Quelques méthodes mathématiques pour la simulation moléculaire et multiéchelle

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moléculaire et multiéchelle

Gabriel Stoltz

To cite this version:

Gabriel Stoltz. Quelques méthodes mathématiques pour la simulation moléculaire et multiéchelle.

Mathématiques [math]. Ecole des Ponts ParisTech, 2007. Français. �tel-00166728�

THÈSE

présentée pour obtenir legrade de

DOCTEUR EN SCIENCES DE L'ECOLE NATIONALE DES PONTS

ET CHAUSSEES

Spé ialité :Mathématiques

Présentée par

Gabriel STOLTZ

QUELQUES METHODES MATHEMATIQUES

POUR LA SIMULATION MOLECULAIRE ET MULTIECHELLE

Rapporteurs: Andrew STUART University of Warwi k

Eri DARVE University of Stanford

Soutenue publiquement le14 juin 2007 devant lejury omposé de

Yvon MADAY Université ParisVI Président

Philippe CHARTIER INRIA Rennes Examinateur

Pierre DEL MORAL Université de Ni e Examinateur

Claude LE BRIS CERMICS Examinateur

Gilles ZERAH CEA/DAM Examinateur

alsdendermögli hstvollkommenenDarstellungdeseigenenWesens.

≫

Sei Du Selbst

≪

ist das ideale Gesetz, zu mindest für den jungen Mens hen, esgibt keinenandern Weg zur Warheit und zur

Entwi k-lung.

Daÿ dieserWeg dur hvielemoralis he and andreHindernisse

er-s hwertwird,daÿ dieWeltunslieberangepaÿtunds hwa hsiehtals

eigensinnig,darausentstehtfürjedenmehralsdur hs hnittli h

indivi-dualisiertenMens henderLebenskampf.Damuÿ jederfürsi hallein,

na h seinen eigenen Kräften und Bedürfnissen, ents heiden, wieweit

er si h der Konvention unterwerfen oder ihr trotzen will. Wo er die

Konvention,dieForderungenvonFamilie,Staat,Gemeins haftin den

Winds hlägt,muÿ erestunmitdemWissendarum,daÿ esaufseine

eigeneGefahrges hieht.WiewielGefahreineraufsi hzunehmenfähig

ist, dafürgibtes keinen objektiven Maÿstab. Manmuÿ jedes Zuviel,

jedesÜbers hreitendeseigenenMaÿesbüÿen,mandarfungestraft

we-derimEigensinn no himAnpassenzuweitgehen.

Jetiensenpremierlieuàremer iermondire teurdethèse,Eri Can ès,quiasu on ilierave

briounen adrementàlafois ta tique(tesinterventionste hniques et idéesdedémonstrationse

sontsouventrévéléesfortàpropos!),etsurtoutstratégique:tuassumesuggérerdesdire tions

dere her he intéressantes etfru tueuses, et tuastoujourseu à oeur deme faireren ontrertes

relationset onta tss ientiques.J'enprote égalementpourremer ierClaudeLeBris,quim'a

introduit au monde de la re her heen en adrantmon stage de DEA, et qui a été de très bon

onseiltout aulongde esannéesauCERMICS.

Mespenséessetournentensuiteverstousmes ollaborateurs:Jean-BernardMailletetLaurent

Soulard, qui m'ontintroduit au mondedes ondesde ho et àleur simulation; Frédéri Legoll,

qui m'aapprisladynamique molé ulaire; Mathieu Lewin,qui aguidémespremierspasdans le

mondequantique;AnthonyS emama,ave quinousavonseudesé hangesfru tueuxsurVMC;

et surtout Mathias et Tony, pour notre travail ommun sur le al ul des énergies libres : vous

avezplusque ontribué àmoninitiationauxprobabilités!Je remer ieenntous euxqui m'ont

invité àlesvisiter àl'étrangeret qui m'ont à ette o asion onsa réde leurtemps s ientique,

enparti ulierAndrewStuartàWarwi ketArthurVoteràLosAlamos.

J'en prote pour remer ier tous mes ollègues, au CEA (surtout les jeunes, que j'ai plus

otoyés, également François Jollet et Gilles Zérah), ou au CERMICS : pour vos onseils

infor-matiques, s ientiques, pourles dis ussions quenous avonspu avoir(sur lesmathématiques en

général, la physique des solides,voire le foot ou lapolitique), ou simplement pour votre bonne

humeurou votre gentillesse (ça fait dubien lesjours où las ien e ne vapas

. . .

!). Ceuxqui me

onnaissentnes'étonnerontpasquej'ajouteunmotsurmes ollègues oureursàpied,quionteu

lajoieetle ouragedem'a ompagnerlorsdemesfootingsmatinauxpendantles onféren eset

sé-joursàl'étrangerlapalmerevenantàFrançoisCastella,poursapugna itéetsonenthousiasme!

J'aiaussiunepenséepourtouslesélèvesetstagiairesdontj'aipuavoirlaresponsabilitépendant

es trois ans: j'espèrequ'ilsne garderontpas untropmauvaissouvenirdemes enseignements!

Ungrandmer iennàSylvie,KhadijaetMartinepourvotresoutienadministratifauCERMICS.

Cesannéesdes ien en'auraientpasnonplusétépossiblessansunnan ementadéquat: 'est

l'o asion rêvée d'exprimer ma gratitude envers mon employeur, le Ministère de l'Equipement,

qui a bien voulu me laisser faire une thèse. Le CEA de Bruyères-le-Châtel a également été un

ontributeur notoire à la bonne mar he de mon travail, en nançant une bonne partie de mes

dépensesetvoyages.

Underniermotpourtous euxquine omprenaientpasvraimentlestourmentsquiontpuêtre

les miens,mais qui ont toutefois étéd'un indéfe tible soutien : mesparents,qui m'ont toujours

poussédansmesétudes,mon frèreGilles,qui aégalementlebongoûtd'être mathémati ien, ma

famille,mesamis,etJa quesDarras,monentraîneurd'athlétisme,par equ'ilsavait yfairepour

me hangerlesidéesenmefaisantsuersurautre hosequedesproblèmesdemathématiques.

Enn,mer iAxelle,tusaisme fairerireet merendreheureux,etsourir quejet'abandonne

multié helle

Résumé : Ce travailprésente quelques ontributionsà l'étude théoriqueet numérique des

mo-dèlesutilisésenpratiquepourlasimulationmolé ulairedelamatière.Enparti ulier,onprésente

etonanalysedesméthodesnumériquessto hastiquesdansledomainedelaphysiquestatistique,

permettantde al ulerpluse a ementdesmoyennesd'ensemble.Une appli ation

parti ulière-mentimportanteestle al uldediéren esd'énergieslibres,pardynamiquesadaptativesouhors

d'équilibre.Onétudieégalementquelqueste hniques,sto hastiques oudéterministes,utiliséesen

himie quantiqueet permettantde résoudre de manièreappro hée leproblème de minimisation

asso ié àlare her hedel'état fondamentald'un opérateurdeS hrödingeren dimensiongrande.

On propose enn des modèles réduits permettant une des ription mi ros opique simpliée des

ondesde ho etdedétonationparlebiaisd'unedynamiquesto hastiquesurdesdegrésdeliberté

moyens,appro hantladynamiquehamiltoniennedéterministedusystème omplet.

Mots- lés : Equations aux dérivées partielles, équations diérentielles sto hastiques,systèmes

dynamiquesenphysiquestatistique,méthodesdeMonte-Carlo,ondesde ho .

Some Mathemati al Methods for Mole ular and Multis ale Simulation

Abstra t: Thisworkpresentssome ontributionsto thetheoreti alandnumeri alstudyof

mo-dels used in pra ti ein theeld of mole ular simulation. Inparti ular, sto hasti te hniques to

ompute moree iently ensemble averagesin the eld of omputational statisti al physi s are

presented and analyzed. An important appli ation is the omputation of freeenergy dieren es

usingnonequilibrium or adaptivedynami s. Somesto hasti ordeterministi te hniquesto solve

approximatelytheS hrödingergroundstateproblemforhighdimensionalsystemsarealsostudied.

Finally, someredu ed models for sho k and detonation waves, relyingon an average sto hasti

dynami sreprodu inginameansensethehighdimensionaldeterministi hamiltoniandynami s,

areproposed.

Keywords:Partialdierentialequations,sto hasti dierentialequations,dynami alsystemsin

statisti alphysi s,Monte-Carlomethods, sho kwaves.

1 Préambule... 1

1.1 Présentationdesprin ipaux résultatsdelathèse ... 1

1.1.1 Modèlesde himiequantique... 1

1.1.2 Dynamiquemolé ulaireet al uldediéren esd'énergielibre... 2

1.1.3 Modèlesréduitspourlesondesde ho ... 2

1.2 Listedesarti lesparusoua eptésdansdesrevuesà omitédele ture... 3

1.3 Autrestravaux... 3

Partie I Introdu tion à la simulationmolé ulaire 2 Simulation molé ulaire: une hiérar hie de modèles ... 7

2.1 Des riptionquantiquedelamatière... 10

2.1.1 EquationdeS hrödingeretproblèmeéle tronique... 11

2.1.2 Résolutiondire teduproblèmeéle tronique ... 12

2.1.3 Matri esdensitéd'ordredeux... 15

2.1.4 Méthodesdefon tiond'onde... 16

2.1.5 Théoriedelafon tionnelledeladensité... 17

2.2 Des ription lassiquedelamatière... 21

2.2.1 Représentation lassiquedelamatièreàl'é hellemi ros opique ... 21

2.2.2 L'ensemblemi ro anonique... 23

2.2.3 L'ensemble anonique... 24

2.2.4 Autresensemblesthermodynamiques ... 26

2.2.5 Propriétésdépendantdutemps ... 27

2.3 Simulerdessystèmesplusgrandspendantdestempspluslongs ... 28

2.3.1 Cal uldediéren esd'énergielibre... 28

2.3.2 Diérentes appro hespouraugmenterletempsee tifdesimulation... 37

2.3.3 Dynamiquesréduites... 44

Part II SamplingTe hniques in Mole ularDynami s 3 Phase-spa e samplingte hniques ... 53

3.1 Purelysto hasti methods... 56

3.1.1 Reje tionmethod ... 56

3.1.2 Reje tion ontrol ... 58

3.1.3 Metropolized independen esampler... 58

3.2 Sto hasti allyperturbedMole ularDynami smethods... 62

3.2.1 GeneralframeworkforNVE Mole ularDynami s... 63

3.2.2 HybridMonteCarlo ... 63

3.2.3 BiasedRandom-Walk... 75

3.2.4 Langevindynami s ... 78

3.3 Deterministi mole ulardynami s sampling... 83

3.3.1 TheNosé-HooverandNosé-Hoover hainsmethods ... 83

3.3.2 TheNosé-Poin aréandtheRe ursiveMultipleThermostatmethods ... 84

3.4 Numeri alillustrations... 85

3.4.1 Des riptionofthelinearalkanemole ule ... 86

3.4.2 Dis repan yofsamplepoints ... 87

3.4.3 Choi eofparameters ... 89

3.4.4 Numeri alresults... 93

3.4.5 Improvementofthe onvergen erates... 94

3.4.6 Computationof orrelationfun tions ... 96

3.5 Sto hasti boundary onditions... 96

3.5.1 Reviewofsome lassi alsto hasti boundary onditions... 97

3.5.2 An exampleofthermalboundary onditions ... 99

3.6 Someba kgroundon ontinuousstate-spa eMarkov hainsandpro esses... 105

3.6.1 Someba kgroundon ontinuousstate-spa eMarkov hains ... 105

3.6.2 Some onvergen eresultsforMarkovpro esses. ... 114

4 Computation offree energy dieren es ... 119

4.1 Nonequilibrium omputationoffreeenergydieren es... 120

4.1.1 TheJarzynskiequality(The al hemi al ase) ... 120

4.1.2 TheJarzynskiequality(The rea tion oordinate ase)... 122

4.1.3 Pra ti al omputation offreeenergydieren es ... 131

4.1.4 Numeri alresults... 134

4.2 Equilibrationofthenonequilibrium omputationoffreeenergydieren es... 138

4.2.1 TheIPSanditsstatisti alproperties ... 139

4.2.2 Consisten ythroughamean-eldlimit... 141

4.2.3 Numeri alimplementation... 143

4.2.4 Appli ationsoftheIPSmethod ... 143

4.3 Pathsamplingte hniques... 148

4.3.1 Thepathensemblewithsto hasti dynami s... 150

4.3.2 Equilibriumsamplingofthepathensemble ... 152

4.3.3 (Non)equilibriumsamplingofthepathensemble ... 163

4.4 Adaptive omputation offreeenergydieren es ... 169

4.4.1 Ageneralframeworkforadaptivemethods ... 170

4.4.2 Rigorous onvergen eresultsfortheAdaptiveBiasingFor emethod ... 179

Part III Sho k Waves:a Multis ale Approa h 5 A redu edmodel forsho k waves... 191

5.1 Asimpliedone-dimensionalmodel... 192

5.1.1 Sho kwavesin one-dimensionallatti es ... 192

5.1.2 An augmentedone-dimensionalmodel... 197

5.1.3 Thesto hasti limit ... 205

5.1.4 Extensiontotherea tive ase... 209

5.2.1 Previousmesos opi models ... 212

5.2.2 Aredu edmodelin theinert ase ... 213

5.2.3 Therea tive ase... 218

Part IV Mathemati alStudy ofsomeQuantumModels 6 Variational Monte-Carlo... 227

6.1 Des riptionofthealgorithms ... 229

6.1.1 Randomwalksinthe ongurationspa e... 229

6.1.2 Randomwalksinthephasespa e ... 231

6.2 Numeri alexperimentsandappli ations... 234

6.2.1 Measuringthee ien y... 234

6.2.2 Numeri alresults... 236

6.2.3 Dis ussionoftheresults... 238

7 Se ond-orderredu ed density matri es ... 241

7.1 Theele troni stru ture problemintermsofse ondorderredu eddensitymatri es242 7.1.1 Theensembleof

N

-repsentable se ond-orderdensitymatri es ... 242

7.1.2 Theenergyminimizationproblemintermsofse ondorderredu ed-density matri es... 243

7.2 The

N

-representabilityproblem ... 244

7.2.1 Somene essary

N

-representability onditionsfor2-RDMs ... 244

7.2.2 An expli it( ounter)example ... 246

7.3 Adualformulationoftheoptimizationproblem ... 247

7.3.1 DualFormulationoftheRDMMinimizationProblem... 247

7.3.2 Algorithmforsolvingthedualproblem ... 248

7.3.3 Numeri alresults... 250

8 Lo al Ex hange Potentialsand OptimizedEe tive Potentials ... 253

8.1 TheSlaterex hangepotential... 255

8.2 TheOptimizedEe tivePotentialproblem ... 257

8.2.1 UsualformulationoftheOEPproblem... 257

8.2.2 Awell-posed reformulationoftheOEPproblem... 258

8.3 Theee tivelo alpotentialminimization problem... 260

8.4 Mathemati alproofs... 261

8.4.1 Someusefulpreliminaryresults ... 261

8.4.2 ProofsfortheSlater potential... 262

8.4.3 ProofofProposition8.4... 267

Partie V Bibliographie Bibliographie... 271

Préambule

1.1 Présentation des prin ipaux résultats de la thèse

J'aiétudiépendantmathèseplusieurste hniquesdesimulationmolé ulaire,d'unpointdevue

mathématique.Onpeutrépartir esétudesselontroisgrandsthèmes:

(A) l'analysemathématiqueetnumériquede ertainsmodèlesde himiequantique(PartieIV);

(B) l'analysemathématiqueetnumériquedete hniquesd'é hantillonnageendynamique

molé- ulaire,ave una entparti uliersurleste hniquessto hastiquesetle al uldediéren es

d'énergielibre(PartieII);

(C) lare her hed'unmodèleréduit pourlesondesde ho sdé ritesauniveaumi ros opique

(PartieIII).

1.1.1 Modèles de himiequantique

Lesméthodesquej'airegardéesen himiequantiquenesontpaslesplus ourammentutilisées

enpratique,maissonttoutefoistrès intéressantesd'unpointdevuemathématique:

(a) ave Mi hel Caffarel, Eri Can ès,Tony Lelièvre,et Anthony S emama, nous

avonsproposéunenouvelleméthoded'é hantillonnagepourleste hniquesdeMonte-Carlo

variationnel(voir[P8℄ et le Chapitre 6), qui s'est révélée pluse a eet plus robuste que

lesappro hespré édentes,aumoins pourlessystèmes de référen e onsidérés.Cette

nou-velleméthode d'é hantillonnageest obtenue enprojetantune dynamique étenduede type

Langevinsurl'espa edes ongurationséle troniques,etest ainsiuneextensionde la

tra-ditionnellemar healéatoirebiaiséesurles ongurationséle troniques;

(b) ave Eri Can ès et Mathieu Lewin nous avons proposé une formulation duale du

problèmedeminimisationéle troniqueformulé àl'aide delamatri edensitéd'ordredeux

(voir[P9℄et leChapitre 7), et avonstesténumériquementlaméthode numériqueasso iée

surunensembledepetitesmolé ules ;

( ) ave Eri Can ès,nousavonségalement onsidéréleproblèmedupotentielee tifoptimal

(déni omme lepotentiello al dansleséquations deKohn-Shamqui permet d'obtenirla

meilleureénergied'Hartree-Fo k):pluspré isément,nousavonsétudiémathématiquement

lapropositiondeErnest Davidson,Artur Izmaylov,GustavoS useria, etViktor

Staroverov, qui dénissent un potentiel ee tif lo al par le biais d'une pro édure de

minimisationannexe,et e, an delimiter lesinstabilitésren ontréesdans lessimulations

1.1.2 Dynamiquemolé ulaire et al ulde diéren es d'énergie libre

J'aiétudiédiérenteste hniquessto hastiquespermettantde al ulerenpratiquelesquantités

intéressantesdénies enphysiquestatistique:

(a) j'ai tout d'abord omparédiérentes méthodes d'é hantillonnage dela mesure anonique,

d'un point théorique et numérique. Ce travail a été réalisé en ollaboration ave Eri

Can èsetFrédéri Legoll(voir[P3℄et laChapitre 3).

(b) jemesuisensuiteintéresséau al uldediéren esd'énergielibre:

(i) en utilisant dans un premier temps des dynamiques hors d'équilibre et l'égalité de

Jarzynski. Cette égalité peut être obtenue de manière rigoureuse lorsque le hemin

de transition le long duquel on al ule les diéren es d'énergie libre est paramétré

parunparamètreextérieur,etnousavonsmontré ave TonyLelièvreetMathias

Rousset ommentétendre esrésultatsau asde transitionsindexéesparune

oor-donnée de réa tion(fon tion de la onguration mi ros opique du système) grâ e à

desdynamiquessto hastiquesprojetées(voir[P6℄et laSe tion4.1.2).Ave Mathias

Rousset, nous avonségalement proposé une manièred'équilibrerla transition hors

d'équilibre parle biais d'une pro édure de séle tion qui évite la dégéneres en e des

poidsexponentielsdansl'inégalitédeJarzynski(voir[P10℄et laSe tion 4.2);

(ii) plusré emment, nousavonsétudiéles méthodesadaptativesde al ul de diéren es

d'énergielibre.Toujoursave TonyLelièvreetMathiasRousset,nousavons

pro-poséunformalismegénéralquipermetdeprésentertouteslesstratégiesadaptativesde

manièreuniée,avonsmontrél'existen ed'unétatstationnaire,etavonsproposéune

pro éduredeséle tionquipermetderendrepluse a euneimplémentationparallèle

desstratégiesadaptatives(voir[P4℄etlaSe tion4.4.1).Enn,ave TonyLelièvre,

FelixOtto,etMathiasRousset,noussommesentraindemontrerrigoureusement

la onvergen ede ertainesdynamiquesadaptativeslimites,enutilisantdesméthodes

entropiques (voir[A1℄et laSe tion 4.4.2).

( ) j'aiégalementproposéquelquesextensionsdesméthodesusuellesd'é hantillonnagede

he-minsderéa tions lorsque desdynamiques sto hastiques sontutilisées(voir[P1℄ et la

Se -tion4.3).

1.1.3 Modèles réduits pour lesondes de ho

Montravail dans e domainea été ee tué au CEA, en ollaborationave Jean-Bernard

MailletetLaurent Soulard.L'obje tifétaitdetrouverunmodèleréduitmésos opique

per-mettantdedé rirelesprin ipales ara téristiquesdesondesde ho etdedétonationsimuléesau

niveaumi ros opique:

(a) j'ai tout d'abord proposé unmodèlesimplié pour les ondes de ho unidimensionnelles,

adaptéau asdessolides ristallins(voir[P11℄etlaSe tion5.1);

(b) j'aiensuiteproposéunmodèletridimensionnelpourlesondesde ho ,fondésurunmodèle

detypeDissipative Parti leDynami s (voir[P7℄et laSe tion 5.2.2).

( ) Ave Jean-BernardMailletetLaurentSoulard,nousavonsalorsétendu emodèle

au asd'ondesde ho réa tives(voir[P2℄et laSe tion 5.2.3).

Les modèles proposés dans[P7,P2℄ sont bien fondés dupointde vue dela physique statistique,

et les résultats numériques orrespondants sont en bon a ord ave les résultats de simulation

1.2 Liste des arti les parus ou a eptés dans des revues à omité de

le ture

[P1℄ G.Stoltz,Pathsamplingwithsto hasti dynami s:somenewalgorithms,J.Comput.Phys.

225(2007)491-508

[P2℄ J.-B. Maillet, L. Soulard et G. Stoltz,A redu ed model for sho k and detonation

waves.II.Therea tive ase,Europhys.Lett. 78(6)(2007)68001

[P3℄ E. Can ès, F. Legoll et G. Stoltz, Theoreti al and numeri al omparison of some

samplingmethods,M2AN41(2) (2007)351-390

[P4℄ T. Lelièvre, M. Rousset and G. Stoltz, Computation of free energy proles with

paralleladaptivedynami s,J.Chem. Phys. 126(2007)134111.

[P5℄ A.F. Izmaylov, V.N. Staroverov, G. S useria, E.R. Davidson, G. Stoltz et E.

Can ès,Theee tivelo al potentialmethod:Implementationformole ulesandrelationto

approximateoptimizedee tivepotentialte hniques,J. Chem.Phys. 126(2007)084107.

[P6℄ T.Lelièvre, M.Roussetet G.Stoltz,Computationoffreeenergydieren esthrough

nonequilibrium sto hasti dynami s: the rea tion oordinate ase, J. Comp. Phys. 222(2)

(2007)624-643.

[P7℄ G. Stoltz,A redu edmodel forsho k anddetonationwaves.I.The inert ase,Europhys.

Lett. 76(5)(2006)849-855.

[P8℄ A. S emama, T.Lelièvre, G.Stoltz, E.Can ès et M.Caffarel, Ane ient

sam-plingalgorithmforVariationalMonteCarlo,J.Chem. Phys.125(2006)114105.

[P9℄ E. Can ès, M.Lewinet G.Stoltz,Theele troni groundstateenergyproblem:anew

redu eddensitymatrixapproa h,J. Chem.Phys. 125(2006)064101.

[P10℄ M.Roussetet G.Stoltz,Anintera tingparti lesystemapproa hformole ular

dyna-mi s,J. Stat.Phys.123(6)(2006)1251-1272.

[P11℄ G. Stoltz,Sho kwavesin anaugmented one-dimensional hain, Nonlinearity18 (2005)

1967-1985.

1.3 Autres travaux

[A1℄ T.Lelièvre, F. Otto,M.Roussetet G.Stoltz,Long-time onvergen eofthe

Adap-tiveBiasingFor emethod,enpréparation.

[A2℄ E. Can ès, E.R. Davidson, A.F.Izmaylov, G.S useria, V.N. Staroverov, et G.

Stoltz,Lo al ex hangepotentials:amathemati alviewpoint,enpréparation

[A3℄ T.Lelièvre, F.Legollet G.Stoltz,SomeremarksonsamplingmethodsinMole ular

Dynami s,Pro eedingsCANUM2006,soumisàESAIMPro (2007)

[A4℄ J.N. Roux, S. Rodts et G. Stoltz,Introdu tion àla physique statistiqueet quantique,

Simulation molé ulaire : une hiérar hie de modèles

2.1 Des ription quantiquede la matière... 10

2.1.1 EquationdeS hrödingeretproblèmeéle tronique... 11

2.1.2 Résolutiondire teduproblèmeéle tronique ... 12

2.1.3 Matri esdensitéd'ordredeux... 15

2.1.4 Méthodesdefon tiond'onde ... 16

2.1.5 Théoriedelafon tionnelledeladensité... 17

2.2 Des ription lassiquedela matière... 21

2.2.1 Représentation lassiquedelamatièreàl'é hellemi ros opique... 21

2.2.2 L'ensemblemi ro anonique... 23

2.2.3 L'ensemble anonique... 24

2.2.4 Autresensemblesthermodynamiques ... 26

2.2.5 Propriétésdépendantdutemps ... 27

2.3 Simuler des systèmesplus grandspendantdes tempsplus longs... 28

2.3.1 Cal uldediéren esd'énergielibre... 28

2.3.2 Diérentesappro hespouraugmenterletempsee tifdesimulation.. 37

2.3.3 Dynamiquesréduites ... 44

Physique quantique et physique statistique

Laphysiquequantiqueetlaphysiquestatistiquesontdeuxdomainesimportantsdelaphysique

ontemporaine,et dé riventtoutesdeuxlamatièreàl'é hellemi ros opique(voirrespe tivement

lesSe tions2.1et2.2).Laphysiquequantiques'intéresseauxéléments onstitutifsdelamatière:

protons,neutrons,éle trons,dontl'évolutionestrégieparl'équationdeS hrödinger.Laphysique

statistique peut être utilisée pour dé rire des systèmes quantiques ou lassiques 1

. Cette théorie

étudiele omportementdesatomes,uneentitérésultantdelaréuniond'unnoyau(assemblagede

protonset deneutrons)et desonnuageéle tronique.Des onstantesphysiquesimportantessont

rappelées dans la Table 2.1. On peut en déduire quelques ordres de grandeurde la des ription

de la matière àl'é helle mi ros opique : les distan es typiques s'exprimenten Å (

10

−10

m), les

énergies mises en jeu sont de l'ordre de

k

B

T

≃ 4 × 10

−21

J à température ambiante pour des

systèmes lassiques, alors qu'elles se mesurent en Hartrees(1 Ha = 27,2 eV =

43, 6

× 10

−19

J)

pourlessystèmes quantiques;enn,l'unité detempsvarie de

10

−17

sà

10

−15

sselonquel'ona

aaireàunsystème quantique(la massetypiqueàprendreen ompte est ellede l'éle tron)ou

lassique(lamassederéféren eest elleduproton).

1

Parlasuite,onutiliserasouventletermede lassiqueparoppositionàquantiqueetnonpas omme

Tableau 2.1. Quelques grandeurs ou onstantes physiques importantes en physique quantique et en

physiquestatistique.

Constanteougrandeurphysique Notationusuelle Valeur

Nombred'Avogadro

N

A

6, 02

× 10

23

ConstantedeBoltzmann

k

B

1, 381

× 10

−23

J/K

ConstantedePlan kréduite

~

1, 054

× 10

−34

Js Chargeélémentaire

e

1, 602

× 10

−19

C Massedel'éle tron

m

e

9, 11

× 10

−31

kg Masseduproton

m

p

1, 67

× 10

−27

kg

Permittivitédiéle trique duvide

ε

0

8, 854

× 10

−12

F/m

Ele tron-Volt eV

1, 602

× 10

−19

J

Danstousles as,lesordresdegrandeurutilisésdanslades riptionmi ros opiquedelamatière

sontloindesordresdegrandeurdesquantitésma ros opiquesdontonal'expérien equotidienne

demêmequelenombredeparti ulesétudiées,puisquelesé hantillonsdematièrema ros opiques

ontiennentde l'ordrede

N

A

∼ 10

23

atomes! Heureusement, laphysique statistique permet de

fairelelien entrelesdes riptionsmi ros opiqueet ma ros opiquedelamatière,enparti ulier

(i) dansle adredelalimitethermodynamique,oùlenombredeparti ulesdanslades ription

mi ros opique,ainsiquelevolumedel'é hantillon,tendentversl'inni,alorsqueladensité

est maintenue onstante.Ce typede limite nepeuttoutefois êtrejustiérigoureusement

d'unpoint-de-vuemathématiquequedans ertains as (voirparexemplelesouvrages de

Ruelle[293℄dansle adredelaphysiquestatistique lassiqueetdeCatto,LeBriset

Lions[55℄ pourl'étudedelimitesdemodèlesdephysiquequantique);

(ii) dans ertainsrégimesphysiqueslimites(bassedensité, ouplagefaible, hampmoyen,

. . .

), on peut dé rire le système mi ros opique par le biais d'une équation inétique sur la

densitédeprobabilitéd'uneseuleparti uletellequel'équationdeBoltzmann(pourune

justi ation mathématique de es limites, on pourra seréférer auxrevues de Spohn sur

esujet, enparti ulieràl'arti le[318℄et àl'ouvrage[319℄).

Physique quantique et physique statistique omputationelles

Sile lienévoqué i-dessusentre lesdes riptionsmi ros opiqueet ma ros opiqueestagréable

d'unpoint-de-vuethéorique,ilest enrevan heinutilisablepourdes al ulspratiquesdes

proprié-tésdelamatièresimuléeàl'é hellemolé ulaire: elademanderaiteneetdesimuler

N

A

atomes

sur

O(10

15

₎

pas d'intégration en temps. Il est bon de mettre es nombres en regard des ordres

degrandeura tuels(pluttdesre ords,enfait!)desproblèmespouvantêtre traités

numérique-mentparlasimulation molé ulairedansun adre lassique: lasimulation omplèteduvirus du

taba [111℄apuêtremenéependant50nspourunsystèmede1milliond'atomes;lerepliement

de la tête d'une protéine (Villine) aété étudié via une traje toire de 500

µ

s au total, pour un systèmede20000atomes.

2

Lasimulationmolé ulaire,malgréseslimitationsspatialesettemporelles,atoutefoisétéutilisée

deplusenplus ourammentpendantles inquantedernièresannéespourtesternumériquementla

validitédethéoriesphysiquesavantlavéri ationexpérimentaleproprementdite,quireste

l'ul-timesan tion.Les al ulsnumériquessontun omplémentaudéveloppementdethéoriesphysiques

reposantsur desmodèlessimpliés, d'où leterme d'expérien e numérique. Dans es expérien es

numériques,il est mêmedebonaloid'enri hir autantquefairesepeutlemodèlephysique

sous-ja ent. Cette utilisation de la simulation molé ulaire a été initiée et soutenue par la physique

desliquidessimples,qu'au une théoriephysique nedé rivait orre tement(voiren parti ulierle

travailpionnierdeMetropolis,Rosenbluth,Rosenbluth,TelleretTeller[238℄en1953,

et la première simulation de dynamique molé ulaire par Alder et Wainwright en 1956 [3℄).

La himiequantique omputationelleaégalementdébuté danslesannées50,ave ,en himie,les

travauxdeHall[149℄etRoothan[288℄en1951,puis,enphysiquedusolide,lemodèledeKohn

etSham[195℄en1965.

LaMi ros opie numérique

Lasimulationmolé ulairepeutêtreutilisée ommeunmi ros openumérique.Eneet,ilpeut

être di ile de omprendrelamatière àl'é helle mi ros opiqued'un point-de-vueexpérimental,

du fait de la grande pré ision requise, tant spatiallement que temporellement  ou même tout

simplement, par e qu'on ne sait pas e qu'on doit regarder ! Dans e as, des simulations

nu-mériques préliminaires sont un outil utile pour tester quelques idées sur les mé anismes en jeu

(pourqueleprin ipea tifde emédi amentseliebienà etteprotéine,quelleestlaséquen edes

hangementsde onformation des deux molé ules qui doit avoirlieu ?), ou obtenirdes données

brutesquel'onpeuttraiteret analyserpourentirer desinformationssurlesphénomènes

obser-vablespar undispositif expérimental.Ces onsidérationssont parti ulièrementpertinentes pour

lesnanosytèmes, trèsen vogue a tuellement.Néanmoins, rappelonsune dernièrefoisque les

ex-périmentations numériquesnepeuventgénéralementpasrempla er omplètementlesvalidations

expérimentalesusuelles,etdoiventdon pluttêtre onsidérées ommeunpremierpasutiledans

la onstru tion de nouvelles théories ou la re her he de nouveaux résultats. On peut iter par

exemplele riblageinformatiquedesprin ipesa tifsdesynthèsedansl'industriepharma eutique,

qui permet deréduiredemanière onséquente lenombredemolé ules àsynthétiserpuisàtester

pardesproto olesexpérimentauxlongset oûteux.

Cal ulde propriétés moyennesdessystèmesphysiques

Undesprin ipauxobje tifsdelasimulationmolé ulaireestle al uldepropriétésmoyennesdes

systèmes physiques i.e. des grandeurs ma ros opiquesqui pourraientégalementêtre mesurées

expérimentalement, mais que l'on préfère al uler numériquement pour des raisons nan ières

ou te hniques. Un exemple prototypique d'une telle simulation est l'étude des propriétés de la

stru ture interne de la Terre, en parti ulier son noyau, par des simulations ab-initio [316℄. De

manièregénérale,le al ulnumérique est unealternativeintéressantepourdesrégimes dehaute

pression,densitéoutempérature.

Laphysiquestatistique permet derelier la simulationde sytèmesphysiquesàl'é helle

molé- ulaire etles grandeursma ros opiquesparlebiaisde moyennessurdesensembles

thermodyna-miques:

hAi =

Z

M

N

_×R

3N

A(q, p) dµ(q, p).

(2.1)

Dans ette expression, la fon tion

A

≡ A(q, p)

est une observable, et la variable

q

donne les

positions

q = (q

1

, . . . , q

N

)

∈ M

N

desparti ulessimulés, lavariable

p

donnantlesimpulsions

p =

(p

1

, . . . , p

N

)

∈ R

3N

desditesparti ules.Lamesure

µ

estunemesuredeprobabilitéqui dépend de

l'ensemblethermodynamiqueutilisé(voirSe tion2.2).

Une grandeurque l'on al ule souvent pour des uides est lapression

P

, par exemple dans

le asd'un matériaumodélisé parunsystème deLennard-Jones.L'observableasso iée,pourdes

parti ulesdemasses

m

i

, est

A(q, p) =

1

3

_|M|

N

X

i=1



|p

i

|

2

m

i

− q

i

·

∂V

∂q

i

(q)



,

Enpratique,desmoyennestellesque(2.1)sont al uléespourdessystèmesdetrèspetitetaille

par rapport aux dimensions ma ros opiques typiques (on est don loin du régime de la limite

thermodynamique

. . .

).Cependant,l'expérien enumériquemontrequesilesintera tionsentreles

parti ulessontà ourteportée,onpeutobtenirtoutdemêmedetrèsbonsrésultats!Parexemple,

l'équationd'étatdel'argonprésentéeenFigure2.1( ourbepression/densitéàtempératurexée)a

étéobtenuepourunsystèmedequelquesmilliersdeparti ulesseulement,soit

10

20

foismoinsque

dansuné hantillonma ros opique

. . .

La ourbeainsi al uléese omparetoutefoistrèsbienaux

mesuresexpérimentales, et permet même de al uler despoints dansunrégime de forte densité

di ilementa essibleexpérimentalement.

0

200

400

600

800

1000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Pression (MPa)

Densité (kg/m^3)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0

100

200

300

400

500

600

700

Pression (MPa)

Densité (kg/m^3)

Fig. 2.1. Loi d'état del'argon à

T = 300

K: résultats numériques ('+')et ourbe expérimentale de référen e(lignepleine). Lerégimedesgazparfaitsestindiquéentraitsinterrompus.

2.1 Des ription quantique de la matière

On onsidère, dans ette se tion, un système molé ulaire omposé de

M

noyaux, que l'on suppose gés à des positions

x

¯

i

∈ R

3

(

1

≤ i ≤ M

), et de

N

éle trons, dont les variables de

position et despin sontnotées respe tivement

x

j

∈ R

3

et

σ

j

∈ {| ↑ i, | ↓ i}

(

1

≤ j ≤ N

).L'état

(éle tronique)dusystèmeestdé ritàl'instant

t

parune fon tiond'onde

ψ(t; (x

1

, σ

1

), . . . , (x

N

, σ

N

))

∈ C.

Pour que la fon tion d'onde

ψ

soit un état physiquement admissible, il faut que les onditions

suivantessoitsatisfaites:

(i) Normalisation:lafon tiond'ondeestnormaliséepourlanorme

L

2

,ausensoù

X

σ

1

∈{|↑ i,|↓ i}

. . .

X

σ

N

∈{|↑ i,|↓ i}

Z

R

3N

|ψ(t, (x

1

, σ

1

), . . . , (x

N

, σ

N

))

|

2

dx

1

. . . dx

N

= 1.

(2.2)

Cettepropriétédé ouledel'interprétationde

|ψ(t, ·)|

2

ommedensitédeprobabilité;

(ii) Propriété d'indis ernabilité des parti ules identiques : leprin ipe de Pauli demande que

lafon tiond'onde soit antisymétriquepourl'é hangede deuxparti ules identiques.Plus

pré isément,pourunepermutation

p

desindi es

{1, . . . , N}

,designature

ε(p)

,

Lesfon tionsd'onde éle troniquesadmissiblessontdon desélementsdel'espa efon tionnel

H =

N

^

i=1

L

2

R

3

_{× {| ↑ i, | ↓ i}, C}

,

denorme1(pourleproduits alaireinduitparlanorme(2.2)).

Pour pré iser plus avant l'espa e fon tionnel des fon tion d'onde, on introduit l'opérateur

Hamiltoniendusystème:

H =

−

N

X

i=1

~

2

2m

∆

x

i

−

N

X

i=1

M

X

k=1

Z

k

e

2

4πε

0

|x

i

− ¯x

k

|

+

X

1≤i<j≤N

e

2

4πε

0

|x

i

− x

j

|

,

où

Z

k

e

estla hargedu

k

-ièmenoyau,et

m

lamassed'unéle tron.Ontravailledanslasuiteave lesunitésatomiques,quisonttelles que

m = 1,

e = 1,

~

= 1,

1

4πε

0

= 1.

Dans esystèmed'unité,l'unitédemasseest

9, 11

× 10

−31

kg,l'unité delongueurestlerayonde

Bohr

a

0

= 5, 29

× 10

−11

m,l'unitédetempsest

2, 42

× 10

−17

s,et l'unitéd'énergieestleHartree

Ha

= 4, 36

× 10

−18

J=27,2eV=627k al/mol.Ce hangementd'unitépermet demanipulerdes

quantités a essiblesintuitives :pourde petits systèmes àl'équilibre (

N

et

Z =

P

M

k=1

Z

k

assez petits),ladistan e typiqueentreunéle tronetlenoyauauquelilestratta héestenmoyennede

l'ordredurayondeBohr,etlesénergiesdesétatsfondamentaux(àl'équilibre)sontdequelquesHa.

L'opérateurHamiltonienest,enunitésatomiques,

H =

−

N

X

i=1

1

2

∆

x

i

−

N

X

i=1

M

X

k=1

Z

k

|x

i

− ¯x

k

|

+

X

1≤i<j≤N

1

|x

i

− x

j

|

.

(2.3)

Onnote,pourlerestede ettese tion,

V

nuc

(x) =

−

M

X

k=1

Z

k

|x − ¯x

k

|

.

L'opérateur Hamiltonien est auto-adjoint sur

H

(pour une introdu tion à la théorie spe trale des Hamiltoniens quantiques, on pourra onsulter les ouvrages de Reed et Simon [277℄ ou de

DautrayetLions[99℄).

2.1.1 Equationde S hrödingeretproblème éle tronique

On s'intéressedans lasuiteauxpropriétésdesétatsfondamentauxdessystèmes dé rits dans

le formalisme quantique, i.e. auxpropriétés du premier ve teur propre et de lapremière valeur

propredel'opérateurHamiltonien. Onintroduit don leproblèmedeminimisationsuivant:

E = inf

_{{hψ, Hψi | ψ ∈ H, kψk}

L

2

= 1

}.

(2.4)

Un minimiseur de (2.4) est un ve teur propre de l'opérateur Hamiltonien, asso ié à la valeur

propre

E

:

Hψ = Eψ.

L'existen edetelsminimiseurspourdespotentielsdetypeCoulombienlorsque

P

M

k=1

Z

k

≥ N

est

serestreindreenfaitàdesfon tionsd'ondesàvaleursréelles.Auvudulapla ienintervenantdans

l'expression(2.3)del'opérateurHamiltonien,onpeutégalementserestreindreàuneminimisation

surl'espa efon tionnel

H

1

=

N

^

i=1

H

1

R

3

_{× {| ↑ i, | ↓ i}, R}

.

Remarque 2.1.Pouréviterd'alourdirlesnotations,onn'apasnotéexpli itementladépendan e

del'énergie del'étatfondamental(2.4)parrapportauxpositionsdesnoyauxatomiques. L'énergie

de l'étatfondamentalestparamétriséepar espositions

x

¯

1

, . . . , ¯

x

M

,etonpeutdénir

U (¯

x

1

, . . . , ¯

x

M

) = inf



hψ, H

¯

x

1

,...,¯

x

M

ψ

i | ψ ∈ H

1

_,

kψk

L

2

= 1

,

(2.5)

Lafon tion

U

dénie i-dessuspeutêtreutiliséepourétudierladynamiqueetlespropriétés

statis-tiquesde systèmesmolé ulairesdé ritsdansunformalismequantique(voirSe tion2.2).Onparle

dans e as de dynamique ab-initio. Cette manière de pro éder repose don sur l'approximation

quelesévolutionsdesdegrésdelibertééle troniques etnu léairespeuventêtredé ouplées,plus

pré- isémentquelesdegrésdelibertééle troniques peuvent ee tivementêtredé ritsparunefon tion

d'ondeoùseuleslespositionsdesnoyauxsontdesparamètresextérieurs(enparti ulier,onn'apas

besoindeprendreen omptelesvitessesdesnoyaux).Ontrouveraplusdepré isionsmathématiques

sur etteapproximation (dite de Born-Oppenheimer)dansl'ouvragede Teufel [342℄.

Pourallégerlesnotationset simplierl'exposé,on ometparlasuite lavariabledespin dans

laminimisation(2.4).Ce ine hangerienauxdi ultés mathématiquesren ontrées.

2.1.2 Résolution dire te du problèmeéle tronique

Onprésente en premier lieu des méthodes her hant à résoudre dire tement leproblème de

minimisation (2.4) (éventuellement approximativement, par le biais d'une borne supérieure par

exemple). C'est une tâ he non-triviale par e que (2.4) est un problème de minimisation en

di-mensiongrande(posédans

L

2

_(R

3N

₎

),etdon lesméthodesusuellesd'optimisation(te hniquesde

gradientenparti ulier) sontsouventvouéesàl'é he .

Méthode de Monte-Carlovariationnelle

La méthode de Monte-Carlo variationnelle (Variational Monte-Carlo, VMC) repose sur la

bornesupérieuresuivantedel'énergiefondamentale(2.4):pourtoutefon tion

ψ

∈ H

,

E

≤

hψ, Hψi

hψ, ψi

=

Z

R

3N

E

_L

ψ

(x)

_|ψ(x)|

2

dx

Z

R

3N

|ψ(x)|

2

_dx

,

(2.6) où

E

ψ

L

(x) = [Hψ](x)/ψ(x)

. Lafon tion

E

ψ

L

est appelée l'énergielo ale delafon tion

ψ

. Remar-quonsquesi

ψ

étaitunve teurproprede

H

asso iéàlavaleurpropre

E

,on aurait

E

ψ

L

(x) = E

pourtout

x

,etdans e aslavarian edelafon tion

E

ψ

L

(pourlamesurededensité

|ψ(x)|

2

)serait

nulle.

La plupart du temps, les al uls VMC sont faits ave des fon tions d'onde test

ψ

qui sont

de bonnes approximations de la fon tion d'onde fondamentale

ψ

0

. Souvent,

ψ

est une somme

de déterminants onstruits ave des orbitalesatomiques de Slater, multipliée parun fa teur de

Jastrowprenanten ompteles orrélationséle troniques(voirlaformule(6.8)pourplusde

Lorsquel'on onsidèreunefamilledefon tionsd'ondes,dépendantde ertainsparamètres,etque

l'onoptimiselesditsparamètres(defaçonàminimiserl'énergieoulavarian ede

E

ψ

L

),debonnes bornessupérieuresde l'énergiefondamentalepeuventêtre obtenues(voirenparti ulier letravail

deUmrigaret Fillippi[351℄).

En pratique, la borne supérieure (2.6) peut être vue omme la moyenne de la quantité

E

L

par rapport à la mesure de probabilité

Z

−1

ψ

|ψ(x)|

2

dx

(ave la onstante de normalisation

Z

ψ

=

R

R

3N

|ψ|

2

). Comme l'intégrale (2.6) est posée sur un espa e de grande dimension, il est natureldere ouriràdesméthodes sto hastiquespourl'évaluer.Detelles méthodessont

présen-téesauChapitre3,et peuventtoutesêtreadaptéesau adredeVMC.Enparti ulier,nousavons

montré dans [P8℄, ave E. Can ès, M. Caffarel, A. S emama et T. Lelièvre, qu'il était

intéressantderempla erladynamiquedegradientusuellementutiliséedansla ommunautéVMC

par une dynamique de typeLangevin (ave quelques adaptationste hniques,voirle Chapitre 6

pouruneprésentation omplètede ettenouvellestratégienumérique,etlesrésultatsnumériques

orrespondants).

Méthode de Monte-Carlodiusif

La prin ipe de la méthode de Monte-Carlo diusive (Diusion Monte-Carlo, DMC) repose

sur la remarque quele premier état propred'un opérateurelliptique peut être retrouvé omme

lalimiteen tempslongd'unpro essusde diusion.En eet,lorsquel'opérateurHamiltonienest

auto-adjointetqu'ilexisteuntrouspe tral

γ > 0

entrelapremièrevaleurpropre(supposéeisolée

etdemultipli ité1)duspe tredis retetlase onde,lasolutiondel'équationauxdérivéespartielles

(EDP)

∂φ

∂t

=

−Hφ,

φ(0, x) = ψ

I

(x),

(2.7)

esttelle que

ke

E

0

t

_φ(t)

− hψ

I

, ψ

0

i ψ

0

k ≤ Ce

−γt

,

où

ψ

0

est la fon tion d'onde fondamentale, et

E

0

l'énergie fondamentale asso iée. On montre

égalementquel'énergie al uléeautemps

t

onvergeexponentiellementrapidementversl'énergie fondamentale;pluspré isément,

0

≤

hψ

I

, Hφ(t)

i

hψ

I

, φ(t)

i

− E

0

≤

hHψ

I

, ψ

I

i − E

0

hψ

0

, ψ

I

i

e

−γt

.

Enpratique,ilestune foisdeplusdéli at derésoudredire tement(2.7)(du faitdelagrande

dimensionduproblème).Onre ourspluttàuneméthodesto hastique:pour efaire,on

inter-prète (2.7) ommel'équation de Fokker-Plan kd'uneéquation diérentielle sto hastique(EDS).

L'énergiedel'étatfondamentalestalorsestiméeensimulantl'EDSasso iéeetenutilisantune

for-muledeFeynman-Ka .Cependant, ettete hniquen'estpassusanteensoi, arlesestimations

que l'on obtient ainsi sourent d'une tropgrande varian e. On aalors re oursà deste hniques

de rédu tion de varian e telle que l'é hantillonnage d'importan e (importan e sampling) : ela

onsisteà hoisirune fon tiontest

ψ

I

telleque

E

L

(x) = [Hψ

I

](x)/ψ

I

(x)

soit aussi onstantque

possible( 'estunesituationtoutàfaitanalogueà elleren ontréepourles al ulsVMC),fairele

hangementdefon tionin onnnue

φ = ψ

˜

I

φ

, et résoudrel'équation de diusion asso iéeà

φ

˜

par desméthodessto hastiques.

L'introdu tiond'unefon tiond'importan e

ψ

I

a ependantl'in onvénientquel'équation

véri-éepar

φ

˜

n'estpas omplètementéquivalenteàl'équation(2.7).Lesnoeuds

ψ

−1

I

(0)

delafon tion d'importan eimposenteneetdes ontraintessupplémentaires,etonnepeutobtenirainsiqu'une

bornesupérieuresurl'énergiefondamentale.Cetteerreurest onnuesouslenomd'approximation

méthode DMC et del'approximation desnoeuds xésest présentée par Can ès, Jourdain et

Lelièvredans[50℄.

Méthodesdéterministes

Bienque le problème de minimisation (2.4) posé en grande dimension ne soit pas traitable

par des méthodes de gradient usuelles, on peut toutefois tenter d'appliquer de telles méthodes

pourobtenirdes référen espré ises sur depetits systèmes (qui permettrontensuite detester la

pré isiondeméthodesplusapproximatives).Cependant,laméthodedegradientsimplefondéesur

laminimisationde

E(ψ) =

hψ, Hψi

hψ, ψi

onduitàdesitérationsdelaforme

ψ

n+1

= ψ

n

+ c

n

(H

− E(ψ

n

))ψ

n

.

Or, ettepro édureitérativen'estpasbienposéeengénéral arl'opérateur

H

estnon-borné.Pour

remédierà eproblème,Nakatsujiproposed'introduireunopérateurrégularisantauto-adjoint

S

,

etderésoudrel'équationdeS hrödingermodiée(s aledS hrödingerequation)[254,255℄

SHψ = E

S

Sψ,

oùl'énergiefondamentale

E

S

estobtenue omme

E

S

= inf



hψ, S

1/2

_HS

1/2

_ψ

i

hψ, Sψi







 ψ ∈ H



.

(2.8)

L'opérateur de régularisation est tel que

S

1/2

_HS

1/2

est un opérateur borné, et

Sψ = 0

im-plique

ψ = 0

(parexemple,dans

H

).Onobtientainsi

E

S

= E

,etl'équivalen edesproblèmesde minimisation(2.8)et (2.4).L'intérêtdelaformulation(2.8)estquelaméthodedegradient

ψ

n+1

= ψ

n

+ c

n

S

1/2

(H

− E

S

(ψ

n

))S

1/2

ψ

n

(2.9) est ettefoisbien posée.Un autreintérêtdelaméthodeitérative(2.9)estqu'ellepermet

d'amé-liorerdemanièresystématiquedesfon tionstestsutiliséespourdes al uls VMCouDMC[255℄.

Uneappro heplus ourantepourobtenirdesrésultatsnumériquesderéféren epourdespetits

systèmesest laméthode del'intera tiontotale des ongurations(full ongurationintera tion).

Dans e as, on onsidère une base de Galerkin de fon tions

(φ

1

, . . . , φ

N

b

)

de

H

1

(

N

b

≥ N

),

I

l'ensembledes

N

-upletsd'élémentsdistin tsde

{1, . . . , N

b

}

,etoné rit

ψ =

X

i∈I

c

I

ψ

I

,

où, pour

I = (i

1

, . . . , i

N

)

,

ψ

I

est le déterminant de Slater

ψ

I

= (N !)

−1/2

_Det(φ

_i

1

, . . . , φ

i

N

)

. Le problèmedeminimisationappro héasso ié

E

FCI

= inf

(

hψ, Hψi











ψ =

X

i∈I

c

I

ψ

I

,

kψk

L

2

= 1

)

donne une borne supérieure de l'énergie fondamentale. Remarquons toutefois que le nombre de

l'ap-2.1.3 Matri esdensité d'ordredeux

Dèslesannées50,des her heurs ommeMayer[232℄,Löwdin[220℄ouCoulson[72℄sesont

rendus ompte quelafon tiond'onde n'apasbesoind'être onnuedanstoutesagénéralité sion

her he simplementà al uler l'énergie d'un système dé rit par unHamiltonien (2.3)ne faisant

intervenirquedesintera tionsdepaire.Eneet,

h ψ, Hψ i = Tr(hγ) +

1

₂

Z

R

3

_×R

3

Γ (x, y ; x, y)

|x − y|

dx dy = Tr(KΓ )

(2.10) oùl'opérateur

h

x

=

−

1

2

∆

x

+ V (x)

estauto-adjointsur

L

2

_(R

3

₎

,et l'opérateurà2 orps

K =

1

2(N

− 1)

(h

x

1

+ h

x

2

) +

1

2

|x

1

− x

2

|

est auto-adjointsur

L

2

_(R

3

× R

3

₎

.Les fon tions

γ

et

Γ

sontrespe tivementles matri esdensités d'ordre 1 et 2, la matri e densité d'ordre

p

asso iée à une fon tion d'onde

ψ

étant dénie de

manièregénéralepar

Γ

(p)

_(x

1

, . . . , x

p

; y

1

, . . . , y

p

)

=

N !

(N

_{− p)!}

Z

R

3(N −p)

ψ(x

1

, . . . , x

p

, x

p+1

, . . . , x

N

)ψ(y

1

, . . . , y

p

, x

p+1

, . . . , x

N

) dx

p+1

. . . dx

N

.

(2.11)

Onadon enparti ulierlarelationentrematri esdensitéd'ordre1et 2:

γ(x, y) =

1

N

_{− 1}

Z

R

3

Γ (x, x

2

; y, x

2

) dx

2

.

Laformulation(2.10),duproblèmedeminimisation(2.4)montredon qu'onpeutserestreindre

àune minimisationsur des fon tions

Γ

≡ Γ

(2)

de 4variables. Cependant,on ne onnaît pas de

onditions né essaires et susantes simples pour assurer qu'une matri e densité d'ordre 2 est

obtenue àpartird'une fon tiond'onde

ψ

par la ontra tion(2.11) ave

p = 2

. Ce problèmeest

onnu sousle nom deproblème de la

N

-représentabilité des matri esdensités d'ordre2pour les

étatspurs.Uneextensionde eproblème onsisteà ara tériserlesmatri esdensitésd'ordre2qui

sontdes ombinaisons onvexesdesopérateursdensitéà2- orpsadmissibles:

Γ (x, y) =

+∞

X

i=1

n

i

Γ

i

(x, y),

0

≤ n

i

≤ 1,

+∞

X

i=1

n

i

= N,

l'opérateurdensitéà2- orps

Γ

i

étantobtenuàpartirdefon tionsd'onde

ψ

i

∈ H

1

par(2.11)dans

le as

p = 2

.L'ensemble des ombinaisons onvexesdesopérateursdensitéà2- orpsest noté

C

N

(ensemble se ondorder density matri es). Lespremierstravaux on ernantla

N

-représentabilité

sont euxdeColeman[69℄,etleré entouvragedeColemanetYukalov[71℄dé ritlasituation

a tuellede e hampdere her he(voirégalementlaSe tion7.2).A ejour,seulesdes onditions

né essairesde

N

-représentabilitésont onnues; es onditionsné essairessontexprimées omme

des (in)égalités linéaires.On obtientdon en pratiquedes bornes inférieures de l'énergie

fonda-mentale aronminimisesurunespa evariationneltropgrand.

D'un point-de-vue numérique, les premiers résultats en ourageants ont été obtenus en 1975

parGarrod,Mihaillovi etRosina[120℄,etré emment,detrèsbonsrésultatsnumériquesont

arti lesdeMazziotti[234236℄).Ave E. Can èset M.Lewin,nousavonsproposédans [P9℄

uneappro heduale.En eet,introduisantleLagrangienaugmenté

L(Γ, B, µ) = Tr(KΓ ) − Tr(BΓ ) − µ{Tr(Γ ) − N(N − 1)},

onmontreque

E = inf

Γ

_B∈(C

sup

N

)

∗

, µ∈R

L(Γ, B, µ)

où

C

N

estle nedesmatri esdensitéd'ordre2admissibleset

(

C

N

)

∗

son nepolaire,la

minimi-sationsur

Γ

étantrestreinteauxfon tionssymétriques.Demanièreduale,onaalors

E = inf

Γ

_B∈(C

_N

sup

₎

∗

_{, µ∈R}

L(Γ, B, µ) = N(N − 1) sup{µ | K − µ ∈ (C

N

)

∗

},

la minimisation sur

Γ

étant également restreinte aux fon tions symétriques (voir Se tion 7.3).

Ainsi, on a ramené le problème de minimisation (2.10) à un problème unidimensionnel.

L'im-plémentation pratique de etteidée utilise un algorithme de Newton pourl'optimisation sur

µ

, ombiné à une bou le interne pour trouver la proje tion de

K

− µ

n

sur

(

C

N

)

∗

à l'itération

n

(voir[P9℄etl'Algorithme7.1enSe tion7.3).

2.1.4 Méthodesde fon tion d'onde

Lesméthodesdefon tionsd'ondevariationnellespartentd'unansatzsurlaformefon tionnelle

delafon tiond'onde

ψ

,et onsidèrentalorsunproblèmedeminimisationanalogueà(2.4),restreint

auxfon tionsd'ondedelaformedonnéeparl'ansatz.Unedesapproximationslesplus ourantes

estl'approximationdeHartree-Fo k(HF),qui onsisteàserestreindreàdesfon tionsd'ondesqui

peuvents'é rire omme undéterminant de Slater (et sont don en parti ulier antisymétriques),

'est-à-dire

ψ(x

1

, . . . , x

N

) =

1

√

N !

Det(φ

i

(x

j

)),

(2.12)

oùle

N

-uplet

Φ =

{φ

i

}

i=1,...,N

est telque

φ

i

∈ H

1

(R

3

),

Z

R

3

φ

i

(x)φ

j

(x) dx = δ

ij

.

L'énergieasso iéeàlafon tiond'onde(2.12)est

hψ, Hψi = E

HF

_{(Φ) =}

1

2

N

X

i=1

Z

R

3

|∇φ

i

(x)

|

2

dx

−

Z

R

3

V

nuc

(x)ρ

Φ

(x) dx

+

1

2

Z

R

3

Z

R

3

ρ

Φ

(x)ρ

Φ

(y)

|x − y|

dx dy

−

1

2

N

X

i=1

Z

R

3

Z

R

3

|γ

Φ

(x, y)

|

2

|x − y|

dx dy,

(2.13)

oùonaintroduitlamatri edensitéd'ordre1et ladensitéasso iéesà

Φ

:

γ

Φ

(x, y) =

N

X

i=1

φ

i

(x)φ

i

(y),

ρ

Φ

(x) = γ

Φ

(x, x).

Leproblèmedeminimisationquel'onobtientnalementest

E

HF

= inf



E

HF

(Φ)







 Φ = {φ

i

}

i=1,...,N

, φ

i

∈ H

1

(R

3

),

Z

R

3

φ

i

φ

j

= δ

ij



.

(2.14)

Du fait de l'ansatz parti ulier (2.12), l'espa e variationnel est trop petit, et l'énergie HF n'est

ainsiqu'unebornesupérieuredel'énergiefondamentale(2.4).L'existen ed'unminimiseurpourle

problème(2.14)lorsque

Z =

P

M

k=1

Z

k

> N

−1

aétémontréeparLiebetSimon[211℄.Cependant,

on ne sait rien on ernant l'uni ité du minimiseur (à une transformation orthogonalesur le

N

-uplet

Φ

près).

D'un point-de-vuephysique, ladiéren eentre l'énergiede l'étatfondamental et l'énergie de

Hartree-Fo kest appelée l'énergie de orrélation. Eneet, laforme(2.12)de lafon tion onduit

à faire une hypothèse impli ite d'indépendan e entre les éle trons, ompatible ave le prin ipe

de Pauli. Lorsque la variable de spin est prise en ompte, seuls deux éle trons ayant le même

spinpeuventêtre orrélésave unansatzdetypeHartree-Fo k,alorsquepourlafon tiond'onde

dé rivantl'étatfondamental,deséle tronsdespinsdiérentssont orrélésdufaitdel'intera tion

oulombienne(qui empê heleséle tronsd'être troppro heslesunsdesautres).

Toutminimiseurde(2.14)vérieleséquationsdeHartree-Fo k,quisontleséquations

d'Euler-Lagrange asso iéesà(2.14) (aprèsune transformation orthogonale onvenable,voirparexemple

Can ès,Defran es hi,Kutzelnigg,LeBrisetMaday[53℄):

F

Φ

φ

i

=

−

1

2

∆φ

i

+ V

nuc

φ

i

+



ρ

Φ

⋆

1

|x|



φ

i

+ K

Φ

φ

i

= ǫ

i

φ

i

.

(2.15)

Dans etteexpression,l'opérateurd'é hange

K

estdénipar

K

Φ

ϕ(x) =

−

Z

R

γ

Φ

(x, y)

|x − y|

ϕ(y) dy.

(2.16)

Sous l'hypothèse

Z

≥ N

, Lions a montré dans [214℄ qu'il existe une innité de solutions du

problèmeauxvaleurspropresnon-linéaire(2.15).Onnesaitpasquelles onditionsilfautimposer

aux solutionsde (2.15) pour qu'ellessoientdes minimiseurs de (2.14). En revan he, si

Φ

est un

minimiseurde(2.14),alorsonsaitquelesvaleurspropres

ǫ

i

sontles

N

pluspetitesvaleurspropres

de

F

Φ

[214℄,et que

ǫ

N +1

> ǫ

N

(voirBa h,Lieb,Loss etSolovej[17℄).

D'un point-de-vue numérique, on her he un point xe de (2.15), généralementpar le biais

d'algorithmes auto- onsistants;en eet, mêmesi (2.15) n'estpas équivalentà(2.14), (2.15) est

néanmoinsplusfa ileàrésoudrenumériquement.Unepremièreintrodu tionauxméthodes

numé-riques orrespondantesetàl'analysemathématiquedeleur onvergen eestl'ouvragedeCan ès,

LeBrisetMaday[52℄(voirégalement[53℄ pouruntraitementplusapprofondi).

Denombreusesméthodesontétéproposéesetdeveloppéespouraméliorerl'approximationde

Hartree-Fo k.Une lassi ationde esméthodes,ditespostHartree-Fo k,estprésentéedans[53℄,

oùsontdistinguéeslesappro hesvariationnellesetlesappro hesnon-variationnelles.Un exemple

d'appro hevariationnelleestlaméthodeMCSCF(multi ongurationself- onsistenteldmethod),

pour laquelle on é rit la fon tion d'onde omme une somme (nie) de déterminants de Slater

(rappelons eneet que toutefon tion d'onde admissible peutêtre é rite ommeune somme

in-nie de déterminants). L'analysemathématique de ette méthode a ré emment été menée par

Friese ke[114℄etLewin[208℄.

2.1.5 Théoriede la fon tionnellede ladensité

L'idée de HohenbergetKohn

LethéorèmedeHohenberget Kohn[161℄exprimele faitquela onnaissan edeladensité

éle troniquedel'étatfondamentaldétermine omplètementlepotentiel

V

nuc

(àune onstanteprès),

et don lafon tion d'onde fondamentale

ψ

. Ainsi, laminimisation (2.4) sur toutesles fon tions d'onde admissibles peut êtrerempla ée parune minimisationsur toutes lesdensitésadmissibles

est liéeàla hargedunoyauen question(les onditionsde uspde Kato [190℄); on peut ainsi

retrouvertouslesparamètresdupotentiel oulombien.

On dénit l'énergie éle tronique d'un système, pour un potentiel extérieur

V

∈ L

3/2

_(R

3

_{) +}

L

∞

_(R

3

₎

(enfait,

V

≡ V

nuc

ave lesnotationsemployéesjusqu'àprésent),par

E(V ) = inf

ψ∈H

1

(*

ψ,

H

0

+

N

X

i=1

V (x

i

)

!

ψ

+)

= inf

ψ∈H

1



hψ, H

0

ψ

i +

Z

R

3

ρ

ψ

V



,

(2.17) oùleHamiltonien

H

0

=

N

X

i=1

−

1

₂

∆

x

i

+

X

1≤i<j≤N

1

|x

i

− x

j

|

nedépendpasde

V

,et oùladensitééle tronique

ρ

ψ

asso iéeà

ψ

est

ρ

ψ

(x) = N

Z

R

3(N −1)

|ψ(x, x

2

, . . . , x

N

)

|

2

dx

2

. . . dx

N

.

Les inje tions de Sobolev montrent que

ρ

ψ

∈ L

1

_(R

3

₎

∩ L

3

_(R

3

₎

. La fon tionnelle dénie pour

ρ

_{∈ L}

1

_(R

3

₎

∩ L

3

_(R

3

₎

par

F

L

(ρ) =

sup

V ∈L

3/2

_(R

3

_)+L

∞

(R

3

₎



E(V )

−

Z

R

3

ρV



,

(2.18)

aété introduite parLieb [210℄.Notons que

F

L

est onvexe, et que l'on peut retrouverl'énergie

fondamentaleparlaformule

E(V ) =

inf

ρ∈L

1

_(R

3

_)∩L

3

_(R

3

₎



F

L

(ρ) +

Z

R

3

ρV



.

(2.19)

Ce irésultedufaitque

F

L

estlatransforméedeLegendrede

E

(eneet,

L

3/2

_(R

3

_{) + L}

∞

_(R

3

₎

est

l'espa edualde

L

1

_(R

3

₎

∩ L

3

_(R

3

₎

etlafon tionelle

E

déniepar(2.17)est on ave[210℄).Le fait

que laminimisation dans (2.19) porteuniquement sur ladensité éle troniquejustie lenom de

théoriedelafon tionnelledeladensité(density fun tionaltheory,DFT).

Une dénition alternativede la fon tionelle de Lieb repose sur l'utilisation de ombinaisons

onvexesd'opérateursdensitéà

N

orps,delaforme

Γ

(N )

(x, y) =

+∞

X

i=1

n

i

Γ

i

(N )

(x, y),

0

≤ n

i

≤ 1,

+∞

X

i=1

n

i

= N,

l'opérateur densitéà

p

- orps

Γ

(p)

i

étantobtenu àpartir defon tionsd'onde

ψ

i

∈ H

1

par(2.11).

L'ensemble des ombinaisons onvexes desopérateursdensitéà

N

- orps est noté

D

N

(ensemble

N

-parti ledensityoperators). Dans eformalisme,

F

L

(ρ) = inf

n

Tr(H

0

Γ

(N )

),

Γ

(N )

∈ D

N

, Γ

(1)

(x, x) = ρ(x)

o

.

Lefaitque ettedénition oïn ideave ladénition pré édenteestprouvédans[210℄.

Pourobtenirdesmodèlesutilisablesenpratique,il fautre ouriràdesapproximations

raison-nablesdelafon tion(in onnue)

F

L

.Pour e faire,

(i) les méthodessans orbitalesproposentune forme fon tionelle expli ite pour

F

L

≡ F

L

(ρ)

.

F

TF

(ρ) =

10

3

(3π

2

₎

2/3

Z

R

3

ρ

5/3

+

1

2

Z

R

3

Z

R

3

ρ(x)ρ(y)

|x − y|

dx dy;

(ii) lemodèledeKohn-Shamprend ommeréféren eungazde

N

éle tronsnon-interagissants,

et

ρ

est alorslasommedesdensitéséle troniquesde haqueéle tron. 3

Implémentationpratiquede la théoriede lafon tionelle de la densité par lemodèle

de Kohn-Sham

Danslamajoritédes al uls pratiques,laDFT est implémentée selonlemodèlede Kohnet

Sham(KS)[195℄.Partantd'un gazd'éle tronsnon-interagissants,on ommen e parapproximer

l'opérateurHamiltonien

H

0

parsapartie inétique

T =

−

1

2

P

N

i=1

∆

x

i

. L'énergieasso iéeà

T

est donnéeparlafon tionelled'énergie inétique deJanak

T

J

(ρ) = inf

n

Tr(H

0

Γ

(N )

),

Γ

(N )

∈ D

N

, Γ

(1)

(x, x) = ρ(x)

o

,

= inf

(

1

2

+∞

X

i=1

n

i

Z

R

3

|∇φ

i

|

2

,

φ

i

∈ H

1

(R

3

),

Z

R

3

φ

i

φ

j

= δ

ij

, 0

≤ n

i

≤ 1,

+∞

X

i=1

n

i

= N,

+∞

X

i=1

n

i

|φ

i

|

2

= ρ

)

.

Cette appro he est elle du modèle de Kohn-Sham étendu, et autorise des nombres

d'o upa-tion

n

i

fra tionnaires. La fon tionelle

T

J

i-dessus est dénie pour des densités

ρ

ensemble

N

-représentables, 'est-à-dire provenant de la ontra tion d'un opérateur densité de

D

N

.

Cole-man[69℄amontréquel'ensembledesdensitésensemble

N

-représentablesd'énergie inétiquenie est

I

N

=



ρ

≥ 0,

√

ρ

∈ H

1

_(R

3

_),

Z

R

3

ρ = N



.

L'énergieéle trostatiqueest approximéeparl'énergiedeCoulomb

J(ρ) =

1

2

Z

R

3

Z

R

3

ρ(x)ρ(y)

|x − y|

dx dy.

Enn,leserreursprovenantdesapproximations i-dessusdesénergieséle trostatiqueet inétique

sont ompenséesparl'énergiedited'é hange- orrélation:

E

xc

(ρ) = F

L

(ρ)

− T

KS

(ρ)

− J(ρ).

(2.20)

LemodèledeKohn-Shamétenduestdon leproblèmedeminimisationsuivant:

E

KS

(V ) = inf

(

1

2

+∞

X

i=1

n

i

Z

R

3

|∇φ

i

|

2

+

Z

R

3

ρV +

1

2

Z

R

3

Z

R

3

ρ(x)ρ(y)

|x − y|

dx dy + E

xc

(ρ),

φ

i

∈ H

1

(R

3

),

Z

R

3

φ

i

φ

j

= δ

ij

, 0

≤ n

i

≤ 1,

+∞

X

i=1

n

i

= N,

+∞

X

i=1

n

i

|φ

i

|

2

= ρ

)

.

(2.21)

Si

E

xc

estdiérentiabledans

I

N

autourde

ρ

∈ I

N

, etnotant

v

xc

(ρ)

sa dérivée fon tionnelle,les

équationsd'Euler-Lagrangeasso iéesà(2.21)sontleséquationsdeKohn-Sham(étendues) :

−

1

₂

∆φ

i

(x) + V (x)φ

i

(x) +

Z

R

3

ρ(y)

|x − y|

dy



φ

i

(x) + v

xc

(ρ)φ

i

(x) = ǫ

i

φ

i

(x),

(2.22)

3