L'effet de la taille et de l'agglomération des charges de CCTO sur les propriétés diélectriques des composites CCTO-époxy

L’effet de la taille et de l'agglomération des

charges de CCTO sur les propriétés

diélectriques des composites CCTO-époxy

Mémoire

Mohammad Yaghoobi

Maîtrise en génie des matériaux et de la métallurgie

Maître ès sciences (M. Sc.)

Québec, Canada

II

L’effet de la taille et de l'agglomération des

charges de CCTO sur les propriétés

diélectriques des composites CCTO-époxy

Mémoire

Mohammad Yaghoobi

Sous la direction de :

Houshang Alamdari, directrice de recherche

Javad Mashreghi, codirecteur de recherche

III

Résumé

Les matériaux composites ayant une phase de matrice polymère dans lequel les particules de céramique (charge) à haute permittivité sont dispersés ont les avantages de ces deux matériaux et peuvent être un excellent choix pour des dispositifs diélectriques. Par exemple, la taille des particules céramiques, la fraction volumique ainsi que la manière dont ces particules sont dispersées dans la matrice déterminent les performances du dispositif. Les céramiques communes dans le domaine diélectrique comportent une permittivité de 2000. Le CaCu3Ti4O12 (CCTO) est un oxyde mixte, présentant une constante diélectrique extraordinaire de 60000 et est habituellement synthétisé en mélangeant les oxydes simples, suivit d'un frittage à 950°C [1]. Le broyage à haute énergie (« High-Energy Ball Milling » ou HEBM) est une technique appropriée pour synthétiser le CCTO dans différentes tailles de particules. Dans ce travail, les paramètres ont un D50 d’environ 60 μm, 15 μm et 1.6 μm. La combinaison du broyage à haute et à basse énergie a été utilisée pour ajuster la taille des particules à 2,5 μm, 1,4 μm et 950 nm, et pour augmenter la surface spécifique des solides à 18 m2/g. L'évolution de la structure et de la composition chimique des matériaux, a été mesurée par XRD et XRF. Leur surface spécifique (modèle BET) ainsi que la distribution de taille des particules ont été mesurées. Les poudres synthétisées de CCTO ont été dispersées dans une matrice de résine d’époxy DER 332. Un composite à deux phases (CCTO-époxy) a été fabriqué et il a démontré une amélioration de la permittivité diélectrique. Les propriétés diélectriques des composites ont été mesurées par BDS (spectromètre diélectrique à large bande). La résistance à la rupture a également été mesurée. Il a été démontré que la permittivité du composite CCTO-époxy augmente en réduisant la taille des particules de charges CCTO.

IV

Abstract

Composite materials with a polymer matrix phase, in which high-permittivity ceramic particles are dispersed as the filler phase, take advantage of both materials and provide an excellent choice for dielectric devices. In addition to the intrinsic properties of matrix and filler phases, the process parameters may greatly affect the overall dielectric properties of the composite. For instance, the ceramic particles size and volume fraction and the way these particles are dispersed in the matrix determine, to a great extent, the device performance.The common ceramics in dielectric field comprise a permittivity of 2000. However, CaCu3Ti4O12 (CCTO) is a mixed oxide, exhibiting a wonderful dielectric constant of 60000 [1]. This compound is typically synthesized by mixing the simple oxides, followed by sintering at temperatures as high as 950 °C. High-Energy Ball Milling (HEBM) is a suitable technique to synthesize CCTO in different particle sizes. In this work, the synthesis parameters were optimized, aiming to synthesizing single-phase CaCu3Ti4O12 powders, having a D50 around 60 μm, 1.6 μm and 15 μm. A combination of High- and Low-energy milling was used to adjust the particle size to 2.5 μm, 1.4 μm and 950 nm, and to increase the specific surface area of the fillers to 18 m2/g. The structural evolution and the chemical composition of the materials were measured by XRD and XRF, as well as their specific surface area (BET) and particle size distribution. The synthesized CCTO powders were dispersed in an epoxy resin DER 332 matrix, using heating plate and ultrasonication. A two phases composite (CCTO/epoxy) was fabricated and showed an improved dielectric permittivity. The dielectric properties of composites were reported, as measured by BDS (broadband dielectric spectrometer) and breakdown strength tester. It was shown that the permittivity of the CCTO-epoxy composite increases by reducing the particle size of CCTO fillers.

V

Table des Matières

Résumé ... III Abstract ... IV Table des Matières ... V Table des Tableaux ... VII Table des Figures ... VII Dédicacions ... IX Remerciement ... X

Chapitre 1 : Introduction ... 1

1.1 Les matériaux diélectriques ... 1

1.1.1 Origine de la polarisation diélectrique ... 5

1.1.2 Types de polarisation diélectrique ... 5

1.2 Types de diélectriques ... 10

1.2.1 Diélectriques en céramique ... 14

1.2.2 Céramiques ferroélectriques ... 15

1.2.3 La température du Curie-Point en ferroélectrique ... 16

1.2.4 Applications des ferroélectriques ... 20

1.2.5 Diélectriques en polymère ... 22

1.2.6 Comportement de la rupture des polymères ... 23

1.3 Perte d'énergie des diélectriques dans des champs alternés ... 24

1.4. Nanocomposite en polymère-céramique ... 26

1.4.1. Rôle de l'interface ... 28

1.4.2. Modification de surface des nanoparticules ... 31

1.5. Le rôle de fraction volumique ... 32

1.6. Hypothèses de la recherche ... 33

1.7. L’objectif de la recherche ... 34

Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de fabrication de nanocomposites ... 35

2.1 Introduction ... 35

2.2.1 La résine d’époxy D.E.R. 332 ... 35

2.2.2 Titanate de calcium et de cuivre CaCu3Ti4O12 (CCTO) ... 36

2.3 La synthèse de CCTO ... 37

2.4 La fabrication des nano composites... 39

Chapitre 3 : Instrumentation et caractérisation ... 44

3.1 La microscopie électronique à balayage ... 44

3.2 Diffraction des rayons X (XRD) PANalytical ... 44

3.3 Fluorescence des rayons X (XRF) ... 45

3.4. Surface spécifique (BET) ... 45

3.5. La rupture diélectrique : Claquage ... 45

3.5.1. Mécanismes de la rupture diélectrique ... 46

3.5.2. Mesure de la rupture diélectrique ... 48

3.5.3. Analyse des mesures de résistance à la rupture diélectrique ... 49

3.6. Spectroscopie diélectrique ... 51

3.6.1. La relaxation ... 52

Chapitre 4 : Les résultats et la discussion ... 54

4.1. Introduction ... 54

4.2. Répartition granulométrique des particules de charge ... 54

VI

4.4. Spectrométrie XRF ... 58

4.5. Mesure de surface spécifique ... 60

4.6. Morphologie des particules ... 61

4.7. Analyses microscopies des composites ... 67

4.8. La constante diélectrique (permittivité) ... 71

4.9. La partie imaginaire de la permittivité ... 74

4.10. La tangente de perte... 77

4.11. Résistance à la rupture ... 80

Chapitre 5 : Conclusion et recommandation ... 84

5.1. Conclusion ... 84

5.2. Recommandation ... 86

VII

Table des Tableaux

Tableau 1. Valeurs de permittivité diélectrique des céramiques couramment utilisées pour les

condensateurs ... 15

Tableau 2. Liste des permittivités diélectriques des polymères couramment utilisés dans les condensateurs ... 23

Tableau 3.Liste de la résistance diélectrique des polymères isolants ... 24

Tableau 4. Concentration de chaque élément sans utilisation de feuille de platine... 59

Tableau 5. Concentration de chaque élément avec utilisation de feuille de platine ... 60

Tableau 6. La résistance à la rupture des composites CCTO-époxy ... 81

Table des Figures

Figure 2. Polarisation électronique. ... 7

Figure 3. Polarisation ionique... 8

Figure 4. Polarisation d'orientation ... 9

Figure 5. Polarisation interfaciale ... 10

Figure 6. Le comportement de différents diélectriques pendant la polarisation électrique ... 12

Figure 7). Schémas de (a) constante diélectrique relative en fonction de la température; (b) boucle d'hystérésis de polarisation-électrique déposée dans une phase ferroélectrique et (c) polarisation non linéaire-relation de champ électrique ... 18

Figure 8). Structure cristalline de BaTiO3 ... 19

Figure 9. Structure de MLCC ... 21

Figure 10. Mécanismes de polarisation dépendants de la fréquence ... 25

Figure 11. Représentation physique de la région d'interface dans les nanocomposites ... 30

Figure 12. Molécule simple de diglycidyl éther de bisphénol ... 35

Figure 13. La structure cellulaire unitaire de CCTO ... 37

Figure 14. Porte-échantillons après traitement thermique. ... 38

Figure 15. Broyeur d’attrition... 39

Figure 16. Diagramme de préparation des échantillons CCTO-époxy... 41

Figure 17. Le moule de coulée ... 42

Figure 18. Le diamètre d’échantillon final est d'environ 28 mm ... 43

Figure 19. Représentation schématique des temps et des champs électriques ... 47

Figure 20. Dispositif de la mesure de la rigidité diélectrique. ... 49

Figure 21. L'appareil BDS en IREQ. ... 52

Figure 22. La distribution de taille pour les particules a) CCTO-30 HEBM et b) CCTO-30 s-HEBM+30 min-AM. ... 56

Figure 23. La distribution de taille pour les particules a) 30 min-HEBM, et b) CCTO-30 min-HEBM+CCTO-30 min-AM. ... 56

Figure 24. La distribution de taille pour les particules a) HEBM, et b) CCTO-2h-HEBM+30 min-AM. ... 57

Figure 25. Les diagrammes de XRD obtenus pour les particules CCTO ... 58

Figure 26. La théorie de broyage par attrition dans augmentation de la surface spécifique. .. 61

Figure 27. Les particules de CCTO broyées à billes à haute énergie pendant 30 s ... 62

Figure 28. Les particules de CCTO broyées à billes à haute énergie pendant 30 min ... 63

VIII

Figure 30. Les particules de CCTO broyées à billes à haute énergie pendant 30 s et broyées

par attrition pendant 30 min ... 65

Figure 31. Les particules de CCTO broyées à billes à haute énergie pendant 30 min et broyées par attrition pendant 30 min ... 66

Figure 32. Les particules de CCTO broyées à billes à haute énergie pendant 2 h et broyées par attrition pendant 30 min... 67

Figure 33.CCTO-époxy-30 s-HEBM ... 68

Figure 34. CCTO-époxy-30 min-HEBM ... 68

Figure 35. CCTO-époxy-30 min-HEBM ... 69

Figure 36.CCTO-époxy-30 s-HEBM + 30 min-AM ... 70

Figure 37. CCTO-époxy-30 min-HEBM + 30 min-AM ... 70

Figure 38. CCTO-époxy-2 h-HEBM + 30 min-AM... 70

Figure 39. La constante diélectrique des composites CCTO-époxy préparés par la méthode a) HEBM et b) HEBM + AM ... 74

Figure 40. La partie imaginaire de la permittivité des composites CCTO-époxy préparés par la méthode. a) HEBM et b) HEBM + AM. ... 77

Figure 41. La tangente de perte des composites CCTO-époxy préparés par la méthode a) HEBM et b) HEBM + AM ... 80

IX

Dédicacions

To my parents, Fariba Rahmani and Naser Yaghoobi, to whom this thesis means as much as it means to me.

To my brothers, Mohsen and Mostafa, who have always been a constant source of love to me.

X

Remerciement

I would like to express my deep gratitude to the people who helped me during my Master’s project. Without your support, I would not have made it this far. First, I would like to sincerely thank my supervisor, Prof. Houshang Darvishi Alamdari, for accepting me as his Master’s student and for his continuous support, guidance and trust throughout my research and graduate study at Laval. Working with him has been of much pleasure and benefit to me and provided me with a wonderful and rewarding experience. I am very grateful to my co-supervisors Prof. Javad Mashreghi and Prof. Michel Fréchette who put their efforts and expertise on this project similarly to the main supervisor. Their assistance and support throughout the course of this research is greatly appreciated. I would like also to thank Prof. Éric David from ÉTS university for providing equipment, facilities and insights to help me with my research. The financial support from NSERC and REGAL is gratefully acknowledged. I hope I have met the expectations. I am thankful to Prof. Serge Kaliaguine in the chemical engineering department for providing me access to some equipment. I would like also to extend my gratitude to the technicians, Vicky, Nathalie, Hugue and Daniel for their practical help whenever needed. At IREQ, I would like to thank Dr. Tung Tran and and Dr. Behzad Ghafarizadeh for their valuable and generous help with some of my dielectric spectroscopy. I sincerely thank my dear friends and colleagues at ÉTS and IREQ: Eya, Sohrab and Emna who helped me a lot with my experiments and gave me inspiring advices.

Thanks to other colleagues in the laboratory: Asem, Ramzi, Behzad, Guillaume and Geoffroy for their helps in the every working day.

My dear friends at Laval: Mahdi, Betisa, Mohammad, Saba, Amin, Mahdi and Raana and their baby Alvand, Francois and Lucie and their baby Marion, Hadi, Najmeh, Reza, Cyrus, Maryam, Saeideh, Samira, Simon and Luis. Thank you for the confidence you gave me and for all the shared laughs that made some “heavy days” lighter. I wish all of you best of luck in your life.

Special thoughts to Fariba, Ayda and Ayli for making happy moments to me and warm feeling of home and being a second family to me here in Quebec. Thank you, merci, for beautiful environment and memories.

XI

I am thankful to all the people and friends who made my life in Quebec more delightful and interesting. Omar, Akram, Marwen, Mounir, Mohamed, Asmae, for staying on my side so nice and available whenever I needed any advice.

Thanks to my friends in Iran, Ershad, Anas, Milad, Zakarya, Saleh, Hamid and Hosein who had a great influence on me. Honestly, this friendship created a new vision of life to me.

To all of friends in bachelor degree. To my home mates during my bachelor’s degree in Iran: Esmaeil, Ehsan, Morteza.

Certainly, my deepest gratitude goes to my parents, Naser and Fariba, for continuous support at different scales, for unconditional love, for their dedication to their jobs that inspired me and for being so good teachers for life (Merci d’être mon repère!). Thank you for supporting my dreams and ambitions and always believing in me even when my choices were not the best. I will be always grateful to have you in my life. I am also grateful, to my brother, Mohsen, for standing up for me and for taking good care of our parents in my absence. Besides, I am indebted to all my extended family, especially my grandfather and grandmother, Mohammad and Maryam, my uncles, Masoud, Moslem, Mehrzad, Mehran and my dear aunts Fahimeh, Foziyeh, Fazileh, Foroozan and Faégheh for their never-ending love, continuous support and encouragements along my studies.

Chapitre 1 : Introduction

Les matériaux avec des constantes diélectriques élevées sont fortement recommandés pour une large gamme d'applications telles que les actionneurs, les muscles artificiels, les dispositifs de stockage d'énergie, les transistors organiques à effet de champ (OFET), les dispositifs électroluminescents en film mince organique et les dispositifs électriques de contrôle du stress, etc. [1-6]. Les polymères, les céramiques, les papiers, les huiles et même le carbone sont largement utilisés comme matériaux diélectriques qui présentent des propriétés différentes. Au cours de ces dernières années, les matériaux composites à deux ou trois composants ont attiré l'attention des ingénieurs pour des applications diélectriques [7-9]. Les matériaux composites (avec deux composants) avec une matrice polymère, combinent les propriétés diélectriques des deux composants, et forment ainsi un excellent choix pour les dispositifs diélectriques [10,11]. En plus des propriétés intrinsèques des constituants du matériau diélectrique (la matrice et les phases de remplissage), les paramètres de fabrication peuvent affectés également les propriétés diélectriques globales du composite. En effet, les paramètres de fabrication tels que la taille des particules de céramique, la fraction volumique polymère-céramique et la manière dont ces particules sont dispersées dans le polymère déterminent de façon importante la performance de diélectrique [12,13]. Ainsi, en réduisant la taille des particules de charge, elles se ré-agglomèrent plus facilement et se dispersent efficacement dans la matrice de polymère. De nombreux chercheurs comme Fabiani et al, Fréchette et al., Iyer et al., Krivda et al., Et Tanaka et Imai [7] ont étudié l'effet de la taille des particules et de la fraction volumique sur les propriétés diélectriques de matériaux composites [13-18]. Cependant, à la connaissance de l’auteur, il semblerait que le exploration sur l'agglomération des charges n'ait jamais été publié. La réduction de la taille des particules jusqu'à une taille nanométrique (quelques nm), dénommé nanocomposites, permet d’obtenir un composite avec de bonnes propriétés diélectriques ayant une composition homogène grâce à la dé-agglomération des particules de charge [19-21].

1.1 Les matériaux diélectriques

L'isolation est l'un des domaines les plus importants dans les systèmes électriques et dans les équipements électroniques. Dans un appareil électronique classique, il existe

2

un grand nombre de matériaux ayant des propriétés isolantes différentes [21]. Ces matériaux sont classés en trois catégories : matériaux conducteurs, semi-conducteurs et non conducteurs (ou isolants). Un matériau diélectrique est une substance non conductrice ou un isolant [22].

Le mot « diélectrique » est utilisé régulièrement lorsque l'influence des champs électriques alternatifs est considérée dans le matériau alors que le terme « isolant » est plus souvent utilisé lorsque le matériau subit un champ électrique élevé [23]. Les matériaux diélectriques stockent et contrôlent les charges et les énergies électriques et jouent un rôle clé dans l’électronique moderne et les systèmes d’électronique de puissance [23-25].

Un condensateur diélectrique est constitué d’un matériau diélectrique entre deux électrodes conductrices parallèles (habituellement des plaques métalliques). L’application d'un potentiel électrique externe (tension) sur les plaques parallèles génère un champ électrique dans le matériau diélectrique [26,27] (Figure 1). Ce champ électrique permet ainsi de polariser les atomes ou les molécules du composé diélectrique. En effet, les charges positives des particules ont tendance à se déplacer dans la direction du champ électrique alors les charges négatives s’opposent au champ électrique, ainsi une polarisation du matériau diélectrique est créée [28].

3

Sous une tension donnée (V), un condensateur stocke une quantité spécifique de charge électrique (Q) (Équation 1.1). La capacité (C) du condensateur, dont l’unité est le Farad (F), est toujours constante [4] :

Q=CV (Équation 1.1)

Ce terme C qui présente la capacité du condensateur à stocker la charge électrique, l'une des compositions les plus simples d'un condensateur est un « condensateur en plaques parallèles » [27]. Celui-ci est formé de deux plaques conductrices plates d’une surface A et séparées par une distance d. Dans un condensateur à plaque parallèle rempli d'un matériau diélectrique, la capacité est donnée par l'équation 1.2 :

C= ε˳εr A/d (Équation 1.2)

Où ε˳ est la permittivité (constante diélectrique) de l'espace libre qui est égal à 8,854 × 10-12 F/m et εr est la permittivité relative (constante diélectrique) du diélectrique entre les deux électrodes (sans unité). En fait, la permittivité relative de tout matériau est exprimée comme sa permittivité absolue divisée par la permittivité de l'espace libre.

εr= ε/ε˳ (Équation 1.3)

La permittivité est une propriété dépendante de la fréquence du matériau diélectrique et directement liée à la capacité du matériau à polariser (polarisation), en présence du champ électrique appliqué [21] (Équation 1.4). Au fur et à mesure que la polarisation du matériau augmente, sa permittivité augmente également. Par définition, dans un solide, la polarisation est le moment dipolaire par unité de volume de la cellule cristalline. La polarisation varie en fonction de la fréquence. Cette relation (polarisation-fréquence) est uniquement due à l'interaction des dipôles, ce qui limite

4

leur capacité à suivre les changements de champ électrique dans une tension alternative (Équation 1.4) :

εr (ω)= ε(ω)/ε˳ (Équation 1.4)

En plus, l'énergie stockée dans un condensateur est égale au travail effectué lors de la polarisation. L'énergie W se libère lorsqu'une charge se connecte au condensateur (Équation 1.5) :

W= 0,5 CV2 (Équation 1.5)

L'énergie maximale stockée dans un condensateur, Wmax, est atteinte lorsque la tension maximale applicable est imposée et qu’aucun arc électrique ne se produit à travers le matériau diélectrique. Cette tension maximale applicable est appelée tension de dissipation diélectrique (Vb), (Équation 1.6) :

Wmax= 0,5 CV_b2 (Équation 1.6)

La densité d'énergie maximale (Umax), (énergie stockée par volume) peut être dérivée de l’équation 1.6 (Équation 1.7). La résistance à la rupture diélectrique d'un diélectrique diminue avec l'augmentation de l'épaisseur, de la température de fonctionnement, de la fréquence et de l'humidité de l'échantillon [21,29]. Selon l'équation 1.7, la densité d'énergie maximale qui peut être stockée dans un condensateur linéaire est proportionnelle à la permittivité du matériau diélectrique et au carré de la résistance à la rupture du matériau diélectrique. Pour un matériau diélectrique linéaire, la permittivité est constante sur toute la gamme des champs électriques. Cependant, pour un matériau diélectrique non linéaire, la permittivité change dans un champ électrique élevé [29].

5 U_max = Wmax volume= 1 2 CVb2 A × d = 1 2 ε˳ε_rA_d V_b2 A × d = 1 2 ε˳εr( Vb d) 2 =1 2 ε˳εr Eb 2 (Équation 1.7) Où Eb est la résistance à la décharge diélectrique.

La permittivité du diélectrique détermine la capacité de stockage de charge du condensateur. Selon l'équation 1.2, il existe une proportion linéaire entre la capacité (la capacité de stockage de charge) d'un condensateur et la permittivité de son diélectrique. Comme la permittivité du diélectrique (εr) augmente, la capacité (C) augmente également. De l'autre côté, la permittivité d'un matériau diélectrique est quantifiée par un paramètre appelé «polarisation» [28]. Pour comprendre la procédure, il est nécessaire de clarifier le processus de polarisation.

1.1.1 Origine de la polarisation diélectrique

Les métaux contiennent des électrons libres. Les semi-conducteurs contiennent des supports de charge (ou des trous) libres qui permettent de conduire l'électricité lorsqu'un champ électrique externe est appliqué. Cependant, étant donné que les matériaux diélectriques sont fondamentalement des matériaux isolants, il n'y a pas d'électrons libres ou de porteurs de charge pour conduire l'électricité. Par conséquent, lorsqu'un diélectrique est soumis à un champ électrique, les charges liées à ses atomes ou à ses molécules se déplacent et donnent lieu à une polarisation. En effet, la polarisation est une dislocation relative des charges négatives et positives des atomes ou des molécules diélectriques, provoquée par un champ électrique externe appliqué sur le diélectrique [16].

1.1.2 Types de polarisation diélectrique

La polarisation est un phénomène qui dépend de la fréquence et qui peut être classifiée en plusieurs mécanismes spécifiques. La polarisation des molécules diélectriques provient de la contribution de quatre mécanismes différents [30] :

6 • polarisation électronique ou optique (αe) ; • polarisation ionique ou vibrationnelle (αi) ; • polarisation dipolaire ou orientale (αd) ;

• polarisation interfaciale ou charge spatiale (αs).

Les trois premiers types de polarisation mentionnés ci-dessus peuvent être considérés comme des mécanismes moléculaires ou microscopiques en raison du déplacement de charges liées (Figure 2). En ce qui concerne la polarisation interfaciale, elle est considérée comme étant une polarisation macroscopique qui peut survenir sur les limites du diélectrique et également au niveau des impuretés à l'intérieur du diélectrique.

Polarisation électronique ou optique :

La polarisation électronique, qui est commune dans tous les matériaux diélectriques, se produit dans un atome neutre lorsque la substance est exposée à un champ électrique externe. Ce type de polarisation est dû à un léger déplacement d'électrons localisés autour du noyau à charge positive [31]. Le déplacement des électrons génère un moment dipolaire, relativement négligeable. Ceci est dû au fait que les forces électriques provoquées par le champ électrique externe sont beaucoup moins importantes que les forces intra-atomiques. Par conséquent, la valeur de la polarisation électronique n'est pas très élevée et n'augmente pas beaucoup la permittivité [31] (Figure 2). C'est la raison pour laquelle les moments dipolaires disparaissent dès que le champ électrique est zéro. Au lieu de cela, la masse des électrons est très faible et ils peuvent être polarisés à n'importe quelle fréquence du champ électrique. Dans la région de la fréquence des ultraviolets autour de 1015 _{Hz, la polarisation électronique disparaît} et ne suit plus la fréquence. Au-dessus de la région ultraviolette, la permittivité de tout matériau devient ε₀, qui représente la permittivité du vide [31]. Considérant la relation qui lie la permittivité à la polarisation de champ électrique, si la polarisation ne réagit pas au champ électrique, la permittivité diminue.

7

Figure 2. Polarisation électronique [30].

Polarisation atomique, ionique ou vibrationnelle

La polarisation ionique, également appelée polarisation atomique ou de déplacement, est une polarisation qui se produit généralement dans des matériaux ayant des dipôles à forte liaison permanente comme les ions. Lorsqu'un champ électrique est appliqué à des dipôles permanents, le champ externe induit un réseau dipolaire en déplaçant légèrement les ions de leur position précédente. Les parties positives et négatives sont déplacées dans des directions opposées et forment une polarisation ionique. Ce type de polarisation est prédominant dans les cristaux inorganiques, les verres et les céramiques [22,30,31]. Le déplacement dû à la polarisation ionique est plus que le déplacement dû à la polarisation électronique, mais puisque les noyaux affectés sont plus lourds, ce type de polarisation se produit au maximum pour les fréquences infrarouges (1014 Hz) (Figure 3).

8

Figure 3. Polarisation ionique [30].

Polarisation dipolaire ou orientable

La polarisation orientable, dipolaire ou rotative se produit habituellement dans les diélectriques contenant des liaisons moléculaires polaires permanentes, telles que les céramiques dipolaires et les substances polymères (comme les résines époxydes). Dans leur état normal, les dipôles du diélectrique sont orientés aléatoirement avec un moment dipolaire et une polarisation nuls. Si un champ externe est appliqué sur le diélectrique, les dipôles s’orientent dans le sens du champ. Ainsi, un moment dipolaire net, non nul, se produit et une polarisation d'orientation apparaît. Contrairement aux types de polarisation précédents, la polarisation d'orientation se produit à des fréquences plutôt basses du champ électrique (pour plus de détails, voir la Figure 4). La polarisation orientable se produit à partir des fréquences D.C. jusqu'à celles des micro-ondes (1011 Hz) compte tenu de la présence des liaisons dipolaires et de la résistance à la rotation moléculaire [22,30,31]. Les matériaux qui ont une polarisation d'orientation sont souvent utilisés dans les diélectriques en ingénierie haute tension.

9

Figure 4. Polarisation d'orientation [29].

Polarisation interfaciale ou charge spatiale

La polarisation de la charge spatiale est généralement liée à la migration des charges, des électrons ou des ions, sur des distances macroscopiques en présence d'un champ appliqué. Les charges ont tendance à être entourées de barrières physiques telles que des vides, des impuretés, des défauts, des interphases ou des joints de grains, et aux interfaces d'électrodes où les matériaux ont des propriétés de transport de charges différentes, par exemple une conductivité. Les charges recueillies sont réarrangées par la présence d'un champ électrique externe et contribuent ainsi à la polarisation (Figure 5). La polarisation de la charge spatiale est particulièrement importante dans les systèmes multi phases ou hétérogènes [22,30,31], tels que les nanocomposites polymère-céramique. La polarisation de la charge spatiale, impliquant un mouvement ionique à longue portée, n'est généralement observée qu'à des fréquences plus faibles, autrement appelées polarisation interfaciale ou Maxwell-Wagner.

10

Figure 5. Polarisation interfaciale [29].

La valeur totale de la polarisation d'un matériau diélectrique est la somme des différents facteurs de polarisation basés sur la nature du matériau diélectrique :

α = αe + αi + αd + αs Où α est la polarisation totale du matériau diélectrique.

(Équation 1.8.)

Par exemple, un diélectrique polaire, qui possède des dipôles ioniques et moléculaires, a des polarisations orientables, ioniques et électroniques [31,32]. De même, un diélectrique ionique et non polaire, comme les halogénures alcalins, qui contiennent plus d'un type de liaisons, mais pas de dipôles de molécule permanente, maintient les polarisations ioniques et électroniques ensemble [31,32].

1.2 Types de diélectriques

Selon la polarité, les matériaux diélectriques sont classés en deux groupes différents : diélectriques polaires et non polaires.

11

Le premier groupe est le diélectrique polaire, qui est constitué de dipôles permanents. Ils sont toujours polarisés, indépendamment de la présence d'un champ électrique externe. Lorsqu'un champ électrique externe s'applique, les dipôles se réorientent dans la direction des lignes du champ et le diélectrique se polarise [33]. Cependant, en supprimant le champ électrique externe, le diélectrique devient de nouveau neutre et ne contient plus de dipôles nets. Ceci est uniquement dû à l'orientation aléatoire de toutes les molécules polaires. Les composés HCl, NH3, H2O sont des exemples de diélectriques polaires [13,33,34].

Le second groupe composé de molécules telles que le benzène, le carbone, le N2, l'O2 et le CH4 sont des exemples de diélectriques non polaires. Ceux-ci ne contiennent pas de liaison polaire ou de molécule et n'ont aucune tendance polaire dans la situation normale [33]. Cependant, ils se polarisent lorsqu'un champ électrique externe s'applique sur le matériau et rend les molécules temporairement polaires. Après avoir annulé le champ électrique, les dipôles perdent leur état de polarisation et redeviennent non polaires [13,33,34].

Les matériaux diélectriques peuvent également être classés comme diélectriques linéaires ou non linéaires en fonction de leur comportement pendant la polarisation électrique. Dans la plupart des diélectriques, la polarisation P est strictement proportionnelle au champ électrique E. Dans ce cas, les diélectriques sont dits linéaires et ils peuvent connaître une panne diélectrique avant que la saturation diélectrique puisse être observée comme le montre la Figure 6) a-d. Des matériaux comme le dioxyde de titane (TiO2), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), le diamant, les polymères comme le polypropylène, le polyester, le polyamide, le polycarbonate, les époxydes, etc. sont des exemples de diélectriques linéaires [35].

12

Figure 6. a) Le comportement de diélectriques linéaires pendant la polarisation électrique [32].

Figure 6. b) Le comportement de diélectriques non linéaire (ferroélectrique) pendant la polarisation électrique [32].

13

Figure 6. c) ) Le comportement de diélectriques non linéaire (anti-ferroélectrique) pendant la polarisation électrique [32].

14

Dans certains matériaux, la polarisation diélectrique peut devenir si grande que les effets non linéaires et la saturation diélectrique ou la saturation de polarisation deviennent observables. Les matériaux ferroélectriques comme le titanate de baryum (BaTiO3) et les matériaux anti-ferroélectriques comme l'oxyde de niobate de sodium (NaNbO3) sont des exemples de diélectriques non linéaires. La densité d'énergie maximale soit calculée comme indiqué dans l'équation 1.7. Or, pour les diélectriques non linéaires, la densité d'énergie stockée dépend du comportement de la saturation diélectrique du matériau et peut être calculée à partir de la zone de la courbe P-E [35] (zone ombragée comme le montre la Figure 1.6 exprimée comme indiqué dans l'équation 1.9).

𝑈_{𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é} = ∫ 𝐸 𝑑𝑃 (Équation 1.9.)

1.2.1 Diélectriques en céramique

Les matériaux céramiques, naturellement inorganiques, sont des matériaux diélectriques largement utilisés pour les applications de condensateurs. La première céramique utilisée dans le domaine électronique était probablement la porcelaine en quartz. Son application principale était un support isolant pour les conducteurs utilisés dans la transmission de la puissance et la téléphonie [36]. Ensuite, il y a des céramiques spécifiques, qui sont utilisées depuis longtemps, dans la fabrication de pièces électroniques comme le verre, le mica, l'alumine, etc. Cependant, deux découvertes dans le domaine de la céramique électrique ont révolutionné les condensateurs en céramique [37]. Tout d'abord, il est possible de citer les matériaux ferroélectriques tels que le BaTiO3 qui possède notamment une permittivité élevée. Ensuite, il y a également l'apparition d'un procédé de fabrication des condensateurs en céramique par couches successives ou multicouches (Multilayer Ceramic Capacitor: MLCC). Ces MLCC ont des tailles réduites, qui correspondent à celles des transistors et des circuits intégrés. Leur petite taille leur a permis de s'adapter idéalement à la fabrication économique des systèmes de circuits imprimés [16,37].

15

1.2.2 Céramiques ferroélectriques

Parmi ces oxydes mixtes, certains ont une structure K2NiF4, comme BaTiO3, CaCu3TiO4 et La1.8Sr0.2NiO12, qui sont appelés les céramiques ferroélectriques [38]. Dans les matériaux ferroélectriques, il existe une polarisation nette finie, même lorsque le champ électrique disparaît. Les courbes des ferroélectriques P (la polarisation électrique) en fonction de E (le champ électrique) sont non linéaires, ce qui entraîne une polarisation spontanée, une hystérésis ferroélectrique et une réversibilité de la polarisation [38]. La polarisation élevée est un caractère important des matériaux ferroélectriques, ce qui leur permet d’emmagasiner des quantités élevées de charge électrique. Cette grande capacité de stockage explique leur forte constante diélectrique (ε), ce qui fait de ces matériaux d’excellents candidats pour de nombreuses applications en tant que condensateurs [1,12,39]. Ces applications seront discutées dans la partie suivante. De plus, ces ferroélectriques ont la capacité de conserver cette forte constante diélectrique grâce à l'ajout de divers additifs, dont beaucoup forment une solution solide dans le réseau cristallin ferroélectrique [40] (Tableau 1).

Tableau 1. Valeurs de permittivité diélectrique des céramiques couramment utilisées pour les condensateurs [40]

Composition Permittivité diélectrique

SiO2 3,9 Al2O3 9 HfSiO4 11 Y2O3 15 Ta2O5 22 ZrO2 25 HfO2 25 TiO2 80 PbNb2O6 225 BaTiO3 1700 SrTiO3 2000 CaCu3Ti4O12 ~60000 La1.8Sr0.2NiO4 ~100000

16

1.2.3 La température du Curie-Point en ferroélectrique

Le terme « ferroélectrique » est utilisé par analogie à « ferromagnétique », indiquant quel matériau possède un moment magnétique permanent. Bien que le préfixe « ferro » signifie fer, la plupart des matériaux ferroélectriques n'ont pas d'atomes de fer dans leur réseau [40]. En plus de la similitude de polarisation hystérèse, les matériaux ferroélectriques et ferromagnétiques ont une température de transition similaire, désignée comme le Curie-Point TC [40]. La plupart des matériaux ferroélectriques subissent une transition de phase structurale à partir d'une phase à haute température (au-dessus du Curie-Point) non ferroélectrique (également appelée para-électrique) en phase ferroélectrique à basse température (au-dessous du Curie-Point) (Figure 7). La symétrie cristalline de la phase ferroélectrique est toujours plus faible que celle de la phase non-ferroélectrique (ou para-électrique) [40]. Dans la phase para-électrique, la loi de Weiss montre une relation entre la constante diélectrique (εr) et le Curie-Point (Équation 1.10).

𝜀

=

𝑇−𝑇₀

(1.10)

Où C, est la constante de Curie-Weiss, T₀ est la température de Curie-Weiss, égale ou un peu moins que la température exacte de transition de phase TC.

17

18

Figure 7 (b)

Figure 7 (c)

Figure 7). Schémas de (a) constante diélectrique relative en fonction de la température dans différentes phases; (b) boucle d'hystérésis de polarisation-électrique déposée dans une phase ferroélectrique et (c)

19

Parmi les nombreux matériaux ferroélectriques, ceux qui ont une structure en cristal de pérovskite présentent un intérêt particulier pour les applications pratiques. Par exemple, pour la pérovskite, BaTiO3, la Figure 8 montre à la fois la structure de pérovskite cubique de la phase para-électrique et la structure tétragonale de la phase ferroélectrique. En effet, le cristal BaTiO3 cubique se transforme en trois phases ferroélectriques lorsque la température diminue. Dance cette Figure, seule la première phase, qui est sous le Curie-Point ayant une structure tétragonale, est représentée ici. Dans la phase cubique, il n'y a aucune polarisation spontanée à partir de la considération de symétrie. Dans la phase tétragonale, les ions Ti et O se déplacent par rapport à l’ion Ba à partir de leurs positions cubiques initiales. En conséquence, il se crée une polarisation spontanée à la direction de [001][39].

Figure 8). Structure cristalline de BaTiO3 pour une phase para-électrique cubique sans polarisation

spontanée et une phase ferroélectrique tétragonale avec polarisation spontanée suivant la direction [001]. Tirée de S. De Almeida-Didry [39].

20

1.2.4 Applications des ferroélectriques

Les matériaux ferroélectriques sont largement utilisés dans divers dispositifs, notamment dans les circuits intégrés modernes [11,26,37]. La première propriété intéressante des ferroélectriques est la permittivité élevée. Par exemple, le BaTiO3 monocristallin possède une constante diélectrique relative supérieure à 1700 à la température ambiante [41]. Cette constante pourrait même atteindre 7000 en réduisant la taille des particules jusqu’à environ 0,7 mm [42]. Dans plusieurs travaux, une constante diélectrique de quelques centaines a été rapportée sous forme de film mince [43]. Ainsi, cette constante diélectrique est beaucoup plus élevée que celles des matériaux diélectriques habituels comme le SiO2 (avec une permittivité d'environ 4), matériau largement utilisé dans les circuits intégrés.

Condensateurs DRAM :

La permittivité élevée des matériaux ferroélectriques minces en céramique les rend très intéressants pour les applications dynamiques à mémoire vive (DRAM) [44]. De nos jours, les condensateurs DRAM deviennent de plus en plus petits, mais il est essentiel qu’ils captent la même quantité de charge par cellule. Par conséquent, les matériaux ferroélectriques comme le titane de strontium de baryum (BST) sont des candidats idéaux pour remplacer les matériaux en SiO2 en tant que couche diélectrique dans le condensateur DRAM [45].

La Figure 7 (b) présente la boucle d'hystérésis dans la phase ferroélectrique des matériaux. Deux états de polarisation différents de différentes directions de polarisation peuvent être observés. Étant donné que ces deux états de polarisation sont commutables entre eux lorsqu'un champ électrique externe change, ces deux états conviennent pour représenter des états binaires [40].

Condensateurs FeRAM :

Étant donné qu'un ferroélectrique maintient une polarisation restante à zéro, cette mémoire ne nécessite pas de rafraîchissement, ce qui conduit à une mémoire ferroélectrique non volatile. Un dispositif incorporant un film ferroélectrique comme condensateur pour contenir des données est appelé mémoire ferroélectrique à accès aléatoire (FeRAM). Le titanate de zirconate (PZT) a été proposé en tant qu’un bon candidat pour les applications FeRAM [46]. Cependant, la couche ferroélectrique PZT

21

et les métaux nobles utilisés comme électrodes ne sont pas compatibles avec l'intégration des processus CMOS et peuvent causer des problèmes de contamination dans certains cas.

Condensateurs MLCC :

Les condensateurs en céramique multicouche (MLCC) sont un type de condensateur dont la conception est basée sur la combinaison de nombreux condensateurs parallèles. Les MLCC sont des condensateurs à haute capacitance dans lesquels la microstructure ou la nano-structure en céramique ferroélectrique agit comme matériau diélectrique. Ce sont les condensateurs les plus fabriqués et les plus utilisés dans les équipements électroniques, on en produit environ un milliard de pièces par an (1012) [35]. La Figure 9 présente la composition des condensateurs MLCC et l’emplacement des céramiques ferroélectriques entre les couches. Les composants I et III sont les électrodes et II est le diélectrique.

Figure 9. Structure de MLCC

Les céramiques ferroélectriques sont frittées à haute température pour permettre d’obtenir les caractéristiques souhaitées. En outre, elles devraient être correctement dimensionnées pour permettre leur positionnement entre les couches des électrodes [47]. Actuellement, l'épaisseur minimale de la couche diélectrique pour les condensateurs de basse tension se situe à une taille proche de 500 nm [48,50]. La

22

composition de la céramique à différentes températures et la taille des particules de poudre, aussi petites que 10 nm, reflètent l'expertise du fabricant. Bien que la permittivité de la céramique ferroélectrique soit généralement élevée (K > 1000), qu’elle est également ajustable sur une large gamme, de nombreux défauts empêchent les ferroélectriques d’être considérées comme un bon choix pour les condensateurs à haute densité d'énergie (HED) [35]. Ces défauts diminuent la résistance à la rupture et augmentent les risques de panne catastrophique. De ce fait, des améliorations de la résistance à la rupture et de la fiabilité de ces diélectriques en céramique sont primordiales afin de les rendre pertinents comme condensateurs à haute densité d'énergie.

Il est intéressant de mentionner que d'autres applications de matériaux ferroélectriques existent au niveau des dispositifs piézoélectriques, des capteurs pyroélectriques et des dispositifs électro-optiques, etc. Les matériaux synthétisés dans ce projet ne seront pas caractérisés pour les applications décrites précédemment.

1.2.5 Diélectriques en polymère

Les matériaux polymères, naturellement organiques, sont largement utilisés en particulier comme isolateurs électriques et diélectriques pour leur faible coût, leur facilité de traitement, leur légèreté, leur disponibilité et leurs bonnes propriétés d'isolation électrique [51]. Il existe de nombreux diélectriques polymères comme le polyéthylène, le polypropylène, les époxydes, les silicones, les polyimides, etc. Habituellement, les polymères ont une faible constante diélectrique, dans la gamme de 2 à 5. Parmi ces différents types de polymères, le polypropylène et les époxydes sont largement utilisés comme diélectriques dans l'industrie électronique [40,52,53]. De plus, certains polymères comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF) présente une permittivité diélectrique supérieure à 10 à température ambiante [54].

Par rapport aux diélectriques polymères conventionnels, il existe plusieurs polymères ferroélectriques, qui peuvent avoir des constantes diélectriques au-dessus de 10, notamment grâce à leur squelette polaire. Par exemple, le polymère de fluorure de polyvinylidène pur (PVDF) a une constante diélectrique d'environ 11 à 1 kHz et 25 °C. Le PVDF (le copolymère P[VDF-TrFE]) peut avoir une constante diélectrique relativement élevée d'environ 40 à température ambiante après un traitement d'irradiation [55]. Le terpolymère de polyfluoréthylène-chlorotrifluoroéthylène

23

(P [VDF-TrFE-CTrFE]) peut avoir une constante diélectrique d'environ 60 à 1 kHz et 33 °C [56,57]. Cependant, leur grande perte diélectrique (supérieure à 10 % à 100 kHz) limite leur utilisation, particulièrement dans les applications à haute fréquence (> 100 kHz), nécessitant des cycles rapides de charge/décharge. La permittivité diélectrique de certains polymères est indiquée dans le Tableau 2.

Tableau 2. Liste des permittivités diélectriques des polymères couramment utilisés dans les condensateurs [40].

Polymère Permittivité diélectrique

Polyimides aromatiques non fluorés 3,2-3,6

Polyimide fluoré 2,6-2,8

Poly (phényl quinoxaline) 2,8

Poly (arylène éther oxazole) 2,6-2,8

Poly (éther d'arylène) 2,9

Polyquinoline 2,8

Silsesquioxane 2,8-3,0

Poly (norborène) 2,4

Polyéther de perfluorocyclobutane 2,4 Poly (éther d'arylène) fluoré 2,7

Polynaphtalène 2,2

Poly (tétrafluoroéthylène) 1,9

Polystyrène 2,6

Poly (fluorure de vinylidène-co hexafluoropropylène)

~12

1.2.6 Comportement de la rupture des polymères

La panne diélectrique est la défaillance catastrophique d'un matériau isolant sous un champ appliqué externe entraînant des dommages mécaniques et une conduction électrique, en fonction de la densité de défaut du matériau solide [32]. Les tests de dégradation électrique des polymères [58] pour les applications d'isolateurs ont longtemps été un sujet d'intérêt et cette propriété des diélectriques sera discutée dans le

24

chapitre suivant. La rupture diélectrique de certains polymères courants est indiquée dans le Tableau 3.

Tableau 3.Liste de la résistance diélectrique des polymères isolants[40].

Polymère Résistance de rupture diélectrique (kV/mm)

Polyéthylène (LD) 200

Polyéthylène (HD) 200

Polyethylene (XL) 220

Polypropylène (Biaxialement orienté) 200

Polystyrène 200 Polytétrafluoroéthylène 88-176 Polyfluorure de vinylidène) 10,2 Polycarbonate 252 Polyester 300 Polyimide 280 Résines époxydes 25-45

1.3 Perte d'énergie des diélectriques dans des champs alternés

La permittivité d'un matériau diélectrique est constante dans les champs DC lorsqu'il n'y a pas de saturation diélectrique significative et diminue avec l'augmentation des champs DC lorsqu'il existe une saturation diélectrique [59]. Dans les champs AC, la permittivité d'un matériau diélectrique peut dépendre fortement de la fréquence du champ appliqué où la permittivité augmente avec l'augmentation des champs AC forts et peut être exprimée comme un nombre complexe avec une partie réelle et une partie imaginaire [11,60] comme indiqué dans l'équation 1.11:

25

Où ε' et ε" sont les parties réelles et imaginaires de la permittivité complexe, ε* et

j=√−1.

Les grandeurs de ε' et ε" dépendent de la fréquence du champ électrique appliqué comme illustré à la Figure 10 [61]. La partie réelle de la permittivité, c'est-à-dire la constante diélectrique mentionnée dans l'équation 1.2, indique la capacité du matériau à emmagasiner de l'énergie à partir du champ électrique appliqué. La partie imaginaire de la permittivité s'appelle perte diélectrique. Pour un dispositif de stockage d'énergie comme un condensateur, la perte diélectrique doit être la plus faible possible [40].

Figure 10. Mécanismes de polarisation dépendants de la fréquence [61]

Selon l'équation 1.12, le rapport de la partie imaginaire à la partie réelle de la permittivité est défini comme le facteur de dissipation (DF) qui est également connu comme une tangente de perte car elle est liée à la perte diélectrique [61].

Facteur de dissipation (DF) = tanδ = 𝜀′′

𝜀′ (1.12)

En général, la perte diélectrique résulte de la somme des pertes de distorsion, dipolaires, interfaciales et de conduction. La perte de distorsion est liée aux mécanismes de polarisation électronique et ionique. La perte interfaciale provient d'une interface polarisée excessive induite par, par exemple, les charges dans les composites et spécifiquement le mouvement des ions ou la rotation des atomes ou des molécules dans les champs alternés. La perte de conduction est attribuée à la conductivité résistive

26

électrique des matériaux en courant continu; ce qui représente le flux de charge à travers les matériaux diélectriques [62]. En général, la perte diélectrique augmente avec l'augmentation de la température, de l'humidité, de la tension et de la fréquence de la tension appliquée [14].

1.4. Nanocomposite en polymère-céramique

 Généralités

Au cours des vingt dernières années, la conception de matériaux composites comprenant des particules inorganiques micrométriques ou nanométriques a fait l'objet d'une attention accrue en ingénierie de puissance [16,21,23]. Les matériaux composites consistent habituellement en deux ou plusieurs composants qui présentent des propriétés physiques ou chimiques significativement différentes. L'industrie des composites a commencé à mûrir dans les années 1970, lorsque des résines plastiques améliorées et des fibres de renfort ont été développées et depuis ce temps, elles n’ont pas cessé d’évoluer. Le groupe de recherche Toyota a donné le premier signe de « nouveaux matériaux » dans les années 1990. Ils ont développé les premiers nanocomposites polymères pour des couvre-courroies de distribution à base d'argile et de nylon-6 pour permettre l’amélioration des performances thermiques et mécaniques [63].

Le principal avantage des matériaux composites pour les applications diélectriques réside dans le fait qu'ils combinent les propriétés diélectriques de la matrice et de la charge. Par conséquent, cette combinaison permet d'optimiser les propriétés diélectriques du composite peu importe la modification dans les composants contributeurs [8]. Un composite peut être défini comme « nanocomposite » lorsque l'une des phases a une, deux ou trois dimensions de moins de 100 nanomètres (nm) ou lorsque des structures avec des distances sont répétées entre les différentes phases [14]. Selon le matériau de la matrice, les nanocomposites peuvent être classés en trois grandes catégories: les nanocomposites à matrice céramique, les nanocomposites à matrice métallique et les nanocomposites à matrice polymère. Les nanocomposites à matrice polymère, dans le cadre de cette étude, sont considérés comme des polymères dans lesquels une petite quantité de charges de taille nanométrique est dispersée de façon homogène [64].

27 • Matrice polymère

La matrice polymère, qui peut être incorporée dans la structure des matériaux micro / nanocomposites utilisés dans les applications à haute tension, peut être divisée en trois grandes catégories: les thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères. Les polymères sont classés dans ces catégories en fonction de leurs propriétés différentes, telles que la structure physique et chimique, les caractéristiques thermiques, le comportement mécanique et électrique, etc. [64].

Les polymères thermoplastiques sont définis comme des plastiques qui peuvent être moulés à une température au-dessus d'une valeur spécifique et qui vont ensuite se solidifier durant le refroidissement. Les PE, PP, PVC, polyester linéaire et polyamides (PA) peuvent être cités comme des exemples typiques. Près de 85% de la production mondiale des polymères sont des thermoplastiques. Les thermoplastiques peuvent être divisés en deux grandes classes, amorphes et cristallins, en fonction de leurs caractéristiques, notamment la température de transition [19,64].

Les polymères thermodurcissables sont des pré-polymères qui forment un réseau polymère tridimensionnel lors d'une étape de durcissement. Le durcissement peut être effectué soit par la chaleur (généralement, au-dessus de 200 ℃) ou par irradiation à haute énergie. Des exemples de ce type de polymères sont les résines époxy, les résines de polyester de systèmes de fibre de verre, PUR, PI, l'urée, etc. Des charges ou des renforts fibreux sont souvent appliqués pour améliorer les propriétés, la stabilité thermique et dimensionnelle des résines thermodurcissables [19,64].

Les élastomères sont des polymères flexibles qui possèdent une faible densité de réticulation et une résistance à la rupture généralement élevée par rapport aux autres matériaux. Il existe deux catégories principales d'élastomères: les élastomères avec des doubles liaisons C = C dans leur structure polymère (copolymères styrène-butadiène, polybutadiène) et les élastomères contenant uniquement des liaisons saturées en C-C dans leur structure (EVA, caoutchouc éthylène-propylène-diène) [64].

Parmi les polymères les plus utilisés dans les micros et nanocomposites, on trouve le PE (pour les câbles électriques), les résines époxy, le polyester, la silicone et l'imide (pour les machines électriques et les transformateurs secs) et les caoutchoucs en silicone (pour les isolants électriques). Les résines thermodurcissables ont des températures de service plus élevées (résines époxy autour de 155 ℃, résines de

28

polyester autour de 175 ℃, résines de silicone autour de 200 ℃, résines imides à 240 ℃), mais elles ont une faible conductivité thermique par rapport aux pièces métalliques. L'ajout de charges minérales augmente la température de service et améliore leurs propriétés mécaniques [64].

• Charges céramiques

Dans l'industrie énergétique, la charge inorganique (nitrure d'aluminium, nitrure de bore, dioxyde de silicium ou silice, oxyde d'aluminium ou alumine, oxyde de titane ou dioxyde de titane, carbure de silicium, SiC) et l'oxyde de zinc (ZnO) sont généralement incorporés dans des polymères isolants électriques pour obtenir des propriétés électriques, mécaniques et thermiques spécifiques. À titre d'exemple, la résistance des nanocomposites aux décharges partielles et à l'arborescence électrique permet la conception de nouveaux systèmes d'isolation à résistance électrique accrue. De plus, on souhaite généralement que le facteur de dissipation soit le plus faible possible pour l'isolation électrique tandis que, dans les condensateurs, il est demandé d'avoir la permittivité la plus élevée possible. L'ignifugation est une propriété recherchée pour l'isolation des câbles utilisés dans le champ de rayonnement dans les tunnels alors que la résistance au traçage est très importante pour les isolateurs d'extérieur [11].

Pendant des années, il y a eu des nanocomposites dans les recherches, mais Fréchette et al. [7] ont été le premier groupe de recherche à utiliser des nanocomposites dans des applications diélectriques. Ils les ont baptisés « nanodiectriques ». Le terme « nanodiélectrique » définit les composites comme diélectriques, c’est-à-dire qui sont chargés par des charges de nanoparticules [15].

1.4.1. Rôle de l'interface

L'incorporation de nanoparticules dans la matrice polymère a produit des résultats intéressants pour le développement de nanocomposites au cours des dernières années. Ces avancées technologiques ont conduit les chercheurs à étudier les mécanismes pour améliorer les propriétés diélectriques. Les chercheurs ont souligné le rôle critique de la région interfaciale et ont présenté des hypothèses sur les phénomènes multiscalaires opérant dans les diélectriques des nanocomposites polymères [65]. La Figure 11 montre la description physique de la région interfaciale dans les nanocomposites polymères [20]. Dans les thermoplastiques, le polymère interfacial peut présenter des changements dans la cristallinité, la mobilité de groupe, la conformation en chaîne, le poids

29

moléculaire et la densité d'enchevêtrement en chaîne. Dans les thermodurcissables, il existe une complication supplémentaire dans les changements liés à la densité de liaison croisée en raison de la migration de petites molécules vers ou à partir de l'interface. La région interfaciale a un impact direct sur les propriétés diélectriques des composites, par conséquent, il est important d'étudier cette région. Un modèle multi-cœur qui tente de capturer le comportement de charge et la structure de la région interfaciale a été proposé [20,65,66]. La nanoparticule d'oxyde métallique a une charge de surface, ce qui crée une couche de poupe à l'interface 2D, qui est filtrée par une couche chargée dans le polymère. La couche suivante est une double couche de charge diffuse avec environ 10 nm de profondeur radiale dans un milieu résistif (polymère). Comme la double couche de diffusion est une région de charge mobile, la dispersion des nanoparticules et les propriétés diélectriques résultantes dans les nanocomposites polymères ont une influence significative.

30

Figure 11. Représentation physique de la région d'interface dans les nanocomposites polymères. Tirée de R. C. Smith et al. [65]

Sur la base de la structure interfaciale, des hypothèses pourraient expliquer l'effet de la région interfaciale sur les propriétés diélectriques : il existe une modification de la structure du polymère (volume libre, mobilité, etc.) et la répartition de la charge locale en raison de la surface des nanoparticules [20]. La région interfaciale devient plus dominante, car la taille de la charge est réduite. La densité est modifiée en raison du changement de la structure locale qui affecte la mobilité et l'énergie des transporteurs, qui sont accélérés sur des distances plus courtes et qui ont une énergie réduite si elles sont piégées plus souvent et c'est le cas pour les transporteurs dispersés. En conséquence, le temps de vie diélectrique du polymère est augmenté. La tension requise pour l'injection de charge augmente à mesure que l'amorçage résultant du piégeage des

31

transporteurs atténue le champ électrique sur les électrodes. Ainsi, la tension requise pour la rupture à court terme est également augmentée. La résistance à la rupture devient la fonction du vitesse de mesure (A.C., D.C. ou impulsion), car la charge prend du temps à s'accumuler. Comme les nanocomposites ont une zone interfaciale plus grande, cela augmente la probabilité de dispersion. La diffusion peut devenir le principal mécanisme pour augmenter la résistance à la rupture des nanocomposites pendant les conditions d'essai impulsionnel. En effet, une charge importante de protection ne peut pas être accumulée en si peu de temps. Étant donné que la zone interfaciale est si grande, alors que certains des mécanismes décrits ci-dessus peuvent fonctionner dans des composites polymères chargés de remplissage de taille micrométrique, ils sont ensuite cachés par les grands défauts que les charges à l'échelle micron introduisent et les améliorations de terrain qu'ils créent. Les microcomposites présentent la polarisation interfaciale de Maxwell Wagner, qui dépend de la concentration et du matériau de remplissage [20,65]. L'électroluminescence, la photoluminescence, les courants stimulés thermiquement, la spectroscopie d'émission secondaire aux rayons X et la résonance paramagnétique électronique ont fourni des preuves expérimentales pour justifier le fonctionnement de l'hypothèse [20,67].

1.4.2. Modification de surface des nanoparticules

Comme les propriétés des nanocomposites polymères sont souvent influencées par la région interfaciale, le contrôle de l'interface devient très important. Le non-contrôle de l'interface entraîne une agrégation ou une agglomération de nanoparticules dans une matrice polymère, ce qui conduit à des propriétés indésirables en raison de la mauvaise qualité du film et des inhomogénéités [33]. Ainsi, la dispersion appropriée des nanoparticules dans les nanocomposites polymères joue un rôle important dans les nanocomposites polymères. Sans la dispersion et la répartition appropriées des particules de charge dans le polymère, la surface élevée des particules de taille nanométrique est compromise et les agrégats peuvent agir comme des défauts, ce qui limite les propriétés diélectriques [68]. La méthode la plus commune pour obtenir une dispersion appropriée consiste à modifier la surface des nanoparticules. Le premier aspect de la modification de la surface des nanoparticules est d'obtenir une stabilisation des particules contre l'agglomération pour réaliser des nanocomposites homogènes. Le deuxième aspect est de rendre le matériau « invité » (remplissage de nanoparticules)

32

compatible avec le matériau « hôte » (polymère). Le troisième intérêt pour la modification des nanoparticules est de permettre leur auto-organisation [69]. La modification de surface des nanoparticules peut être obtenue, 1) en utilisant des tensio-actifs appropriés qui produisent une interface adsorbante, ou 2) par greffage de groupes organiques à la surface des nanoparticules d'oxyde métallique, par exemple en utilisant des phosphates, des phosphonates ou encore des silanes. Ceux-ci sont similaires à des agents de couplage ou dispersants qui produisent une interface stable et complexe d'oxyde organique [23].

1.5. Le rôle de fraction volumique

Des études antérieures ont montré que, si la fraction volumique du composant de permittivité augmente, la permittivité effective des nanocomposites augmente également [70-72]. Cependant, l'augmentation de la fraction volumique des nanoparticules diminue généralement la résistance à la rupture diélectrique apparente du nanocomposite en raison de l'amélioration du champ électrique local dans le matériau « hôte » et les nanocomposites à grandes quantités de nanoparticules qui présentent généralement une porosité qui nuit à leurs performances diélectriques [73]. Par conséquent, le rôle de la fraction volumique des nanoparticules à haute perméabilité sur les propriétés diélectriques (permittivité, perte et résistance à la décomposition) est important et devrait être judicieusement choisi pour maximiser la densité d'énergie électrique stockée. Il existe de nombreux modèles de mélange comme le modèle parallèle, le modèle en série, la règle des Lichteneckers qui sont capables de prédire les propriétés électriques en fonction de la conductivité/résistivité du courant continu et fonctionnent mieux pour les composites dilués à faible fraction de volume [74]. Une autre méthode populaire de prédiction des propriétés des composites est la percolation. Cette dernière est une théorie qui repose sur l'hypothèse que les propriétés changent lorsque la deuxième phase est totalement connectée, c'est-à-dire percolée, d'un côté du composite à l'autre [75,76]. La fraction de volume à laquelle se produit la percolation est appelée « seuil de percolation ». Il dépend de nombreux facteurs, comme la connectivité des phases, la taille et la forme de chaque phase ainsi que le comportement au mouillage des phases. Les modèles de percolation sont susceptibles de modifier grandement les propriétés sur une très faible plage de concentration [31,74].

33

En tant que système de mélange, les matériaux composites remplis de charges inorganiques sont des objets idéaux du point de vue de la théorie de la percolation. Lorsque la concentration des charges est faible, les composites se comportent plus comme une matrice isolante. Une fois que la fraction volumique des charges se rapproche du seuil de percolation, par exemple, 16 % ou 19 % considérant les impuretés, les propriétés électriques des composites peuvent évidemment être modifiées par les canaux formés dans lesquels les chargeurs relient des charges inorganiques [19]. Le seuil de percolation pour le système bidimensionnel est prédit avec une précision de 50 %, par une théorie moyenne efficace et à hauteur de 33 % (par une théorie moyenne efficace) pour le système tridimensionnel [19,31,74].

1.6. Hypothèses de la recherche

Il a été constaté que les propriétés diélectriques des nanocomposites sont directement liées à l'agglomération de la phase de charge ainsi qu’à son constant diélectrique intrinsèque. Divers modèles proposés avec quelques preuves expérimentales ont attribué cette amélioration de la propriété aux effets interfaciaux liés aux interactions charge-polymère dans les nanocomposites. À cet égard, ce mémoire porte sur la recherche de moyens pour améliorer la capacité de stockage d'énergie et la résistance à la rupture des nanocomposites polymères en se concentrant sur les interactions interfaciales entre les surfaces des polymères et celles des particules de la charge. Un moyen très courant d'augmenter la surface de la charge est de diminuer la taille des particules de la phase de charge. Cependant, en diminuant la taille des particules, devenues plus petites, elles ont tendance à rester agglomérées et cette tendance joue un rôle clé dans les observations de surface. Par conséquent, ce mémoire propose un matériau composite avec une matrice de résine époxy (phase polymère), dans laquelle une phase céramique à haut constant diélectrique est dispersée. La phase de charge est une poudre de céramique nano-structurée de CaCu3Ti4O12 (CCTO), connue pour son

grand constant diélectrique (εr = 104-5). En augmentant la surface spécifique de cette

phase de charge et en améliorant sa dispersion dans la matrice de polymère, il est attendu que les propriétés diélectriques de ce composite soient améliorées de manière notable.