La chimie des plastiques

Forum des Savoirs – Les Amis de l’Université de Liège - 5 mars 2020

La Chimie des Plastiques

1

Dr. Philippe Lecomte

Chercheur Qualifié FNRS – ULiège

Centre d’Etude et de Recherche sur les Macromolécules

[email protected]

2

La Chimie des Plastiques

Chimie

Plastique

Quelle est le

sentiment

généré par les

mots-clés

suivants ?



En quoi consistent les plastiques ?

La Chimie des Plastiques

3



Comment sont produits les plastiques ?



A quoi servent les plastiques?



Que faire des plastiques après leur utilisation ?

Mots clefs Déchet

–

Tri

–

Recyclage

–

Valorisation



Comment intégrer les plastiques dans une économie

circulaire?

Que sont les plastiques?

Les plastiques

Dans la vie de tous les jours, les plastiques sont associés aux

emballages non-métalliques

Plastiques

famille très large de matériaux qui sont mis en

œuvre sous des formes définies par l’application

Le mot

plastique

provient

du Latin

Plasticus

et du

Grec

Plastikos

plastiquemoulable en une

forme définie

Mise

en oeuvre

Matière plastique

brute

Avant 1920, les chimistes pensaient qu‘il n‘existe pas de molécules de masse élevée

Macromolecule

En 1920, Staudinger a proposé que des

matériaux naturels tels que le caoutchouc, l‘amidon ou la cellulose sont composés de molécules de masse élevée

H. Staudinger, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1920, 53, 1073-1085 5

A la fin des années 1920, des preuves expérimentales ont été collectées et prouvent le concept proposé par Staudinger, qui a obtenu le prix Nobel in 1953

Macromolécule molécule de masse élevée

La compréhension des propriétés des plastiques nécessite leur étude à l‘échelle de la molécule

Les plastiques sont composés de

Polymère

Pendant les années 1930, Carothers a apporté des

preuves supplémentaires en faveur du concept de macromolécules

6

Carothers a jeté les bases des procédés de production des polyesters, nylons, polyuréthanes

encore exploités aujourd‘hui à l‘échelle industrielle Les macromolécules sont préparées en attachant des chaînons les uns aux autres et ainsi obtenir des chaînes:

Carothers a développé des procédés chimiques

Polymère

7

Les chaînes sont donc formées par la répétition d’unités de structure chimique identique. Ces chaînes sont appelées des polymères.

Monomère _Polymère

Polymérisation

Poly-mer dérive du Grec poly et mer poly

Le chaînon individuel est appelé mono-mer mono

Le procédé qui permet d’attacher les chaînons les uns aux autres pour obtenir la chaîne est un procédé de polymérisation

Polymère

8

Les monomères s’attachent les uns aux autres par une réaction chimique formant une nouvelle fonction chimique à la jonction entre

les unités répétitives de la chaîne

ester

Enchevêtrement des Chaînes Polymère

9

Pourquoi la longueur des chaînes apportent-elles des propriétés nouvelles aux matériaux, à l’origine du développement des matières plastiques.

Les macromolécules se comportent dans un matériau comme les

spaghettis dans un plat

Les spaghettis sont emmêlés les uns avec les autres

Quand on tente de retirer un spaghetti, il est accompagné d’une série d’autres spaghettis !

En science, plutôt que de dire que les chaînes polymère s’emmêlent, on dit qu’elles s’enchevêtrent

Pour que les chaînes s’enchevêtrent, il est nécessaire que la longueur de la chaîne soit supérieure à une valeur critique

Propriété Thermique

10

Les spaghettis avant cuisson sont rigides. Après cuisson, il deviennent mous. De la même manière, l’↑ de température permet de

faire passer la matière de l’état solide, puis à l’état liquide et enfin à l’état gazeux

T ↑

Etat solide → forte cohésion

entre les molécules

Etat liquide → molécules glissent les unes sur les autres et le matériau coule

Etat gazeux → molécules indépendantes les unes par rapport aux autre et se dispersent

Caoutchouc

11

Quel est l’impact des enchevêtrements ?

Quand un plastique est chauffé, les chaînes veulent glisser les unes sur les autres comme pour un liquide MAIS elles restent solidaires à cause de enchevêtrements

Le matériau ne coule pas

On obtient un nouvel état ou le matériau est pâteux et visqueux, sans forme définie

Ce nouvel état est appelé un

état caoutchoutique

Le caoutchouc naturel est extrait à partir d’arbres.

Température de Transition Vitreuse

12

En général, les chaînes sont enroulées les unes sur les autres sans ordre particulier. On parle alors d’état amorphe

Le matériau se comporte alors comme du verre et on parle d’état vitreux.

Lorsqu’un matériaux polymère vitreux est chauffé, il se transforme, au-delà d’une température seuil, en caoutchouc

Chaînes rigides Etat caoutchouc

T ↑

Polymères semi-cristallins

13

Pour certains polymères, les chaînes sont capables de s’aligner de

manière ordonnée dans certaines régions du matériau

Les zones ou les chaînes restent désordonnées sont appelées des phases amorphes

Les zones ou les chaînes s’ordonnent dans des cristallites sont appelées des

phases cristallines

Les polymères présentant ce comportement est dit semi-cristallin

Le cristaux fondent à la température de fusion T_f

état caoutchouc

T ↑

Cristallites agrafe entre les chaînes

pour former un réseau

Thermoplastique = matériau polymère qui est chauffé au-delà d’une température critique:

 température de transition vitreuse (polymères amorphes)

 température de fusion (polymères semi-cristallins)

Thermoplastique

14 Lorsqu’un matériau thermoplastique n’est plus

utilisé pour une application, il peut être re-fondu

et être mis en œuvre en un nouvel objet pour une nouvelle application

Matériau mis en œuvre à l’état fondu, par exemple dans un moule, puis refroidi pour conserver la forme après démoulage

Un réseau peut être obtenu en agrafant les chaînes non pas avec des cristallites susceptibles de fondre mais en utilisant plutôt des liaisons chimiques inertes jusqu’à une température donnée.

Thermodurcissable

15 Lorsque toutes chaînes sont

agrafées les unes aux autres, on obtient une molécule géante de la forme d’un filet de pêche réseau

Un thermodurcissable n’est pas recyclable

La réaction chimique par laquelle on construit les agrafes est appelée une réaction de réticulation

Lorsque le matériau réticulé est chauffé et se décompose à haute température sans qu’aucune dé-réticulation n’ait lieu, le matériau

De nombreux matériaux sont réticulés

Thermodurcissables

16 La Bakelite a été développée

par un chimiste Belge en 1907 Léo Baekeland

Goodyear a mis au point la réticulation du caoutchouc (procédé de vulcanisation) pour produire les pneus des voitures.

Les résines époxy sont des matériaux résultant de la réticulation d’une chaîne de polymère portant au moins 2 fonctions époxydes avec des agents réticulant tels que des polyamines.

Bakelite résine entre le phénol et le formaldéhyde

[email protected]

Importance des

polymères

dans le monde

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Production des Plastiques dans le Monde

18 19400 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 50 100 150 200 250 300 350 400

année

million de

tonnes

crise financière

en 2008

2018:

359 millions de

tonnes

la production industrielle

démarre après la seconde

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Production des Plastiques en Europe

19 19400 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 10 20 30 40 50 60 70

2018:

61,8 millions

de tonnes

million de

tonnes

année

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Production des Plastiques dans le Monde

20

USA-Canada-Mexique

18 %

Amerique Latine

4 %

Europe

17 %

Moyen-Orient

+

Afrique

7 %

Asie

51 %

Chine: 30 %

Japon: 4 %

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Production des Plastiques

21

Production

des

matières plastiques

:

Ces chiffres

incluent

les:



caoutchoucs



thermoplastiques



thermodurcissables

Ces chiffres n’

incluent pas

les:



fibres

(nylon …)

 En

Europe

=

61,8 millions de tonnes

 Dans le

monde

=

359 millions de tonnes

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Transformation des Plastiques en Europe

22

En

Europe

, les industriels ont mis en œuvre

51,2 millions

de tonnes

en matières plastiques

A

ll

em

a

g

n

e

_It

a

lie

F

ra

n

ce

E

sp

ag

n

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R

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P

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e

B

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+

L

u

xe

m

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u

rg

P

a

ys

-B

a

s

%

[email protected]

Développement

Durable

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Développement durable

24

Attention de ne pas confondre:

Développement durable chimie verte chimie environnementale

 Respect de l’environnement: gaz à effet de serre, pollution



rencontre

les

besoins

de

notre génération

 ne

compromet pas

la capacité des

futures

générations

de

rencontrer leurs propres besoins

Développement durable

développement qui

 Gestion des ressources: ressources renouvelables et économie circulaire

Economie Linéaire

25

 Pour effectuer une tâche, on récolte dans la nature les resources

nécessaires en termes de matière et d’énergie

 Une fois la tâche terminée, on jette le matériau dans la nature

 Pour toute nouvelle tâche, la matière et l’énergie sont de nouveau

récoltées à partir des ressources offertes par la nature

L’économie linéaire développement durable !!!!

pollution produire utiliser jeter

Ressources consommées plus rapidement qu’elle ne

sont régénérées par la nature

= ressources non renouvelables

Economie circulaire

26

Economie circulaire

 re-usage continuel des ressources L’économie circulaire implique:  multi-usage  partage  réparation  recyclage Optimiser l’usage des ressources

et diminuer la quantité prélevée

↓ pollution produire

utiliser _ré-utiliser

Réparer recycler

Analyse du Cycle de Vie: Sac en Plastique

27

L’Analyse du Cycle de Vie (ACV) technique qui quantifie l’impact environmental des matériaux pendant leur vie entière depuis le berceau

jusqu’à la tombe (normes ISO 14040)

Extraction and processing of

raw materials Manufacture

Emballage Transport et distribution Utilisation, maintenance et re-usage recyclage

Fin de vie

Dr. Philippe Lecomte: [email protected]

Comment sont

produits les

polymères ?

Polymères Naturels

ADN protéines, enzymes cellulose + lignine

polyesters: PHAs

 La vie est impossible sans les macromolécules !!!!

chitine amidon

 Enjeux: propriétés mécaniques, stabilité dans le temps,

diversité de structure et de propriétés dépendant de la source

Polymères Non Naturels

30

Polymères naturels modifiés chimiquement

Cellulose → Nitrocellulose Chitine → Chitosane

Polymères préparés par polymérisation d’un monomère préparé à partir d’une source de C provenant du:

 Pétrole → polymère pétro-sourcé

 Vivant → polymère bio-sourcé

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2017

Polymères Pétro-Sourcés

31

Seulement 8 % du pétrole est utilisé pour produire des produits chimiques et, parmi ces 8 %, seulement de 4 à 6% pour les plastiques !!!

Transport

45 %

Electricité et Chaleur

42 %

Chimie

8 %

Autres

5 %

Polymères Pétro-Sourcés

Cl

O

PE

PS

PVC

éthylène

styrène

chlorure de vinyle

Polymères Pétro-Sourcés

PP

PAN

NH

PPO

O

acrylonitrile

propylène

_{oxyde de propylène}

HCN

méthacrylate de méthyle

PMMA

cumène

MeOH

O

Polymères Pétro-Sourcés

Poly(butadiène)s

Cl

butadiène

chloroprène

SBR (styrène

butadiène

rubber)

polychloroprène

polyamides

HCN

H

biomasse

> 10

ans

petrole, gaz

Industries

polymères

chimiques

CO

1-10

ans

photosynthèse

Polymères Pétro-Sourcés

pétrole

source de C

non renouvelable

développement

NON durable

↑

de la quantité de

CO

dans l’atmosphère (6% du pétrole)

biomasse

pétrole, gaz

Industries

polymères

chimiques

CO

1-10

ans

photosynthèse

Polymères Bio-Sourcés

biomasse

source renouvelable de C

économie circulaire

diminution

de la

quantité

de

CO

dans l’

atmosphère ???

analyse ACV nécessaire

Indust ries bio-ch

imiques

Polymères Bio-Sourcés

La certification se base sur une méthode rigoureuse permet de quantifier de manière précise l’âge du carbone. Le carbone ancien provient du pétrole et le carbone jeune est bio-sourcé. Les techniques d’analyse sont analogues à celles utilisées pour la datation d’objets contenant du carbone en archéologie.

Certification OK biobased

par TUV Austria Belgium depuis le 1 décembre 2017

Sur la base du pourcentage en C jeune et renouvelable, un produit se voit attribuer 1, 2, 3 ou 4 étoiles.

Polymères Pétro-Sourcés ou Bio-Sourcés

?

38

 Polymère bio-sourcé d’origine alimentaire (deuxième génération)

→ compétition avec l’industries alimentaires → privilégier les

sources non alientaires (deuxième génération) ou les déchets

(troisième génération)

 Pétrole CO₂ stocké sous forme solide. Son extraction et exploitation dans la chimie des polymères (6%) implique la

libération en fin de vie sous forme de CO₂. Une quantité plus importante de CO₂ libérée comparativement à la quantité consommée (photosynthèse) contribue au réchauffement climatique. Couper les forêts et utiliser des engrais a aussi un impact négatif !!!

 Le pétrole est non renouvelable (consommé plus vite qu’il n’est formé dans la nature). La biomasse est renouvelable

Polymères Pétro-Sourcés ou Bio-Sourcés

?

39

 Biomasse = opportunité pour l’innovation par la préparation de nouveaux monomères, non accessibles à partir du pétrole, et de leurs polymères.

 Marketing : Beaucoup de compagnies veulent des plastiques bio car le grand public associe bio et respect de l’environnement, ce qui est une vue trop simple :

 Les polymères bio-sourcés sont aussi bio-dégradables !!!

 Confusion entre bio-sourcé et bio-dégradable !!!

 Le respect de l’environnement est déterminé par

l’analyse ACV que le produit soit bio ou pas

biomasse

pétrole, gaz

Industries

polymères

chimiques

CO

1-10

ans

photosynthèse

Polymères CO

-Sourcés

CO

source renouvelable de C

CO

abondant

et

peu cher

diminution de la quantité de CO

dans l’atmosphère ???

analyse ACV nécessaire

polymère CO

-sourcé

Chimie Verte

41

La

Chimie Verte

est une

philosophie

qui encourage

l’élaboration de produits et de procédés chimiques qui visent

à

réduire

ou à

éliminer

l’utilisation et la production de

produits

dangereux et toxiques

.

La chimie verte est définie par

12 principes

de base

définis par Anastas and Warner (1991).

L’objectif est de

réduire la pollution

dans le cadre d’

une

économie circulaire

et

durable

.

 Diminuer les déchets

Anastas and Warner (1991)

42

 Eviter les produits chimiques dangereux (feu, explosion…)

 Produits chimiques non toxiques

 Utiliser des ressources renouvelables

Green Chemistry

 Utiliser des catalyseurs (car utilisés en petite quantité)

 Eviter les modifications chimiques temporaires

 Economie d’atome: le maximum d’atomes présents dans les réactifs doivent être conservés dans le produit final

 Utiliser des solvants respectueux de l’environnement ou les éviter

 Efficacité énergétique

 Produits dégradables après usage

 Analyse de réactions en temps réel sur la ligne de production

A. E. Landis, Environ. Sci. Technol. 2010, 44, 8264-8269

Chimie Verte

43



Landis

a défini des

indicateurs quantitatifs

pour décrire

les 12 critères de la chimie verte

 Le but est de

classer divers procédés

de préparation de

matériaux polymères

suivant les critères de la chimie verte



Anastas and Warner

ont défini

12 critères qualitatifs

à la

base de la chimie verte

 Le

calcul

est

peu rigoureux

car il

combine en un indice

unique

des

données non comparables entre elles

 Le

classement des polymères

n’est

pas le même suivant la

méthode de calcul

(basée sur l’ACV ou les critères de la

chimie verte)

A. E. Landis, Environ. Sci. Technol., 2010, 44, 8264-8269

Chimie Verte et ACV

44

Polymère Chimie Verte ACV

PLA - Nature Work 1 6

PHA 2 4 PHA - General 2 8 PLA - General 4 9 HD-PE 5 2 PET 6 10 LDPE 7 3 Bio-PET 8 12 PP 9 1 PS – Usage Général 10 5 PVC 11 7 PC 12 11

[email protected]

A quoi servent

les plastiques ?

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Transformation des Plastiques en Europe

46

Emballage

39.9 %

Construction

19.8 %

Transport

9.9 %

Agriculture

3.4 %

Electrique + Electronique

6.2 %

Maisons, loisirs

+ sports 3.4 %

Divers

16.7 %

Plastiques ou Métaux ?

Les

matières plastiques

sont

moins denses

et donc

plus

légères

que les métaux

pour un même volume

Transport

48

Les plastiques remplacent les métaux dans les moyens de transport 

↓ du poids



très bonne propriétés

mécaniques

(sécurité en

cas d’accidents)

↓ de la quantité de carburant



↓ du coût au km parcouru

pour le consommateur



↓ de la pollution

Plastiques atout pour développer des technologies plus respectueuses de l’environnement

Production d’Energie Renouvelable

49

Eoliennes

, les

pales

doivent

être

légères

et

résister

au

vent.

Le

polymères

sont idéaux

pour la fabrications des pales



Flexibilité



Légèreté



Faible coût

Cellules photovoltaïques

pour la

production d’électricité à partir

du soleil

BioMatériaux

50

Les plastiques tuent via la pollution mais sauvent aussi des vies !!!! Les plastiques sont utilisés pour des applications biomédicales

Pour être implantés dans le corps, Les plastiques doivent être bio-compatibles (conservation de leurs interactions utiles avec le corps mais éviter les interactions néfastes tels que les allergies ou rejet.

 Implant

 Véhicule servant à transporter

un principe actif

 Support pour régénérer les cellules d’un organe sectionné ou endommagé (nerf, os, peau)

exemple : lentille intra-oculaire

Dr. Philippe Lecomte: [email protected]

Fin de vie

des

Matériaux polymères

Valorisation des déchets plastiques

1

Oil

2

3

Par divers procédés chimiques à partir de polymères comme source de C

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Collecte et Valorisation des Plastiques

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Collecte et Valorisation des Plastiques

Plastics Europe, Association of Plastics Manufacturers, 2019

Collecte et Valorisation des Plastiques

Recyclage

Prenons l’exemple du recyclage de bouteilles en PET

27 bouteilles en PET 1 pullover

56 Le bouchon doit être retiré de la bouteille avant le recyclage.

PEHD: high density polyethylene

PET: poly(ethylene terephtalate)

Recyclage

57

Recyclage

d_PE = 0.96 g/cm3

d_PET = 1.35 g/cm3

Valorisation Chimique: Dépolymérisation

Dépolymérisation

du PMMA en quelques

Minutes – 97% du monomère récupéré

59

Polymérisation

Dépolymérisation

trop énergivore pour

respecter l’environnement

[email protected]

Polymères

(Bio)degradables

Polymères (Bio)Dégradables

61

 Si tout le monde connait l’existence des polymères

(bio)dégradables, il est plus difficile de

définir

ce que veut

dire le mot

(bio)dégradable

avec

précision et rigueur

?

 Il existe

plusieurs définitions

. Certaines d’entre elles sont

trop vagues

 Le choix de la

définition

est important car elle

détermine le

cahier des charges

qu’un polymère doit remplir pour être

validé comme biodégradable

 Le législateur à voté des

réglementations

définissant les

critères certifiant qu’un polymère est (bio)dégradable ou pas

 Il conserve les mêmes performances lors de son emploi, comparativement à un matériau polymère non dégradable

 Il se dégrade finalement en CO₂ et/ou en CH₄, H₂O et biomasse

à des vitesses et des degrés comparables aux matériaux se dégradant dans la nature comme par exemple les feuilles.

 stimuli biologiques (bactéries, champignons, algues…)

Un matériau polymère est dégradable lorsque:

Polymères (Bio)Dégradables

62

 Il se dégrade après emploi en molécules de petite taille sous l’action de

 stimuli physico-chimiques (lumière, chaleur, oxygène and eau)

Polymères (Bio)Dégradables

63

 Pour qu’un polymère soit biodégradable, une

condition

supplémentaire

est requise

 La dégradation doit impliquer des

réactions biochimiques

dans le monde du vivant et qui sont

catalysées par des

enzymes

Quelle est la différence entre un

polymère dégradable

et un

polymère biodégradable

?

Typiquement, la biodégradation

peut être effectuée dans un

Polymères (Bio)Dégradables

Matériau polymère Après usage

et / ou

Désintégration _{Fragmentation}

Matériaux coupé en petits morceaux (microplatiques) macromolécules intactes Etape 1 Etape 2 métabolites CO₂, CH₄, H₂O Bioassimilation Digestion par microorganismes et enzymes Minéralisation 64 macromolécules coupées en petit fragments

http://www.tuv-at.be/fr/ok-compost/certifications/ok-biodegradable/

Polymères (Bio)Dégradables

La validation OK biodegradable SOIL certifie que le

plastique est

biodégradé

de manière

complète

dans le sol

sans effet néfastes pour l’environnement

OK Biodegradable SOIL

http://www.tuv-at.be/fr/ok-compost/certifications/ok-biodegradable/

Polymères (Bio)Dégradables

OK Biodegradable WATER assure la biodégradation dans l’eau douce naturelle, et donc contribue à la réduction des déchets dans les rivières, les lacs…

OK biodegradable

dans

l’eau douce

66

http://www.tuv-at.be/fr/ok-compost/certifications/ok-biodegradable/

Polymères Compostables

OK compost

67

Les

matériaux polymère

sont

compostables

dans

des

composts industriels

uniquement.

Les

matériaux polymères

compostables dans des

composts industriels

ne

sont

pas

systématiquement

compostables dans votre

jardin,

donc à la maison !!!!

Les

composts industriels

sont

plus chauds

et

la

dégradation

est

plus rapide qu’à la maison

!!!

Polymères Compostables

La norme EN 13432 standard: défini des critères pour évaluer si un emballage peut être composté industriellement :

 Composition chimique: la norme définit les limites en matières volatiles, en métaux lourds et en fluor

Exigences:

68

 Biodégradation: au moins 90% du matériau doit être fragmenté en CO₂, eau, minéraux par une action biologique en 6 mois

 Désintégration : au moins 90% du matériau doit être capable de traverser un tamis de mailles de 2 x 2 mm après 12 semaines;

 Qualité du compost et écotoxicié: la germination et la production de biomasse par les plantes ne doit pas être affecté par l’emballage mis en compostage.

Polymères Compostables

Les polymères biodégradables sont-ils bons pour l’environnement ???

69

 Les citoyens sont tentés de jeter les emballages dans

l’environnement quand il se biodégradent.

Est-ce un geste citoyen ? NON

 Dans le cadre d’une économie circulaire, lorsqu’on laisse un

polymère se dégrader, on perd l’occasion de valoriser le polymère que ce soit pour le recyclage, l’exploitation du polymère comme source de C ou produire de l’énergie

 Même si un polymère se dégrade, cela peut prendre du temps, ce

qui résulte en un pollution temporaire

 Lorsque les plastiques sont déversés dans l’environnement par

accident, malveillance, esprit non-citoyen ou par défaut des systèmes de collectes (Belgique, OK !), il est utile que les

plastiques se bio-dégradent pour éviter une pollution longue durée.

 Biodégradation propriété utile pour des applications, par exemple les applications biomédicales.

Conclusions

 Les plastiques polluent mais permettent aussi de développer des

technologies plus respectueuses de l’environnement (énergie plus verte)

70

 Les plastiques tuent (pollution) mais sauvent des vies (biomatériaux)

 Les procédés chimiques sales sont remplacés par de procédés

plus propres par une chimie plus verte

 Les chimistes trouvent des solutions pour mieux exploiter les

ressources, développer de nouveaux plastiques moins polluants,

développer des procédés chimiques plus verts

 Les vie est impossible sans les polymères

 Le développement d’une économie circulaire et durable nécessite

l’innovation dans le domaine des plastiques

 Les plastiques restent incontournables mails il faut éviter leur