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Synthèse de nanoparticules de carbonate de calcium

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Academic year: 2021

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Texte intégral

(1)

R O M U A L D BRICE BABOU K A M M O E

SYNTHESE DE NANOPARTICULES DE

CARBONATE DE CALCIUM

Mémoire présenté

à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval

dans le cadre du programme de maîtrise en génie agroalimentaire

pour l'obtention du grade de maitre es sciences (M.Sc.)

DEPARTEMENT DE SOLS ET DE GENIE AGROALIMENTAIRE

FACULTÉ DES SCIENCES DE L'AGRICULTURE ET DE

L'ALIMENTATION

UNIVERSITÉ LAVAL

QUÉBEC

2010

(2)

Résumé court

Les nanoparticules ultrafines de carbonate de calcium (NPCC) dont la taille n'excède pas 100 nm peuvent trouver leur utilisation dans un large spectre d'applications. En effet, elles se sont révélées importantes comme additif efficace dans l'industrie papetière et dans l'industrie plastique. Récemment, les NPCC ont ouvert la voie à la libération contrôlée de molécules bioactives. Le développement de NPCC synthétisées spécifiquement pour des besoins particuliers est un nouveau secteur de recherche innovateur qui vient renforcer le domaine déjà attractif des nanotechnologies.

L'objectif principal de ce projet de maîtrise est de synthétiser les nanoparticules de carbonate de calcium par différentes méthodes à savoir par précipitation en phase aqueuse, par emulsion simple et par double emulsion. L'effet de paramètres opératoires tels que la vitesse d'agitation, le temps d'agitation, la température et les concentrations en ions calcium et carbonate sur la taille et la morphologie des particules synthétisées a été évaluée. Les particules synthétisées ont été caractérisées par diffraction de rayons X (XRD), microscopie électronique par transmission (TEM) et par analyse thermogravimétrique (TGA). La calcite et l'aragonite sont les principaux polymorphes obtenus tels que révélés par les analyses XRD. L'augmentation du temps d'agitation fait diminuer la taille des particules. L'effet de la vitesse d'agitation se traduit par une diminution de la taille des particules entre 300 et 14000 rpm où la taille minimale est atteinte. Au-delà de cet intervalle, le phénomène d'agrégation produit une augmentation de taille des particules. L'élévation de la température conduit à l'augmentation de la taille des particules par modification de la solubilité de la calcite et l'apparition de l'aragonite à partir de 80°C. Les concentrations des ions calcium et carbonate sont les paramètres clés dans le contrôle de la taille des NPCC à cause du degré de saturation qu'ils apportent en solution. En effet, une augmentation de la concentration d'ions calcium conduit à une diminution de la taille des NPCC alors que le contraire est observé avec celle des ions carbonate.

Mots clés : NPCC, emulsion simple, double emulsion, précipitation en phase aqueuse, XRD, TEM, TGA, calcite, aragonite.

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Short abstract

Ultrafine nanoparticles of calcium carbonate (NPCC) for which the size does not exceed 100 nm can find their use in a broad spectrum of applications. Indeed, the NPCC appear to be important as an effective additive for the paper making and plastic industry. Recently, NPCC opened the way to the controlled release of bioactive molecules, and constituted a hot topic of research receiving a special attention. The development of tailored NPCC specifically for particular needs is a new innovative research area which comes to reinforce the already attractive field of nanotechnology.

The main objective of this project was to synthesize calcium carbonate nanoparticles by various methods such as precipitation in aqueous phase, simple emulsion and double emulsion. The effect of operating parameters such as the stirring speed, mixing time, temperature and calcium and carbonate ions concentrations on the size and the morphology of the synthesized particles were investigated. The synthesized particles were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and thermogravimetric analysis (TGA). Calcite and aragonite are the main polymorphs obtained as revealed by XRD analysis. It was found that an increase of the mixing time ends up with a decrease in particles size. Stirring speed variation makes particles size decrease between 300 and 14000 rpm where the minimum size is reached. Beyond, the phenomenon of aggregation induces an increase in particle size. The raise of the temperature leads to the increase of particles size by modification of calcite solubility and to the appearance of aragonite as from 80°C. Calcium and carbonate ions concentrations are the key parameters controlling the NPCC particles size because of the saturation level they induce in solution. Indeed, an increase in calcium ions concentration leads to a decrease in size of the NPCC while the contrary is observed with carbonate ions.

Keywords: NPCC, simple emulsion, double emulsion, precipitation in aqueous phase, XRD, TEM, TGA, calcite, aragonite.

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Dédicaces

À mon père, Monsieur Kammoe Joseph et à ma mère Madame Meyou Louise pour votre amour et l'éducation que vous avez su me donner. Je suis devenu l'homme que je suis aujourd'hui grâce à vos efforts incessants. Ce travail est le fruit de vos nombreux sacrifices et je vous le dédie.

À mes frères et sœurs; Lurie, Ghislain, Rita, Nelly, Larissa et Marvel pour votre amour et soutien infaillible.

Enfin, à toute ma famille et tous ceux qui me sont chers.

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Remerciements

Ce mémoire est le fruit de sacrifices et de participation de gens sans qui, il ne serait bien fait. Je tiens donc à remercier sincèrement les personnes suivantes :

Premièrement le professeur Khaled Belkacemi, mon directeur de recherche pour m'avoir offert l'opportunité de travailler sur ce projet en m'accueillant dans son laboratoire de recherche. Vos conseils, présence et assistance m'auront été d'une grande aide durant ce travail.

Ma co-directrice, Dre Safia Hamoudi pour sa disponibilité, ses remarques et ses conseils. J'ai beaucoup appris de vos conseils.

Madame Cristina Ratti pour ses conseils durant la préparation de mon séminaire de résultats. Vos remarques m'auront été d'une aide précieuse.

Mon oncle Monsieur Roger Pedieu, stagiaire postdoctoral au département des sciences du bois et de la forêt pour ses conseils et son assistance tout au long de ce travail.

Le personnel de la faculté des sciences de l'agriculture et de l'alimentation et du département des sols et de génie agroalimentaire, particulièrement mesdames France Vaudry et Madeleine Roy pour leur diligence dans le règlement de toutes les formalités administratives. Les techniciens de laboratoire pour les analyses de mes échantillons particulièrement Diane Gagnon et Richard janvier.

Mes amis et collègues de laboratoire notamment Nassima Kemache, Nasima Chorfa, Maissa Bouguerra pour votre bonne humeur et vos conseils durant mes travaux. Ce fut un réel plaisir de travailler à vos côtés.

Mes collègues de bureau Monica Arraya et Houcine Ben Abdelkader pour votre présence et vos encouragements.

Le FQRNT (fonds québécois de la recherche sur la nature et les technologies) pour le financement de ce projet.

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Mes remerciements vont aussi au Professeur Faiçal Larachi; directeur du projet FQRNT-Equipe dont fait partie mon directeur de recherche, Professeur Khaled Belkacemi qui m'a permis d'avoir accès à l'utilisation de son TG-MS pour les analyses thermogravimétriques de mes échantillons.

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Avant-propos

Le rapport de ce mémoire est constitué d'une introduction, de quatre chapitres principaux, d'une conclusion générale, des recommandations et des références bibliographiques.

Les chapitres 1, 2, 3 et 4 portent sur la revue de la littérature, les hypothèses et objectifs, la méthodologie expérimentale ainsi que les résultats et la discussion, respectivement.

Les résultats présentés au chapitre 4 et portant sur la synthèse des nanoparticules par précipitation en phase aqueuse ont fait l'objet d'un article rédigé. Le dit article est actuellement en correction par mon directeur, le Professeur Belkacemi et sera soumis bientôt au Canadian Journal of Chemical Engineering.

Ces résultats ont fait également l'objet d'une participation à une séance de posters dans le cadre du 17e congrès de la commission internationale pour l'agriculture et l'ingénierie des

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Table des matières

Résumé court i Short abstract ii Dédicaces iii Remerciements iv Avant-propos vi Table des matières vii Liste des tableaux ix Liste des figures x Introduction et problématique de la recherche 1

Chapitre 1 : Revue de la littérature 4 1.1 Carbonate de calcium précipité et applications 5

1.2 Polymorphisme du carbonate de calcium 7 1.3 Méthodes de synthèse du carbonate de calcium 11

1.3.1 Synthèse par précipitation en phase aqueuse 11 1.3.1.1 Paramètres affectant la taille et la morphologie des particules synthétisées

par précipitation 12 1.3.1.1.1 Effet des surfactants et additifs 12

1.3.1.1.2 Effet du pH 14 1.3.1.1.3 Effet de la température de carbonatation 14

1.3.1.1.4 Effet de la concentration initiale en réactifs 15

1.3.1.1.5 Effet du débit de C02 15

1.3.2 Synthèse par microémulsion simple au moyen de membranes liquides 16 1.3.3 Synthèse par double microémulsion au moyen d'une technique de membrane

liquide modifiée 18 1.4 Paramètres influençant les membranes liquides 20

1.4.1 Le mécanisme de transport 20 1.4.2 La sélection du surfactant 20 1.4.3 La taille des gouttelettes internes 21

1.5 Synthèse par des techniques de sonication 21

Chapitre 2 : Hypothèses et objectifs 25 2.1 Hypothèses de recherche 26

2.2 Objectif principal 26 2.3 Objectifs spécifiques 26 Chapitre 3 : Matériels et Méthodes 27

3.1 Matériels 28 3.2 Appareils utilisés 29

3.3 Méthodologie 30 3.3.1 Synthèse par précipitation en phase aqueuse 30

3.3.2 Synthèse par emulsion simple 32 3.3.3 Synthèse par double emulsion 34 3.4 Caractérisation des nanoparticules 36

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3.4.1 Analyse par diffraction aux rayons X 36 3.4.2 Analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) 36

3.4.3 Analyse thermogravimétrique 37 Chapitre 4 : Résultats et Discussion 38

4.1 Synthèse par précipitation en phase aqueuse 39 4.1.1 Effet du temps d'agitation sur la taille des particules synthétisées à 300 rpm ....39

4.1.2 Effet de la vitesse d'agitation sur la taille des particules synthétisées 41 4.1.3 Effet des concentrations en ions calcium et carbonate sur la taille des particules

synthétisées à 14000 rpm 42 4.1.3.1 Effet de la concentration en ions calcium 42

4.1.3.2 Effet de la concentration en ions carbonate 44 4.1.4 Effet de l'ajout de polymères non ioniques sur la taille des particules

synthétisées à 14000 rpm 45 4.1.4.1 Effet de l'ajout du polyvinylpyrollidone (PVP) sur la taille des particules 45

4.1.4.2 Effet de l'ajout du polyvinylalcool (PVA) sur la taille des particules 47 4.1.5 Effet de la température sur la taille et la morphologie des particules synthétisées

48

4.1.6 Analyse thermogravimétrique des particules de CaCÛ3 produites 52

4.2 Synthèse de particules par emulsion simple 54

4.2.1 Emulsion huile-Na2C03 54

4.2.2 Emulsion huile - Ca (N03)2 55

4.3 Synthèse de particules par double emulsion 55 4.3.1 Effet de la concentration en ions calcium sur la taille des particules 55

4.3.2 Analyse thermogravimétrique des particules de CaC03 produites par double

emulsion 57 Conclusion générale et Recommandations 61

Références bibliographiques 64

Annexes 71

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Liste des tableaux

Tableau 1.1 : Produit de solubilité Ks à25°C 8

Tableau 1.2 : Disponibilité des cristaux de carbonate de calcium 10 Tableau 1.3 : Avantages et inconvénients des méthodes de synthèse du carbonate de

calcium 23 Tableau 4.1 : Taille moyenne obtenue selon le mode d'ajout du PVP 2 % 46

Tableau 4.2 : Taille moyenne obtenue selon le mode d'ajout du PVA 2 % 47 Tableau 4.3 : Tailles obtenues pour différentes concentrations en ions calcium pour

l'émulsion simple huile- Na2C03 54

Tableau 4.4 : Tailles obtenues pour différentes concentrations en ions calcium pour

(11)

Liste des figures

Figure 1.1: Microphotographie de la vatérite 9 Figure 1.2 : Microphotographie de l'aragonite 9 Figure 1.3 : Microphotographie de la calcite 10 Figure 3.1 : Diffractomètre aux rayons X Ultima III couplé à un système informatique

d'analyse de données 29 Figure 3.2 : Schéma global de la synthèse par précipitation en phase aqueuse 31

Figure 3.3 : Phases obtenues après la centrifugation 35 Figure 4.1: Diffractogramme de particules de CaC03 synthétisées à 300 rpm durant 60

minutes 39 Figure 4.2 : Effet du temps d'agitation sur la taille des particules synthétisées à 300

rpm 40 Figure 4.3 : Effet de la vitesse d'agitation sur la taille des particules synthétisées 41

Figure 4.4 : Effet de la concentration en ions calcium sur la taille des particules synthétisées

à 14000 rpm 43 Figure 4.5 : Effet de la concentration en ions carbonate sur la taille des particules

synthétisées à 14000 rpm 44 Figure 4.6 : Effet de la température sur la taille des particules synthétisées à 14000

rpm 48 Figure 4.7 : Microphotographie de particules synthétisées à 14000 rpm et à 25°

C 50 Figure 4.8 : Microphotographie de particules synthétisées à 14000 rpm et à 60°

C 50 Figure 4.9 : Microphotographie de particules synthétisées à 14000 rpm et à 80°

C 51 Figure 4.10: Microphotographie de particules synthétisées à 14000 rpm et à 100°

C 51 Figure 4.11 : Courbe TGA de particules produites à 300 rpm et à 80° C 52

Figure 4.12 : Courbe TGA de particules produites à 300 rpm et à 100° C 53 Figure 4.13 : Effet de la concentration en ions calcium sur la taille des particules

synthétisées par double emulsion 56 Figure 4.14 : Courbe TGA de particules produites par double emulsion et avec 0,15 M

d'ions calcium 58 Figure 4.15 : Courbe TGA de particules produites par double emulsion et avec 0,2 M d'ions

calcium 59 Figure 4.16: Diffractogramme de particules de CaC03 synthétisées à 11000

rpm 73 Figure 4.17 : Diffractogramme de particules synthétisées à 14000 rpm avec 0,2 M de Ca

et0,lMdeCO3 2" 74

Figure 4.18 : Diffractogramme de particules synthétisées à 14000 rpm avec 0,05 M de

CO32"et0,lMdeCa2+ 75

Figure 4.19 : Diffractogramme de particules synthétisées à 14000 rpm avec le PVP 2 %

(12)

Figure 4.20 : Diffractogramme de particules synthétisées à 14000 rpm avec le PVA 2 %

ajouté à la solution de nitrate de calcium 77 Figure 4.21 : Diffractogramme de particules synthétisées à 14000 rpm et à

100°C 78 Figure 4.22 : Diffractogramme de particules synthétisées par emulsion simple

huile-Na2C03 avec Ca2+= 0,6M et C032" = 0,5 M 79

Figure 4.23 : Diffractogramme de particules synthétisées par emulsion simple huile- Ca

(N03)2 avec Ca2+= 0,6M et C032" = 0,5 M 80

Figure 4.24 : Diffractogramme de particules synthétisées par double emulsion avec

(13)
(14)

Les nanotechnologies ont suscité un certain engouement chez les chercheurs du monde entier au cours des deux dernières décennies. Leur objectif est de générer des nanomatériaux avec une nouvelle organisation moléculaire.

Les nanomatériaux issus des nanotechnologies et particulièrement les nanoparticules de carbonate de calcium ont de nombreuses applications technologiques et médicales notamment comme composites de polymères dans l'industrie papetière, comme agents de remplissage nanométriques dans l'industrie plastique et enfin dans l'industrie agroalimentaire et cosmétique (Willert et al., 2001).

Le carbonate de calcium existe principalement sous trois formes qui sont par ordre de stabilité thermodynamique décroissante la calcite, l'aragonite et la vatérite (Sawada, 1998). Diverses techniques ont été mises au point pour la synthèse de telles particules, certaines basées sur des principes physiques et d'autres sur les principes chimiques. Le point central de ces techniques étant le contrôle de la taille et de la morphologie des particules synthétisées à cause de l'importance de ces paramètres pour l'application industrielle envisagée (Xiang et al; 2002).

L'utilisation des techniques physiques comme le broyage mécanique pour obtenir des particules de l'ordre du nanometre n'est pas efficace pour plusieurs raisons :

• la distribution des particules est trop large;

• l'obtention des particules plus petites que le micromètre est difficile; • la morphologie des particules obtenues est irrégulière.

A cause de ces limites, les techniques chimiques sont préconisées en raison de leur facilité d'exécution et de leur faible coût énergétique. Parmi celles-ci, on distingue les techniques de précipitation (Xiang et al, 2004), et celles utilisant les emulsions (Sun et Deng, 2004).

Il existe deux méthodes de précipitations dans la littérature; la seule différence réside dans la nature du produit chimique utilisé. La première consiste en la préparation d'une solution d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) suivi de sa carbonatation avec des bulles de C02 pour

former du CaC03. La méthode alternative utilisée consiste en un mélange de carbonate de sodium (Na2C03) avec du chlorure de calcium (CaCl2) ou du nitrate de calcium (Ca(N03)2)

(15)

Parmi les méthodes par emulsion, on distingue les emulsions simples et les doubles emulsions. Les emulsions simples consistent en un mélange de phase organique constituée d'un solvant, d'un agent extracteur et d'un surfactant avec une solution aqueuse dite interne et renfermant les ions carbonates; cette emulsion est ensuite mélangée à une phase aqueuse dite externe et renfermant les ions calcium. Les deux solutions, mélangées et soumises à une agitation vont conduire à la précipitation du carbonate de calcium (Sun et Deng; 2004). Pour les doubles emulsions, chacune des solutions aqueuses d'ions carbonate et calcium, respectivement sont mélangées avec la phase organique puis les deux emulsions sont mises ensembles et agitées pour produire le carbonate de calcium (Hirai et al; 1991).

Les méthodes de précipitation quoique, étant très simples à exécuter, conduisent généralement aux particules micrométriques; ceci à cause du mélange instantané des solutions aqueuses d'ions calcium et carbonate; ce qui crée une très forte saturation en solution tandis que celles par emulsion sont plus laborieuses à mettre en oeuvre mais permettent l'obtention de particules nanométriques en plus de divers polymorphes de carbonate de calcium.

Nous nous sommes donc proposé pour ce travail de tirer avantage de chacune des méthodes mentionnées ci-dessus pour réaliser la synthèse de nanoparticules de carbonate de calcium.

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(17)

1.1 Carbonate de calcium précipité et applications

Le carbonate de calcium précipité est un minéral présent au niveau des roches de la croûte terrestre, des océans, des coquilles, oeufs et os de plusieurs espèces animales et qui a beaucoup d'applications industrielles. Il est fabriqué par calcination de l'oxyde de calcium suivi d'un ajout d'eau pour former l'hydroxyde de calcium qui subit par la suite une carbonation par du C02. Le produit obtenu est extrêmement blanc et a généralement une

distribution de taille de particules étroite et uniforme. Les cristaux de carbonate de calcium précipité sont disponibles sous diverses tailles et morphologies et peuvent être façonnées pour optimiser leurs performances pour des applications diverses et spécifiques. Le carbonate de calcium précipité (PCC) a été largement utilisé comme remplisseur pour l'industrie papetière, dans les revêtements, l'industrie plastique et l'agriculture. Sa fonction primaire dans l'industrie plastique est de réduire les coûts de fournitures, d'augmenter la brillance du papier, tout en restant peu coûteux. Voici quelques fonctions principales du PCC comme agents de remplissage dans l'industrie papetière (Scott; 1996):

• Améliorer la qualité d"imprimerie en changeant la douceur du papier et l'absorption de l'encre;

• Promouvoir la formation de structures en feuillets; • Améliorer les propriétés d'apparence;

• Améliorer la stabilité dimensionnelle; • Améliorer la texture et le toucher.

Dans l'industrie plastique, il est utilisé comme un remplisseur dans les composites de polymères comme les polychlorures de vinyle plastifiés et rigides, les polyesters insaturés, le polypropylene et le polyethylene (The European Calcium Carbonate Association, 2004). Dans les revêtements, le carbonate de calcium est utilisé comme principal agent d'extension. L'opacité de revêtements est sous l'influence de la finesse et de la distribution de taille des particules de carbonate de calcium.

• Les propriétés de revêtement suivantes sont amplifiées par le carbonate de calcium: La résistance aux conditions atmosphériques;

• L'anticorrosion;

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• La faible abrasivité.

Dans les revêtements à base d'eau, le carbonate de calcium réduit aussi le temps de séchage (The European Calcium Carbonate Association, 2004). Le carbonate de calcium est aussi utilisé dans l'agriculture comme amendement pour augmenter le pH des sols acides, accélérant ainsi la biodégradation des pesticides (Warton et Mathiessen, 2001/ Il est aussi utilisé comme un supplément de calcium dans la ration alimentaire des animaux. Toutefois, le carbonate de calcium précipité couramment utilisé tel que décrit ci-dessus a une taille oscillant entre 1 et 3 pm; celui ayant une taille encore plus petite a montré des applications encore plus prometteuses. En effet, les particules de carbonate de calcium dont la taille n'excède pas les 100 nm peuvent trouver une utilisation dans un large spectre d'applications. De telles particules se sont révélées importantes en tant qu'additif économique et efficace pour les grades non couchés de papier pour lesquels elles assurent l'opacité et améliorent la brillance (Koepenick, 2006). Elles sont aussi utilisées comme additifs de remplissage dans les industries plastiques ou elles augmentent la rigidité des homopolymères et des copolymères (Chen et al., 1989). Les nanoparticules de taille relativement homogène sont destinées aux applications qui exigent un excellent contrôle de la rhéologie et le renforcement des propriétés mécaniques comme la résistance à l'impact ou à l'élongation. Ainsi, Qiu et al. (2000), ont étudié l'application des nanoparticules de carbonate de calcium comme additifs aux huiles de graissage. Ils ont constaté qu'elles augmentent considérablement les capacités lubrifiantes de ces huiles en améliorant leur stabilité contre l'usure et en leur conférant des propriétés antifriction. Cependant l'application la plus prometteuse et innovatrice des nanoparticules de carbonate de calcium est leur utilisation dans les domaines biomédical et pharmaceutique pour laquelle le Québec pourrait se trouver à l'avant-garde mondialement grâce à son réseau médico-industriel constitué d'une pléiade de PME et d'instituts œuvrant dans ces domaines. Ainsi, la recherche de nouveaux systèmes d'encapsulation permettant une libération contrôlée de molécules d'intérêt thérapeutique (médicaments et facteurs de croissance) fait appel à des systèmes de plus en plus élaborés. Effectivement, de nouveaux nanomatériaux à base de nanoparticules de carbonate de calcium ont été mis au point pour une utilisation dans l'industrie pharmaceutique comme agents de relargage de médicaments et pour la

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fabrication de ciments biomédicaux (Haruta et al; 2003); Paul et al; 2003; Ueno et al; 2005).

Il existe cependant peu d'informations quant à une méthode de synthèse optimisée pour contrôler la taille et la morphologie des particules de carbonate de calcium.

1.2 Polymorphisme du carbonate de calcium

Le carbonate de calcium précipité existe sous trois formes: la calcite, la vatérite et l'aragonite. La calcite étant la forme la plus stable thermodynamiquement et la vatérite la moins stable. Ces trois polymorphes ont la même composition chimique mais ont des structures cristallines différentes. On les retrouve à l'état naturel chez certains microorganismes et dans certaines roches mais elles s'obtiennent aussi par synthèse, chacune en fonction des conditions expérimentales du milieu réactionnel. La calcite, de structure rhomboédrique est le polymorphe le plus stable dans les conditions ambiantes; on la retrouve dans les roches sédimentaires comme le calcaire et la craie. L'aragonite, de structure orthorhombique est le polymorphe synthétisé à haute température et haute pression et se retrouve dans les coquilles de mollusque et les roches métamorphiques comme le marbre. La vatérite, de structure sphérique ou cubique quant à elle est le polymorphe le plus rare car instable dans les conditions de température et de pression normales.

Il existe aussi des formes apparentées, notamment deux hydrates (CaC03, 6H20 et CaCÛ3,

H20) et une forme amorphe (ACC). En fonction des conditions expérimentales de

précipitation (sursaturation, température, pH, présence d'additifs), on peut obtenir l'un ou l'autre de ces polymorphes en particulier ou un mélange de ces trois polymorphes.

Toutes les formes métastables se transforment en passant par une phase moins stable à la phase stable jusqu'à la calcite qui a la plus faible solubilité.

Le tableau suivant présente les produits de solubilité des polymorphes du carbonate de calcium dans l'ordre de solubilité décroissante à 25° C (Sellami, 2008).

(20)

Tableau 1.1 : Produit de solubilité Ks à 25° C

Composé -log Ks Référence

Carbonate de calcium 6,40 Brecevic et Nielsen; 1993

amorphe (ACC)

CaC03, 6H20 6,62 Bischoffetal; 1993

CaC03, H20 7,15 Kralj et Brecevic; 1995

Vatérite 7,91 Plummer et Busenberg;

1982

Aragonite 8,32 Plummer et Busenberg;

1982

Calcite 8,48 Plummer et Busenberg;

1982

Pendant la précipitation du carbonate de calcium, la vatérite se forme généralement en premier pour se transformer en calcite stable en conditions standard de température et de pression. Quand c'est l'aragonite qui est formée, sa transformation en calcite met plus de temps car leurs produits de solubilité sont assez proches. S'il est vrai que la calcite est le produit le plus stable à température ambiante, les précipités obtenus sont souvent un mélange de polymorphes avec un produit majoritaire. Dans certaines applications industrielles du carbonate de calcium, le contrôle du polymorphisme est très important. En effet, dans l'industrie papetière par exemple, quand le CaC03 est utilisé comme additif, les

propriétés comme la qualité d'impression, la couleur et la brillance sont fonction du polymorphe présent. Les températures élevées pendant la synthèse du carbonate de calcium accélèrent la transformation d'un polymorphe à un autre. Lorsque le carbonate de calcium est synthétisé à partir de solutions aqueuses très saturées, l'aragonite est formée à 70°C et la vatérite à 30°C (Wray et Daniels, 1957).

Les microphotographies suivantes montrent des images de la vatérite, de l'aragonite et de la calcite observées au microscope électronique à balayage (Dandeu et al; 2005)

(21)

Figure 1.1 : Microphotographie de la vatérite.

(22)

Figure 1.3 : Microphotographie de la calcite.

Le tableau ci-dessous montre la disponibilité générale des cristaux de carbonate de calcium (WolfetGunther,2001).

Tableau 1.2 : Disponibilité des cristaux de carbonate de calcium

Biologique Non biologique

Calcite (C) Très commun Très commun

Aragonite (A) Très commun Rare

Vatérite (V) Rare Très rare

Carbonate de calcium non Rare Non existant

cristallin

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1.3 Méthodes de synthèse du carbonate de calcium

Les techniques de synthèse du carbonate de calcium incluent la précipitation en phase aqueuse (Xiang et al; 2004), l'utilisation des emulsions (Sun et Deng, 2004) et de nouvelles techniques comme la précipitation réactive par haute gravité (Chen et al; 2000) et l'utilisation des techniques de sonication (Berdonosov et al; 2005/

1.3.1 Synthèse par précipitation en phase aqueuse

Il existe deux méthodes de précipitations décrites dans la littérature. La seule différence qui les caractérise est le produit chimique utilisé. La première méthode consiste en la

préparation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) et en sa

carbonatation avec des bulles de C02 pour former le CaC03. La combinaison chimique

alternative utilise un mélange de solutions aqueuses de carbonate de sodium (Na2C03) et de

chlorure de calcium (CaCl2) ou de nitrate de calcium (Ca(N03)2) qui au contact l'une de

l'autre forment également le CaC03.

Il y a eu un certain nombre d'études sur le processus de précipitation dans la littérature et il a été démontré que les caractéristiques telles que la morphologie et la taille des particules peuvent varier considérablement dans le processus. La saturation initiale et la température de la solution de Ca(OH)2 détermine la proportion de calcite, de vatérite et d'aragonite

formées (Reddy et Nancollas, 1971). Le niveau de saturation et le rapport ionique Ca /CO3 " dans la solution affectent la forme cristalline et la distribution de taille des particules (Chakraborty et Bhatia, 1996). Le changement de morphologie des particules de CaC03 est liée au pH et au taux de sursaturation de la solution de Ca(OH)2 (Tai et Chen,

1995). Wray et Daniels (1957) ont étudié le polymorphisme du carbonate de calcium précipité à partir de solutions saturées de carbonate de sodium et de nitrate de calcium et ont remarqué que l'aragonite est essentiellement précipitée à 70° C et la vatérite à 30° C. Ainsi donc, des études de synthèse du carbonate de calcium par précipitation en phase aqueuse à partir de solutions de carbonate de sodium et de chlorure de calcium ont été rapportées. Les résultats ont montré que les paramètres comme la température, le pH, l'ajout d'additifs tels l'acide polyacrylique (PAA) ont une influence notable sur la forme cristalline et la morphologie des particules. En effet, les particules produites sont de la

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calcite avec des formes cristallines rhomboédriques, dendritiques, plates, cubiques, ellipsoïdales ou en forme de bâtonnets (Cheng et al; 2004; Yu et al; 2004).

Tsuzuki et al. (2000), ont synthétisé des nanoparticules par un processus méchanochimique suivi d'un traitement thermique. Un déplacement de la réaction vers un stade solide se déroule lors du mélange des poudres de chlorure de calcium et de carbonate de sodium. Le traitement par la chaleur limite la morphologie des particules à la calcite. Cependant, les particules produites par le procédé de précipitation comme décrit ci-dessus ont une taille de plus de 2um. De même, les études ci-dessus révèlent une incapacité à obtenir des particules ayant une répartition de taille homogène et une morphologie régulière d'où le recours aux techniques de microémulsion au moyen de membranes liquides.

1.3.1.1 Paramètres affectant la taille et la morphologie des particules synthétisées par précipitation.

Qu'elles soient synthétisées par carbonatation des solutions aqueuses de Ca(OH) 2 ou par

mélange de solutions aqueuses de Na2CÛ3 et de CaCl2 ou de Ca(N03)2, la taille et la

morphologie des particules de carbonate de calcium sont sujettes à l'influence de divers paramètres dont la présence des surfactants et additifs, le pH, la concentration initiale des réactifs, la température de carbonatation, le débit de C02, la température de précipitation, le

temps d'agitation et la vitesse d'agitation (Feng et al., 2007; Han et al., 2006).

1.3.1.1.1 Effet des surfactants et additifs

L'utilisation des surfactants et additifs durant la précipitation peuvent modifier certaines propriétés du précipité final. Ainsi, Xiang et al. (2002) ont utilisé le terpinol pour accélérer l'adsorption du C02 sur les cristaux de Ca(OH)2 et ont constaté que le diamètre des

particules de CaCÛ3 obtenues diminuait de 150 à 90 nm après l'ajout de 0,1-10% v/v de terpinol. Par contre, de grandes quantités de terpinol conduisent à de larges particules de forme irrégulière. Ils ont attribué ces résultats au fait que le terpinol a l'habilité de réduire la tension interfaciale des bulles de C02 empêchant ainsi l'agrégation et améliorant la

stabilité des petites bulles. Le maintien de petites bulles accélère le transfert de masse de C02-Ca(OH) 2 générant ainsi de fines particules. Avec de grandes quantités de terpinol, ce

transfert de masse est inhibé et des réactions non souhaitées comme la réduction de la vitesse de carbonatation a lieu et il en résulte la formation de grosses particules.

(25)

Chen et al. (2004) ont utilisé l'acide polyacrylique (PAA) au cours de la précipitation du carbonate de calcium et ont rapporté qu'il y avait de fortes interactions entre les groupes carboxyliques du PAA et les ions calcium. Ces interactions ont un effet significatif sur la morphologie cristalline en influençant la nucléation et la croissance des particules de CaC03. De plus, les observations de microscopie électronique de surface (SEM) faites par Yu et al. (2004) ont montré que le PAA a son influence la plus significative sur la morphologie des particules de CaCÛ3 à 25°C. Yu et al. (2004) ont réalisé la synthèse du carbonate de calcium par précipitation en phase aqueuse en présence de polyethylene glycol (PEG) et ont conclu que le PEG n'avait aucune influence sur la taille et la morphologie des particules à 25°C mais à 80°C, les extrémités et côtés des particules se dissolvaient lentement, résultant en des particules de morphologie irrégulière mais sans changement de leur diamètre. Ces observations ont trouvé leur explication dans la possible ionisation des groupements OH du PEG aux hautes températures. Sinha et al. (2002) ont effectué la synthèse de carbonate de calcium par précipitation à partir du CaCl2 et du Na2CÛ3 en

présence de polyvinylalcool (PVA) à trois concentrations différentes (2, 4 et 8%). Pour la réalisation des expériences, ils ont utilisé deux lots de PVA. Le premier lot a été ajouté à la solution de CaCl2, agité puis l'ensemble ajouté à la solution de Na2C03 tandis que le

second lot, ajouté au CaCl2 a été séché puis le gel est ajouté à la solution de Na2C03 Les

analyses XRD des échantillons de carbonate de calcium synthétisés en présence de PVA en solution ont révélé des pics de calcite tandis que les analyses de microscopie de surface (SEM) ont montré de la calcite de morphologie sphérolitique dont le type varie avec la concentration de PVA. Pour les expériences en présence de gel de PVA, seuls les cristaux de calcite avec un ordre élevé de contrôle de nucléation, de croissance, d'orientation et de morphologie ont été observés. Les auteurs ont attribué ces observations à l'existence de faibles liaisons hydrogène s'établissant entre les ions calcium et le PVA dans les deux cas de figure. Ils ont enfin conclu que la variation de concentration de PVA entraînait un changement de conformation du polymère, résultant en la modification de la morphologie minéralogique comme dans le cas des processus de biominéralisation. Kim et al. (2005) ont étudié l'effet de certains polymères non ioniques dont le polyvinylpyrrolidone (PVP) sur la

cristallisation du carbonate de calcium à partir du CaCl2 et du carbonate d'ammonium

(NH4)2S04 et ont observé que le PVP entraînait la formation de calcite de morphologie

(26)

irrégulière probablement à cause de la nucléation secondaire et de l'agrégation nuclei/cristaux pendant la phase de croissance cristalline. Les chercheurs ont attribué ces observations à l'habilité du PVP à s'adsorber non-spécifiquement sur les cristaux de carbonate de calcium en cours de formation, quoique l'absence d'interaction spécifique réduise leur capacité à inhiber la formation de calcite.

1.3.1.1.2 Effet du pH

Dans le processus de carbonatation, le pH initial de la solution a des effets sur la morphologie des particules comme le montre une étude menée par Cheng et al. (2004). L'influence du pH sur les particules de CaCÛ3 est minime aux environs de pH 9 mais à des pH élevés (pH 12), les particules produites sont des agrégats irréguliers. Ces auteurs attribuent la perte de contrôle de la morphologie aux pH élevés à des niveaux élevés de sursaturation de la solution initiale. La taille des particules primaires diminue aussi avec l'augmentation du pH et est le résultat de l'augmentation de leur taux de nucléation. Bien que le pH affecte la morphologie des cristaux, la diffraction des rayons X (XRD) réalisée par les auteurs a montré que tous les produits étaient essentiellement des cristaux de calcite.

1.3.1.1.3 Effet de la température de carbonatation

Yu et al. (2004) ont réalisé des précipitations à 25 et 80 °C et ont indiqué que la température influence légèrement la morphologie et la taille des particules de CaCÛ3.

À 25 °C, les particules obtenues étaient en forme de plaque et la taille se situait entre 6 et 12 pm alors qu'à 80 °C, elles sont devenues légèrement plus petites (environ 4-10 pm) et avaient une forme de rhomboèdres. Ils ont attribué cela au fait que la température modifie la solubilité de la calcite et la solubilité accrue provoque des changements de morphologie. Cheng et al. (2004) ont rapporté que la température a une influence évidente sur la morphologie des particules de CaC03. Les expériences menées ont montré que des températures élevées ont augmenté la solubilité et comme résultat final, ont changé la morphologie de la calcite. Ils ont également noté que lorsque la température a été augmentée de 25 à 80 °C, la taille des particules est passée d'environ 6-12 à 4-8 pm. Il est intéressant de noter que Vucak et al. (1998) ont rapporté qu'à des températures plus élevées, des particules grossières sont formées. Ce qui n'est pas en accord avec les deux précédents auteurs.

(27)

1.3.1.1.4 Effet de la concentration initiale en réactifs

D'après les expériences menées par Wei et al. (1997), la concentration de la suspension de Ca(OH)2 a des effets sur la distribution de taille des particules. Des suspensions à basse

concentration ont conduit à des particules beaucoup plus grandes et à des distributions de taille plus larges. Les résultats d'Agnihotri et al. (1999) concordaient avec ceux de Wei et al. à l'effet que des tailles des particules plus grandes et des distributions de taille plus larges sont causées par des faibles concentrations de la suspension. Cela a été attribué à la nucléation prédominante sur la croissance cristalline pour des concentrations élevées de suspension conduisant à une diminution de la taille des particules. Par conséquent, les concentrations de suspension doivent être élevées pour l'obtention de particules de petite taille. La concentration de la suspension a également un effet sur la morphologie des particules de CaC03 produites tel que révélée par l'étude sur les effets de la concentration en CaC03 sur la cristallisation des cristaux menée par Cheng et al. (2004). À des concentrations faibles (4 mM), les particules avaient une forme cubique bien définie et quand la concentration est passée à 16 mM, les particules ont conservé leur forme cubique, mais une légère augmentation de la taille a été notée. Quand les concentrations atteignent 32 mM, les particules en forme de plaque et à irrégulières sont obtenues. Il est cependant intéressant de noter que les résultats de Cheng et al, ne sont pas en accord avec ceux d'Agnihotri et al, et ceux de Wei et al, par rapport à la diminution de taille des particules avec des concentrations croissantes. Dans l'expérience de Cheng et al. (2004), la taille des particules semble augmenter avec la concentration.

1.3.1.1.5 Effet du débit de C 02

Spanos et Kousoukos (1991) tout comme Brecevic et Nielsen (1990) ont utilisé un mélange N2-C02 contenant 33% en volume de C02 pour expliquer l'effet du débit de C02 sur la

taille et la morphologie des particules de carbonate de calcium. Lorsque le débit est de 0,03 L/min, seules les particules en forme de losange ont été observées. Avec l'augmentation du débit, de particules sphériques sont apparues. Les résultats des analyses XRD ont révélé que seule la calcite en forme de losange a été trouvée à 0,03 L/min alors que les pics de vatérite sont apparus et ont augmenté en toute évidence avec le débit.

(28)

Le changement de morphologie du carbonate de calcium précipité avec le débit peut être attribué à la vitesse de dissolution du C02 dans différentes conditions. L'augmentation du

débit accroîtrait la dissolution du C02 et l'accumulation des ions H+, HCO3" et CO32",

augmentant ainsi la sursaturation de la solution. La sursaturation élevée conduit à la nucléation rapide et à la précipitation, ce qui limite la transformation de la vatérite en calcite. Ainsi, la vatérite sphérique a été obtenue et est devenue la phase majeure pour les débits élevés (Spanos et Kousoukos, 1990). En revanche, un faible débit conduit à une sursaturation faible en raison de l'apport insuffisant de C02, ce qui favorise la dissolution

de la vatérite, accélérant ainsi sa transformation en calcite (Brecevic et Nielsen, 1990). Ainsi, la calcite a été le seul polymorphe observé à un faible débit. Lorsque le débit a été fixé à 0,9 L/min et que la teneur en C02 est passée de 33,3% à

66,6%, l'augmentation de la fraction vatérite a également été observée, ce qui soutient clairement l'explication qui précède selon laquelle la concentration de C02 dans la solution

influence la formation des polymorphes du carbonate de calcium.

1.3.2 Synthèse par microémulsion simple au moyen de membranes liquides

Elles ont été développées pour la première fois par Li (1968) pour la séparation des hydrocarbures. Les membranes liquides ont de nombreuses applications notamment dans la récupération des métaux des solutions diluées ou concentrées. Récemment, elles ont été utilisées pour la synthèse de nano et de microparticules. L'utilisation de la phase interne constituée du mélange de la phase organique et de solution aqueuse d'un des réactifs notamment le calcium pour contrôler la taille des particules et la morphologie s'est révélée être un point intéressant.

Le processus comporte quatre étapes. La première étape consiste en un mélange de la phase aqueuse interne contenant les ions carbonate avec une phase organique pour former une emulsion eau/huile. Cette emulsion est par la suite mélangée avec une phase aqueuse externe contenant les ions calcium pour former une emulsion eau/huile/eau. La phase externe contient les ions qui seront transportés à travers la membrane liquide pour réagir avec ceux présents dans la phase interne. Ceci intervient durant la troisième phase. Enfin, les ions forment un précipité qui sera plus tard récupéré une fois que la solution sera démulsifiée. Les gouttelettes d'eau contenues dans les emulsions sont considérées comme

(29)

des microréacteurs permettant le contrôle de la taille des particules indépendamment des conditions globales de réaction (Shchukin et Sukhorukov, 2004).

Un des avantages des membranes liquides est qu'elles peuvent être conçues pour être sélectives en fonction du but recherché (Hirai et al; 2000). Par exemple, pour l'extraction du lithium d'un mélange de potassium et de sodium. En outre, la phase organique a une grande vitesse de séparation due à sa grande surface. Les paramètres comme la concentration des ions dans les deux phases, le pH, la température jouent un rôle majeur dans les propriétés du produit final.

Un des inconvénients des membranes liquides à emulsion est que l'émulsion devient instable suite au contact prolongé avec la phase aqueuse externe et en cas de forte agitation. Ainsi, des études de synthèse de particules de carbonate de calcium au moyen de membranes liquides ont été faites. Dans l'une d'elles, la concentration en ions calcium a été variée pour essayer de contrôler la taille des particules; mais elle a généré des particules dont la taille variait du micro au nanometre et dont la morphologie était irrégulière (Sun et Deng, 2004). Dans une autre étude, un système à deux membranes a été utilisé: une membrane liquide à emulsion et une membrane de dialyse contenant une solution de chlorure de calcium. Les particules obtenues étaient de très grosse taille à cause de la faible vitesse de diffusion des ions carbonate à travers la membrane à dialyse et du temps de réaction plus long (Hu et al; 2004).

Il existe une variante de cette méthode par emulsion simple où la solution aqueuse contenant les ions calcium préalablement émulsionnée par une phase organique est mise en présence de bulles de gaz carbonique pour former le carbonate de calcium.

Les nanoparticules de carbonate de calcium ont été synthétisées par carbonation des solutions aqueuses dans les systèmes « micellaires inverses » ou microémulsions. (Dagaonkaar et al; 2004). Ils ont injecté du C02 à une solution d'hydroxyde de calcium

préalablement émulsionnée avec du cyclohexane et à laquelle était ajoutée un surfactant : le Ca-OT (calcium l,2-bis-(2-ethylhexyl-oxycarbonyl)-l-éthane sulphonate. La taille des particules obtenue était fortement influencée par le rapport eau/surfactant noté R et le type de solvant utilisé. En effet, une augmentation du rapport R se traduisait par une augmentation de la taille des particules. En outre, les particules synthétisées en présence d'heptane ou de décane étaient plus petites que celles faites en présence de cyclohexane.

(30)

Dans une autre étude, les nanoparticules de carbonate de calcium de taille oscillant entre 20 et 30 nm ont été produites par carbonatation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) émulsionnée avec le n-hexane. Au cours de la réaction, les bulles de

C02 passent à travers la phase organique, diffusent à l'interphase huile-eau pour entrer en

contact avec les gouttelettes d'eau renfermant les ions calcium et dispersées dans la phase organique pour précipiter sous forme de carbonate de calcium (Karaziogov et Momchilova, 2005).

1.3.3 Synthèse par double microémulsion au moyen d'une technique de membrane liquide modifiée

Une membrane liquide à emulsion typique a trois phases: la phase aqueuse interne, la phase aqueuse externe et la phase organique. Comme mentionné précédemment, elle a tendance à devenir instable par contact prolongé avec la phase externe et les temps de réaction longs. Les fortes vitesses d'agitation causent la rupture de la couche externe et une rentrée d'eau dans les gouttelettes internes; ce qui dilue les concentrations et rend difficile le contrôle de la taille des particules synthétisées.

La méthode par double microémulsion consiste en deux emulsions eau/huile distinctes; ce qui résout le problème de couche externe instable et permet d'avoir un gradient de concentration plus uniforme des ions carbonate dans les gouttelettes d'eau.

La première étape de la technique consiste en la formation de l'émulsion (A) qui est une emulsion eau/huile avec les ions carbonates dans la phase aqueuse. Les ions carbonate dissouts dans l'eau sont emulsifies dans du kérosène renfermant un transporteur dissout. Une seconde emulsion est faite avec les ions calcium dissouts dans l'eau et emulsifies dans le même kérosène: c'est l'émulsion (B). Des volumes égaux des emulsions (A) et (B) sont mélangés et la réaction se déroule sous agitation constante pour maintenir l'émulsion stable. Les ions vont diffuser des gouttelettes de l'émulsion (B) vers celles de l'émulsion (A) à travers la membrane liquide. Le transport des ions est assuré par un composé

insoluble dans l'eau mais soluble dans le kérosène: le D2EHPA (bis 2-éthyl-hexyl

hydrogenephosphate). Enfin, le précipité formé est recueilli pour la caractérisation.

La formulation optimale de ces microémulsions dépend de deux types de variables, à savoir:

(31)

• les variables de composition relatives aux proportions relatives des constituants du système que sont, la phase aqueuse, la phase organique et le surfactant;

• les variables de formulation physico-chimique incluant les paramètres physiques (température, pH) et chimiques (nature des principaux constituants et additifs ainsi que la proportion de ces derniers susceptibles d'influer sur le système).

Par exemple, Kang et al. (2005) ont réalisé la synthèse de nanoparticules de carbonate de calcium par cristallisation directe en présence de surfactants SDS (sodium dodecyl-sulfate) et AOT (sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate). Pour cela, des solutions de carbonate de sodium et de chlorure de calcium ont été émulsionnées avec du cyclohexane puis mélangées dans un réacteur et agitées à grande vitesse. Les particules obtenues sont un mélange de calcite et vatérite dont les proportions varient avec la concentration des réactifs (CaCl2, Na2C03) et du type de surfactant (AOT ou SDS).

Tai et Chen (2008) ont synthétisé le carbonate de calcium à partir de deux microémulsions de chlorure de calcium (CaCl2) et de carbonate de sodium (Na2C03). Ils ont étudié l'effet

de paramètres comme le rapport eau/surfactant noté W, le rapport eau/huile noté S, le rapport de concentration des deux phases aqueuses noté R ainsi que l'ajout des additifs sur la morphologie et la taille des particules synthétisées et ont conclu que de tous ces paramètres, le rapport eau/surfactant (W) était celui qui avait le plus d'influence sur la taille et la morphologie des particules car la variation de sa valeur affectait la taille et la stabilité des gouttelettes d'eau dispersées dans les emulsions. En effet, le diamètre des micelles dans lesquelles seront contenues les nanoparticules en cours de formation est inversement proportionnel à la concentration en surfactant. Plus ces micelles sont petites, plus les particules formées sont de faible taille. Une forte concentration en surfactant signifierait un rapport W faible et donc des micelles de petite taille et par conséquent la production de particules de petite taille. Par contre, une faible concentration en surfactant entraînerait la formation de grosses micelles qui du fait de la grande quantité d'eau exploseraient et libéreraient leur contenu en particules qui s'agrégeraient et il en résulterait des particules de grosse taille. Une nouvelle méthode de préparation de nanoparticules a été développée et est basée sur l'utilisation de deux types de mélanges. Le premier mélange est fait de la solution aqueuse de CaCl2 avec un surfactant anionique tandis que le second mélange est

(32)

fait de la solution aqueuse de Na2CÛ3 avec un surfactant cationique. Les deux types de

mélange sont mis en contact l'un avec l'autre dans un réacteur spécialement conçu (Guo et al, 2007). La taille des nanoparticules peut être contrôlée par changement de la concentration de la solution.

1.4 P a r a m è t r e s influençant les m e m b r a n e s liquides

1.4.1 Le mécanisme de transport

Le transport des ions calcium à travers la membrane de kérosène fait partie du processus de transport facilité pour former le carbonate de calcium précipité. Le D2EHPA est un agent extracteur largement utilisé. La vitesse d'extraction dépend du gradient de concentration de part et d'autre de la membrane, de la température et du pH (Moreno et al; 1999). L'agent extracteur forme dans un premier temps un complexe avec les ions calcium. Ce complexe, à cause de sa solubilité dans l'huile, traverse facilement la membrane de la microémulsion A vers la microémulsion B où il réagit avec les ions carbonate pour former le carbonate de calcium et libère le transporteur pour un autre cycle. L'ensemble du processus est résumé par les équations suivantes : E= Agent extracteur.

Ca2+ + 2HE^CaE2 + 2H

CaE2 + C032" + H2O -+ CaC03 + 2HE + 20H

1.4.2 La sélection du surfactant

Le concept du HLB (bilan hydrophile lipophile) introduit par Griffin; (1954) est un guide pour la sélection d'un agent émulsifiant optimal (Graciaa et al. 1989). Il a été démontré par Boyd et al. (1972) que le HLB dépend à la fois de la concentration des réactants et du volume des phases aqueuses et organiques. Le HLB est utilisé pour caractériser les phases organiques en utilisant des paramètres de solubilité (Vaughan et al; 1990). Généralement, un surfactant avec un faible HLB est utilisé pour faire les emulsions eau/huile tandis que celui avec un HLB élevé est utilisé pour les emulsions huile/eau.

(33)

1.4.3 La taille des gouttelettes internes

La distribution de taille des gouttelettes d'eau interne est un facteur qui affecte la stabilité physique et qualitative des emulsions. La caractérisation des emulsions peut être faite par la mesure de la surface de contact. La taille des gouttelettes est mesurée par microscopie électronique. La taille des gouttelettes internes affecte la vitesse de transfert des ions. La vitesse d'agitation, le temps d'agitation et la quantité de réactants sont les trois principaux facteurs influençant la taille des gouttelettes au cours de la formation des emulsions. Plus la vitesse d'agitation est élevée, plus la surface de contact est importante (Hanna et. Larson, 1985); car les gouttelettes sont plus petites dans ces conditions. Les emulsions avec de grandes surfaces de contact ont en général une vitesse de transport d'ions plus élevée que celles ayant une faible surface de contact.

1.5 Synthèse par des techniques de sonication

Cette technique consiste à faire subir un traitement thermique en utilisant des ultrasons pendant une certaine durée aux particules en cours de synthèse. Elle s'applique aussi bien aux particules synthétisées par précipitation en phase aqueuse, par carbonation de solutions aqueuses ou par emulsion.

La sonication a pour objectif d'assurer une bonne dispersion des particules afin d'éviter les agglomérations pouvant avoir lieu en solution et aboutir à des particules de grosse taille. Ainsi, Zhou et al. (2003) ont réalisé la synthèse du carbonate de calcium consistant en de l'aragonite avec différentes morphologies à partir de solutions aqueuses de chlorure de calcium et de carbonate de sodium. Le gaz carbonique C02 a été injecté aux solutions puis

l'ensemble a été soumis à la sonication à différentes intensités (40, 50 et 100%) et pendant des durées de temps différents. Ils ont observé que l'amplitude de sonication avait une influence significative sur la proportion des polymorphes obtenus. À 40% par exemple, un mélange de calcite et d'aragonite était obtenu tandis que dès que l'amplitude passait à 50%, uniquement de l'aragonite était obtenue.

Dans une autre étude, He et al. (2005) ont synthétisé le carbonate de calcium par carbonation (injection de bulles de C02) à l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) lui-même

préalablement synthétisé à partir de l'oxyde de calcium (CaO). La solution obtenue a été soumise à une sonication pendant une demi-heure dans un bain d'eau chaude. Les résultats

(34)

qu'ils ont obtenus suggèrent que la température de carbonatation a une influence sur la capacité de la sonication à produire des particules de petite taille. Ainsi quand elle est d'un maximum de 20 °C, la sonication augmente la saturation du milieu réactionnel en ions calcium et par conséquent favorise la phase de nucléation aux dépends de ce celle de la croissance cristalline; il s'en suit alors une forte production de nucleis avec pour conséquence la génération de particules de petite taille. Par contre, dès que la température de carbonation atteint ou dépasse les 30 °C, la sonication a plutôt pour effet de favoriser la phase de croissance cristalline et les particules de grosse taille sont obtenues.

Berdonosov et al. (2005) ont réalisé la synthèse du carbonate de sodium à partir de solutions aqueuses de carbonate de sodium et de nitrate de calcium. La solution de nitrate de calcium a subi une sonication qui l'a transformée en fines gouttelettes puis la solution de carbonate de sodium a été ajoutée et l'ensemble agité. Les particules obtenues étaient un mélange de sphères de vatérite et de rhomboèdres de calcite. Les chercheurs ont également noté que plus le temps de réaction était long, plus les sphères de vatérite se transformaient en calcite et ils ont attribué ce phénomène à l'effet de la sonication. En effet, ils ont expliqué que la sonication créait des collisions entre les cristaux de vatérite et de calcite en solution et que la transformation se faisait par recristallisation et non par dissolution des cristaux de vatérite et croissance de ceux de calcite comme c'est le cas quand il n'ya pas de sonication.

Le tableau suivant présente une synthèse des avantages et inconvénients des principales méthodes de synthèse du carbonate de calcium

(35)

Tableau 1.3 : Avantages et inconvénients des méthodes de synthèse du carbonate de calcium

Méthode de synthèse Avantages Inconvénients

Précipitation en phase aqueuse ou carbonatation - facilité d'exécution simplicité de la méthode - moins coûteuse Obtention de particules de grosse taille (de l'ordre du

micromètre).

Synthèse par microémulsion simple

Synthèse par microémulsion double

les gouttelettes d'eau dispersées dans l'émulsion

constituent une sorte de microréacteurs permettant

de contrôler la taille des particules. - Le système à deux emulsions distinctes permet

de régler le problème d'instabilité. - Obtention de particules nanométriques et de plusieurs polymorphes. Instabilité de l'émulsion en cas de contact prolongé avec

la phase aqueuse externe et en cas de fortes vitesses

d'agitation.

- Très coûteuse. - Laborieuse car elle est très difficile à mettre en place et

à reproduire - Reprochable du point de

vue environnemental

Au regard de ce tableau, les nanoparticules peuvent être facilement produites par des méthodes à emulsion mais le coût élevé et la difficulté de la méthode rend laborieux l'utilisation de la dite technique; D'un autre côté, la technique de précipitation est assez facile à exécuter mais la difficulté d'obtention de particules nanométriques constitue un inconvénient à son utilisation. Dans le cadre de ce travail, nous avons essayé de tirer avantage de chacune de ces techniques pour la synthèse de nanoparticules de carbonate de calcium en choisissant par exemple pour la méthode par précipitation d'ajouter le nitrate de

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calcium goutte à goutte à la solution de carbonate de sodium pour contrôler la saturation et ainsi éviter de former de grosses particules.

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(38)

2.1 Hypothèses de recherche

Nous avons mentionné dans la revue de littérature le fait que les paramètres tels que la température, le pH, les concentrations en réactifs (saturation) tout comme la présence d'additifs avaient une influence énorme sur la taille et la morphologie des particules obtenues par précipitation. De même, les variables de composition (proportions relatives de la phase organique, aqueuse et du surfactant) ainsi que les variables physico-chimiques (température et pH) conditionnent grandement la performance des emulsions. Eu égard à ces faits, nous avons formulé les hypothèses suivantes comme lignes directrices de ce travail :

1) Les conditions expérimentales de précipitation ont une influence sur la taille et la morphologie des particules synthétisées.

2) La formulation des emulsions influence grandement la taille et la morphologie des particules synthétisées.

2.2 Objectif principal

L'objectif principal de cette étude est de synthétiser des nanoparticules de carbonate de calcium par précipitation directe en phase aqueuse, par emulsion simple et par double emulsion.

2.3 Objectifs spécifiques

Étudier l'effet de la vitesse d'agitation sur la taille des particules synthétisées. - Évaluer l'effet du temps d'agitation sur la taille des particules synthétisées.

- Étudier l'effet de la température sur la taille et la morphologie des particules produites.

- Étudier l'effet de la concentration en ions calcium et carbonate sur la taille et la morphologie des particules synthétisées.

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3.1 Matériels

Dans cette étude, le matériel suivant a été utilisé :

. Le carbonate de sodium (Na2CÛ3) avec une pureté de 99 % de Sigma-Aldrich.

. L'hydroxyde de sodium (NaOH) avec une pureté de 98 %de Sigma-Aldrich.

. Le nitrate de sodium (NaN03) avec une pureté de 99% de Sigma-Aldrich.

. Le nitrate de calcium tetrahydraté (Ca(N03)2, 4H20) avec une pureté de 99% de Sigma.

. Le bis 2-éthyl-hexyl hydrogenephosphate (D2EHPA) de Pfaltz et Bauer.

. Le kérosène utilisé comme solvant organique en provenance de Sigma-Aldrich.

. Le sorbitan sesquioléate (Span 83) de Sigma-Aldrich.

. L'éthylène glycol de Sigma-Aldrich.

. L'éthanol de Sigma-Aldrich.

. Le polyvinylpyrrolidone (PVP) d'Alfa Aesar. . Le polyvinylalcool (PVA) d'Alfa Aesar

Tous ces réactifs ont été utilisés tels que reçus sans aucune autre purification.

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3.2 Appareils utilisés

Les appareils que nous avons utilisés sont les suivants :

Des plaques agitatrices de Fischer Scientific.

Un agitateur à grande vitesse de marque Polytron 2100 de Kinematica. Une centrifugeuse équipée d'un rotor GSA de Sorvall Instruments. Une étuve isotherme de Fischer Scientific.

- Un diffractomètre aux rayons X de marque Rigaku Ultima III, Japon.

Un microscope électronique à transmission (JEOL, JEM-1230, Tokyo, Japon). Un appareil thermogravimétrique de Perkin Elmer (Lab System Diamond TGA-DTA).

Figure 3.1 : Diffractomètre aux rayons X Ultima III couplé à un système informatique d'analyse de données

(42)

3.3 Méthodologie

3.3.1 Synthèse par précipitation en phase aqueuse

Les particules de carbonate de calcium ont été synthétisées par précipitation à partir de solutions aqueuses de carbonate de sodium et de nitrate de calcium.

Premièrement, le carbonate de sodium sous forme de sel a été dissout dans 40 mL d'eau déionisée en présence du nitrate de sodium (NaN03) et de l'hydroxyde de sodium (NaOH). Le NaOH a été ajouté pour maintenir un pH basique favorable à la précipitation du carbonate de calcium tandis que le NaN03 a été ajouté pour modifier la solubilité du nitrate de calcium par effet d'ion commun.

Dans un deuxième temps, le nitrate de calcium (Ca(N03)2) sous forme de sel a également

été dissout dans 40 mL d'eau déionisée puis a été ajouté goutte à goutte à la solution de carbonate de calcium pendant que l'ensemble était agité typiquement à 300 rpm pendant 30 minutes.

A la fin de l'agitation, la solution finale obtenue a été transférée dans une ampoule à décanter pour permettre le dépôt des particules précipitées. Les particules ainsi précipitées ont été filtrées sous vide puis séchées à température ambiante et la poudre obtenue était prête pour la caractérisation.

La composition des solutions aqueuses pour la précipitation était la suivante :

- Solution de carbonate de sodium (40 ml) : 0,424 g de Na2C03 0,1 M; 0,32 g de NaOH 0,2

M. ;0,612gdeNaNO30,18M.

- Solution de nitrate de calcium (40ml) : 0,94 g de (Ca(N03)2 0,1 M.

Les images ci-dessous montrent les différentes étapes de synthèse de nanoparticules par cette méthode.

(43)

2) Décantation de la solution

Na2CO30,lM 1

NaOH 0,2 M.

NaNO30,18M

40 ml Appareil d'agitation Ampoule à décanter

3) Filtration sous vide 4) Poudres de particules

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Les paramètres dont l'effet sur la taille et la morphologie des particules a été étudié ont été variés comme suit.

- La vitesse d'agitation de 300 à 30000 rpm (300, 5000, 11000, 14000, 18000, 22000, 26000 et 30000 rpm).

- Le temps d'agitation de 30 à 180 minutes (30, 60, 90 et 120 minutes). - La température de 25 à 100°C (25,40, 60, 80 et 100°C).

La concentration en ions Ca2+ de 0.05 à 0.2 M (0.05, 0.1, 0.15 et 0.2 M) alors que

celle en ions CO32" était maintenue à 0.1 M.

- La concentration en ions C032" de 0.05 à 0.2 M (0.05, 0.1, 0.15 et 0.2 M) alors que

celle en ions Ca était maintenue à 0.1 M.

- Le PVA tout comme le PVP a été ajouté dans un ratio de 1:4 et selon trois modalités : à la solution de Na2CÛ3, à celle de Ca(NÛ3)2 et enfin à la fois aux deux

solutions.

3.3.2 Synthèse par emulsion simple

Pour cette synthèse, deux cas ont été considérés :

Dans le premier cas, la solution de carbonate de sodium a été émulsionnée avec une phase organique tandis que celle de nitrate de calcium était apportée sous forme de solution aqueuse.

- Dans le deuxième cas, la solution de nitrate de calcium a été émulsionnée avec une phase organique tandis que celle de carbonate de sodium était apportée sous forme de solution aqueuse.

Pour le premier cas, du carbonate de sodium a été dissout dans 50 mL d'eau déionisée ensemble avec du nitrate de sodium et de l'hydroxyde de sodium puis la solution a été mélangée avec 50 mL d'une phase organique composée de kérosène, de sorbitan

sesquioléate (SPAN-83) à 0,06 M agissant comme surfactant et de D2EHPA (agent

extracteur) à 0,05 M. L'ensemble a été agité à 14000 rpm pendant 30 secondes et l'émulsion est obtenue. Cette emulsion a été mélangée avec 50 mL de solution aqueuse de nitrate de calcium et l'ensemble agité à 300 rpm durant 30 minutes. Au terme de l'agitation, 32

(45)

15 mL d'éthanol ont été ajoutés pour provoquer la démulsification et la solution centrifugée à 5000 rpm pendant 30 minutes. Trois phases sont obtenues :

Une phase huileuse au dessus Une interface visqueuse Une phase aqueuse au fond.

L'interface a été récupérée et lavée successivement à l'eau et à l'éthanol puis les particules précipitées ont été filtrées sous vide puis séchées à l'étuve à 100°C pendant deux heures. La poudre de particules obtenues était prête pour la caractérisation.

Pour le deuxième cas, du nitrate de calcium a été dissout dans 50 mL d'eau déionisée puis la solution a été mélangée avec 50 mL d'une phase organique faite de kérosène, de sorbitan

sesquioléate (SPAN-83) agissant comme surfactant et de D2EHPA (agent extracteur).

L'ensemble a été agité à 14000 rpm pendant 30 secondes et l'émulsion obtenue. Cette emulsion a été mélangée avec 50 mL de solution aqueuse faite de carbonate de sodium dissout ensemble avec du nitrate de sodium et de l'hydroxyde de sodium puis l'ensemble a été agité à 300 rpm durant 30 minutes. Au terme de l'agitation, 15 mL d'éthanol ont été ajoutés pour provoquer la démulsification et la solution centrifugée à 5000 rpm pendant 30 minutes. Trois phases ont été obtenues :

Une phase huileuse au dessus Une interface visqueuse Une phase aqueuse au fond.

L'interface a été récupérée et lavée successivement à l'eau et à l'éthanol puis les particules précipitées ont été filtrées sous vide puis séchées à l'étuve à 100°C pendant deux heures. La poudre de particules obtenues était prête pour la caractérisation.

La composition des solutions pour la réaction était la suivante :

- Solution de carbonate de sodium (50 mL) : 2,46 g de Na2C03 0,1 M; 0,4 g de NaOH 0,2

M; 0,765 g de NaN03 0,18 M.

- Solution de nitrate de calcium (50 mL) : 5,90 g de (Ca(N03)2 0,5 M.

- Phase organique (50 mL) : 50 mL de kérosène; 5,51 mL de SPAN-83; 0,97 mL de D2EHPA.

(46)

Pour étudier l'effet de la concentration en ions Ca2+ sur la taille et la morphologie des

particules, sa concentration a été variée de 0.5 à 0.7 M (0.5, 0.6, et 0.7 M) pendant que celle en ions CO3 " était maintenue à 0.5 M.

3.3.3 Synthèse par double emulsion

Pour cette synthèse, deux emulsions distinctes (A) et (B) ont été préparées.

L'émulsion (A) a été réalisée de la manière suivante : du carbonate de sodium a été dissout dans 40 mL d'eau déionisée ensemble avec du nitrate de sodium et de l'hydroxyde de sodium puis la solution a été mélangée avec 40 mL d'une phase organique faite de

kérosène, de sorbitan sesquioléate (SPAN-83) agissant comme surfactant et de D2EHPA

(agent extracteur). L'ensemble a été agité à 14000 rpm pendant 30 secondes et l'émulsion obtenue.

L'émulsion (B) a quant à elle été obtenue selon la procédure suivante : du nitrate de calcium a été dissout dans 40 mL d'eau déionisée puis la solution a été mélangée avec 40 mL d'une phase organique faite de kérosène, de sorbitan sesquioléate (SPAN-83) agissant

comme surfactant et de D2EHPA (agent extracteur). L'ensemble a été agité à 14000 rpm

pendant 30 secondes et l'émulsion obtenue.

Par la suite, les deux emulsions ont été mélangées et agitées à 300 rpm pendant 30 minutes. Au terme de l'agitation, 24 mL d'éthanol ont été ajoutés pour provoquer la démulsification et la solution centrifugée à 5000 rpm pendant 30 minutes. Trois phases ont été obtenues, comme le montre la Figure 3.3 :

Une phase huileuse au dessus Une interface visqueuse Une phase aqueuse au fond.

(47)

Phase organique légère

Interface visqueuse riche en particules précipitées

Phase aqueuse abondante au fond du tube à centrifuger

Figure 3.3 : Phases obtenues après la centrifugation

L'interface a été récupérée et lavée successivement à l'eau et à l'éthanol puis les particules précipitées ont été filtrées sous vide puis séchées à l'étuve à 100°C pendant deux heures. La poudre de particules obtenues était prête pour la caractérisation.

La composition des solutions pour la réaction était la suivante :

- Solution de carbonate de sodium (40 mL) : 0,424 g de Na2C03 0,1 M; 0,32 g de NaOH

0,2 M; 0,612 g de NaN03 0,18 M.

- Solution de nitrate de calcium (40mL) : 0,94 g de (Ca(N03)2 0,1 M.

- Phase organique (40 mL) : 33,33 ml de kérosène; 5,9 ml de SPAN-83;0,77 ml de D2EHPA.

_2+

Pour étudier l'effet de la concentration en ions Ca' sur la taille et la morphologie des particules, sa concentration a été variée de 0,1 à 0,3 M (0,1, 0,15, 0,2, 0,25 et 0,3 M)

2-pendant que celle en ions CO3 ' était maintenue à 0,1 M

Figure

Figure 1.1 : Microphotographie de la vatérite.
Tableau 1.2 : Disponibilité des cristaux de carbonate de calcium
Tableau 1.3 : Avantages et inconvénients des méthodes de synthèse du carbonate de  calcium
Figure 3.1 : Diffractomètre aux rayons X Ultima III couplé à un système informatique  d'analyse de données
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