Frittage réactif et consolidation par Spark Plasma Sintering d'alumines nanométriques et de nanocomposites métal-alumine ou nanotubes de carbone-métal-alumine

Texte intégral

(1)Délivré par l’université Toulouse III – Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux. Présentée et soutenue par Julien GURT SANTANACH Le 1er décembre 2009 Titre : Frittage réactif et consolidation par Spark Plasma Sintering d'alumines nanométriques et de nanocomposites métal-alumine ou nanotubes de carbone-métal-alumine. A. MAITRE D. CORNU Ph. KNAUTH V. BLEY Ch. LAURENT A. PEIGNEY C. ESTOURNES J. DENAPE Y. PARANTHOEN. JURY. Professeur Professeur Professeur Maitre de Conférences Professeur Professeur Directeur de Recherche Professeur Ingénieur RD. Univ. de Limoges ENSC de Montpellier Univ. de Provence Univ. de Toulouse Univ. de Toulouse Univ. de Toulouse CNRS Toulouse ENI de Tarbes Société Ceram. Techn.. Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de thèse Directeur de thèse Invité Invité Invité. Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de Recherche : CIRIMAT Institut Carnot Directeur(s) de Thèse : Ch. LAURENT, A. PEIGNEY.

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(3) Délivré par l’université Toulouse III – Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux. Présentée et soutenue par Julien GURT SANTANACH Le 1er décembre 2009 Titre : Frittage réactif et consolidation par Spark Plasma Sintering d'alumines nanométriques et de nanocomposites métal-alumine ou nanotubes de carbone-métal-alumine. A. MAITRE D. CORNU Ph. KNAUTH V. BLEY Ch. LAURENT A. PEIGNEY C. ESTOURNES J. DENAPE Y. PARANTHOEN. JURY. Professeur Professeur Professeur Maitre de Conférences Professeur Professeur Directeur de Recherche Professeur Ingénieur RD. Univ. de Limoges ENSC de Montpellier Univ. de Provence Univ. de Toulouse Univ. de Toulouse Univ. de Toulouse CNRS Toulouse ENI de Tarbes Société Ceram. Techn.. Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de thèse Directeur de thèse Invité Invité Invité. Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de Recherche : CIRIMAT Institut Carnot Directeur(s) de Thèse : Ch. LAURENT, A. PEIGNEY.

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(5) « L'expérience ne se trompe jamais, ce sont nos jugements qui se trompent. » Léonard De Vinci. à mes parents à Vigie et Tom.

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(7) Remerciements Cette thèse de doctorat CIFRE, a été réalisée en partenariat entre la Société des Céramiques Techniques située à Bazet (65) dont l’activité est axée sur la production d’objets en alumine ou la réalisation d’assemblage métal-céramique et le CIRIMAT implanté à Toulouse (31), spécialiste dans le domaine de l’élaboration et de la caractérisation des matériaux. Je remercie tout d’abord la Société des Céramiques Techniques pour le financement de thèse de doctorat ainsi que Philippe TAILHADES, directeur du laboratoire CIRIMAT, pour m’avoir donné l’opportunité d’effectuer mes travaux au sein du laboratoire.. Je tiens particulièrement à remercier Christophe LAURENT et Alain PEIGNEY, professeurs des universités, pour avoir été mes directeurs de thèse durant ces trois ans. Ces remerciements s’adressent également à Claude ESTOURNES, Alicia WEIBEL et Yann PARANTHOEN, pour avoir été mes encadrants académiques et industriel. Un grand merci à eux pour leurs conseils, leur disponibilité, leur écoute et pour m’avoir fait profiter de leurs connaissances et de leurs qualités tant professionnelles qu’humaines.. Mes sincères remerciements aux membres du jury : Alexandre MAITRE et Davis CORNU qui ont été les rapporteurs de mon travail, Philippe KNAUTH, Jean DENAPE et Vincent BLEY. J’exprime ma profonde gratitude au personnel et aux doctorants du laboratoire CIRIMAT. Un grand merci à Geoffroy CHEVALLIER dit « jojo » pour les très nombreuses manips tant SPS que polissage, tronçonnage et entaillage qu’il a réalisé avec grand plaisir. Je le remercie également pour ses conseils avisés sur la gestion des campagnes électorales et pour sont étonnante capacité à faire rire. Que Christophe GUIDERDONI et Anthony PAVIA soient également remerciés. Le premier pour ses longs monologues matinaux et le second pour avoir été un bon padawan. Je remercie Emilie PERRE et Barbara DAFFOS pour leur bonne humeur quotidienne, le Kaiser, alias Pr. SIMON, pour son humour piquant ainsi que Laurent ARURAULT pour sa sympathie et son soutien. Enfin j’adresse un remerciement tout particulier à mon épouse Vigie pour son amour et son soutien si importants, ainsi qu’à mon fils Tom adoré..

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(9) SOMMAIRE. 1.

(10) 2.

(11) SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE .............................................................................................. 9. CHAPITRE I - Problématique et introduction au frittage Spark Plasma Sintering I.1. Introduction........................................................................................................................ 15 I.2. Le Spark Plasma Sintering ............................................................................................... 17 I.2.1. Introduction ............................................................................................................. 17 I.2.2. Principe .................................................................................................................... 19 I.2.3. Exemples d’applications du SPS ............................................................................. 24 I.3. Matériaux composites métal-Al2O3 et NTC-Fe-Al2O3 .................................................... 26 I.4. Conclusion du chapitre I ................................................................................................... 30 Références du Chapitre I .......................................................................................................... 31. CHAPITRE II - Frittage SPS d’alumines industrielles II.1. Introduction ...................................................................................................................... 39 II.2. Les alumines frittées ........................................................................................................ 40 II.2.1. Synthèse de la poudre ............................................................................................. 40 II.2.2. Mise en forme et frittage ........................................................................................ 41 II.2.3. Propriétés physico-chimiques de l’alumine- et ses applications ......................... 41 II.2.4. Frittage : définition ................................................................................................. 43 II.2.5. Types de frittage et mécanismes ............................................................................ 43 II.2.5.1. Frittage naturel ........................................................................................... 43 II.2.5.2. Frittage sous charge ou Hot-Pressing (HP)................................................ 44. 3.

(12) II.3. Frittage SPS de l’alumine- ............................................................................................ 46 II.3.1. Introduction bibliographique .................................................................................. 46 II.3.2. Caractérisation des poudres d’alumines- ............................................................. 48 II.3.3. Etude du frittage SPS d’une alumine- ................................................................. 50 II.3.3.1. Influence de la température ....................................................................... 50 II.3.3.2. Influence de la pression ............................................................................. 53 II.3.3.3. Influence du moment d’application de la pression .................................... 54 II.3.3.4. Influence du paramètre de pulses............................................................... 55 II.3.3.5. Influence du temps de palier ...................................................................... 56 II.3.3.6. Détermination des mécanismes de frittage SPS ........................................ 58 II.3.4. Influence du type de frittage et nouvelles réalisations ........................................... 66 II.3.4.1. Différences entre frittage naturel, frittage HP et frittage SPS ................... 67 II.3.4.2. Evaluation du module de Weibull ............................................................. 70 II.3.4.3. Réalisation d’objets transparents ............................................................... 71 II.4. Conclusion ......................................................................................................................... 76 Références du Chapitre II ......................................................................................................... 78. CHAPITRE III – Matériaux nanocomposites préparés par frittage SPS de poudres d’oxydes réactives et de poudres nanocomposites métal-Al2O3 II.1. Introduction ...................................................................................................................... 83 II.1.1. Influence des paramètres SPS et frittage réactif..................................................... 83 II.1.2. Les composites métal-Al2O3 .................................................................................. 85 II.1.2.1. Elaboration et microstructure des composites métal-Al2O3 ...................... 85 II.1.2.2. Propriétés mécaniques et tribologiques des composites métal-Al2O3 ....... 88 IV.1.2.2.a. Propriétés mécaniques ................................................................. 88 IV.1.2.2.b. Propriétés tribologiques ............................................................... 92 II.2. Poudres d’oxydes et poudres nanocomposites métal-Al2O3 ......................................... 93 II.2.1. Poudres d’oxydes ................................................................................................... 93 II.2.2. Poudres nanocomposites métal-Al2O3 ................................................................... 95. 4.

(13) II.3. Frittage SPS de poudres d’oxydes réactives .................................................................. 98 II.3.1. Frittage SPS de la solution solide -Al1,86Fe0,14O3 ................................................ 98 II.3.2. Influence du paramètre de pulses ........................................................................... 99 II.3.3. Influence de la teneur en fer ................................................................................. 106 II.3.4. Influence du temps de palier à 1350°C ................................................................ 108 II.3.5. Comparaison entre le frittage SPS et le frittage HP ............................................. 112 II.3.6. Conclusions sur le frittage SPS de poudres d’oxydes réactives ........................... 114 II.4. Frittage SPS de poudres nanocomposites réactives M-Al2O3 ................................... 116 II.4.1. Influence du taux de réduction de la solution solide ............................................ 116 II.4.2. Propriétés mécaniques .......................................................................................... 120 II.4.3. Conclusion sur la réactivité des poudres nanocomposites ................................... 122 II.5. Matériaux nanocomposites M-Al2O3 ............................................................................ 122 II.5.1. Etude comparative entre SPS et HP ..................................................................... 122 II.5.2. Influence de la teneur en fer ................................................................................. 126 II.6. Etude tribologique des nanocomposites M-Al2O3 ....................................................... 130 II.6.1. Influence de la composition de la phase métallique............................................. 131 II.6.2. Influence de la teneur en alliage Fe0,8Cr0,2 ........................................................... 133 II.6. Conclusions du chapitre III ........................................................................................... 137 Références du Chapitre III ..................................................................................................... 140. CHAPITRE IV – Nanocomposites NTC-Fe-Al2O3 IV.1. Introduction .................................................................................................................. 147 IV.1.1. Les nanotubes de carbone ................................................................................... 147. 5.

(14) IV.1.2. Les nanocomposites à matrice céramique contenant des NTC .......................... 149 IV.1.3. Les nanocomposites à matrice Al2O3 contenant des NTC ................................. 151 IV.1.3.1. Préparation des poudres composites NTC-Al2O3 .................................. 151 IV.1.3.1.a. Mélanges de NTC et d’une poudre d’Al2O3 .............................. 151 IV.1.3.1.b. Synthèse de Al2O3 autour des NTC ........................................... 152 IV.1.3.1.c. Synthèse in situ des NTC dans une poudre Al2O3 ..................... 153 IV.1.3.1.d. Conclusion sur la préparation des poudres composites NTC-Al2O3 ................................................................................ 153 IV.1.3.2. Densification des composites NTC-Al2O3 ............................................. 154 IV.1.3.2.a. Frittage sous charge (HP)........................................................... 154 IV.1.3.2.b. Frittage par "Spark Plasma Sintering" (SPS)............................. 155 IV.1.3.2.c. Conclusion sur la densification .................................................. 158 IV.1.3.3. Propriétés des nanocomposites NTC- Al2O3.......................................... 159 IV.1.3.3.a. Nanocomposites contenant des SNTC et DNTC élaborés par mélange .................................................................................................. 159 IV.1.3.3.b. Nanocomposites contenant des SNTC et DNTC synthétisés in situ ......................................................................................... 160 IV.1.3.3.c. Nanocomposites contenant des MNTC élaborés par mélange .................................................................................................. 161 IV.1.3.3.d. Nanocomposites contenant des MNTC élaboré par synthèse de Al2O3 autour des NTC préformés....................................... 162 IV.1.3.3.e. Nanocomposites contenant des MNTC synthétisés in situ ......................................................................................... 163 IV.1.3.3.f. Problématique de la détermination de la ténacité ....................... 164 IV.1.3.3.g. Conclusion sur les propriétés des composites NTC-Al2O3........ 165 IV.2. Poudres nanocomposites NTC-Fe-Al2O3 .................................................................... 168 IV.2.1. Synthèse et caractérisation des poudres NTC-Fe-Al2O3 .................................... 173 IV.2.1.1. Poudre nanocomposite brute .................................................................. 173 IV.2.1.2. Traitement acide de la poudre nanocomposite ....................................... 178 IV.3. Frittage SPS ................................................................................................................... 181 IV.3.1. Influence de la température ............................................................................... 181 IV.3.1.1. Poudre nanocomposite brute .................................................................. 181 IV.3.1.2. Poudre nanocomposite traitée à l’acide chlorhydrique .......................... 185 IV.3.1.3. Conclusion.............................................................................................. 188 IV.3.2. Influence du paramètre de pulses ....................................................................... 188 IV.3.3. Influence de la pression appliquée ..................................................................... 192 6.

(15) IV.3.4. Influence du précompactage de la poudre avant densification ........................... 194 IV.3.5. Etude de la réactivité des nanocomposites massifs ............................................ 197 IV.3.6. Comparaison avec la densification par HP ......................................................... 199 IV.4. Etude tribologique des nanocomposites NTC-Fe-Al2O3............................................ 203 IV.4.1. Antagoniste en acier ........................................................................................... 204 IV.4.2. Antagoniste en Al2O3.......................................................................................... 205 IV.5. Conclusion du chapitre IV ........................................................................................... 207 Références du Chapitre IV ...................................................................................................... 209 CONCLUSION GENERALE ............................................................................................... 215 ANNEXES ............................................................................................................................... 225. 7.

(16) 8.

(17) INTRODUCTION GENERALE. Introduction générale. 9.

(18) 10.

(19) INTRODUCTION GENERALE Cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat entre la Société des Céramiques Techniques (SCT) et le CIRIMAT, s'est déroulée dans le cadre d’une ANR qui associe également la Plateforme Nationale CNRS de Frittage-Flash et le Laboratoire de Génie de Production de l’ENIT. SCT a identifié un besoin pour un matériau innovant, présentant d’aussi bonnes, sinon meilleures caractéristiques mécaniques et tribologiques que les matériaux actuels (réduction des coefficients de frottement), avec une durée de vie accrue (taux d’usure les plus faibles possibles). De plus, SCT utilise des techniques de frittage naturel pour la réalisation de pièces en alumine, mais cherche à évaluer les potentialités offertes par la technologie de frittage dite Spark Plasma Sintering (SPS), dont l’implantation hors du Japon est encore récente.. Ces travaux ont donc un double objectif : - étudier le frittage par Spark Plasma Sintering de poudres d’alumine commerciales et comparer la microstructure et les caractéristiques mécaniques à celles d’alumines frittées en conditions industrielles (à SCT) et par frittage sous charge (au CIRIMAT). - élaborer et caractériser des matériaux nanocomposites métal-alumine et nanotube de carbone-métal-alumine pouvant répondre à une sollicitation en conditions de frottement sévère. Ces matériaux sont étudiés par l’équipe Nanocomposites et Nanotubes de Carbone du CIRIMAT depuis plus de vingt ans, mais leur consolidation était jusqu’alors réalisée par frittage sous charge.. Ce mémoire est divisé en quatre chapitres. Le premier est une présentation de la problématique abordée durant cette thèse ainsi qu’une introduction à la technique Spark Plasma Sintering. Le chapitre II porte sur l’étude du frittage SPS d’alumines industrielles ainsi que sur de nouvelles réalisations obtenus par SPS sur ce type de matériau. Le chapitre III décrit l’utilisation du frittage SPS comme frittage réactif mais également comme une technique de densification des nanocomposites métal-Al2O3 présentant de hautes propriétés mécaniques et tribologiques. Le Chapitre IV est consacré à la préparation de nanocomposites NTC-Fe-Al2O3, à la caractérisation de leurs microstructures et de leurs propriétés mécaniques, électriques et tribologiques. Enfin, les principales techniques expérimentales sont décrites dans les Annexes.. 11.

(20) 12.

(21) CHAPITRE I. CHAPITRE I Problématique et introduction au frittage Spark Plasma Sintering. 13.

(22) 14.

(23) CHAPITRE I. I.1. INTRODUCTION Les céramiques techniques sont utilisées dans tous les domaines technologiques de pointe : électronique et électrotechnique (composants diélectriques, magnétiques ou semiconducteurs, assemblages céramique-métal, optoélectronique), biomédical (implants et prothèses biocompatibles), chimie et environnement (poudres), aéronautique et espace (pièces de renfort, barrières thermiques), automobile (pots catalytiques, pièces d'usure des moteurs, outillage), agricole (buses de pulvérisation), robinetterie (joints), métallurgie (supports, filtres, échangeurs résistants à la corrosion et aux hautes températures). Les différents secteurs d’utilisation des céramiques techniques en 2005 sont présentés sur la figure I.1 [1]. Ces secteurs ont peu varié depuis 2000, mais le chiffre d’affaire est passé de 8,455 M€ (2000) à 11,167 M€ (2005) [1].. Chimie & Environnement 18,2% Structure 6,6% Electronique 64,8%. Revêtements 10,4%. Figure I.1. Secteurs d’applications des céramiques techniques en 2005 [1].. Les céramiques techniques utilisées dans les domaines de l’énergie et des transports sont soumises à des conditions de service souvent extrêmes (température de service, cyclage thermique, atmosphère, contraintes mécaniques, vibrations,…) ce qui provoque leur vieillissent accéléré et limite leur durée de vie. Ceci implique, dans certaines applications sensibles comme l’aéronautique, un remplacement régulier des composants les plus critiques pour prévenir toute défaillance. Ces opérations de maintenance préventives ou réparatrices constituent une part importante de l’activité des constructeurs et des utilisateurs et entraînent des surcoûts très élevés (pièces de rechange, interruption de la production, immobilisation).. 15.

(24) CHAPITRE I La Société des Céramiques Techniques (SCT), PME implantée à Bazet, près de Tarbes, est spécialisée dans la réalisation de céramiques techniques à base d’alumine et d’ensembles brasés céramique-métal. Elle est présente dans le secteur des transports, en particulier aéronautique, par sa production d’ensembles céramique-métal brasés destinés à des applications de type capteurs. Un exemple est la fabrication de capteurs de température pour la détection d’incendie. SCT a identifié un besoin pour un matériau innovant et présentant d’aussi bonnes, sinon meilleures propriétés mécaniques et tribologiques que les matériaux actuels à base d’alumine (réduction des coefficients de frottement), avec une durée de vie accrue (taux d’usure les plus faibles possibles). Les conditions visées sont plus spécifiquement des conditions de frottement vibratoire non lubrifié (conditions dites de "fretting") où les amplitudes de déplacement sont de l’ordre de quelques micromètres à quelques centaines de micromètres et les fréquences de sollicitation de quelques hertz à quelques centaines de hertz. Les pièces de frottement sont très sensibles à ce type de sollicitation. Les endommagements rencontrés vont de l’usure entraînant soit une prise importante de jeu qui se traduit par une intensification du régime vibratoire et des dommages, soit un grippage complet du dispositif, en passant par la propagation de fissures et la rupture différée des pièces par fatigue. Les conditions environnementales (oxydation...) ont un rôle très important dans le comportement de ces contacts. Le développement de matériaux présentant des propriétés améliorées au niveau mécanique, chimique et tribologique permettra d’accroître la fiabilité et la durabilité des pièces en service en réduisant les coûts de maintenance.. De plus, SCT utilise des techniques de frittage naturel pour la réalisation de pièces en alumine, mais cherche à évaluer les potentialités offertes par la technologie de frittage dite Spark Plasma Sintering (SPS), dont l’implantation hors du Japon est encore récente.. Pour répondre à ces objectifs, un consortium a été créé, dans le cadre d’une ANR (ANR-06-NANO-049), associant des partenaires complémentaires : SCT, le CIRIMAT, la Plateforme Nationale CNRS de Frittage-Flash (PNF², Toulouse) et le Laboratoire de Génie de Production (LGP) de l’ENIT (Tarbes).. 16.

(25) CHAPITRE I Cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat entre SCT et le CIRIMAT, a un double objectif : - étudier le frittage par SPS de poudres d’alumine commerciales et comparer la microstructure et les propriétés mécaniques des matériaux obtenus à celles d’alumines frittées en conditions industrielles (à SCT) et par frittage sous charge (au CIRIMAT).. - préparer et caractériser des matériaux nanocomposites métal-alumine et nanotube de carbone-métal-alumine pouvant répondre aux exigences tribologiques souhaitées et définies précédemment. Les matériaux qui semblent les plus prometteurs sont envoyés au LGP pour des essais tribologiques poussés, en particulier en "fretting".. Dans les sections suivantes de ce chapitre, nous allons brièvement présenter la technique SPS et exposer les raisons pour lesquelles les matériaux nanocomposites métalalumine et nanotube de carbone-métal-alumine pourraient être intéressants pour des applications tribologiques. Ces matériaux ont été étudiés dans l’équipe Nanocomposites et Nanotubes de Carbone du CIRIMAT depuis plus de vingt ans, mais ont été jusqu’alors consolidés principalement par frittage sous charge ou Hot-Pressing (HP). Les chapitres II, III et IV, consacrés aux travaux expérimentaux et à leurs résultats, comportent chacun une introduction bibliographique.. I.2. LE SPARK PLASMA SINTERING I.2.1. Introduction. La densification ou la mise en forme de matériaux spécifiques tels que les métaux, alliages ou céramiques nanostructurés, les nanocomposites ou encore les matériaux hautement réfractaires a entraîné le développement de techniques de frittage non conventionnelles. Les techniques de consolidation rapide [2], frittage à haute pression [3], frittage assisté par phaseliquide [4] et frittage à basse température en deux étapes [5] ont permis de préparer des céramiques denses, mais la réussite dépend de la technique utilisée. Outre la température, l’un des facteurs limitants dans l’étape du frittage classique ou sous pression des poudres nanométrique est bien évidemment sa durée. Il est par conséquent nécessaire de se tourner. 17.

(26) CHAPITRE I vers des techniques nécessitant des temps de traitement plus courts. L’une de ces techniques est le Frittage Flash ou Spark Plasma Sintering (SPS), qui permet d’augmenter la cinétique de frittage et donc de diminuer le temps disponible pour le grossissement des grains. Nous présenterons dans cette partie son principe et ses potentialités seront illustrées à travers quelques exemples. L’utilisation d’un champ électrique pour l’activation des procédés de frittage date des années 1930-40 [6, 7]. L’idée de base de la technique brevetée par Inoue [8] à la fin des années soixante était de développer une machine capable de créer un plasma via une décharge électrique lors du frittage sous pression des métaux et des céramiques. Il espérait ainsi que le frittage assisté par un plasma pourrait conduire à la réalisation de nouveaux matériaux. De nombreuses variantes ont vu le jour sous des appellations différentes : Spark Plasma Sintering (SPS) [9], mais aussi Plasma-Assisted Sintering (PAS) [10], Electroconsolidation ou Electric Pulse Assisted Consolidation (EPAC) [11] et Pulsed Electric Current Sintering (PECS) [12]. La mise au point de la troisième génération de machines SPS par la société japonaise Sumitomo Corporation a permis un très fort développement de cette technique, particulièrement au Japon. Début 2004, on y comptait plus de 200 machines, dont un tiers dans l’industrie, pour seulement deux aux Etats Unis et trois en Europe (Stockholm, Dresde et Cagliari). Fin 2004, une première machine a été implantée en France, à la Plateforme Nationale CNRS de Frittage Flash (PNF²), située à l’Université Paul Sabatier.. Les recherches sur le SPS [13, 14] ou utilisant cette technique, ont connu une forte montée en puissance, comme en témoigne la forte progression du nombre de publications concernant le sujet depuis 1990 (Fig. I.2). De nombreux matériaux ont été frittés par SPS et, dans la plupart des cas, avec des temps de traitement bien plus brefs que par les techniques conventionnelles. De plus, d’autres constructeurs ont développé leurs propres machines, comme Izumi [15], CFPI System [16] ou encore FCT [17] et plus récemment Thermal Technology [18]. Plusieurs autres laboratoires ont fait l’acquisition d’une machine ou ont prévu de le faire à brève échéance (à Lyon, Thiais, Dijon, Caen, Limoges, Bordeaux). Les sociétés Mécachrome et Corning ont d’ailleurs, déjà installé des machines de taille industrielle (pièces jusqu’à 30 cm de diamètre et machines automatisées).. 18.

(27) CHAPITRE I. Nombre de publications. 400. 300. 200. 100. 0 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 Année. Figure I.2 Nombre annuel de publications sur le SPS depuis 1990.. I.2.2. Principe. La différence majeure entre le SPS et le frittage HP réside dans le fait que la source de chaleur en SPS n’est pas externe, mais qu’un courant électrique (continu, continu pulsé ou alternatif) appliqué via des électrodes (Fig. I.3) passe à travers la cellule de pressage et éventuellement à travers l’échantillon, selon sa conductivité électrique (Fig. I.4). Dans le cas de matériaux peu ou non conducteurs, l’essentiel du courant passe par la matrice alors que, pour les matériaux conducteurs, une fraction plus ou moins importante (en fonction de la différence de conductivité matériau-matrice) passe par le matériau. Ceci entraîne des distributions radiales de densité de courants complexes et différentes d’un matériau à l’autre [19]. Xiong et al. [20] ont visualisé ces effets sur une pastille de nitrure d’aluminium pour laquelle le cœur reste opaque et blanc alors que le bord devient translucide. Ces variations de propriétés optiques sont liées à une densité de courant plus importante sur la partie interne de la matrice par rapport au reste de celle-ci ce qui entraîne un gradient de température et par conséquent de densité de la surface vers le cœur de la pastille.. 19.

(28) CHAPITRE I. Electrode Chemise graphite Poudre Pression. Courant Piston DC. Chambre sous vide. Figure I.3 : Schéma de principe du Spark Plasma Sintering [21].. Figure I.4. Modélisation des lignes de courant en fonction du matériau : (a) isolant (Al2O3) ou (b) conducteur (Cu) [22].. La cellule de pressage est souvent constituée d’une matrice et de pistons en graphite, mais elle peut également être en acier ou en carbure ultra-dur ou cermet (de type WC-Co). L’usage de graphite spécifique pour les matrices permet d’atteindre une température de l’ordre de 2000°C et une pression uniaxiale pouvant aller jusqu’à 160 MPa. En revanche, l’usage de matrices en acier ou en cermet WC-Co limite la température de frittage à respectivement 500°C et 700°C mais permet de monter plus haut en pression. Le frittage est généralement effectué sous vide secondaire, mais il peut également être conduit sous atmosphère neutre (argon, azote…), réductrice (hydrogène) ou oxydante (mais dans ce dernier cas les outillages en graphite sont à proscrire).. 20.

(29) CHAPITRE I Dans la plupart des installations SPS courantes, des séries de trains de pulses de courant continu d’intensité et de tension variables, entrecoupés de temps morts, sont appliquées de manière à atteindre la température de frittage désirée. Ces trains de pulse (ou séquence ou encore paramètre de pulses) sont habituellement notés (X:Y), X désignant le nombre de pulses et Y le nombre de temps morts, chacun durant 3,3 ms. Chen et al. [23] ont montré que les pulses d’un train n’ont pas toujours la même intensité (Fig. I.5), mais, pour une température donnée (c’est-à-dire à puissance dissipée constante), les valeurs maximales de la tension et de l’intensité augmentent lorsque l’on diminue le nombre de pulses.. La cellule (pistons + matrice) elle-même agit donc en tant que source de chaleur ce qui permet d’obtenir des vitesses de chauffage élevées (jusqu’à 600°C/min et plus) et assure un bon transfert de la chaleur à l’échantillon. La température et le courant ne sont pas des paramètres indépendants, et il peut être difficile de séparer les effets intrinsèques du courant de leur effet thermique (effet Joule).. La désignation SPS provient du fait que les capacités de frittage mises en évidence ont été initialement attribuées à la production d’un arc ou d’une décharge plasma entre les grains (Fig. I.6) [9, 24]. Ainsi, au début du traitement, l’arc et/ou le plasma généré lors de la décharge nettoierait la surface des grains de toute substance adsorbée. De ce fait, une augmentation de la diffusion dans les joints de grains est attendue car la surface des grains est rendue fortement active, ce qui favoriserait le transfert de matière et ainsi faciliterait la densification et le grossissement des grains [25].. 21.

(30) CHAPITRE I. Figure I.5. Enregistrement, par l’intermédiaire d’une mesure de la tension aux bornes d’un shunt, de l’évolution de l’intensité électrique des pulses en fonction du train de pulses (X:Y) [23].. Figure I.6. Schéma de principe des phénomènes de production d’un arc (spark) et d’une décharge plasma [26].. 22.

(31) CHAPITRE I Il existe cependant des désaccords profonds dans la communauté quant à l’existence de ces phénomènes.. Chaim [27] rapporte, après des calculs et des essais avec des poudres de magnésie nanométrique, que les charges électriques peuvent s’accumuler dans les compacts de poudres céramiques nanométriques sous les tensions courantes (6-20 V). La taille critique pour qu’une décharge par arc se produise dépend des propriétés du matériau et de sa granulométrie. D’une manière générale, cela se produit à la proximité des particules les plus fines. De plus la probabilité augmente avec l’accroîssement de température. Il note que le fait que le courant continu soit pulsé est essentiel pour maintenir l’accumulation de charges à la surface des particules. La décharge ionise le gaz environnant pour former un plasma, ce qui augmente très fortement la température de la surface des particules proches. Shen et al. [28] rapportent des conclusions similaires et notent que le processus de décharge pourrait provoquer une purification de la surface, provoquant la désorption des espèces telles que H2O, CO2, OH-, et créer différents défauts de surface. Ceux-ci pourraient alors favoriser la diffusion aux joints de grains lors des étapes ultérieures de la densification.. En revanche, Hulbert et al. [29, 30] ont critiqué les hypothèses et les conclusions de Chaim, et rapportent que leurs résultats expérimentaux montrent qu’il ne peut pas se former de plasma. Munir et Schmalzried [31] considèrent que ni la production d’un arc, ni la décharge plasma, n’ont été réellement prouvées et ils proposent que seule l’application d’un champ électrique est à l’origine des densifications plus rapides observées. Carney et Mah [32] ont étudié le frittage SPS de l’alumine dans des conditions normales ou en bloquant le passage du courant dans la matrice en la recouvrant de nitrure de bore. Toutes choses étant égales par ailleurs, le compact ne chauffe pas en présence du nitrure de bore. Ces résultats expérimentaux les conduisent à proposer que ni le courant, ni les pulses, ne jouent un rôle dans la densification des matériaux isolants. D’autres auteurs rapportent que la technique SPS n’apporte rien de plus par rapport aux méthodes de frittage conventionnelles [33, 34]. Ces auteurs proposent que l’accroissement de la cinétique de frittage peut s’expliquer par une pression exercée plus élevée que pour les méthodes conventionnelles et/ou par le fait que la température de frittage indiquée est sous estimée car mesurée par un thermocouple ou un pyrométre optique à la surface de la matrice en graphite et non pas au niveau de l’échantillon. Bernard-Granger et al. 23.

(32) CHAPITRE I [35] rapportent que le frittage HP permet d’obtenir les mêmes résultats que le SPS en termes de tailles de grain et de densification pour le frittage de la zircone.. A ce jour, force est de constater que les principaux acteurs de la communauté SPS font des hypothèses et émettent des conclusions fondamentalement opposées. Notons que notre utilisation du terme SPS n’implique pas que nous soutenions sans réserve les hypothèses de décharges d’arc et de plasma. Beaucoup reste donc à faire au niveau de la compréhension des phénomènes mis en jeu en SPS. Il y a cependant relativement peu de travaux qui se consacrent à leur étude. Plusieurs auteurs en effet ont étudié l’influence de différents paramètres (rampe de montée en température, pression appliquée, intensité et paramètres de pulses de courant) soit sur les mécanismes de frittage, soit sur l’interdiffusion et la réactivité. Ces travaux sont détaillés dans l’introduction du chapitre III. I.2.3. Exemples d’applications du SPS. Le frittage SPS a montré sa capacité à densifier totalement des céramiques pures, sans ajout de frittage, comme par exemple le carbure de tungstène [24], l’alumine [28] et la zircone [35]. Les principales avancées sont une élimination très importante de la porosité et un contrôle de la taille des grains, dans le but d’obtenir de plus hautes propriétés mécaniques.. Des céramiques nanométriques ont été densifiées par SPS. Il a été montré, pour ZnO, ZrO2 et Al2O3, que les courbes de taux de densification présentent des maxima proches de respectivement 700, 1100 et 1150°C [25]. Ainsi, des monolithes compacts peuvent être obtenus sans grossissement des grains ou avec un grossissement des grains limité. La température critique au-delà de laquelle la croissance des grains devient appréciable dépend grandement des caractéristiques des poudres, en particulier de la taille, de la réactivité et de l’agglomération des grains. Des zircones frittées avec des tailles de grains inférieures à 100 nm et des microstructures homogènes ont ainsi pu être obtenues en partant de grains de 60 nm de taille moyenne [36]. Le frittage rapide par SPS (3 min à 1000°C) de poudres nanométriques de BaTiO3 permet de préparer des monolithes denses (97%), minimisant l’influence des joints de grains dans les compacts et conservant la taille nanométrique des grains. Ceci a permis de conférer au matériau massif des propriétés diélectriques remarquables (constantes diélectriques de 3500 à température ambiante et supérieure à 6000 à la température de Curie ferroélectrique) [37, 38]. 24.

(33) CHAPITRE I Chaim et al. [39] ont densifié des poudres nanométriques de MgO. Ils ont obtenu des matériaux présentant des transparences égales à 40% (pour. = 550 nm) et 60% (pour. = 700. nm) de celle d’un monocristal de MgO. Ces résultats sont expliqués par le fait que, dans l’objet densifié, les grains et la porosité sont nanométriques et que leur taille n’excède pas la longueur d’onde utilisée. Néanmoins, des ajouts peuvent êtres indispensables pour atteindre des densifications quasi totales. Xiong et al. [40] ont densifié du nitrure d’aluminium avec une compacité de 98,6%, ce qui est insuffisant pour atteindre la transparence. Ils ont montré que l’adjonction de quelques pourcents massiques de CaF2 permet une densification totale (> 99%) et l’obtention d’échantillons transparents.. Le SPS est également prometteur pour la préparation de multimatériaux ou de matériaux à gradients de composition, car du fait de la rapidité du traitement de mise en forme, l’interdiffusion ou la réaction entre deux matériaux adjacents est contrôlée. Des matériaux de nature et propriétés différentes, comme TiN et Al2O3, ont pu être associés avec des interfaces extrêmement bien définies à l’échelle micrométrique, ouvrant la porte à la préparation. d’objets. multifonctionnels. [41].. Des. structures. sandwich. du. type. BaNd2Ti4O12/Bi4Ti3O12/BaNd2Ti4O12 ont été préparées, permettant ainsi d’ajuster la dépendance en température de la constante diélectrique de BaNd2Ti4O12 [42]. De même, des sandwichs en MoSi2 ont été formés in situ par frittage SPS de lits de poudres de Mo et de Si [23]. Des matériaux de type sandwichs BST/MgO/BST aux propriétés diélectriques contrôlées [43], ou encore des matériaux de type cœur/écorce [44] ont également été consolidés par SPS.. Le SPS a également permis de consolider des matériaux qui a priori se prêtent mal à la densification. Ainsi, des nanotubes de carbone (NTC) double parois ont pu être consolidés sans dégradation [45]. Les monolithes obtenus conservent une grande surface spécifique (482 m²/g), avec une taille de pores inférieure à 6 nm. En ce qui concerne les nanocomposites NTC-céramique, il est très difficile de les consolider par frittage HP sans endommager les NTC. De plus, augmenter la teneur en NTC gêne la densification, comparativement à la matrice oxyde seule [46]. En revanche, une densification totale, sans endommagement, peut être atteinte par SPS [47, 48]. Nous y reviendrons dans la partie bibliographie du chapitre IV.. Enfin, il est important de noter que le procédé SPS est maintenant industrialisé pour produire des petits objets de formes simples mais également des pièces de formes complexes 25.

(34) CHAPITRE I et de diamètres aussi larges que 500 mm. Ainsi des pièces pour extrudeuse en WC/Co/Ni ou des pistons et matrices pour pressage ou encore des cibles pour les traitements de PVD de composition donnée ont déjà été réalisés par SPS [49].. La figure I.7 résume les potentialités revendiquées par la « communauté SPS ».. Figure I.7. Résumé des potentialités de la technique SPS [50].. I.3. MATERIAUX COMPOSITES METAL-Al2O3 ET NTC-Fe-Al2O3 Les composites à matrice céramique contenant des particules métalliques, notamment les composites métal-oxyde, sont étudiés depuis environ quarante ans. Dans les années 70, la plupart des études portaient principalement sur des couches minces métal-oxyde et l’étude de leurs propriétés optiques et électromagnétiques. Dans ces matériaux, la taille des particules métalliques est généralement inférieure à 10-20 nm [voir les articles de revues 51, 52].. Au début des années 80, Roy a introduit la notion très générale de nanocomposites [voir la revue 53] pour décrire les matériaux dans lesquels au moins une phase est nanométrique dans au moins une dimension.. 26.

(35) CHAPITRE I Parallèlement, puis de façon beaucoup plus marquée à partir de la fin des années 80, de nombreux travaux ont été consacrés au renforcement des céramiques par des particules ductiles [54, 55 et les revues 56 et 57]. Dans ces matériaux, consolidés par frittage HP, la taille des particules métalliques est généralement supérieure au micromètre.. La jonction entre ces différents domaines de recherche a été établie grâce aux travaux de Niihara sur l’élaboration et les propriétés mécaniques de nanocomposites SiC-Al2O3 [58], dans lesquels ont été définies les notions de nanocomposites à dispersion intragranulaire, à dispersion intergranulaire, à dispersion mixte (intra- et intergranulaire) ainsi que les nanocomposites hybrides nanocomposites-microcomposites.. A la même époque, le CIRIMAT a mis au point une méthode de synthèse de poudres nanocomposites Fe/Cr-Al2O3 par réduction sélective sous H2 d’une solution solide Al2-2x-2yFe2xCr2yO3 [59, 60, 61]. L’originalité de cette méthode est de permettre d’obtenir une très grande densité de nanoparticules métalliques intragranulaires. De plus, ces nanoparticules grossissent très peu, et restent en position intragranulaire, lors de la consolidation par frittage HP [59, 60, 62, 63, 64]. Il y a cependant toujours des particules métalliques dispersées en surface des grains d’oxyde, qui après frittage vont constituer la dispersion intergranulaire, généralement micrométrique (ou sub-micrométrique). Il est possible de modifier la taille de ces particules, et la densité de leur distribution, en faisant varier la quantité de métal de transition dans la poudre d’oxyde de départ. Pour les plus hautes teneurs en métal, on obtient alors des hybrides nanocomposites-microcomposites. Une image de MET montrant un composite mixte (intra-inter) 20% Fe/Cr-Al2O3 préparé par frittage HP [64] est présentée sur la figure I.8. Dans ce cas, la dispersion intergranulaire est sub-micrométrique.. Plus d’informations sont données sur les nanocomposites et microcomposites, ainsi que sur ceux préparés plus récemment, par d’autres auteurs, par SPS, dans l’introduction du chapitre III. Dans une revue récente, Yeomans [57] a cependant noté que jusqu’à présent, ces matériaux composites ont souffert des problèmes habituels des « nouveaux matériaux », par le fait que les bénéfices potentiels ne parviennent pas à surpasser les difficultés en termes d’élaboration, et donc de coûts élevés, ce qui explique que des applications commerciales n’aient pas encore été développées. Yeomans [57] note également que les céramiques structurales, notamment l’alumine, sont souvent utilisées dans des conditions générant de 27.

(36) CHAPITRE I l’usure, et que les composites métal-alumine contenant des particules ductiles pourraient avoir de meilleures performances, si leur microstructure était optimisée pour ces conditions en frottement.. Particules intragranulaires. Particule intergranulaire. 200 nm. Figure I.8. Image de MET montrant un composite mixte (inter-intra) 20% Fe/Cr-Al2O3 préparé par frittage HP [64].. Il apparaît clairement que la méthode de synthèse du CIRIMAT offre un très grand degré de liberté dans le contrôle de la microstructure des composites. De plus, la possibilité de faire varier la nature de la phase métallique (fer ou alliage fer-chrome) pourrait être intéressante. En effet, les travaux publiés sur ce sujet [65, 66], montrent que la nature des particules métalliques, leur adhésion à la matrice, leur localisation intra- ou intergranulaire et leur réactivité pendant l’essai influent sur les résultats obtenus, que ce soit pour la diminution du coefficient de frottement ou pour la résistance à l’usure.. A partir du milieu des années 90, des travaux ont commencé à être publiés sur les nanocomposites à matrice céramique contenant des NTC, en particulier par l’équipe NNC du CIRIMAT [67, 68, 69]. Une modification mineure de la méthode de synthèse des nanocomposites Fe-Al2O3 (réduction sélective sous H2-CH4 et non sous H2 pur) permet en effet d’utiliser les nanoparticules de fer de surface formées in-situ à haute température pour la décomposition catalytique du méthane, la nucléation et la croissance des NTC s'effectuant 28.

(37) CHAPITRE I alors immédiatement à leur surface. Cette méthode permet d’obtenir des poudres NTC-FeAl2O3 avec une distribution très homogène de NTC de haute qualité. La maîtrise du matériau catalytique et des conditions de réduction sélective permet de faire varier la teneur en NTC et surtout leur nature : l’équipe NNC s’est spécialisée dans les NTC double-parois. La paroi externe va assurer le contact avec la matrice et la paroi interne ne sera pas perturbée, conservant ses propriétés.. Il est vite apparu que le frittage par SPS [70, 71] de poudres composites NTC-Al2O3 permet d’atteindre de plus hautes densifications que celles obtenues par frittage HP [72], notamment pour les fortes teneurs en NTC. Ce sujet est en pleine expansion et de nombreux travaux rapportent des résultats sur l’élaboration et les propriétés de nanocomposites NTCoxyde [voir les articles de revue 73, 74]. Des informations plus détaillées sur ces matériaux sont données dans l’introduction du Chapitre IV.. On peut cependant noter que dès 2001, une étude théorique [75] a mis en avant le potentiel des NTC pour des applications tribologiques. Les matériaux NTC-Fe-Al2O3 pourraient être de bons candidats, en particulier si un caractère auto-lubrifiant pouvait apparaître. De plus, la possibilité de contrôler la quantité des NTC et la microstructure de ces matériaux nanocomposites pourra être intéressante. Les propriétés tribologiques des nanocomposites contenant des NTC commencent à être étudiées et semblent très prometteuses avec une baisse du coefficient de frottement dépendant généralement, jusqu’à un certain point, de la teneur en NTC et une bonne résistance à l’usure du matériau nanocomposite. Les principaux résultats [76, 77, 78, 79, 80], présentés dans le Chapitre IV, montrent que la présence des NTC tend à diminuer le coefficient de frottement et l’usure, bien qu’il ne soit pas clairement établi si cela est dû à un effet direct ou si cela reflète plutôt des différences de microstructure (plus faible taille de grains …) de la matrice.. 29.

(38) CHAPITRE I. I.4. CONCLUSIONS DU CHAPITRE I Ce bref exposé de la problématique de nos travaux de recherche a mis en évidence que les phénomènes physico-chimiques de la consolidation par SPS sont encore sujets à débats, même pour un matériau aussi connu que l’alumine. C’est pourquoi, dans l’éventualité d’une application industrielle du SPS par SCT, il est important de conduire une étude avec des poudres couramment utilisées par cette société ou d’autres poudres commerciales. Ce sera l’objet du chapitre II.. Nous pensons également que la réactivité pendant le frittage SPS peut apporter des informations capitales visant à la compréhension des phénomènes mis en jeu durant celui-ci. Nous proposons donc, dans la première partie du chapitre III, une étude utilisant des poudres d’oxydes ou métal-oxyde réactives, ce qui à notre connaissance n’a jamais été rapporté. La seconde partie de ce chapitre est consacrée aux composites Fe-Al2O3 et Fe/Cr-Al2O3, avec en particulier une étude préliminaire de certaines de leurs propriétés tribologiques.. Enfin, le chapitre IV est consacré aux nanocomposites NTC-Fe-Al2O3. Le frittage SPS de ces nanocomposites a été étudié et a montré une dégradation importante des NTC. Des solutions ont été apportées et les matériaux obtenus ont montré de plus hautes propriétés notamment par la conservation des NTC. Enfin une étude élémentaire de tribologie a été réalisée et a confirmé le bénéfice de la présence de NTC dans les matériaux pour des applications en frottement.. 30.

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(40) CHAPITRE I. 22 U. Anselmi-Tamburini, S. Gennari, J. E. Garay, Z. A. Munir, Fundamental investigations on the spark plasma sintering/synthesis process: II. Modeling of current and temperature distribution, Mat. Sci. Eng., A 394 (2005) 139-148. 23 W. Chen, U. Anselmi-Tamburini, J. E. Garay, J. R. Groza, Z. A. Munir, Fundamental investigations on the spark plasma sintering/synthesis process: I. Effect of dc pulsing on reactivity, Mat. Sci. Eng., A394 (2005) 132-138. 24 M. Omori, Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma system (SPS), Mat. Sci. Eng., A 287 (2000) 183-188. 25 M. Nygren, Z. Shen, On the preparation of bio-, nano- and structural ceramics and composites by spark plasma sintering, Solid State Sci., 5 (2003) 125-131. 26 http://www.scm-sps.com 27 R. Chaim, Densification mechanisms in spark plasma sintering of nanocrystalline ceramics, Mat. Sci. Eng., A443 (2007) 25-32. 28 Z. Shen, M. Johnsson, Z. Zhao, M. Nygren, Spark plasma sintering of alumina, J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002) 1921-1927. 29 D. M. Hulbert, A. Anders, D. V. Dudina, J. Andersson, D. Jiang, C. Unuvar, U. Anselmi-Tamburini, E. J. Lavernia, A. K. Mukherjee, The absence of plasma in “spark plasma sintering”, J. Appl. Phys., 104 (2008) 03305-1 - 03305-7. 30 D. M. Hulbert, A. Anders, J. Andersson, E. J. Lavernia, A. K. Mukherjee, A discussion on the absence of plasma in spark plasma sintering, Scripta Mater., 60 (2009) 835-838. 31 Z. A. Munir, H. Schmalzried, The effect of external fields on mass-transport and defect-related phenomena, J. Mater. Synth. Proc., 1 (1993) 3-8. 32 C. M. Carney, T. I. Mah, Current isolation in spark plasma sintering of conductive and non conductive ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 91 (2008) 3448-3450. 33 R. S. Dobedoe, G. D. West, M. H. Lewis, Spark Plasma Sintering of Ceramics, Bull. Ecers, 1 (2003) 19-23. 34 A. Krell, M. P. B. Van Bruggen, Spark Plasma Sintering of Ceramics, Bull. Ecers, 2 (2004) 35-38. 35 G. Bernard-Granger, N. Monchalin, Ch. Guizard, Comparaison of grain size-density trajectory during Spark Plasma Sintering and Hot-Pressing of zirconia, Mater. Lett., 62(2008) 4555-4558. 36 M. Muroi, G. Trotter, P. G. McCormick, M. Kawahara, M. Tokita, Preparation of nano-grained zirconia ceramics by low-temperature, low-pressure spark plasma sintering, J. Mater. Sci., 43 (2008) 6376-6384. 37 T. Takeuchi, E. Bétourné, M. Tabuchi, H. Kageyama, Y. Kobayashi, A. Coats, F. Morrison, D. C. Sinclair, A. R. West, Dielectric properties of spark-plasma-sintered BaTiO3, J. Mater. Sci. 34 (1999) 917-924. 38 T. Takeuchi, Y. Suyama, D. C. Sinclair, H. Kageyama, Spark-plasma-sintering of fine BaTiO3 powder prepared by sol-crystal method, J. Mater. Sci., 36 (2001) 2329-2334. 39 R. Chaim, Z. Shen, M. Nygren, Transparent nanocrystalline MgO by rapid and low-temperature spark plasma sintering, J. Mater. Res., 19 (2004) 2527-2531. 40 Y. Xiong , Z. Y. Fu, H. Wang, Y. C. Wang, Q. J. Zhang, Microstructure and IR transmittance of spark plasma sintering translucent AlN ceramics with CaF2 additive, Mat. Sci. Eng., B123 (2005) 57-62. 41 Z. Shen, M. Johnsson, M. Nygren, TiN/Al2O3 composites and graded laminates thereof consolidated by spark plasma sintering, J. Eur. Ceram. Soc., 23 (2003) 1061-1068.. 32.

(41) CHAPITRE I. 42 Y. J. Wu, N. Uekawa, K. Kakegawa, Sandwiched BaNd 2Ti4O12/Bi4Ti3O12/BaNd2Ti4O12 ceramics prepared by spark plasma sintering, Mat. Lett., 57 (2003) 4088-4092. 43 C. Elissalde, M. Maglione, C. Estournès, Tailoring dielectric properties of multilayer composites using spark plasma sintering, J. Am. Ceram. Soc., 90 (2007) 973-976. 44 U. C. Chung, C. Elissalde, S. Mornet, M. Maglione, C. Estournès, Controlling internal barrier in low loss BaTiO3 supercapacitors, Appl. Phy. Lett., 94 (2009) 072901-072903. 45 Ch. Laurent, G. Chevallier, A. Weibel, A. Peigney, C. Estournès, Spark plasma sintering of double-walled carbon nanotubes, Carbone, 46 (2008) 1812-1816. 46 A. Peigney, S. Rul, F. Lefèvre-Schlick, Ch. Laurent, Densification during hot-pressing of carbon nanotubemetal-ceramic composites, J. Eur. Ceram. Soc., 27 (2007) 2183-2193. 47 X. Wang, N. P. Padture, H. Tanaka, Contact-damage-resistant ceramic/single-wall carbon nanotubes and ceramic/graphite composites, Nature Mater., 3 (2004) 539-544. 48 S. I. Cha, K. T. Kim, K. H. Lee, C. B. Mo, S. H. Hong, Strengthening and toughening of carbon nanotube reinforced alumina nanocomposite fabricated by molecular level mixing process, Scripta Mater., 53(2005) 793-797. 49 M. Tokita, Industrial applications of advances spark plasma sintering, Proc. Tech., feb, (2006). 50 C. Estournès, G. Fantozzi, S. Le Gallet, J. C. Nièpce, Science et technologie céramiques, EDP Science, 2009. 51 Ch. Laurent, A. Rousset, Metal-oxide ceramic matrix nanocomposites, Key Eng. Mater., 108-110 (1995) 405422. 52 J. S. Moya, S. Lopez-Esteban, C. Pecharroman, The challenge of ceramic/metal microcomposites and nanocomposites, Prog. Mater. Sci., 52 (2007) 1017-1090. 53 R. Roy, Nanocomposites: retrospect and prospect, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 286 (1993) 241-250. 54 A. G. Evans, Perspective on the development of high toughness ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 73 (1990) 187206. 55 P. F. Becher, Microstructural design of toughened ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 74 (1991) 255-269. 56 Ch. Laurent, A. Peigney, O. Quénard, A. Rousset, Synthesis and mechanical properties of nanometric metal particles-ceramic matrix nanocomposites, Sil. Ind., 63 5-6 (1998) 77-84. 57 J. A. Yeomans, Ductile particle ceramic matrix composites-Scientific curiosities or engineering materials?, J. Eur. Ceram. Soc., 28 (2008) 1543-1550. 58 K. Niihara, New design concepts of structural ceramics-ceramic nanocomposites, J. Ceram. Soc. Jpn., 99 10 (1991) 974-982. 59 A. Rousset, X. Devaux, Poudres composite alumine/métal, cermets réalisés à partir desdites poudres et procédés de fabrication, Brevet Français n° 90 0970, 24 Juillet 1990 (CNRS). 60 X. Devaux, Nanocomposites à matrice céramique. Systèmes alumine-métaux de transition (fer, chrome) et alumine - alliages fer-chrome, Thèse de Doctorat, Toulouse, (1991). 61 X. Devaux, Ch. Laurent, A. Rousset, Chemical synthesis of metal nanoparticles dispersed in alumina, Nanostruct. Mater., 2 (1993) 339-346. 62 X. Devaux, Ch. Laurent, M. Brieu, A. Rousset, Propriétés microstructurales et mécaniques de nanocomposites à matrice céramique, C. R. Acad. Sci. Paris, Série II 312 (1991) 1425-1430.. 33.

(42) CHAPITRE I. 63 X. Devaux, Ch. Laurent, M. Brieu, A. Rousset, Ceramic matrix nanocomposites, dans "Composite Materials”, éd. par A. T. Di Benedetto, L. Nicolais et R. Watanabe, Elsevier Science Publishers BV, Amsterdam, (1992) 209-214. 64 Ch. Laurent, Contribution à l'étude de nanocomposites à matrice céramique. Alumine - alliages fer-chrome et alumine-zircone-fer et alliages fer-chrome, Thèse de Doctorat, Toulouse, (1994). 65 G. de Portu, S. Guicciardi, C. Melandri, F. Monteverde, Wear behaviour of Al2O3-Mo and Al2O3-Nb composites, Wear, 262 (2007) 1346-1352. 66 P. Stempflé, F. Pollet, L. Carpentier, Influence of intergranular metallic nanoparticles on the fretting wear mechanisms of Fe-Cr-Al2O3 nanocomposites rubbing on Ti– 6Al– 4V, Tribology Inter., 41 (2008) 10091019. 67 A. Peigney, Ch. Laurent, F. Dobigeon, A. Rousset, Carbon nanotubes grown in-situ by a novel catalytic method, J. Mater. Res., 12 (1997) 613-615. 68 Ch. Laurent, A. Peigney, O. Dumortier, A. Rousset, Carbon nanotubes-Fe-Al2O3 nanocomposites. Part II : microstructure and mechanical properties of the hot-pressed composites, J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 2005-2013. 69 E. Flahaut, A. Peigney, Ch. Laurent, Ch. Marlière, F. Chastel, A. Rousset, Carbon nanotube-metal-oxide nanocomposites : microstructure, electrical conductivity and mechanical properties, Acta Mater., 48 (2000), 3803-3812. 70 J. Sun, L. Gao, W. Li, Colloidal processing of carbon nanotube/alumina composites, Chem. Mater., 14 (2002) 5169-5172. 71 G. D. Zhan, J. Kuntz, J. Wan, A. K. Mukherjee, Single-wall carbon nanotubes as attractive toughening agents in alumina-based nanocomposites, Nature Mater., 2 (2003) 38-42. 72 Ch. Laurent, A. Peigney, O. Dumortier, A. Rousset, Carbon nanotubes-Fe-Al2O3 nanocomposites. Part II : microstructure and mechanical properties of the hot-pressed composites", J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 2005-2013. 73 A. Peigney, Ch. Laurent, Carbon nanotubes ceramic composites, dans "Ceramic Matrix Composites : Microstructure, Properties and Applications”, éd. par I. M. Low, Woodhead Publishing Ltd, Cambridge, (2006) 309-333. 74 A. Peigney, A. Weibel, Ch. Laurent, Carbon nanotubes in cerami-matrix nanocomposites, dans "Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology”, éd. par H. S. Nalwa, Am. Sci. Pub., (2009), acceptée. 75 B. Ni, S. B. Sinnott, Tribological properties of carbon nanotubes bundles predicted from atomistic simulations, Surface Sci., 487 (2001) 87-96. 76 K. Balani, S. P. Harimkar, A. Keshri, Y.Chen, N. B. Dahotre, A. Agarwal, Multiscale wear of plasma-sprayed carbon-nanotube-reinforced aluminum oxide nanocomposite coating, Acta Mater., 56 (2008) 5984-5994. 77 J. W. An, D. H. You, D. S. Lim, Tribological properties of hot-pressed alumina-CNT composites, Wear, 255 (2003) 677-681. 78 D. S. Lim, D. Hou, H. J. Choi, S. H. Lim, H. Jang, Effect of CNT distribution on tribological behavior of alumina-CNT composites, Wear, 259 (2005) 539-544.. 34.

(43) CHAPITRE I. 79 G. Yamamoto, M. Omori, K. Yokomizo, T. Hashida, K. Adachi, Structural characterization and frictional properties of carbon nanotube/alumina composites prepared by precursor method, Mater. Sci. Eng., B148 (2008) 265-269. 80 Z. H. Xia, J. Lou, W. A. Curtin, A multiscale experiment on the tribological behavior of aligned carbon nanotube/ceramic composites, Scripta Mater., 58 (2008) 223-226.. 35.

(44) CHAPITRE I. 36.

(45) CHAPITRE II. CHAPITRE II Frittage SPS d’alumines industrielles. 37.

(46) 38.

(47) CHAPITRE II. II.1. INTRODUCTION Une des céramiques techniques les plus répandues est le sesquioxyde d’aluminium également appelée alumine, de formule chimique Al2O3. Il en existe plusieurs formes cristallines mais la forme stable à température ambiante est aussi la plus répandue : l’alumine(corindon). En plus de son faible coût, elle présente des caractéristiques et des propriétés intéressantes et variées : par exemple, sa tenue mécanique satisfaisante à haute température (au vu de son coût) ou sa dureté (c’est un des matériaux les plus durs après le diamant). L’alumine peut être utilisée sous forme de poudre, de matériaux denses ou à porosité contrôlée. Elle est aussi bien employée dans des applications courantes (bille de broyage, robinetterie, fours industriels hautes températures…) que dans des domaines beaucoup plus pointus (électronique, biomédical, filtration…). Comme pour la plupart des céramiques techniques, la fabrication d’un matériau à base d’alumine nécessite trois grandes étapes : l’élaboration de la poudre céramique, la mise en forme et la densification par traitement thermique à haute température. Toutes les étapes sont importantes mais certaines sont critiques. C’est le cas de la dernière étape de « densification » également appelée de « frittage » du matériau qui va permettre d’exploiter ou non, en fonction de sa réussite, le potentiel de la poudre céramique. Différents paramètres doivent être contrôlés lors de cette étape, tels que la température ou le temps de frittage, afin de maîtriser la microstructure de la céramique dont dépendront les propriétés du matériau. Il existe également des matériaux monocristallins qui ne seront pas évoqués. Le comportement de ce matériau de référence, qui n’a jamais cessé d’intéresser la recherche scientifique, a fait l’objet d’un regain d’intérêt à la fin des années 80, avec l’apparition de nouvelles poudres alumines de très haute pureté et à grains de taille nanométrique. Parallèlement à la mise sur le marché de ces alumines, de nouvelles techniques de frittage permettant un contrôle accru de la microstructure ont été développées conduisant à la réalisation de microstructures nanométriques et à l’obtention de nouvelles propriétés ou de propriétés d’usinage améliorées. Nous allons, dans ce chapitre, étudier le frittage d’alumines-. par Spark Plasma. Sintering. Différents paramètres de frittage seront utilisés et leur influence sur la. 39.