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Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Génie Electrique
JURY
Professeur Jean-Pascal CAMBRONNE - Président du Jury Professeur John C. FOTHERGILL - Rapporteur
Professeur Serge AGNEL - Rapporteur DR Christian LAURENT - Directeur de thèse
Dr Stephen W. ROWE (expert Schneider Electric) - Examinateur DR Gilbert TEYSSEDRE - Examinateur
Ecole doctorale : Génie Electrique Electronique et Télécommunication Unité de recherche : LAboratoire PLAsma et Conversion d'Energie
Directeur de Thèse : Christian LAURENT Rapporteurs : John C. FOTHERGILL, Serge AGNEL
Présentée et soutenue par Eddy AUBERT Le 20 novembre 2008 Titre :
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Remerciements
Ce travail a été réalisé au LAboratoire PLAsma et Conversion d’Energie de Toulouse en collaboration avec la Direction Recherches Matériaux de Schneider Electric dans le cadre d’une convention industrielle de formation par la recherche (CIFRE).
Mes remerciements s’adressent en premier lieu à Monsieur Gilbert TEYSSEDRE et Christian LAURENT, chercheurs au CNRS pour avoir encadré et orienté ces travaux. Leur investissement et leur disponibilité m’ont permis d’évoluer dans les meilleures conditions ; leur nombreuses réflexions et interrogations ainsi que les discussions que nous avons échangées ont été les moteurs de ce travail.
J’adresse sincèrement mon remerciement à Stephen ROWE, pour avoir su me guider au cours de ces trois années par sa grande disponibilité, l’amour pour son travail et ses conseils toujours instructifs.
Je remercie très sincèrement Monsieur Serge AGNEL, Professeur à l’Université de Montpellier 2, et Monsieur John FOTHERGILL, Professeur à l’Université de Leicester, qui ont accepté d’être les rapporteurs de ce travail et qui m’ont éclairé à plusieurs reprises.
J’ai été particulièrement sensible et honoré que Monsieur Jean-Pascal CAMBRONNE, Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse, ait accepté de présider le jury de ma soutenance de thèse.
Mes remerciements s’adressent également au personnel du LAPLACE qui m’a accueilli pendant 3 ans et permis d’effectuer ce travail. En particulier, je remercie Monsieur Christian LAURENT, Directeur du laboratoire.
Je remercie les personnes de Schneider Electric qui m’ont beaucoup appris : Stéphane, Christophe, François, Brigitte, Marie, Yvon, Giovani, Véronique et ceux que j’oublie.
J’adresse mes remerciements aux anonymes du Laplace : Dominique, David, Vincent, Virginie, Séverine, Fulbert, et les doctorants, notamment : Axel, Cécilien, et les autres.
Merci à Emilie pour m’avoir épaulé pendant ces trois années. Egalement merci à Pascal Rain, Gisèle Teissédre, Alain Sylvestre, John Fothergill pour les conseils donnés lors des réunions à Autrans.
Remerciements…personnels
Après les remerciements traditionnels, néanmoins sincères, je tenais à faire cette rubrique personnelle et personnalisée pour rendre hommages aux gens qui ne se voient car ce sont ces gens qui ont contribué à mon épanouissement au cours de ces trois années de dur labeur. Ils ont compté pour moi d’une manière ou d’une autre. Ces anonymes sont souvent oubliés malgré le fait qu’ils apportent beaucoup de conseils, d’attention particulièrement dans les moments difficiles du boulot ou de la vie quotidienne, ou tout simplement un moment partagé autour d’un café à discuter et s’évader le temps d’un instant et d’oublier les tracas de la recherche. Il est important pour moi de les remercier pour leur témoigner ma reconnaissance et ma sympathie.
Ma première pensée va pour mon pote Axel avec qui j’ai commencé ma thèse en cet automne 2005. Je veux le remercier pour ces divers conseils notamment en informatique, en électronique et pour les discussions autour un café ou d’un thé qui pouvaient avoir attrait à la Science. Axel fait partie de ces personnes qui sont restées anonymes mais qui ont compté car il était là pour me prêter l’oreille pour vider mon sac de temps à autre. Il a participé ainsi à mon essor scientifique car pour avoir un esprit critique efficace du point vu professionnel, il faut être en possession de toutes ses capacités intellectuelles surtout dans le domaine de la recherche. Je veux le remercier aussi pour m’avoir accompagné à la course à pied pendant ces trois années.
Je pourrais tenir ce discours pour plusieurs personnes dans le labo mais pour éviter la redondance voici ceux avec qui j’ai aimé et apprécié passer un moment :
Mon voisin de bureau Cécilien ; il m’a toujours rassuré non pas par ses mots mais par son comportement : arrivera ce qui arrivera (sauf le jour de sa soutenance, où il était UN PEU stressé).
« Les Vietnamiens » : Hung, Duc, et les autres toujours partants pour une petite partie de foot ou un resto.
« Les petits nouveaux », qui ne le sont plus et à qui je laisse la place, ceux de mon bureau : Mandana et Bertrand. Et les autres : Mickaël, Fathia, Raphaël, Aref, Christina.
« Les un peu moins nouveaux » avec qui j’ai passé un peu plus de temps : Maria, Nadine, José, Ludovic, Flavien, Sombel et Cyrille. Je remercie tous ces doctorants et docteurs avec qui j’ai passé de bons moments.
Je remercie Audrey et Patrice Raynaud qui m’ont aidé à m’ouvrir sur le monde extérieur par leurs nombreux conseils. Je regrette que peu de personne s’implique dans l’intégration des doctorants dans la vie active particulièrement dans le monde industriel. Je n’attendais pas que
quelqu’un me prenne par la main pour dire ce qu’il fallait faire, mais au moins quelqu’un qui me donne des indications, des conseils ou des personnes à contacter comme ont su le faire Audrey, Patrice, David et Vincent. Même en cherchant des informations, on n’arrive jamais à tout savoir sur ce qui nous intéresse. Les doctorants n’ont pas beaucoup (voire pas du tout) de contact dans le monde industriel, malgré de nombreuses sollicitations, beaucoup de monde ne jouent pas le jeu. Eux l’ont fait et je les en remercie.
Je me dois de remercier « les meubles » (ces illustres chercheurs et enseignants-chercheurs) du laboratoire pour le concours qu’ils m’ont apporté. Merci donc à Dominique (pour ces conseils éclairés et éclairants), David, Vincent, Jean-Pascal, Séverine, Fulbert, Gilbert, Christian, Virginie, les deux Nicolas, Richard, Bernard et bien sûr Thierry qui a pris soin de ma condition physique en allant courir entre midi et deux. Au début, il m’attendait par sympathie et à la fin (avant qu’il ne parte au Japon) il m’attendait toujours… Il a placé la barre haute : aller-retour jusqu’à l’écluse de Castanet en une heure et quelques secondes : je n’y suis jamais arrivé…Grâce à lui j’aurais au moins fait un marathon que je n’aurais jamais imaginé faire à l’entrée de la thèse.
Je remercie chaleureusement l’ensemble du personnel ITA et ITA-OS pour leur précieuse
aide, notamment Danielle au secrétariat, Sorin en électronique de puissance, Stéphane en électronique, Alain et Sébastien en mécanique, Patrick et Patrice je remercie Benoît en Chimie, et le deuxième Benoît en caractérisation même si je n’ai pas eu besoin de ces services (parce qu’il est arrivé que récemment). Je le remercie surtout pour avoir tenu à disposition une petite cachette de bonbons…des anisettes ! ! ! Merci à au service administratif et comptabilité représenté par Christine J. et Christine M., sans oublié Sonia pour son agréable compagnie arrivée il y a peu de temps en renfort.
Je garde le meilleur pour la fin : je remercie profondément ma petite famille en premier lieu ma petite femme qui m’a soutenu, encouragé et supporté pendant ces trois années, très éprouvantes comme je l’ai dit. Elle a su rester calme et me soutenir lorsque je rentrais avec une baisse de morale, ou un peu bougon. Elle m’a porté à bout de bras lors de ce mois d’Août 2006. Merci à mon fils qui m’a permis de m’évader et de découvrir mon instinct paternel. Et merci à ma famille proche.
J’ai certainement passé plus de temps au laboratoire que chez moi pendant ces trois année, j’ai donc eu une deuxième famille dont je viens d’énumérer quelques noms, comme le dit le dicton : « on choisi ses copains mais pas sa famille ». Je suis bien conscient que j’aurais marqué les esprits des gens de différentes manières et c’est pour ça que mes remerciements vont aux personnes qui m’estiment et pour qui j’ai de la sympathie et de l’affection si toute fois j’en ai oubliées.
Remerciements ... 5
Introduction ... 15
1. Chapitre 1 : Présentation ... 19
1.1. Contexte d’utilisation des résines époxydes et problématiques industrielles ... 19
1.2. Rupture diélectrique et vieillissement électrique ... 21
1.2.1. Rupture à court terme ... 22
1.2.2. Vieillissement électrique ... 27
1.3. Les émissions optiques sous champ électrique ... 33
1.3.1. Emissions liées aux phénomènes d’ionisation dans un gaz ... 33
1.3.2. Luminescence dans les polymères ... 34
1.3.3. Emissions liées aux plasmons de surfaces ... 39
1.4. Position du sujet ... 41
2. Chapitre 2 : Matériaux, matériels et méthodes utilisés ... 45
2.1. La résine époxyde... 45
2.1.1. Constituants chimiques de la résine étudiée... 46
2.1.2. La charge minérale ... 47
2.2. Réalisation des éprouvettes ... 48
2.2.1. Protocole de routine et caractéristiques générales des échantillons ... 48
2.2.2. Caractérisation optique des résines ... 49
2.2.3. Réalisation d'échantillons spécifiques... 52
2.2.4. Conditionnement des échantillons pour les manipulations d’EL... 53
2.3. Les dispositifs expérimentaux ... 57
2.3.1. Enceinte de mesure... 57
2.3.2. Dispositifs d'excitation de la luminescence... 58
2.3.3. Dispositifs de détection de la luminescence... 60
2.3.4. Dispositif de mesure de décharges partielles ... 65
2.4. Analyse critique des phénomènes optiques observés... 66
2.4.1. Influence du diamètre de métallisation ... 68
2.4.2. Effet de l’épaisseur de la métallisation ... 70
2.4.3. Impact de l’épaisseur de l’échantillon... 71
2.5. Conclusion... 73
3. Chapitre 3 : Observation et interprétation des phénomènes de luminescence ... 77
3.1. Mise en évidence de deux classes de comportements luminescents ... 77
3.1.2. Effet de l’atmosphère ... 92
3.1.3. Spectres d’émission... 96
3.1.4. Imagerie... 97
3.1.5. Conclusion sur l’existence de deux typologies ... 98
3.2. Approfondissement des mécanismes contrôlant l’émission dans le cas des typologies 1... 99
3.2.1. Etude des caractéristiques luminescence - tension avec filtrage de l’émission due aux plasmons de surface... 99
3.2.2. Etude des échantillons avec métallisation ITO... 100
3.2.3. Effet de la rugosité ... 106
3.2.4. Conclusion... 108
3.3. Approfondissement des mécanismes contrôlant l’émission dans le cas des typologies 2 ... 108
3.3.1. Résultats avec les métallisations ITO... 108
3.3.2. Luminescence en fonction de la nature du gaz ... 110
3.3.3. Imagerie des zones émissives en fonction de la pression et de la nature du gaz . 119 3.3.4. Utilisation d’échantillons modèles en support d’interprétation ... 126
3.3.5. Détection de décharges partielles ... 132
3.4. Conclusion... 134
4. Chapitre 4 : Diagnostic du vieillissement électrique et hygrothermique ... 141
4.1. Vieillissement sous contrainte électrique ... 141
4.1.1. Présentation du dispositif ... 141
4.1.2. Résultats ... 142
4.1.3. Conclusion sur les échantillons vieillis à faible champ... 144
4.2. Vieillissement sous contrainte hygrothermique ... 145
4.2.1. Conditionnement des échantillons vieillis en enceinte climatique pour les tests d’électroluminescence ... 146
4.2.2. Résultats d’électroluminescence ... 146
4.2.3. Conclusion... 147
4.3. Conclusion... 147
Conclusion... 151
Annexe 1 : tableau récapitulatif des échantillons utilisés ... 157
Annexe 2 ... 159
Introduction
Bien que peu de matériels électrotechniques arrivent en expertise pour déterminer la cause des défaillances en service, il reste important de connaître et de comprendre les mécanismes de vieillissement des matériaux isolants sous champ électrique pour déterminer avec plus de précision leur durée de vie et donc garantir leur fonctionnement pour une durée déterminée (généralement une trentaine d’années). La détermination de certains facteurs critiques pour le vieillissement peut conduire à une optimisation des appareils qui sont généralement surdimensionnés et ainsi réduire l’épaisseur des isolants ou le volume du système et par la même occasion leur coût.
Dans le génie électrique, les matériaux isolants sont utilisés pour le fonctionnement des composants et la protection des biens et des personnes. Généralement, la durée de vie des isolants organiques (de plus en plus utilisés) conditionne la durée de vie de l’appareil. Ce sont pour ces raisons que les polymères sont sujets à de nombreuses études, notamment sous contrainte électrique, thermique et environnementale. Les phénomènes macroscopiques de vieillissement sont maintenant bien connus : la rupture diélectrique de l’isolant se conclut par la propagation de canaux conducteurs microscopiques. Cette phase est généralement précédée par une période de croissance de défauts à l’échelle microscopique telle que la formation ou l’extension de cavités microscopiques.
Dans ce contexte, le LAPLACE (LAboratoire PLAsma et Conversion d’Energie) et plus particulièrement l’équipe « Diélectrique Solides et Fiabilité » développe depuis plusieurs années l’approche expérimentale de l’électroluminescence qui permet de mieux comprendre les phénomènes d’injection et de transport de charges ainsi que leur relation au vieillissement. Une étude conjointe avec la société Schneider Electric a été amorcée en 2001 dans le cadre d’une thèse en convention industrielle de formation par la recherche (CIFRE) sur l’étude et la
compréhension des phénomènes de charges d’espace et de luminescence pour des champs électriques élevés dans les résines époxydes. Une émission lumineuse a été mise en évidence à champ faible sans que l'on ait identifier ces mécanismes d’excitations associés (le seuil de détection de ces émissions est de l'ordre de quelques kV/mm seulement). C’est ces travaux que nous poursuivrons.
Notre travail se base sur la détection des signaux optiques à champ faible afin de déterminer les conditions en dessous desquelles il n’y aurait pas de vieillissement du matériau qui peut être le reflet de défauts électriquement actifs. Pour rendre compte au mieux des travaux entrepris ce rapport sera structuré autour de quatre chapitres.
Le premier chapitre permettra de positionner les travaux dans leur contexte, en s’appuyant sur les bases théoriques des différents phénomènes de vieillissement à court et long termes. Les fondamentaux relatifs aux phénomènes luminescents abordés dans ce mémoire seront expliqués et détaillés.
Le chapitre 2 sera l’occasion de s’intéresser au matériau utilisé, la résine époxyde, en abordant ses principaux constituants, la charge minérale ajoutée pour l’amélioration des propriétés thermiques et mécaniques. Nous présenterons le conditionnement des éprouvettes pour les manipulations et les dispositifs expérimentaux utilisés. Enfin une analyse critique des phénomènes luminescents terminera ce chapitre dans le but de lever toute ambiguïté sur la provenance des émissions optiques du matériau.
Le chapitre suivant présentera la partie expérimentale réalisée au cours des travaux entrepris, à savoir la caractérisation des différents échantillons que nous avons classés en deux catégories que nous appellerons la typologie 1 et la typologie 2. Une partie sera consacrée à chaque typologie. Une étude sur l’approfondissement des mécanismes contrôlant les émissions de chaque catégorie s’y ajoutera pour une bonne compréhension des phénomènes.
Le quatrième et dernier chapitre traitera d’échantillons qui ont été mis dans des conditions particulières de vieillissement : sous contrainte électrique, principale contrainte pour du matériau utilisé en condition d’utilisation industrielle et sous contrainte hygrothermique, une contrainte pour laquelle le matériau subit des dommages inhérents aux conditions climatiques puisqu’il est placé en contact direct avec les conditions atmosphériques extérieures comme les cycles thermiques et les conditions d’humidité relative.
1. Chapitre 1 : Présentation
Nous présentons dans ce chapitre les différents concepts de physique et d'électricité qui nous permettront d'aborder la question centrale traitée dans ce document: quelle est l'origine des émissions optiques induites par un champ électrique dans des isolants à large bande interdite? Quelles informations peut-on en extraire en ce qui concerne la pérennité des fonctions isolantes du matériau? Nous ne nous situons pas ici dans les domaines de champ conduisant à la rupture diélectrique à court terme (typiquement 100 kV/mm pour un isolant solide), mais dans celui des valeurs de champ typiques des applications des résines époxides dans le contexte de leur utilisation par Schneider Electric (quelques kV/mm).
Nous décrirons au cours d'un premier paragraphe les conditions d'utilisation des résines dans le cadre de leurs applications en tant qu'isolants des dispositifs haute tension. Nous aborderons ensuite la question générale du vieillissement de ces matériaux et présenterons enfin nos objectifs scientifiques.
1.1. Contexte d’utilisation des résines époxydes et problématiques
industrielles
Les résines époxydes, dont la dénomination exacte est polyépoxyde (par abus de langage époxyde ou époxy), ont connu un essor formidable depuis les années 50 grâce à leurs bonnes propriétés mécaniques et thermiques. Aujourd’hui environ un million de tonnes de ce matériau sont produites annuellement à travers le monde pour différentes applications. La majeure partie (les deux tiers) est utilisée en peinture et vernis notamment pour la performance de protection. Environ un quart de la production est consacré au génie électrique dans les domaines de l’électronique et de l’électrotechnique. L’électronique utilise ce matériau pour la fabrication de circuits imprimés et l’encapsulation des composants avec des résines spéciales pour les tenues en haute température. Les résines époxydes sont utilisées dans l’isolation électrique au sein des machines tournantes, des transformateurs et des armoires électriques.
La résine époxyde utilisée dans le cadre de cette thèse sert par exemple à l’isolation des transformateurs Trihal. Ce sont des transformateurs triphasés de distribution HTA/BT de 160
à 2500 kVA jusqu’à 36 kV, 50Hz (Fig. 1) à isolement dans l’air et dans la résine époxyde. La résine utilisée est moulée sous vide. Elle est renforcée par des charges minérales comme de la silice (SiO2) ou de l’alumine trihydratée (Al2(OH)3). Ces particules de renfort améliorent la
conductivité thermique du matériau en facilitant l’évacuation de la puissance dissipée par effet Joule dans les conducteurs, ainsi que la tenue mécanique.
Fig. 1 : Transformateur Trihal dont l’isolant utilisé est de la résine époxyde [Ref. 1]
Pendant son fonctionnement, cet appareil est soumis à des températures élevées supérieures à 100°C. Cet échauffement est dû au courant traversant les conducteurs. Sachant que la température de transition vitreuse de la résine utilisée pour l’isolation est de 65°C environ, la résine est donc dans un état caoutchouteux. Qui plus est, le matériau est en contact direct avec les contraintes environnementales : cycles thermiques, poussières, rayonnements ultraviolets. Malgré ces contraintes, la fiabilité des matériaux utilisés assure une durée de vie d’une trentaine d’année des appareillages.
Quant aux champs électriques appliqués lors de l’usage de ces appareils, la précaution a été prise, lors de la conception, de limiter le champ électrique à quelques kilovolts par millimètre sur les isolants dans le but d’appliquer de faibles contraintes électriques pour optimiser la durée de vie du matériel. Malgré le fait que peu de systèmes est défailli durant leur service, l’accent est porté sur la compréhension des principes de vieillissement des matériaux isolants (décrits dans plusieurs ouvrages [Ref. 2] [Ref. 3]). Cette compréhension pourra servir de support pour la prévention du claquage pour la mise au point d’outil de diagnostic.
1.2. Rupture diélectrique et vieillissement électrique
Un matériau isolant soumis à une contrainte électrique peut voir ses propriétés changer avec le temps sous l'influence de l'ensemble des contraintes de fonctionnement (champ électrique, mais aussi température, contraintes mécaniques, irradiations, etc.). Au sens du Génie Electrique, le vieillissement électrique est défini comme tout changement des propriétés du matériau qui affecte ses fonctions d'isolation [Ref. 4 p.57]. Il peut donc s'agir d'une modification de nature chimique ou physique induisant une modification des propriétés électriques dans un sens défavorable pour la pérennité des fonctions isolantes. Evidemment, la durée de vie d’un matériau diélectrique dépend de l'intensité de la contrainte électrique subie par celui-ci mais également de la durée d’application de cette contrainte. Cette durée de vie dépend également de la configuration des contacts électriques qui contrôlent en partie les phénomènes de décharges électriques et d’injection de charges qui peuvent être impliqués dans les mécanismes de dégradation. Le vieillissement électrique est un grand problème pour les industries car tous ces paramètres ne sont bien évidemment pas contrôlés.
Pour illustrer ces phénomènes, la Fig. 2 sera sujette à quelques commentaires. Elle montre les processus de rupture les plus couramment identifiés compte tenu de l'échelle de temps considérée et de l'intensité des contraintes électriques.
Fig. 2: Caractéristique champ électrique en fonction du temps représentant les mécanismes de rupture diélectrique [Ref. 5] 10-10 10-5 100 105 10-10 1015 103 102 101 100 10-1 Champ électrique (kV/mm) Temps (sec) avalanche électrique rupture électro- mécanique rupture
thermique croissance et apparition de vacuoles
Dans la caractéristique, plusieurs processus sont évoqués allant du phénomène de rupture à temps court jusqu’aux phénomènes de rupture à temps long. Chaque processus sera expliqué succinctement dans le but de donner une base scientifique à nos travaux.
Plus le champ électrique appliqué est élevé plus le temps de rupture est court. Les mécanismes physiques sont différents selon le domaine de temps considéré : le claquage à long terme intègre la notion de vieillissement caractérisé par une évolution lente des propriétés électriques, alors que les claquages à temps courts résultent d’un problème de transfert d’énergie entre le champ électrique appliqué et les porteurs de charges.
1.2.1. Rupture à court terme
Trois cas de rupture à court terme sont évoqués dans la caractéristique de la Fig. 2 : - La rupture thermique : toutes les ruptures électriques finissent par un effet thermique, mais dans la rupture thermique, c’est la température qui est à l’origine de la rupture par un effet d'emballement du courant non compensé par la diffusion de la chaleur.
- La rupture électrique (ou électronique) : il y a un développement d’une instabilité électrique très rapide dans laquelle sont impliqués les porteurs électroniques.
- La rupture électromécanique : elle est due à l'apparition d’une force de compression impliquant une diminution de l’épaisseur du matériau et donc une augmentation du champ électrique ce qui engendre la rupture.
1.2.1.1. Rupture thermique
Le concept général du mécanisme de la rupture diélectrique par phénomène thermique consiste à dire que l’énergie électrique est transférée au matériau solide pour l’échauffer [Ref. 6]. L’équilibre thermique est obtenu lorsque la dissipation thermique par diffusion équilibre la production de chaleur due à la conduction électrique. Lorsque cet équilibre est rompu, un phénomène d'emballement se produit compte tenu de la forte dépendance de la conductivité électrique en fonction de la température.
L’équation thermique s’écrit :
² . ) . ( . div K T E t T Cv σ δ δ = ∇ − r Équation 1 Avec : - Cv : chaleur spécifique de l’isolant - k : conductivité thermique
- ∇rT : gradient de la température - σ : conductivité électrique
Le premier terme de gauche désigne la chaleur emmagasinée.
Le deuxième terme correspond à la dissipation thermique de l’échantillon.
Le membre de droite est l’apport d’énergie d’origine électrique : il représente la production de chaleur.
La résolution de cette équation consiste à déterminer pour chaque point de l’échantillon la température-T en fonction du temps-t et du champ électrique-E pour que l’échantillon ne subisse pas de rupture.
Cette équation n’est résolue que par des méthodes numériques du fait de la multitude des variables qui composent les termes de l’équation :
- σ = f (E, T) - T = f (t, x, y, z) - E = f (t, x, y, z) - k = f (T, x, y, z)
Avec x, y, z : coordonnées dans un repère cartésien.
La rupture diélectrique par effet thermique est caractérisée par : - l’échauffement de l’échantillon.
- le temps court nécessaire au développement du claquage (quelques microsecondes)
- le champ de claquage dépendant de l’épaisseur de l’isolant, de la géométrie des électrodes ainsi que de leurs propriétés thermiques et celles du milieu ambiant.
Le champ de rupture diminue si la fréquence de la tension appliquée augmente puisqu’il faut tenir compte des pertes diélectriques lors de l’échauffement de l’isolant.
1.2.1.2. La rupture électromécanique
La rupture électromécanique est due à l’apparition d’une force électrostatique de compression impliquant une diminution de l’épaisseur du matériau. Cette force électrostatique est générée par l’attraction mutuelle des électrodes, phénomène facilité par une perte de la rigidité mécanique du matériau consécutive à une élévation de température. Le champ électrique appliqué sur celui-ci devient plus important (puisque l’épaisseur est plus faible pour une même tension appliquée sur l’échantillon) [Ref. 6].
Cette force électrostatique est générée par l’attraction mutuelle des électrodes. Il est possible de dresser les équations relatives à la force électrique et la pression électrique d’un système d’électrodes planes de surface - S en vis-à-vis, d’une part, et de la compressibilité du matériau de module d’Young - Y (module d’élasticité), d’autre part.
A l’équilibre, la pression électrostatique - Pe qui s'exerce sur le diélectrique est
compensée par sa rigidité mécanique. La relation à l’équilibre est donc : PM = Pe ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ e e Y e V R 0 2 0. . . ln . 2 1 ε ε Équation 2 D’où la relation V= f (e) :
2 1 0 0 ln . . 2 . ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = e e Y e V R ε ε Équation 3 Avec : - e : épaisseur du matériau
-e0 : épaisseur initiale du matériau 1.2.1.3. La rupture électrique
Le claquage électronique est dû aux électrons accélérés par le champ dans la bande de conduction qui acquièrent suffisamment d’énergie cinétique pour induire des ionisations par collisions et conduire à la rupture de l’isolant : il y a stabilité s'il existe un équilibre entre gain d’énergie cinétique et perte d’énergie par collisions.
Dans la littérature, on distingue souvent les concepts de rupture intrinsèque et de rupture par avalanches. Nous allons rapidement traiter du premier concept, théorique selon nous car non observé dans la pratique puisqu'il existe des sources de charges autres que la bande de valence des isolants. Nous nous attarderons sur le second concept qui sera particulièrement utile dans la suite de ce document.
¾ Rupture électrique intrinsèque
On considère que la seule source d'électrons est la bande de valence de l'isolant. La rupture par émission de champ selon Zener [Ref. 7] exprime la probabilité (λ ) de passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction par une expression de type Fowler - Nordheim : ⎟⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛
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Équation 4Avec : - q : charge de l’électron - m : masse de l’électron - a : distance inter sites - h : constante de Planck - Ei : énergie d’ionisation
¾ La rupture électrique par avalanche d’électrons
La rupture diélectrique par avalanches électroniques se distingue de la rupture intrinsèque par l'origine de l'électron initial. Dans le cadre d'une théorie à un seul électron, on considère que le porteur initialement injecté à la cathode par exemple, va être accéléré vers l'anode sous l’effet du champ électrique appliqué. Si cet électron reçoit suffisamment d’énergie (typiquement 3/2 gap) il pourra libérer un autre électron par ionisation. Si chacun d’eux reçoit la même énergie les électrons secondaires peuvent à leur tour provoquer d’autres ionisations. La figure ci-dessous illustre ces propos.
cathode anode Fig. 3: Illustration d'une avalanche à un électron
Si comme sur la figure précédente il y a i générations entre les électrodes, il y aura 2i électrons libres à l’issue de ces collisions. Si i est suffisamment grand il y aura une avalanche électronique qui entraînera la rupture du matériau en quelques nanosecondes.
Avec certaines hypothèses, notamment un champ électrique de 100 kV/mm, Seitz et al. (1949) [Ref. 8] ont déduit qu’il faut environ 40 occurrences d’ionisation pour avoir un claquage par avalanches soit 240 électrons = 1012 électrons. R. Stratton [Ref. 9] a estimé quelques années plus tard (1962) qu’il fallait 38 générations pour les mêmes hypothèses.
Ces collisions ne peuvent avoir lieu que si les électrons ont suffisamment d’énergie pour réaliser cette avalanche. Il est donc intéressant de connaître les ordres de grandeur des énergies cinétiques à partir desquelles les électrons ionisent le polymère [Ref. 10] [Ref. 11] [Ref. 12].
d
E
Répété i fois
-Cartier & Pfluger [Ref. 10] ont discuté la nature des phénomènes de diffusion électronique en fonction de l’énergie cinétique des électrons incidents dans les paraffines (molécules modèles des polymères thermo-plastiques). Ces ordres de grandeur sont les suivants :
- < 1 eV : diffusion optique des phonons (énergie vibrationnelle). - de 2 à 8 eV : diffusion acoustique des phonons.
- > 8.8 eV : les électrons ont assez d’énergie pour créer des impacts ionisants. Ces électrons chauds peuvent initier le processus d’avalanche.
La Fig. 4 résume ces ordres de grandeur. Le libre parcours moyen d’un électron dans un polymère est de l’ordre de quelques ångström.
Fig. 4 : Longueur de diffusion λ des électrons chauds en fonction de l’énergie cinétique dans une paraffine (C96H74) [Ref. 10]
Dans les phases gazeuses, on trouve les mêmes phénomènes mais à des échelles plus grandes puisque le libre parcours moyen d’un électron libre est de l’ordre du micromètre à la pression atmosphérique. 0.1 1 10 100 1000 0 5 Egap PE inorganics λ 1 (10-2 Å-1)
Kinetic energy (eV) ħωLO Electron/electron scattering 10 n-C36H74 optic phonon acoustic-phonons;
1.2.2. Vieillissement électrique
Cette partie traitera des ruptures électriques à long terme soit typiquement plusieurs mois à plusieurs années. Dans une première partie, nous détaillerons les différentes étapes d’un scénario de vieillissement d’un matériau homogène au sens où il ne contient pas de renfort dispersé. Nous proposerons ensuite un scénario alternatif de vieillissement : celui-ci prendra en considération l’inclusion de particules minérales dans la matrice de polymère, ce qui est le cas des matériaux étudiés dans ce travail.
1.2.2.1. Vieillissement électrique selon le scénario standard
Un scénario classique de vieillissement électrique (Fig. 5) est proposé ci-dessous selon les théories bien connues [Ref. 13] [Ref. 14] [Ref. 15] [Ref. 16], sur lesquelles nous nous appuierons pour expliquer les différentes phases de ce processus.
Fig. 5 : Schéma représentant le scénario standard de vieillissement [Ref. 13]
Le vieillissement électrique conduit à la perte des propriétés d'isolation des diélectriques. Selon le scénario standard (Fig. 5) la rupture électrique à long terme fait suite à un processus lent dans l'évolution des propriétés physico-chimiques du diélectrique. L’arborescence (t4) est la dernière phase du vieillissement électrique. C’est un phénomène lent
qui se propage à partir d’un point faible du matériau ou bien d’une électrode jusqu’à l’électrode opposée. Les canaux d'arborescence sont des canaux creux, sièges de décharges électriques.
L’apparition de la première branche peut être due soit à un défaut concentrant le champ électrique, soit à l'existence d'une cavité gazeuse interne à l'isolant, siège de décharges partielles (t3). Les électrons générés dans ces décharges ont suffisamment d'énergie pour
briser des chaînes macromoléculaires sur les surfaces internes de la vacuole, (Ee- > 15eV). Les
processus de dégradation impliquent des modifications de nature physique et chimique avec t = 0
V
des conséquences sur les propriétés électriques locales. Ces phénomènes vont se cumuler dans le temps pour donner lieu à la première branche de l'arborescence (sans doute par formation d'une zone plus conductrice susceptible de concentrer la contrainte en champ). Au fur et à mesure de l'augmentation de taille de la vacuole initiale, l'énergie d'impact croît et l'effet s'accélère.
¾ Les arborescences électriques : t4 et t5 de la Fig. 5
L’arborescence électrique apparaît dans des régions où le champ électrique est élevé. Il peut donc s’agir d’une concentration locale du champ provoquée soit par des aspérités métalliques, soit par des éléments polluants. Dissado et Fothergill [Ref. 4] dénombrent trois sous catégories d’arborescences électriques : l’arborescence type branche, buisson et le mélange des deux : l’arborescence branche buissonnante. Une image de ces trois types d’arborescence est montrée à la Fig. 6.
a- branche b- buisson c- branche buissonnante Fig. 6 : Les trois sous catégories de l'arborescence électrique [Ref. 4]
Les arborescences de type branche ont des diamètres de quelques dizaines de micromètres (≈ 30µm) pour le tronc et de l'ordre du 1 µm pour les ramifications. Les arborescences type buisson forment des tubes creux de forte densité. En ce qui concerne les arborescences type branche buissonnante, elles regroupent les mêmes caractéristiques.
Des études ont montré l’importance de l’amplitude du champ électrique sur la forme des arborescences qui dépend aussi de la fréquence du signal électrique, de la forme des électrodes et du type de matériau utilisé [Ref. 5]. La propagation des arborescences ainsi que leur modélisation ont fait l’objet de nombreux travaux récents comme ceux de Dissado [Ref. 17], Champion - Dodd et al. [Ref. 18] [Ref. 19] [Ref. 20] et ceux, plus anciens, de Budenstein [Ref. 21] et Laurent - Mayoux [Ref. 22] dans les années 80.
Champion et Dodd et al. [Ref. 18] [Ref. 23] ont eu l’occasion de travailler sur les résines époxydes pour des études expérimentales et de modélisation [Ref. 24]. Stone et al.
[Ref. 25], Nakanishi et al. [Ref. 26] et Sack et al. [Ref. 27] ont également travaillé sur ces phénomènes.
¾ Cavités et décharges électriques t2 et t3 de la Fig. 5
Les décharges électriques initiatrices d’arborescences ont lieu dans des cavités de plusieurs dizaines de micromètres de diamètre. Les mécanismes de décharges partielles sont étudiés et mesurés de façon approfondie. Avec des appareils de mesure d’une grande sensibilité, il est aisé de pouvoir mesurer des décharges dans des cavités mesurant une centaine de micromètres de diamètre. Dans une vacuole de cette taille, une avalanche électronique est constituée d’un grand nombre d’électrons car nous sommes dans la configuration où la taille de la cavité est beaucoup plus grande que le libre parcours moyen d’un électron à la pression atmosphérique. La charge ainsi déplacée est mesurable par les appareils ad hoc. Lorsque les tentatives de détection des décharges partielles sont faites sur des cavités plus petites, cela est moins claire parce que le nombre d’avalanches est réduit ainsi que le nombre d’électrons déplacés. Des interrogations sur l’influence de la paroi du diélectrique et sur l’origine de l’électron germe peuvent être légitiment posées.
Ainsi pour s’affranchir des arborescences, il faut donc ne pas avoir de vacuole initiatrice de décharges partielles. Se pose la question de l’origine de la croissance éventuelle des vacuoles : préexistence ou formation sous contrainte.
¾ Origine de la première vacuole
La majeure partie de la communauté scientifique s’accorde à dire qu’il y a croissance des vacuoles dans les processus de vieillissement, mais les avis divergent sur la génération de telles vacuoles sous contraintes [Ref. 28] [Ref. 29] [Ref. 30].
• Les vacuoles existent déjà
Dans des milieux hétérogènes tels que les résines chargées avec des renforts de silice, des vacuoles pourraient être créées suite à un défaut de mouillage des renforts par la résine ou suite à la formation de craquelure au cours du processus de réticulation.
Fig. 7 : Représentation schématique d’un défaut d’imprégnation et de craquelures dans une matrice époxyde pourvue de particules de type silice
Ces défauts pourraient exister mais ne seraient pas détectables par des mesures de décharges partielles, lorsque la dimension des vacuoles est inférieure à 50 micromètres.
• Les vacuoles n’existent pas
Si les vacuoles n’existent pas avant la première utilisation, leur apparition pourrait résulter de contraintes électromécaniques internes. L. Dissado et G.C. Montanari [Ref. 30] ont travaillé sur le phénomène d’apparition des vacuoles.
Ils ont présenté un modèle dans lequel la charge d’espace induit une intensification du champ local au sein de l'isolation et des contraintes électro-mécaniques qui à leur tour induisent des petites vacuoles (t1 sur la Fig. 5 : scénario standard de vieillissement).
1.2.2.2. Scénario alternatif de vieillissement
Cette proposition de scénario s’applique à des matériaux contenant des renforts introduits dans le but d’améliorer les performances des polymères utilisés [Ref. 13]. On considère des cheminements autres que les arborescences, que pourraient constituer des imperfections à l’interface de la matrice et des particules comme l’illustre la Fig. 8.
Matrice époxyde SiO2 SiO2 SiO2 craquelures SiO2 Non imprégnation
Fig. 8 : Schéma du scénario alternatif de vieillissement
La Fig. 8-a propose une représentation schématique d’un matériau isolant pourvu de particules, celles-ci n’étant généralement pas de forme géométrique simple. Le scénario de vieillissement considère une dégradation à l’interface polymère - particule (Fig. 8-b). Ces dégradations sont le produit d’une densité importante de courant qui se localise aux points faibles de la structure, dus par exemple à une non imprégnation par la résine ou à des fissures à cette interface. Ces défauts d’interface pourraient exister en différents points du composite. Le courant aurait tendance à se localiser le long d’un chemin de percolation ce qui contribuerait à dégrader progressivement ces interfaces (Fig. 8-c). Lorsque celles-ci viennent à être suffisamment proches les unes des autres, une rupture de type claquage thermique surviendrait (Fig. 8-d). Selon ces hypothèses, les zones les plus sensibles sont les interfaces entre la matrice et les particules : dans le cas qui nous occupe la résine époxyde et la silice.
SiO2
a) échantillon neuf
c) dégradation avancée d) claquage par percolation due aux dégradations aux interfaces
b) dégradation initiale aux interfaces Dégradations aux interfaces SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 électrode électrode SiO2 SiO2
1.2.2.3. Détection des vacuoles
Les vacuoles internes peuvent être révélées par des mesures de décharges partielles ou par voie optique.
¾ Détections électriques
Les dispositifs actuels sont à même de mesurer des seuils d’apparition de décharges partielles - DP [Ref. 31] lorsqu’une quantité de charge de l’ordre de quelques dixièmes de pico Coulomb est déplacée. Ce sont les signaux haute fréquence que produit la décharge partielle qui sont détectés électriquement. On ne détecte qu’une charge apparente qui n’est pas exactement la charge impliquée dans la DP. Connaissant la quantité de charges déplacées, il est possible d’obtenir la taille d’une vacuole susceptible de développer de telles décharges, en supposant que la quantité de charge détectée provienne d’une seule cavité.
La résine époxyde a fait l’objet de travaux expérimentaux [Ref. 32] [Ref. 33] [Ref. 34] [Ref. 35] [Ref. 36] et de simulations [Ref. 32] [Ref. 35] concernant la mesure des décharges partielles.
S.W. Rowe [Ref. 13] a déterminé la taille minimale d’une vacuole détectable par mesure de DP à environ 40 µm. Son calcul prend en considération le libre parcours moyen d’un électron dans la vacuole (environ 2 µm en considérant que la cavité est à la pression atmosphérique) et un seuil de détection à 0.1 pC. Il en déduit qu’il faut environ 106 électrons dans l’avalanche faisant suite à une vingtaine de collisions ionisantes (voir schéma de la Fig. 3), pour produire un signal observable.
¾ Détection par voie optique et microscopique
Plusieurs alternatives sont possibles aux mesures électriques pour révéler la présence de micro-cavités comme la microscopie à balayage (MEB) ou la tomographie qui a la particularité d’avoir une résolution très grande en trois dimensions : par exemple à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facilitry) à Grenoble la résolution est de 0.7µm par pixels avec des caméras CCD de 2048×2048 pixels [Ref. 37]. Cette taille est plus petite que celle qu’il est possible de détecter par méthode électrique.
S.S. Bamji [Ref. 38] annonce que la détection des émissions optiques liées à l’ionisation du gaz dans les décharges permet d’améliorer la sensibilité de la détection par rapport à des mesures électriques (gain de plusieurs ordres de grandeur). Autrement dit, il serait possible de
détecter des phénomènes d’ionisation dans des cavités de dimension très inférieure à 40 µm (limite de détection par mesure électrique).
1.3. Les émissions optiques sous champ électrique
Nous allons dans ce qui suit nous intéresser à l'ensemble des émissions optiques susceptibles de se produire lorsqu'un échantillon constitué d'un film polymère pris en sandwich entre deux électrodes métalliques est soumis à un champ électrique ; c'est en effet dans cette configuration que nous travaillerons.
Ces émissions peuvent ainsi provenir soit de l'excitation d'un gaz d'ambiance, via des décharges électriques dues à la tension appliquée, soit de l'excitation d'un gaz occlus dans une cavité interne au diélectrique, siège de décharges électriques, soit d'un phénomène d'ionisation du gaz. Elles peuvent aussi provenir d'une luminescence du diélectrique lui-même. La différence entre les deux classes de phénomènes est qu'ils affectent soit la phase gazeuse, soit la phase solide.
1.3.1. Emissions liées aux phénomènes d’ionisation dans un gaz
La phase gazeuse est propice aux phénomènes ionisants lorsque des décharges s’initient dans ce milieu. La tension disruptive est dépendante de la pression et de la distance séparant l’électrode sous tension de la masse, à l’image d’une courbe de Paschen d’un gaz quelconque. Dans les gaz, s’agissant d’excitations atomiques ou de petites molécules, les raies d’émission sont étroites et permettent une identification des mélanges gazeux constituant la décharge. Un exemple est donné à la Fig. 9.
1.3.2. Luminescence dans les polymères
1.3.2.1. Modèle des petites molécules
La luminescence des polymères est généralement abordée en faisant intervenir le modèle des petites molécules dont la représentation schématique est donnée ci-dessous (Fig. 10) [Ref. 40].
Fig. 10 : Représentation des différentes transitions
Deux processus se distinguent dans les émissions radiatives : la fluorescence et la phosphorescence. Ici, la phosphorescence est définie comme une transition radiative entre le premier niveau de l’état triplet et l’état fondamental. La particularité de cette transition est d’avoir une durée de vie longue (plusieurs millisecondes à plusieurs secondes) car elle correspond à une transition interdite. Elle est observée préférentiellement pour des températures basses (auxquelles les phénomènes de désactivation ont une faible efficacité). La fluorescence est quant à elle le résultat de la transition du premier niveau électronique excité de l’état singulet vers l’état fondamental. Une molécule dans un état vibrationnel élevé tombe rapidement au niveau électronique excité, puis se relaxe au niveau fondamental. Contrairement à la phosphorescence, la fluorescence se passe en un temps court : de l’ordre de la nanoseconde [Ref. 41]. conversion interne émission non radiative émission radiative absorption S1 S0 T1 Phosphorescence Fluorescence
Les phénomènes de relaxation ne s’accompagnent pas tous d’une émission de lumière : on parle alors de relaxation non radiative. Ces relaxations n’ont pas suffisamment d’énergie pour pouvoir émettre un photon : passage d’un niveau vibrationnel élevé à un niveau inférieur d’un même état (conversion interne), passage inter système. Cette relaxation ne dissipe pas son énergie de façon lumineuse mais thermique ou mécanique.
Ces phénomènes sont expliqués sur la Fig. 10. En noir sont représentées les relaxations radiatives (émission d’un ou plusieurs photons selon la quantité d’énergie emmagasinée dans la molécule). En bleu, sont représentées les relaxations non radiatives.
Enfin, il peut se produire des transferts d’énergie à des molécules environnantes, l’oxygène en particulier donne lieu à une relaxation non radiative (phénomène de quenching).
Ces phénomènes de luminescence nécessitent un apport d'énergie afin de porter la molécule dans un état excité. Cet apport peut être d'origine très diversifiée (électrique, chimique, lumineuse, etc.). Nous présentons dans la suite les mécanismes pertinents dans le cadre de notre étude. La luminescence est discutée de façon générale par Bowen [Ref. 42] et Pipper [Ref. 43].
1.3.2.2. Différents types de luminescence
¾ Photoluminescence
Dans la photoluminescence - PL, les états excités sont générés par absorption de photons. Après un certain temps, l'électron se recombine et retourne vers l’état fondamental avec émission d'un photon.
Diverses études portent sur la photoluminescence des résines époxydes [Ref. 44] dont celle d’ O. Gallot-Lavallée [Ref. 45].
Les spectres d’émission présentés sur la Fig. 11 correspondent à l’émission propre de la résine excitée par différentes longueurs d’onde à température ambiante. On constate que les bandes d’émissions sont très larges et qu’elles couvrent le domaine spectral entre 300 et 550 nm.
Fig. 11 : Spectre d'émission de photoluminescence d'un disque époxy non chargé, à température ambiante [Ref. 45]
¾ Chimiluminescence
La chimiluminescence est la résultante d’une excitation produite par une réaction chimique. La majorité de la chimiluminescence est due aux processus d’oxydo-réduction [Ref. 45]. La chimiluminescence la plus connue est l’oxydation du phosphore donnant lieu à la phosphorescence.
On peut trouver un spectre de chimiluminescence dans les travaux d’O. Gallot-Lavallée [Ref. 45] :
Fig. 12 : Spectre de chimiluminescence [Ref. 45]
La Fig. 12 montre les spectres d’émissions obtenus en chauffant soit la résine de base, soit le durcisseur, soit le mélange résine/durcisseur. Une très forte concordance est observée
entre l'émission du mélange et celle du durcisseur. L’émission de la résine elle-même reste isolée et faible.
Ces mesures illustrent le fait que la chimiluminescence est en grande partie due à l’oxydation.
¾ Cathodoluminescence
La cathodoluminescence, qui correspond à la luminescence excitée par faisceaux d’électrons, est un outil de caractérisation chimique de la matière. Les informations lumineuses recueillies sont le reflet de la composition chimique du matériau, de son éventuel dopage ou de son taux d’impureté.
Plus précisément, lorsqu’un faisceau électronique d’énergie E0 pénètre dans un
échantillon, les électrons subissent un certain nombre d’interactions élastiques et inélastiques, qui provoquent une perte progressive de l’énergie. Les molécules successivement rencontrées sont excitées : passage des électrons des orbitales fondamentales sur les orbitales S1 ou T1,
phénomènes d'ionisation. Ces molécules excitées vont se relaxer en partie radiativement aux longueurs d’onde caractéristiques du matériau ou des impuretés [Ref. 46].
Teyssèdre et al. [Ref. 47] [Ref. 48] ont étudié la corrélation des différentes méthodes existantes (électro-, photo- et cathodoluminescence) pour montrer la pertinence de l’utilisation de la cathodoluminescence en tant d’outil d’analyse et de diagnostic des matériaux isolants. Ils ont en particulier montré que les spectres de cathodoluminescence du polyéthylène naphtalate ou du polyéthylène sont identiques aux spectres d'électroluminescence, mais différents des spectres de photoluminescence.
¾ Electroluminescence
Dans l'électroluminescence, c'est l'effet direct ou indirect du champ électrique qui génère les états excités.
On distingue en général deux mécanismes d'excitation. • La recombinaison
Le premier phénomène est la recombinaison d’une paire électron - trou : ce phénomène peut être décrit en quatre étapes (Fig. 13) :
- injection d’électrons et de trous respectivement par la cathode et par l’anode. - transport des charges dans le matériau sous forme d’espèces chargées. - recombinaison des porteurs de charge en un état excité neutre, l’exciton.
- désactivation de l’exciton.
Les spins de l’électron et du trou n’étant pas corrélés, la mécanique quantique nous apprend que 25 % des excitons formés sont dans un état singulet S, les 75 % restants sont dans un état triplet T. Les excitons dans l’état singulet vont générer de la fluorescence en se désactivant de façon radiative. Les excitons dans l’état triplet vont se relaxer en libérant préférentiellement de la chaleur puisque le passage de l’état triplet à l’état fondamental est une transition interdite.
Fig. 13 : Schéma de principe d’un processus de recombinaison radiative électron - trou [Ref. 49]
• L’impact des porteurs chauds
Les électrons chauds, comme nous l’avons évoqué précédemment, sont une source d’excitation moléculaire du fait de l’énergie emmagasinée par ces électrons qui entrent en collision avec le réseau moléculaire du polymère. Selon leur énergie, ils sont capables d'exciter une molécule ou un atome, ou de l'ioniser. Suite à une excitation par impact, une relaxation radiative interviendra pour que la molécule revienne à son état stable
anode cathode trou électron Recombinaison e- - trou Transport exciton 25% S 75% T Désexcitation radiative Désexcitation à majorité non radiative Etat fondamental
(désexcitation). Dans le cas d'une ionisation, on est renvoyé au cas d'une recombinaison électron - trou traitée précédemment [Ref. 50] [Ref. 51] [Ref. 52].
1.3.3. Emissions liées aux plasmons de surfaces
Un plasmon est une oscillation collective de charges électriques [Ref. 53]. Les oscillations de charges dans un métal peuvent être expliquées comme suit. On suppose que les ions sont fixes, que les électrons peuvent se déplacer en bloc et que x est la position du centre de masse des électrons par rapport au centre de masse des ions. Lorsque x est différent de 0 par un apport d’énergie telle que l’injection d’électrons (énergie de l’ordre d’une dizaine d’eV) provenant du polymère, il existe un excès de charges positives d'un coté du système (supposé de dimension finie dans la direction parallèle à x) et un excès de charge négative du coté opposé. Ces excès de charges constituent une force de rappel qui tend à ramener x à zéro. Le centre de masse des électrons effectue des oscillations à une fréquence appelée fréquence de plasma.
Les oscillations de plasma se comportent comme des particules quantifiées appelées plasmons. L’énergie de ces particules est de l'ordre de 10 à 20 eV dans les métaux.
Les plasmons de volume y sont décrits comme une oscillation collective des électrons au niveau de Fermi. A partir de cette approche, on suppose que la fluctuation de densité sur l’axe longitudinal (oscillations de plasmas) se propage au travers du volume du métal. Les quanta de ces plasmons de volume ont une énergie de :
ħω =ħ m .n.e 4π 2 Équation 5 avec : - ħ = π 2 h - n : densité électronique
Ces plasmons de volume sont produits par exemple par des électrons chauds (l’énergie des électrons est de l’ordre de quelques keV) collectés par le métal. La production de plasmons de volume peut être aussi induite par des photons [Ref. 54].
En surface du métal, les plasmons de surface sont décrits comme une onde électromagnétique se propageant à l’interface du métal et du diélectrique (qui peut être l’air), dont le champ électromagnétique décroît exponentiellement et perpendiculairement à l’interface. Dans la plupart des cas les plasmons de surface ne sont pas radiatifs car le vecteur
d’onde - k des photons est toujours inférieur au vecteur d’onde des plasmons. Or l’égalité des composantes longitudinales des vecteurs d’onde doit être réalisée pour assurer le couplage plasmon - photon. La rugosité de surface permet le couplage entre les vecteurs d'onde des plasmons et celui des photons, comme illustrée à la Fig. 14 [Ref. 54] [Ref. 55].
Fig. 14 : Schéma d'illustration des plasmons de surface sur différentes surfaces
Le schéma de la Fig. 14-a montre que si kSP > kphoton alors il n’y a pas de couplage
possible entre plasmons de surface et photons en l’absence de rugosité.
Pour qu’il y ait couplage plasmons de surface - photons on doit avoir kSP=kphoton le long
de l’interface métal - diélectrique.
Dans le cas de la Fig. 14-b la rugosité de surface fait que kSP┴=kphoton.
Ainsi dans certains cas, si des métaux (électrode, métallisation) sont en contact avec les matériaux, des émissions de plasmons de surface peuvent venir perturber les mesures intrinsèques de luminescence du polymère [Ref. 56]. La Fig. 15 montre un spectre de plasmon de surface dans une configuration de microscope à effet tunnel (STM) avec la pointe en OR et le plan constitué d’un échantillon polycristallin recouvert d’une couche d’or de différentes épaisseurs. La tension d’alimentation est de 1.8V avec un espace de 1.8 nm entre la pointe et le plan (soit un champ électrique de 109 V/m).
Film métallique Diélectrique (air) Caractère transverse de l’oscillation kphoton kSP a- Surface lisse (sans rugosité)
Diélectrique (air) Film métallique
kphoton kSP kSP// kSP┴ b- Surface rugueuse kphoton < kSP
- kphoton : vecteur d’onde des photons
- kSP : vecteur d’onde des plasmons de surface
- kSP┴ : composante perpendiculaire à l’interface
Fig. 15 : spectre d’un plasmon de surface pour différentes distances pointes - plan dans un microscope à effet tunnel : (A) 15nm, (B) 25nm, (C) 190nm [Ref. 56]
1.4. Position du sujet
Le sujet que nous nous proposons d'aborder est en relation directe avec l'étude et la compréhension des phénomènes de vieillissement électrique des résines époxydes utilisées par Schneider Electric. Les questions concernent les contraintes limites qu'il est possible d'appliquer à ces matériaux sans altérer leurs propriétés d'isolation et les méthodes permettant de diagnostiquer l'état de l'isolant à un instant donné (et éventuellement d'en suivre l'évolution en fonction du temps de contrainte). Dans ce contexte, nos travaux font suite à ceux développés dans la thèse d'Olivier Gallot-Lavallée. Une émission d’électroluminescence a été mise en évidence à champ faible sans que l'on puisse comprendre les mécanismes susceptibles de conduire à ces excitations sous le niveau de champ en question (le seuil de détection de ces émissions est de l'ordre de quelques kV/mm seulement). Dans un tel contexte, nous aurons donc à interpréter des émissions lumineuses de faible intensité sur des objets constitués d'une couche de résine métallisée sur les deux faces afin de prendre les contacts électriques. La haute tension est donc susceptible de générer des phénomènes d'ionisation dans l'environnement gazeux si les précautions adéquates ne sont pas prises. Eviter de tels phénomènes sera un soucis constant.
Nous mettrons en œuvre différentes méthodes de détection optique et électrique après avoir adapté les dispositifs expérimentaux existants dans le sens d'une plus grande sensibilité de détection. Nous avons en effet à traiter des signaux de très faible intensité d’environ une acquisition de 400 photons par deux secondes, ce qui nécessite des systèmes de détection sophistiqués (chaîne de comptage de photons avec collection optique appropriée; caméra CCD refroidie permettant de longues durées d'intégration, virtuellement sans bruit de mesure;
dispositif d'acquisition spectrale permettant le compromis difficile entre résolution en longueur d'onde et sensibilité).
Nous soumettrons nos échantillons à des niveaux croissants de contrainte électrique, sous tension alternative afin d'en dériver les caractéristiques luminescence - tension.
Dans un premier temps, nous nous attacherons à identifier la provenance de la lumière captée par nos instruments de mesure afin qu’il n’y ait aucune ambiguïté sur son origine (lumière provenant de la zone visée par les optiques de collection, et non dominée par des émissions parasites) et de pouvoir ainsi se focaliser sur l’interprétation des différentes phénomènes.
Nous mettrons en exergue deux types de comportements lumineux caractéristiques de différents mécanismes que nous analyserons. Nous verrons comment ces mesures peuvent être utilisées dans le cadre d'un diagnostic des défauts des échantillons.
En dernier lieu, nous appliquerons nos méthodes pour caractériser des échantillons vieillis électriquement dans les conditions normales de pression et de température, et des échantillons vieillis en atmosphère hygrothermique à 80% d’humidité relative et 80°C.
Chapitre 2 : Matériaux, matériels et
méthodes utilisés
2. Chapitre 2 : Matériaux, matériels et méthodes utilisés
Ce chapitre est consacré à la présentation des résines époxydes utilisées dans le cadre des travaux effectués. Il sera aussi le lieu de la présentation des appareils et des matériels utilisés pour la caractérisation des éprouvettes. Certains appareillages ont fait l’objet de modifications préalables et d’autres ont été implantés. Ces modifications seront expliquées. Dans un dernier temps, des résultats seront présentés dans le but de valider la provenance des signaux optiques détectés.
2.1. La résine époxyde
Ces résines sont fabriquées par polymérisation de monomères époxydes avec un agent de réticulation (appelé parfois durcisseur) qui peut être un anhydride d’acide, un phénol ou le plus souvent une amine. Le représentant le plus connu des polymères époxydes est la colle Araldite. Leur première synthèse date des années 1950. Environ un million de tonnes d’époxydes sont produites chaque année dans le monde.
Les principales familles de polyépoxydes sont :
- le diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA) ; c’est la résine la plus ancienne et la plus utilisée (parfois mélangée à des résines plus performantes pour améliorer la souplesse ou la mise en œuvre).
- les diglycidyléther du bisphénol A et du tétrabromobisphénol A qui ont un comportement au feu amélioré par rapport au DGEBA.
- les Novolaques (EPN) présentant une meilleure tenue en température et une résistance chimique accrue.
- les époxydes cycloaliphatiques avec des propriétés mécaniques, électriques, et de résistance au vieillissement supérieures.
La majorité des résines époxydes est utilisée pour des applications comme la peinture ou le vernis de protection. Elles réagissent chimiquement avec les matériaux organiques. Cette réaction en fait une colle ayant un bon facteur de traction en présence de beaucoup de matériaux. L’utilisation des résines en Génie Electrique est multiple : en électronique par exemple, les cartes de circuits intégrés, de même que les encapsulations ou l’habillage de composants électroniques sont en époxyde. Elles sont utilisées en électricité de plus forte
puissance pour l’isolation de matériaux conducteurs comme les transformateurs à isolation sèche, les turbines, …
2.1.1. Constituants chimiques de la résine étudiée
Dans le cadre de cette thèse nous nous sommes focalisés sur un seul type de résine époxyde avec et sans charges minérales. Il s'agit d'une résine époxyde issue d'un mélange au taux pondéral suivant: 100 parts de résine CY225, 100 parts de durcisseur HY227 et 0.6 part d'accélérateur DY062. La charge qui lui est éventuellement adjointe répond au taux de 300 parts de SiO2. Chacun des composants est lui-même le mélange de plusieurs produits dont le
secret est rigoureusement conservé par le fabriquant (en l'occurrence la société Huntsman qui a repris la réalisation des résines époxyde d'origine Ciba Geigy). Les informations disponibles sur les composants sont reprises en Fig. 16.
La résine CY225 Huntsman est un mélange de polymères à chaînes courtes dont la base est le DiGlycidyl Ether de Bisphénol A (DGEBA).
Le durcisseur HY227 est composé quant à lui d'un anhydride de la famille des anhydrides phtaliques. Une proportion semblable d'un flexibilisateur du type di-ester di-acide carboxylique forme un mélange avec l'élément précédent. C'est d'ailleurs la part de flexibilisateur qui va influencer à la baisse la température de transition vitreuse de notre mélange époxyde (Tv=65°C).
Le catalyseur DY062 est une amine tertiaire. Il s'agit de la molécule N, N-Diméthylbenzylamine. Notons que le fournisseur qualifie ce produit d'agent accélérateur, tout comme celui déjà présent dans les composants séparés.
