Présence de N-Nitrosamines dans des réseaux d'eau potable du Québec

ISABELLE-JULIE BRISSON

PRESENCE DE 7V-NITROSAMINES DANS DES

RÉSEAUX D'EAU POTABLE DU QUÉBEC

Mémoire présenté

à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval dans le cadre du programme de maîtrise en génie civil pour l'obtention du grade de maître es sciences (M. Sc.)

DEPARTEMENT DE GENIE CIVIL FACULTÉ DES SCIENCES ET GÉNIE

UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC

2010

Résumé

Ce projet de recherche a été entrepris afin de caractériser la présence spatio-temporelle de plusieurs jV-nitrosamines dans l'eau de sept réseaux de distribution d'eau potable québécois considérés comme vulnérables à la présence de ces sous-produits de la désinfection (SPD) émergents. Il s'agit de la première étude sur la présence de /V-nitrosamines dans des réseaux d'eau potable au Québec. Six campagnes d'échantillonnage ont été menées à plusieurs points de prélèvement dans chacun des réseaux pendant une année. Les résultats démontrent que les /V-nitrosamines, principalement la jV-nitrosodiméthylamine (NDMA), sont peu présentes dans l'eau potable des réseaux étudiés. Les concentrations détectées sont largement inférieures à celles observées dans les études nord-américaines récentes. Aucun des 195 échantillons prélevés n'a excédé la norme ontarienne de 9 ng/L pour la NDMA (valeur maximale observée de 3,3 ng/L). La /V-nitrosométhyléthylamine (NMEA) et la N-nitrosopipéridine (NPip) ont été détectées une seule fois, avec des concentrations de 3,7 ng/L et 6 ng/L, respectivement. À notre connaissance, la NMEA n'avait jamais été détectée dans des réseaux d'eau potable jusqu'à maintenant. La chloramination a été identifiée comme le principal facteur de vulnérabilité à la présence de /V-nitrosamines, mais la qualité de l'eau et certains paramètres opérationnels semblent également liés à leur présence. Les concentrations de NDMA en fin de réseau sont généralement supérieures à celles observées à la sortie de l'usine. Aucune saison n'a semblé plus propice à la formation de N-nitrosamines. Finalement, une certaine corrélation entre la présence de /V-nitrosamines et les niveaux de trihalométhanes (THM) et d'acides haloacétiques (AHA) a été observée dans des réseaux spécifiques.

11

Remerciements

Je voudrais tout d'abord remercier Manuel J. Rodriguez, mon directeur de maîtrise, et Patrick Levallois, mon co-directeur. Merci pour votre soutien, votre temps et la confiance accordée pendant ces deux années.

Merci à Hélène Tremblay et Christian DeBlois du Ministère du Développement Durable, de l'Environnement et des Parcs (MDDEP) pour leur importante collaboration au projet, leur expertise et leurs conseils.

Je voudrais également remercier Jeffrey Charrois du centre de recherche Alberta Research Council/Alberta Innovates et Vince Taguchi du Ministère de l'Environnement de l'Ontario pour leur implication dans les contrôles de qualité, leur intérêt pour ce projet et leurs conseils éclairés.

Merci au Réseau Canadien de l'eau (RCE), à la Chaire de recherche en eau potable de l'Université Laval et au Conseil de Recherches en Sciences Naturelles et en Génie du Canada (CRSNG) pour le support financier qui a rendu possible ce projet.

Je tiens aussi à remercier les municipalités qui ont accepté de participer au projet, et notamment les opérateurs et les résidents pour leur grande disponibilité.

Merci à tous ceux et celles qui m'ont aidée pour les nombreuses analyses de laboratoire, particulièrement Sabrina Simard et Ana Zattoni de l'Université Laval et Richard Lemay de la Ville de Québec, sans oublier toutes les personnes qui ont partagé kilomètres et glacières le temps d'une ou plusieurs journées d'échantillonnage.

Enfin, je remercie ma famille, mes amis et tous mes collègues du CRAD et de génie civil, avec une pensée particulière pour Christelle, Marion, Sylvie et les « amis du midi ». Merci pour votre présence, votre écoute et votre patience.

Ul

Avant-propos

Ce mémoire a été rédigé sous la forme d'un article scientifique. Suite au dépôt de ce mémoire, l'article sera soumis à une revue internationale avec arbitrage afin d'être publié. Les co-auteurs seront Manuel J. Rodriguez (professeur à l'École Supérieure d'Aménagement du Territoire, Université Laval), Patrick Levallois (chercheur à l'Institut National de la Santé Publique du Québec), Hélène Tremblay (toxicologue au Ministère du Développement Durable, de l'Environnement et des Parcs), Christian DeBlois (chimiste au Ministère du Développement Durable, de l'Environnement et des Parcs), Jeffrey W.A. Charrois (directeur et professeur associé du centre de recherche sur la qualité de l'eau de l'Université Curtin (Australie), à l'époque chercheur à Alberta Research Council/Alberta Innovates), Vince Y. Taguchi (chercheur au Ministère de l'Environnement de l'Ontario) et Xing-Fang Li (professeur associée à la School of Public Health, University of Alberta).

IV

Table des matières

Résumé i Remerciements ii

Avant-propos iii Table des matières iv Liste des tableaux v Liste des figures vi

1. Introduction 1 2. Méthodologie 7 2.1. Réseaux à l'étude 7 2.2. Stratégies d'échantillonnage 8 2.3. Méthodes analytiques 9 2.3.1. /V-nitrosamines 9 2.3.2. Autres méthodes analytiques 11

2.4. Analyse statistique 12 3. Résultats et discussion 13

3.1. Aperçu global 13 3.2. Contrôles de qualité externes 16

3.3. Variations spatio-temporelles des /V-nitrosamines 17

3.3.1. Aperçu global 17 3.3.2. NDMA dans le réseau B2 20

3.4. Facteurs de risque associés à la présence de A/-nitrosamines 22

3.4.1. Qualité générale de l'eau 23 3.4.2. Paramètres opérationnels 27 3.4.3. Procédés de traitement 29 3.5. Comparaison entre la présence de jV-nitrosamines et les autres SPD 30

3.6. Recommandations 35

4. Conclusions 39 5. Bibliographie 41 Annexe A - Structure chimique de huit /V-nitrosamines 48

Annexe B - Concentrations de SPD dans l'eau potable pour un risque similaire 49

Annexe C - Limites de détection des analyses de /V-nitrosamines 50

Annexe D - Présence de NDPhA 51 Annexe E - Contrôles de qualité des analyses de V-nitrosamines 52

Annexe F - Matrices de corrélation entre les paramètres de qualité de l'eau 53

Annexe G - Polymères utilisés dans les différents réseaux à l'étude 54 Annexe H - Variation spatiale des SPD par campagne dans le réseau B2 ...55

V

Liste des tableaux

Tableau 1 - Réseaux à l'étude 7 Tableau 2 - Cas de détection de jV-nitrosamines («=28) 14

Tableau 3 - Répartition par réseau des cas de détection de V-nitrosamines 15 Tableau 4 - Présence de jV-nitrosamines par point d'échantillonnage 17

Tableau 5 - Présence de /V-nitrosamines par saisons 19 Tableau 6 - Paramètres de qualité de l'eau brute (valeurs moyennes annuelles) 24

Tableau 7 - Paramètres de qualité de l'eau traitée (valeurs moyennes annuelles des trois

points d'échantillonnage) 25 Tableau 8 - Qualité de l'eau en présence/absence de /V-nitrosamines (sans eau brute) 27

Tableau 9 - Chlore et monochloramine dans les réseaux à l'étude (eau traitée) 28 Tableau 10 - Répartition des cas de détection de V-nitrosamines dans les réseaux chlorés

selon différents niveaux de SPD halogènes 32 Tableau 11 - Répartition des cas de détection de /V-nitrosamines dans les réseaux

VI

Liste des figures

Figure 1 - Variations spatiales des concentrations de NDMA dans le réseau B2 20 Figure 2 - Variations saisonnières des concentrations de NDMA dans le réseau B2 22 Figure 3 - Présence des trois familles de SPD par réseau

(valeurs moyennes annuelles avec minimum-maximum) 30 Figure 4 - THM, AHA et NH2CI résiduelle dans les réseaux chloraminés (valeurs

moyennes annuelles des trois points d'échantillonnage) 31 Figure 5 - Variations spatiales des SPD dans le réseau B2 en décembre 34

Figure 6 - Variations saisonnières des SPD dans le réseau B2 (valeurs moyennes des trois

1. Introduction

La désinfection de l'eau potable a pour objectif principal de minimiser le risque pour la population lié à la présence de micro-organismes pathogènes. Toutefois, des nouvelles préoccupations de santé publique sont apparues depuis la découverte, il y a plus de 30 ans, des sous-produits de la désinfection (SPD) (Rook, 1974). Les SPD sont formés lorsque les oxydants utilisés lors des désinfections primaire et secondaire (chlore, ozone, bioxyde de chlore, chloraminés) réagissent avec de nombreux précurseurs présents dans l'eau tels que la matière organique naturelle (MON). Jusqu'à ce jour, les recherches ont été principalement axées sur les sous-produits du chlore (SPC), qui est le désinfectant le plus utilisé dans le monde. Les SPC les plus connus sont les trihalométhanes (THM) et les acides haloacétiques (AHA). Plusieurs études ont démontré leur abondance dans les systèmes d'eau potable utilisant le chlore et mis en évidence les nombreux facteurs qui influencent leur formation et leurs patrons de variation spatio-temporelle (Singer et al., 2002; Rodriguez et al, 2004; Symanski et al., 2004).

L'attention croissante portée à ces composés découle de leurs possibles effets sur la santé humaine via différentes voies d'exposition (ingestion, inhalation et absorption cutanée) (Villanueva et al., 2007). Plusieurs SPC sont considérés comme potentiellement cancérigènes (Mills et al, 1998, Richardson et al., 2007). Plusieurs études épidémiologiques ont démontré des associations entre certains cancers, notamment le cancer de la vessie, et les niveaux de THM dans l'eau (King et Marrett, 1996; Cantor et al., 1998; Villanueva et al., 2004). De plus, d'autres recherches ont suggéré des troubles de développement et de reproduction liés à la présence de SPD dans l'eau potable (Nieuwenhuijsen et al., 2000). Néanmoins, l'intérêt des chercheurs concernant la prévalence de certains problèmes de santé associés à la présence de SPD dans l'eau potable ne se limite pas aux THM et aux AHA (Mills et al., 1998; Bull et al., 2001; Charrois et al., 2007).

Afin de minimiser l'exposition de la population aux SPD présents dans l'eau potable, des normes ont été instaurées par les autorités compétentes de plusieurs pays. Aux États-Unis, quatre THM, regroupés sous l'appellation THMt (le chloroforme (CF), le bromoforme

(BF), le bromodichlorométhane (BDCM) et le chlorodibromométhane (CDBM)) et cinq AHA, regroupés sous l'appellation AHA5 (l'acide monochloroacétique (AMCA), l'acide dichloroacétique (ACDA), l'acide trichloroacétique, l'acide monobromoacétique (AMBA) et l'acide dibromoacétique (ADBA)) font l'objet de normes. Dans ce pays, les normes pour les THMt et les AHA5 sont 80 ug/L et de 60 ug/L, respectivement (basées sur une moyenne annuelle calculée à partir de valeurs trimestrielles) (USEPA, 2006). Le Gouvernement du Canada a établi des recommandations de 100 ug/L et de 80 ug/L pour les THMt et les AHA5, respectivement (Santé Canada, 2008). Au Québec, il existe uniquement une norme pour les THMt (de 80 ug/L) mais il n'y a pas de norme pour les AHA (Gouvernement du Québec, 2008).

Dans le but de se conformer aux normes actuelles et futures concernant les SPD, les municipalités optent de plus en plus pour l'utilisation d'autres désinfectants comme l'ozone et le dioxyde de chlore, en désinfection primaire, et les chloraminés en désinfection secondaire. Bien que ces désinfectants produisent généralement des concentrations plus faibles de THM et d'AHA que le chlore (Zhang et al., 2000), ils peuvent mener à la fomiation d'autres SPD, notamment des composés bromes, iodés et azotés, dont la génotoxicité est parfois plus grande que celle des SPD normes (Richardson et al., 2007). Ces familles de SPD, beaucoup moins connues que les SPD associés au chlore, pourraient être responsables d'effets sur la santé humaine observés dans les études épidémiologiques (Charrois et Hrudey, 2007).

Parmi ces nouveaux SPD dits émergents se trouvent les V-nitrosamines (Annexe A). Les N-nitrosamines sont une famille de composés organiques azotés de structure chimique R|N(-R2)-N=0 reconnue pour leur potentiel carcinogène, dont la plus étudiée est la N-nitrosodiméthyalmine (NDMA) (ATDSR, 1989). Certaines V-nitrosamines, incluant la NDMA, sont classées comme probablement cancérigènes pour l'humain (statut B2 par Y Integrated Risk Information System (IRIS) de l'USEPA et 2A par Y International Agency for Research on Cancer (IARC)), et ce à de faibles concentrations (USEPA, 1993; IARC,

1978). Un risque à vie estimé de cancer de 1 sur 1 million (106) est associé à une

une concentration 5700 fois plus importante de bromoforme (4 ug/L) dans l'eau potable représente un risque similaire (Annexe B), ce qui démontre bien un potentiel toxique beaucoup plus grand de la NDMA par rapport aux autres SPD connus (USEPA, 1991).

La NDMA est un dérivé des procédés industriels qui utilisent des nitrites ou des nitrates et des amines (ATDSR, 1989) et elle peut également se former lors du traitement des eaux usées (Najm and Trussel, 2001; Mitch et Sedlak, 2002a). On la retrouve donc dans les milieux récepteurs des rejets industriels et des stations d'épuration. La NDMA est aussi présente dans les aliments, notamment la charcuterie, la bière, les produits cosmétiques et la fumée de cigarette (Santé Canada, 2010). Elle a été détectée dans l'eau potable pour la première fois en Ontario en 1989 et en 1998 en-Californie (Jobb et al., 1994; CDPH, 2006). Souvent associés à la contamination des eaux de surfaces et des eaux souterraines par les industries, comme ce fut le cas par exemple en Californie, ce n'est que très récemment que la NDMA et d'autres composés nitrosoaminés ont été identifiés comme SPD (Choi et Valentine, 2002a; Mitch et al., 2003a; Charrois et al., 2004).

La formation de NDMA dans les systèmes d'eau potable semble résulter principalement de la chloramination (Najm et Trussell, 2001; Valentine et al., 2005; Charrois et al., 2007). La chloration en présence d'azote ammoniacal est également reconnue pour former de la NDMA (Choi et Valentine, 2002b; Mitch et Sedlak, 2002b). Plus récemment, des études en laboratoire ont démontré la formation de NDMA en faibles concentrations avec l'ozone (Andrzejewski et al., 2007) et d'autres désinfectants alternatifs comme le dioxyde de chlore (Zhao et al., 2008). La NDMA peut donc se former lors des multiples étapes de désinfection requises pour le traitement de l'eau, soit lors de la désinfection primaire (chlore, ozone) ou secondaire (chloraminés). Plusieurs mécanismes chimiques de formation de la NDMA impliquant de nombreux précurseurs tels la diméthylamine (DMA) et d'autres composés aminés organiques présents dans la MON, le nitrite, les bromures et des pesticides et leurs metabolites ont été suggérés (Mitch et Sedlak, 2002b; Choi et Valentine, 2003; Valentine et al., 2005; Chen et Valentine, 2006; Schreiber et Mitch, 2006; Schmidt et Brauch, 2008; Chen et Young, 2009). La qualité de l'eau brute (composés azotés, quantité et type de MON, etc.) et la présence de rejets agricoles ou industriels sont donc également

des facteurs qui augmentent la vulnérabilité d'une eau potable à la contamination par la NDMA. Aussi, lors du traitement de l'eau, les résines échangeuses d'ions et les aides-coagulants polymériques cationiques (de type Poly-DADMAC) contenant des groupements aminés peuvent également contribuer à la formation de NDMA (Najm et Trussell, 2001; Wilczak et al., 2003; Kohut et Andrews, 2003). De plus, le pH, le temps de contact et la dose de désinfectant ainsi que le ratio Cl2:NH3 sont des paramètres opérationnels qui influencent les cinétiques de formation des V-nitrosamines (Choi et Valentine, 2002a; Mitch et Sedlak, 2002b; Schreiber et Mitch, 2005; Charrois et Hrudey, 2007). L'effet de la température, et de façon plus globale des saisons, n'est pas clair. La diminution des concentrations de NDMA avec une hausse de température peut être attribuée à un temps de contact réduit du désinfectant dont la dégradation s'accélère à de hautes températures (Mitch et al., 2003b). Jobb et al. (1994) suggèrent quant à eux que des concentrations plus élevées de NDMA en saison froide découlent d'une meilleure conservation des précurseurs dans l'eau brute. Enfin, en réseau de distribution, les concentrations de NDMA et d'autres V-nitrosamines augmentent généralement avec le temps de séjour de l'eau dans les conduites du réseau (Charrois et al., 2004; Valentine et al., 2005; Zhao et al., 2006).

Il n'existe présentement aucune norme pour les V-nitrosamines au Canada et aux États-Unis'. Dans le but d'une future réglementation, plusieurs V-nitrosamines ont été incluses à la liste finale des contaminants de l'USEPA en 2009 (Candidate Contaminant List (CCL-3)), soit la NDMA, la V-nitrosodiéthylamine (NDEA), la V-nitrosopropylamine (NDPA), la V-nitrosodiphénylamine (NDPhA) et la V-nitrosopyrrolidine (NPyr) (USEPA, 2009). Malgré l'absence de normes nationales, plusieurs instances ont instauré des recommandations ou des normes pour certains composés. Depuis 1994, le gouvernement de l'Ontario impose une concentration maximale acceptable provisoire (CMAP) de 9 ng/L pour la NDMA aux municipalités qui participent de façon volontaire au programme de surveillance d'eau potable (Valentine et al, 2005; OME, 2006). Sept (7) autres V-nitrosamines sont également surveillées mais ne font pas l'objet d'un CMAP (OME, 2007).

'Du côté canadien, un document technique de Santé Canada sur la NDMA a été mis en circulation pour consultation publique jusqu'en juin 2010. Une concentration maximale acceptable de 40 ng/L a été suggérée. Une recommandation devrait bientôt entrer en vigueur.

En Californie, des valeurs maximales recommandées de 10 ng/L («Notification Level») pour la NDMA, la NDEA et la NDPA sont en vigueur tandis qu'un objectif de santé publique («Public Health Goal») est fixé à 3 ng/L pour la NDMA dans le but d'instaurer une norme sous peu (CDPH, 2006; CEPA, 2006). Ailleurs dans le monde, le Massachussetts (USA), les Pays-Bas et l'Allemagne ont chacun une concentration-guide pour la NDMA de 10 ng/L alors que l'OMS propose une concentration de 100 ng/L (MassDEP, 2004; Krauss et al., 2009; OMS, 2008). Les différences entre les recommandations d'une instance à l'autre s'expliquent par l'utilisation d'études toxicologiques différentes et par la variabilité des méthodes utilisées pour l'estimation des risques.

En raison de leur potentiel cancérigène notoire, les recherches sur les V-nitrosamines se sont multipliées depuis quelques années, surtout grâce aux récentes avancées techniques concernant les méthodes analytiques (USEPA, 2004; Charrois et al., 2004; Zhao et al., 2006, OME, 2008). La NDMA est la V-nitrosamine la plus souvent rapportée. Les premières études d'occurrence dans les systèmes d'eau potable ont démontré l'omniprésence de la NDMA dans les réseaux nord-américains (Valentine et al., 2005; CEPA, 2006, Charrois et al., 2007). Ailleurs dans le monde, sa présence semble moins fréquente (Dillon et al., 2007, Asami et al., 2009; Templeton et Chen, 2010). Alors que la NDMA dans les eaux usées et dans les sources contaminées se chiffre en ug/L (Mitch et al., 2003a), les concentrations rapportées dans les systèmes d'eau potable sont de quelques ng/L. Malgré des maximums observés allant jusqu'à 180 ng/L (Charrois et al., 2004), les concentrations médianes de NDMA demeurent la plupart du temps faibles, souvent sous les limites de détection des méthodes analytiques utilisées (< 1 ng/L). Seuls quelques échantillons excèdent les recommandations de 9 et 10 ng/L (Valentine et al., 2005; Charrois et al., 2007). Outre la NDMA, d'autres composés ont été identifiés dans les systèmes de distribution, mais plus rarement et généralement à de plus faibles concentrations. Charrois et al. (2007) ont été les premiers à rapporter la V-nitrosomorpholine (NMor) et la NPyr à des concentrations maximales respectives de 3 et 4 ng/L. Zhao et al. (2006) ont quant à eux recensé la /V-nitrosopipéridine (NPip) et la NDPhA à des concentrations maximales de 118

ng/L et 1,86 ng/L. Récemment, la V-nitrosobutylamine (NDBA) a été observée au Royaume-Uni (Templeton et Chen, 2010) jusqu'à 6,4 ng/L.

Les travaux de recherche sur les V-nitrosamines dans l'eau potable recensés dans la littérature scientifique comportent plusieurs limites. D'une part, plusieurs études ont été effectuées en condition de laboratoire. En laboratoire, les conditions contrôlées, l'utilisation d'eaux synthétiques et les concentrations de désinfectant et de précurseurs considérées ne sont pas représentatives de la réalité d'un réseau de distribution. Quant aux études d'occurrence en réseau de distribution, les principales limites sont que souvent seule la NDMA est étudiée (Valentine et al., 2005; Dillon et al.2008, Asami et al., 2009), des contrôles externes de qualité sont rarement faits (Asami et al., 2009), le nombre d'échantillons est restreint et l'échantillonnage ponctuel ne permet pas d'évaluer les variations saisonnières (Charrois et al., 2007) et les variations spatiales en réseau ne sont pas ou peu considérées (Dillon et al., 2008, Asami et al., 2009). De plus, dans la plupart des études publiées concernant les V-nitrosamines dans l'eau potable, des comparaisons avec la présence des SPD normes n'ont pas été considérées (Valentine et al., 2005; Charrois et al., 2007; Dillon et al., 2008; Asami et al, 2009; Templeton et Chen, 2010).

L'objectif principal de cette recherche est d'étudier la présence des V-nitrosamines dans des réseaux d'eau potable du Québec. Les objectifs spécifiques sont i) d'étudier les variations spatio-temporelles de V-nitrosamines dans les réseaux d'eau potable sélectionnés ii) d'identifier les facteurs responsables de la variabilité des V-nitrosamines dans ces réseaux, et iii) d'évaluer la présence simultanée des V-nitrosamines et d'autres SPD. Les résultats de l'étude permettront de proposer des recommandations pour la surveillance des V-nitrosamines en vue de minimiser l'exposition de la population à ces substances. A notre connaissance, il s'agit de la première étude portant sur la présence de ces SPD émergents au Québec.

2. Méthodologie

2.1. Réseaux à l'étude

Pour cette étude, sept réseaux d'eau potable ont été sélectionnés selon certains critères de vulnérabilité à la présence de V-nitrosamines. Les trois réseaux du Québec qui pratiquent la chloramination comme désinfection secondaire ont été retenus. Quatre réseaux supplémentaires ont été choisis selon d'autres facteurs: des concentrations élevées de composés azotés à l'eau brute, des procédés de traitement propices à la formation de SPD et la localisation de leur prise d'eau en milieu agricole. Le Tableau 1 présente les caractéristiques des réseaux à l'étude.

Tableau 1 - Réseaux à l'étude Réseauxa Population

desservie Source

Désinfectant

secondaire Procédés de traitement

Al 33 000 Surface Chlore Tamisage, pré-chloration, floculation,

décantation, filtration, post-chloration

A 2 15 100 Surface Chlore Tamisage, pré-chloration, floculation,

décantation, filtration, post-chloration

A3

A4

Pré-chloration, floculation, aération, tamisage, 6 9 0 0 Surface C h l o r e charbon actif en poudre, décantation,

inter-chloration, filtration, post-chloration Tamisage, floculation, décantation, inter-74 4 8 5 Surface C h l o r e chloration, filtration, ozonation,

post-chloration

Bl 2 700 Surface Chloraminés Ozonation, filtration (sable), sulfate

d'ammonium, chlore (pour chloramination)

B2 800 Souterraine Chloraminés KMnO-4, filtration (sable), filtration (charbon

activé), UV, chlore (pour chloramination)

B3 11 000 Souterraine Chloraminés KMn04, floculation, décantation, chlore (pour

chloramination), filtration

Les réseaux chloraminés sont identifiés par la lettre B alors que les réseaux chlorés sont identifiés par la lettre A afin de faciliter l'identification des réseaux en fonction du désinfectant secondaire utilisé.

2.2. Stratégies d'échantillonnage

Afin d'évaluer les variations saisonnières des V-nitrosamines dans l'eau, sept campagnes d'échantillonnage ont été réalisées pendant une année complète à raison d'une campagne à tous les deux mois environ, entre le mois d'avril 2009 et le mois d'avril 2010. Pour chacun des réseaux, quatre points de prélèvement ont été désignés: eau brute (à l'entrée de l'usine), eau traitée (à la sortie de l'usine) ainsi que deux points en réseau de distribution, soit en milieu et en fin de réseau. Ces différents lieux d'échantillonnage permettent d'une part d'évaluer la variation spatiale de SPD dans un même réseau, mais aussi de caractériser l'eau brute, tout en vérifiant des possibles contaminations de la source. Au total, 195 échantillons ont été prélevés. Plusieurs paramètres ont été analysés pour chaque échantillon prélevé. En plus de neuf (9) V-nitrosamines (NDMA, NDPA, NDEA, NDBA, NMor, NPip, NPyr, NDPhA et NMEA (V-nitrosométhyléthylamine)), les THMt et neuf (9) AHA (AHA5 plus l'acide tribromoacétique (ATBA), l'acide bromochloroacétique (ABCA), l'acide chlorodibromoacétique (ACDBA) et l'acide bromodichloroacétique (ABDCA)) ont été quantifiés. Aussi, plusieurs paramètres relatifs à la qualité de l'eau ont été mesurés, soit la température, le pH, la turbidité, la conductivité, les différentes espèces de composés azotés (azote total kjeldahl (NTK), azote ammoniacal (NH3) et nitrites et nitrates combinés (NO2-NO3)) ainsi que des indicateurs de MON: le carbone organique dissous (COD) et l'absorbance UV à 254 nm (UV254). Enfin, les concentrations résiduelles de chlore libre, de chlore total et de monochloramine ont été quantifiées.

Les échantillons de V-nitrosamines ont été prélevés dans des bouteilles de verre ambré (ou de verre transparent couvert d'aluminium) de IL munies de bouchons en polytétrafluoréthylène. (PFTE) (ou le cas échéant de bouchon avec une feuille d'aluminium), contenant 0,4 mL de thiosulfate de sodium 1% comme agent déchlorant. Les échantillons pour l'analyse des THMt et des AHA9 ont été prélevés dans des vials de 40 mL en verre transparent remplis à ras bord pour éliminer toute bulle d'air et contenant du chlorure d'ammonium comme agent déchlorant. Pour toutes les autres mesures, des bouteilles de polypropylene de 250 mL ont été utilisées pour prélever les échantillons. Les prélèvements en réseau ont nécessité un délai de 5 minutes afin d'éliminer l'eau stagnante de la tuyauterie et ainsi s'assurer d'échantillonner l'eau du réseau de distribution. Une fois

prélevés, les échantillons ont été transportés au laboratoire dans une glacière à 4°C et conservés dans un-réfrigérateur à cette même température et dans l'obscurité jusqu'à leur analyse ou leur extraction, normalement dans la semaine suivant leur prélèvement pour les SPD. Les échantillons destinés aux analyses de composés azotés ont été acidifiés au laboratoire à pH 2 avec de l'acide sulfurique. Le chlore résiduel libre, le chlore résiduel total, la monochloramine et la température ont été mesurés in situ.

2.3. Méthodes analytiques

2.3.1. /V-nitrosamines

2.3.1.1.Préparation et analyse des échantillons

Les analyses de V-nitrosamines ont été • faites au Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec (CEAEQ). Les composés nitrosés sont extraits et concentrés par une méthode d'extraction liquide-liquide à partir de 950 ml d'échantillon d'eau potable. L'extraction est réalisée à l'aide de dichlorométhane. Les composés d'intérêt extraits et contenus dans le solvant sont concentrés par evaporation à un volume final de 200 uL. L'extrait final est analysé par chromatographic en phase gazeuse munie d'un injecteur grand volume couplé à une spectrométrie de masse (EI-GC/MS). La séparation est effectuée sur une colonne chromatographique de type DB5 de 30 m x 0.24 mm de diamètre interne. Pour chacun des composés, les spectres de masse et les temps de rétention sont comparés aux solutions étalon. Les concentrations sont obtenues en comparant les facteurs de réponse obtenus dans l'échantillon avec ceux des solutions étalon. Pour chacune des séries d'échantillons analysés, des échantillons témoins, des échantillons de contrôle de qualité, des étalons internes et des étalons d'extraction marqués sont ajoutés afin de générer des résultats fiables et d'assurer une qualité constante des concentrations mesurées.

La constance dans les résultats obtenus tout au long de l'année suggère des méthodes d'échantillonnage et analytique fiables. En effet, des concentrations anormalement élevées lors d'une même campagne peuvent provenir d'une erreur instrumentale lors des analyses (Templeton et Chen, 2010). De plus, les contrôles de qualité internes (blancs) ont globalement démontré l'absence de produits contaminés pouvant générer un bruit de fond qui fausse les résultats obtenus. Toutefois, lors de la dernière campagne d'échantillonnage,

10 un bruit de fond anormalement élevé pour l'ensemble des échantillons a été observé. De ce fait, les analyses du CEAEQ n'ont pas permis de déceler avec certitude la présence ou l'absence des composés autres que la NDMA. Cela est possiblement dû à un problème à l'étape de l'extraction (Christian DeBlois, communication personnelle, 5 juillet 2010). 2.3.1.2.Contrôles de qualité externes

Afin de réaliser un contrôle de qualité externe pour les analyses de V-nitrosamines, des échantillons supplémentaires ont été collectés à deux points d'échantillonnages (sortie de l'usine et fin de réseau) et envoyés à des laboratoires indépendants dans le but de les analyser. Le premier laboratoire (Alberta Innovates) procède à une extraction en phase solide (SPE) et une chromatographic en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS/PCI) pour analyser 7 échantillons de fin de réseau à chacune des campagnes, à l'exception de la dernière campagne d'avril 2010. Quatre composés ont été analysés: NDMA, NMEA, NDEA et NDPA). Le deuxième laboratoire (Ontario Ministry of Environment (OME)) utilise une extraction SPE et une chromatographic en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse à haute résolution (GC-HRMS) pour analyser 14 échantillons à chaque campagne (sortie de l'usine et fin de réseau), à l'exception des deux premières campagnes où seulement sept échantillons de fin de réseau ont été analysés (OME, 2008). Huit V-nitrosamines ont été quantifiées, soit les mêmes que celles analysées au CEAEQ à l'exception de la NDPhA. Ces échantillons supplémentaires ont été prélevés dans des bouteilles ambrées en verre de IL munies de bouchons PFTE remplies à ras bord pour éviter toute bulle d'air, où environ 20 mg d'acide ascorbique ont été ajoutés comme agent déchlorant.

2.3.1.3.Limites de détection

Pour les analyses de V-nitrosamines du CEAEQ, les limites de détection de la méthode (LDM) sont de 0,4 ng/L pour la majorité des composés (NDMA, NDEA, NPyr, NPip, NDPA et NDPhA), de 1 ng/L pour la NMor et de 2 ng/L pour la NMEA et la NDBA. Toutefois, pour les deux premières campagnes d'échantillonnage (avril et juin 2009), les limites de détection étaient plus élevées, comme par exemple 6 et 3 ng/L pour la NDMA (Annexe C). Quant aux autres laboratoires, toujours pour la NDMA, la limite de détection est de 0,9 ng/L en Ontario alors qu'en Alberta, elle est de 2 ng/L.

11

2.3.2. Autres méthodes analytiques

2.3.2.1.Autres SPD

L'analyse des THMt a été réalisée par chromatographic en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS) (modèle Varian GC 3900 MS 2000 avec colonne DB-5 30 m X 0.25 ID X 25 um) selon la méthode standard 524.2 de l'USEPA (USEPA, 1995a). L'analyse des AHA9 a été effectuée par chromatographic en phase gazeuse avec détection à capture d'électrons avec source radioactive au 63Ni (GC-ECD) (Perkin Elmer Autosystem

XL, colonne Zébron ZB-1701 30 m x 0.32 mm X 25 um) selon la méthode standard 552.2 de l'USEPA (USEPA, 1995b). Pour l'analyse des AHA9, les échantillons ont été préalablement extraits (extraction liquide-liquide) avec du méthyl-tert-butyl-ether (MTBE). La méthylation s'est effectuée avec l'ajout d'une solution méthanol/acide sulfurique. L'acide 2-bromopropionique (surrogate) a été ajouté à chaque échantillon à extraire afin de vérifier le taux de récupération de l'extraction. Le 1,2,3-trichloropropane (standard interne) a été ajouté à chaque échantillon suite à l'extraction pour s'assurer du bon fonctionnement du GC-MS. Pour s'assurer de la validité des résultats, des blancs, des solutions contrôles internes et des duplicata ont été ajoutés lors des analyses des THMt et des AHA9. Pour l'analyse des THMt, les limites de détection étaient de 1,1 ug/L pour le CF, 0,6 ug/L pour le BDCM, 1,0 ug/L pour le DBCM et 0,8 ug/L pour le BF. Quant à l'analyse des AHA9, les limites de détection étaient respectivement de 1,0; 1,0; 0,2; 0,7; 0,4; 0,7; 0,5; 0,5; et 1,0 ug/L pour le AMCA, ADCA, ATCA, AMBA, ADBA, ABCA, ACDBA, ABDCA et l'ATBA.

2.3.2.2.Chlore résiduel et monochloramine

Les mesures du chlore résiduel libre et total ont été réalisées selon la méthode colorimétrique DPD 4500-C1-G de Standard Methods for examination of water and wastewater (APHA, 1998). Les mesures de monochloramine ont été effectuées selon la méthode indophénol (#10200) de HACH (HACH, 2009). Ces trois mesures ont été faites à l'aide d'un colorimètre HACH modèle DR890.

12 2.3.2.3.Paramètres de la qualité de l'eau

L'analyse de NH3 a été faite par dosage colorimétrique sur analyseur automatique précédé

d'une distillation selon la méthode standard 4500-NH3-B (APHA, 1998). L'analyse de NTK a été effectuée de la même façon que l'azote ammoniacal, avec une digestion en milieu acide préalablement à la distillation selon la méthode standard 4500 N-org D (APHA, 1998). L'analyse des NO2-NO3 a été réalisée par un dosage colorimétrique sur analyseur automatique avec une étape de réduction des nitrates en nitrites sur colonne de cadmium selon la méthode standard 4500-NO3 F (APHA, 1998). Un distillateur (modèle Bùchi B324) et un analyseur automatique (Astoria Pacific) ont été utilisés. L'absorbance UV a été mesurée à une longueur d'onde de 254 nm avec une cellule en quartz de 50 mm en parcours optique et un spectrophotomètre (HACH DR5000). Le pH a été mesuré avec une sonde à pH (Thermo Orion 9106BNWP). La turbidité a été mesurée à l'aide d'un turbidimètre de modèle HACH 2100 N. La conductivité de l'eau a été mesurée avec un multimètre portatif (modèle WTW). La mesure du carbone organique dissous (COD) a été effectuée par oxydation chimique à l'UV-persulfate couplée à une détection par conductivité (modèle Sievers GE 5310C) selon la méthode 415.3 de l'USEPA (USEPA, 2003).

2.4. Analyse statistique

Afin de procéder à des analyses statistiques, le logiciel STATA® dans sa version 9.0 a été utilisé. Le test exact de Fisher a permis de comparer des fréquences de détection de N-nitrosamines (par réseau, par localisation et par saison), alors que le r-test de Student a été utilisé pour des concentrations (de NDMA, de chlore résiduel et de monochloramine). Un niveau de signification statistique de 90% a été utilisé, à moins d'avis contraire. Un test non-paramétrique de Mann-Whitney a été pratiqué afin d'évaluer les différences de qualité de l'eau en présence/absence de V-nitrosamines. Enfin, lors d'analyses de corrélation, la moitié de la limite de détection a été utilisée pour les cas de non-détection (< LDM).

13

3. Résultats et discussion

3.1. Aperçu global

Au total, lors des 7 campagnes d'échantillonnage, des V-nitrosamines ont été détectées dans 28 échantillons sur 195 (14%). Tous les réseaux à l'exception d'un seul ont été affectés (6/7), de façon récurrente ou unique. Aucun échantillon d'eau brute ne contenait des V-nitrosamines, ce qui indique l'absence de possibles contaminations des sources. Sur les 28 échantillons « positifs », 26 étaient attribuables à la NDMA. Pour ces 26 échantillons, les concentrations de NDMA détectées variaient de 0,87 à 3,33 ng/L avec une moyenne de 1,79 ng/L et une concentration médiane de 1,65 ng/L. La concentration maximale de 3,33 ng/L a été observée lors de l'échantillonnage estival (août 2010) à l'extrémité du réseau B2. Seul cet échantillon a dépassé la recommandation la plus stricte, soit l'objectif de santé publique de la Californie fixé à 3 ng/L. Aucun échantillon n'a donc excédé la norme ontarienne de 9 ng/L. De plus, les concentrations de NDMA mesurées sont inférieures à celles observées dans diverses études d'occurrence mentionnées précédemment (Valentine et al., 2005; Charrois et al., 2004). Pour l'ensemble des échantillons, la concentration médiane de NDMA est < LDM, ce qui se compare aux données du programme de surveillance de l'eau potable de l'Ontario (Charrois et al., 2007). La NMEA et la NPip ont été recensées une seule fois chacune dans deux réseaux différents, respectivement à 3,7 ng/L à l'extrémité du réseau Bl en avril 2009 et 6 ng/L dans l'eau traitée du réseau A3 en février 2010. À notre connaissance, la NMEA n'avait jamais été observée dans des réseaux d'eau potable jusqu'à maintenant. Ces deux résultats proviennent des laboratoires externes. Au total, huit échantillons sur les 28 cas de détection ont été rapportés par un des laboratoires externes, dont 4 lors des deux premières campagnes d'échantillonnage où les LDM du CEAEQ étaient supérieures à celles des laboratoires externes (Tableau 2).

14

Tableau 2 ■ Cas de détection de V-nitrosamines («=28)

Composé [cl Campagne Saison Réseau Localisation * Laboratoire

NDMA 2,3 Avril #1 Printemps B2 R2 Ontario

NDMA 0,98 Avril #1 Printemps A4 R2 Ontario

NDMA 2,6 Juin Printemps B2 R2 Ontario

NDMA 2,13 Août Été B2 ET CEAEQ

NDMA 2,31 Août Été B2 RI CEAEQ

NDMA 3,33 Août Été B2 R2 CEAEQ

NDMA 2,67 Août Été B3 ET CEAEQ

NDMA 2,29 Août Été B3 RI CEAEQ

NDMA 1,18 Août Été B3 R2 CEAEQ

NDMA 1,59 Novembre Automne B2 ET CEAEQ

NDMA 1,49 Novembre Automne B2 RI CEAEQ

NDMA 2,68 Novembre Automne B2 R2 CEAEQ

NDMA 1,55 Décembre Hiver B2 ET CEAEQ

NDMA 1,07 Décembre Hiver B2 RI CEAEQ

NDMA 2,08 Décembre Hiver B2 R2 CEAEQ

NDMA 0,96 Décembre Hiver B3 RI CEAEQ

NDMA 1,96 Février Hiver B2 ET CEAEQ

NDMA 2,27 Février. Hiver B2 RI CEAEQ

NDMA 2 Février Hiver B2 R2 CEAEQ

NDMA 1,46 Février Hiver B3 ET CEAEQ

NDMA 0,87 Février Hiver B3 R2 CEAEQ

NDMA 1,18 Février Hiver Al ET CEAEQ

NDMA 1.3 Avril #2 Printemps A3 ET Ontario

NDMA 1,7 Avril #2 Printemps A3 R2 Ontario

NDMA 1,5 Avril #2 Printemps B2 R2 Ontario

NDMA 1,03 Avril #2 Printemps B2 ET CEAEQ

NMEA 3,7 Avril #1 Printemps Bl R2 Alberta

NPip 6 Février Hiver A3 ET Ontario

15

Le Tableau 3 présente la répartition des résultats positifs de V-nitrosamines par réseau de distribution. Le seul réseau avec une eau exempte de V-nitrosamines est le réseau A2, soit un réseau chloré qui utilise une eau de surface. Sur les six autres réseaux affectés, trois réseaux utilisent le chlore comme désinfectant secondaire et les trois autres, les chloraminés. Les trois réseaux pratiquant la chloramination totalisent plus des trois quarts des échantillons avec présence de niveaux de V-nitrosamines > LDM (23/28). Il semble d'ores et déjà évident que les réseaux chloraminés sont plus vulnérables à la présence de V-nitrosamines, mais les facteurs de risque seront abordés plus en détail à la section 3.4. Tableau 3 - Répartition par réseau des cas de détection de /V-nitrosamines

Nombre Concentrations % des échantillons

Réseaux d'échantillons Composés maximales du réseau > LDM > LDM (en ng/L) Al 1 3,7% NDMA 1,18 A2 0 0% - -A3 3 10,7% NDMA; NPip 1,7; 6 A4 1 3,6% NDMA 0,98 Bl 1 3,6% NMEA 3,7 B2 16 57,1% NDMA 3,3 B3 6 21,4% NDMA 2,67

Un des trois réseaux qui pratique la chloramination est significativement plus touché (p < 0,05) par la présence de /V-nitrosamines, soit le réseau B2. En effet, plus de la moitié des échantillons prélevés dans le réseau B2 (57%) avaient des concentrations détectables de NDMA. Le réseau Bl se démarque des autres réseaux chloraminés par le recensement d'un seul cas où la NMEA a été rapportée, à l'instar des réseaux B2 et B3 où seule la NDMA a été observée à plusieurs reprises.

Enfin, la NDPhA a été quantifiée mais elle n'a pas été prise en compte lors de l'interprétation des résultats (Annexe D). Dû à sa nature thermiquement instable, la NDPhA

16

se dégrade à hautes températures lors de l'analyse sur GC-MS. Les quantités rapportées correspondent à la concentration de diphénylamine (DPhA), qui est un sous-produit de la dégradation de la NDPhA, et non au composé nitrosoaminé. De ce fait, l'analyse de la NDPhA peut être biaisée par la présence de DPhA dans l'eau brute et est donc peu fiable (Vince Taguchi, communication personnelle, 23 mars 2010). Mentionnons uniquement que ce composé a été rapporté à plusieurs reprises lors des analyses («=15) dans quatre réseaux (réseaux Bl, B2, B3 et A3), mais plus particulièrement dans le réseau Bl (à 7 reprises) jusqu'à un maximum de 11 ng/L. Elle a été également détectée à de très faibles concentrations dans quelques échantillons d'eau brute, mais ces concentrations peuvent résulter de la présence de DPhA dans la source plutôt que d'une contamination.

3.2. Contrôles de qualité externes

Pour les dernières 5 campagnes d'échantillonnage où les LDM du CEAEQ ont été abaissés au minimum (LDM = < 0,4 ng/L pour la NDMA), des comparaisons entre les résultats des différents laboratoires ont permis de confirmer la qualité des analyses pratiquées par le laboratoire du Québec (CEAEQ) (Annexe E). Pour la NDMA, les moyennes des différences relatives varient de 1 à 86%, avec une moyenne globale de 23%. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus par Valentine et al. (2005) lors d'une grande étude nord-américaine. À onze reprises, la NDMA a été détectée dans un seul laboratoire (CEAEQ ou laboratoires indépendants) alors que les deux autres n'ont pu observer ce composé, même si la concentration rapportée était supérieure aux LDM des laboratoires. Ces variations s'expliquent principalement par des concentrations rapportées très faibles, proches du seuil de détection des différentes méthodes. Elles demeurent acceptables considérant les différentes méthodes d'extraction et d'analyse utilisées par les trois laboratoires. Templeton et Chen (2010) jugent acceptable une différence absolue de ± 1 ng/L entre les résultats inter-laboratoires, ce qui a été la plupart du temps le cas dans le cadre de cette étude.

17

3.3. Variations spatio-temporelles des iV-nitrosamines

3.3.1. Aperçu global

2

Le Tableau 4 résume la distribution des V-nitrosamines selon l'endroit de prélèvement dans les réseaux de distribution (tous réseaux confondus). Tel que mentionné précédemment, aucun échantillon d'eau brute ne contenait de NDMA ou autre composé nitrosoaminé, ce qui confirme que la présence de V-nitrosamines lors de cette étude résulte vraisemblablement des procédés de traitement. L'absence de ces SPD à la prise d'eau permet également de constater que ces sources d'eau potable ne sont pas ou peu influencées par les rejets d'eaux usées contenant des /V-nitrosamines, contrairement à certaines études où il a été rapporté à maintes reprises des quantités non-négligeables de ces composés dans l'eau brute (Asami et al., 2009).

Tableau 4 - Présence de V-nitrosamines par point d'échantillonnage

Localisation Nombre d'échantillons > LDM selon la localisation % des échantillons > LDM selon la localisation Concentration maximale de NDMA (en ng/L)

Eau brute (EB) 0%

Eau traitée (ET) Milieu de réseau (RI)

Fin de réseau (R2) 10 2 9 % 17% 2 3 % 2,67 2,31 3,33

~ Pour cette vue d'ensemble des variations spatio-temporelle des yV-nitrosamines, les échantillons rapportés lors des deux premières campagnes d'échantillonnage ont été rejetés. En effet, lors des campagnes d'avril 2009 et juin 2009, 4 résultats > LDM ont été rapportés par l'un ou l'autre des laboratoires indépendants alors que les LDM de Québec ne permettaient pas de détecter les composés à ces concentrations. La fréquence de détection est donc moindre pour ces deux campagnes printanières, ce qui fausse l'analyse temporelle. De plus, comme seuls les échantillons de fin de réseau étaient envoyés à ces laboratoires indépendants lors de ces deux campagnes, leur inclusion biaise également la répartition spatiale. Seuls les résultats 5 dernières campagnes sont dont présentés dans cette section, ce qui exclus 4 résultats rapportés en avril et juin 2009, pour un total de 24 échantillons > LDM.

IS

Près d'un tiers des échantillons prélevés à la sortie de l'usine (ET) contenaient des concentrations détectables de .V-nitrosamines (10/35), alors que 6 échantillons en milieu de réseau et 8 à l'extrémité de réseau ont été rapportés. De plus, la concentration la plus élevée de N-nitrosamines a été observée dans un prélèvement d'eau traitée (6 ng/L de NPip). Ces résultats suggèrent que les composés se forment plus fréquemment immédiatement après le procédé de traitement qu'en réseau de distribution. Cela pourrait découler de la formation accrue de V-nitrosamines immédiatement lors de l'ajout du désinfectant secondaire. Toutefois, à l'exception des échantillons d'eau brute, les différences du nombre d'échantillons > LMD d'un point de prélèvement à un autre ne sont pas statistiquement significatives). Il faut également rappeler qu'il ne s'agit pas d'un seul et même réseau mais de plusieurs réseaux, avec des temps de résidences de l'eau très variables. En effet, le temps de séjour de l'eau à l'extrémité d'un réseau de petite taille (réseau B2) peut être similaire à celui d'un point en milieu de réseau pour une plus grande municipalité (réseau A4). Aussi, les concentrations ne sont pas prises en compte: seuls les cas de détection sont mentionnés. Pour le moment, aucune tendance de variation spatiale des /V-nitrosamines ne peut être établie lors de cet aperçu général des résultats.

Le Tableau 5 présente la distribution temporelle des échantillons où un ou l'autre des composés ont été rapportés. Rappelons qu'une campagne a eu lieu par saison, à l'exception de l'hiver où deux campagnes ont été menées. L'été et l'hiver ont été les deux saisons où le plus grand nombre d'échantillons ont été détectés, tandis que les saisons intermédiaires n'ont pas semblé particulièrement propices à la formation de V-nitrosamines. À elle seule, la campagne de février a généré sept cas de détection, soit le plus grand nombre d'échantillons pour une seule campagne. Elle a aussi permis de rapporter la plus grande concentration de V-nitrosamines (NPip à 6 ng/L). Néanmoins, ces différences du nombre d'échantillons > LDM selon la saison ne sont pas statistiquement significatives). Il est donc difficile de dégager des tendances claires de cet aperçu global.

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Tableau 5 - Présence de /V-nitrosamines par saisons

Saisons Campagnes Nombre d'échantillons > LDM selon la saison % des échantillons > LDM selon la saison Concentration maximale de NDMA (en ng/L) Eté Août 21% 3,33 Automne Novembre Hiver Printemps Décembre; Février Avril 4; 7 11% 20% 14% 2,68 2,27 1,7

Des études ont suggéré qu'une meilleure conservation des précurseurs dans l'eau brute à l'hiver favorise la formation de la NDMA en saison froide (Jobb et al., 1994). Mitch et al. (2003b) ont observé une diminution des concentrations de NDMA avec une hausse de température et l'avaient attribuée à un temps de contact réduit du désinfectant dont la dégradation s'accélère à de hautes températures. Toutefois, lors de la présente étude, la fréquence de NDMA lors de la campagne estivale était tout aussi importante qu'à l'hiver. Cela 'pourrait s'expliquer en partie par l'utilisation de la monochloramine comme désinfectant secondaire. En effet, cet oxydant se dégrade moins vite que le chlore à de hautes températures et son utilisation permet de maintenir un résiduel de chlore tout au long du réseau même en saison estivale. Par exemple, dans le réseau B2, les diminutions de concentrations de monochloramine du début (ET) à la fin de réseau (R2) sont similaires pour les saisons chaude et froide, soit de 2,54 à 1,83 mg/L-Ch en août, et de 2,88 à 2,15 mg/L-Cb en février. De plus, il faut rappeler que les deux réseaux les plus affectés sont les réseaux B2 et B3, soit les deux systèmes qui captent l'eau à même la nappe phréatique. L'eau de ces réseaux est donc moins sujette aux variations saisonnières que celle des systèmes alimentés par des eaux de surface en termes de température et de qualité de l'eau. Des variations de température moins importantes (minimum 3° et maximum de 15°C) et une quantité de MON plutôt stable tout au long de l'année peuvent expliquer une fréquence

20

de détection aussi importante à l'été qu'à l'hiver dans l'eau de ces réseaux. Cela peut également expliquer pourquoi la saison automnale n'a pas semblé particulièrement propice à la formation de N-nitrosamines, alors que cette saison est reconnue comme étant très favorable à la formation de THM et d'AHA dans l'eau des systèmes alimentés par des eaux de surface (Uyak et al., 2008).

3.3.2. NDMA dans le réseau B2

Afin de mieux comprendre les patrons de variations spatiales et saisonnières des V-nitrosamines, le réseau le plus touché a été sélectionné pour une analyse approfondie. En effet, la NDMA a été détectée dans tous les échantillons du réseau B2, à l'exception de l'échantillon prélevé en milieu de réseau lors de la dernière campagne (avril #2). Les patrons de variation dans le réseau sont très différents d'une saison à l'autre (Figure 1). En novembre, décembre et avril #2, les concentrations de NDMA en milieu de réseau étaient plus faibles qu'à l'eau traitée (voire non-détectée en avril, soit 0,2 ng/L pour la Yt de la LDM). Pourtant, des augmentations ont été généralement observées entre le milieu et l'extrémité du réseau. En effet, les concentrations maximales de NDMA ont été mesurées à l'extrémité du réseau. ♦ Août - ■■- Novembre —A- -Décembre ■•■<O— Février - x - Avril #2

Eau traitée Milieu réseau Fin réseau

Figure 1 - Variations spatiales des concentrations de NDMA dans le réseau B2

21

Les niveaux moindres de NDMA en milieu de réseau pourraient résulter d'une possible biodégradation en réseau tel qu'il a déjà été observé pour certains AHA (Rodriguez et al., 2004). En effet, quelques études ont démontré la dégradation de la NDMA en laboratoire par certaines souches bactériennes (Sharp et al., 2005) et dans des nappes phréatiques (Zhou et al., 2009). Quant à la hausse des concentrations de NDMA observée en fin de réseau, elle peut être le fruit d'un temps de contact plus grand entre le désinfectant secondaire et les précurseurs. Toutefois, cette hausse pourrait être atténuée par la biodégradation qui peut potentiellement survenir en extrémité de réseau. D'autres patrons de variations ont été observés en février et en août. Les concentrations à l'eau traitée et en milieu de réseau sont similaires, mais l'évolution des concentrations en fin de réseau est différente. Alors qu'en février le niveau de NDMA diminue à l'extrémité du système, le temps de résidence semble favoriser la formation de NDMA en saison chaude (maximum de 3,3 ng/L). Il est donc difficile de trouver une tendance générale parmi ces nombreux patrons de variations d'autant plus que les différences de niveaux de NDMA entre une localisation et une autre restent très faibles (dixièmes de ng/L). Somme toute, à l'exception du mois de février, les concentrations de NDMA en fin de réseau sont toujours supérieures à celles observées à l'eau traitée lors d'une même campagne. En effet, la moyenne des concentrations rapportées en extrémité de réseau est significativement plus élevée que la moyenne des échantillons prélevés à la sortie de l'usine (p < 0,05).

La Figure 2 présente les variations saisonnières des concentrations de NDMA dans le réseau B2. Notons que pour l'extrémité du réseau, les résultats obtenus des contrôles externes lors des deux premières campagnes ont été exceptionnellement inclus (2,3 et 2,6 ng/L). Les concentrations maximales de NDMA ont été observées en août pour tous les points d'échantillonnage (2,1; 2,3 et 3,3 ng/L à l'ET, RI et R2 respectivement). Des pointes de NDMA ont également été rapportées en février lors des prélèvements à la sortie de l'usine et en milieu de réseau, mais pas pour la fin de réseau. Cela concorde avec les observations plus fréquentes de V-nitrosamines lors de ces deux campagnes.

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Figure 2 - Variations saisonnières des concentrations de NDMA dans le réseau B2

Toutefois, bien que les saisons extrêmes semblent propices à la formation de V-nitrosamines, les variations de concentrations observées d'une saison à l'autre ne sont pas significativement différentes). De plus, ces patrons de variations sont spécifiques au réseau B2, un réseau alimenté par une source souterraine. Ils ne peuvent certainement pas s'appliquer à des réseaux alimentés par des eaux de surface qui sont beaucoup plus sensibles aux variations saisonnières. Il n'est donc pas possible d'identifier clairement des patrons de variation temporelle spécifiques aux V-nitrosamines avec les résultats générés lors de cette étude.

3.4. Facteurs de risque associés à la présence de /V-nitrosamines

Comme il a été signalé à la section 3.1, la pratique de la chloramination en désinfection secondaire est un facteur important de la vulnérabilité des réseaux à la présence de N-nitrosamines. Rappelons que plus des trois quarts des échantillons avec des niveaux de JV-nitrosamines > LDM (23/28) ont été observés dans les trois réseaux pratiquant la chloramination. Toutefois, plusieurs autres facteurs peuvent également contribuer à la formation de ces SPD et expliquer en partie leur présence dans les réseaux touchés, tels que la qualité de l'eau, certains paramètres opérationnels et les filières de traitement utilisées.

23

3.4.1. Qualité générale de l'eau

Le portrait de la qualité de l'eau des sept sources d'eau à l'étude est présenté au Tableau 6. Plusieurs paramètres physico-chimiques diffèrent d'un réseau à l'autre. Tout d'abord, la qualité de l'eau du réseau Bl est excellente considérant qu'il s'agit d'une source de surface (turbidité faible, concentrations peu élevées de COD et de composés azotés). Cela pourrait contribuer à limiter la formation de V-nitrosamines pour ce système chloraminé. À l'opposé, les concentrations de COD et de composés azotés sont plus importantes dans les réseaux A3 et A4. Les sources d'eau de ces réseaux sont des rivières et les prises d'eau sont situées en zone d'activités agricoles importantes et servent de milieu récepteur à bon nombre de stations d'épuration tout au long de leur bassin versant. Le réseau A3 est le réseau de surface dont l'eau contient le plus de NTK alors que l'eau du réseau A4 présente des concentrations élevés des NO2-NO3. Cela peut éventuellement expliquer la présence de V-nitrosamines dans ces deux réseaux chlorés (nombre d'échantillons détectés pour ces deux réseaux = 4). Asami et al. (2009) ont en effet observé plus souvent la NDMA dans des échantillons d'eau contenant plus d'azote ammoniacal, de nitrites et de nitrates.La présence de composés azotés est également importante dans les réseaux d'eau souterraine. À l'exception des NO2-NO3, sous le seuil de la limite de détection, les concentrations de NTK et de NH3 les plus élevées ont été observés dans les réseaux B2 et B3. Les faibles concentrations de composés azotés dans l'eau du réseau Bl explique peut-être l'absence de /V-nitrosamines comparativement aux réseaux B2 et B3.

Quant à l'importance de la MON, Gerecke et Sedlak (2003) ont suggéré que la présence de NDMA était reliée au COD. Les concentrations de COD dans le réseau B3 sont comparables à celles des réseaux d'eau de surface, à l'opposé de son homologue, le réseau B2, qui présente la concentration de COD la plus faible de tous les réseaux étudiés. Il faut donc constater que la présence de NDMA n'est pas uniquement reliée aux quantités de COD. La nature de la MON est probablement aussi un facteur important, ce qui pourrait favoriser la formation de certains composés en fonction des précurseurs disponibles. De ce fait, les différents types de sources d'eau considérés pourraient expliquer la détection de différentes espèces de V-nitrosamines dans les réseaux chloraminés (NMEA dans le réseau

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26 Bl et NDMA dans les réseaux B2 et B3), puisque la nature de la MON est différente d'une eau de surface à une eau souterraine. Enfin, d'autres différences majeures entre les paramètres de la qualité de l'eau des réseaux comme la conductivité, la turbidité, l'azote organique et les variations de température (non-montrées) s'expliquent également par les différents types de sources d'eau utilisées.

Le Tableau 7 présente les paramètres de la qualité de l'eau traitée. Suite au traitement de l'eau en usine, les attributs physico-chimiques de l'eau changent évidemment beaucoup par rapport à l'eau brute; c'est le cas du pH et de tous les indicateurs de MON (turbidité, UV254, COD, SUVA) et ce, pour tous les réseaux. De plus, la proportion d'azote organique diminue pour la plupart des réseaux. Pour les espèces azotées, dans le cas du réseau Bl, l'ajout de sulfate d'ammonium lors de la chloramination augmente assurément les concentrations des composés azotés dans le réseau de distribution par rapport à l'eau brute. À l'inverse, dans les réseaux B2 et B3, le chlore ajouté afin de former des chloraminés consomme l'azote ammoniacal naturellement présent et provoque une baisse des concentrations de NTK et de NH3. Enfin, le phénomène de nitrification est probablement présent dans les deux systèmes B2 et B3, comme en témoigne les concentrations de NO2-NO3 supérieures à l'eau traitée en comparaison avec l'eau brute.

Afin de vérifier s'il existe des relations entre la NDMA et la qualité de l'eau, des analyses de corrélation (entre les concentrations de NDMA (variable dépendante) et chaque paramètre de la qualité de l'eau (variable indépendante) ont été générés (Annexe F). Pour les échantillons non-détectés, la moitié de la limite de détection a été utilisée. Aucune corrélation n'a pu être observée, autant avec l'ensemble des résultats (prélèvements à l'eau brute exclus) qu'uniquement avec les cas de détection.

Le Tableau 8 présente les moyennes de certains paramètres de qualité lorsqu'il y a présence ou absence de /V-nitrosamines (variable dichotomisée). La moitié de la LDM a également été utilisée pour les paramètres non-détectables.

27 Tableau 8 - Qualité de l'eau en présence/absence de /V-nitrosamines (sans eau brute)

_ ,. . , Moyenne ± SD Moyenne ± SD . , , a

Paramètre n total , "'.,. ., x , . , . ., > Valeur»

(n détectes) (n non-detectes) r „ .,_ 7,65 ±0,25 7,37 ±0,31 . n n A 147 ( 2 8 ) ( H 9 ) 0,000 124 2'9 ± 0'6 3 2,63 ±0,72 (24) (100) U,U y 2,48 ±0,57 1,70 ±0,69 (23) (95) 0'0 0° 7,93 ± 3,46 8,78± 6,09 (28) (119) ' 0,80 ±0,38 0,46 ±0,29 (17) (92) u'u u z 147 0,62 ±0,34 < 0,3 (28) (119) U,UUU 147 ° '2^ 1 ° '5 9 °'5,4,t00;53 0,000 COD (ppm) SUVA (L/mg-m) Température . ._ CC) NTK (mgN/L) NH3 (mg N/L) NO2-NO3 (ppm)

a _{Selon le test non-paramétrique de Mann-Whitney}

À l'exception de la température et des NO2-NO3, toutes les moyennes des paramètres de la qualité de l'eau sont significativement plus élevées lorsqu'il y a présence de V-nitrosamines. Les NO2-NO3, à l'opposé, sont toujours en concentrations moins importantes dans les échantillons où les /V-nitrosamines ont été rapportées. En ce qui concerne la température, cela concorde avec une majorité des résultats avec des V-nitrosamines > LDM détectés dans des réseaux d'eau souterraine où la température varie peu tout au long de l'année.

3.4.2. Paramètres opérationnels

La quantité de chlore résiduel est un facteur déterminant dans la formation de SPD (Singer, 1994). En effet, une plus grande quantité de chlore permet à une plus grande quantité de précurseurs de réagir avec celui-ci et donc une plus grande quantité de SPD formés. Si l'on compare les 7 réseaux à l'étude, on peut voir dans le Tableau 9 que les deux réseaux les plus affectés par la présence de /V-nitrosamines (B2 et B3) sont ceux qui présentent les

28 concentrations les plus importantes de chlore résiduel total (de façon significative). Dans les réseaux chlorés (Al à A4), les concentrations de chlore total et de chlore libre sont sensiblement les mêmes, à l'exception du réseau A4. L'eau du réseau A3, où trois échantillons avec des niveaux de A'-nitrosamines > LDM ont été rapportés, ne présente pas des concentrations significativement plus élevées de chlore total et libre. Les postes de rechloration peuvent également contribuer à une formation supplémentaire de SPD en réseau, mais ici le réseau A3 n'est pas soumis à de telles pratiques. De plus, le phénomène de chloramination involontaire n'est pas particulièrement important dans ces réseaux. Les concentrations de monochloramine sont très faibles, ce qui suggère que d'autres facteurs contribuent également à la présence de vV-nitrosamines dans les réseaux chlorés. Quant aux réseaux chloraminés, les concentrations de NH2CI sont statistiquement différentes pour les trois réseaux. L'eau du réseau B2, la plus affectée par la présence de V-nitrosamines, est celle qui présente les plus grands niveaux moyens de NH2CI résiduel à l'eau traitée (2,63 mg/L). À l'inverse, l'eau du réseau Bl, où seul un cas de V-nitrosamines a été détecté, présente la plus faible concentration moyenne de monochloramine (1,05 mg/L).

Tableau 9 - Chlore et monochloramine dans les réseaux à l'étude (eau traitée) Nombre Chlore Chlore

Réseaux d'échantillons total libre > LDM (mg/L - Cb) (mg/L - CL) NH2C1 Rechloration (mg/L - CI2) en réseau Al 1 1,05 0,76 0,13 Oui A2 0 1,13 0,81 0,13 Oui A3 3 1,13 0,85 0,14 Non 0,79 0,66 0,11 Non 1,05 0,06 1,10 2,63 0,11 2,62 1,82 0,07 1,77 A4 1 Bl 1 B2 16 B3 6

29 Cela suggère qu'une concentration plus élevée de chloraminés lors de la désinfection secondaire contribue à la formation de V-nitrosamines. De plus, dans le cas de la chloramination, un excédent de chlore peut mener à la formation de di- et tri-chloramines, ce qui peut poser problèmes en termes de goût et odeurs mais également favoriser une formation plus importante de V-nitrosamines. Il a été rapporté que la dichloramine est beaucoup plus réactive que la monochloramine lors des mécanismes de formation de NDMA (Schreiber et Mitch, 2006). Cela pourrait donc possiblement survenir dans le réseau B2 où les concentrations résiduelles de monochloramine se rapprochent de la nomie québécoise de 3 mg/L (Gouvernement du Québec, 2008).

3.4.3. Procédés de traitement

Les facteurs de risques évoqués précédemment ne peuvent pas à eux seuls expliquer la présence de /V-nitrosamines dans les réseaux d'eau potable. Les différentes filières de traitement pratiquées dans les systèmes à l'étude (Tableau 1 à la section 2) peuvent également avoir un impact sur la variabilité de la fréquence de présence de V-nitrosamines entre les réseaux de même type (chlorés vs chloraminés). Le réseau A4 procède à l'ozonation, tout comme le réseau Bl, ce qui pourrait permettre un meilleur enlèvement des précurseurs en comparaison avec le réseau A3 et les réseaux B2 et B3. De plus, le réseau A3 pratique une pré-chloration en hiver, ce qui peut accentuer la formation de SPD. De façon plus globale, la présence répétée de V-nitrosamines dans le réseau A3 pourrait s'expliquer par un procédé de traitement moins efficace que celui effectué dans le réseau A4 (ces deux réseaux ont des sources d'eau brute de qualité comparable). En effet, les paramètres de la qualité de l'eau en réseau de distribution indiquent une concentration de COD plus importante pour le réseau A3 que pour le réseau A4 (Tableau 7). Quant aux réseaux chloraminés, les faibles fréquences de détection de jV-nitrosamines observées dans le réseau Bl (un seul cas > LDM), en comparaison aux réseaux B2 et B3, pourraient s'expliquer par un mode de chloramination différent. Dans le réseau Bl, du sulfate d'ammonium est d'abord ajouté pour former des chloraminés lors de l'ajout subséquent de chlore. Dans les deux autres réseaux (B2 et B3), la chloramination s'effectue en utilisant l'azote ammoniacal naturellement présent en grande quantité dans l'eau souterraine pour former des chloraminés lors de l'ajout de chlore. Enfin, l'utilisation d'aides-coagulants

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polymériques cationiques est reconnue comme un facteur qui favorise la présence de NDMA dans l'eau. Parmi les cinq réseaux qui ont recours à ces produits, aucun d'entre eux n'utilise des polymères cationiques pouvant favoriser la formation de NDMA (Annexe G).

3.5. Comparaison entre la présence de /V-nitrosamines et les

autres SPD

La Figure 3 présente les concentrations des différents SPD observés dans l'eau des réseaux à l'étude. Tel qu'attendu, les réseaux qui utilisent le chlore lors de la désinfection secondaire ont des concentrations de THMt et d'AHA9 dans l'eau beaucoup plus importantes que les réseaux Bl, B2 et B3. En effet, la chloramination est utilisée principalement pour diminuer la formation de ces SPD halogènes et ainsi se conformer aux normes existantes. Seul le réseau A4 fait exception et se distingue par des concentrations de THMt et d'AHA9 comparables aux réseaux chloraminés (20 ug/L en moyenne). Cela démontre un procédé de traitement efficace en regard des précurseurs des SPD halogènes pour ce réseau. /V-nitrosamines 1 4 > LDM (nombre 12 d'échantillons) - 10 ■ THMt BAHA9 DN-Nitrosamines Al A2 A3 A4 Bl B2 B3

Figure 3 - Présence des trois familles de SPD par réseau (valeurs moyennes annuelles avec minimum-maximum)