru/AlPO4 4,9 Ru-Al-P Ru/Al2O3 4,9 Ru-Al-O

3.2.2. Surfaces spécifiques

Les surfaces spécifiques des échantillons imprégnés, déterminées par la méthode BET, sont regroupées dans le tableau II.5.

Tableau II.5 : Surfaces spécifiques des catalyseurs Déterminées par la méthode BET Catalyseurs Surfaces BET (m2.g-1)

Ru-Zr-P1 147

Ru-Zr-P2 149

Ru-Zr-P3 137

Ru-Al-P 183

Ru-Al-O 260

On constate que les surfaces spécifiques des échantillons diminuent de façon notable après imprégnation. Ce phénomène est fréquemment observé lorsque l’imprégnation est effectuée par des méthodes analogues à celles que nous avons utilisées. La chute de surface, dans le cas de nos échantillons, pourrait provenir de l’influence de l’acidité du milieu d’imprégnation (solutions de chlorures) sur la taille et la texture des cristallites des supports étudiés.

3.2.3. Titrage volumétrique H2-O2

La surface métallique accessible, la dispersion et le diamètre moyen des particules ont été déterminés par la méthode des titrages H2-O2 à 25 °C.

Le principe de la méthode ainsi que l’appareillage utilisé sont détaillés dans l’annexe. Si nous admettons que la chimisorption de H2 s’effectue selon une stoechiométrie M/H=1, la réaction de titrage pourrait alors s’écrire :

M-H + 3/4 O2 M-O +

½

Fig. II.13 : Courbes de titrage volumétrique H2-O2 des catalyseurs étudiés

Les différents paramètres qui en découlent sont regroupés dans le tableau II.6 qui montre que :

- Sur les trois supports étudiés, le phosphate de zirconium conduit à la meilleure dispersion du ruthénium.

- Plus le taux de ruthénium sur le phosphate de zirconium augmente moins la dispersion est bonne.

Tableau II.6 : Dispersion, surface métallique accessible et diamètre moyen des particules déterminés par titrage volumétrique H2-O2

Catalyseurs D (%) Sm (m2.g-1) D (Å) Ru-Zr-P1 41,7 153,8 31,7 Ru-Zr-P2 60,2 219,7 22,2 Ru-Zr-P3 87,2 318,5 15,0 Ru-Al-P 18,0 39,5 123,4 Ru-Al-O 16,2 35,6 137,1 3.2.4. Microscopie électronique

L’examen direct de l’état de dispersion des particules métalliques sur les deux catalyseurs Ru-Zr-P1 et Ru-Al-P a été mené par microscopie électronique à transmission (TEM). Les micrographies obtenues sont présentées sur les figures II.14 et II.15.

10 nm

Fig. II.14 : Catalyseur Ru-Zr-P1 observé au microscope électronique à transmission

Elles montrent que :

- Le catalyseur Ru-Zr-P1 est surtout constitué de petites particules bien dispersées sur la surface.

- Le catalyseur Ru-Al-P est essentiellement constitué de particules assez grosses et de tailles variables. Le ruthénium tel qu’il a été dispersé sur le phosphate d’aluminium a tendance à s’agglomérer.

4. CONCLUSION

Dans ce chapitre, nous avons présenté la méthode de préparation par coprécipitation de deux supports phosphatés : Zr3(PO4)4 et AlPO4. Nous avons également examiné une alumine commerciale qui a été imprégnée de la même manière que les phosphates par le chlorure de ruthénium.

L’utilisation des phosphates à l’état amorphe (calcinés à 400°C) est motivée par le souci de garder aux supports la surface spécifique la plus grande possible. En effet, une perte de l’ordre de 50% a été constatée lorsque le phosphate de zirconium est soumis à une calcination à 500°C. Cristallisé à 700°C, sa surface BET n’est plus que de 25 m2.g-1.

L’étude de Zr3(PO4)4 par spectrométrie IR a montré que sa surface est peuplée de groupements hydroxyliques de type Zr-OH et P-OH.

L’adsorption de la pyridine a permis de mettre en évidence sur ce phosphate l’existence de deux types d’acidité :

- L’une protonique due aux groupements hydroxyliques OH.

- L’autre de Lewis liée à l’existence sur la surface d’atomes de zirconium de coordinence incomplète.

Son activité très déshydratante dans la réaction de décomposition du butan-2-ol confirme cette acidité.

La caractérisation des catalyseurs imprégnés par les titrages volumétriques H2-O2 nous a permis de déterminer la surface métallique accessible, la dispersion et le diamètre moyen des particules métalliques.

La bonne dispersion du ruthénium sur Zr3(PO4)4 pourrait être liée à l’existence, sur ce phosphate, de groupements hydroxyliques abondants (HPO42-) qui seraient facilement échangeables au cours de l’imprégnation.

L’observation des catalyseurs au microscope électronique à transmission a confirmé les résultats obtenus par titrage volumétrique H2-O2 et a montré que si le ruthénium a tendance à s’agglomérer sur AlPO4, il est mieux dispersé sur Zr3(PO4)4.

5. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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(2) S .J. Gregg, K. S.W. SING,

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Homologation du méthane en

hydrocarbures supérieurs

1. INTRODUCTION ………..……46

2. PROTOCOLE EXPERIMENTAL DES TESTS CATALYTIQUES ………....46

2.1. Description du test ………...…46 2.2. Calcul des quantités d’hydrocarbures produits et des sélectivités ………….……….….47

3. CYCLES ISOTHERMES D’ALIMENTATION ALTERNEE CH4/H2 ………...……….48

3.1. Etude en fonction de la température de réaction ……….48 3.2. Influence de la durée d'exposition au méthane ………51 3.3. Influence du débit de méthane ………...…..53 3.4. Influence de la pression partielle ……….…56 3.5. Influence de la présence de l’hydrogène dans le méthane .………....57 3.6. Stabilité des catalyseurs au cours des cycles ………...58 3.7. Influence de la teneur en ruthénium ………58 3.8. Influence du support ………....61 3.9. Influence de la dispersion ………..…..64

4. CYCLES DITHERMES D’ALIMENTATION ALTERNEE CH4/H2………...……66

5. ETUDE D’UN CATALYSEUR BIMETALLIQUE Ru-Co/Zr3(PO4)4 …………...……..68

6. DISCUSSION ………..………....75

1. INTRODUCTION

Les catalyseurs préparés et décrits précédemment seront testés dans la réaction d'homologation du méthane à basses températures (l00 - 400°C). Cette réaction s’effectue suivant une procédure cyclique dans laquelle le catalyseur est tout d'abord exposé à un courant de méthane; ensuite il est soumis à un flux d'hydrogène qui conduit à la formation d'hydrocarbures supérieurs.

Nous examinerons L'influence de différents facteurs sur cette production: température, débit de CH4, rôle des supports et des phases actives.

La réaction d'hydrogénation se déroule selon une cinétique très rapide. Nous avons vérifié que quelques secondes étaient suffisantes pour hydrogéner la totalité des espèces chimisorbées. Pour cette raison, Il nous a été impossible de suivre l'évolution cinétique de la réaction et nous nous sommes restreint à une analyse globale des différents produits recueillis au cours de l'hydrogénation.

Les produits de la réaction sont des hydrocarbures aliphatiques saturés allant de l'éthane jusqu'au pentane. La réaction s'accompagne également de la formation d'hydrocarbures insaturés en quantité négligeable dont il ne sera pas tenu compte.

2. PROTOCOLE EXPERIMENTAL DES TESTS CAT ALYTIQUES

2.1. Description du test

Le dispositif expérimental mis en oeuvre (Fig. III.1) est constitué d'un microréacteur dynamique fonctionnant à la pression atmosphérique et monté en ligne avec un chromatographe équipé d'un détecteur à ionisation de flamme. La séparation des produits est effectuée sur une colonne 1/8" en inox , longue de 2 m et garnie de Porapack Q.

R1, R2, R3 : Régulateurs de débits ; V1, V2, V3 : Vannes tout ou rien ; V4 : Vanne à 4 voies

V6 : Vanne d’échantillonnage à 6 voies munie d’une boucle de 1.52 ml M1, M2 : Mélangeurs de gaz

Fig. III.1 : Montage de la réaction d’homologation du méthane

Le mode opératoire mis en oeuvre pour les mesures des activités est discontinu. Chaque essai (cycle) comprend deux étapes:

- 1ere étape: Le catalyseur est balayé par un flux de méthane pendant une durée donnée.

- 2eme étape: Le flux de méthane est interrompu et remplacé immédiatement par de l'hydrogène (50 cm3.min-l).

Les hydrocarbures formés au cours de l'hydrogénation sont piégés à la température d'azote liquide dans la boucle d'échantillonnage du chromatographe. Leur analyse permet de déterminer les quantités totales des différents produits de réaction et par conséquent la quantité de méthane oligomérisée.

2.2. Calcul des quantités d’hydrocarbures produits et des sélectivités

Le nombre de moles des produits formés a été calculé en utilisant l’expression suivante :

n

= P

/760 . V

/22400

Avec : Pi = Pression partielle du produit i

Vb= Volume de la boucle servant de piège. (Vb = 1.52 ml)

2.2.2. Quantité de méthane oligomérisée

La quantité de méthane transformée en hydrocarbures supérieurs est donnée par :

n

=

Σ

α

. n

)

Le nombre de moles de CH4 qui figure sur les courbes correspond – sauf indication contraire- à la quantité de méthane convertie par 100 mg de catalyseur.

2.2.3. Sélectivité

La sélectivité d’un produit i est définie de la manière suivante :

Nombre de moles de CH₄ converties en produit i Nombre total de moles de CH₄ converties

S

=

x 100

3. CYCLES ISOTHERMES D’ALIMENTATION ALTERNEE CH

/H

Cette étude isotherme consiste à exposer le catalyseur à un débit de méthane pendant un temps donné et de l'hydrogéner ensuite à la même température.

3.1. Etude en fonction de la température de réaction

Sur la figure III.2, nous avons présenté l'évolution de la quantité de méthane transformée en fonction de la température de conduite des cycles.

Fig. III.2 : Quantité de méthane transformée en fonction de la température sur Ru-Zr-P1

CH4 : 100 cm3.min-1 , 5 min ; H2 : 50 cm3.min-1

Nous constatons que le nombre de moles de CH4 converti est d'autant plus important que la température est élevée. I1 varie entre 0,2 et 1,1 µmoles suivant la température.

Fig. III.3 : Distribution des produits de réaction en fonction de la température sur Ru-Zr-P1

Elle montre que leur distribution est nettement en faveur de l'éthane et du propane. La sélectivité en C4+ est relativement faible. L'augmentation de la température s'accompagne d'une diminution de la sélectivité en éthane et d'une augmentation de celle en propane.

La production d'hydrocarbures que nous avons mise en évidence montre de façon indirecte que la chimisorption du méthane a lieu sur le ruthénium dans le domaine de température exploré. Cette chimisorption signalée dans plusieurs articles bibliographiques (1-6) s'accompagne d'une libération d'hydrogène d'autant plus importante que la température d'adsorption est élevée.

Les différentes étapes de cette chimisorption dissociative peuvent s'écrire CH4 + 2S CH3S + H-S

CH3S + S CH2-S + H-S CH2-S + S CH-S + H-S CH-S + H-S H2 + 2S + C

Les entités superficielles qui résultent de cette chimisorption seraient: CH3, CH2, CH et C. Elles conduisent par établissement de liaisons C-C et hydrogénation ultérieure à la formation d'hydrocarbures supérieurs. Cependant rien ne permet de préciser si la formation des chaînes carbonées se fait au cours de la chimisorption du méthane ou lors de l'hydrogénation.

Par ailleurs nous avons observé expérimentalement q'une partie du méthane est récupérée au cours de l'hydrogénation sous sa forme initiale. Nous n'en avons pas tenu compte en raison de sa non dissociabilité du méthane qui occupait le réacteur avant l'introduction de l'hydrogène.

L'augmentation de la quantité de CH4 transformée en fonction de la température est liée à l'augmentation de sa chimisorption. Son adsorption est en effet un processus activé (7). Aux faibles températures, le taux de recouvrement est faible et les entités CHx sont très dispersées et trop lointaines les unes des autres pour que puissent se créer des liaisons entre les atomes de carbone.

3.2. Influence de la durée d'exposition au méthane

L’étude de l'influence de la durée d'exposition du catalyseur au méthane sur la production a été menée à 350°C. La première étape consiste à soumettre le solide à un flux de méthane de 100 cm3.min-l pendant des durées de 1, 5 et 20 minutes. Les résultats obtenus sont regroupés sur la figure III.4, qui montre que la quantité de méthane transformée au cours de l'hydrogénation augmente lorsque la durée d'exposition croit. Elle passe de 0,25 à 0,85 µmoles lorsque celle-ci varie de 1 et 20 minutes.

Fig. III.4 : Influence de la durée d’exposition au méthane sur la quantité transformée sur Ru-Zr-P1 (Tr = 350°C, CH4 : 100 cm3.min-1, H2 : 50 cm3.min-1)

La figure III.5 présente la distribution des différents produits formés et montre que la sélectivité en C4 et C5 devient appréciable après 20 minutes d'exposition. Cette amélioration des performances de la surface est due à une augmentation de son taux de recouvrement par les entités CHx qui commencent probablement déjà à s'associer entre elles. En devenant plus abondantes sur la surface elles favorisent la formation d'hydrocarbures supérieurs.

Fig. III.5 : Distribution des produits de réaction en fonction de la durée d’exposition au CH4 sur Ru-Zr-P1 (Tr = 350°C)

3.3. Influence du débit de méthane

Le débit de CH4 traversant le réacteur a une très grande influence sur les résultats. L'étude de son impact a été entreprise au cours des cycles isothermes à 300°C, en adoptant comme durée d'exposition au méthane 5 minutes et des débits de CH4 égaux à 25, 100, 150 et 250 cm3.min-l.

Sur la figure III.6 sont représentées les variations des quantités de méthane transformées en fonction du débit.

Fig. III.6 : Influence du débit de méthane sur la quantité de méthane transformée sur Ru-Zr-P1 (Tr = 300°C)

On constate qu'elles croissent notablement lorsque le débit d'alimentation du réacteur augmente. Notons à titre d'exemple que le nombre de moles de CH4 converti est multiplié par un facteur de 5 lorsque le flux correspondant passe de 25 à 250 cm3.min-l. Ce résultat justifie pourquoi nous avons été amenés à utiliser dans nos expériences un débit de méthane aussi fort que 100 cm3.min-l.