Études des propriétés catalytiques des nanocatalyseurs d'argent et de cuivre supportés sur l'alumine pour la réduction des NOx

Robenson Cherizol

ETUDES DES PROPRIETES CATALYTIQUES DES

NANOCATALYSEURS D'ARGENT ET DE CUIVRE

SUPPORTÉS SUR L'ALUMINE POUR LA RÉDUCTION DES

NO.

Mémoire présenté

à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval dans le cadre du programme de maîtrise en génie chimique

pour l'obtention du grade de Maitre es sciences (M. Se.)

DEPARTEMENT DE GENIE CHIMIQUE FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE

UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC

Résumé

Les objectifs principaux de ce travail sont de faire l'étude de la synthèse, de la caractérisation et des propriétés catalytiques de nanocatalyseurs à l'argent et au cuivre supportés sur l'alumine {Ag/Al203 (I), C11/AI2O3 (I) et Ag-Cu/AbOs (I)} pour la réduction catalytique sélective des NOx par le propylene sur une plage de

concentration d'oxygène comprise entre 1 à 15%.

Les propriétés physicochimiques telles que la structure, la surface spécifique, la réductibilité thermique en présence d'hydrogène ont été étudiées. Les catalyseurs obtenus sont des nanocristaux, leurs propriétés sont nettement différentes en comparaison aux matériaux de taille micrométrique.

Les résultats obtenus montrent que les échantillons à base d'argent utilisés dans cette recherche avaient une structure principalement cristalline et que la surface spécifique était très élevée. Le matériau préparé en une seule étape Ag/Al203 (I)

présente une plus grande surface spécifique que celui préparé en deux étapes et le catalyseur conventionnel. Pour cela cette méthode a été retenue pour préparer les autres échantillons étudiés dans ce travail. Également on a pu observer qu'avec l'addition du cuivre aux catalyseurs on voit que la surface spécifique diminue considérablement, avec l'absence de la structure cristalline et que leur réductibilité vis-à-vis de l'hydrogène adsorbée à la surface augmente.

Les résultats catalytiques indiquent que le catalyseur Ag/A^Os (I) préparé en une seule étape présente une meilleure activité catalytique pour la réduction sélective du NO en N2 en présence d'une teneur d'oxygène très élevée comparativement aux Ag/Al203 (II) et Ag/Al203 (C) préparés en deux étapes et à partir de l'alumine commerciale pour les mêmes conditions réactionnelles. Pour Ag/A103 (I), l'addition du cuivre Ag-Cu/Ab03 (I) dans la structure augmente l'activité catalytique pour la réduction du NO, pour l'oxydation de C3H6 et la stabilité thermique à de très hautes températures. Cependant, la présence d'oxygène dans le courant gazeux a un effet

négatif sur la réduction de NO avec le catalyseur CU/AI2O3 (I), qui devient quasiment inactif à une concentration de 10 à 15% d'oxygène.

Tais de J é t e r n e l t e s délices, et i f te donnera ce que ton cceur desire.

fr _{s a u m e s £ J v if}

Avant-propos

J'aimerais remercier mon directeur de recherche, professeur Trong-On Do et mon co-directeur professeur Serge Kaliaguine pour tout leur support, leurs idées et leur engagement pendant le développement de ce travail. Je remercie également Driss Mrabet qui m'a donné un appui immesurable durant ma maitrise. La contribution de M. Gilles Lemay était vraiment importante et appréciée pendant la réalisation des travaux aux laboratoires de la catalyse hétérogène. Leur expérience et éthique de travail ont rendu possible en grande partie la réalisation de cette thèse.

Je tiens à remercier d'une manière particulière l'équipe de la direction et les professeurs du département du génie chimique en général pour leur soutien durant toute la durée de ma maitrise au département.

Aussi, mes remerciements s'adressent aux collèges du groupe de nanomatériaux et du groupe de catalyse pour toutes leurs suggestions et leur soutien technique et pour les très intéressantes discussions pour l'interprétation des données.

Ce travail n'aurait pas pu se réaliser sans l'appui total de ma famille, qui m'a toujours encouragé à aller le plus loin possible dans le chemin de la réalisation de mon rêve. Non seulement je remercie mes parents en Haïti, mais aussi mes proches au Canada et aux USA qui m'ont accueilli, sans vous je ne serais pas capable de réaliser cette recherche, surmonter les contraintes et les moments de découragement.

Finalement, Je veux exprimer mes remerciements à tous amis et camarades du département de génie chimique, mes amis haïtiens de l'université pour leur aide à mon intégration à la vie au Québec, pour le moral et les bons moments passés en leur compagnie. Enfin, à tous mes amis de partout pour leur collaboration et les conseils précieux.

Table des matières

Résumé I Avant-propos IV

Table des matières V 1. Introduction générale 1 2. Revue de la littérature 3

2.1. Les oxydes de l'azote (NOx) 3

2.2. Convertisseurs à trois voies (TWC) 4 Les conditions de fonctionnement 4 Cas particuliers de la charge stratifiée 5 2.3. Réduction catalytique sélective en présence d'hydrocarbures (HC-SCR) 7

2.3.1. Zéolithes chargées avec des particules métalliques 8 2.3.2. Cations métalliques supportés sur des matériaux mésoporeux 8

2.3.3. Oxydes simples et oxydes mixtes 9 2.3.4. Oxydes de types pérovskite 10 2.3.5. Métaux nobles supportés sur l'alumine 12

2. 4. Conclusion 12 3. Méthodes expérimentales 13

3.1. Préparation des catalyseurs 13 3.1.1. Synthèse en une étape 13 3.1.2. Synthèse en deux étapes 14 3.1.3. Préparation d'un catalyseur de référence 14

3.2. Caractérisation physique des échantillons 14 3.2.1. Microscopie électronique à transmission (MET) 14

3.2.2. Diffraction des rayons X (DRX) 15 3.2.3. Détermination de la surface spécifique (BET) 16

3.3. Caractérisations Redox des échantillons 17 3.3.1. Réduction à température programmée par H2 (TPR-H2) 17

3.4. Réaction Catalytique 18 3.4.1 Montage catalytique 18 3.4.2. Réaction en présence d'oxygène 20

3.4.3. Réaction en absence d'oxygène 20

4. Résultats et discussions 21

Résumé 22 5. Conclusions 50 Bibliographie 51

1. Introduction générale

Face à l'énorme utilisation d'hydrocarbures pour la production d'énergie pour répondre aux différentes demandes de nos jours, l'utilisation des hydrocarbures a eu des effets considérables sur la société et sur l'environnement. Parmi ces effets, le plus important est probablement la dégradation continue de la qualité de l'air résultant de la production de gaz toxiques provenant de la combustion d'hydrocarbures. Parmi ceux-ci, les oxydes d'azote (NOx), gaz produits par l'oxydation d'hydrocarbures en

présence d'air dans une chambre à combustion, sont des sources de problèmes environnementaux graves.

Une des méthodes mises au point pour réduire les émissions de NOx est

la réduction catalytique sélective avec des hydrocarbures comme agents de réduction (SCR-HC). La réduction catalytique sélective avec les hydrocarbures permet non seulement l'élimination des NOx dans les gaz d'échappement, mais aussi la consommation complète des hydrocarbures non consommés dans la chambre de combustion. L'utilisation de catalyseurs à trois voies dans les voitures, qui font précisément cet exploit, est une des grandes réussites de la science des catalyseurs du XX siècle. Pourtant, les catalyseurs utilisés dans ces systèmes sont forcés de travailler dans un régime stœchiométrique. Un excès d'oxygène a pour conséquence la perte de l'activité catalytique pour la réduction de NOx en azote. Pour maximiser

l'efficacité de la combustion et obtenir une réduction de la consommation de carburant, la combustion à haute teneur d'oxygène est nécessaire. Pour cela, des catalyseurs plus actifs en présence de hautes teneurs d'oxygène doivent être développés.

Les nanoparticules d'alumine dopées avec des nanoparticules d'argent, de cuivre et d'argent-cuivre sont très prometteuses pour cette réaction, vue leurs propriétés catalytiques et pour la diversité de combinaisons chimiques 1

possibles dans leur structure. Des études sur leurs applications pour la réduction catalytique sélective des NOx, la possibilité de travailler en présence

d'une plage de concentration d'oxygène allant jusqu'à 15%, l'effet de l'oxygène sur leur surface et de surface spécifique très élevées font que ces catalyseurs sont très intéressants pour leurs propriétés catalytiques dans la réduction des NOx.

L'objectif principal de ce travail est de présenter les résultats obtenus lors de l'application de catalyseurs à base de nanoparticules d'argent et de cuivre supportées sur l'alumine pour la réduction catalytique du NO par le propylene en présence de différentes teneurs en oxygène.

Pour étudier les effets de ces matériaux, différentes caractérisations physico-chimiques ont été effectuées. Cette série inclut les différentes méthodes suivantes:

1. Mesure de la surface spécifique (SSA).

2. Détermination de la taille des particules par microscopie électronique à transmission (TEM).

3. Détermination de la structure cristalline par diffraction des rayons X (DRX).

4. Caractérisations Redox des échantillons par réduction à température programmée par l'hydrogène (TPR-H2).

5. Essais catalytiques avec des mélanges réactifs contenant du NO et C3H6 comme agent réducteur en présence de différentes teneurs en oxygène.

2. Revue de la littérature

2.1. Les oxydes de l'azote (NOx)

Les NOx sont formés principalement d'azote et d'oxygène, ils ont différentes

propriétés chimiques et physiques selon la valeur de x. Ils sont environ 90% sous forme d'oxyde nitrique (NO) dans les gaz produits par la combustion de carburants fossiles et d'environ 10% de dioxyde d'azote (NO2).

De nos jours, l'industrie chimique est en pleine expansion, ce développement accru a eu des conséquences telles que l'augmentation de la quantité de gaz toxiques libérés dans l'atmosphère. De tous ces gaz, les NOx sont les principales sources de plusieurs

problèmes environnementaux. Non seulement ils contribuent à la formation de la pluie acide, du smog photochimique et à la disparition de la couche supérieure d'ozone, mais ils peuvent aussi provoquer des dommages pulmonaires, de la mortalité intestinale et même le cancer [1].

Les NOx sont produits de façon naturelle par les tempêtes électriques, la

décomposition de l'acide nitrique par action des micro-organismes et par l'activité volcanique. Cependant, les principales sources des NOx sont les véhicules à moteurs à

combustion interne et les centrales thermiques de production d'énergie. À elles seules ces deux dernières sont responsables d'environ 50% de toutes les émissions des NOx dans

l'atmosphère [2]. Étant donné que la demande énergétique mondiale ainsi que la quantité de véhicule en circulation dans le monde ne cessent d'augmenter, l'élimination des NOx

devient une des principales priorités dans la recherche reliée au contrôle de la pollution. La réaction de décomposition directe du NO, qui serait la voie la plus désirable pour son élimination, est thermodynamiquement favorable jusqu'à 1000°C:

N0(g) * 1/z N2 + I/2O2 AG = -86 Kj/mol (1)

Cependant, à cause de l'énergie d'activation nécessaire pour déclencher cette réaction (364 kJ/mol), la présence d'un catalyseur est requise pour que son élimination soit faite de façon efficace [3].

2.2. Convertisseurs à trois voies (TWC)

Le contrôle d'émissions des véhicules fut amélioré considérablement avec le développement du convertisseur à trois voies(TWC). Le catalyseur trois voies, positionné à la sortie de l'échappement du moteur, est l'élément le plus important de l'épuration des gaz. En conduite normale, ce catalyseur transforme jusqu'à 99% des composants chimiques nocifs contenus dans les rejets d'échappement en composants normaux de l'atmosphère.

Le catalyseur est composé d'une structure en nid d'abeille (honeycomb) dont les parois sont revêtues de matériaux catalytiques à base de platine et de rhodium. La surface totale de ce revêtement est égale à celle de trois terrains de football dans un seul système d'échappement. Le revêtement absorbe le monoxyde de carbone (CO), les hydrocarbures (HC) et les oxydes d'azote (NOx) contenus dans les gaz d'échappement et leur permet de

réagir entre eux pour former du dioxyde de carbone (CO2), de l'eau (H2O) et de l'azote (N2) [4].

Les conditions de fonctionnement

• La quantité d'oxygène résiduel dans les gaz d'échappement doit être maintenue constante.

• La teneur en oxygène dépend à son tour du taux du rapport air/carburant dans le cylindre lors de la combustion.

• Le taux stœchiométrique est de 1 gramme de carburant pour 14,7 grammes d'air. Si la proportion de carburant est supérieure, les rejets de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrocarbures (HC) augmentent et si elle est inférieure (mélange pauvre), c'est au contraire le taux d'oxydes d'azote (NOx) qui augmente et un

excès d'oxygène demeure présent dans le gaz d'échappement.

• Pour qu'un catalyseur puisse fonctionner à plein rendement, la température doit atteindre +400°C. Cela signifie donc que l'épuration des gaz n'intervient pas aussitôt après le démarrage d'un moteur froid. C'est pour cette raison que les

catalyseurs des moteurs récents sont installés en sortie d'échappement et non plus sous la voiture comme par le passé.

Le catalyseur n'a, par contre, aucun effet sur les rejets de dioxyde de carbone (CO2), qui sont directement proportionnels à la consommation de carburant.

Cas particuliers de la charge stratifiée

Depuis quelques années, l'injection directe d'essence à charge stratifiée est utilisée comme moyen de réduction de la consommation.

Mais si le mélange pauvre réduit la consommation de carburant, il n'est alors pas possible d'utiliser un catalyseur normal à trois voies pour traiter les rejets d'oxydes d'azote (NOx).

Un deuxième catalyseur, appelé catalyseur DeNOx, se charge alors de les consommer. Le

catalyseur DeNOx est composé de métaux rares comme le baryum, le platine, le

palladium et le rhodium.

Lorsque la capacité de stockage arrive à son maximum, il y a un changement de la

composition de l'alimentation et le moteur fonctionne en mélange riche pour faire monter la température à 650°C. Le baryum qui recouvre les alvéoles de ce pot catalytique

spécifique transforme le NOx en azote pur (N2). Si l'essence contient une proportion de

soufre, ce qui est encore le cas aujourd'hui, le phénomène d'élimination de l'oxyde de soufre est le même, mais à température plus élevée.

La technologie TWC pour le contrôle d'émissions est utilisée pour les véhicules à combustion interne depuis les années 70, et c'est la principale responsable des améliorations perçues dans la qualité de l'air depuis plus des 3 dernières décennies [4]. Son nom vient du fait que le catalyseur utilisé pour effectuer la conversion des gaz polluants éjectés par le moteur est sensé effectuer les trois réactions catalytiques simultanées suivantes:

• Combustion catalytique de tous les hydrocarbures restants en CO2 et H2O • Combustion catalytique du CO en CO2

Cependant, un système catalytique aussi complexe exige un contrôle très efficace de la concentration d'oxygène dans les gaz qui proviennent de la chambre à combustion. Pour cela le rapport molaire entre oxygène et combustible doit être près de la valeur stœchiométrique de 1 pour un rapport du poids d'air et combustible (rapport poids air/combustible) de 14.65. Une augmentation de la quantité d'oxygène aurait pour effet une meilleure combustion dans le moteur, ainsi qu'une diminution de l'efficacité de la réduction des NOx dans le convertisseur catalytique. Vues ces conditions de

fonctionnement, l'application de la technologie des catalyseurs à trois voies est limitée pour des moteurs qui travaillent en régime riche en oxygène, comme les moteurs Diesel [5].

Un autre inconvénient de la technologie TWC est le coût élevé des matériaux utilisés pour sa fabrication. Les convertisseurs catalytiques de type TWC employés actuellement dans les véhicules à combustion interne sont produits à partir d'un monolithe céramique sur lequel sont déposés plusieurs substrats catalytiques. Avec également des particules de palladium et de rhodium de rapport (Pd/Rh) égal à 5 qui représentent 0.15% du poids du catalyseur. Des oxydes métalliques tels que de cérium(Ce02) et de l'alumine (AI2O3) font partie du réservoir d'oxygène pour des conditions de fonctionnement riche en combustible. Le palladium est souvent remplacé par le platine [6].

L'empoisonnement des catalyseurs est toujours possible. Dans le cas des convertisseurs catalytiques TWC, les catalyseurs sont bien vulnérables à l'empoisonnement. Parmi les poisons catalytiques les plus courants on trouve le plomb et le manganèse présents dans quelques additifs utilisés pour l'essence, ainsi que le soufre. Le soufre est le plus évident à cause de la difficulté et du coût de l'enlever lors du raffinage du pétrole. La présence de ce matériau sera toujours remarquée dans l'essence. Pour cette raison, des catalyseurs capables de travailler à la fois en présence de hautes teneurs en oxygène et résistants à l'action des poisons cités plus haut devraient être développés.

2.3. Réduction catalytique sélective en présence d'hydrocarbures (HC-SCR)

Le problème environnemental résultant de l'émission d'oxydes d'azote (NOx) dans

l'atmosphère a conduit à l'introduction des règlements qui limitent de plus en plus étroitement le montant de ces émissions polluantes. À l'heure actuelle, la réduction catalytique sélective (SCR) est en train d'émerger comme l'une des technologies les plus appropriées pour atteindre la réduction des émissions de NOx. La recherche actuelle vise

à l'obtention d'un catalyseur d'exploitation d'une manière plus légère et résistant à l'empoisonnement, en particulier en présence de dioxyde de soufre et de certains métaux alcalins et alcalins. Ces catalyseurs présentent certains avantages sur les catalyseurs commerciaux existants, tels que leur coût moins élevé, leur meilleure activité à des températures en dessous de 250°C et leur grande résistance à l'empoisonnement par le dioxyde de soufre.

En 1990, deux travaux indépendants publiés par Iwamoto et al. [7] et Held et al. [8] ont présenté des résultats qui montraient que les NOx pouvaient être réduits en

présence d'hydrocarbures tels que l'éthène, le propane et le propylene sur des cations de cuivre supportés sur une zéolithe de type ZSM-5.

Cette méthode d'élimination des NOx fut nommée Réduction Catalytique

Sélective en présence d'hydrocarbures (HC-SCR). Actuellement elle est considérée comme la principale alternative aux convertisseurs de type TWC. Elle est basée spécialement sur le principe d'utilisation des petites quantités de combustibles présentes dans les gaz d'échappement pour réduire les NOx aussi présents, sur un catalyseur

hautement sélectif [9].

Les catalyseurs de type convertisseurs à trois voies « TWC » pour la Réduction Catalytique Sélective d'hydrocarbures (HC-SCR) pour être considérés efficaces doivent être capables d'effectuer les principales tâches suivantes:

• Élimination efficace des NOx dans des conditions riches en oxygène

• Oxydation complète des hydrocarbures utilisés comme agents réducteurs • Stabilité hydrothermique à haute température

• Résistance à la plupart des poisons et à l'eau • Coût compétitif.

Différents types de matériaux ont été essayés comme catalyseurs pour cette réaction, tous avec différents niveaux de succès. Jusqu'à présent le constat qu'on a observé est qu'on est bien loin à pouvoir mettre sur le marché commercial un catalyseur pour la réduction catalytique sélective du NO en un milieu oxydant.

2.3.1. Zéolithes chargées avec des particules métalliques

Les zéolithes sont un groupe de matériaux microporeux utilisés comme catalyseurs pour de nombreuses réactions chimiques d'intérêt industriel. Toutefois, en raison des limites de leurs pores, l'accès à ces zéolithes est limité aux molécules d'un diamètre allant jusqu'à 8 Â.

Depuis la découverte d'Iwamoto et al. plusieurs systèmes contenant de cations métalliques supportés dans un matériau de type zéolithe ont été essayés pour la réaction de réduction catalytique sélective en présence d'hydrocarbures [10]. Parmi ces matériaux les métaux précieux comme le Pt et Rh [11, 12], ainsi que des métaux de transition comme le Co [13], le Pd [14], le Fe [15], le Ga et l'In [16] ont trouvé des applications comme cations supportés pour cette réaction. Cependant, jusqu'à maintenant, aucun système n'a supporté les conditions de fonctionnement standard d'un convertisseur catalytique de type TWC. Les principales raisons de cet échec sont la désactivation hydrothermique du catalyseur aux conditions normales de fonctionnement et à l'empoisonnement dû à la présence du dioxyde de soufre [17]. Des zéolithes acides telles que la H-Mordenite, H-ZSM-5, entre autre, ont aussi été essayées pour les mêmes types de réactions, avec des résultats moins impressionnants que sur leurs équivalents contenant des cations métalliques et avec des problèmes similaires de désactivation et d'empoisonnement [18, 20].

2.3.2. Cations métalliques supportés sur des matériaux mésoporeux

Depuis le développement des cations métalliques supportés sur des matériaux mésoporeux par le groupe Mobil en 1992 [21], plusieurs groupes de recherche partout dans le monde travaillent pour en trouver. Yang et al ainsi que Long et Yang ont rapporté les premières applications des matériaux mésoporeux pour l'élimination de NOx avec des

cations Cu supportés sur Al-MCM-41 ont été essayés et comparés avec leurs équivalents sur la zéolithe ZSM-5. Cependant selon la littérature il parait que l'eau a un effet moins important sur la conversion du NO en N2 sur les nouveaux matériaux mésoporeux que sur

les équivalentes zéolithes de type ZSM-5 [24].

2.3.3. Oxydes simples et oxydes mixtes

La mise au point d'un catalyseur actif et sélectif pour l'élimination des NOx émis

d'une part par les moteurs Diesel et d'autre part par les moteurs à essence fonctionnant en mélange pauvre dans les gaz d'échappement exige une étude sérieusement détaillée de la réaction. La spectroscopie infrarouge couplée à la spectrométrie de masse permet une détection in situ des espèces adsorbées et de celles de la phase gazeuse. L'étude de la réaction C3H6 + NO + O2 sur les catalyseurs Ga203-Al203, hi203-Al203, Zno.3Ai20z à

différentes températures a ainsi mis en évidence, en régime stationnaire, des espèces azotées de surface: cyanure, isocyanate et acrylamide. Une étude en régime puisé, détaillée sur le catalyseur Ga203-Al203, montre que la réaction DeNOx a lieu selon deux

mécanismes: Un mécanisme «direct», rapide et un mécanisme «indirect», à vitesse plus lente, qui interviendrait à température plus faible. Pour proposer un schéma précis de ces deux mécanismes, on a procédé à des études complémentaires faisant intervenir d'autres catalyseurs: —» en utilisant des catalyseurs contenant de l'argent et en substituant l'éthanol au propène, la formation des espèces isocyanates et la production de N2 ont été exaltées. La caractérisation de ces espèces et la réactivité de celles-ci vis-à-vis de différentes molécules réactives a révélé des réactions de surface : -CN —► [-NC] —> -NCO —> NHX

(+ NO) —► N2 —► à plus haute température, on a proposé un mécanisme dans lequel l'hydrocarbure réduit la surface catalytique en créant des lacunes anioniques sur lesquelles le NO vient se dissocier. En présence de O2, le remplissage des lacunes par NO et O2 semble statistique. Dans les conditions DeNOx (C3H6 + NO + excès de O2),

l'adsorption du propène défavoriserait plus la dissociation de O2 que celle de NO.

Les oxydes métalliques sont jusqu'à présent considérés comme des catalyseurs actifs pour la réduction catalytique sélective du NO. Des oxydes simples tels qu'Al203,

TiÛ2, Z1O2, MgO, Ce02 et La2Û3 ont donné des résultats intéressants dans des conditions de laboratoire [25-28]. Mais quand on veut les comparer d'après la littérature avec les oxydes métalliques supportés sur des zéolithes, ils ne sont pas comparables. Actuellement l'alumine est très utilisée mais comme support à cause de son acidité qui est associée à un effet synergique [29- 30].

Les oxydes tels que de MnOx-Ce02 et des oxydes de Cu-Mn ont montré de bons résultats pour la réduction du NO en présence du NH3 [31- 32]. Du Ce02, V2O5, MnO, CU2O et Fe203, supportés sur l'alumine ont aussi montré de l'activité en absence d'oxygène [33]. Pour la réduction catalytique sélective en présence d'hydrocarbures (HC-SCR), les sels KCo et KCu ont montré une bonne activité pour la réduction du NO et l'élimination des particules de carbone même en présence de 5% d'oxygène [34].

2.3.4. Oxydes de types pérovskite

Le nom pérovskite est donné à un groupe spécifique d'oxydes métalliques de formule générale ABO3, dans laquelle A et B sont dans la plupart des cas des cations métalliques. Le cation A présente un rayon ionique supérieur à celui du cation B. Les types de pérovskites les plus étudiés en catalyse sont ceux ayant des cations A provenant de la série des terres rares et des métaux alcalino-terreux, et des cations B provenant de la série des métaux de transition [79- 81].

La structure cristalline de ces types de matériaux présente une symétrie cubique par rapport au cation A et rhomboédrique par rapport au cation B, même si des déformations structurelles peuvent exister, surtout à basse température [35].

Les pérovskites peuvent aussi être considérées comme une alternative de remplacement pour les catalyseurs utilisés dans les pots d'échappement à cause de leur coût bas et de leur stabilité thermique exceptionnelle.

L'utilisation des pérovskites pour le traitement des gaz d'échappement fut rapportée pour la première fois par Libby [37], spécifiquement pour l'élimination du CO et des hydrocarbures. Les premiers travaux sur la réduction du NO en utilisant des pérovskites furent présentés par Voohoeve, avec Lao.?Pbo.3Mn03 comme catalyseur, à des températures moins élevées que sans catalyseur et avec une production de NH3 très faible [38]. Des travaux avec substitutions de K à la place du La sur des catalyseurs à base de

LaMnÛ3 ont aussi montré une bonne activité catalytique pour la réduction sélective du NO en N2. Les auteurs ont conclu que la réduction du NO sur des échantillons essayés impliquait l'absorption moléculaire et dissociative du NO sur la surface et que les lacunes d'oxygène présentes à côté d'un cation de transition à valence variable étaient nécessaires pour l'adsorption dissociative du NO [39].

Pendant les années 90 et au début des années 2000, plusieurs travaux ont été présentés sur l'application des pérovskites à la réduction catalytique du NO en utilisant du CO comme agent réducteur à cause de sa présence répandue dans les gaz d'échappement. Les trois formulations les plus étudiées ont été le LaCoÛ3, le LaMn03 et le LaFeÛ3, avec des substitutions de différents cations comme le Sr et le Ce dans le site du cation A [40], et le Cu et le Ru dans celui du cation B [41]. Dans la plupart des cas, les essais catalytiques ont été faits avec un mélange gazeux de CO et NO et en absence d'oxygène et d'eau [42]. La présence même de petites quantités d'Û2 avait des effets nuisibles pour la réduction du NO en faveur de l'oxydation du CO en CO2. D'autres essais avec des métaux nobles incorporés dans une structure pérovskite ont montré une bonne stabilité et une augmentation de l'activité catalytique pour la réduction en N2.

Pourtant la présence de O2 est aussi nuisible [43].

La réduction du NO a aussi été accomplie sur des pérovskites en utilisant des hydrocarbures comme agents réducteurs et des résultats plus satisfaisants ont été obtenus en ce qui concerne la résistance à l'oxygène [44].

L'obstacle principal à l'application répandue des pérovskites comme catalyseurs pour la réaction HC-SRC est leur faible surface spécifique (SS), laquelle est habituellement inférieure à 10 m /g; en comparaison, il y a des zeolites et des alumines ayant des valeurs de SS de l'ordre de plusieurs centaines de m2/g [45].

L'autre inconvénient à l'utilisation des oxydes de type pérovskite pour la réaction HC-SCR est leur sensibilité élevée à l'oxygène. Leur activité catalytique diminue rapidement avec l'augmentation de la concentration d'oxygène, même pour des matériaux ayant une surface spécifique plus élevée que la moyenne [46].

2.3.5. Métaux nobles supportés sur l'alumine

Des métaux nobles comme le Pt, le Rh et l'Ag supportés sur l'alumine (AI2O3) sont quelques-uns des systèmes les plus essayés comme catalyseurs HC-SCR [47- 49]. En comparaison avec d'autres catalyseurs, la principale qualité des métaux nobles est leur activité élevée à basse température (entre 150 et 350°C), ainsi que leur tolérance élevée à la vapeur d'eau et au soufre. Malheureusement, ils forment aussi du N20, un polluant à

part entière, et leur sélectivité vers N2 est compromise. La vaporisation d'une certaine quantité du cation métallique sous la forme d'oxydes volatiles a aussi été observée [50]. Finalement, le coût et la rareté de ces matériaux en fait des alternatives de moins en moins désirées.

2. 4. Conclusion

Différentes méthodes existent pour abattre la teneur en NO dans les gaz d'échappement. Pourtant, les essais réalisés jusqu'à présent ont tous des inconvénients qui sont encore loin d'être réglés. Les matériaux du type pérovskite, une alternative intéressante, ont été envisagés dans plusieurs travaux de recherche, mais sans que l'on ait trouvé une alternative totalement convaincante.

Les zéolithes chargées avec des particules métalliques, les cations métalliques supportés sur des matériaux mésoporeux et les oxydes simples ont été étudiés dans le passé pour leurs propriétés catalytiques, mais les résultats n'ont pas été toujours encourageants à cause de leur sensibilité à l'eau et à l'oxygène, leur désactivation à des températures élevées. Cependant, les métaux nobles supportés sur l'alumine ont montré une activité catalytique considérable pour la réduction du NO en présence du propylene. L'addition de cations de cuivre à ces matériaux pourrait donner des résultats intéressants.

Les objectifs de cette thèse sont donc de faire l'étude de la synthèse, de la caractérisation et des propriétés catalytiques des nanocatalyseurs à l'argent et au cuivre supportés sur l'alumine {Ag/Al203 (I), Cu/Al203 (I) et Ag-Cu/Al203 (I)}. Une fois

préparés, ces échantillons seront essayés pour la réduction catalytique du NO par le propylene et l'effet que l'oxygène ajouté au courant de gaz en différentes teneurs a sur l'activité catalytique sera vérifié.

3. Méthodes expérimentales

Des nouvelles approches de synthèse permettant de synthétiser des nanomatériaux de telle manière qu'on peut contrôler la taille, la morphologie et les teneurs de nanoparticules métalliques, ont été développées dans ce travail de recherche.

Objectifs :

• Étudier les effets synergiques entre les nanoparticules de cuivre, d'argent et les nanoparticules d'alumine sur les propriétés catalytiques vis à vis de la réduction des NOx.

• Évaluer les effets à l'interface entre les nanoparticules d'alumine et les clusters de cuivre et d'argent présynthétisées sur les propriétés catalytiques.

Originalité :

• Surface spécifique très élevée, proche de la surface théorique.

• Possibilité de travailler avec une teneur de nanoparticules métalliques plus élevée. • Possibilité de travailler dans une plage de concentration d'oxygène comprise entre

1 et 15%.

3.1. Préparation des catalyseurs 3.1.1. Synthèse en une étape

Pour la synthèse des catalyseurs nanocomposites, typiquement des AI2O3 métalliques, tels que Ag/Al203(I), Cu/Al203(I), Cu-Ag/Al203(I), 0.02g (O.Olmmol) de

nitrate d'argent et/ou 0.131 g (0.65 mmol) d'acétate de cuivre ont été ajoutés à 50 ml de toluène contenant 1.4g (5.2mmol) d'oleylamine. Après une dissolution complète, dans le mélange, 0.75 g (3.7 mmol) isopropoxyde d'alumine a été ajouté. Le mélange a été agité rigoureusement pendant lh de temps à température ambiante, puis mis dans un autoclave en acier inoxydable et maintenu à 180°C pendant 20 heures. L'autoclave est ensuite refroidi à température ambiante. Les produits nanocomposites sont précipités dans un excès d'éthanol et après isolés par centrifugation. Les produits résultants sont des solides séchés à 105°C et calcinés à 500°C pendant 4h sous un flux d'air.

3.1.2. Synthèse en deux étapes

La synthèse des catalyseurs nanocomposites de type métal/oxyde métallique, à savoir Ag/Al203(II) par l'auto-assemblage d'acide oléique ou oleylamine de nanoparticules d'argent et d'alumine présynthétisées dans le toluène, a été suivie par la méthode décrite pour la synthèse en une étape, et consiste en deux étapes: (i) La synthèse des nanoparticules de la couche OL-Ag et de OL-AI2O3 dans le toluène. Les nanoparticules hydrophobiques de métal et d'oxyde métallique présynthétisées ont été séparément dispersées dans le toluène, (ii) La suspension des nanoparticules d'argent et celle des nanoparticules d'alumine avec les proportions désirées ont été mélangées, et des suspensions claires/transparentes ont été obtenues. Ces mélanges ont subi par l'évaporation. La dispersion des nanoparticules d'argent et d'alumine est alors réalisée sur place par séchage et ensuite calcination à 550°C pendant 4h.

3.1.3. Préparation d'un catalyseur de référence

L'échantillon d'Ag/Al203 conventionnel, désigné par Ag/Al203(C) a été aussi

préparé par imprégnation en utilisant une poudre de AI2O3-Y commerciale comme support (produits Alfa, SA : 100 m /g) avec une quantité désirée d'une solution aqueuse de nitrate d'argent, à température ambiante pendant 6h, évaporé à sec à 100°C durant une nuit, puis calcinée sous un flux d'air à 550°C pendant 4h.

3.2. Caractérisation physique des échantillons

3.2.1. Microscopie électronique à transmission (MET)

La microscopie électronique à transmission permet d'accéder à des informations sur la taille des particules de solide mésoporeux ainsi que sur l'organisation des pores et sur la présence éventuelle de cristallites d'oxyde ou de métal. En outre, l'analyse EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) effectuée sur ces matériaux permet d'apprécier la présence et l'éventuelle dispersion de ces cristallites et leur nature. Ainsi l'obtention d'images des échantillons à essayer peut donner une idée de leur structure et de leur taille de nanoparticules.

3.2.2. Diffraction des rayons X (DRX)

Cette méthode permet de déterminer la structure cristalline, c'est une technique très simple et très importante en science des matériaux. Les échantillons analysés possèdent une structure cristalline, la diffraction de ces rayons X à travers les espaces entre les atomes peut-être alors enregistrée et comparée avec les références connues.

Elle permet d'envoyer un faisceau de rayons X de longueur d'onde (X,) connue sur l'échantillon. La technique DRX est très utilisée en science des matériaux à cause de sa simplicité et du fait qu'il s'agit d'une technique non destructive.

Pour connaître les distances entre les plans cristallographiques, la loi de Bragg est utilisée. Sa représentation mathématique est :

X = 2*dhUsine (2)

Ou:

X = longueur d'onde du faisceau incident (Â)

dhki = distance réticulaire entre les plans cristallographiques (Â) 0 = angle de Bragg (rad)

faisceau incident \ interférences épaisseur de couche d plans atomiques

Loi de Bragg : Principe de la diffraction des rayons X (DRX)

Les analyses ont été réalisées à l'aide d'un refractomètre SIEMENS D5000 possédant une cathode CuKa (À, = 1.54184 Â) comme source de rayons X. Les spectres ont été enregistrés pour 20 compris entre 20 et 80° par pas de 0.1° toutes les 3 secondes.

La taille des domaines cristallins est évaluée à partir de l'élargissement des raies de diffraction par la relation de Scherrer (Eq. 3) après correction de la largeur de l'instrument :

d = 0.9^cos9 (3) Ou:

d = diamètre moyen des domaines cristallins

À, = longueur d'onde du faisceau incident (CuKa = 1.54184 Â) P = Largeur à mi-hauteur effective du pic de diffraction (rad)

9 9 9

La valeur de P est obtenue par la formule P = B - b , avec B. largeur à mi-hauteur du pic de diffraction et b, largeur instrumentale déterminée à partir de la largeur à mi-hauteur de la réflexion 20 = 26.6 Â obtenue sur du SiÛ2 cristallin (quartz).

3.2.3. Détermination de la surface spécifique (BET)

La détermination de la surface spécifique par volumétrie d'azote à 77K est une technique très utilisée. Un poids connu d'échantillon de catalyseur est placé dans une cellule de verre et installé dans l'analyseur, des volumes d'azote précis sont appliqués sur le catalyseur. Les échantillons ont été analysés en utilisant un appareil Quantachrome NOVA 2000. L'échantillon avant de subir le traitement thermique à 200°C sous vide pendant 4 heures a été pesé. Les valeurs de P/Po sont utilisées pour calculer la surface spécifique, les valeurs de 0.05 < P/Po < 0.3 sont utilisées. Cette région de l'isotherme, connue comme la région linéaire, est alors analysée en utilisant l'équation de BET (Brunauer- Emmet- Teller) :

P/Po 1 C l „ P (4) V(l-P/Po) VmC VmC Po Ou: V = volume adsorbé Vm = capacité de la monocouche P = pression de l'adsorbat

Po = pression d'équilibre liquide-vapeur à la température de l'isotherme C = constante BET, liée à l'énergie d'adsorption de la monocouche

Les valeurs de Vm et C, déterminées à partir de l'équation précédente, ainsi que la

valeur de la surface utile d'une molécule d'azote (rapportée comme 16.2Â2) permettent

de calculer la surface spécifique de l'échantillon.

Les échantillons ont été analysés en utilisant un appareil Quantachrome NOVA 2000. Environ 200 mg d'échantillon ont été utilisés dans chaque analyse. Avant l'expérience, chaque échantillon subit un traitement thermique à 200°C sous vide pendant 4 heures. Pour ces échantillons en particulier, les valeurs de P/Po utilisées pour calculer la surface spécifique étaient inférieures à 0,3.

3.3. Caractérisations Redox des échantillons

3.3.1. Réduction à température programmée par H2 (TPR-H2)

Cette expérience permet de déterminer la réductibilité du matériau analysé. Un échantillon est chauffé à une vitesse contrôlée dans un réacteur alimenté avec un débit constant d'hydrogène dilué dans un gaz porteur, la consommation d'hydrogène est suivie et enregistrée.

Les expériences TPR-H2 ont été réalisées à l'aide du système d'essais catalytiques RXM-100. Pour ce travail, une masse de 0.05g est pesée et introduite dans un réacteur en quartz. L'échantillon est alors calciné à 500°C pendant lh sous un écoulement de gaz constitué de 10% d'oxygène dans l'hélium, réglé à un débit volumétrique total de 20ml/min. L'échantillon est ensuite refroidi jusqu'à température ambiante sous le même mélange et purgé sous hélium pur au même débit (20 mL/min) pendant lh. Un piège à eau est installé à la sortie du réacteur. Finalement, un débit de 10ml/min d'un mélange de 5% H2 dans argon est passé à travers le réacteur et le détecteur TCD installé sur le montage. La température du four est ensuite montée d'environ 25°C à 800°C avec une rampe d'échauffement de 5°C/min. La quantité d'hydrogène consommée est mesurée à l'aide du détecteur TCD et enregistrée à l'aide d'un ordinateur.

3.4. Réaction Catalytique 3.4.1 Montage catalytique

Le système catalytique pour la réduction des NOx est divisé en trois parties : une

partie pour l'alimentation des gaz composée de plusieurs débitmètres massiques, une partie de réaction comprenant un réacteur tubulaire en quartz puis un four et la dernière partie qu'est celle d'analyse qui est principalement équipé d'un GC, d'une cellule infrarouge pour l'analyse des gaz et d'un analyseur de NOx.

» MFC-1A ->-MFC-2A MFC-3B MFC-2B

n

n

H) o>

l

IR

Figure. A. Système catalytique pour la réduction sélective du NO par le propylene

1. Alimentation de gaz: La partie d'alimentation est constituée d'une série de débitmètres MFC-1A et 2A, Omega FSK-9095, MFC-IB, 2B et 3B, MKS 1259C calibrés et ajustés pour obtenir les mélanges désirés de gaz, ainsi que de toutes les connexions nécessaires. Le débit d'alimentation du réacteur était de 60ml/min ce qui correspond à une vitesse spatiale horaire (GHSV) d'environ 19000 h"1. Selon les conditions réactionnelles on a

réglé chaque débitmètre à un débit de gaz donné. La vitesse spatiale dépend également du volume du lit catalytique.

2. Réaction: Cette section inclut le réacteur tubulaire, et le système de contrôle de température. Le premier est fait de quartz, avec un diamètre de 7 mm et avec une restriction à son milieu pour tenir le bouchon de laine de silice nécessaire à supporter le catalyseur à essayer. Le système de contrôle de température inclut un four tubulaire qui couvre toute la longueur du réacteur. À l'intérieur du réacteur il y a un thermocouple de type K (TC), connecté à un régulateur de température (Omega CN3240).

3. Analyse: C'est dans cette section que se fait l'analyse des gaz qui sortent du réacteur. L'analyse se fait avec trois appareils différents. Les analyses d'azote(N2) et d'oxygène (O2) sont effectuées sur un chromatographe en phase gazeuse HP 5890 équipé d'un détecteur à conductivité thermique GC (TCD). Le chromatographe est muni de deux colonnes de séparation (Molecular Sieve 13X et Silicone OV-101). Les chromatogrammes sont enregistrés à l'aide d'un intégrateur HP 3393A.

La détection de C3H6, C02, CO, NO, N02, N20 et H20 se fait sur l'analyseur

infrarouge FTLA 2000. Les concentrations de chaque gaz sont rapportées en ppm et enregistrées directement sur un ordinateur.

Finalement, un analyseur par chimiluminescence de NOx/NO/N02 (Advanced

Pollution Instrumentation 200AH) est aussi installé. Ce système fait réagir le NO avec une quantité d'ozone en excès. Le monoxyde d'azote réagit en formant de l'oxygène et du NO2. La réaction libère de l'énergie sous forme de lumière visible (Chimiluminescence). L'intensité de la lumière produite, mesurée grâce à un photodétecteur, est proportionnelle à la quantité de NO. Pour la détermination de NO2 celui-ci est d'abord converti en NO, le signal NOx est alors l'addition du signal de NO et

de NO2 converti. Un ordinateur à l'intérieur du système garde cette information et calcule la concentration de NO2 en faisant la soustraction entre le signal de NOx et celui du NO.

Tous les signaux sont rapportés en ppm et enregistrés manuellement sur une feuille de calcul Excel afin de contrôler l'acte catalytique vis à vis de la réduction sélective des NOx.

3.4.2. Réaction en présence d'oxygène

Une série d'expériences en présence d'oxygène a été faite à une température comprise entre 150 à 600°C avec une concentration d'oxygène variable. La même quantité de catalyseur utilisée pour l'expérience en absence d'oxygène a été utilisée pour les expériences en présence d'oxygène. La concentration de NO est 1000 ppm et celle du propylene est 3000 ppm toutes deux, ainsi que le débit global (60 ml/min) ont été maintenues constantes en fonction du temps. Cette expérience a été effectuée seulement sur les deux catalyseurs avec l'activité la plus élevée en absence d'oxygène. Le rendement d'azote, la conversion totale de propylene et le rendement combiné de CO2 et CO sont rapportés. Ils sont calculés à partir des données obtenues par chromatographic en phase gazeuse (GC) et par l'analyse infrarouge (IR).

3.4.3. Réaction en absence d'oxygène

Une masse de 50mg de chaque catalyseur synthétisé a été essayée avec un mélange gazeux contenant lOOOppm NO, 3000ppm C3H6 et 1% O2 dilués dans l'hélium. Le débit du gaz a été fixé à 60 ml/min, ce qui donne une vitesse spatiale GHSV = 19000/h. L'analyse du gaz est faite à chaque 50°C à partir de 150°C et jusqu'à 600°C. Avant d'ajouter le mélange de gaz au réacteur, une mesure de la concentration du gaz alimenté a été prise à des fins de calcul. Les valeurs de concentration obtenues avant et après réaction ont été enregistrées une fois qu'elles sont apparues stables pendant 20 min sur l'analyseur l'infrarouge. Les données provenant des trois systèmes d'analyse disponibles ont été enregistrées à chaque point d'expérience.

Le rendement de N2 est d'obtenu à partir des données provenant du

chromatographe en phase gazeuse (GC). La conversion de NO, le rendement de N20 et la

conversion de C3H6 sont obtenus à partir des données provenant du système d'analyse infrarouge (IR).

4. Résultats et discussions

Les résultats de cette étude seront soumis dans un journal scientifique et se trouvent dans le manuscrit qui suit.

Synthèse des nanocatalyseurs hautement sélective pour la réduction du

NO avec C

H

: Ag/Al

0

, Cu/Al

0

et Ag-Cu/Al

0

Robenson Cherizol, Driss Mrabet, Serge Kaliaguine, Trong-On Do

Department of Chemical Engineering, Laval University, Ste Foy (QC), Canada G1K7P4

Résumé

La réduction catalytique sélective (SCR) du NO est la stratégie la plus importante pour éliminer les émissions de NOx provenant des moteurs à combustion interne. La

réaction du NO avec le C3H6 a été étudiée dans plusieurs conditions, y compris en présence de hautes concentrations d'oxygène. Ag/Al203 a été retenu comme un catalyseur prometteur pour la réduction catalytique sélective des NOx en N2 par les

hydrocarbures (HC-SCR) à l'échelle des essais de laboratoire comme dans le fonctionnement des moteurs diesel. Les étapes de l'élaboration d'un catalyseur d'argent actif pour des applications pratiques impliquent la connaissance du mécanisme, le choix correct de la teneur du métal et du support, d'ajustement de la concentration de l'hydrocarbure à être utilisé comme agent réducteur, etc.

Dans ce travail nous avons investigué et comparé des catalyseurs Ag/Al2Û3 préparés par trois méthodes différentes (Ag/Al203(I), Ag/Ah03(lV) et Ag/Al203(C)) et finalement nous avons synthétisé Cu/Al203(I) et Ag-Cu/Al203(I) par la méthode en une seule étape. Tous les catalyseurs préparés ont contenu 3% Ag etlO% Cu. La vitesse spatiale était de 19000h_1 pour les mêmes conditions catalytiques: 3000 ppm C3H6 +1000

ppm NO + (1; 5; 10 et 15) % O2. On a constaté que la méthode de préparation du catalyseur ainsi que la concentration de l'oxygène exercent une influence importante sur l'activité catalytique. Le catalyseur Ag/Al203(I) préparé par la méthode en une étape a présenté la meilleure performance catalytique.

Synthesis of highly selective nanocatalysts for the reduction of NO with

C

H

: Ag/Al

0

, Cu/Al

0

and Ag-Cu/Al

0

Robenson Cherizol, Driss Mrabet, Serge Kaliaguine, Trong-On Do

Department of Chemical Engineering, Laval University, Ste Foy (QC), Canada G1K7P4

Abstract

Selective catalytic reduction (SCR) of NOx is the most important strategy to

remove the NOx emissions from internal combustion engines [1-2]. The reaction of NO

with C3H6 has been studied in various conditions including high concentrations of oxygen. Ag/alumina has been found to be a promising catalyst for the selective catalytic reduction of NO* to N2 by hydrocarbons (HC-SCR) in laboratory tests as well as in full-scale diesel engine operation [3-4]. The steps in developing an active silver catalyst for practical applications involve knowledge of the mechanism, choice of the right metal content and correct support, adjustment of the concentration of the hydrocarbon to be used as a reducing agent, etc.

In this work, we investigated and compared Ag/Al203 catalysts prepared by three different methods (Ag/Al203(I); Ag/Al203(II) and Ag/Al203(C)) and finally we

synthesized Cu/Al203(I) and Ag-Cu/Al203(I) by a one step method. All silver catalysts prepared contained 3% Ag and those containing copper had 10% Cu. The spatial velocity of 19000/h was implemented in the same catalytic conditions: 3000 ppm C3H6 +1000 ppm NO + (1; 5; 10 and 15) % O2. It was found that the catalyst preparation method as well as the concentration of oxygen exerts a significant influence on catalyst activity. Catalyst Ag/Al203 (I) prepared by a one step method presented the best catalytic

performance.

1- Introduction

The control of NOx emission from automobiles remains challenging for both the

industry and academic researchers. The selective catalytic reduction (SCR) of NO by hydrocarbons, in particular propene is currently believed to be a possible way to solve this problem and has therefore been extensively studied [5-9]. A large number of catalytic systems has been investigated including metal-zeolites, pérovskites, supported metal and oxide/mixed oxide catalysts. For example, Cu-ZSM-5 was an effective catalyst for the SCR of NO, however, the zeolite based catalysts suffer from low hydrothermal stability and easy deactivation by carbonaceous and SO2 poisoning [10]. Among them, silver based catalysts were deemed as the most effective materials for SCR of NO in excess oxygen in the presence of C3H6 or C2H5OH [10], and were intensively investigated, even in the presence of water vapour and SO2 [11]. Seker et al. [12] compared Ag-Al203

catalysts prepared by different techniques, namely, co-precipitation, impregnation and single-step sol-gel methods for the SCR of NOx by C3H6 and found that sol-gel-prepared catalysts had superior activity compared to other samples. The improved catalytic performance of sol-gel-prepared Ag/Al203 was attributed to a better dispersion of metal

cations on the AI2O3 support. Highly isolated Ag cations, strongly bonded to alumina, are the active sites for the NO-SCR process [12-14].

On the other hand, alumina-supported copper (C11/AI2O3) catalysts have recently become another focus as a metal oxide catalyst for the SCR of NO due to their low cost and catalytic performance. Shimizu et al. [15] found that C11/AI2O3 with a high Cu content showed higher activity at low temperature and higher hydrothermal stability than Cu-ZSM-5 [16-17]. Recently, Kim et al. [18] reported that a 10 wt.% Cu/Al203 catalyst

with a CUAI2O4 phase exhibited a high reactivity for the SCR of NO by C3H6. It seems that Q1-AI2O3 is a promising catalyst for NO removal [13]. Both Ag/Al2Û3 and CUÂAI2O3 catalysts exhibit a high catalytic activity for the SCR of NO by C3H6; however, Ag/Al203

shows a higher catalytic activity as compared to C11/AI2O3 [14]. It is believed that highly isolated metal cations (e.g., Ag and Cu) strongly bonded to alumina, are the active sites for the NO-SCR process [12-21].

Furthermore, we recently reported that using alumina as support for silver, the Ag/Al2Û3 catalysts for the SCR of NO by C3H6 depend greatly on the alumina source used, such as AlOOH, AI2O3 and Al(OH)3 for preparation [22]. However, a breakthrough has not yet been achieved proving the significance of metal-containing catalysts for commercial exhaust gas cleaning of Otto engines or diesel engines under road conditions. Specifically, the performance under lean conditions at lower temperatures required for exhaust gas cleaning of diesel-fuelled engines is not satisfactory.

Nanoscale materials have recently attracted great interest because of their size dependent characteristics and novel properties that cannot be achieved using their bulk counterparts [23]. This type of catalyst exhibits high catalytic activity toward different types of reactions, such as the NOx reduction and the CO oxidation at low temperatures [22-28]. Corma et al. [28] reported that nanocrystalline Ce02-supported Au catalysts are two orders of magnitude more active than conventional Au/ CeÛ2 catalysts for the CO oxidation. This might be due to altering electronic properties and a synergistic interaction between Au nano-clusters and nanosupport at the interface, such that the support does not act as an inert carrier but intervenes in the catalytic reactions [28-29]. Furthermore, the effectiveness of this type of catalysts for NOx reduction depends strongly on the

dispersion and the local structure of metal additives, which in turn depend on the loading and catalyst preparation technique.

In this study, we have developed a new route for the one step synthesis of C11/AI2O3, Ag/Al203 and Ag-Cu/Al203 nanocomposite catalysts in the presence of

oleylamine as a capping agent with high specific surface area for the purpose of obtaining best performing SCR catalysts. The obtained nanocomposite catalysts were characterized by XRD, TEM and TPR. Selective catalytic reduction (SCR) of NO with C3H6 over these

catalysts was investigated and compared to those of the Ag/Al203(II) nanocomposite prepared by our two step method [29] and a conventional Ag/Al203(C) prepared by impregnation using commercial □ -alumina powders as support. The influence of oxygen

concentration in the feed gas mixture on the catalytic performances of these catalysts was also studied.

2- Experimental section

2.1. Preparation of catalysts

One step synthesis: Typically, for the synthesis of metal-Al203 nanocomposite catalysts,

denoted as Ag/Al203(i), Cu/Al203(l), Cu-Ag/Al203(I), 0.02 g (0.01 mmol) of silver

nitrate and/or 0.131 g (0.65 mmol) of copper acetate was added to 50 ml of toluene containing 1.4 g (5.2 mmol) of oleylamine. After complete dissolution, to the mixture, 0.75 g (3.7 mmol) aluminium isopropoxide was added. The mixture was stirred vigorously for 1 h at room temperature, then sealed in a Teflon-lined stainless-steel autoclave of 80 mL capacity and maintained at 180 °C for 20 h. The autoclave was then cooled down to room temperature. The nanocomposite products were precipitated with an excess ethanol and further isolated by centrifugation. The resulting solid products were dried at 105 °C and calcined at 550 °C for 4 h under air flow.

Two step synthesis: The synthesis of metal/metal oxide nanocomposite catalyst, namely, Ag/AUO^U) through the cooperative assembly of pre-synthesized oleylamine (OL)-capped Ag nanoparticles and OL-(OL)-capped AI2O3 nanoparticles in toluene, was followed by the method described in ref. 29, and consists of two steps: (i) Synthesis of OL-capped Ag nanoparticles and OL-capped AI2O3 nanoparticles in toluene media. The pre-synthesized hydrophobic NPs of both metal and metal oxide were separately dispersed in toluene, (ii) The Ag NPs suspension and the AI2O3 NPs suspension with desired proportions were mixed, and clear/transparent suspension were obtained. These mixtures were submitted to evaporation. The dispersion of Ag and AI2O3 NPs was then locked in place by drying and then calcination at 550°C for 4 h.

For comparison, the conventional Ag/Al203sample, denoted as Ag/Al203(C) was also

prepared by impregnation using commercial Y-AI2O3 powders as support (Alfa products, SA: 100 m2/g) with a desired amount of silver nitrate aqueous solution, at room

temperature for 6 h, then dried at 100 °C overnight, calcined under air flow at 550°C for 4 h.

2.2. Characterisation of materials

BET surface area, pore volume and pore diameter: BET surface areas ofthe AI2O3 based nanocomposite catalysts were obtained from N2 adsorption/desorption isotherms measured at -196°C using an automated gas sorption system (NOVA 2000, Quantachrome) operating in continuous mode. The specific surface area was determined from the linear part of the BET curve (P/Po = 0.01-0.15). Pore volume and average diameter were obtained from pore size distribution curve, which was calculated from the desorption branch of N2 adsorption/desorption isotherms using the Barret-Joyner-Halenda (BJH) formula.

Transmission Electron Microscopy (TEM): Particle size and morphology of the mateials were studied using transmission electron microscopy (TEM). TEM images were obtained on a JEOL JEM 1230 Transmission Electron Microscope operating at 120 kV. The nanocomposite materials were dispersed in toluene and cast onto a 200 mesh carbon-coated copper grid sample followed by evaporation at room temperature.

X-ray Powder Diffraction (XRD): XRD patterns were recorded using a Siemens D 5000 X-ray diffractometer using filtered CuKa (X = 1.54062 À) radiation (40 kV, 30 mA). The data were collected over a range of 20°- 80° 20 with a scan step of 0.02° and an acquisition time of 1.2 s per step. Crystal domain sizes (D) were evaluated by means of the Scherrer equation after Warren's correction for instrumental broadening. The identification ofthe crystal phases took place using the JCPDS.

Temperature-Programmed Reduction (TPR): Prior to H2-TPR, the sample (50 mg) was pretreated under a 10% 02/He flow at 20 cm3/min total flow rate (STP) for 1 h at 550°C;

cooled down to room temperature under the same atmosphere; purged with 20 cm3/min

total flow at 5% H2/Ar, and streamed with a rising temperature of up to 900°C at a constant heating rate of 5°C/min. The water in the effluent gas of the TPR process was condensed via a cold trap with a mixture of dry-ice and ethanol. H2 consumption was monitored continuously by TCD using a flow of 20 cm3/min of 5% H2/Ar as a reference

gas. The gas responses obtained by MS and TCD during transient studies were calibrated using standard mixtures.

2.3. Catalytic activity

Catalytic tests were performed under steady-state conditions in a quartz tube fixed-bed reactor. The system was heated externally via a tubular furnace, regulated by a temperature controller (Omega CN3240) via a thermocouple in contact with the catalyst bed, to raise the reactor temperature by step of 50°C/min from 150 °C to 600 °C. A feed gas with 1000 ppm NO, 3000 ppm C3H6 and (1,5, 10 and 15)% oxygen with helium as a balance was fed to 50 mg of catalyst at a total flow rate of 60 ml/min, which corresponded to a 19000b"1 space velocity. N2 and O2 in the reactor effluent were

analyzed with a HP 5890A gas chromatograph equipped with a molecular sieve column combined with a silicone column using a TCD detector. The effluent gases (C3H6, CO2, H2O, NO2, CO) were monitored using an Infrared analyzer (FT-IR) model (FTLA 2000, ABB). The yields of NO and NO2 were determined using a chemi-luminescence NO/N02/NOx analyzer (model 200AH, Advanced Pollution Instrumentation (API),

USA).

3. Results and Discussion

3.1. Characterization

Table 1 summarizes the Cu and Ag loadings, BET surface area, pore volume and average pore diameters of the alumina-based nanocomposite samples obtained by the above discussed different methods. The Ag and Cu loadings of alumina based metal samples determined by AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) were close to values of 3 wt% Ag and 10 wt% Cu for all the samples. The crystal phase analysis performed by XRD exhibits the Y-AI2O3 phase (JCPDS 29-0063) for all the calcined sample prepared by one step method; Ag/Al203(i), Cu/Al203(I) and Ag-Cu/Al203(I), suggesting that the

y-alumina phase can be obtained, even after calcination at relatively low temperature,

550°C for 4 h. However, for the Ag/Al203(II) sample prepared by two step synthesis after

hydrothermal treatment under the same conditions (550°C, 4 h in air flow), two phases of Y-AI2O3 and a-Al203, were observed. Furthermore, the XRD patterns of Ag/Al203(I), Ag/Al203(II) and Ag/Al203(C) shown in Figure 1 did not contain visible additional peaks characteristic of Ag20 (JCPDS 41-1104) or Ag° (JCPDS 04-0783) with respect to

their alumina support. An explanation for this observation is that the loaded silver was of very small size and well dispersed over the alumina substrate. Similar results were also observed for the C11/AI2O3 (I) and Ag-Cu/Al203 (I), no diffraction lines of Cu and Ag were seen on these samples. For the samples prepared by one step method, for example, for the Ag/Al203(I) sample, the XRD pattern exhibits broad diffraction lines which are characteristic of nanocrystal size alumina. The average crystal size was also calculated as ^ 8 nm based on the XRD peak at 20 ~ 66.5° using the Scherrer equation.

Table 1. Physicochemical properties of the calcined alumina-based nanocomposite catalysts prepared by one step method (I), two step method (II), and conventional impregnation(C). Catalyst Cu loading (wt %) Ag loading (wt %) BET surface area (m2/g) Pore volume (cm3/g) Pore diameter (Â) Ag/Al203 (I) 0 3 420 0.95 62 C11/AI2O3 (I) 10 0 225 1.30 50 Ag-Cu/Al203 (I) 10 3 180 0.40 60 Ag/Al203(II) 0 3 415 0.63 85 Ag/Al203 (C) 0 3 95 0.70 185

T n et >> .— ■y. S 0» 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 70 8 0 2 thêta)

Figure 1. XRD spectra of the alumina-based silver nanocomposite and copper samples prepared by different methods after calcinations at 550°C for 4 h: Ag/Al203 (I), one step method, Ag/Al2Û3 (II), two step method, Ag/Al203 (C), conventional impregnation method. (* Y-A1203, □ a-Al203), ACuO and T 5-Al203

Figure 2 shows representative TEM pictures of the samples obtained by different methods; Ag/Al203 (I), Ag nanoparticles before assembly with AI2O3 nanoparticles for

the preparation of Ag/Al203(I), Ag/Al203(II), and Ag/Al203(C). For the Ag/Al203(I)

sample, no essential silver clusters were observed indicating very small clusters and high dispersion of silver on the alumina support. This observation is consistent with the XRD results. Oleylamine (OL)-capped Ag nanoparticles synthesized by a two-phase procedure according to the method of ref. 21 revealed almost regular spheres with diameters of

8 nm. Regular Ag clusters without agglomeration were clearly found (Figure 2B). Representative TEM picture of the Ag/Al203(II) sample from self-assembled Ag-AL;03 NPs is shown in Figure 2C revealing high dispersion of Ag clusters throughout large domains. The NPs retained however their individual size and shape. For Ag/Al2Û3(C), small Ag clusters were observed. However, there seems to be less uniform Ag clusters and some aggregates were found (Fig. 2D).

mHHHHE

■■■■ 11:

Figure 2. Representative TEM images of various catalyst samples prepared by different methods: (A) Ag/A^Os (I), one step method, (B) pre-synthesized Ag nanoparticles before cooperative assembly with AI2O3 nanoparticles, (C) Ag/A^Os (II), two step method, and (D) Ag/Ai203 (C), conventional impregnation method.

BET specific surface area, pore volume and average pore diameter ofthe prepared samples were derived from nitrogen adsorption/desorption isotherms (Table 1). Nitrogen adsorption/desorption isotherms and the corresponding BJH desorption pore size

distribution (Inset) of the Ag/Al203(I) and Cu/Al203(I) samples prepared by one step method are shown in Figure 3. A hysteresis loop at relatively high pressure (P/Po > 0.4) which is characteristic of mesopore structure was observed. High surface area (420 and 415 m2/g) and average pore diameter (62 and 50 Â) were found for Ag/AhO^l) and

Cu/Al203(I), respectively, suggesting that the samples prepared by our one step method have a relatively high surface to volume ratio. As shown in Table 1, the Cu-Ag/Al203(II) sample still retained a relatively high surface area (180 m /g). The decrease in surface area as compared to the Ag/AhO^T) and Cu/Al203(I) could be related to the simultaneous presence of Cu and Ag on the alumina support. Taking into account the XRD data which shows a transformation of the amorphous phase observed before calcination to Y-AI2O3 phase after calcination at quite low temperature (550°C) for the sample prepared by our one step method, the formation of the gamma alumina phase containing nanocrystal domains is deemed as the main reason for the enhancement in surface area. The Ag/Al203 (II) sample displayed also a high surface area of 225 m /g.

This surface area value corresponds to the theoretical surface area calculated from the TEM average particle size. This indicates the nanoparticle surface is preserved after calcination [21]. The specific surface area of the sample prepared by conventional method using Y-AI2O3 decreased a little (S = 95 m /g) compared to the starting Y-AI2O3 (S=100 m2/g).

Ag/Al203 (I) V(ads) cm3/g V(ads) cm3/g P/Po

Ag/Al203 (C) V(ads) cm3/g dViÛ dr V(ads) cm3/g P/Po Ag-Cu/AkChfl) P/Po 35

V(ads) cm3/g Ag/Al203 (fl) dV(r) dr dV(r) dr

L„.

Figure 3: Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore diameter distribution (Inset) ofthe calcined samples prepared by different methods.

Hi-temperature-programmed reduction (H2-TPR): The reducibility of the prepared samples was investigated by H2-temperature-programmed reduction (H2-TPR). The reduction profiles of the calcined Ag/Ai203(I), Cu/Al203(I) and Cu-Ag/Al203(I) samples are shown in Figure 4. The Ag/AhOiÇl) sample shows overlapping reduction peaks at relatively high temperature (250 - 600 °C). A broad reduction peak at high temperature could be owing to the strong interaction of isolated silver oxide species with the alumina support and their high dispersion in the alumina matrix. Furthermore, a weak reduction peak could be due to a large fraction of silver already reduced in a metallic state after calcination because of its low thermal stability [23-24]. This is consistent with the previous observation that very small silver oxide clusters could not be detected by XRD. For the calcined Cu/Al203(f) sample, a sharp peak appeared at -240 °C. This peak can be attributed to the reduction of isolated Cu2+ species to Cu+ and partial reduction of surface

CuAl204 to CuA102 [13-15]. However, for the Ag-Cu/Al203 sample, the TRP profile is

different from those of the corresponding monometallic samples. As seen in Figure 4, the bimetallic sample exhibits three broad reduction peaks at lower temperatures compared to those of the corresponding monometallic samples. The presence of metallic silver in the Ag-Cu/Al203 catalyst after calcination, could promote the reduction of CuO through hydrogen spillover. Hydrogen that dissociates on the surface of metallic Ag could migrate to the surface of CuO and support, resulting in Cu being reduced at much lower temperatures in the bimetallic catalysts.

I

Fig. 4. H2-TPR profiles ofthe calcined alumina-based samples: Ag/Al203, C11/AI2O3 and

Ag-Cu/Al203.

3.2. Catalytic activity

Fig. 5a shows the NO reduction conversion over the A^JAIIOT, (I); C11/AI2O3 (I)

and Ag-Cu/Al203 (I) catalysts prepared by the same method (one step method). It can be

seen that there are some similar trends in NO reduction behaviours with Ag and Cu content irrespective ofthe catalyst.

o

ï

Fig. 5a: Catalytic performance of the alumina-based samples in C3H6-SCR of NO. Conditions: GHSV= 19000b.'1,1000 ppm NO, 3000 ppm C3H6, 10% 02.

100 ■/*g/AI2O30) ■ Cu/AI203(l) ■ Ag-Cu/AI203(l) 300 350 400 450 Temperature (°C) 550 600

Fig. 5b. Catalytic performance of the alumina-based samples in C3H6-SCR of NO. Conditions: GHSV= 19000h"', 1000 ppm NO, 3000 ppm C3H6, 10% 02.

The NO conversion as a function of temperature at high O2/NO reactant ratio over Ag/Al2Û3(I), Cu/Al203(I) and Ag-Cu/Al203(I) is shown in Figure 5a. Increasing

temperature increased the NO conversion, C3H6, O2 conversion and N2 yield (Fig. 5b) in the range of 200 - 350°C. Further increasing temperature above 350°C could decrease NO conversion and N2 yield due the dominance of C3H6 oxidation at high temperature,

except on Ag-Cu/Al2Û3 (I) which shows no such decrease.

For the Ag/Al203(I) and Ag-Cu/Ai203(I) the high activity of the catalysts is attributed to the surface area, the preparation method, the pore distribution and pore volume. The NO conversion passed through a maximum of 89% at 350°C for Ag/Al203(I) and then declined down to 50% at 400°C; 85% for Ag-Cu/Al203(r) at 350°C

and kept stable until 600°C. With the addition of Cu, the catalytic activity has become stable due the good dispersion of Cu at the surface of Ag/Al203(I) and the good pore distribution. The low activity ofthe C11/AI2O3 (I) can be attributed to the pore distribution and pore volume of this type of catalysts (Fig 5).

It is believed that this important lean-NOx activity arose in part from the high dispersion of Ag and Cu, where the catalysts are formed from nanoparticles, and the synergistic effects from the interface of both metal and metal oxides nanoparticles are the origin of the high catalytic activity. The synergism between these metal components could have allowed the activated propylene species, created on Cu when added to Ag/Al203(I) to improve the reduction of NO. Other particularity of this catalyst is the

reduction occurred at low temperature, for instance from 250°C it was observed 50% conversion of NO to N2, and also, the stability in the catalytic activity was completely

improved when Cu was added at Ag/Al203(I). Thus, the nanocomposites approach resulted to excellent synergism between the active components that substantial increases in propylene conversions were achieved without significant reduction in selectivity for the latter three catalysts.

3.2.1. Reaction of NO reduction over A^JA^O^, prepared by different methods

Figure 6 shows NO conversion (6a) and N2 yield (6b) obtained with the three catalysts Ag/Al203(I), AgJA^O^ilY) and Ag/Al203(C). The standard test conditions are

1000 ppm NO; 3000 ppm C3H6; 10%O2 and 19000h"' of GHSV. The best performances

for NO selective catalytic reduction to N2 were obtained with Ag/Al2Û3 (I) giving an NO conversion of 90% and N2 yield of 89% at a temperature as low as 350°C. For the catalyst Ag/Al203 (II) a maximum NO conversion of 60% and N2 yield of 56% were

obtained and similar values were kept over a wide temperature range with a plateau from 300 to 450°C. The conventional catalyst Ag/Ai203 (C) prepared with commercial alumina offered a maximum NO conversion of 44% and N2 yield of 44% at the temperature of 350°C.