Propriétés thermodynamiques des systèmes réactifs solide/gaz

(1)

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Propriétés thermodynamiques des systèmes réactifs

solide/gaz

Pierre Neveu

To cite this version:

(2)

Projet ANR-08-STOCK-E--04

ESSI

Propriétés thermodynamiques des

systèmes réactifs solide/gaz

Pierre Neveu 18 janvier 2012

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(3)

P. Neveu 2 28/03/2012

Propriétés thermodynamiques des systèmes réactifs solide/gaz

Considérons un système constitué de N0 moles de solide S0, de N1 moles de solide S1, de N2 moles de

gaz réactif G et de N3 moles de gaz inerte (air par exemple). Les solide S0, S1 et le gaz G réagissent selon

la réaction exothermique suivante :

S0 +  G  S1 (1)

Hypothèses

i. Le volume spécifique (v0 and v1) et la capacités thermique (c0 and c1 ) des deux phases solides

sont constants

ii. La phase gaz est constituée d’un mélange de gaz parfaits dont les capacités thermiques à pression constante sont supposées constantes.

iii. La chaleur de réaction est constante (hr=cste) et le volume spécifique du gaz réactif est très

grand devant celui des solides : v2 >> v1> v0

1 Rappels thermodynamiques

Nous utiliserons certaines propriétés thermodynamiques relatives aux fonctions d’état qui sont rappelées ici.

1.1 Energie interne, enthalpie, entropie et potentiels chimiques des constituants.

Rappelons que l’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie d’un corps pur peuvent s’exprimer par : dv T T p p dT c du v v                  (2) dp T T v v dT c dh p p                    (3) dp T v T dT c ds p p           (4) Solides

Pour les solides S0 et S1, nous auront donc (v = constante) 1



0



v 0 vdT u u c T T c du     (5)



0

 

0



p 0 pdT vdp h h c T T v p p c dh        (6)



0



p 0 p s s c LnT T T dT c ds    (7) où l’exposant 0 est relatif à un état de référence quelconque T0

, p0. Le potentiel chimique s’écrit :

1

Concernant l’énergie interne, certains auteurs estiment, à juste titre, que l’expression





p T



_TT



dvest indéterminée, puisque la dérivée partielle tend vers l’infini pour les corps équivolumiques. Cependant, il est généralement accepté que ce terme soit négligeable pour des variations de pressions modérées. Par suite, puisque dh = du + v. dp +p dv , on a, d’après (4) et (5)° cv cp pour les solides S0 et S1. Par les solides, l’indice v ou p ne sera donc pas repris dans la suite.

(4)

P. Neveu 3 28/03/2012

 



0



 



0



T 0 0 p 0 0 p p v T p p v T T Ln T T T c s T h p , T _                                (8) Gaz

Pour les gaz purs, considérés comme des gaz parfaits, on obtient:



0



v 0 vdT u u c T T c du     (9)



0



p 0 pdT h h c T T c dh     (10)



0





0



p 0 p s s c LnT T RLnp p T dp R T dT c ds      (11) Le potentiel chimique d’un gaz parfait s’exprime donc par :

 

_                                   0 0 T 0 0 p 0 0 p p Ln T R T p p Ln T R T T Ln T T T c s T h p , T                (12)

La phase gaz étant considéré comme un mélange de gaz parfait, l’expression du potentiel chimique comporte un terme additionnel dit de mélange, dépendant du titre molaire y du gaz dans le mélange :



T,p,y

  

T,p RTLn

 

y

*  

 (13)

où l’exposant * est relatif à l’état du gaz dans le mélange supposé idéal. L’enthalpie, l’entropie et le volume spécifique molaire du gaz s’exprime alors par :

 

h T T T T T T h k k p,N 2 N , p * 2 * _                       (14)

 

y s RLn

 

y Ln R T T s k k p,N N , p * * _                         (15) v p T p v k k T,N N , T * *                      (16)

L’énergie interne spécifique molaire peut être déduite de (14) et (16) u v p h v p h u* * *   (17)

Pour un mélange de gaz parfaits, les énergies internes, les enthalpies et les volumes spécifiques molaires sont égaux à ceux du constituant pur. Seuls l’entropie et le potentiel chimique comportent un terme additionnel de mélange. Dans la suite, nous omettrons l’exposant * pour les propriétés des gaz dans le mélange.

1.2 L’affinité de réaction

Pour les systèmes thermochimiques solide/gaz, les réactifs et les produits de réaction ne sont présents que dans une seule phase. L’affinité de la réaction peut donc s’écrire :



    k k k A (18) Avec k : potentiel chimique du constituant k (J/mole)

(5)

P. Neveu 4 28/03/2012

k : coefficient stœchiométrique de constituants k, négatifs pour les réactifs, positifs pour les

produits.

A partir de (1) et des propriétés du potentiel chimique k = hk- T sk, on en déduit :



                      k k k k p,N k k N , p s T T A k k (19)



_                      k k k k _T_,_N k k N , T v p p A k k (20)



                    k i _T_,_p k k T , p i N N A (21)





_





_

_

_                     k k k 2 k p,N k k N , p h T 1 T T T T A k k (22) Où sk, vk, hk, sont respectivement l’entropie, le volume et l’enthalpie spécifique molaire du constituant k.

On pose :



   k k k T , p h

h : variation d’enthalpie à p et T constant (J/mole)



   k k k T , p v

v : dilatation spécifique à p,T constant (m3/mole)



   k k k T , p s

s : variation d’entropie à p et T constant (J/mole.K) En remarquant que





j j p,N 2 N , p T A T 1 T A T T A                    (23) On déduit de (19) et (22) : A s T h_p_,_T  _p_,_T  (24)

2 Equilibre thermodynamique en présence d’inerte

2.1 Variance

Nous avons c=4 constituants,  = 3 phases, r = 1 réaction chimique. La variance de Gibbs est donc égale à :

v = c + 2 –  - r = 2

Nous pouvons donc choisir deux variables intensives pour définir l’état intensif du système, par exemple la température T et la fraction molaire y2, ou la pression partielle p2 = y2 p.

2.2 Conditions d’équilibre

Considérons un système S, en équilibre, défini par les nombres de moles Nk, (k=0..3), la pression p et la

température T. Considérons un autre système S’, également en équilibre, mais défini par les nombres de moles N’k = Nk+dNk, T’=T+dT, p’=p+dp.

L’affinité de réaction du système S’ s’écrit:

i 3 0 i i _T_,_p N , p N , p s ' s dN N A dp p A dT T A A A k k



                            (25)

Comme S et S’ sont dans des conditions d’équilibre : As = As’ = 0.

(6)

P. Neveu 5 28/03/2012 T h T A p,T N , p k           (26) Les solides constituent deux phases pures, on a donc :

i 0 N N i _p_,_T 1 T , p i 0                      (27) La phase gaz constituant une solution idéale (hypothèse (ii)), le potentiel chimique du gaz réactif s’écrit :

 

_                  3 2 2 0 2 2 N N N Ln T R p p Ln T R T (28)

Le système étant fermé, dN3 = 0 et dN2 = dN, N étant le nombre total de moles dans la phase gaz. On a

donc:  2 p , T 2 2 2 0 3 p , T 3 2 2 2 p , T 2 2 2 i 3 0 i i _T_,_p dN N dN N dN N dN N A                                             



(29) Soit, d’après (28) :                            



 N dN N dN T R dN N 1 N 1 T R dN N A 2 2 2 2 2 2 i 3 0 i i _T_,_p (30) L’équation (25) devient, en utilisant (20), (26) et (30) :

             N dN N dN T R dp v dT T h 0 2 2 2 T , p T , p (31) Les hypothèses (ii) et (iii) impliquent :

p T R v v_r₂ ₂ ₂  (32)

Par suite, (31) peut s’écrire :

            N dN N dN p dp T R dT T h 0 2 2 2 r ₍₃₃₎ soit

 

y p dLn N p N Ln d T R h 2 2 2 2 r                 (34) Avec y2 : fraction molaire du gaz réactif dans la phase gaz.

(34) est l’équation de Clapeyron pour les systèmes solide/gaz en présence d’un gaz inerte. La chaleur de réaction étant supposée constante, on peut intégrer (34) pour obtenir l’expression explicite de la pression partielle d’équilibre p yeq2 p eq 2  :                   0 2 , 0 , 2 , 2 1 1 T T R h p p Ln pT eq eq  (35)

(7)

P. Neveu 6 28/03/2012

2.2.1 Affinité de réaction

Considérons maintenant le système S’ dans des condition (T,p,Nk) hors équilibre, et le système S dans

les conditions d’équilibre (T,p,Nk,equ). (25) s’écrit, en utilisant (30)









_

_           2 eq , 2 N N 2 3 2 2 2 eq , 2 s 2 ' s dN N N 1 N 1 T R y , p , T A N , p , T A (36)

S étant à l’équilibre, As est évidemment nulle. Par suite, l’affinité de réaction s’écrit :





_                            eq , 2 2 2 N N 3 2 2 2 2 ' s N N Ln T R N N N Ln T R N , p , T A 2 eq , 2 (37)

En introduisant les pressions partielles p2 et p2,eq, on obtient :





_{ }

_          T p p Ln T R p , T A eq , 2 2 2 2 ' s (38)

3 Energie interne, enthalpie et entropie du milieu réactif

L’énergie interne, l’enthalpie, l’entropie et le volume du milieu réactif sont égaux à la somme de ces mêmes grandeurs relatives aux deux solides S0 et S1 :

U = N0 u0 + N1 u1 (39) H = N0 h0 + N1 h1 (40) S = N0 s0 + N1 s1 (41) V = N0 v0 + N1 v1 (42) 3.1 Enthalpie Exprimons la différentielle de H dH = dN0 h0 + N0 dh0 +dN1 h1+ N1 dh1 (43)

Pour les réacteurs à lit fixe, les nombres de moles N0 et N1 s’exprime en fonction du degré d’avancement

dX, défini d’après l’équation stœchiométrique, par :

diN1 = - diN0 = diN2/ = Ns. dX (44)

N1 = Ns X, N0 = Ns (1-X) (45)

avec Ns : nombre total de mole de sel réactif.

On a donc :











1 X dh Xdh h h dX



N dH s  0 1 1 0 (46) Soit, en utilisant (6) :











c X c dT v X v dp h dX



N dH _s ₀  _s  ₀  _s  _s (47) Avec cs = c1- c0 vs = v1- v0 hs = h1- h0 Or, hs = hp,T - 2 h2(T) d’où















c X c dT v X v dp h h dX



N dH s 0  s  0  s   p,T2 2 (48)

(8)

P. Neveu 7 28/03/2012 s 2 X , T T , p 2 2 2 s 2 2 2 X , p T , p 2 v p X H p h X p H 0 T p H 0 p T H c T X H c T h X T H                                                s X , T T , p 2 2 s X , p T , p v p h c c T h                         (49)

Les équations (49) sont les équations de Clausius-De Donder appliquées au milieu réactif. L’hypothèse de chaleur de réaction constante impose donc:

2 p 2 2 p 2 s c c c     , et vs 0 (50) et (48)° devient :











c X c dT v dp h h dX



N dH s 0 2 p2  0   p,T2 2 (51)

dont l’intégration entre (T0

, p0, X0) amène et (T, p, X):







 













0



2 2 T , p 0 0 0 2 p 2 0 0 s 0 X X ) p , T ( h h p p v T T c X c N H H           (52)

Soit encore, en exprimant h2 en fonction de T (Eq. 10) :







 







0 0



2 2 T , p 0 0 0 2 p 2 0 s 0 _N _c _X _c _T _T _v _p _p _h _h _X _X H H           (53) 3.2 Entropie

En procédant de la même manière, on obtient :











1 X ds Xds s s dX



N dS _s  ₀ ₁ ₁ ₀ (54) Soit en utilisant (7)





_   _ _ __  s dX T dT c X c N dS _s ₀ _s _s (55)

Or, ss = sp,T - 2 s2(T), d’où, en utilisant (24) :





_                    s dX T A h T dT c X c N dS _s ₀ _s p,T ₂ ₂ (56) Or, d’après (38), et (35), on a :





                    2 0 eq , 2 2 0 T , p 2 p p Ln R T 1 T 1 h T p , T A (57) D’autre part, l’entropie spécifique du gaz s’écrit, d’après (15) et (11) :





_         ₀2 0 2 p 0 2 2 2 p p Ln R T T Ln c s p , T s (58)

En intégrant (57)-(58) dans (56), on obtient :





                                         dX p p Ln R T T Ln c s T h T dT c X c N dS ₀ 0 eq , 2 0 2 p 0 2 2 0 T , p s 0 s (59) soit :

(9)

P. Neveu 8 28/03/2012









                    _        dX T T Ln c p , T s T h T dT c X c N dS _s ₀ _s p₀,T ₂ ₂ 0 0₂_,_eq _p₂ ₀ (60)

On peut vérifier que (60) est bien une différentielle totale exacte :

 

_

_

 

X , p T , p 0 2 2 T , p s 0 2 2 s 2 2 p 2 X , p T , p 0 2 p h T 1 X p S 0 T 0 p X S 0 c X c p T 1 T p S 0 T 0 p T S T c T X H T c T h T 1 X T S                                                               (61) qui amène : 0 p h c c T h X , p T , p 2 p 2 s X , p T , p                        (62)

On retrouve donc l’une des conditions (50) : c_s₂c₂0

Remarquons que (60) reste valide dans des conditions hors équilibre (A 0). L’intégration de (60) entre (T0, p0, X0) et (T, p, X) amène:













                     _         0 0 2 p 0 eq , 2 0 2 2 0 T , p 0 s 0 0 s 0 X X T T Ln c p , T s T h T T Ln c X c N S S (63) soit, d’après (50) :







 



                       0 0 eq , 2 0 2 2 0 T , p 0 2 p 2 0 s 0 s T ,p X X T h T T Ln X c c N S S (64) 3.3 Energie interne

L’énergie interne de milieu réactif peut se déduire de l’expression obtenue pour l’enthalpie H . On a :

 

pV H



pV p0V0



H U      (65) Soit, d’après (42) et (45)











0



s 0 0 s 0 s p v v X p v v X N H U      (66) La condition (50) implique :



0



0 sv p p N H U    (67)

On obtient finalement, d’après (53) :







 







0 0



2 2 T , p 0 2 p 2 0 s 0 _N _c _X _c _T _T _h _h _X _X U U         (68) 3.4 Autre formulation

Les expressions précédentes ont été dérivées avec les conventions de signes habituellement utilisée en thermochimie : les coefficients stœchiométriques sont des valeurs algébriques, positives pour les produits, négatives pour les réactifs. En conséquence, la variation d’enthalpie hp,T s’écrit, pour la

(10)

P. Neveu 9 28/03/2012 2 2 0 1 k k k T , p h h h h h      



, avec 2 < 0 (69)

Dans le domaine des systèmes thermochimiques solide/gaz, il est plus habituel d’exprimer la chaleur de réaction et les coefficients phénoménologiques par des valeurs positives. De plus, la chaleur de réaction est ramenée au nombre de moles de gaz réagissant avec le solide. Ainsi, la chaleur de réaction est définie par : 2 1 2 0 2 R h h h H       >0, avec 2 20 (70) On a donc : R 2 R 2 2 2 0 1 T , p h h h H H h          < 0 (71)

D’autre part, l’expression (35) donnant la pression d’équilibre est généralement mise sous la forme : R ΔS T R ΔH p p Ln R R 0 eq 2, _  _       (72) où l’on a posé :

            ₀ 0 eq , 2 0 R R p p Ln R T H S (73)

Les expressions (53), (64) et (68) deviennent :























0



0 2 R 2 0 0 0 2 p 2 0 s 0 X X h H p p v T T c X c N H H            (74)











_                     0 0 2 0 R 2 0 2 p 2 0 s 0 X X s S T T Ln c X c N S S (75)

















0 0



2 R 2 0 2 p 2 0 s 0 X X h H T T c X c N U U         (76)

et les différentielles dH, dS et dU s’écrivent finalement :















c X c dT v dp H h c T T dX



N dH p2 0 0 2 R 2 0 2 p 2 0 s           (77)





_           _ _ _      dX T T Ln c s S T dT c X c N dS _s ₀ ₂ _p₂ ₂ _R 0₂ _p₂ ₀ (78)















c X c dT H h c T T dX



N dU _s ₀ ₂ _p₂ ₂  _R  0₂  _p₂  0 (79)

Ces expressions sont valables pour toutes conditions (T,p,X), à l’équilibre chimique ou non.

3.5 Choix des références

Le choix des références T0, p0, X0 est arbitraire. Par contre, p0₂_,_eq est la pression partielle d’équilibre du système solide/gaz à T0 (cf. Eq. 35) : p p (T0)

eq , 2 0 eq , 2  3.5.1 Analyse exergétique

Pour l’analyse exergétique du système fonctionnant sous air humide, il est intéressant de choisir comme référence :

(11)

P. Neveu 10 28/03/2012

Le milieu réactif a alors une énergie interne et une exergie interne (U0 –T0 S0) nulles lorsque T =

T0 et X =0. Son enthalpie est quand à elle égale à H0 = Ns p0 v0

ii) Pour la phase gaz, l’air humide a une enthalpie et une entropie nulle pour les conditions extérieures T0, p0, 0

2

y . Par suite, l’exergie du mélange gazeux sera également nulle dans les conditions extérieures

L’enthalpie et l’entropie du mélange gazeux s’écrivent:

























                              2 2 1 y 2 y 2 0 0 3 p 2 2 p 2 0 3 2 0 2 2 g 0 3 p 2 2 p 2 0 3 2 0 2 2 g y 1 y p p Ln R T T Ln c y 1 c y s y 1 s y s T T c y 1 c y h y 1 h y h (80)

Le choix de la référence (ii) implique :













        _         0 2 0 2 0 1 y 2 y 0 2 0 3 0 2 0 2 0 2 0 3 0 2 0 2 0 2 y 1 y Ln R s y 1 s y 0 h y 1 h y 0 (81)

On peut choisir par exemple :

0 2 h =0 h03=0 (82)

 

0 2 0 2 y 0 2 0 2 RLn y y y Ln R s 0 2         ,





 



0



2 0 2 y 1 0 2 0 3 RLn1 y y 1 y 1 Ln R s 0 2             (83) Les expressions (74)-(76) et (80) se simplifient alors en :











c X c T T pv H X



N H 0 ₀ _R ₂ 2 p 2 0 s        (84)





_      __ _          S X T T Ln c X c N S _s ₀ ₂ _p₂ ₀ _R ₂ (85)











c X c T T H X



N U R 2 0 2 p 2 0 s       (86)





















 _                                    2 2 1 y 0 2 2 y 0 2 2 0 0 3 p 2 2 p 2 g 0 3 p 2 2 p 2 g y 1 y 1 y y p p Ln R T T Ln c y 1 c y s T T c y 1 c y h (87) 3.5.2 Diagramme psychométrique

Il est également intéressant de représenter l’évolution de l’air humide dans un diagramme

psychométrique. Dans ce cas, les références relatives à l’air sec et la vapeur d’eau sont fixées : à T0 = 0°C, p0 = 1 bar, l’enthalpie et l’entropie de l’air sec et de l’eau liquide saturée sont nulles. On en déduit :

v 0 2 L h  h03 0 (88) 0 v 0 2 L T s  s03 0 (89)

où Lv est la chaleur latente de vaporisation de l’eau.

Les expressions (74)-(76) et (80) s’écrivent alors:















c X c T T pv H L X



N H 0 ₀ ₂ _R _v 2 p 2 0 s          (90)

(12)

P. Neveu 11 28/03/2012





_         _ _            X T L S T T Ln c X c N S ₀v R 2 0 2 p 2 0 s (91)















c X c T T H L X



N U 2 R v 0 2 p 2 0 s         (92)

























                          2 2 1 y 2 y 2 0 0 3 p 2 2 p 2 0 v 2 g 0 3 p 2 2 p 2 v 2 g y 1 y p p Ln R T T Ln c y 1 c y T L y s T T c y 1 c y L y h (93)

L’enthalpie et l’entropie du mélange rapportées au nombre de mole d’air sec s’exprime par :









                                         2 2 1 y 2 y 2 0 2 0 v 2 2 0 2 p 2 2 3 p g v 2 2 0 2 p 2 2 3 p g y 1 y p p Ln y 1 R T L y 1 y T T Ln c y 1 y c s L y 1 y T T c y 1 y c h (94) 3.5.3 Modélisation 2D On choisit en général : 0 h02 h 0 0 3  (95) 0 s0₂  s0 0 3  (96)

Les équations (77-79) s’écrivent alors :











c X c dT v dp H c T T dX



N dH _s ₀ ₂ _p₂  ₀  ₂  _R  _p₂  0 (97)





                         dX T T Ln c S T dT c X c N dS 0 2 p R 2 2 p 2 0 s (98)











c X c dT H c T T dX



N dU s 0 2 p2  2  R  p2  0 (99)

L’enthalpie et l’entropie spécifiques du mélange gazeux s’écrivent:

























                        2 2 1 y 2 y 2 0 0 3 p 2 2 p 2 g 0 3 p 2 2 p 2 g y 1 y p p Ln R T T Ln c y 1 c y s T T c y 1 c y h (100)