ARTheque - STEF - ENS Cachan | Polymères – Informations scientifiques – I

INFORMATIONS

SCIENTIFIQUES

SUR

LES

POLYMERES

1

-AVANT - PROPOS

Cet ouvrage est destiné à vous donner une information géné ra le sur le s pol ymères . Nous avon s vou l u essayer de regroup e r un ce r-tai n nombre de défin i t i on s , de notions de base, mais aussi donner des possibilités d'o uverture pour le s professeurs intéressés par une connais-sance plus app r ofondie du thème. C'est pour cela que vous trouverez des par ties éc rites en car ac tères normaux et des parties écrites en italiques. Ces dernières sont des complèments qui peuvent être ignorés dans une pre-mière lecture donc non indispensablœà la compréhension du reste du texte.

Nous n'avons pas donné beaucoup de renseignemenœ précis sur les pr~nc~paux polymère s commer ciaux. Ceux-ci vous seront fournis par le s fiches techniques qui vou s se ron t env oyées régulièrement. Cette formu l e permet en eff et de teni r compte de l'évolution des techniques de fabri ca-tion et des applic a t ions ainsi que de l'apparition de nouveaux polYmères .

Chapitr e l - l NT R 0 DUC T I ON

Depuis les temps les pl us rec ulés, l'homme a cherché à ut i l is er les m até-aux nature l s pour les tr ansforme r pour son us a ge pe r sonne l : extr action des mé ta\lx, ut i l isati on des fibres nat urell es , animales (laine, soi e ) ou végé tales (lin, ch anvr e ) , du boi s, du cuir etc•..

Pou rt artt, alors que pour la prép ara ti on des métaux, il réalisait des trans-format chimi ques, ce n'es t; que tout râcemment (Jin du XIXème siè cle) qu'il a pu commen c e r à tr ansformer les ma t ières org an i ques. Cel le s - c i , beaucoup pl us fragj Les, ét aient vi t e dê.trui.t e s, ce qui ac c rédit a i t l 'idée que ces substance s ne pouv aienr pas être fabriquêes par l ' homme .

En moins afun siècle , et surtout depuis 20 ans, l 'homme a rattrapé son re tard en nous submerge an t de produits d'une var iété infinie . de propriété s três diverse s, tr ansformés ou synt hé t i sés par une indu s tr ie en pleine

expans i on. Après l 'â ge de la p'ie r r e., du br onze ou du fer, nous pouvons dire que nous sommes à l 'âge du pl ast ique . En même temps. les chercheurs ont reconnu une certai ne iden tité ent re ces produ i t s et les substances natur elles utilisées au départ . ce qu i a conduit à des re cher ch e s 'fon damen-ta le s sur leur natu re et leurs propri ét és.

Le caractèr~ cortnnun de ce s subs tances est leur ta ille, ce sont de s molécules de mas-s€ mol écu l a i re éle vée, cons ti tui§es géné ralement de l'en cha inement cl'tm ou de que l ques motifs monomères se répé tant , ce qui :que les noms qui leur sont donnés habi t uell emen t . macromoLéc u Les, poi..cJ1èl"b S (ou hauts polymè r e s),tnolé cu lè.s gé an t e s.

On doit à cett e nature polymè re de s pr opr ié t é s par-ti.cu Liè res que ne pos sè-den t pas le monomère, bu des pr odui ' s fai bl ement polyméris és .

Les pol ymère ~ artificiel s sont connus depuis assez long t emps (bakél i te, ébon it e, etc. . . ), mais c1e st surtout depa iao les tr avaux de STAUDI NGER

(ver s 1925) que le s étude.s ont s une importance considérab l e , tant au poin t de vue industrie l qu ' au po i nt de vue théori que.

Les probl.êmes po s é s aux techniciens e-t aux chercheu rs ont vari é au couzs de s années•. Dans un pr emier st ade , le phys icie n a cherché à exp liquer les prop r iétés des matériaux déjà exi st ants, de façon à pouvo i r les amé l io r er le chi mi ste , lui, cherch ait à réaliser des .s y n r hêses de nouveaux pol ymè r e s ayant de s pr opriét é s intéressant e s et nouve lles ; pendan t ce temps, le bi o-logi s t e t de la na tur e macromolécu lai re de nombreux c

3

sés naturel s dont certains constituent l'esse n ce même de la cel l u l e vivant e (pro té inest acides nucléique s ). C'est alors qu e d'i mmenses progr ès on t ét é réal i s é dans l 'étude des dimen si o ns et de la forme des macromolécule s en so ion ; de nomb r e u se s éco les , tan t en France qu'à l 'ét r an ge r, ont ét u dié ces "paramè tres morp h olo g i q u e s " (Eco l e s de CHAMPETIER,SADRON en Fr a n c e , MARK, FLORY. OOTY aux U. S. A. , STAUDI NGER en Allemagne, TSVETKOV en U. R. S. S.).

En le stes produi s a ient une va ri é té co n s i dé rable de polymères do n t les noms sont main t e n an t connus : piythèn e , pl e xi gl ass, nylon, tefl o n , rilsan, te r ga l et c•.. Les ph y s icien s , jus qu ' à ce mome n t , s'y ét aien t peu ssés, si n on du poin t de vue te chnolo gique, pou r leu rs propr i é t és s, éle c triques ou thermi que s, ou pour leur ré s i s t a n c e à la corrosion.

Dep u i quel qu e s ann ées, on co n sid é rer qu e la plupar t des pr oblè mes pos é s par la déte lon des dimensions et de la forme des molécu les en solution sont résol us . Les chimis t es peuvent, d'autre part , produi r e des po lymères en quanti t é pre s que ill i mi t ée . rIs savent même pré p ar er des produ i t s de p té s mécan i q u es ou th erm iques préd éter mi n ées . Les

synt h è s es de po res mixt e s (copolymère s) ont donn é enc ore pl u s de soupl es se da n s la reche r che de pr oduits aya n t des cons t ant es déterminées. Les

bii o g i s t es, da n s le même te mp s , av a ient appliqu é les te c hni q u es mlses au poi nt pou r re la nat u r e macromoléc ulaire des mol é c ule s bio l o g ique s, et mesurer le urs re s mor p h ol op:iques en solution. E re 't emp s , ce pen-dant, de nouveaux problème s étaient ês, Les p rop riêtê s 2 ~lY'S et

the s ét intenues entre ~e r tai ne s 1 imi tes , aIvrs ut' la tec h-niqu e t té au x des P' rformances de pl us en lus sées. La physiqu e nucl é a i re ayan t mo ntré ue les ray on nemen t s avaient un e influenc e profonde sur le s ts or g a n i q uE , celle-ci devai t être étu d iée sur

les po res. l létude des semi-con ducteur s cl a ssiq u e s (ge rmanium par le) a é f fi s amment av a n cée. les i.cr ens ont dema nd é aux chimistes d' es s aye r de pro du i r e des polymère s ayant des propri ét és voisine s des compos é s miné r ,ux util i s é s . Par là, ils rejoign a ient ce r tai n e s préoc-cupatio ns des bi stes avai e n t constat é qu e . quement, cert composé s se compor t ai e nt Comme des gemi-conduc t e ur s

(p roprié té s catal y t iques des enzymes, mémoir e des ac i d e s nucl é i q u e s , prop ectriques des pigments rê tini en s ) . Ai n s i, cette

neuve les ens s' ssant à la phys ique du solide, à travailler à l'étude des ha u ts polymèr e s, aux cô t é s des chimi s t es et des biolo g i s t e s,

4

Nou s albns pas s e r rapidement en revue les principaux aspects de la recherche sur le s haut s polymère s : le ur étude chimique, leur étude phys i co - ch i mi que et. phy s i que.

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CHAPITRE II - CHIMIE DES POLY11ERES

2 - - D~fini tions

2 - 1 - 1 - !:!.nYE.lxm! r!:. est un composê dan s LequeI un él ément de base se répète pour former une chaîne.

~x~m~l~ : les ca r bu r e s satur~ s , les paraf fines et le poly~thylène sont des polymères de l'élémen t -CH

2

-~a_f~~ule_g!n!r~l~ de ces polymères es t Cn_RZn + 2 (fo rmule bien connue) , que l ' on ~crit plut ô t (CH2- ) nHZ' On sép a r e les motif s si tués aux extrêmité s de fa çon à fai r e appra ît re l'élément de bas e , ou sque l e t te . Comme , d'autr e pa r t , dans le cas de pol ymè r es de ma s s e élevée (n tr è s grand) , les propri été s de la chaî ne sont peu affe c t~es par ces "bo ut s de chaîne", on négl i ge très souv ent dans la formule du pol ymère les extrémi tés , et on écrit la formule du polyéthylène (ou polythène ) : (CH

2)n' n est appel é degré de po l ymé risati on ,

Le ca s de s par a f fines est un exemple des pl us simp les ; l'~ l~ment de bas e peut être be au coup plus compli qué , l'enchaînement peut compre

n-dr e plus typ es d'atomes , H

1 Exempl e : po lyoxymé thylèn e (C-O- )

1 n

H

!eE!8rq~e_ : La chaîne n'est 3.S obligato i r emen t u, L'o,d.ne car bon é e . Exemple Sil i cone s -(Si-O- )

n

2 - 1 - 2 - On étend cette définiti on al. casoù i l existe un pet i t nombre d'é lémen ts de base cons t ituan t la chaîne (copo lymère s) , En par ticulier dans

les substance', biologiques. les ac i des nuc léi ques sont des c opo-lymères de 4 monomères, le s pr otéines sont des copo l ymères de 22 acides a~inés ,

2 - 1 - 3 - On l'étend auss~ aux compos és dans lesque l s il existe le long de la chaî ne des "acc i den t s" peu nombreux , par exemple des ramif ica -tions, à condition que le squelette (l'encha înement des atomes) ne soit pas modif i é ,

6

2 - 1 - 4 - Le terme polymères a été créé pour des composés de masse mo l é cul a i r e él e vé e. Les tech n iques employées peuvent s'appl iquer à de grosses moléc ul es, même s'il n'y a pas ou si l'on ne connaî t pas le mot if de ré pé ti tion. C'es t pourquo i on emploie souve nt, ind i f f é r emment, les termes de hau t s polymè res , mol é c u l e s géantes, mac romol é cul e s.

2 - 1 - 5 - Dan s ce tt e définition , il y a enc ore quelques amb iguîtés. Les limi t e s de ce s définition s sont incertaines. Il est po ssibl e de parle r de "h a ut polymè r e" , dès que le nombre représentant le degr é de polyméris a t i on est assez grand pour qu'on puiss e lu i app l i que r le calc u l statistiqu e va l a b l e pour les grands nombres (de l ' ordre de 50) .

2 - 2 - Nature ch i mi que

Nous pouvon s cl asser les subst an c e s macromo lécu laires suivant leur or l-gine, de la fa ç on sui vante

]) Kr~d~i~s_n~t~r~l~ :

- Hydroc arbure s, caoutchouc , pa r a f f i ne s, gutta-pe r cha;

- Po l ysac cha r ide s cellulo s e, amidon, glycogène, pe ctine, chitine - Polynuc lé o ti des

- Pr ot éi ne s et enzyme s

- Mac romo l écules mi néra l es : si l i c a t e s.

2) R.r~.d.~.i.!.s_d~ .!.r~n~f~.r~a.!.i~n_d~;Y.!.o;!uit~ E.a.!.u.!.el.s

- Caou t c hou c vul c ani sé, co ton merce ri s é , cellophane , cuir , etc.•. 3) Kr~d~i~s_syn.!.h.§.ti~e~ :

Nous distingue r ons de ux grandes classes de produ i t s - Pro du i t s de po l ymé risa t i on ou polyad dition ; - Pr o du i ts de polycondens ati on.

2 - 2 - - Pro duits natu rels

-

- - -

-2 - 2 - 1 - 1 - Extrac tion :

On peut dist {n gue r à leur sujet deux préoccupa t i ons pr i ncipales : leur ex traction et le ur synthèse, soit par des méthode s pur emen t chimi ques , soi t pa r des méthodes mixtes, chimiques et biologique s . Nous la i ss e r ons de côté les hydrocarbures, les po l ysac cha r ides , le caoutchou c , qui ne posent guè r e de problèmes du point de vue extraction.

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Par con t r e, il est três difficile d'ex traire 1 l'é t a t d'es pê ce s définies les éléments biologiques les plus import ants , tel s que les protéi nes, les enzyme s et les polynucl éotides .

Certaines espêce s de protéine s exist en t en quantité as s e z import ante dans des tissus, et sont relat ivement facile s à ex t r a i re . Le gr and pr ob l ème est de le s obt en i r à l 'é ta t de gr an de pureté pour les étud es phy s ico-chimi ques. On a pu en obteni r un grand nombre d'espêces à l'état cr i s t a llis é , et de três nombreuses études ont été fa i t es sur les séruma lbumine s, l ' ova lbumine, le fibrinogè ne , les lac to-g lobulines, pour ne citer que les plus connues.

Les enzymes ne sont qu'un ca s par ticul i er des protéines, mais l'obtention d'unee nzyme sous forme d'une espèce chimique dé fi -nie est un prob l ème ext r êmement dél icat. En effet, sa con cen-tr a t i on dans le s tissus es t ext r êmemen t faible ; elle se

compte en génér a l pa r milligramme s. C'est, de plus, un produi t très fragile, sens ible à tout e élévation de temp é r at ur e , et à des perturbati ons chimique s. Il es t donc nécess air e de c ontrô-ler très soigne usement au cours de la prép ar a t i on ses ef f e t s bio lo giques. Enf i n , le nombre des enzymes est tellement gran d qu'il est tr è s diffici l e de dir e si l 'on obtient un seul produit, et, bien souv ent, des enzyme s que l 'on pensait être pur s se

sont révélés être un mélange de deux ou plusi eur s es pèces. Malgré tout es ces difficultés, de très nomb re enzytne s ont pu êt re isol és sous for~ cristalline, ma lS ~de s physi co -chi miq ues sur ces produi,:s sont assez rares , {:ant donné les fai b les quanti tés obtenu es.

La derni ère catégori e de composés biologi ques qui a fait l'obje t d'un très grand nombr e d'études, es t constit uée par le s ac ides nucl éiques . Ce sont le s consti t uants fon da-ment aux du noyau cell u l aire. On les sépare en aci des

dés oxy r i bonuc l é i que s (A. D. N.) et acides ri bonucl é i que s (A.R. N.). Les premiers cons tituent l'élément es s ent iel des chromo s oille s, support de l'hérédité, et l 'on pens e que les seconds sont des modê l es servan t à la syn thè se des

protéines. Chacune de ce s espèces por t e ai n s i un code-géné t i que qu i pe rmet à l'espèce de se mai n t eni r. L'A.D. N. peu t êtr e

extr ait : soit de tiss us,Cles plus couramment ut i l i s é s étant le thymus de veau, les éry t hrocy t e s de poulet , le foie du rat (o u de veau) , le sperme de saumonh soit de bactéries ,

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parmi les que ll es on peut citer Escherischia Coli, des bactério-phages et des pneumocoques. La préparation dans ce cas est encore plus délicate, étant donné les faibles quantités de produi t de départ . L'A.D.N. ainsi obtenu présente , pour certaines ba c t é ri e s , un pouvoir biologiques remar quable, souvent utilisé pour tester la validité des mesures physico-chimiq ues faites sur les produits biologiques. Cette propr i é t é

est le pouvoi r transformant: si l'on ajoute à une colonie de bactérie s une solution d'A.D.N. provenant de ce rtai nes souches détermi nées, il y a mutation de l'espèce de départ qui se tran s forme en l'espèce ayant condui t à l'A.D.N. ajouté. Ceci d'a il leurs prou ve l'influence de l'A.D.N. sur l 'hérédité. L'A .R. N. peut êt re extrait soit de tissus (foie en particulier),

soit surtout de levure et de virus (mosaîque du tabac, de la pomme de terre, etc•• . )

2 - 2 - 1 - 2 - Struc t u re chimi que

Les pro té ines sont des polymères qui s'érigent à parti r de vingt - de ux ami no-acides ou peptides diffé rents. La formule gén é r a l e en es t :

[ f -

~-,- R 0 H

1

N -n

Si les radicaux R son t l~s mêmes, nous somme~ ~n pr é s ence de pol ype ptides ; s'ils sor-t différents , nous avon s le s protéines pr op r eme nt dite s .

Les 22 acides ami né s const ituant les protéine s sont donnés dans la fi g II - 1 ci -dessous : (Lau) LEOCINE 'I90U:UClNE 1 1 1 H H0 H H 0 1 1 III 1 1III 'H- N-<:-<:-O-I 11-11-<:-<:-<)-11 1 1 • 1 /1 1 1-<:-<: -1 • It<-II

l

'1 1 1 I l H-<:-<:-II • 1

1-11

l

'a a-<:-tI K-<:-tI 1 1 Il H 1 (Il ... ) 1 VALI ICE 1 1 1 HI 0 ~ 111/ 1H-N-<:-<:-<)-H 1 1 K-<-<:~ 1 H-<:-tI 1 1 (Val) ALAIiINE HH 0 1 1 III 11- 1l1 -<:-o-H 1 lI-C-R 1 1 K (Ala) RILO 1

III

II-II-<:-<:-<)- H 1 1

LTSIIlE UCI lilllE , HISTlDIIΠ1PIDLIIlE 1 KTDIOXYPIDL IllE

9

liH0 Il H0 Il li0 H 0 -Il 0

1 III 11Il 1 1Il 1 1 Il '

H-II-C-C-o-H 1H-li-C-C-o-H H-II -C-C-o-H' Il-li-C-C-o-H1 H-li-C-C-o- H

1 1 ₁ f ₁ -, 1 ₁

,

H=l-H H-C-H H-C-H 1H-C-H H-C-H1 a-c-s H-C-H li -H 1 iK:-H _~-C-H 1 -, / ' C/

ai-

H / C , 1 Ht H 1 1-1 _/ "-H -H H-Il li H li H O-H 1 II-H

'

"

(Pro) H-Il-ll r

r

(Pr ooh) C-JIll (Lys) I- R H-N- H (His) (Arg) ACIDE ACIDE

SEUIIE TIlltEONtIlE ASPARTIQUE, GUlTAHI QUE ~ TYlDSINE ASPUACIJI!

Il R0 HHO

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a-s-c-c-o-s , H-1I-C -C-o- lI 1 H- II-C -C -o-ll lI- N-c-C-o-li 'H-II-C-C -o-H _lI2

-li1-cR

2TB-<XlOlI 1 1 1 1 : 1 1 1 H-C-H 1 H-C-o-H H-C-H I-C-H H-c- H 0 _{& 2} 1 1 1 1

,

O- H H-C-H C-o H-C -H

0

1 1 1 (As.. ) (Se r ) H O-H C:O (Thr) (Aop ) 6-H O-H (Ch.) , (Tyr)

ntPTOP1WlE· PIlElITI..AUlIIIŒ: CLftAKDŒ

(Clu ) :H21~-CR2ifB-<XlOlI , 0 - 2 li li0 1 1» •H-N-C -C-o-H 1 s-e-s

6

lili 0 l , 1/ :li-1I1 -C-o-ll , H-C-H l ,li C.c'II_li 1 /

o

CYSTlllE H H 0 1 1Il H-N-C-C-o-H 1 H-C-ll 1 ~ (Cy s) S (Cys) ,

H

i-

ll H-~'1"ii-o-li li li 0 NETllIONINE 1 li li 0 1 1Il 1 li- N1 -C -O-H1 ll-C-ll 1 H-C- ll 1 • ~. (l!A!t) , ll-C-H 1 H CYSTEINE HHO 1 11\ H- N-C-C-o-H

H-l:-H

1 s-a (Cy s)

Les acides nucléiques résultent de la condensati on linéaire d'unités appelées nucléotides. Chaque unité es t constituée

par

une base hétérocyclique as soci ée à une molécule de sucre (pentose sous forme fUranose) liée à son tour à une molécule d'acide phosphorique. La struc ture de l 'é léme nt de base est la structure suivante

Le s bases hétérocyc liques sont de deux type s - Bases puriques dérivées de la purine

H

~

C""

N CH 1 Il HC"" / CH N

- Bases pyrimidiques dérivées de la pyrimidine

Dans l'A. D.N. , il exist e quatre types de bases : adénine ,

guanine (puriques), thymine , cytosine (pyrimidiques) . Dans

l 'A.R.N., on rencontre l 'adénine , la guanine, l 'ura ci l et

la cy t osine.

Le sucre est le ribose (A.R.N. ) ou le désox yr i bose (A.D.N.)

Les bases se dis tribuent le long d'une chat ne à la manière

d'éléments d' un message codé (morse par exemple ) , et l 'o n peut

calcu Z ~~ le nombr e de combinaisons possi bl e s . Ces chat ne s peuven t s'associer en t r e elles par des liaisons hydrogène

au niveau des bases , et toujour s entre bas es de type di ffé-ren t . Pour l'A. D. N. par rexemp l e, il est unanimement adopté que

des chatnes peuvent s'a s socier ent re elles sous forme d' une

hélice double (schéma de WATSON et CRICK).

2 - 2 - 1 - 3 - Ana l yse et synthè se :

L'anal yse et la sy nt hès~ des prod u i t s biol ub qu~~ sont év

i-demme nt de s probl ème s tléor ique s du plus haut int~rê t, et, bien souvent, on ne réussit à obteni r que des no dèl e s aya n t un rappor t extrêmemen t loi n ta i n av e c les produ its naturels. Da ns le cas de s protéines . la dét e n inati on des séqu e n ces pe ptidi ques (nature des groupements R indiqué s plus hau t ) n'a été réso l ue que pour quelques prot éine ~ en part i c ul i e r insul ine , ribonucléa s e, -corticotrophi ne.

On

a représenté, figure II-2, l'e nc hatnement des di vers

acides aminés en une protéine particu l i ère. La synthèse

totale est un travail énorme qui est réalisé par un

système aut omatique pas-à-pas (MERRTFIELD). Elle nécessite

évide~nt d'avoi r fait l'analyse compl è te. Ell e n'a pu

être réalisée que pour quelques protéines assez simples.

Fig[2

Enc

haine men

t

d

es

a

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du

l

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La

chimie

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généra~ement

de s

ynthétiser

des

po~y­

peptides dont

~e p~us

c

onnu est

~e po ~yg ~utamate

d

e

benzy~e.

Des tr

avaux

e

ncore

pl.ue

impo

rtants

ont

é

t é réalis

és dans

Le

cas

d

es

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nuc~éiques~

à cause de

~'importance

géné

tique

de

ceux-ci~

et

en

particu ~ier

en

re~ation

a

vec

~es

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sur

Le

canc

er.

L'ana ~yse g~oba~e

de c

es

c

omposés est

re~ativement faci~e~

et

on peut co

nnattre

~a

qua

ntité

d

e c

hacune d

es

ba

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prés

entes dan

s

un c

omposé

dé

t ermi né,

ma

i s Za déterminatio

n

du co

de

,

c'es

t -à-di r e Za

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disposen

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En

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d

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d

ix mille nuc

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la nat

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léotide s p

as - à-pas : on

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L

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processus peut

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r s être

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épét é un

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i n nombre

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tes

pour l'

A. R. N. J.

Ce

t t e d

er nière S

ynth

è

s

e

e

s

t

remarquab~e ,

cardle

n'

es

t possible

que

s

ous d

e

ux

c

ondit

i

ons

:

i

l est

ind

i spensable

q

ue

les q

uatre

nuc

léotid

es

soi

ent pr

ésent s

s

i mul t

aa

ément

,

e

t,

d

'au t r e

part,

la

po

Zymér i s

a

t i on

n

e

se fai

t

q

u ' en p

résence

d'A

.D.N.

n

aturel,

mê

me

en

très

f

ai bl

e quantit

é.

I

l n

'a

pas été pos

sib l e de savoi

r

si l

'A

.

D. N. prod

ui t est

bi

olog

i

quement act

i f, et

semb lab ~e à

l'

A

.D

. N.

mo~~e. On

v

oi t que ces sy

nthèse s , bi

en

que

t

rès

i

mportantes, n

écessi

tent

to

ujours

,

p

our

êt

re

me

née s

à bie

n,

d

es

produ

i t s

biologiq.u

es.

Des

synthès

es purement chimiques

d

e

po~ymères

simples, mai

s

de

degr

é de pol

ymérisation

é~evée

: poly

A

o

u

poly U

,

n'o

nt

13

pas

enco~ ~t~ r~alisAes .

Depuis quelq

ues

an

née

e

,

d

e s syn

t hèses

pas

-

d

-pas

d

e

polym~res

voisins de l

'A.R.

N.

ou de

l'A.D.N. ~

ma

is

de

fai

ble

de

g'N

d

e

pot~risation (inf~rieur d

10) o

nt

pu 8

tre

faites

par

des

m4

t hodes

p

ure

ment ehimiqu

ee

,

et m8me en TrtiUeu organique

.

On peut a

l o

r

s

p

Lacer

l

e s

ba

s

es dans

un

ordre

pr~Atabli#

mais nou

s e

onmee

loin de

s

1

0

4

nualéotridee que comp

rend un

e

mol~aute

d

'A.

D

. N. ,

dO

n

t

d

'a

i l l eurs on ne connatt pas le

co

de .

R~cerrrnent ~ un

q

ène

de

bactiéri

e a

pu 8tre

syntMtis~

d

ù

r

eo

-tiement,

e

t a pu 6tr

e

incorpo~ (1973)

dans

un

A.D

.N . , mai

s

on ne

sait pas

en

core

s

'

i Z sera ac

tif.

2 - 2 -

t -

4 - Dans les page s suivantes, vous tr ouverez des photos repr

f-sentant de s mac romo lécul es na tur el l e s les plus courantes ,

à l'aide de dive rs types de modêl es moléculaires, et le .

schémas de la structure mol éculai r e de quelque s compo.'. natures (Fig. II - 4) .

Ces transformations visent es sen ti ellement à modi fi e r les propri

f-tés mécan i que s des produits de départ. El l es sont tr ês nombreuses, et nous en ci t e r ons quelques- unes.

2 ~ 2 - 2 - t - Vulcanisation du caoutchouc :

Le caoutchouc naturel es t un pol yi soprf ne de structure trl. r'

gu-li èr e , de formule :

CH3

\

C-/

H

/

c

\

~

-Dana le caoutchouc naturel, le CH

3 et le H lont tous du

mê. .

côté de liai son C-C (l e gutta-pe r cha, aux proprift'. bien

différentes , a la même compos it ion,

mab

les CH

3 et li sont en position "trana" , c'est-à-di.re de part et d'autre de la

a) Modèles de la molécule d'Hémoglobine

14-i

d)

MOd~le.

de mo16cule

d

'A.D.N•

MA

...

...8- A·· H" T S

f

'

P,

8- G·n -H· -C- S

\

'p

P

,

'

S

,

T-

·H --A- ~

P

.

P

'

8

1 DeaoayriMs e ft ... H

ae

A AdMtill!e

e

Cyt. . . . CI

"'l,.ae

T ' ~

e

o

fbp

@

0

o

H

.,

'Base.

renden t ce caoutchouc tr~s élastique. à a is peu résistant. Pour augment e r sa rés i s t ance. on crée des ponts entre les

chaîne s par des atomes de soufre . Cett e opé r a t i on est

appe l ée vulcan isation (f abrication des pneus par exemple ).

2 - 2 - 2 - 2 - Soies ar t i f ici elles . rayonnes et v~scose s :

La cellulos e (f ig 11-5) se présente général emen t sous forme de fibr es qu'il est difficile de séparer les unes des autres. Pour certains us ages (pâte l papier). ceci n'a pas beaucoup d'importance. Pour d' aut r es (fabrication de tissus). il est

nécessair e de produire des fils continus. On a donc cher ché à trans f ormer chi miquemen t cet te cellul ose pour prépa rer des fils . La méthode cons i s t e toujours à'gr e f f er des fonctions

chimiques en certains point s de la .acromolécule. la rendant sol ubl e dans de s solvant s organiques. Cet t e solution passant ensui te dans des fil i èr es. traverse un précipitant. On obtient ainsi des fils continus utilisés dans l 'indus t r i e sous les noms indiqués dans le titre.

Les modificati ons chi miques mises en oeuvre son t d'ordre très divers es. Une des plus anciennes est la comp l exa t i on des fonc-tions al cool par le cuivre de la liqueur de SCHWEITZER. L'ex-pér ience est bien connue dans les classes du second cyc l e . Le passage en mil i eu ac i de de la solution obtenue. per me t la

préci pi t ation de la cellulose .

Les autres méthodes les r:~s couramment ut i li~~es son t l 'a céty-lat ion (r ayonnes à l 'acétate), la nitration (n:trocel lulose s

util is ée s anci ennement comme fil ms , mais très i.f lammables), créat ion de ponts disulfur e s (xanthogénat e s, viscose).

L'amidon est aus s i un polysaccharide dérivé d'une aut re unité

monomère . Il es t composé de cha înes liné ai r es, ou pontéelee s (voi r fig 11-5).

2 - 2 - 2 - 3 - Greffage de produits synthé t i ques :

Les produits na t ur el s : laine , coton, soie , ont des propr ié t és

que l'on ne sa it souvent pas repro dui r e arti f i ci el lemen t aur dea textil es : iso l a t i on thermique, souplesse, possibilité de tei ntur e, mais, par contre, elles sont fr agiles : infl ammabi l ité,

taches etc•• • Depui s quel ques années , on a réu s s i l met t r e au

poi n t des mêthode s de greffage -superfici el , en par ticulier par voie radi ochi mique (voi r dans le chapîtr e '~olymlres aynth'tique~'

1

FIG II - 5

1

HO

o

HO HO

Cellulose

Amidon

(Chaîn~ li néaire)

Ami don

(Chaîne rami f iée )

o

Ce llob i ose

le pri ncipe de cett e technique) . Les produits a1nS1 obtenus

con s e rven t leurs qualité s naturell e s , et acquièrent en partie le s prop ri ét é s des molécul e s greffées. Par exemple, sur un tiss u en lai ne , on peut renverse r un ve r r e de vin sans lais ser

de trace, ou écras er une cigaret t e sans brûler le tissu. Le coû t de l.'q.pération , et les -ton t i ngenc e s économiq ues, limit ent

enc ore le déve loppement de ce s techni ques, mai s elles sont

probablement pro mise s à un bel avenir .

Nous ne donnerons r i que quelque s généralité s, les détail s de prépa r ation se r on t donné s par la su i t e , et dan s les fi ches tech

-ni ques accompagnant ce document.

Le nombr e de produits se prêtant à des appl i ca tions comme rc iales est extrêmement impo r tant, et il est imposs ibl e d'en donner une list e exha us t i ve , surto ut si l'on tient comp t e du développement

de la prép a rati on de copolymèr es . Ceux que nous ci terons ne sont donné s qu ' à titre d'exempl e chois i s parmi le s plus importants.

Pour perme tt re une étude rat ionne l l e, nous pouvons essayer de

les classe r par méthodes de préparation.

2 - 2 - 3 - 1 - Polymères synthéti ques cl a s s i que s :

Leur prépar ati on peut se classer en deux grande s cat é go ries : po l ymèr es obtenus par réacti on de polya dd i tic_ (polymé r i s a ti on en t r e deux mol éc ules idl Jtiques sans éli minat _on de mati ère ) ,

et polymères obtenus pa~ ré acti on de pol ycondensation en t re de ux molécules, iden t i ques ou différen te s (ave c él imination

de matiè re) . a) Polya ddition

Ces polymères sont obtenus géné ralemen t par ouverture d'une double li aison. Le cas le plus simpl e es t celui de l 'éthyl ène

ETHYLENE POLYETHYLENE : (-CH -)

2 n

Dan s certains cas, la po\ym~risation du monomère est facile

et pe ut même se pr odUi r e spont~émen t (styrène par exemp l e )

dans d'autres cas, par cont r e. le monomèr e est très stabl e ,

(lthyllne),. et il elt ind ispen s abl e de provoquer la polym

Les premiers sont appelés init iat eurs de polymér isation• .Nous en verrons quelques exemp les dans le chap îtr e sui vant.

La polymér is at ion ainsi amor cée se poursui t d'e l l e -même.

Les moyens physiques ut il isé s sont en premier lieu. la

pr es s i on et la températur e . Le s réac tioms'ef fectuent alors

dans des auto cl ave s , soit sur les produit s purs (polym~­

risat i on en mas se ). soi t sur des solu tions ou des émulsions

(po l yméri s ation en émulsion).

Le s radiations de court e longue ur d' onde (ul t r av i o l e t ,

rayons X) pe rme t t ent d'ini ti e r auss i de nombr eu ses po l

y-mér i sations .

Ces synthèses posent au chimis t e des problème s extrêmement

dél icat s . en pa rticul i er celui de la pureté des produits.

La pol ymé r i s a t i on une fois amorcée, se pour s ui t principa

-lement pa rce que, en bou t de chaîne, se tr ouve un gr

oupe-men t plus réactif (initia t e ur, radical libre etc . ••).S'i l

exi s t e dan s le pr odui t des impure tés venant bloquer ce

bou t de chaîne, la polymé ri s ation s'a rrê te .

On adme t que le monomè re doit contenir moins de 10-4 d'

impu-retés pour qu'il pui s se êtr e utilisé, même du point de vue

industri e l . Si l 'on soqge que cette pureté est de l 'ordre

de cel le qui est exigé e pour les produits ana l y t i ques dans

les labor at oires, on se rend comp t e de la dif ficul t ~ de les

prépar er ains i , par tonnes, pour l ' i ndus t rie.

REMARQUE Alors que la polymé ris a tion des dé ri vé s é

thylè-nique s est reLati.veme-vt facil e , la po lymêr sation indust r i ell e

des dé rivé s acétyl èni ques est extrêmemen t dif fi cile, et n'a pu être obtenue, bien que l'intérêt exceptionne l des

dérivés aux quels on pourra i t abouti r , ait susc i t é de très nombr euses reche rche s .

Que lque s pr oduits industr iels sont donnés tablea u 11-1 .

b) Pol yconde ns at i on : de l'élimina t ion

Les po lymères ainsi obtenus ré su ltent /d 'un atome ou d'un

gr oupe d'atomes, par réact ion en t re deux élément s ide nt i ques

ou différent s. Le pr o duit éliminé es t très souv en t de l'eau,

et la réac t i on de polycondens a ti on est géné ra l ement une

réaction de dé s hydratat i on classique en chimi e organi que estérificati on, formation d'amide s, etc•••

Chlo r ure lit' vinvt« Cit,z::

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k l

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-e ra cucrne ntl.vssez resistau1 Tex tiit's

~S~I coetna ..

...,

;...

-""'"

-.

rr;

>--

.; 1:1

...

Chloroprène : C 1 CH.= CCI

~H=

CH

.

TétraOuoroéthylène : CF.=CF . Té flon: . - -- -- ---

.'

_

..

-

-

-1Très cher mais irremplaçab le pour certaines upp l icat tons ~ Q

Pour obtenir un pol ymère , il est néce s sai r e de partir de monomè r e s au moins difonc tionne l s. Si l'on part de dé r i vé s trifonct i onne l s , on obtient des ramifications (forma ti on de branches sur les cha î ne s ), ou de s réticula tions(ré s e au de ch~ne s liées entre elles par des ponts).

Les réaè iions sont , en géné ral ; beaucoup plus facil e s que pour les pol yaddi ti ons , mais les considérations sur la pureté des produits et l'augmentation de viscosit é du mil i e u res -tent val ables .

Chaque type de pol yco ndensation peut se fa ire de deux façons :

ains i une pol yestérification peut se faire par réact ion entre un diacide et un glycool, ou entre deux mol écul e s

d'acide-alcool.

Quelques exemples son t donné s dans le Tableau II - 2 2 - 2 - 3 - 2 - Polymère s nouve aux :

Quan d l'éventail des polymères synthétisés par l'industrie a

ét é asse z étendu , on a cherché à amé liorer par des techni ques

nouvell es le s propriétés -en particuli er mécaniques et t

hermi-que s - des produi t s connus. Le s deux princi pa l e s techniques

util i s ée s sont les irr ad i a t i ons , et la prépa r a t i on des polymères

stéréo s pé cif ique s . Nou s étudierons plus en dé t ail ces techniques

dans le chapit re suivan t.

Nous dirons ici quel ques mots de reche r ch e s encore en cours

sur les polymèr es thermo st ab l es ou semi -c onducteurs .

a)

Polym~res

semi-

conduc

teurs

:

L

a ohi.mi

e

minéral

e

fournit de no

mbreux ee

mi-conduateure

do

nt l

es ap

plicat i ons

s

ont b

i en aonnues.

D

ans tous

Z

es

aas, l

es p

ropriét

és

s

emi-conduct ri aes

sont

li

ées

à

l'existe

nce

d

'un

rése

au cri

stallin

e

t aux d

éfauts

de

ce rése

au

..

jam

ai s

à

l

a

m

olé

cu l e

e

ll

e-même..

q

ui

est, en

gé

néral ,

une

petit

e

molécule

(éléne nt:

ou o

xy de).

C

ependan t ,

al

ors

que

les élém

ent s mi

néraux

s

ont, en

général

,

tr~s

rés

i stant s

à

la ahal

eur,

les

semi-

conducteurs son

t

tr~s

s

ens

i

b

l

es

à

une élévati

on

de

tempé

ra ture , même faible.

On s

ait,

en par

tiauli er, q

ue les

tran

si stors

ne peuv

en t

f

onc t i onner

à

de

s

t

empératures

sup

éri eures

à

70°.

P

ar

adoxa

l e

me

n

t ,

l

ee p

hysiciens se sont

t

ourné8 v

ers la

c

hi mie organ

ique

dont les produ

i t s n

e

sont

~re

th

1Textiles 1 filme ~Myl.'

T.'...

1 Assezbonne ..

-

---

..

_

_

-

-

-

-,

Polyét hylène téréphtala te:

o

0

l-CH

.

-o-

il(

)

Lo-J.

Acide térép htalique :

COO

H

(

)C

OO

II

Ëthylène t(1~'col : CH,OH- CH .O H Rési nesalkydes :

o

0 Il Il [- CH.- ·O--C- CH=CH -C-O l..

Bonne Redtements(ebfetl , 1011,etc. )

Assez bon ne Fib res caout chouc

ilOla nts tberm l-quel etëlect rtq ues IOUI forme de mousses

~

Ct

r-tT1

>

C t:1 1 l'V Obje tSmoulés,adh~ Ilrs,revêtements 1Revêtemen ts 1Assez bonne

l

Asagsezenbonts ne auminé-xIObnljel , laquts mou léses,adhveë-r

-, rnux Sitl 1 1Assez bonne 1 1 1 fi o 0 Gly ptal, Il 11_ -0 O-C C o=C = (N if. ), Urée :

Anhy dride phta lique :

o

_~

1

o

0

"

_o /

I

Hés

l

n

e

s-

u

rée

for maldéhyde-(orml ca :

: 1

1 [-· ·N - CH . -N- CH,- ]"

1 1

1 c=o

1 1 1

Phénol: - ---~sine'phénolrorma ldéh)'de :

O

~

1

1

OH -()I{

r

~

,

-

i

-

O-

CII'-

-H- CH 1 Formaldéh yde : ..CliO G1ycérol :

CH.OH- CHOH- CH.OH

Hexamétbylèrie diamine: NH.-(CH.).-NH. J)bri~thylloanor: CH.

OH~i-oH

tHe

Acide adipique :

COOH-(CH.).- COOH Acide undecanolque : COOH(CH .),--COOH Nylon66 : H Il 0 0 1 1 Il Il [-N- (CH.).-N- C- (CH.).- C- l.. Hilsan : - H H 0 0

1

1"

"

.

- N (CH . ). -N-C(CH , ),- C -Siliconel : CH. [o-Ji-OJ. 1 CH. Très bonne Très bonne 1Bxcellente Textiles,pièeea mé-caniques Tex ti les, pièces mé-caniques

Huiles etcaou t chouc

tm résistants à la

température

~

p

r oprié

t é

s ne seraien

t

pas m

odi f

i

é

es par

l

a tempér

ature.

Pour av

oi r la

ee

mi

-rc

onduet

ion

,

il faut avoir

d

es él

ect r ons

mobi

l es

le lo

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de

s ch

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nee e

t

e

ntre ces de

rn i ères.

Tl

e

:

le

sont dan

s l

e rés

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au c

ristall

i n

des

s

emi-conducteurs

minéra

ux

,

i

ls de

vront

l'

être le

long de la molé

cu le, dans

l

es p

olymères .

On

s

ai t

que l

e

s

dou

bl es liais

ons

compor

tent

de

ux

é

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lu s m

obi l

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s (ap

p

e Us

é

lectr

ons']V

et

d

eux

élec

t rons

f

i xes (

électro

n

s

Œ

J.

S

i

n

ous

disposons d

e

doub

les

l

iai sons

aonjuguées

,

nous

sav

on

s que la

m

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ec

-tro

n

s

a

u

gm

ente.

C

eci

se

tr

aduit

par

un

e bande

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'ab

sorp

tio

n s

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rapprochant

du vi

sib le

(

plus on a

de

double

s li

ai sons

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onju

guées , plus

le

c

orp s

es

t

aolo

ré )

, p

ui

s

que

les él

ectrons

o

nt beso

in

d

'un

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én

er gie

plu

s f

aib l e pour

être excités.

Le problème est do

nc

de syn

thét i

ser des polymères à doubl

es

l

iaisons

aonjugu

ées

.

Le p

robl èm

e serait

r

ésol u s

i

l'on

sa

vai t

p

ol yméri

ser

l

'aaé

t

y l è

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e : mal

heureuse

m

ent,

nous

l

'a vons déjà si

gnalé,

ae

ei

est e

x

trêmement d

ifficile.

Le

s

chimiste

s

s

e s

ont al

ors tourn

é

s v

ers les polymères

existant

d

éjà, p

our les

tran

s former en

p

o

lymères

semi-conducteurs

.

Le

p

ol yacry

l oni t ri l

e

p

ar chauffa

ge (ve

r s

4

0

0

°) se

t

r

ans

-f

orm

e

d

e la fa

çon

suiv

an

t

e

:

Par

un

e

o

xydati on d

éshydro

g

énant e

,

o

n ob

tient

:

CH CH CH CH CH CH

....C~ 'C~ 'Co<? 'C~ <,C~ <,c~ ...

C'

1

1

1

1

1

1

•

C c c C C C C

'" ~N--:" ' "N / ~N/ ' " N / ' N/ ' " N/ ,

On

pe

u

t

retirer

au

c

h

lorure d

e p

oly

viny le,

de

l'

aci de

chl

orhydri

que

:

1

H H H H -1

1 f f i l i

!

- f

- f

- f - f-

j-[

-C

H= CH- CH

=

CH-

J

+

2HCl.

Cependant, ces réactions que nous représentons ici, ne se produi sent pas tout le long de la chatne. Ce n'est que pour

de

petites zones que le produit possède des

li ai sons conjugué~s. En effet, tes pro duits n'ont pas aI1S S

1-une structure/l'égulière que celle qui est indiquée dans te schéma, et il peut y avoir bl oquage

de

la réaction.

Les réact i ons chi miques sur le s polymères ne sont jamais complètes, et ceci peut e.ïexp l.i quer par de nombreux empêchemen t s etéviquee , Quoiqu'il en soit, on obt i ent ainsi des polymères semi-conducteurs bien impar faits , mais doué s de propriét é s intéressantes.

En dehors de ces polymères, on a synthétisé des'po l ymèr es ayant très probabLement un as sez grand nombre de liaisons co rujuqu éee , Ce s polymères sont obtenus par condensation de la benzi di ne et du chloraniLe.

On

leur attribue La formule suivante : H---O

0 0

1

Il

-

-N

-

f

'

_f

'-

N

-

Ü -A

C

1 - _ .

1

1

---H ./' ---

--A

C

1\

o ---

----Enfin, le s polychélates comme ceux préparés à partir

d'anhydride phta lique et d'urée pourr aient avoi r La

structure suivante (polypht a l oc yani nes J :

1

_.

.

_

---.J

n

C

eux

- c

i

p

our

r

aien

t c

onst i t u

e

r d

es

canaux

à ~lectrons.

Ma

lhe ure

usement , la synth

èse ,

la

purific

ation,

l'~tude

physi

co

-c

himique de ces

compos~s

s

ont

très

dif~ciles,

et

l

eurs

applications ne parais

sent

pas imm~dia te s .

b) P

olymèr es t

hermos tables :

Un

de

s

gros

inconv~nients

des p

olym

èr es est leur faible

r~si s tance à

l

a

temp~rature.

Le t

e fl on

r~si ste à

400°,

ma

i s il e

st t

r ès cher

.

On

a do

nc

cherch~ à pr~parer

des

macromo l~culesrésiB tan t à

la c

ha

l eur

.

En

fait

,

il y a un p

arallèle

ent

r e la

~localisation

~lectronique

et la

thermos tabili t~

: on

re

trouve

ici les

mê

mes

compoeée

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La prép ara t i on de ces macromo l é cu les nouve ll e s a étendu de

façon considérabl e le champ d'ac t i on des chimistes. Diverses

autre s mé thodes de pol yméri sation on t été expérimentées en

lab orato ire. Nous n'en ci te r ons qu'une , la mé canoch i mi e , qui

pose le problème de la dé fi nition même de la liaison chimique

des auteurs russes on t pu, en effe t, en br oyant à basse

tem-pérature (800

K) un mélange de polys t y rène et de quartz,

CHAPITRE III - REACTIONS DE POLYMERISATI ON

Comme nous l 'avons indiqué plus hautt la synt h ès e de polymères peut se

rattacher à deux type s de réa c t i ons : les polymé r i s a t i ons et les polyconden-sations .

Dans les polyadditionst les pol ymè r e s ont obtenut par des réactions d'addi~ tions success ives , qui se répètent à parti r d'une molécule unitaire, le monomère .

Dans les pol ycondensa t i ons , les polymères sont formés avec élimination de pe t i tes molécules telles que l'eaut par exemp l e.

Nou s al l ons exami ne r ces deux types de polymé ri s a t i on .

I I I - 1 POLYADDITI ONS

Les polymèr e s d'addition son t prép ar és à partir de monomè r e s contenant une ou plusieurs liaisons éthyl è n i ques .

Exemple de monomère s , les plus courant

HZC

=

CHZ éthylène conduisant au polyé t hy l ène HZC CHCl

C~3 H2C = C

chl orure de vinyle conduisant au polych lor ur e de vi ny l e (PCV)

- COZ CH3 mé thacrylate de méthyl e cond uis an t au polyméthacrylate de méthy le (P}rM)

CH3 ,,- C- CH = CHZ isoprène conduisant au polyisopr ène (caoutchouc)

CHZ~

Les po lyaddi ti ons se fon t se lon les mécanismes classiques des réactions d'addi t i on rencontré es avec les éthyléniques. Ce sont donc des mécanismes cationique s , anioniqu~ ou des mécan i smœ rad i ca l a i r e s.

Les mécanismes ca t i on i que s et an ionique s sont des mécanismes ioniques dans le s quels le s coupu res de liaisons se font d'une façon hétéropolaire. Il se forme alors de s in t e rméd i a i r e s chargé s. Le s init i a t eur s utilisés sont soit des ca t ions, dans les mécanismes ca tioniques , avec comme intermédiaires des carbocations :~ C + , soit des anions , dans le s mé can i smes anioniques, avec comme in te rmé d i a i r e s, des carbanions ~C - :

Dans les mécanismes radicalai re s, l'miatiateu r es t, soit un agent physique (lumière) , soit un agent chimiq ue (peroxyde organométa l l i que etc •••). Les int ermédiaires sont de s radicaux libres (esp èce s contenant un électron cé-li ba t aire) :=:C· . Le s coupures de liaisons se fon t alors d'une façon homo-polaire.

ex : Coupure de lia ison hétér opo la ire

Coupure de liaison homopolai re

A

III - 1

-Les polymérisat i ons sont des réa c t i ons en cha î ne, qU1 compo r tent trois st ade s, quelqu 'en soit le mécanisme

1 - In i t i a t ion 2 - Propagation 3 - Terminai son

Un in i t i a t eur s'add i t ionne à l'éthylénique pour former un intermédiaire réac tif.

Cet intermédiaire réa gi t sur une autre molécul e d' éthy lén ique , et il se

forme à nouveau un interméd i aire réactif. L'addition se répète de nombreuses

fois, c'est la propa ga t ion , au cour s de laque l l e le polymè r e se forme. Fi

na-lement , la polymérisation s'ar rête , par rencontre de deux espèces réactives:

c'es t la te rminaison.

Polymér is a t ion rad i cal aire

Par élévat ion de températ ur e ou par util isa tion de rayonnemen t , on peu t déclenche r la polymér i sat ion . La première mé t hode es t peu efficace, et l' u t i l i sat i on de rayonnement UV ou visible peu utili s abl e indu s t r i e l l e-ment. Les rayonnements très éne rgétiques (rayons X, rayons ~), par contre,

peuvent être utilisés indust riellement .

On util i se le plus souven t comme init iat eur des agent s chi miques

qui se décomposent facilement pour donner des rad icaux libres.

Le radical (P) ainsi formé va in i tier la polyméri s at i on par attaque d' une premiè re molécule d'éthyléni que et forme r un nouveau radical

" C = C ./ + p. ... C 1

/ <, ---> ./ - C.

P

1

Les initiateur s les plus empl oyés sont so it des peroxyde s , soit des dérivés azoique s . Parmi le s pl u s importants, on trouve le peroxyde de

benzoy l e et l'a zobisbutyr oni trile qui se décompos en t de la façon suivante :

- Le peroxyde de ben zoyl e

ql

-Q-()-

~-<V

--.2~

~

0 · -

-- 2

q, +

2

C0

2

L'azobisbutyron itrile :

Pratiquement tous les monomères peuvent se polyméri s er par,cette méthode, mais la facilité de l 'opéra tion et le ren demen t dependent beaucoup du monomère de dép art.

D'au t r e part, de la méthode n'es t pas une

les propriétés du produ it obtenu dép~nde~t larg~ment. utilisée

_,

ce qui fait que la pol ymér1 sa t1on rad1cala1

.

re

ct

Cd

X

...C

- o-o-c

- X

Z8 '

Ca ra di cal va à son tour atta quer une autre molécu l e d' éthylénique, et la réac tion se pour s u i t : c'e s t le stade propagation .

1~{'

+

P4-

r~

ç-*

'

La termi nai s on se pr odu i t si le ra di c a l, par ré a c t i on avec une autre espèce réactive , ne donne plus de radical , par exemple

Ltéthy l ène (CH2 :.CH2) se polymérise selon ce proce s su s pou r conduire

au poly~thy lè ne compo~é de 100 à 1000 monomère s.

Le but ad i ène (CH:fCH-CH:CH2 ), de même que le styrène

(CH~H-C6H6)

peuvent se polymé riser également selon un mécani sme radica l ai r e .

EXEMPLE

Nou s prendr ons comme exemple le cas d'un monomère viny l i que CH2 CRy et d' un initiateur de type peroxyde.

~o

X=/Q"

Avec y

=

~

et

~

on aura le cas de la pol

y-méri sa tion du st yrène en présence de peroxyde de benzoyl e dont la pr épar a t i on est décrite dans le cours. Le schéma réa c t i onne l est

donné dans la figur e III - 1.

On voit qu e dans la phase propagation, le nombre d'espèces possib les augmente à chaque ét ape si la mol écu l e est di ss ymét r ique ( Y

f

R ). En fa i t, si l'on met à part la pos it i on du res t e X qui joue un rôle

faible dan s le ca s d' une mol écu l e longue , il y a deux types

d'en-cha i nement : ceux dans lequel les Y sont voisins 3it s tête-queue (molécu l e d) et ceux dans lequel le s Y son t séparés pa r CR2 -(molécu l e s c et e ) dits têt e - têt e. Si la dissymé t ri e de la molé-cule n'est pa s tr è s grande, la probab i l i té dan s une polymérisation radical a i re d' avoi r l ' un ou l ' autre encha i nemen t est à peu près la même et il y a une répar t it i on au hasa r d des Y dans la cha ine. Dans

la réprésenta tion (f ) de la cha ine au bou t de n étapes, nou s ne faisons pas d' hypo t hè se sur la rép a r ti t i on des y l'un par rapport à l'autr e.

Dans l'ét ape te rmi na i s on , nous avons repré sent é les ré ac tions entre deux rad icaux en propa gation qui sont les plus nombreux, mais le même type de réac t i on se produit avec des radicaux quelconque s . Les réac-tions avec certa i ne s impur e tés, o~ygène en pa r t i cu li er , condu isent à des es péce s stab l e s dan s les condi t ion s de l'expérien c e (ici un peroxyde ) bloqua nt ou ralent i s : an t con s idér ab l emen t l~ réa:t~o~. Les transfe rt s de chaîne sont du meme ordr e et sont pa r f o is utilises pour cont rôler la réact ion en ajoutan t des quan tit é s connue s de produits

Ph as e Init ia t Io n

0

0

Il If

x

-

C

-o

-o -

c-x

~

2X·+

C 0

2

[1\

+C

H2 -

CHY

(2 ) 2.9

/

·

CHaÇHX

2

_y

XCH

₂

-

Ç

H

-e

H2

-ç

H

·

y

y

(c)

Réaction s avec Impuretés

(a) (b) le)

-

0

2

X{CH2-~

H),fH

2

·

+

02

"'

X(C

_H2

-

Y

_{H)-cH2-O . O.}

(1)

,

.

y

y

Stable Tro n . f e r. de ch a ine

x(-

C

H2

-<r~;H2'

+

R

'H

-

X

(C

H2

-

~H)cH3 +

R',

III

y

.

F

i

m

l

'

Stable

III

-III

- 2 P jrnér i s a t i on~ani on i que s

- 2 - Géné r a l ité s

Dan s le s polymérisations anioniques, le méd iateur est un réacti f

nucl éoph il e . Un réactif nucléoph i l e est une espèce r \ Fh e en •• ét ec tr ons .Cela peut être une espèce neutre , te l l e que NH3 R -

°

H

••

etc... compor t ant un hétéroat ome (N, 0, S etc•. • ) qui possède une

ou plusieurs paires d'électrons non pa r t a gé e s (schémat i s é e s par t )

ou une espèce ionique tel que

NH2

RO- etc.•.Ces de r n iè res ont

un pouvoi r nucléophile plus fort que les précédent e s.

Un ré ac t i f nuc l éoph i l e fort, tel que NH2- (ion ami dur e ) va

pouvo i r s'add itionner à un alcène pour donner un carb anion, qui

s'additionne sur une autre molécul e d' a l c ène . La succ e s s i on d'addi -tion sur des molécules d'alcène condu i t à un polymère selon le

schéma ~implifié ci-dessous :

B:+

)C=C(-B

-Ç-~

En règle générale, les polymérisa t i on s dans des cond i t i ons an io-niques son t diff i c i l e s , on uti l i se ce pr oc édé seu l ement lorsque

l'alcène est sub s t i tué par groupement qui st ab i l i s e le carbanion. Nous allons exami ne r quelques exemp l e s.

II I - 1 - 2 - 2 Exemple : Métha c r y l a t e de mét hyle . Complexe aromatique du sodium En solu t i on dans le tétr ahydrof uranne et en absence d'ox ygèn e , le.

naph t a l ène réa git sur le sodium se l on la réaction.

+

Na

(TH~)

-Le comp osé (a) qu i comporte un éle c t ron cé l i ba t a i r e et une charge

négati ve es t appe l é ani on radica l .

Le schéma réac t ionnel est donné dans la FIG III - 2. Ce s réactions

qui re s s emb l en t à des oxydo-réduc t ion s sont appelées réactions

de tr an sf e r t électronique. Forme ll emen t , on re trouve les mêmes

progr e ss i ons que dans une réaction rad icalair e , mais deux

phéno-mènes fondamen t aux les dis tinguen t : d'une pa r t , la propagation se fait touj ou rs dans le même sens (tête à tête) et on obtient un polymè r e très régu li er, d'autre part la vitesse de propagation

es t cons tante pour tou t e s les chaines (ceci d'au t ant plus que l'on

est en solution), donc ces longu eur s de chaîne s vont être pratique

-men t toute s le s mêmes.

sera désigné par N & C02CH 3 par R 31. Initiation

(

A)

N

..!.,.

Na~

C

H

+

3Ç;==CH2

R

+:.

..

======~

..

N

·

C

H

a

C=C

~

H

.

2

•

Na

+

(s)

Pro pagat ion

(

C)

·

·

Au bout de n ét apes on obtient

Terminaison

En présenc e deC02

(

E)

F

ig m2