Simulations de l'adsorption des ions dans des carbones poreux modèles pour étudier les relations structure-performance dans les supercondensateurs

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THÈSE

En vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par l'Université Toulouse 3 - Paul Sabatier

Présentée et soutenue par

El Hassane LAHRAR

Le 29 septembre 2020

Simulations de l'adsorption des ions dans des carbones poreux

modèles pour étudier les relations structure-performance dans

les supercondensateurs

Ecole doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Spécialité : Physico-Chimie Théorique

Unité de recherche :

CIRIMAT - Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux

Thèse dirigée par

Patrice SIMON et Céline MERLET

Jury

M. Agílio Pádua, Rapporteur Mme Magali Duvail, Rapporteure

M. Laurent Joly, Examinateur Mme Camélia Ghimbeu, Examinatrice

Mme Magali Benoit, Examinatrice M. Patrice Simon, Directeur de thèse Mme Céline Merlet, Co-directrice de thèse

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1

REMERCIEMENTS

Cette thèse est le fruit d’un long voyage au sein du Centre Inter-universitaire de Re-cherche et d’Ingénierie des Matériaux (CIRIMAT) de Toulouse. Je remercie Prof. Chris-tophe Laurent, Directeur du CIRIMAT, qui m’a accueilli et m’a permis de réaliser ma thèse au sein de son laboratoire.

Je remercie vivement mon Directeur de thèse, Prof. Patrice Simon, de m’avoir donné la possibilité de travailler sur cette thèse et d’avoir contribué à l’expansion de mes con-naissances. Je remercie surtout ma Co-directrice, Dr Céline Merlet, de m’avoir encadré pendant toute cette durée de thèse, de m’avoir transmis sa passion pour la recherche et la simulation, je précise qu’elle était toujours disponible, même pendant la période difficile du confinement, et j’ai apprécié son soutien, sa patience, son aide, sa confiance et ses encouragements au cours de ces années. J’ai aimé le fait d’être le premier doctorant pour elle ! Je suis très reconnaissant pour ses démarches d’encadrement, ses critiques et tous les conseils sur les présentations orales et la rédaction de ce manuscrit de thèse.

Je remercie les membres extérieurs au laboratoire qui ont participé à mon jury de thèse : Ag´ılio Pádua, Professeur à l’École Normale Supérieure de Lyon, et Magali Duvail, Chercheuse au CEA, pour s’être montrés disponibles pour juger mon travail de thèse à l’écrit comme à l’oral ; Magali Benoit, Directrice de recherche au Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Études Structurales, pour avoir accepté de présider mon jury de thèse ; et Laurent Joly, Professeur à l’Université de Lyon 1, et Camélia Ghimbeu, Chargée de recherche à l’Institut de Science des Matériaux de Mulhouse, pour avoir acceptés d’être examinateurs. J’ai apprécié les discussions et les nombreux commentaires que vous avez donné.

Ce travail a été réalisé dans le cadre d’un projet européen, ‘European Research Council’ (ERC, SuPERPORES 714581 Grant). Je tiens à remercier l’ERC pour ce financement, je lui en suis très reconnaissant. Un grand merci au mésocentre de calcul CALMIP de m’avoir alloué des heures de calcul pour mon projet de thèse durant ces trois années.

Je remercie Irena Déroche et Camélia Ghimbeu du laboratoire IS2M à Mulhouse d’avoir accepté de faire une collaboration qui m’a permis d’avancer dans mon projet de thèse. Je remercie également Michelle Liu avec qui j’ai eu des conversations visio très intéressantes.

Je remercie mon ami et mon ex-collègue Anouar BELHBOUB pour les nombreux débats et discussions utiles que nous avons eues dans le laboratoire. On a commencé au laboratoire la même année et on s’est rendu compte que nos familles habitent dans la même ville ! Je remercie aussi les trois collègues de bureau et qui appartiennent au même projet, Dimitrios Kilymis, Anagha Sasikumar et El Mahdi Halim avec qui j’ai passé des moments très amusants.

Mes remerciements s’adressent également à mes collègues doctorants ou post-docs du CIRIMAT : Mehdi, Vignesh, Laura, Liu, ... et j’en oublie certainement, pour leur sympathie, bonne humeur et encouragements.

Je remercie aussi mes amis sur Toulouse, Morgane, Soufiane, Lamiaa, Idir, Yassir et j’en passe, avec qui je passe des bons moments et qui m’ont encourag´e pendant mes trois ans de th`ese.

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2

Je ne saurais oublier de remercier toutes les personnes qui me sont très chères, en particulier mes parents, Maria et Alouane, ma sœur et mon frère pour l’aide, la confiance et le soutien dont ils ont fait preuve tout au long de ces dernières années et surtout pendant la période de confinement.

Enfin, que toutes les personnes qui ont été à mes côtés et qui m’ont aidé d’une manière ou d’une autre au cours de ces trois années et que j’ai oublié de les mentionner ici, elles trouvent ici l’expression de ma plus sincère reconnaissance.

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3

Table des mati`

eres

Introduction g´en´erale 5

1 Introduction : les supercondensateurs 7

1.1 Les systèmes de stockage électrochimique de l’énergie et les différents modes

de stockage . . . 8

1.2 Les supercondensateurs et leur fonctionnement . . . 11

1.3 L’optimisation des supercondensateurs . . . 20

1.4 Conclusion et objectifs . . . 26

2 Dynamique moléculaire et systèmes étudiés 29 2.1 La dynamique moléculaire classique . . . 30

2.2 Calcul de propri´et´es statiques et dynamiques . . . 39

2.3 Mod`eles d’´electrolytes et de carbones poreux . . . 43

2.4 Configurations et paramètres généraux des systèmes simulés . . . 48

2.5 Discussion sur la simplicit´e des mod`eles choisis . . . 53

2.6 Conclusion . . . 55

3 Effet de la taille de l’anion sur les propriétés du liquide ionique confiné 57 3.1 Effet de la taille des anions sur les propriétés de bulk . . . 58

3.2 Effet de la taille de l’anion sur les propriétés des ions confinés . . . 59

3.3 Relations entre structure locale et propri´et´es . . . 61

4 Effet de la taille et de la topologie des pores sur les propriétés du liquide ionique confiné 69 4.1 Effet de la taille des pores sur les propriétés des ions confinés . . . 70

4.2 Effet de la topologie sur les propriétés des ions confinés . . . 72

5 Effets des groupes fonctionnels de surface sur les propriétés du liquide ionique confiné 77 5.1 Stratégie adoptée . . . 78

5.2 Effet des groupements fonctionnels . . . 79

5.3 Flexibilit´e de la structure de carbone . . . 82

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4 TABLE DES MATI `ERES

6 Mod´elisation de supercondensateurs mod`eles 87

6.1 Systèmes étudiés et stratégie d’équilibration . . . 88

6.2 Capacit´es, charges atomiques et confinement . . . 90

6.3 Charges atomiques locales et accessibilit´e des atomes de carbone . . . 93

Conclusion g´en´erale 97

Annexe A : Publications issues de ce travail 99

Annexe B : Degr´es de confinement 101

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5

Introduction g´

en´

erale

L’augmentation de la population mondiale et le développement de technologies nou-velles impliquent de forts besoins en énergie. Les énergies fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel) représentent la grande majorité de la production d’énergie globale. Pourtant cette source d’énergie, déjà limitée, engendre un impact négatif et une pollution importante sur l’environnement. En particulier, elle génère des émissions importantes de gaz à effet de serre, ce qui conduit au réchauffement climatique de la terre. Les scientifiques ont constaté que la température moyenne de la terre a subi une augmentation de 0.8◦C depuis le début de 20ème siècle. Afin de réduire cet impact, la société se tourne vers l’utilisation d’énergies renouvelables (énergie éolienne, énergie solaire photovolta¨ıque. . . ) qui sont des sources intermittentes, ce qui implique de rechercher des moyens pour stocker de l’énergie ´

electrique en quantit´e suffisante et relativement peu coˆuteuse.

Parmi les modes stockage d’énergie, nous trouvons les batteries et les supercondensa-teurs, des systèmes caractérisés par des fonctionnements différents mais complémentaires. Les batteries possèdent une grande densité d’énergie mais se chargent et se déchargent sur de longues durées (faible densité de puissance). Les supercondensateurs, à l’inverse, possèdent une faible densité d’énergie qui peut être délivrée rapidement (grande densité de puissance). Les supercondensateurs sont déjà utilisés dans de nombreuses applications (démarrage de véhicules, ouverture d’urgence des portes d’avion, applications militaires, etc...), mais leur faible densité d’énergie représente un inconvénient majeur. De nombreu-ses études expérimentales et théoriques visent donc à améliorer leurs performances.

Les supercondensateurs sont constitués de deux électrodes séparées par un électrolyte. Le processus de charge/décharge se fait par adsorption/désorption de l’électrolyte sur la surface des électrodes sous l’effet d’un champ électrique et la densité d’énergie dépend de la capacité qui est la quantité de charges accumulées à l’interface sous une différence de potentiel donnée. L’optimisation de cette capacité a fait l’objet de nombreuses études approfondies sur les constituants des supercondensateurs, en particulier les électrodes et les électrolytes, avec l’objectif de comprendre les relations entre la structure des éléments actifs et les propriétés électrochimiques résultantes. Parmi les résultats marquants, il a été montré que l’utilisation de carbones nanoporeux comme matériaux d’électrodes induit un impact positif sur la capacité et donc sur la densité d’énergie. Depuis cette découverte, de nombreux travaux ont été réalisés pour comprendre l’augmentation de capacité observée dans les carbones poreux possédant de très petits pores et la différence de comporte-ment entre électrodes non poreuses et nanoporeuses est maintenant bien comprise. En revanche, la prédiction de la capacité pour une structure de carbone donnée, ou un couple ´

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capacité maximale qu’on pourrait atteindre avec des électrodes de carbone nanoporeuses n’est pas entièrement résolue.

L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre le comportement et le processus d’absorption de l’électrolyte dans les carbones nanoporeux, en réalisant une étude plus systématique que ce qui est décrit dans la littérature. L’approche adoptée est la dynamique moléculaire classique. L’utilisation de cette approche nous permet d’étudier les relations entre les propriétés de l’électrolyte et les structures de carbone nanoporeux afin d’identi-fier les différents paramètres et descripteurs qui affectent la quantité d’ions adsorbés, la diffusion et la capacité. Pour atteindre ces objectifs, différentes stratégies ont été abordées au cours de cette thèse et les résultats principaux sont détaillés dans ce manuscrit.

Dans le premier chapitre, nous décrivons brièvement les supercondensateurs et leur fonctionnement, et nous les comparons avec d’autres systèmes de stockage d’énergie. La deuxième partie de ce chapitre est plus particulièrement consacrée aux différents travaux visant à optimiser les propriétés électriques des supercondensateurs en jouant sur des des-cripteurs physiques tels que la structure et la taille des pores des électrodes, ou chimiques tels que la présence de groupements fonctionnels sur la surface des électrodes.

Dans le deuxième chapitre, nous rappelons le concept de la dynamique moléculaire classique et le calcul statistique des propriétés structurales et dynamiques sur lesquelles nous nous sommes basés pour étudier les systèmes modèles. Nous présentons également les différents systèmes étudiés et les modèles utilisés dans cette thèse en expliquant les choix effectués.

Le troisième chapitre aborde une étude systématique sur l’influence de la taille de l’anion sur les propriétés structurales et dynamiques du liquide ionique confiné. Pour ce faire, nous évoquons des simulations par dynamique moléculaire classique de liquide ionique en contact avec des carbones nanoporeux de structure ordonnée qui sont l’élément manquant dans la littérature entre les structures trop simples, telles que les structures planes et les nanotubes, et les structures désordonnées réalistes.

Dans le quatrième chapitre, nous décrivons une étude de l’impact de la structure de carbone, notamment la taille des pores et la topologie, sur le comportement du liquide io-nique adsorbé. Pour l’influence de la taille des pores, nous avons choisi deux carbones ayant des topologies différentes mais une même densité et une même taille de pores moyenne. L’un des carbones a une structure plus régulière que l’autre. Pour l’effet de la topologie nous étudions une gamme de structures de carbone (ordonnées et désordonnées).

Dans le cinquième chapitre, nous traitons l’impact des groupements fonctionnels sur les propriétés du liquide ionique confiné en simulant des carbones ordonnés de type “répliques de zéolite”. Nous évoquons à la fois l’effet chimique, dû à la nature des groupements fonctionnels, et l’effet physique, dû à la structure.

Dans le dernier chapitre, nous abordons les simulations de supercondensateurs modèles avec applications d’une différence de potentiel. Ces systèmes sont composés de deux ´

electrodes de carbones séparées par le même liquide ionique. Des simulations ont été faites sur deux systèmes : l’un avec des électrodes de structure régulière et l’autre avec des électrodes de structure désordonnée.

Finalement, une conclusion générale rassemble les différents résultats obtenus durant ces études et offres des perspectives pour de futurs travaux.

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7

Chapitre 1

Introduction : les

supercondensateurs

Sommaire

1.1 Les systèmes de stockage électrochimique de l’énergie et les

diff´erents modes de stockage . . . 8

1.1.1 Processus faradiques . . . 9

1.1.2 Processus non faradiques . . . 10

1.2 Les supercondensateurs et leur fonctionnement . . . 11

1.2.1 Sp´ecificit´es des supercondensateurs . . . 11

1.2.2 Théories décrivant la double couche électrochimique . . . 13

1.2.3 Les ´el´ements constitutifs des supercondensateurs . . . 16

1.2.4 L’´energie et la puissance stock´ees dans un supercondensateur . 20 1.3 L’optimisation des supercondensateurs . . . 20

1.3.1 Propri´et´es physiques : la structure et la taille des pores . . . . 20

1.3.2 Propriétés chimiques des carbones : la fonctionnalisation des électrodes . . . 25

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8 CHAPITRE 1. INTRODUCTION : LES SUPERCONDENSATEURS

1.1 Les syst`

emes de stockage ´

electrochimique de l’´

e-nergie et les diff´

erents modes de stockage

La découverte de l’électricité statique a été effectuée vers 600 avant Jésus Christ par Thalès de Milet qui a observé des phénomènes intéressants tels que l’attraction de plumes ou de paille par un morceau d’ambre frotté avec de la fourrure, mais à ce stade, il n’était pas question d’utiliser cette électricité. Les recherches sérieuses sur l’électricité statique ont commencé au 17ème _si`_{ecle. Les scientifiques ´}_{etudiaient l’´}_{electrisation des objets et}

essayaient de comprendre les effets des charges électriques en fonction de la nature des objets et les conséquences sur leurs propriétés. Ils sont arrivés à démontrer qu’il existe deux types de corps : ceux qui laissent passer les charges électriques, les matériaux conducteurs, et ceux qui les conservent sur leurs surfaces, les matériaux isolants. À l’heure actuelle, l’électricité reste un sujet de recherche très important qui attire les scientifiques. Leur but est de comprendre dans le détail les mécanismes à l’origine de l’accumulation et du transport des charges électriques. Si la possibilité d’utiliser l’électricité pour de multiples systèmes est apparue rapidement comme une évidence, son application en pratique a rencontré et rencontre encore des verrous. L’un des défis toujours d’actualité est le stockage de cette électricité.

Le stockage d’énergie consiste à mettre en réserve une quantité d’énergie pour une utilisation ultérieure. Cela peut permettre par exemple de compenser les écarts entre ´ ener-gie produite et énergie consommée à un instant t et donc de limiter les pertes d’énergie. D’un point de vue technologique il existe différentes voies de stockage de l’énergie ´ elec-trique : chimique, thermique, électrochimique, etc... L’un des avantages du stockage ´ elec-trochimique est que l’énergie électrique et l’énergie chimique partagent le même vecteur, l’électron, ce qui permet de diminuer les pertes liées à la conversion de l’énergie d’une forme à une autre.

Le premier dispositif permettant de stocker l’énergie par voie électrochimique a été réalisé par Alessandro Volta en 1800. La pile de Volta (figure 1.1) est constituée de deux

Figure 1.1 – a) Dessin de la pile propos´ee par Volta dans une lettre du 20 mars 1800 [1]. b) Sch´ema explicatif de cette pile [2].

plaques métalliques, les électrodes (une en zinc et l’autre en cuivre), séparées par un tissu imprégné d’eau salée, l’électrolyte (eau + NaCl). Depuis cette innovation, de nombreuses

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1.1. LES SYSTÈMES DE STOCKAGE ÉLECTROCHIMIQUE DE L’ÉNERGIE ET LES DIFFÉRENTS MODES DE STOCKAGE 9

´

etudes ont été réalisées afin de comprendre les mécanismes de stockage d’énergie par cette voie et augmenter les performances des systèmes. Il existe deux procédés permettant le stockage de l’énergie électrique par voie électrochimique :

- le premier est bas´e sur des processus faradiques, au cours desquelles il y a un transfert d’´electron ;

- le deuxi`eme implique uniquement des interactions physiques ´electrostatiques, il s’agit de processus non faradiques.

Ces deux processus, fondamentalement différents, impliquent de grandes disparités en termes de propriétés telles que la densité d’énergie et la puissance.

1.1.1 Processus faradiques

Dans les systèmes faradiques, le stockage d’énergie se fait par conversion de l’énergie ´

electrique en énergie chimique : le transfert d’électrons à l’interface électrode/électrolyte correspond à une réaction d’oxydation ou de réduction. Ces réactions électrochimiques suivent la loi de Faraday qui dit que la quantité d’électrons transférée est proportion-nelle à la quantité de matière oxydée ou réduite. Le flux d’électrons généré (le cou-rant) est influencé par la vitesse de transport des réactifs dans l’électrolyte ainsi que par la vitesse de transfert des électrons à l’interface électrode/électrolyte. Le processus le plus lent détermine la vitesse du processus faradique. La figure 1.2 illustre les réactions ´

electrochimiques qui sont en jeu à chacune des électrodes lors des phases de charge et de décharge.

Figure 1.2 – Schéma présentant le fonctionnement d’un accumulateur électrochimique. Durant la charge, l’électrode positive subit une réaction d’oxydation qui libère des ´

electrons et l’électrode négative consomme des électrons par une réaction de réduction. Lors de la décharge, les électrons suivent le chemin inverse.

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elec-10 CHAPITRE 1. INTRODUCTION : LES SUPERCONDENSATEURS

trochimiques. Les batteries lithium-ion qui sont utilis´ees dans la plupart des appareils ´

electroniques comme les téléphones et les ordinateurs portables sont un exemple d’accumu-lateur électrochimique. Ces systèmes présentent certains inconvénients majeurs qui sont i) une faible densité de puissance, limitée par la cinétique des réactions d’oxydoréduction et ii) l’irréversibilité des réactions de certains constituants qui implique une diminution de la durée de vie de l’accumulateur.

1.1.2 Processus non faradiques

Pour les processus non faradiques, le stockage d’énergie se fait par des phénomènes physiques, électrostatiques, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de réaction chimique. Il s’agit d’une accumulation de charges suite à l’application d’une différence de potentiel entre deux électrodes séparées par un isolant électronique. Parmi les systèmes non faradiques, les plus simples sont les condensateurs conventionnels Ceux-ci sont constitués de deux plaques métalliques séparées par un isolant (comme schématisé dans la figure 1.3). Le processus de charge des condensateurs conventionnels se manifeste par la polarisation des atomes du matériau diélectrique qui conduit à l’accumulation de charges à l’inter-face électrode/diélectrique. Le temps de charge-décharge de ces dispositifs est très court (quelques microsecondes), ce qui génère une forte densité de puissance par rapport aux accumulateurs. En revanche leur densité d’énergie est très faible.

Figure 1.3 – Schéma d’un condensateur conventionnel constitué de deux électrodes (ar-matures métalliques) séparées par un matériau diélectrique.

(13)

1.2. LES SUPERCONDENSATEURS ET LEUR FONCTIONNEMENT 11

La capacité d’un condensateur et l’énergie qui y est stockée sont données par :

C = ε0εrS

d E =

1 2CU

2 _(1.1)

Les diff´erentes variables sont : - C, la capacit´e (en F)

- S, la surface des armatures (en m2)

- d, la distance entre les deux armatures (en m) - ε0, la permittivit´e du vide (en F.m−1)

- εr, la permittivité relative du matériau diélectrique

- E, l’´energie du condensateur (en J)

- U , la tension appliqu´ee entre les deux armatures (en V)

D’après la deuxième relation ci-dessus, la capacité et la tension appliquée aux bornes du condensateur affectent directement la quantité d’énergie stockée. L’optimisation du système peut donc découler de l’amélioration de la capacité. L’augmentation de la capacité peut se faire suivant deux approches : la première est de choisir un matériau diélectrique possédant une grande permittivité relative, la deuxième est d’optimiser le rapport S_d par la fabrication d’un condensateur très mince et possédant de grandes armatures.

Performances électrochimiques des différents systèmes

Les deux types de systèmes de stockage, faradiques et non faradiques, peuvent être comparés dans un diagramme de Ragone [3] (figure1.4). Le diagramme de Ragone montre que les accumulateurs peuvent emmagasiner de grandes quantités d’énergie avec des puis-sances limitées, contrairement aux condensateurs conventionnels qui sont caractérisés par une forte puissance et faible énergie. Nous pouvons aussi identifier sur ce diagramme un système dont les caractéristiques se situent entre les accumulateurs et les condensateurs conventionnels. Il s’agit du supercondensateur.

1.2 Les supercondensateurs et leur fonctionnement

1.2.1 Sp´

ecificit´

es des supercondensateurs

Les supercondensateurs, également appelés condensateurs à double couche ´ electrochi-mique (EDLC), sont des systèmes non faradiques. Leur processus de charge-décharge est basé sur l’adsorption-désorption d’ions de l’électrolyte à la surface des électrodes. Il n’y a donc pas de réaction chimique. C’est ce qui explique leurs excellentes performances en termes de puissance par rapport aux systèmes faradiques. En revanche, les superconden-sateurs possèdent une relativement faible densité d’énergie. Malgré cela, ces dispositifs sont déjà utilisés dans plusieurs applications telles que :

- la récupération de l’énergie de freinage [5,6], - le démarrage des moteurs thermiques [7],

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Figure 1.4 – Le diagramme de Ragone présente les différents systèmes de stockage ´

electrochimique en fonction de leurs densité d’énergie et de puissance (figure extraite de [4] et adaptée de [3]).

La différence entre les condensateurs conventionnels et les supercondensateurs se situe au niveau des constituants : le matériau diélectrique solide et isolant est remplacé par un ´

electrolyte liquide contenant des ions mobiles ; les armatures métalliques simples sont rem-placées par des électrodes poreuses complexes. L’électrolyte étant un conducteur ionique, il est nécessaire d’ajouter un séparateur dont le rôle est d’isoler électriquement les deux ´

electrodes tout en laissant passer les ions. La figure 1.5 illustre les diff´erents composants d’un supercondensateur.

Le fonctionnement des supercondensateurs est basé sur le stockage des charges ´ elec-triques par adsorption réversible des ions de l’électrolyte sur la surface des électrodes. En effet, lorsqu’une différence de potentiel est appliquée aux bornes du supercondensateur, les électrodes se polarisent et attirent les ions de charge opposée, ce qui créé une zone de charge d’espace au niveau de chaque interface électrode-électrolyte, c’est la double couche électrique. Chaque double couche électrique se comporte comme un condensateur. Le système global peut donc être représenté par le schéma équivalent donné dans la figure 1.5.

La capacité totale d’un supercondensateur peut alors être calculée comme celle de deux condensateurs en série :

1 Ctot = 1 C+ + 1 C− (1.2)

avec Ctot, C+et C−, la capacit´e totale du supercondensateur, la capacit´e de double couche

de l’électrode positive et la capacité de double couche de l’électrode négative respective-ment.

(15)

Figure 1.5 – À gauche : Schéma d’un supercondensateur avec ses principaux composants. Chaque double couche électrochimique représente un condensateur. À droite : Circuit ´

equivalent d’un supercondensateur où chaque interface électrode/électrolyte correspond à un condensateur électrique. La résistance est la somme de plusieurs contributions. Figures extraites de [8].

1.2.2 Th´

eories d´

ecrivant la double couche ´

electrochimique

Pour comprendre les capacités mesurées expérimentalement, plusieurs théories de la double couche électrique ont été envisagées. Ces théories décrivent la distribution des ions `

a proximité d’une surface chargée. Des schémas représentant les potentiels électrostatiques résultant des modèles les plus communs sont donnés dans la figure1.6. Historiquement la première personne qui a établi un modèle de la double couche électrique est Helmholtz, en 1874 [9]. Le modèle qu’il a proposé néglige la diffusion ionique et l’agitation thermique, et représente la double couche par deux plans parallèles de charge opposée, dans lesquels les charges sont réparties de manière uniforme : un plan correspond à la surface métallique et l’autre plan correspond à la couche d’ions solvatés adsorbés à la surface. Les dipôles des molécules de solvant présentes entre les deux plans sont orientés en fonction de la charge de la surface métallique. Cette distribution entre les charges mobiles et les dipôles orientés est à l’origine de la différence de potentiel électrostatique à l’interface et engendre une décroissance linéaire du potentiel.

Afin de prendre en considération la diffusion ionique et l’agitation thermique, Gouy et Chapman ont proposé un modèle [10,11] où les ions les plus proches de l’interface ne sont plus localisés sur des plans mais ont une concentration qui décroˆıt avec la distance à la surface chargée. Ce modèle implique l’existence d’une couche mélangée de contre-ions et de co-ions basé sur un équilibre entre les forces électriques et thermiques (associées aux mouvements d’ions et suivant le principe de Boltzmann) formant ainsi une couche diffuse. Dans ce cas, le potentiel suit une décroissance non linéaire en fonction de la distance à la surface chargée. Il est à noter que modèle de Gouy-Chapman s’appuie sur 4 hypothèses : 1) la surface chargée est plane avec des charges distribuées de manière uniforme ;

2) les ions sont repr´esent´es par des charges ponctuelles ;

(16)

type d’anion et un seul type de cation ;

4) le solvant est représenté implicitement par sa constante diélectrique.

Figure 1.6 – Distribution des charges ´electriques et forme du potentiel ´electrostatique `

a l’interface surface chargée - solution pour 3 modèles décrivant la double couche ´

electrochimique : le modèle de Helmholtz, le modèle de Gouy-Chapman, et le modèle de Stern [4].

La ponctualité des charges proposée dans le modèle de Gouy-Chapman entraˆıne des surestimations de la capacité de la double couche. Pour fournir une solution à cette problématique, un troisième modèle est proposé par Stern. Celui-ci combine les deux modèles précédents en un seul modèle [12]. L’interface électrode/électrolyte est repr´ e-sentée par deux couches d’ions : la première couche, dite couche compacte, contient les contre-ions de charge opposée à la surface métallique ; la deuxième couche, dite couche diffuse, contient des cations et des anions. Les contres-ions de la couche compacte s’ad-sorbent suivant les isothermes de Langmuir tandis que les ions de la couche diffuse suivent les lois statistiques de Boltzmann.

`

A partir du modèle de Stern, la chute du potentiel électrostatique peut être décomposée en deux régions : la première région où la décroissance est linaire, et la deuxième région où la décroissance est non linéaire :

VM − VS = (VM − VH) − (VH − VS) (1.3)

avec VM le potentiel du m´etal, VS le potentiel de la solution et VH le potentiel de la

première couche de Helmholtz. La capacité surfacique C de la couche double électrique est donnée par la combinaison des capacités de la couche compacte CH et de la couche

diffuse Cd suivant : 1 C = 1 CH + 1 Cd (1.4) Le modèle de Stern a été amélioré par Graham en 1947 [13,14] qui s’est appuyé sur des ´

(17)

son modèle, il divise la couche compacte d’Helmholtz en deux couches : une couche interne (IHP) et une couche externe (OHP). Cette séparation en deux couches est justifiée par la différence de taille entre les cations et les anions : la taille des cations est considéree plus petite que celle des anions, et les cations forment des couches de solvatation en raison du fort dipôle ion-solvent. Le modèle global considère donc trois couches : la couche externe qui contient des cations solvatés, la couche interne qui contient des anions en contact direct avec le métal et la couche diffuse (figure 1.7). Comme la taille des anions désolvatés est plus petite que celle des cations solvatés, les anions sont plus proches de la surface de l’électrode, ce qui induit une capacité de double couche plus grande pour l’électrode positive que pour l’électrode négative. Les travaux de Graham l’ont amené à proposer certaines conclusions :

- la capacité totale est principalement déterminée par la capacité de la couche compacte dans le cas d’électrolytes concentrés ;

- la taille et la polarit´e des ions d´etermine le comportement capacitif de la couche com-pacte ;

- la capacité de la couche compacte est indépendante de la concentration de l’électrolyte.

Figure 1.7 – Le modèle proposé par Graham pour décrire la double couche ´

electrochimique [13].

Ces quatre modèles de double couche électrochimique de nature purement ´ electrostati-que basés sur le concept d’électrode parfaitement polarisable et de distributions idéales des ions permettent de comprendre un certain nombre de résultats expérimentaux mais sont trop limités pour étudier les supercondensateurs carbone-carbone qui nous intéressent ici. En particulier, ces modèles analytiques négligent les corrélations ioniques instantanées. Ceci implique entre autres qu’ils ne sont pas adaptés pour traiter les concentrations

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expérimentales autour de 1M. De plus, tous ces modèles considèrent une électrode plane alors que les électrodes performantes de supercondensateurs sont poreuses. Un modèle proposé par Kornyshev en 2007 [15] pour mieux décrire les liquides ioniques à l’interface avec une électrode métallique a ravivé les développements sur cette thématique. Quelques années plus tard, Kondrat et Kornyshev [16] ont introduit l’idée de porosité et de confi-nement, ce qui les a conduit à suggérer l’existence d’un état “superionique”. Grâce à l’écrantage des charges ioniques par les charges des électrodes, des ions de charge égale peuvent être premiers voisins. La vérification de l’existence de cet état sera discutée dans la suite de chapitre.

1.2.3 Les ´

el´

ements constitutifs des supercondensateurs

Parmi les composants des supercondensateurs repr´esent´es dans la figure 1.5, deux ´

eléments constitutifs sont particulièrement déterminants pour les performances de ces systèmes, il s’agit des électrodes et de l’électrolyte.

Les ´electrodes

Les électrodes sont le lieu où les charges électroniques s’accumulent, en réponse à l’adsorption des ions, et sont donc des éléments essentiels des supercondensateurs. De plus, les électrodes font le lien entre l’interface solide / électrolyte et le circuit électrique extérieur via les collecteurs de courant. Le carbone est le matériau le plus utilisé à l’heure actuelle grâce à ces propriétés attractives : il est stable électrochimiquement, il est peu cher et c’est un bon conducteur électronique. Par ailleurs, le carbone existe sous diff´ eren-tes formes, qui dépendent notamment du procédé du synthèse, ce qui permet d’envisager des optimisations. La figure 1.8 montre certaines structures de carbone qui peuvent être utilisées comme électrodes.

Figure 1.8 – Tableau présentant différentes structures de carbones pouvant être utilisées comme électrode et leurs caractéristiques (figure extraite de [4] et adaptée de [17]).

(19)

Les oignons de carbones [18,19]

Les oignons de carbones sont des nanoparticules quasiment sphériques constituées de fullerènes imbriqués les uns dans les autres. Ils sont caractérisés par une faible surface spécifique qui est de l’ordre de 500-600 m2.g−1 et qui est très accessible, ce qui favorise l’adsorption / désorption rapide de l’électrolyte et donc de grandes densités de puissance.

Les nanotubes de carbones [17,20,21]

Les nanotubes de carbones sont constitu´es de feuillets de carbone hybrid´es sp2_,

en-roulés sur eux-mêmes, ce qui donne des cylindres coaxiaux dans le cas des nanotubes multi-feuillets. Leur surface spécifique peut atteindre 1000 m2_.g−1_{. Ils peuvent ˆ}_etre

ou-verts ou fermés à leur extrémité, ce qui va impacter la surface accessible et donc la capacité.

Le graph`ene [20,22,23]

Le graphène est une forme de carbone bidimensionnelle avec une structure cristal-lographique hexagonale, il possède de bonnes propriétés physico-chimiques, une bonne conductivité électrique, une bonne stabilité électrochimique et une grande surface sp´ eci-fique de l’ordre de 2500 m2.g−1. Le principal problème associé à l’utilisation du graphène pour des électrodes macroscopiques est sa faible densité volumique.

Les carbones activ´es [17,24–26]

Les carbones activés sont des structures tridimensionnelles poreuses, désordonnées, caractérisées par des tailles de pores variables (des micropores, des mésopores et des ma-cropores), d’où la grande surface spécifique qu’ils présentent, qui est de l’ordre de 2000 m2_.g−1_{. Cette propri´}_et´_{e permet `}_{a ces carbones d’atteindre des valeurs ´}_elev´_{ees de capacit´}_e

´

electrique de l’ordre de 200 F.g−1. Le procédé de synthèse de ces structures, par action d’un acide à haute température, peut engendrer des impuretés au niveau de la surface du carbone qui vont influencer directement les performances des supercondensateurs.

Les carbones dérivés de carbures métalliques (CDC) [27–30]

Les carbones dérivés de carbures métalliques sont aussi des structures de carbone désordonnées. Leur avantage réside dans leur distribution de la taille des pores qui est plus étroite que celle des carbones activés et qui peut être contrôlée à partir du choix de la méthode et de la température de synthèse. Le contrôle de la taille des pores à partir de la température de synthèse permet aussi de contrôler la surface spécifique. Ces matériaux sont performants et sont de bons modèles pour l’optimisation des propriétés électriques.

Répliques carbonées de zéolites [31–36]

(20)

struc-18 CHAPITRE 1. INTRODUCTION : LES SUPERCONDENSATEURS

tures de carbone ordonnées à l’échelle mésoscopique obtenues par une synthèse en deux ´

etapes principales : 1) l’imprégnation des précurseurs de carbone dans les pores de la zéolite initiale, puis 2) l’élimination de la zéolite modèle par action d’un acide fort. La figure 1.9illustre les deux étapes permettant l’obtention de la structure ZTC. À partir de cette méthode, des ZTC avec des géométries variées ont été élaborées, la structure la plus connue est la structure cubique “Faujasite Zeolite-Templated” (FAU-ZTC). En général, ces structures possèdent une grande porosité, une grande surface spécifique ainsi qu’une forte robustesse.

Les structures de carbones de type FAU et CDC font l’objet d’études spécifiques dans cette thèse, en comparaison avec des structures de carbone plus ordonnées. La description détaillée des structures modélisées est donnée dans le 2ème chapitre.

Les ´electrolytes

L’électrolyte assure la conductivité électrique au sein du supercondensateur grâce aux ions mobiles qui peuvent migrer d’une électrode à l’autre. Le choix de l’électrolyte est basé sur plusieurs critères importants : sa fenêtre de stabilité électrochimique, sa conductivité ionique, sa viscosité, sa mobilité ionique, etc... Il existe trois types d’électrolytes utilisés dans les supercondensateurs : les électrolytes aqueux (sel + eau), les électrolytes orga-niques (sel + solvant organique) et les liquides ioorga-niques purs (sel liquide à température ambiante, sans solvant). Le tableau 1.1 ci-dessous regroupe quelques caractéristiques de chaque électrolyte [4].

´

Electrolytes aqueux

Les électrolytes aqueux sont constitués d’un sel dissous dans l’eau, et peuvent avoir, selon la nature des anions et des cations, un caractère acide, basique ou neutre. L’augmen-tation de la concentration en sel permet une augmenL’augmen-tation de la conductivité ionique qui peut dépasser 400 mS.cm−1. Les électrolytes aqueux peuvent fonctionner à température relativement modérée, entre 5◦C et 80◦C. De plus, ils ne sont pas inflammables, et peu chers. L’inconvénient majeur de ce type d’électrolyte, est sa fenêtre de stabilité ´ electro-chimique réduite, de l’ordre de 0.9 V, qui est limitée par la décomposition de l’eau. Ceci

(21)

´

Electrolytes Electrolytes´ Electrolytes´ Liquides et caract´eristiques aqueux organiques ioniques

Fenˆetre

faible ∼ 0.9 V modérée ∼ 2.7 V élevée ∼ 3 à 5 V électrochimique (V) Conductivité 400 60 0.1 à 20 ionique (mS.cm−1) Température 5 à 80 -30 à 80 -50 à 100 de fonctionnement (◦C)

Commentaires facile d’utilisation, cher et parfois viscosité élevée, généraux sûr, peu cher toxique conductivité faible

Table 1.1 – Caractéristiques des différents électrolytes utilisés dans les supercondensa-teurs carbone-carbone [4].

est problématique car l’énergie stockée dépend de la tension de fonctionnement du super-condensateur (cf. équation 1.1) qui est alors limitée.

´

Electrolytes organiques

Les électrolytes organiques sont constitués d’un sel dissous dans un solvant organique polaire tel que l’acétonitrile (ACN) ou le carbonate de propylène (PC). Ceci augmente la fenêtre de stabilité électrochimique qui peut atteindre 2.7 V. Les solvants organiques ont en général un pouvoir solvant moins important que l’eau, ce qui va engendrer une plus grande viscosité, une plus faible conductivité ionique (60 mS.cm−1) et donc une grande résistance. Parmi leurs inconvénients, ils sont aussi plus chers que les électrolytes aqueux, et souvent inflammables et toxiques. Toutefois, leurs propriétés intermédiaires entre les ´

electrolytes aqueux et organiques en font des électrolytes très utilisés commercialement.

Liquides ioniques

Les liquides ioniques sont constitués d’un sel liquide à température ambiante sans présence de solvant. La conductivité ionique de ce type d’électrolyte est souvent faible, de l’ordre de 0.1 mS.cm−1à 20 mS.cm−1. Ceci est dû notamment à de fortes interactions entre les ions. Le principal avantage des liquides ioniques est leur grande fenêtre électrochimique de 3 V à 5 V. L’ajout d’une molécule organique polaire, même en faible quantité, permet d’augmenter la conductivité ionique et d’abaisser la viscosité [37–39].

Dans cette thèse, nous nous focalisons sur les liquides ioniques purs, très intéressants d’un point de vue fondamental, et qui nous permettent d’étudier des potentiels relative-ment élevés (1V, 2V, 3V).

(22)

1.2.4 L’´

energie et la puissance stock´

ees dans un

supercondensa-teur

L’énergie et la puissance sont les deux caractéristiques qui déterminent la performance d’un supercondensateur. L’énergie est donnée, comme pour les condensateurs convention-nels, par :

E = 1 2CU

2_. _(1.5)

La puissance est quant `a elle :

P = U

2

4R. (1.6)

où U , R, et C sont respectivement la différence de potentiel appliquée, la résistance et la capacité.

`

A partir de ces deux équations nous pouvons constater que l’énergie et la puissance d’un supercondensateur dépendent de plusieurs paramètres : la différence de potentiel appliquée, la résistance électrique et la capacité. Le potentiel maximal appliqué est li-mité et dépend notamment de la nature de l’électrolyte. Tout dépassement de la fenêtre de stabilité électrochimique de l’électrolyte va engendrer des réactions d’oxydoréduction avec en particulier la décomposition, souvent irréversible de l’électrolyte. La résistance ´

electrique correspond à toutes les résistances des composants constituant le superconden-sateur ainsi que les interfaces entre ces composants. D’une manière générale, il faut choisir des composants avec une faible résistance interne et veiller à optimiser les contacts aux interfaces. La capacité est la quantité de charge accumulée dans une électrode soumise à une différence de potentiel donnée. L’optimisation de cette propriété repose sur l’optimisa-tion de la séparation des charges ioniques au sein de l’électrode. La capacité dépend d’un grand nombre de paramètres : la structure de l’électrode, la taille des pores de l’électrode, la composition de la surface de l’électrode ainsi que la nature de l’électrolyte.

Dans la prochaine partie, nous décrivons les différents travaux expérimentaux et th´ eo-riques effectués dans le but d’optimiser la capacité.

1.3 L’optimisation des supercondensateurs

Afin d’optimiser la densité d’énergie des supercondensateurs, de nombreuses études ont été effectuées dans le but d’augmenter la capacité électrique, en jouant sur certains “descripteurs”. Ici, nous allons présenter deux types de descripteurs : i) les descripteurs physiques de la structure, tels que la taille des pores de l’électrode ; ii) les descripteurs chimiques, tels que la présence de groupes fonctionnels sur la surface de l’électrode, qui permet notamment de changer la nature des interactions entre l’électrode et l’électrolyte.

1.3.1 Propri´

et´

es physiques : la structure et la taille des pores

La capacité de l’interface électrode/électrolyte dépend largement de la quantité d’ions adsorbés à la surface de l’électrode. La présence de pores augmente systématiquement la surface spécifique, mais pas forcement la surface accessible par l’électrolyte. C’est ce qui a

(23)

1.3. L’OPTIMISATION DES SUPERCONDENSATEURS 21

´

eté montré, par exemple, par Lin et al. [40] qui ont étudié des carbones élaborés par voie sol-gel ayant différentes tailles de pores (des micropores et des mésopores). Ils ont montré que les micropores ne sont pas accessibles aux ions et ne contribuent pas à la capacité. La même tendance a été observée dans les travaux de Endo et al. [41] sur une variété de carbones activés qui ont montré également que la capacité variait non linéairement en fonction de la surface spécifique dans des matériaux contenant un mélange de micropores et de mesopores (figure 1.10). De plus, leurs résultats indiquent que les électrolytes aqueux permettent d’obtenir de plus grandes capacités que les électrolytes organiques, ce que les auteurs expliquent par la taille des ions solvatés, plus petite dans l’eau que dans un solvant organique. Suivant ces résultats et ceux de travaux similaires [42–44], les matériaux microporeux ont été délaissés pendant un temps.

Figure 1.10 – Un ensemble de résultats expérimentaux montrent une non linéarité de la capacité en fonction de la surface spécifique pour l’électrolyte aqueux [H2SO4-H2O] et

Electrochemical Society.

En 2006, un certain nombre de travaux ont démenti l’hypothèse que les ions ne pou-vaient pas entrer dans des micropores. Frackowiak et al. [45], ont synthétisé une série de carbone activés par la technique de réplique carbonée en utilisant une silice mésoporeuse comme substrat et montré l’existence d’une corrélation linéaire entre la capacité et le volume des micropores. Dans ces matériaux, il semble que les ultramicropores de taille inférieure à 0.7 nm participent à la formation de la double couche électrochimique, à condition qu’ils soient à proximité de mesopores avec un diamètre de 3 nm ou plus. Wang et al. [46] ont quant à eux observé la nécessité de l’interconnexion de pores de différentes tailles pour que l’électrolyte puisse entrer dans les micropores. La taille des ions solvatés étant plus importante que la taille des pores, l’adsorption des ions dans les micropores implique une modification, déformation et/ou diminution du nombre de molécules de solvant, de la couche de solvatation ainsi qu’un impact au niveau des pro-priétés dynamiques [47–49].

(24)

`

A la même période, Chmiola et al. [50] ont testé des carbones dérivés de carbures comme matériaux d’électrodes de supercondensateurs avec l’acide sulfurique H2SO4

com-me électrolyte. Comme mentionné précédemment, ces carbones poreux constituent de bons matériaux modèles car leur distribution de la taille des pores est étroite et contrôlable grâce aux conditions de synthèse. Ils ont montré que la capacité reflète étroitement l’aug-mentation de la surface microporeuse pour les matériaux TiC-CDC (carbones dérivés de TiC) et ZrC-CDC (carbones dérivés de ZrC). De plus, pour ces carbones, l’augmentation du volume des pores de taille inférieure à 2 nm augmente la capacité spécifique, tandis que l’augmentation du volume des pores de taille supérieure à 2 nm a un effet négatif sur la capacité. Ce qui montre que non seulement les micropores participent à la construc-tion de la double couche électrique mais qu’ils sont en plus bénéfiques. Une autre étude de Chmiola et al. [30] sur les TiC-CDC en présence de [NEt4][BF4] dans l’acétonitrile a

montré que les pores de taille inférieure à 1 nm participent largement à la capacité. En fait, les carbones dérivés de carbure ont permis d’atteindre des capacités inégalées jusqu’alors de 140 F.g−1. À la même époque, des augmentations de capacité remarquables ont aussi ´

eté mesurées pour des carbones activés plus classiques [51], ce qui montre la généralité de la performance des nanopores pour le stockage d’énergie. Ce résultat a généré beaucoup de travaux de recherche pour comprendre les mécanismes du stockage de charge au sein des pores nanométriques, et comprendre les transitions structurales et dynamiques des ´

electrolytes confin´es dans les nanopores.

(25)

différents types de carbones. Dans la zone I, qui correspond aux mésopores de taille supérieure à 2 nm, la capacité augmente avec la taille de pore. Lorsque la taille de pore diminue, dans la zone II, la quantité d’ions adsorbés diminue avec une conservation de la couche de solvatation ce qui fait diminuer la capacité. Dans la zone I, où la taille des pores est inférieure à 1 nm, la diminution de la taille des pores engendre une grande augmentation de capacité.

Des études théoriques par simulation moléculaire ont été effectuées sur l’adsorption d’électrolytes (liquides ioniques et sels dissous dans des solvants organiques) sur des sur-faces comme celles du graphite, du quartz et du sapphire [52–56], ainsi que dans des na-nopores avec des géométries bien particulières comme des nanopores cylindriques [57,58] et des nanopores en fente [58,59]. Ces études ont fourni des informations importantes sur le comportement et les propriétés des électrolytes aux interfaces et lorsqu’ils sont confinés `

a l’intérieur des pores de simples géométrie.

Singh et al. [60,61] ont étudié les propriétés dynamiques et structurales du liquide ionique [BMIM[PF6] confiné dans des nanotubes de carbone multi-feuillets (MWCNTs) et

dans des pores en fente à différentes températures (voir figure1.12). La structure des pores affecte l’état structural de la double couche électrochimique et les propriétés dynamiques de l’électrolyte. Ces auteurs ont montré aussi qu’au sein des pores, la structure et la dy-namique locale des ions sont très hétérogènes et dépendent fortement de la distance entre ces ions et la surface du solide. Les ions qui se trouvent au centre des pores possèdent une dynamique et un temps de relaxation similaires aux ions dans le bulk. En revanche, la dynamique des ions ralentit et les temps de relaxation augmentent sensiblement pour les ions proches des parois solides.

Figure 1.12 – Simulations de liquide ionique confin´e a) dans des pores en fente et b) dans des nanotubes de carbone multi-feuillets [60,61]. Reproduit avec permission. Copyright 2010-2011, American Chemical Society.

Singh et al. ont aussi analysé les fonctions de distribution radiale, g(r), qui corres-pondent à la probabilité de trouver une paire d’atomes à une distance r, par rapport à la probabilité estimée pour une distribution complètement aléatoire à la même densité. Cette analyse suggère que les hétérogénéités dynamiques observées sont liées à des cara-ctéristiques structurelles. En effet, les g(r) des ions au centre du pore sont similaires à

(26)

celles du liquide ionique non confiné, mais des différences marquées existent avec celles des ions confinés dans les première et deuxième couches adsorbées à la surface du solide. Nav et al. [62] ont fait des observations différentes. Ils ont travaillé sur le liquide ionique [EMIM][TFSI] adsorbé dans des pores en fente et ont montré que la variation de la taille des pores et de la quantité des ions confinés (“pore loading”) induisait un léger changement au niveau de la structure locale du liquide par rapport au bulk. D’autre part, lorsque la densité ρ des ions confinés est égale à 0.8ρbulk leur diffusion devient plus importante que

celles des ions non confin´es.

Un travail récent de Futamura et al. [63], combinant expériences et théorie, a confirmé que le nano-confinement du liquide ionique [EMIM][TFSI] entre des couches de graphène (“bilayer graphene nanochannel”, BLGC) brise partiellement l’organisation du liquide et forme un état superionique comme cela avait été proposé par Kondrat et Kornyshev [16]. Afin d’évaluer le rôle des propriétés thermodynamiques sur le comportement du liquide ionique confiné dans le BLGC, Wang et al. [64] ont réalisé des simulations moléculaires de ce liquide ionique entre deux couches de graphène non chargées, et ont fait varier la distance entre ces deux couches, notée H (figure 1.13). Ils ont montré que lorsque la

dis-Figure 1.13 – Simulations moléculaires des propriétés thermodynamiques du liquide io-nique confiné [EMIM][TFSI] en fonction de la taille de pore H [64]. Reproduit avec per-mission. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

tance entre les deux plans de graphite diminue de 5 nm à 0.75 nm, le liquide confiné forme différentes structures telles qu’une structure désordonnée, une structure bi-couche et finalement une structure mono-couche. Pour la taille de pore H = 0.75 nm, le liquide ionique est caractérisé par une forte structuration proche de celle du liquide ionique cris-tallisé (faible entropie, faible coefficient de diffusion). Lorsque la distance H augmente, l’adsorption entre les surfaces de graphène augmente et les propriétés du liquide ionique au milieu du pore tendent vers les propriétés du liquide ionique bulk.

(27)

supercondensateurs modèles [65–67], les nanopores de carbone jouent un rôle prédominant dans la réponse capacitive. L’absence d’overscreening, la réduction de la distance ion-carbone ainsi que la désolvatation expliquent l’augmentation de la capacité dans les pores nanométriques [65,68–71]. Pourtant il reste des questions ouvertes, par exemple : a-t-on atteint la capacité maximale ? Certains auteurs prédisent une capacité de 500 F.g−1 [72] qui est une valeur bien supérieure aux résultats actuels. La question qui se pose alors est de savoir s’il existe des structures de carbone permettant d’avoir une capacité électrique plus grande.

1.3.2 Propri´

et´

es chimiques des carbones : la fonctionnalisation

des ´

electrodes

Comme nous avons pu le voir, la taille des pores a une forte influence sur les pro-priétés dynamiques et structurales des ions confinés et donc un impact sur la capacité. Ici, nous nous intéressons à un autre facteur déterminant : la composition de la surface des pores. En effet, la présence de groupements chimiques sur la surface peut modifier significativement la densité et la dynamique des ions dans les pores via des interactions intermoléculaires et des répulsions stériques [73], ce qui va aussi avoir un impact sur les propriétés électrochimiques. Ceci est un sujet important à aborder car de nombreux car-bones expérimentaux possèdent des groupements fonctionnels, parfois mal contrôlés et mal caractérisés.

Plusieurs études ont été effectuées afin de déterminer l’influence de la composition de surface sur la capacité et les propriétés dynamiques et structurales, en comparant des systèmes fonctionnalisés et non fonctionnalisés. L’ajout d’oxygène sur la surface de car-bones de type CDC, par exemple, engendre une augmentation significative de la diffusion des ions du liquide ionique [EMIM][TFSI]. C’est ce qui a été montré par Dyatkin et al. [74] en utilisant la diffusion quasi-élastique des neutrons (Quasi-Elastic Neutron Scattering, QENS) et la diffusion inélastique des neutrons (Inelastic Neutron Scattering, INS). L’ex-plication proposée est que les parois des pores riches en oxygène sont plus ionophiles que le carbone, c’est-à-dire qu’ils attirent plus fortement les ions. Plus particulièrement, il semble que les anions soit plus attirés par les parois mais que les cations soient plus expulsés sous des potentiels proches de zéro. Globalement les densités ioniques sont plus faibles et permettent aux molécules d’électrolyte de diffuser plus rapidement. Pour les carbones non fonctionnalisés, la configuration des ions sur les surfaces permet une plus grande compaction. Cet arrangement augmente les densités locales, ce qui limite les mou-vements des ions. La figure1.14 schématise l’effet de l’oxygène sur l’arrangement des ions dans les pores de carbones de type CDC.

Cette modification des propriétés dynamiques et structurales en présence de groupes fonctionnels, qui conduit à l’optimisation de la capacité, a été observée dans plusieurs travaux [75–77]. Il existe cependant des observations contradictoires montrant que l’ajout de groupes hydroxyles sur une surface de graphène affecte négativement la capacité [78]. Ceci n’est pas forcément surprenant car la densité et la dynamique des ions confinés dépendent des interactions intermoléculaires qui sont spécifiques à chaque combinaison ´

(28)

Figure 1.14 – Représentation schématique a) d’une coupe transversale et b) d’une vue de dessus du liquide [EMIM][TFSI] confiné dans un pore de carbone non fonctionnalisé. c)d) Même représentations pour un pore fonctionnalisé. Les atomes de carbone sont en gris, les atomes d’hydrogène en blanc, les atomes d’oxygène en rouge, les atomes de fluor en violet, les atomes d’azote en bleu et les atomes de soufre en jaune [74]. Reproduit avec permission. Copyright 2016, American Chemical Society.

1.4 Conclusion et objectifs

Dans ce chapitre nous avons décrit le principe de fonctionnement d’un superconden-sateur et ses différents composants qui déterminent les performances électrochimiques du système en terme d’énergie et de puissance. Nous avons aussi introduit des modèles analytiques permettant de comprendre en partie la double couche électrochimique, et nous avons présenté quelques travaux abordant les paramètres ayant des impacts majeurs sur le comportement des électrolytes confinés et donc sur les propriétés électrochimiques. Au niveau des descripteurs physiques nous avons montré que ce ne sont pas seulement les mésopores qui contribuent à la capacité, mais aussi les pores de taille nanométrique. Concernant les descripteurs chimiques nous avons montré que la nature chimique de la surface a une influence sur les propriétés structurales et dynamiques de l’électrolyte, ce qui impacte notamment la capacité.

Dans ce travail de thèse, nous avons exploré les relations structures-propriétés à l’in-terface carbone-électrolyte en vue de fournir des informations pour répondre aux ques-tions suivantes. Quels paramètres précis d’une structure carbonée influent sur les pro-priétés du liquide confiné et sur la capacité ? Est-il possible de prédire les performances ´

electrochimiques d’un supercondensateur carbone-carbone sans réaliser de simulations ? Pour ce faire, nous avons réalisé des simulations de dynamique moléculaire classique pour déterminer les propriétés dynamiques et structurales d’un certain nombre de sys-tèmes. Le premier type de systèmes correspond à un carbone neutre en contact avec un liquide ionique. Ceci nous a permis d’explorer un grand nombre de structures carbonées

(29)

1.4. CONCLUSION ET OBJECTIFS 27

pour essayer de rationaliser, grâce à une étude systématique, les quantités d’ions adsorbés et la diffusion des ions en milieu confiné. Nous avons étudié en particulier des carbones poreux de structure ordonnée, non étudiés auparavant, qui sont l’élément manquant entre les structures trop simples, telles que les structures planes et les nanotubes, et les struc-tures désordonnées réalistes. Nous avons fait varier systématiquement certains descripteurs géométriques, tels que la taille des pores et la taille des ions. Ce même type de systèmes nous a permis d’étudier l’influence de certains groupements fonctionnels de surface (-O et -H) sur les propriétés du liquide ionique confiné. Nous avons effectué des simulations avec des carbones de type Zeolite Templated Carbons , de structure ordonnée, avec

et sans groupes fonctionnels. Enfin, pour une étude sur la capacité électrique nous avons réalisé des simulations pour un deuxième type de systèmes correspondant à des super-condensateurs modèles constitués de deux électrodes en contact avec un liquide ionique. Nous nous sommes concentrés sur des électrodes de structures différentes mais ayant une même densité et une même taille de pore moyenne. L’un des supercondensateurs a des ´

(30)

(31)

29

Chapitre 2

Dynamique mol´

eculaire et syst`

emes

´

etudi´

es

Sommaire

2.1 La dynamique mol´eculaire classique . . . 30

2.1.1 Le concept de la dynamique mol´eculaire classique. . . 30

2.1.2 Le champ de force . . . 33

2.1.3 Les conditions aux limites p´eriodiques . . . 34

2.1.4 La sommation d’Ewald . . . 36

2.1.5 Les ensembles thermodynamiques. . . 37

2.1.6 Simulations `a charge constante et `a potentiel constant . . . 38

2.2 Calcul de propri´et´es statiques et dynamiques . . . 39

2.2.1 Densit´e . . . 40

2.2.2 Quantit´e totale d’ions adsorb´es . . . 41

2.2.3 Fonctions de distribution radiale . . . 41

2.2.4 Coefficients de diffusion . . . 41

2.3 Mod`eles d’´electrolytes et de carbones poreux . . . 43

2.3.1 Description de l’´electrolyte par un mod`ele gros grains . . . 43

2.3.2 La mod´elisation des carbones poreux . . . 44

2.4 Configurations et paramètres généraux des systèmes simulés 48

2.4.1 Les systèmes de type électrolyte/carbone/électrolyte . . . 48

2.4.2 Les systèmes de type électrode/électrolyte/électrode . . . 51

2.5 Discussion sur la simplicit´e des mod`eles choisis . . . 53

2.5.1 Discussion sur l’utilisation d’un mod`ele gros grains . . . 53

2.5.2 Discussion sur la rigidit´e du carbone . . . 54

(32)

30 CHAPITRE 2. DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE ET SYSTÈMES ÉTUDIÉS

2.1 La dynamique mol´

eculaire classique

La modélisation moléculaire correspond à un ensemble de méthodes, basées sur la description des molécules et de leurs interactions, qui permettent de simuler les pro-priétés structurales, dynamiques et thermodynamiques de la matière sous forme gazeuse ou condensée. Il existe deux types de distinctions principales au sein des simulations moléculaires. On discerne les simulations “statiques” et “dynamiques” d’une part, et les simulations “ab initio” et “classiques” d’autre part. Les simulations statiques concernent principalement des optimisations de géométrie et des calculs d’énergie, et sont souvent utilisées pour évaluer la stabilité de différents matériaux ou espèces. Les simulations dy-namiques visent à explorer les multiples configurations microscopiques correspondant à un ´

etat macroscopique et à déterminer un certain nombre de propriétés structurales, dyna-miques et thermodynadyna-miques. Ces deux types de simulations nécessitent la détermination des forces existant entre les espèces simulées, celle-ci peut se faire suivant des méthodes dites ab initio ou classiques. Pour les méthodes ab initio, les électrons sont pris en compte ce qui permet des calculs plus précis mais implique des temps de calculs plus longs. Pour les méthodes classiques, aussi appelés méthodes de mécanique moléculaire, les forces sont décrites de manière plus ou moins empirique à l’échelle des atomes, sans prendre en compte les électrons, ce qui permet d’accélérer les calculs.

Le choix d’une méthode de simulation moléculaire repose sur la taille du système que l’on souhaite étudier ainsi que sur les informations que l’on souhaite pouvoir calculer. Dans notre cas, nous souhaitons simuler plusieurs centaines de molécules et plusieurs milliers d’atomes de carbone pour pouvoir déterminer la structure locale et les coefficients de diffusion de molécules confinées. Faire des calculs au niveau quantique serait donc inaccessible et nous nous sommes tournés vers la dynamique moléculaire classique.

2.1.1 Le concept de la dynamique mol´

eculaire classique

La dynamique moléculaire consiste à simuler le mouvement temporel de N particu-les [79,80], de fa¸con déterministe, en intégrant explicitement la deuxième loi de Newton pour l’ensemble de ces particules. L’équation du mouvement de Newton pour chaque particule i du système peut s’écrire de la manière suivante :

− →

Fi = mi−→ai (2.1)

o`u −→Fi, mi et −→ai sont respectivement la force qui agit sur la particule au temps t, sa

masse et son accélération. La force agissant sur la particule i est la conséquence de toutes les interactions entre cette particule i et les autres particules constituant le système. Autrement dit, c’est le gradient de l’énergie potentielle, U , qui est donné par :

d2−→_r i dt2 = − X j6=i ∇U (−r→ij) (2.2)

Les interactions entre les différentes particules sont décrites par un certain nombre d’ex-pressions, le plus souvent analytiques, et de paramètres. L’ensemble de ces expressions

(33)

2.1. LA DYNAMIQUE MOL´ECULAIRE CLASSIQUE 31

et paramètres constituent un champ de force. Le choix de celui-ci dépend essentiellement de la nature du système étudié. En général, on cherche à avoir des interactions les plus réalistes possibles tout en limitant le coût en temps de calcul.

Pour déterminer la trajectoire des particules, il s’agit d’intégrer numériquement les ´

equations différentielles correspondant aux particules. Le pas d’intégration, ou pas de temps, est alors un paramètre important des simulations. Au cours de l’intégration des ´

equations du mouvement, il est essentiel que l’énergie, la quantité de mouvement et le moment angulaire du système soient conservés. La réversibilité du temps doit aussi être vérifiée puisque la dynamique moléculaire classique est une méthode déterministe. L’un des algorithmes qui satisfait les conditions de conservation et de réversibilité du temps est l’algorithme de Verlet [81], proposé en 1967, qui est l’un des plus utilisés encore ac-tuellement. Soit un système de N particules identiques où chaque particule possède une position −→ri, avec

−→ rN _{= (−}→_r

1, −→r2, −→r3....−r→N) l’ensemble des vecteurs de position. En faisant le

d´eveloppement de Taylor pour une particule i `a l’instant t + δt, on obtient :

− →_r i(t + δt) = −→ri(t) + d−→ri(t) dt .δt + d2−→ri(t) dt2 . δt2 2 + d3−→ri(t) dt3 . δt3 6 + o(δt 4 ) (2.3)

De la même manière à l’instant t − δt : − →_r i(t + δt) = −→ri(t) − d−→ri(t) dt .δt + d2−→ri(t) dt2 . δt2 2 − d3−→ri(t) dt3 . δt3 6 + o(δt 4₎ _(2.4)

En faisant la somme de ces deux ´equations, on obtient :

− →_r i(t + δt) = 2−→ri(t) − −→ri(t − δt) + d2−→ri(t) dt2 . δt2 2 + o(δt 4₎ _(2.5)

Et en rempla¸cant l’acc´el´eration par son expression en fonction des forces ressenties par la particule i, on obtient : − →_r i(t + δt) = 2−→ri(t) − −→ri(t − δt) + − → Fi(t) mi .δt 2 2 + o(δt 4₎ _(2.6)

Grâce à l’algorithme ci-dessus, on peut donc calculer la nouvelle position de chaque parti-cule avec une précision de δt4 à partir des forces au pas de temps précédent et des positions aux deux pas de temps précédents. À partir des positions aux instants t − δt et t + δt, on peut calculer la vitesse à l’instant t :

−−→ v(t) = − →_r i(t + δt) − −→ri(t − δt) 2∆t (2.7)

Il existe d’autres algorithmes qui permettent de calculer les nouvelles positions en fonction de la vitesse. C’est le cas de l’algorithme “Verlet-vitesse” ci-dessous [82] :

− →_r i(t + δt) = −→ri(t) + −→vi(t)δt + − → Fi(t) mi .δt 2 2 + o(δt 3₎ _(2.8) − →_v i(t + δt) = −→vi(t) + 1 2mi −→ Fi(t) + − → Fi(t + δt) δt + o(δt3) (2.9)