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Délivré par l’Université Toulouse III – Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Génie Civil
JURY
M. Buyle-Bodin François M. Prince William M. Escadeillas Gilles Mme Arliguie Ginette
M. Gaillet Laurent M. Laurens Stéphane M. Balayssac Jean-Paul Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur Examinateur Invité
Ecole doctorale : Mécanique Energétique Génie civil Procédés Unité de recherche : LMDC
Présentée et soutenue par Mme VERVISCH-FORTUNÉ Isabelle Le 25 septembre 2009
Titre : Sensibilité de la technique d’émission acoustique à la corrosion des armatures dans le béton
Remerciements
Tout d’abord, je souhaite remercier Jean-Paul Balayssac qui a co-encadré cette thèse et qui m’en a proposé le sujet. Il m’a soutenu tout au long de ce travail, sa grande disponibilité et toutes nos discussions ont été fructueuses pour l’avancée de cette thèse et mener à bien ce travail de recherche. Je le remercie également pour les nombreuses heures passées à la relecture et aux corrections du manuscrit. Je remercie monsieur Gilles Escadeillas, directeur du LMDC et madame Ginette Arliguie, directrice de ma thèse, de m’avoir autorisée à effectuer ma thèse au sein du laboratoire.
Je remercie tous les membres du jury dont messieurs François Buyle-Bodin et William Prince d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ma thèse et monsieur Laurent Gaillet pour s’être rendu disponible afin d’en être un des examinateurs.
Je voudrais aussi exprimer tous mes remerciements aux collègues du LMDC pour l’ambiance studieuse et amicale, qui ont été d’un grand réconfort et d’une aide précieuse. Un merci tout particulier à Sifaques pour les nombreuses discussions et échanges sur l’émission acoustique qui nous ont permis d’avancer dans un domaine complexe qu’est l’EA et de « tenir bon ». Toute ma gratitude à toutes les personnes ayant relu, corrigé et commenté mon manuscrit et ayant ainsi participé à son amélioration.
Mes remerciements vont aussi à tous les membres du laboratoire, techniciens, secrétaires qui ont participé indirectement ou directement au bon déroulement de ces travaux de recherche et à leur finalité.
Pour finir, je tiens à remercier mes parents et mes beaux-parents car si j’en suis arrivée là, c’est grâce à leur patience, à leur disponibilité, à leur aide précieuse et à leur soutien au quotidien. Un grand merci tout particulier à mon mari et aux deux soleils de ma vie, Samantha et Emmeline, qui à tout moment, même difficile, ont su m’apporter réconfort et amour durant toutes ces années de thèse.
Résumé
La corrosion des armatures est l’une des principales causes de dégradation du béton. Les deux mécanismes les plus courants contribuant au développement de la corrosion sont la pénétration des chlorures et la carbonatation du béton. Ceux-ci génèrent deux types de corrosion respectivement par piqûres et généralisée. Une des méthodes non destructives actuellement utilisée dans le Génie Civil, l’émission acoustique, tend à se développer pour évaluer la corrosion des câbles et des structures métalliques.
L’objectif de cette thèse est, d’une part de définir un essai de corrosion accélérée réaliste et maîtrisé et d’autre part de vérifier la sensibilité de l’émission acoustique à la corrosion des armatures dans le béton. Des méthodes électrochimiques éprouvées sont utilisées pour valider les résultats obtenus par émission acoustique. Ces méthodes, comme la mesure du potentiel de corrosion et l’évaluation de la vitesse de corrosion faisant l’objet de recommandations RILEM, demeurent néanmoins des méthodes intrusives nécessitant l’accès à l’armature. A partir des essais rencontrés dans la littérature, différents essais ont été étudiés utilisant d’abord de forts courants de corrosion puis en les diminuant pour atteindre des courants proches de ceux existants dans les structures. Différentes conditions d’initiation de la corrosion comme l’attaque par les chlorures et la carbonatation du béton d’enrobage ont été également testées. Cela nous a permis de mettre au point un essai de corrosion accélérée avec des densités de courant de corrosion proches de la réalité. Cet essai consiste à créer une macro-pile en connectant deux armatures coulées dans un même béton, une des armatures étant dépassivée par carbonatation du béton, la seconde étant maintenue à l’état passif. L’intensité du courant galvanique a été modifiée en faisant varier le rapport de surface anodique/cathodique et la distance entre armatures.
L’analyse des signaux acoustiques enregistrés et de leurs paramètres a permis d’identifier deux types de salves correspondant à une corrosion par micro-piles et à une corrosion par macro-pile. Cette classification a été obtenue par une étude des formes d’onde et des paramètres associés qui a ensuite permis de définir une procédure de filtrage. La mesure de résistance de polarisation a permis de déterminer un accroissement de courant pour une période donnée et de la corréler avec les événements acoustiques enregistrés sur cette même période. Enfin une relation entre accroissement de densité de coups et accroissement de densité de courant est proposée.
Mots clefs : béton armé, corrosion, essai accéléré, courant galvanique, émission acoustique, carbonatation, résistance de polarisation, potentiel de corrosion
Abstract
Corrosion of reinforcement is a major cause of concrete deterioration. The two most common mechanisms contributing to the development of corrosion are penetration of chlorides and carbonation of cover concrete. These two mechanisms induce two types of corrosion, pitting and generalised corrosion. One of the non destructive techniques used in Civil Engineering, acoustic emission, extends to monitor the corrosion of prestressing cables and metal structures.
The objective of this thesis is firstly to define an accelerated corrosion test able to provide conditions close to natural corrosion and secondly to check the sensitivity of acoustic emission for detecting the effect of early corrosion in reinforced concrete. Usual electrochemical methods are used to validate the results obtained by acoustic emission. These methods, potential of corrosion measure and corrosion rate measurement being RILEM recommendations, remain intrusive methods requiring access to the rebar.
From a literature review, various tests were studied, first using high impressed corrosion currents and then by decreasing gradually the current to values existing in structures. Different conditions for initiating corrosion, as an attack by chlorides and carbonation of cover concrete, were also tested. This enables the development of an accelerated corrosion test with densities of corrosion current close to the natural ones. It’s about creating a macro-cell by connecting both two rebars in the same concrete, one of the rebar being depassivated by carbonation of concrete, the second remaining in a passive state. Different galvanic currents are obtained with different anodic and cathodic surfaces and distances between electrodes.
The analysis of recorded acoustic signals and their parameters enable the identification of two types of waveform. One corresponds to corrosion by micro-cell and the other by macro-cell. This classification has been obtained firstly by an analysis of waveforms and parameters associated and secondly by an automatic acquisition filtering. The measure of polarization resistance allowed defining an increase of current during a given period. Then, it’s possible to correlate the current increase with the acoustic hits recorded during the same period. Finally a relationship between the increase of counts density and the increase of corrosion current density is proposed.
Keywords: reinforced concrete, corrosion, accelerated test, galvanic current, acoustic emission, carbonation, polarization resistance, corrosion potential
TABLE
Remerciements ... 1
Résumé ... 3
Abstract... 4
INTRODUCTION GENERALE ... 11
CHAPITRE I: ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ... 15
1.
Les besoins en évaluation non destructive des ouvrages ... 16
1.1. La problématique ... 16
1.2. Les pathologies du béton... 16
1.2.1. Réaction Alcali-granulat ... 17
1.2.2. Lixiviation ... 17
1.2.3. Attaque par les sulfates ... 18
1.3. La corrosion des armatures ... 18
1.4. Nécessité de la reconnaissance des pathologies ... 19
2.
La corrosion : phénomène et caractérisation ... 22
2.1. La corrosion de l’acier : Grands principes électrochimiques ... 22
2.1.1. Processus de corrosion. ... 22
2.1.1.1. Corrosion par micro-piles ... 23
2.1.1.2. Corrosion par macro-pile ... 23
2.1.2. Notion de thermodynamique électrochimique ... 24
2.1.2.1. Corrosion électrochimique du fer ... 24
2.1.2.2. Loi de Nernst ... 26
2.1.2.3. Diagramme de Pourbaix ... 27
2.1.3. Approche cinétique ... 29
2.1.3.1. Equation de Butler-Volmer: loi fondamentale de la cinétique électrochimique . ... 29
2.1.3.2. Droites de Tafel : notion de cinétique électrochimique ... 31
2.1.3.3. Loi de faraday : étude quantitative (cinétique de corrosion) ... 32
2.2. La corrosion de l'acier dans le béton ... 33
2.2.1. Différents types de corrosion ... 33
2.2.2. Principales causes de corrosion ... 33
2.2.2.1. Rôle du béton ... 33
2.2.2.2. Etat de l’acier dans le béton ... 34
2.2.2.3. Dépassivation par carbonatation du béton ... 35
2.2.2.4. Dépassivation par l’attaque des chlorures ... 36
2.2.2.5. Amorçage et propagation de la corrosion ... 37
2.2.3. Produits de corrosion ... 39
2.2.4. Facteurs influents sur la corrosion des armatures du béton ... 40
2.2.4.1. La température ... 40
2.2.4.2. Résistivité du béton (Porosité) ... 41
2.2.4.3. La concentration en chlorures ... 41
2.2.4.4. Nature et composition de l’acier. ... 42
2.3. Méthodes de caractérisation de la corrosion des aciers dans le béton ... 42
2.3.1. Méthodes électrochimiques et électriques ... 43
2.3.1.1. Mesure de potentiel de corrosion ... 43
2.3.1.2. Mesure de la résistivité électrique du béton ... 44
2.3.1.3. Evaluation de la vitesse de corrosion par la mesure de résistance de polarisation... 45
2.3.2. Les techniques acoustiques ... 46
2.3.2.1. Le contrôle par ultrasons ... 47
2.3.2.2. Radar ... 48
2.3.2.3. Émission acoustique ... 49
3.
Corrosion accélérée: essais ... 51
3.1. Différents essais en laboratoire ... 51
3.2. Essai par immersion-séchage et milieu chloruré... 51
3.3. Essais brouillard salin ... 52
3.4. Essais en atmosphère carbonique ... 53
3.5. Essai avec courant imposé ... 54
4.
L’émission acoustique ... 55
4.1. Technique de l’Emission acoustique... 55
4.1.1. Généralités ... 55
4.1.2. Sources d’émission acoustique ... 56
4.1.2.1. Lors de différents endommagements ... 56
4.1.2.2. Dans le processus de corrosion ... 56
4.1.3. Acquisition ... 58 4.1.3.1. Chaîne d’acquisition ... 58 4.1.3.1.1. Les capteurs ... 59 4.1.3.1.2. Les pré-amplificateurs ... 60 4.1.3.1.3. Le système d’acquisition ... 60 4.1.3.2. Paramètres acoustiques ... 60
4.2. La propagation des ondes ... 62
4.2.1. Signaux... 62
4.2.2. Vitesse de propagation ... 62
4.2.3. Influence du milieu ... 63
4.3. Analyse des données enregistrées par émission acoustique ... 63
4.3.1. Analyse temporelle ... 63
4.3.2. Analyse muti-paramétrique ... 64
4.3.3. Analyse statistique ... 65
4.4. Les applications actuelles de l’émission acoustique en Génie Civil ... 66
4.4.1. Fissuration du béton (endommagement) ... 67
4.4.2. Rupture de câbles ... 68
4.4.3. Fuites ... 69
4.4.4. Injection de coulis ... 69
CHAPITRE II: ... 73
DÉVELOPPEMENT D’UNE MÉTHODOLOGIE ... 73
1.
Introduction ... 74
2.
Dispositifs expérimentaux ... 75
2.1. Matériaux ... 75
2.1.1. Béton ... 75
2.1.2. Acier ... 75
2.2. Description des essais de corrosion accélérée... 76
2.2.1. Introduction ... 76
2.2.2. Essais avec courant imposé ... 77
2.2.2.1. Description des corps d’épreuve ... 77
2.2.2.2. Application du courant ... 79
2.2.2.3. Essais en milieu chloré ... 80
2.2.2.3.1. Essai de type Chl-I ... 81
2.2.2.3.2. essai de type Chl-E ... 82
2.2.2.4. Essais en milieu carbonaté ... 83
2.2.2.4.1. Essai de type Car-I ... 84
2.2.2.4.2. Essai de type Car-E ... 84
2.2.3. Essai avec courant galvanique : essai de type G-Car ... 85
2.2.3.1. Description des corps d’épreuve ... 85
2.2.3.2. Description de la cellule de corrosion ... 86
2.2.4. Récapitulatif des essais ... 87
2.3. Système d’émission acoustique ... 88
2.3.1. Description de la chaîne d’acquisition ... 88
2.3.2. Eléments constitutifs de la chaîne d’EA ... 88
2.3.2.1. Capteurs ... 88
2.3.2.2. Pré-amplificateur ... 90
2.3.2.3. Carte d’acquisition ... 91
2.3.3. Paramètres d’acquisition ... 91
2.3.3.1. Le seuil d’acquisition ... 92
2.3.3.2. Les paramètres temporels ... 92
2.3.3.3. Autres paramètres ... 93
2.3.4. Paramètres des salves ... 94
2.4. Les mesures complémentaires ... 96
2.4.1. Appareillage mesure électrochimique ... 96
2.4.1.1. Matériel ... 96
2.4.1.2. Montage expérimental ... 98
2.4.2. Perte de masse ... 100
3.
Résultats des essais de corrosion accélérée par courant imposé .... 101
3.1. Identification des paramètres influents ... 101
3.1.1. Introduction ... 101
3.1.2. Influence de l’humidification. ... 101
3.1.2.1. Déroulement des essais ... 101
3.1.2.2. Résultats et analyse ... 102
3.1.3.2. Déroulement de l’essai ... 103
3.1.3.3. Résultats et analyse ... 104
3.1.4. Conclusion ... 106
3.2. Analyse des résultats obtenus sur les essais avec courant imposé ... 106
3.3. Conclusion générale ... 112
4.
Développement d’un essai à courant libre : G-Car ... 113
4.1. Introduction ... 113
4.2. Résultats ... 113
4.2.1. Contrôle par émission acoustique ... 114
4.2.2. Contrôle du potentiel ... 114
4.2.3. Contrôle du courant ... 115
4.2.4. Contrôle visuel ... 116
4.2.5. Contrôle par le calcul de perte de masse ... 116
4.3. Conclusion ... 118
CHAPITRE III: IDENTIFICATION DES PARAMÈTRES DES
SALVES DUES A LA CORROSION ET RELATION ENTRE
COURANT DE CORROSION ET EA ... 119
1.
Introduction ... 120
2.
Définition des expérimentations ... 121
2.1. Données expérimentales ... 121
2.2. Détails de l’essai ... 123
2.3. Contrôle du développement de la corrosion ... 124
2.3.1. Contrôles électrochimiques ... 124
2.3.1.1. Suivi du potentiel libre anodique et cathodique ... 124
2.3.1.2. Suivi du potentiel du circuit ... 127
2.3.1.2.1. Influence du rapport Sa/Sc et de la distance anodique/cathodique ... 128
2.3.1.2.2. Influence de la différence de potentiel entre les deux armatures au moment de leur connexion ... 129
2.3.2. Contrôle du courant ... 130
2.3.2.1. Par suivi de la tension du circuit ... 130
2.3.2.2. Par calcul de la perte de masse ... 131
2.3.3. Contrôle visuel ... 133
2.3.3.1. Influence de la durée de conservation avant l’essai ... 133
2.3.3.2. Influence du rapport de surface ... 134
2.3.3.3. Influence de la distance entre armatures ... 135
2.3.3.4. Influence du courant galvanique ... 136
2.4. Conclusion ... 136
3.
Analyse des résultats d’émission acoustique ... 138
3.1. Introduction ... 138
3.2. Analyse temporelle ... 138
3.3. Identification des paramètres d’EA les plus pertinents ... 141
3.5. Reconnaissance et classification des salves ... 145
3.6. Identification des salves ... 150
3.7. Détermination des filtres ... 154
3.8. Validation de la procédure de filtrage ... 155
3.8.1. Corrosion par micro-piles ... 155
3.8.2. Corrosion par macro-pile ... 157
3.8.3. Eprouvettes non corrodées ... 158
3.9. Conclusion ... 158
4.
Validation de la procédure de filtrage et relation entre événements
acoustiques et courant de corrosion ... 160
4.1. Introduction ... 160
4.2. Mesures électrochimiques et électriques ... 161
4.2.1. Mesure du potentiel anodique ... 161
4.2.2. Mesure de la résistance de polarisation Rp et de la chute ohmique Ru ... 162
4.2.2.1. Principe de mesure de la résistance de polarisation et de la chute ohmique . 162 4.2.2.2. Résultats ... 164
4.3. Examen visuel de l’état de corrosion ... 165
4.4. Contrôles par émission acoustique ... 167
4.4.1. Traitement des données ... 167
4.4.2. Corrélation EA/ Icorr ... 171
4.5. Conclusion ... 174
CONCLUSION GÉNÉRALE ... 175
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 179
Table des figures ... 189
INTRODUCTION
GENERALE
La grande majorité des ouvrages d’art et des bâtiments sont construits en acier et en béton armé. Une des principales causes de la pathologie du béton est la corrosion des armatures, liée en partie aux problèmes environnementaux. Cela représente 55% des dégradations observées par la British Cement Association. On comprend l’intérêt d’étudier ce type de pathologie et d’évaluer l’état des armatures par une technique non destructive de façon précoce afin de suivre son évolution et d’y remédier au plus tôt.
Les deux mécanismes les plus courants contribuant au développement de la corrosion sont la pénétration des chlorures et la carbonatation du béton. Ceux-ci génèrent deux types de corrosion respectivement par piqûres et généralisée.
Tous les dispositifs déjà mis en œuvre pour déterminer l’état de corrosion des armatures sont limités d’une part par l’accès au cœur du matériau, d’autre part par la technicité employée. On peut actuellement connaître à chaque instant l’état de corrosion dans lequel se trouve une armature (passivité, immunité ou corrosion probable) dans une structure en béton. Cela se fait depuis plusieurs années par la mesure du potentiel de corrosion et l’évaluation de la vitesse de corrosion. Mais la mesure du potentiel de corrosion qui est une technique éprouvée faisant l’objet de recommandations [RILEM, 2004] demeure une méthode intrusive qui nécessite l’accès à l’armature.
De nouvelles techniques acoustiques sont mises au point pour évaluer des défauts dans le béton, mesurer des épaisseurs sans avoir accès à l’armature. La technique d’émission acoustique qui consiste à détecter un événement acoustique, généré par une libération brutale d’énergie mécanique comme des contraintes locales dans le béton, doit permettre l’auscultation des armatures dans le béton et de vérifier l’état de l’évolution de l’ouvrage sans l’endommager. Une des orientations actuelles de l'utilisation de l'émission acoustique en génie civil consiste à corréler des événements acoustiques avec l'activité de corrosion des armatures. Cependant, l’émission acoustique ne détecte que de la corrosion active. L’EA ne peut pas indiquer l’état dans lequel se trouve l’armature mais seulement une évolution de corrosion à partir d’un instant donné. Les différentes études actuelles font état soit d’études sur des câbles de précontrainte soit sur des éprouvettes de béton armé en laboratoire. De nombreux essais en laboratoire présentés dans la littérature [Austin, 2004], [Idrissi, 2005], [El Maaddawy, 2003], [Alonso, 2002] ont été effectués sur des éprouvettes de manière à obtenir une corrosion accélérée. Plusieurs méthodes sont utilisées d’une part pour initier la corrosion et d’autre part pour la propager. L’initiation de la corrosion des armatures se fait par l’attaque
d’un champ électrique, soit en utilisant des cycles environnementaux différents. Malheureusement la plupart de ces essais utilisent des courants imposés beaucoup plus élevés que les valeurs usuelles mesurées sur ouvrages.
Le but de cette étude est tout d’abord de déterminer un essai de corrosion accélérée se rapprochant le plus possible de la corrosion rencontrée dans les structures en béton armé. Puis, une fois l’essai de corrosion validé par des techniques électrochimiques éprouvées, il s’agit de vérifier la sensibilité de l’EA à détecter une corrosion à de faibles densités de courant.
Le premier chapitre va faire un état des connaissances sur les différents aspects de la corrosion dans le béton, en rappelant les principes fondamentaux et les techniques classiques d’identification et de suivi de la corrosion. On s’intéressera, d’une part aux différents essais de corrosion accélérée mis au point jusqu’à présent et d’autre part, à la technique d’émission acoustique qui se développe dans le domaine de la corrosion et plus particulièrement à ses applications actuelles dans le Génie Civil.
Pour identifier les salves et les qualifier, il a été nécessaire de confronter les résultats obtenus par émission acoustique avec des mesures électriques et électrochimiques. Les résultats sont présentés dans le deuxième chapitre pour l’ensemble des corps d’épreuve testés. Ce chapitre comprend également l’étude de différents essais de corrosion accélérée et la démarche qui nous a conduit à valider un essai dont le courant de corrosion se rapproche des valeurs usuelles. Différentes conditions d’initiation et de propagation de la corrosion ont été testées de manière à obtenir les deux types de corrosion rencontrées dans le béton armé : la corrosion par piqûre et la corrosion généralisée.
Cet essai est développé dans le troisième chapitre dont l’objet est d’une part d’identifier les salves relatives aux deux types de corrosion en mettant au point une méthode de classification et d’autre part de corréler les résultats acquis par émission acoustique avec les densités de courant de corrosion.
CHAPITRE I: ÉTUDE
BIBLIOGRAPHIQUE
1.
Les besoins en évaluation non destructive des ouvrages
1.1.
La problématique
Aujourd’hui, le parc structurel en acier et en béton armé représente la grande majorité des ouvrages d’art et des bâtiments. La corrosion des aciers dans le béton est une des premières conséquences liées aux problèmes environnementaux à l’origine de la pathologie du béton. De plus en plus, les maîtres d’ouvrage doivent répondre à une demande de la part des utilisateurs en matière de sécurité. La préoccupation des maîtres d’ouvrage est donc la connaissance de l’état des ouvrages de leur parc ainsi que de leur suivi afin de permettre leur maintenance et leur pérennité dans le temps. Le but est non seulement d’évaluer d’un point de vue non destructif les ouvrages mais également de prévoir les évolutions afin, soit de permettre une amélioration, soit d’en valider l’état pour plus de sérénité. Tous les dispositifs déjà mis en œuvre sont limités d’une part par l’accès au cœur du matériau, d’autre part par la technicité employée. Les dispositifs à mettre en place dépendent non seulement du matériau à étudier mais également de la pathologie de celui-ci.
C’est pourquoi l’étude des différentes pathologies du béton et de l’acier va permettre de déterminer les dommages causés, de les qualifier et de les quantifier afin d’obtenir un diagnostic propre à chaque pathologie.
1.2.
Les pathologies du béton
Les ouvrages en béton armé constituent le matériau composite le plus couramment employé. La dégradation du béton se fait à partir de différentes attaques chimiques résultant de diverses réactions.
Seuls deux mécanismes contribuent au développement de la corrosion des aciers dans le béton : la carbonatation et la pénétration des ions chlorure. Les attaques peuvent être également d’origine physique comme les cycles de gel-dégel, provoquant des fissurations à l’origine de la pénétration d’agents agressifs.
1.2.1.
Réaction Alcali-granulat
L’attaque chimique par alcali-réaction est favorisée par un milieu humide et une teneur en alcalins élevée du béton. Certains granulats peuvent contenir des formes de silices réactives. Ceux-ci réagissent avec la phase liquide interstitielle du béton contenant des alcalins comme le potassium et le sodium. Cette réaction s’accompagne de la formation de gel expansif, susceptible de créer des fissures.
La fissuration apparaît sous forme de réseau de type faïençage (maille étroite avec des fissures de faible profondeur, quelques centimètres) comme sur la photo figure I-1.
Figure I- 1 : Mur faïencé sous l’effet d’une réaction alcali-granulat
1.2.2.
Lixiviation
La plupart des ouvrages peuvent être affectés par des eaux de ruissellement sous l’effet de la pluie, de l’eau de mer, des eaux souterraines et de la neige. Le béton comprend outre les granulats, la pâte de ciment qui est fortement basique avec un pH autour de 12,5 de par sa solution interstitielle. La pâte de ciment est composée de 15 à 20% de portlandite, de silicates de calcium hydratés, d’aluminates et de sulfoaluminates de calcium hydratés.
Les eaux de ruissellement sont en général moins basiques ce qui entraîne un déséquilibre entre le milieu extérieur et le béton. Cela produit des sels insolubles ou solubles (ce qui est plus préjudiciable) puisque la dissolution est associée à un lessivage de la chaux très soluble dans l’eau. Ce phénomène, appelé lixiviation, s’accroît si le béton contient beaucoup de chaux comme le ciment Portland pur. Il entraîne des dégradations et une fragilisation du matériau en augmentant la porosité interne et en diminuant les propriétés mécaniques du béton. Cela se manifeste par l’apparition d’efflorescences en surface du béton [Calibe, 2002].
Une enquête publiée par l’OCDE classe ce type de dégradation en deuxième position derrière la corrosion [OCDE, 1989].
1.2.3.
Attaque par les sulfates
Les bétons qui sont au contact des eaux souterraines ou soumis à certaines pluies acides, sont susceptibles de subir des réactions chimiques avec les ions sulfates. Cela conduit à des phénomènes locaux de cristallisation sous forme d’aiguilles. Les cristaux formés constituent de l’ettringite dite secondaire très expansive qui engendre des contraintes internes capables de dégrader le béton et par conséquent l’ouvrage.
La conséquence est le gonflement interne du béton avec une manifestation de fissures en réseau suivant un maillage large de quelques dixièmes de millimètres à quelques millimètres [Divet, 2003].
1.3.
La corrosion des armatures
La corrosion des armatures est la dégradation la plus courante des ouvrages du génie civil. Cela représente 55% des dégradations observées lors de l’enquête réalisée par la British Cement Association [BCA, 1997]. En 1994, l’IREX a mené une enquête sur des ouvrages très divers. Il en résulte que ce sont les armatures de peau et les armatures les plus sollicitées qui sont les plus corrodées [Taché, 1994]. Dans le cas des armatures de peau, la corrosion est reliée à l’épaisseur du béton d’enrobage et à sa porosité. Dans le cas des armatures principales les plus sollicitées, c’est la fissuration du béton qui en est à l’origine. La corrosion ne peut s’initier que lorsque l’environnement est propice à son développement. Par sa forte basicité le béton est un excellent passivant pour les armatures en acier mais si la carbonatation ou les chlorures parviennent à migrer jusqu’aux armatures, le pH peut s’abaisser suffisamment pour que la corrosion s’initie. Les détails relatifs au développement des conditions propices à l’amorçage et à la propagation de la corrosion seront présentés au paragraphe 2.2.
Lors du coulage du béton, l’acier corrodé superficiellement après stockage à l’air libre se trouve plongé dans un milieu très basique (pH=12,7), la solution interstitielle du béton.
Cela forme autour de l’armature une fine couche d’oxydes en surface appelée couche de passivation [Duval, 1992] qui la protège naturellement de la corrosion.
Pour que la corrosion ait lieu, la présence simultanée d’eau et d’oxygène est une condition nécessaire.
Les armatures du béton peuvent subir deux types de corrosion : corrosion par carbonatation et par pénétration des chlorures.
1.4.
Nécessité de la reconnaissance des pathologies
La reconnaissance, l’identification et la quantification des pathologies sont nécessaires pour l’évaluation de l’état des ouvrages. Pour cela on peut avoir recours à divers types d’investigations. Les plus basiques mais qui demeurent incontournables sont basées sur des surveillances régulières par des relevés visuels. Sur la base de ces relevés on peut alors avoir recours à des investigations supplémentaires plus ou moins approfondies par le biais de moyens semi-destructifs, non destructifs voire sur des prélèvements. Notre objectif ici est de mettre en avant l’intérêt des essais non destructifs.
L’évaluation de l’état des ouvrages doit être faite en regard des fonctions qui leur sont attribuées. Pour que l’ouvrage soit capable d’assurer ces fonctions, il est nécessaire qu’il satisfasse certaines exigences en termes de performances mécaniques, d’étanchéité, de défauts pouvant altérer son esthétique ou de façon plus large de durée de vie.
Dans le processus d’évaluation non destructive d’un ouvrage, plusieurs familles de techniques peuvent être envisagées. Dans une de ces familles, sont répertoriées toutes les techniques dédiées au suivi dans le temps de l’ouvrage appelé monitoring. On peut citer par exemple le suivi des déplacements, des mouvements d’appui, des déflexions,… Mais on peut également trouver des méthodes moins directes dans le sens où les informations qu’elles fournissent ne sont pas directement traduisibles en termes d’éléments de diagnostic sans un traitement préalable, telles que le suivi par analyse vibratoire ou par émission acoustique.
Le monitoring permet d’ausculter, de diagnostiquer à temps les problèmes éventuels, voire prévoir et prévenir les risques pour anticiper les problèmes et y répondre à temps. Il faut anticiper et détecter les défauts de structure ou problèmes à temps, contrôler et suivre le vieillissement des matériaux afin d’augmenter la durée de vie des structures et matériaux [AFGC, 2005].
Le contrôle est nécessaire pour évaluer l’état des structures. Il doit s’inscrire dans une démarche qualité supposant ainsi l’existence d’un système qualité. Ce système doit être normalisé et récurrent. Le contrôle trouve son origine dans le rôle, il s’agit de vérifier si c’est conforme à la norme. L’évaluation trouve son origine dans la valeur, il s’agit de déterminer ce que ça vaut, la qualité de ce que l’on est en train de regarder par rapport à l’état de départ [Bollon, 1996]. On vise à qualifier et à quantifier les matériaux, à suivre leur évolution dans le temps.
Auscultation :
Une méthode de suivi des ouvrages et de contrôle est l’auscultation. Elle vise à mieux connaître l’état de l’ouvrage de manière à vérifier l’évolution de la pathologie et à déterminer les prédictions.
L’auscultation a souvent fait appel à des techniques comme des prélèvements (essais mécaniques, essais physiques, analyses chimiques et minéralogiques, analyses optiques (pétrographie, métallographie)) ou des mesures sur ouvrage après une observation visuelle [Godart, 2005]. L’auscultation des fondations peut se faire par carottage et permet de se rendre compte de l’état de celle-ci. Un grand nombre d’instruments d’auscultation permet d’aboutir à un diagnostic fiable et sûr comme la mesure de potentiel de corrosion nécessité l’accès aux armatures. Cependant ces mesures sont destructives.
Il est nécessaire de mettre en place des méthodes non destructives afin d’évaluer. Des méthodes non destructives permettent l’auscultation du béton armé, des armatures dans le béton , du béton et de la structure et de vérifier l’état de l’évolution de l’ouvrage sans l’endommager comme [Godart, 2005]:
• Les méthodes par propagation d’ondes mécaniques • Les méthodes électromagnétiques
• Les méthodes thermiques
• Les méthodes électriques et électrochimiques • Les méthodes radiographiques
• Les méthodes optiques
• l’auscultation des fondations profondes par carottages soniques.
Evaluation :
On peut ainsi connaître à chaque instant l’état de corrosion dans lequel se trouve une armature dans une structure en béton, par exemple. Cela se fait depuis plusieurs années par la mesure du potentiel de corrosion, l’évaluation de la vitesse de corrosion.
L’évaluation se fait par différentes mesures qui visent à déterminer l’état dans lequel se trouvent l’armature (passivité, immunité ou corrosion probable) et le béton :
• mesure de la vitesse de propagation des ultrasons dans les matériaux (béton, pierre, bois, …)
• mesure de la capacité portante des fondations profondes • mesure profondeur d’enrobage
• mesure de résistance en compression • mesure de vitesse de corrosion
Diagnostic :
Cela permet de détecter les pathologies pour y remédier au plus tôt afin de faire un état des lieux et de suivre l’évolution. Cela vise également à prédire la durée de vie d’un ouvrage : à partir du diagnostic (état de santé actuel), de sa cinétique de vieillissement dépendant des caractéristiques intrinsèques du matériau et des agressions possibles résultant des conditions environnementales.
Dans le cas des altérations du béton armé par corrosion, suivant le type d’environnement, il est nécessaire d’évaluer les indicateurs de durabilité usuels que sont la profondeur carbonatée, la teneur en ions chlorures, la porosité du béton, les coefficients de diffusion mais également la profondeur d’enrobage qui constituent les données d’entrée des modèles de prédiction de la durée de vie de l’ouvrage. L’identification des indicateurs de propriétés et de durabilité à évaluer constitue un préambule essentiel à toute opération d’auscultation. Afin de s’inscrire dans une démarche de durabilité, un des indicateurs est de prévoir l’amorçage de la corrosion, c’est-à-dire de déterminer son temps d’initiation.
Dans le cas du béton carbonaté, le suivi du front de carbonatation peut être contrôlé en comparant la position des armatures avec la profondeur du béton carbonaté, soit par une méthode destructive en vérifiant avec de la phénolphtaléine, soit par une méthode non destructive en calculant le temps d’initiation de la corrosion et en utilisant la loi de propagation suivante : D d ti 2 316 , 0 = (1)
où ti représente le temps d’initiation, D le coefficient de diffusion des ions chlorure et d
l’épaisseur du béton d’enrobage [Gulikers, 2000].
D’autres moyens d’investigation sont utilisés pour prévoir l’évolution de la corrosion comme le suivi de la vitesse de corrosion ou du potentiel d’électrode (voir paragraphe 2.3).
2.
La corrosion : phénomène et caractérisation
2.1.
La corrosion de l’acier : Grands principes électrochimiques
Ce chapitre décrit les principes de base de la corrosion qui sont normalement valables pour tous les métaux.
Une première partie explique la thermodynamique des réactions de corrosion. Mais l’aspect thermodynamique seul ne permet pas d’interpréter les faits expérimentaux. Il y a d’autres phénomènes qui interviennent comme la cinétique électrochimique qui est l’étude de la vitesse des réactions électrochimiques. Une réaction électrochimique est une réaction d’oxydo-réduction qui a lieu à l’interface entre l’électrode et l’électrolyte. Deux processus complémentaires interviennent comme le transfert de charge entre l’électrode et l’électrolyte et le transfert de matière des espèces redox de l’électrolyte à la surface de l’électrode. Ce transport de matière peut avoir lieu par diffusion, convection et migration. La deuxième partie explique la cinétique des réactions de corrosion qui détermine le taux de corrosion.
2.1.1.
Processus de corrosion.
Il convient de préciser que la corrosion d’un métal a comme moteur différents processus de corrosion tels que :
- corrosion électrochimique : corrosion aqueuse - corrosion chimique
- corrosion biochimique - corrosion par érosion
- corrosion en milieu gazeux : corrosion sèche
Nous nous intéresserons essentiellement dans ce chapitre à la corrosion aqueuse (corrosion électrochimique) car c’est l’un des phénomènes les plus importants qui correspond en outre au processus de corrosion de l’acier dans le béton. Son existence est conditionnée par la présence simultanée en surface du métal de zones cathodiques et anodiques. Ces zones peuvent subir des réactions d’oxydation et de réduction lorsqu’elles sont en contact avec une solution électrolytique conductrice d’ions. Cette forme de corrosion est due à la formation de micro-piles à l'intérieur du métal lui-même. Nous envisagerons ensuite au chapitre 2.2.4 les facteurs favorisant cette corrosion.
Il existe deux types de réaction électrochimique (réaction d’oxydo-réduction): - réaction chimique directe : métal plongé dans une solution.
- pile électrochimique : apparition d’un courant entre deux électrodes lorsqu’on les réunit.
Afin de refléter avec précision la corrosion qui se produit au sein de la structure, les actions dues aux micro-piles doivent être ajoutées à celles dues à la macro-pile [Andrade, 1991]. De nombreuses recherches ont été effectuées et toutes s’accordent à penser que le courant de corrosion icorr représente l’activité combinée d’une part par la micro-pile et d’autre part par la
pile. Nous allons expliquer ces deux mécanismes de corrosion, la corrosion par macro-pile et par micro-macro-piles [Elsener, 2002], [Smolinski, 2007], [Andrade, 1996].
2.1.1.1.
Corrosion par micro-piles
La corrosion par micro-piles est observée lorsque les réactions anodiques et cathodiques ont lieu non loin d’une autre réaction. Elle se produit à des endroits isolés le long de la barre comme des piqûres de corrosion. Les réactions anodiques et cathodiques étant proches les unes des autres sur une petite surface, la dissolution de l’acier se fait sur une zone assez large qui donne l’impression d’avoir une corrosion généralisée. Cette dernière résulte en général de la carbonatation du béton ou d’une très forte attaque par les chlorures concentrés en une zone [Elsener, 2002] et [Raupach, 1996].
2.1.1.2.
Corrosion par macro-pile
Les macro-piles se développent quant à elles lorsqu’il y a de grandes zones anodiques qui sont en contact électrique avec des zones cathodiques [Andrade, 1991] et [Keddam, 1994]. Le béton agit comme un électrolyte afin de compléter la pile galvanique.
La corrosion par macro-pile a une influence sur la corrosion par micro-pile, elle peut en augmenter les effets.
2.1.2.
Notion de thermodynamique électrochimique
2.1.2.1.
Corrosion électrochimique du fer
L’état métallique n’est pas thermodynamiquement stable, dans des conditions naturelles d’utilisation, contrairement aux oxydes de fer Fe2O3 qui sont thermodynamiquement plus
stables que le métal Fe. Le risque de corrosion est donc « naturel ». Le processus de corrosion aqueuse est un processus électrochimique car il se traduit par une réaction à laquelle des espèces chimiques et des charges électriques prennent part. Il est à la fois réaction chimique et transfert d’électrons (figure I-2). La corrosion électrochimique résulte de l’établissement de courants locaux dus à l’existence de piles locales, la réduction cathodique et l’oxydation anodique étant localisées en deux zones distinctes. Il se crée ainsi une différence de potentiel entre ces deux zones.
La corrosion correspond à la formation, à partir de l’état métallique, d’ions passant en solution donc à une oxydation. Le plus souvent, un ion en solution est identique à celui existant dans la phase métallique:
(Fe2+)métal → (Fe2+)solution (2)
A température ambiante, la corrosion des matériaux métalliques est exclusivement due à l’eau, même si d’autres facteurs peuvent intervenir.
La réaction anodique correspond à la dissolution du fer.
Fe Fe 2+ + 2e- (3)
La réaction (4) est nécessairement couplée avec une réaction de réduction dite réaction cathodique, éliminant les électrons produits:
(Ox+q)solution + (e-)métal → (Red+(q-1))solution (4)
Les oxydants les plus communs sont :
- la molécule d’eau selon la réaction H2O + e- → ½ H2 + OH- (5)
- les ions H+ par H+ + e- → ½ H2 (6)
- l’oxygène dissous par O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2O (7)
ou par O2 + 2H2O+ 4e- → 4OH- (8)
- la valence supérieure d’un ion à valences multiples, par exemple
Figure I- 2 : Processus de la corrosion de l’acier dans le béton [Moriande, 2005]
Le processus électrochimique peut s’écrire sous la forme suivante : − ++ → + + O H O Fe OH Fe 2 2 1 2 2 2 (10)
Les produits de réactions anodiques et cathodiques peuvent parfois réagir :
2 2 ) ( 2OH Fe OH Fe + + − → (11)
On obtient ainsi un hydroxyde qui recouvre la surface métallique et la protège (réaction de passivation). D’autres anions que OH- comme Cl-, SO42- peuvent réagir et participer à la
formation de la couche qui recouvre le métal.
Les réactions (11) et (7) que l’on rencontre dans le béton armé réagissent selon les équations suivantes : O H O Fe O OH Fe 2 2 2 3 2 2 2 1 ) ( 2 + → + (12)
donnant un composé rouille rouge-brun, l’hématite.
O H O Fe O OH Fe 2 2 3 4 3 2 2 1 ) ( 3 + → + (13)
donnant un composé noir, la magnétite.
Si le taux d’oxygène est élevé et le pH>6, alors Fe(OH)2 précipite et est rapidement oxydé et
hydrolysé en Fe(OH)3. A long terme, Fe(OH)3 peut se transformer en goethite par perte d’eau.
Fe(OH)3 →FeO(OH)+H2O (14)
Les réactions (3) et (5) sont caractéristiques du couple Métal / Solution. A l’échelle macroscopique, elles ont lieu simultanément et au même endroit.
Un métal est formé d’un réseau d’ions positifs et d’un nuage d’électrons pouvant se déplacer par rapport à ces ions. Lorsque le conducteur électronique (Fe) est en contact avec un conducteur ionique par exemple électrolyte (H2O), il constitue une électrode. Les ions
superficiels Fe2+ tendent à passer dans l’eau en abandonnant dans le métal Fe deux charges négatives. Les charges négatives ainsi crées à la surface du métal Fe maintiennent les ions à courte distance et il se forme ainsi une couche d’ions positifs parallèle à la surface du métal. L’interface entre les deux phases représente pour chacune une très forte perturbation dans la distribution locale de leurs charges électriques, dont la densité moyenne locale est normalement nulle.
Il s’établit ainsi de part et d’autre de l’interface des charges d’espace non nulles, électronique du côté du métal et ionique du côté de la solution. En première approximation, la répartition de ces densités de charge électriques de signe opposé peut être considérée comme située dans deux plans parallèles correspondant à un condensateur électrique (double couche d’Helmotz) [Briant, 1989].
Il existe ainsi entre les deux « plaques » de ce condensateur une différence de potentiel appelée « potentiel d’électrode » ou « potentiel électrochimique » ou « potentiel du métal » (sous entendu par rapport à la solution) et dans tout l’espace concerné un très fort champ électrique local.
Ce champ électrique et le potentiel d’électrode associé influent naturellement sur les transferts de charge électriques entre les deux phases métal et solution, c’est à dire sur les deux réactions (3) et (5). En sens inverse, ces transferts modifient les charges d’espace et donc la différence de potentiel du condensateur.
Même si les deux réactions (3) et (5) sont indépendantes, elles engendrent et subissent toutes les deux le même type d’interaction avec les grandeurs électriques potentiel et courant. Elles sont donc mutuellement couplées par leurs effets électriques.
De même pour la relation entre potentiel et courant (interaction en boucle) : le potentiel U influence le courant i, comme d’habitude en électricité, et le transfert de charges par le courant qui circule, influence en retour la distribution de ces charges, et donc le potentiel.
2.1.2.2.
Loi de Nernst
Les métaux se trouvent en principe à l’état d’oxydes, de sulfates et de carbonates. Une fois réduits à leur état métallique tel le fer, ils ont tendance à revenir à leur état initial, c’est-à-dire à la forme oxydée qui est thermodynamiquement stable. C’est ce phénomène chimique qui est appelé corrosion.
Il se crée vite un équilibre dynamique qui correspond à la dissolution du métal (oxydation) : Oxydation − + ↔Ox ne d . Re Réduction
Cet équilibre correspond à un potentiel E représentant la différence de potentiel entre le métal Ox et l’électrolyte contenant les ions (figure I-3).
Ce potentiel est régi par la loi de Nernst : + = d ox C C nF RT E E Re 0 ln (15)
E0 : potentiel standard de l’électrode de travail, le métal. n : nombre d’électrons.
R : constante des gaz parfaits ( 8,314 J.mol-1.K-1). F : nombre de Faraday ( 96500 C/mol ).
T : température absolue.
COx et CRed: concentration des espèces Ox et Red en solution.
Figure I- 3 : Réaction d’oxydo-réduction et transport du courant (réaction électrochimique) [Torbiero, 2006]
Le potentiel standard de l’électrode E0 est mesuré par rapport à une électrode de référence dite électrode standard à l’hydrogène ou au calomel.
Le potentiel d’équilibre n’est mesurable que lorsqu’il n’y a pas de courant.
2.1.2.3.
Diagramme de Pourbaix
Lorsqu’on plonge un métal, ici, une barre de fer, dans une solution contenant les ions métalliques, il existe une différence de potentiel entre le métal et la solution qui est appelée potentiel d’électrode. Chaque couple oxydo-réducteur (Fe/Fe2+; H2O/H+) a un potentiel
jeu, au bout d’un temps suffisamment important pour qu’un régime stationnaire soit établi, il se crée une différence de potentiel entre l’électrode métallique et la solution appelé potentiel de corrosion.
Le métal a un potentiel qui dépend fortement de son environnement. Certains potentiels d’électrode sont influencés par le pH du milieu environnant. C’est le cas de l’armature dans le béton. Le pH de la solution électrolytique a une forte influence sur le potentiel de l’armature. Le pH de la solution interstitielle du béton fortement basique joue le rôle de protecteur de l’armature. Si l’on fait varier le pH de la solution interstitielle, le potentiel du système acier/béton va varier et modifier l’état de l’armature. On trace ainsi le diagramme de Pourbaix E = f (pH) à partir des équations d’équilibre donnant le potentiel d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction, issues de l’équation de Nernst (15) [Duval, 1992]. De nombreuses réactions d’électrode dont celles conduisant à la formation d’oxydes en milieu aqueux font intervenir les ions H+. Le potentiel E dépend donc du pH de la solution. Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) permettent de prévoir les réactions de corrosion métallique (figure I-4). Mais en aucun cas, ces prévisions ne font intervenir de considérations cinétiques.
Figure I- 4 : Diagramme de Pourbaix (Potentiel-pH) relatif au fer en milieu aqueux (Fe-H2O)
[Pourbaix, 1975]
Dans ce diagramme, les zones délimitées par des traits indiquent les couples de valeurs (E, pH) pour lesquelles une espèce est stable.
Il met en évidence plusieurs domaines :
- des zones de corrosion (zone a), on est dans une zone de stabilité d’espèces solubles du fer (Fe2+).
- des zones de passivité (zone b), on est dans une zone de stabilité d’un de ses oxydes (Fe2O3).
- des zones d’immunité (zone c), le métal ne réagit pas, on est dans une zone de stabilité du fer (Fe).
Les différentes frontières représentées correspondent respectivement aux équilibres suivants [Pourbaix, 1975] : 1 2 Fe3+ + 3 H2O ↔ Fe2O3 + 6 H+ pH= 1,76 2 2 Fe2++ 3 H2O ↔ Fe2O3 + 6 H++ 2 e- E(V)= 1,082 – 0,1773 pH 3 3 Fe2++ 4 H2O ↔ Fe3O4 + 8 H++ 2 e- E(V)= 1,512 – 0,2364 pH 4 2Fe3O4 + H2O ↔ 3 Fe2O3 + 2 H++ 2 e- E(V)= 0,221 – 0,059 pH 5 3Fe + 4 H2O ↔ Fe3O4 + 8 H++ 8 e- E(V)= 0,085 – 0,059 pH 6 Fe ↔ Fe2+ + 2 e- E(V)= -0,617 7 Fe2+ ↔ Fe3+ + e- E0(V)= -0,771
2.1.3.
Approche cinétique
La thermodynamique n’explique pas à elle seule le processus de corrosion électrochimique. C’est une réaction d’oxydo-réduction avec deux processus cinétiques complémentaires comme le transfert de charge et le transfert de matière.
Une réaction électrochimique est presque toujours constituée d’une succession d’étapes élémentaires qui sont associées pour former une réaction en chaîne.
Chaque étape élémentaire a sa vitesse propre. La régulation de la réaction en chaîne est assurée par l’étape élémentaire qui a la vitesse la plus faible (étape lente limitante). Les étapes plus rapides ont lieu à une vitesse inférieure à leur vitesse maximale propre.
2.1.3.1.
Equation de Butler-Volmer : loi fondamentale de la
cinétique électrochimique
La loi de Nernst nous a permis de relier l’évolution du système à la différence de potentiel entre les deux couples et de définir le potentiel d’équilibre de l’électrode.
Lorsqu’un courant circule dans la cellule galvanique, le système est nécessairement hors équilibre.
produire que dans un domaine de potentiel. On peut donc relier le courant (paramètre cinétique) et le potentiel (paramètre thermodynamique).
D’un point de vue cinétique, la vitesse d’une réaction électrochimique correspond au transfert d’un certain nombre d’électrons à l’interface matériau métallique/ solution [Jaubert, 2004]. On peut donc l’évaluer à partir de la densité de courant et des cinétiques de chacune des réactions anodiques et cathodiques. La vitesse globale dépend de la cinétique de l’étape la plus lente qui contrôle l’ensemble du processus.
La vitesse d’une réaction dépend du transfert de charge, du transfert de matière (diffusion) et du transport de matière (convection).
En supposant qu’il n’y a pas d’agitation de l’électrode (pas de convection), la vitesse de la réaction électrochimique du système métal/électrolyte dépendra de la cinétique du transfert d’électrons et de la cinétique du transfert de masse qui contrôle les concentrations interfaciales.
Soit la réaction : Red Ox + nF.e- (16)
A l’équilibre, la vitesse globale est nulle : vox=vred=v0.
nFA i
v0= (17)
Le courant électrique i traversant l’interface électrochimique dépend de la vitesse du processus et s’exprime ainsi [Torbiero, 2006]: kOxC d k dCOx
A F n i . . . . = Re − Re (18) avec
(
)
(
)
− − × = RT E E nF k kox 0 1 expα
(19) et(
)
− − × = RT E E nF k kred 0 expα
(20) A : aire de l’électrode en cm2.kOx et kRed : constantes de vitesse du processus d’oxydation et de réduction.
COx et CRed : concentrations de Ox et de Red à la surface de l’électrode.
La notion de potentiel d’électrode est liée à la notion d’équilibre. Les conditions hors d’équilibre se caractérisent par la production constante d’entropie interne (2ème principe de la thermodynamique) ∆G.
Hors équilibre, il existe une différence entre le potentiel E (lorsqu’un courant circule) et le potentiel de repos E0appelée surtension η.
En posant les hypothèses d’une cinétique de 1er ordre, on a : F n i v d d . Re Re = (21) et F n i vOx Ox . = (22).
Et en reliant à l’équation de Nernst (15) et aux conditions aux limites, on obtient l’équation de Butler-Volmer simplifiée :
(
)
− − − = RT nF RT nF i i 0 exp 1α
η
expα
η
(23)Elle démontre le lien existant entre le courant de la cellule et le potentiel du système.
2.1.3.2.
Droites
de
Tafel :
notion
de
cinétique
électrochimique
Lorsque la différence entre le potentiel E et E0 appelée surtension η est suffisamment élevée,
la réaction anodique ou la réaction cathodique devient négligeable devant l’autre.
Pour une surtension anodique ηa, on a :
) exp( 0 a a RT nF i i i= = α η (24)
Pour une surtension catodique ηc, on a :
) ) 1 ( exp( 0 c c RT nF i i i= = − −α η (25)
Dans ces relations, on peut définir les coefficients de Tafel anodique et cathodique par :
nF RT a α β = nF RT c ) 1 ( α β − = (26) (27) On a dans ce cas : ( / 0) i i Ln a a a β η = ( / 0) i i Ln c c c β η =− (28) (29)
Pour la branche anodique : log10(ia)=ηa/(2,3βa)+log10(i0) (30) Pour la branche cathodique : log10(ic)=−ηc/(2,3βc)+log10(i0) (31) Ces relations sont les droites de Tafel anodique et cathodique qui décrivent les limites anodique et cathodique de l’équation générale de Butler-Volmer (23).
L’équation de Butler-Volmer (23) et l’équation de Tafel (24) permettent de tracer les droites de Tafel ln(i)=f(E) (figure I-5) et d’en déduire le courant d’échange i0 et le potentiel Eeq.
L’intersection des droites anodique et cathodique, extrapolées au potentiel de corrosion, donne la densité de courant d’échange ou courant de corrosion icorr (A.cm-2) à l’équilibre.
[Moriande, 2005]
Les domaines de potentiels pour lesquels la courbe rejoint les droites de Tafel sont les domaines de Tafel anodique et cathodique (figure I-5).
Figure I- 5 : Graphe Droites de Tafel d’après [Moriande, 2005]
2.1.3.3.
Loi de faraday : étude quantitative (cinétique de
corrosion)
La corrosion d’un métal se traduit par une perte de masse. Pour déterminer la durée de vie d’une structure soumise à une attaque électrochimique, il est nécessaire d’évaluer en fonction du temps la quantité de métal passé en solution.
La loi de Faraday permet la détermination de cette perte de masse m (g):
F n t i A m corr . . . = (32)
A : masse atomique du métal (g),
icorr : intensité du courant de corrosion (Ampère),
t : temps (s),
n : le nombre d’électrons de valence,
F : la constante de Faraday égale à 96500C/mole.
Cette relation montre que pour un métal donné, la perte de masse est proportionnelle au courant de corrosion. Dans la pratique la résistance d’un métal en service dans un électrolyte, se caractérise par la cinétique de corrosion exprimée en mm/an.
On classe les métaux en quatre catégories : ic(H+) ln i ln icorr Droites de Tafel ia(Fe) E (V) E corr
Tableau I- 1 : Cinétique de corrosion
Vitesse de corrosion (µm/an) Résistance à la corrosion
< 0,05 Très résistant TB
< 0,5 Résistant B
0,5 à 1,0 Peu résistant AB
> 1 Non résistant M
2.2.
La corrosion de l'acier dans le béton
2.2.1.
Différents types de corrosion
Il existe plusieurs types de corrosion des armatures du béton dépendant de l’environnement et du milieu agressif.
La corrosion des aciers dans les ouvrages en béton armé est de deux types : - Corrosion localisée par piqûres : attaque par les chlorures
- Corrosion généralisée par carbonatation du béton : elle se caractérise par l’existence de plusieurs processus électrochimiques élémentaires.
La corrosion des armatures en anaérobie démontrée par Raharinaivo est nommée la « rouille verte ».
2.2.2.
Principales causes de corrosion
La corrosion de l'acier dans le béton ne peut se produire que lorsque certaines conditions physico-chimiques sont réunies. L'existence de conditions particulières conduit au démarrage d’un processus électrochimique qui tend à dissoudre localement le fer métallique afin de former des produits plus stables (oxydes, oxyhydroxydes...).
2.2.2.1.
Rôle du béton
Le béton protège l'acier de la corrosion du fait d’une part de la forte alcalinité (pH élevé de l’ordre de 12,5 à 13) de sa solution interstitielle et d'autre part, de son rôle de barrière contre
la pénétration d'agents agressifs. Pour comprendre l’influence du milieu sur la corrosion des armatures, il est nécessaire de connaître la composition de la solution interstitielle au voisinage de l’acier dont dépendent les processus électrochimiques dépendent. Le béton enrobant l’acier est un matériau poreux constitué de trois phases : solide, liquide et gazeuse. La phase solide est constituée de granulats et de la pâte de ciment. Les granulats inactifs en général sur la corrosion des armatures peuvent, par leur présence, ralentir la pénétration d’agents agressifs [Garboczi, 1998]. Toutefois la présence de liquides dans leurs pores peut influer sur la cinétique de corrosion. La pâte de ciment poreuse, composée de silicates de calcium hydraté C-S-H (50 à 70% du volume), de portlandite Ca(OH)2 et ettringite joue un
rôle important parce que la pénétration des agents agressifs se fait par les pores.
La phase liquide, d’après les travaux de Powers et al, se présente sous quatre formes : l’eau liée chimiquement, l’eau adsorbée à la surface des C-S-H, l’eau interfeuillet et l’eau contenue dans les pores capillaires [Powers, 1947]. La solution des pores est thermodynamiquement en équilibre avec la phase solide et fortement chargée en ions. Lorsque des agents extérieurs pénètrent, la solution change et a des effets sur la matrice cimentaire.
La phase gazeuse est contenue dans la porosité. C’est l’air contenu dans la porosité connectée qui favorise la pénétration des agents agressifs vers les aciers. Cette pénétration s’accompagne de l’acidité de la solution et de la dépassivation de l’acier.
2.2.2.2.
Etat de l’acier dans le béton
L’acier est un alliage passivable c’est-à-dire capable de former une couche protectrice, dense, étanche et isolante électriquement, qui s'oppose au passage de ses ions métalliques vers l'électrolyte. Cette passivation est fonction du pouvoir oxydant de l'électrolyte et de la morphologie de la couche formée.
Les propriétés oxydantes de la solution entraînent une réaction entre la barre de fer et la solution électrolytique qui conduit à la croissance initiale d’adsorbats hydroxylés en surface du métal. Ensuite, il se forme une couche oxydée continue non poreuse qui constitue une phase homogène nouvelle. L’acier se trouve en principe à l’état d’oxydes, de sulfates et de carbonates. L’acier est recouvert d’une couche passive, une couche d’oxydes, qui le protègent des agressions extérieures. Dès lors que le milieu environnant change, la stabilité de l’ensemble béton/acier est « modifiée ». La couche passive disparaît et la corrosion peut s’amorcer.
2.2.2.3.
Dépassivation par carbonatation du béton
Le métal à l’état actif subit une attaque uniforme et régulière au pourtour de sa surface. C’est le cas des armatures dans le béton carbonaté qui subissent une dissolution uniforme de la surface métallique après dépassivation de l’armature. Cela résulte de la pénétration du gaz carbonique jusqu’à l’armature. La combinaison de la portlandite contenue dans le ciment et de l’acide carbonique de l’air forme du calcaire en libérant de l’eau, qui en abaissant le pH élevé de la solution interstitielle (pH = 12,7), va détruire la couche passive environnant l’armature. On dit que les aciers sont dépassivés.
Le CO2 pénètre sous forme gazeuse dans le béton d’enrobage et réagit avec les hydrates du
ciment, en particulier la portlandite Ca(OH)2, pour former en présence d’eau, de la calcite
CaCO3 suivant la réaction (34) :
( )
OH CO ( ) CaCO H OCa 2 + 2g ⇒ 3+ 2 (33)
Cette réaction entraîne la consommation de bases alcalines présentes dans la solution interstitielle des bétons aboutissant à une diminution du pH qui passe d’une valeur de 13 à une valeur inférieure à 9. Le taux de carbonatation dépend principalement de l'humidité relative, de la concentration en CO2, des différentes pressions partielles de CO2 et de la température de
l'environnement où le béton est placé [Neville, 2001]. L’ordre de grandeur de la profondeur de pénétration du CO2 est de 20 à 25mm en 50 ans pour un béton de porosité moyenne exposé
sous nos climats. Il a été démontré qu’à partir d’une distance de 25 à 30 mm à l’intérieur du béton, il n’y a plus d’échange gazeux dû aux dépôts de calcaire de la pâte du ciment [Girard, 1998]. Le pH reste stable autour de 11 et la corrosion ne se manifeste pas. De même, les bétons immergés ne carbonatent pas compte tenu de l’absence d’échanges gazeux [Valls, 2002].
La progression du CO2 dépend de la perméabilité de ce dernier. L’état hydrique du béton
influe sur sa perméabilité. Lors de la réalisation d’ouvrage en béton, un seuil de perméabilité du béton est fixé de manière à limiter la pénétration d’agents agressifs comme le CO2. Ce
seuil dépend de l’exposition de l’ouvrage (état hydrique) [Balayssac, 1998].
On peut mesurer la profondeur de carbonatation, c’est-à-dire de pénétration du CO2, dans le
béton grâce à un essai destructif sur un prélèvement en pulvérisant un indicateur coloré, la phénolphtaléine.
On peut ainsi suivre l’évolution de la profondeur de carbonatation x(t) en fonction du temps grâce à des lois empiriques de la forme (Loi de Fick):
t D k t
x( )= * * (34)
avec D : coefficient de diffusion (diffusivité de la carbonatation).
Le CO2 présent dans l’atmosphère se diffuse dans les pores du béton et se dissout en acide au
contact de la solution interstitielle. Cette acidification conduit à la dissolution des hydrates et notamment de la portlandite, abaissant ainsi le pH de la solution à une valeur inférieure à 9, en réduisant la passivation des aciers et permettant l’amorçage de la corrosion des armatures. La réaction bilan de carbonatation de la portlandite (33) indique que l’eau est libérée dans le réseau poreux [Thiery et al, 2003].
Les produits de corrosion formés provoquent des décollements aux interfaces acier-béton.
Pour un matériau cimentaire à porosité constante, la carbonatation devrait engendrer une expansion volumique du matériau carbonaté de 11% en raison du rapport des volumes molaires de la portlandite et de la calcite [Huet, 2005]. Il a été démontré que le matériau se resature en eau dans la zone réactionnelle en raison de la réduction de porosité couplée à la quantité d’eau relarguée, ayant pour effet de ralentir la pénétration du dioxyde de carbone et donc de ralentir l’avancement du front de carbonatation [Bary, 2004].
Il a été démontré que la période et les conditions initiales de cure ont une influence sur le temps et la profondeur de carbonatation du béton [Cengiz, 2002]. La longueur initiale de cure humide augmente le degré d'hydratation du ciment et réduit la porosité et la perméabilité du béton [Neville, 2001], en limitant la diffusion de CO2 dans l'échantillon. Il est nécessaire pour
augmenter la résistance d’un béton d’augmenter le degré d’hydratation du ciment. Mais ce n’est pas le but de cet essai. Mais une période minimale de cure est tout de même nécessaire à l’hydratation des grains de ciment. Plus le temps initial de cure humide est long, plus le temps de carbonatation est long pour atteindre la même profondeur de béton carbonaté.
2.2.2.4.
Dépassivation par l’attaque des chlorures
Elle se traduit sous forme de piqûre plus ou moins circulaire après rupture localisée du film passif. Seule une faible surface externe est affectée, on dit qu’elle est localisée. L'attaque se prolongeant en profondeur dans l’acier, la perte de section rapide entraîne une chute de la
![Figure I- 12 : Enceinte à brouillard salin. Extrait de la thèse de Ziad Hamdan, [Hamdan, 1993]](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123doknet/2224678.15315/54.892.277.612.685.1016/figure-enceinte-brouillard-salin-extrait-these-hamdan-hamdan.webp)
