Etudes théoriques de propriétés magnétiques : interactions de spin S=1, phénomène de double-échange et transition de spin

T

T

H

H

È

È

S

S

E

E

En vue de l'obtention du

D

D

O

O

C

C

T

T

O

O

R

R

A

A

T

T

D

D

E

E

L

L

’

’

U

U

N

N

I

I

V

V

E

E

R

R

S

S

I

I

T

T

É

É

D

D

E

E

T

T

O

O

U

U

L

L

O

O

U

U

S

S

E

E

Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier

Discipline ou spécialité : Physico-Chimie Théorique / Physique de la matière

JURY

Prof. Nicolas FERRE

Prof. Jean-François LETARD

Dr. Gabor MOLNAR

Prof. Vincent ROBERT

Dr. Nicolas SUAUD

Prof. Nathalie GUIHERY

Ecole doctorale : Ecole doctorale science de la matière

Unité de recherche : Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ/IRSAMC)

Directeur(s) de Thèse : Nicolas SUAUD et Nathalie GUIHERY

Rapporteurs : Nicolas FERRE et Jean-François LETARD

Présentée et soutenue par Corentin BOILLEAU

Le 05 juillet 2011

Titre :

Etudes théoriques de propriétés magnétiques : interactions de spins S=1, phénomène de

double-échange et transition de spin

Je remercie Fernand Spiegelman de m'avoir accueilli au Laboratoire de Chimie et Physique

Quantiques pour effectuer ma thèse dans les meilleures conditions.

Un immense merci à Nicolas Suaud et Nathalie Guihéry pour m'avoir embarqué à bord de cette

équipe en me proposant ce sujet de thèse. C'est une merveilleuse opportunité que vous m'avez

offerte en me prenant sous vos ailes pour me faire découvrir un nouveau monde. Merci pour non

seulement pour votre constante disponibilité et votre patience mais également pour votre chaleur

humaine. Cela a été un réel plaisir de partager ces années avec vous et j'espère que je saurai faire

bon usage de votre leg.

Un grand merci à l'ensemble de l'équipe des éléments d&f pour leurs précieux conseils et leur

expertise concernant la DFT et la TDDFT. C'est tout un pan de l'édifice que je n'aurais pu édifier

sans eux. Une pensée toute particulière pour Fabienne Alary qui m'a soutenu quotidiennement.

Merci à Jean-Paul Malrieu pour son enthousiasme communicatif et son envie de partager son

incroyable savoir.

Je remercie également Messieurs Jean Francois Létard et Nicolas Ferré d'avoir accepté d'être les

rapporteurs de ma thèse, ainsi que Messieurs Vincent Robert et Gabor Molnar d'avoir montré de

l'intérêt pour mon travail en faisant partie de mon jury.

Je tiens à adresser ma gratitude à l'ensemble des membres du LCPQ pour ces quatre années

épanouissantes au sein du laboratoire.

Enfin, mes plus sincères remerciements vont à mes parents et à mon frère qui m'ont épaulé sans

faillir. Sans eux, je n'écrirais pas ces remerciements. A mes amis, bien sûr, qui m'ont soutenu tout le

long de ma thèse et bien avant ça. Et avant tout, à Marie. Huit ans qu'elle partage mon quotidien et

me supporte. Chaque nouvelle journée à tes côtés est une première gorgée de bière, fraîche et

délectable.

Tabledes matières 1

1 Méthodes 8

1.1 MéthodesWFT . . . 11

1.1.1 Hartree-Fo k . . . 11

1.1.2 MéthodespostHartree-Fo k . . . 14

1.1.2.1 Corrélationnondynamique . . . 15

1.1.2.2 Corrélationdynamique . . . 17

1.2 ThéoriedelaFon tionnelledelaDensité. . . 23

1.2.1 MéthodesdeKohn-Sham . . . 24

1.2.1.1 ApproximationdelaDensitéLo ale . . . 26

1.2.1.2 ApproximationduGradientGénéralisé . . . 26

1.2.1.3 Fon tionnelleshybrides . . . 27

1.3 Méthodedelafon tionnelledeladensitédépendantedutemps . . . 27

1.3.1 ThéorèmedeRunge-Gross. . . 28

2 Extra tiondesintera tionsee tivespourdessystèmespoly-métalliques dopésetnon dopés. 30 2.1 Prin ipauxhamiltoniensmodèles . . . 30

2.1.1 ModèledeHü kel. . . 31

2.1.2 ModèledeHubbard . . . 31

2.1.3 ModèledeHeisenberg . . . 32

2.1.4 ModèledeZener . . . 35

2.1.5 ModèledeAndersonHazegawa . . . 35

2.1.6 ModèledeGirerd-Papaefthymiou . . . 36

2.2 Prin iped'extra tiondesintera tions . . . 37

2.2.1 Théoriedeshamiltoniensee tifs . . . 37

2.3 Extra tiondesintera tionsdesystèmesmagnétiquesnondopésàpartirdela THE . . . 39

2.3.1 Cas onnudesystèmesdespin

s

=

1

2

. . . 40

2.3.1.1 Choixd'unhamiltonienmodèleadapté . . . 40

2.3.2 Casdesystèmesdespins

S

= 1

. . . 44

2.3.2.1 Choixd'unhamiltonienmodèleadapté . . . 44

2.3.2.2 Extra tionàpartirdesolutionsmulti-déterminantales . . . . 46

2.3.2.3 Extra tionàpartirdesolutionsmono-déterminantales. . . . 48

2.3.2.4 Evaluations de l'amplitude des intera tions dans un dimère ettrimèrede

O

2

. . . 52

2.3.2.5 Evaluationsdel'amplitudedesintera tionsdansdes lusters de

La

2

N iO

4

. . . 55

2.4 Extra tiondesintera tionsdesystèmes magnétiquesdopésàpartird'un ha-miltoniendeHubbard . . . 60

2.4.1 Modélisationduphénomènededoubleé hangeparunhamiltoniende Hubbard. . . 60

2.4.2 Extra tionàpartirdesolutionsmulti-déterminantales . . . 64

2.4.3 Extra tionàpartirdesolutionsmono-déterminantales . . . 65

2.4.4 Solutionsmono-déterminantalesàsymétried'espa ebrisée. . . 66

2.4.5 Polarisationdespin . . . 68

2.4.6 Polarisationde harge . . . 70

2.4.7 Evaluationsdel'amplitudedesintera tionsdansle asmodèlede

[N H]

+

2

71 2.5 Con lusion . . . 78

3 Etudethéoriquede omplexesmonométalliquesà transitiondespin pré-sentant un eetLIESST 80 3.1 Rationalisationdeladépendan edeT(LIESST)au hampdeligands. . . 86

3.1.1 Etudeméthodologiquevia desligandsmodèlesmonodentes . . . 90

3.1.2 Corrélationstru tures-propriétés . . . 96

3.1.2.1 Elongationsanisotropes . . . 96

3.1.2.2 Rationnalisationdelarelationentre

T

(LIESST )

et

T

1

2

. . . 100

3.1.2.3 Originede

T

0

. . . 111

3.1.3 Modélisation de omplexesdelafamilledes

F e(L)

2

(N CS)

2

. . . 117

3.2 Exploration DFT et WFT des mé anismes éle troniques mi ros opiques à l'÷uvrelorsdelatransitiondespinphoto-induite. . . 127

3.2.1 Etudespe tros opiquedu

[F e(bpy)

3

]

2+

. . . 130

3.2.1.1 Choixd'uneméthode . . . 131

3.2.1.2 Cara térisationdusinguletphoto-ex ité . . . 132

3.2.1.3 Premièresétapesdumé anismederelaxation. . . 138

3.2.1.4 Etudedelastru tureHS . . . 153

3.2.2 Etudedes omplexes

F e(phen)

2

(N CS)

2

et

F e(phen)

2

(N CSe)

2

. . . . 155

3.2.2.1 Singuletphoto-ex itéettripletsimpliquéslorsdumé anisme LIESSTdans

F e(phen)

2

(N CS)

2

. . . 156

3.2.2.2 Singuletphoto-ex itéettripletsimpliquéslorsdelatransition LIESSTdu

F e(phen)

2

(N CSe)

2

. . . 162

3.2.3.1 Singuletphoto-ex itéettripletsimpliquéslorsdumé anisme

LIESSTdu

[F e(bpp)

2

]

2+

. . . 166

3.2.3.2 EtudeWFTduspe treénergétiquede

[F e(bpp)

2

]

2+

. . . 170

A OM, fon tionsd'onde et ouplages SO 183 A.1

[F e(bpy)

3

]

2+

. . . 183

A.1.1 SinguletsMCdu

[F e(bpy)

3

]

2+

. . . 183

A.1.2 SinguletsMLCTdu

[F e(bpy)

3

]

2+

. . . 185

A.1.3 TripletsMLCTdu

[F e(bpy)

3

]

2+

et CouplagesSO . . . 187

A.1.4 QuintupletsMCdu

[F e(bpy)

3

]

2+

. . . 203

A.2

F e(phen)

2

(N CS)

2

. . . 206

A.2.1 Singuletsdu

F e(phen)

2

(N CS)

2

. . . 206

A.2.2 TripletsMLCTdu

F e(phen)

2

(N CS)

2

etCouplagesSO . . . 210

A.3

F e(phen)

2

(N CSe)

2

. . . 225

A.3.1 Singuletsdu

F e(phen)

2

(N CSe)

2

. . . 225

A.3.2 TripletsMLCTdu

F e(phen)

2

(N CSe)

2

etCouplagesSO. . . 230

A.4

[F e(bpp)

2

]

2+

. . . 238

A.4.1 Singuletsdu

[F e(bpp)

2

]

2+

. . . 238

A.4.2 TripletsMLCTdu

[F e(bpp)

2

]

2+

etCouplagesSO . . . 241

AIMP AbInitio Model Potential

B3LYP Be ke,three-parameter,Lee-Yang-Parr

BO Born-Oppenheimer

BS BasSpin

BT BasseTempérature

CAS Complete A tiveSpa e

CASDI Complete A tiveSpa e DIex itations

CASPT2 Complete A tiveSpa e Perturbation Theory Se ondOrder

CASSCF Complete A tiveSpa e SelfConsistantField

CC CoupledCluster

DDCI Dieren eDedi atedConguration Intera tion

DFT DensityFun tional Theory

ECP Ee tiveCorePotential

GGA GeneralizedGradientApproximation

HDVV Heisenberg-Dira -Van-Vle k HK HohenbergetKohn HF Hartree-Fo k HS HautSpin HT Haute Température IC Intera tiondeCongurations

IPEA IonizationPotential Ele tron Anity

KS Kohn-Sham

LCAO LinearCombination of Atomi Orbitals

LDA Lo al-Density Approximation

LIESST Light-Indu edEx ited-Spin-StateTrapping

LLCT Ligand-Ligand Charge Transfert

LMCT Ligand-Metal ChargeTransfert

MC MetalCentered

MLCT Metal-Ligand ChargeTransfert

MP2 MøllerPlesset perturbation theorySe ondOrder

NEVPT2 N-Ele tron Valen estatePerturbation Theory Se ondOrder

OA OrbitaleAtomique

OM OrbitaleMolé ulaire

QDPT Quasi-DegeneratePerturbation Theory

QMC Quantum MonteCarlo

RDFT Restri tedDensityFun tionalTheory

RHF Restri ted Hartree-Fo k

SCF SelfConsistant Field

S Simplesex itations

THE ThéoriedesHamiltoniensEe tifs

THI ThéoriedesHamiltoniensIntermédiaires

TIP TotalIoni Potential

TS TransitiondeSpin

UDFT Unrestri tedDensityFun tional Theory

UHF Unrestri ted Hartree-Fo k

VB Valen e-Bond

rien ouil restera quelque hose.Dans lepremier asla matièren'auraitqu'une

existen evirtuelle,danslese ond asonsepose laquestion:quereste-t-il?La

réponselapluslogique, 'estl'existen ed'élémentsréels,indivisiblesetinsé ables

appelésdon atomes.

Démo rite, vers460-370avantJC

La ommunauté s ientique s'intéresseaux propriétés des systèmes magnétiques depuis

de nombreusesannées. Cetengouementn'est pasétranger auxmultiples appli ations

envi-sageables:supra ondu teurs,ferrouides,aimantsmolé ulaireset autressystèmesbistables

pourle sto kage d'informations.Si les expérimentateurs sepen hent sur le sujet depuisle

début duvingtièmesiè le, l'impli ation des théori iensest plusré ente.En eet,lesoutils

né essairesàl'étudenumériquede espropriétésn'ontétédisponiblesqu'àpartirdesannées

1960 et lesma hinespermettantd'a éder auxamplitudes des intera tions àl'÷uvredans

des omplexesréels, qu'àlan duvingtièmesiè le. L'appro hethéoriquepermet d'étudier

l'origine mi ros opique de leurspropriétés éle troniques remarquables, orroborant les

hy-pothèsesdesexpérimentateursetjouantparfoisunrleprédi tifdansla ara térisationdes

propriétésdenouveaux omposés.

Cettethèseapourobje tifd'exploiterlesinformationsdonnéesparlesoutilsdela himie

quantique sur la stru ture éle tronique pour apporter de nouveaux éléments de

ompré-hension on ernantles mé anismes éle troniquesà l'÷uvredans les systèmes magnétiques

molé ulaireset ristallins.Dans ebut troispartiespourrontêtredistinguées.

La première est onsa rée aux outils dont dispose la himie quantique. En eet, bien

queles omposésmolé ulairesdepetitetaillesoient ompatiblesave desméthodestraitant

expli itementtousleséle trons, en'estpasle asdes omposés omportantungrandnombre

d'atomes. Il est alors possible de traiter le système par fragments à partir de méthodes

utilisantlathéoriedelafon tiond'onde(WFT) oudetraiterlesystèmedanssonensemble

ave desméthodesbaséessurlathéoriedelafon tionnelledensité(DFT).

La deuxièmepartiede emanus ritportesur l'extra tiondes intera tionséle troniques

desystèmesmagnétiquespoly-métalliquesdopésetnondopés.Ce hapitreviseàétablirune

méthodepermettantdedéterminerave pré isionlesamplitudesdesintera tionsenutilisant

im-la raison pourlaquelle expérimentateurset théori iens les ara térisentou les étudientau

moyendehamiltonienssimpliésappeléshamiltoniensmodèles.Silaformedeshamiltoniens

modèles peutparfois être anti ipée de façonphénoménologique, sur labase d'observations

expérimentales et de onnaissan es empiriques, leur dédu tion rationnelle à partir du

ha-miltonien éle troniqueexa trequiert lesméthodeset outilsdela himiethéorique. L'étude

ab initio de es systèmes reste très oûteuse en raison du ara tère multi- ongurationnel

desfon tionsd'ondedebasseénergieet durledela orrélationdynamique.C'estpourquoi

nous avons mis en pla e une méthodologie permettant une extra tion rigoureuse à partir

de al uls mono-déterminantauxtels que la DFT. Le ara tère multi- ongurationnel des

fon tionsd'ondedessystèmesfortement orrélésinterditl'attributiond'undéterminantàun

étatdespin(ex eptépourl'étathaut spin).Ilestdon né essairede al ulerl'énergied'un

nombre susant de déterminants an d'extraire les diérents paramètres du hamiltonien

modèle. Cetteméthode nousapermisd'étudier dessystèmesmagnétiquespoly-métalliques

nondopésetd'extrairedesintera tions omplexestellesqueletermeàtrois orpsetleterme

biquadratiquede système de spin

S

= 1

[1℄. Nous avonségalement onsidérédes systèmes

poly-métalliquesdopésgouvernés parles intera tionsde double é hange. Noussommes

re-montésà esintera tionsàpartirdel'expressionanalytiquede ellesdumodèledeHubbard

et avons montré que les extra tions antérieures de leur intensité à partir de al uls DFT

étaienterronées[2℄.Andevaliderlaméthodeproposée,lesextra tionsréaliséesàpartirde

al ulsDFTsontsystématiquement onfrontéesauxrésultatsWFT.

Ladernièreparties'intéresseauxpropriétésdes omposésàeetLIESST. Il onvientde

soulignerladi ultéquereprésentel'étudedes omposésàtransitiondespin.Aladiéren e

dessystèmesmagnétiquespourlesquelslesfon tionsd'ondedebasseénergienedièrentque

parles degrés deliberté de spin, lesfon tions de basse énergiedièrent i i parleur partie

spatiale. Ilest en outrené essaire dedéterminerlesspe tresadiabatiquespuisque lesdeux

états fondamentaux impliqués dans la transition possèdent des géométries distin tes. Les

études méthodologiques réalisées par notre équipe ainsi que elles ee tuées par d'autres

théori iensmontrentunetrèsfortedépendan edesrésultatsauxbasesetlerle ru ialdela

orrélationdynamique. Dansunpremier temps,une étudeméthodologique réaliséesurdes

omposésmodèlesàpartirde al ulsWFTexplorel'impa tdedéformationsstru turalessur

lespropriétésdephoto-transitionde essystèmes.Moneortdere her heseporteensuitesur

la ompréhensiondespro essusderelaxationintervenantdansles omposésàeetLIESST

lors de la transition de spin photo-induite. La détermination des états impliqués dans le

mé anismeLIESST né essiteune pré isionspe tros opiqueatteinte auprix del'utilisation

deméthodestrèssophistiquéesetdontle oût al ulatoireestélevé.Diérents omposésont

étéétudiésàpartirde al ulsDFT,TDDFTetWFTand'établirleurspe tred'absorption

ave et sans solvant à partir du singulet fondamental. L'obje tif poursuivi est d'assigner

lespe tre d'absorptionexpérimental,dedéterminer lanature des singuletspeupléslorsde

 Les lois physiques fondamentales né essaires à la théorie mathématique

d'unegrande partiede laphysiqueetde latotalitédela himiesontainsi

om-plètement onnues, et ladi ulté est seulementque l'appli ationexa te de es

loismèneàdeséquationsbeau ouptrop omplexespourêtrerésolues.

PaulA.M. Dira ,1929

L'idée debriques élémentaires onstituant lemonde émergeave Leu ippe et Démo rite

inqsiè lesavantJ.C.Purementmé aniste,elledénitlamatière ommeunagrégatd'atomes

(atomos :quel'onnepeutdiviser).Vingt- inqsiè lesplustard,fa eàl'é he delaphysique

lassique à dé rire l'inniment petit, apparaissentdes théories basées sur la dis rétisation

d'un monde ontinu. Laphysique etla himiequantiquedièrentdesthéories du

XIX

`

eme

siè lesurdenombreuxpoints:

 Les observables sont quantiées. Elles peuvent prendre une valeur dénie dans un

ensembledis ret.

 Les notionsd'onde et de parti ule ne sont plus s indéesmais dé ritespar une même

fon tiond'onde.

 Un prin ipe d'in ertitude interdit la mesure exa te et simultanée de deux grandeurs

physiques onjuguées.

Lamesured'uneobservablemodie l'étatdusystèmeétudié(le hatdeS hrödinger).

Deuxobjetspeuventêtreintriquésdetellesorteque,bienqueséparésspatialement,ils

doiventêtredé ritsglobalement.

La fon tion d'onde en mé anique quantique est la représentation de l'état quantique.

Elle permet, entre autre, de onnaître la densité de probabilité de présen e des parti ules

représentéespar etétat.L'équationdeS hrödingerpermetde al uler ettefon tiond'onde.

ˆ

H

_{|Ψi = i~}

d

dt

|Ψi

(1.0.1)

où

|Ψi

est l'étatquantiqueet

H

lehamiltoniendusystèmetelque:

ˆ

H

=

~

2

2m

−→

∇

2

_{+ ˆ}

_V

₍₋

→

_r

₎

(1.0.2)

Seules les solutions physiques, états propres de l'opérateur hamiltonien, présentent un

intérêt. Cela revient àrésoudrel'équation auxvaleurs propresouéquation de S hrödinger

indépendantedutemps.

ˆ

H

_|ϕ

n

i = E

n

|ϕ

n

i

(1.0.3)

E

n

est l'énergie du système dans l'état propre

|ϕ

n

i

. Plusieurs états

|ϕ

n

i

peuvent

or-respondre à une même valeur propre (niveaux d'énergie dégénérés). La détermination de

ha un des étatspropres duhamiltonien et de l'énergie asso iée fournit l'état stationnaire

orrespondant,solutiondel'équationdeS hrödinger:

|Ψ

n

(t)i = |ϕ

n

i e

−iEnt

~

(1.0.4)

Unesolutionanalytiqueexa teàl'équationdeS hrödingern'estpossiblequedansle as

de l'atome d'hydrogène oud'ions hydrogénoïdes.Dès que l'on onsidère un système

poly-éle tronique,ilestné essairedefaireappelàun ertainnombred'approximationsetd'outils

numériques.

Dansle asnonrelativiste(lavitessedeséle tronsest onsidérée ommenégligeablepar

rapportàla vitesse dela lumière),le hamiltonien molé ulaire d'unsystème à

n

e

éle trons

et N noyaux de masseM et de harge Z peut s'exprimer en unités atomiques de la façon

suivante:

ˆ

H

= ˆ

T

N

+ ˆ

T

e

+ ˆ

V

N e

+ ˆ

V

N N

+ ˆ

V

ee

(1.0.5)

où,

T

ˆ

N

estl'opérateurd'énergie inétiquedesnoyaux(enu.a.):

ˆ

T

N

= −

1

2

N

X

k=1

∆

k

M

k

(1.0.6)

ˆ

T

e

l'opérateurd'énergie inétiquedeséle trons(enu.a.):

ˆ

T

e

= −

1

2

n

e

X

i=1

∆

i

(1.0.7)

ˆ

V

N e

l'opérateurd'énergiepotentielled'intera tionentreles

n

e

éle trons

i

etles

N

noyaux

k

(enu.a.):

ˆ

V

N e

= −

n

e

X

i=1

N

X

k=1

Z

k

r

ik

(1.0.8)

V

N N

l'opérateurd'énergiepotentielle d'intera tionnoyau-noyau(enu.a.):

ˆ

V

N N

=

N

X

k=1

N

X

l>k

Z

k

Z

l

r

kl

(1.0.9)

V

ee

estl'opérateurd'énergiepotentielled'intera tionéle tron-éle tron(enu.a.):

ˆ

V

ee

=

n

e

X

i=1

n

e

X

j>i

1

r

ij

(1.0.10)

queleséle trons,beau oupplusmobiles,s'adaptentinstantanémentàlapositiondesnoyaux.

Cettehypothèseadiabatiquepermet ledé ouplagedumouvementdeséle tronsde eluides

noyaux(approximationde Born-Oppenheimer(BO) [3℄). Dans le adre del'approximation

BO,lafon tiond'ondetotales'é rit ommeleproduitdedeuxfon tionsd'ondes:

Ψ

(l)

(~r

1

, ..., ~r

n

e

, ~

R

1

, ..., ~

R

N

) = Ψ

(l)

e

(~r

1

, ..., ~

r

n

e

, ~

R

1

, ..., ~

R

N

) × Ψ

(l)

N

( ~

R

1

, ..., ~

R

N

)

(1.0.11) où

Ψ

(l)

e

(~r

1

, ..., ~r

n

e

; ~

R

1

, ..., ~

R

N

)

représente la fon tion d'onde de l'état éle tronique

l

et

Ψ

(l)

_N

( ~

R

1

, ..., ~

R

N

)

lafon tiond'ondedesnoyauxasso iéeà etétatéle tronique.

Cetteréé rituredel'équation deS hrödingern'estpasen oresusantepourpermettre

unerésolutiondanslaplupartdes as.Eneet,tellequ'exprimée i-dessus,dansle asd'un

système à

n

e

éle trons (

n

e

> 1), la fon tion d'onde est poly-éle tronique, dépendant des

oordonnéesdetoutesles harges.Uneé happatoireestde al ulerdessolutionsappro hées

danslesquelles lafon tiond'ondetotale est dé ritesouslaformed'unproduitde fon tions

monoéle troniques

ϕ

i

(~r, ξ)

dépendant, pour haqueéle tron

i

,de ses oordonnéesspatiales

(

−

→

_r

)etdelaproje tiondesonspinsurl'axedequanti ation(

ξ

)(approximationorbitalaire):

Ψ

(l)

e

(~r

1

, ..., ~r

n

e

; ~

R

1

, ..., ~

R

N

) =

n

e

Y

i=1

|ϕ

i

(~r, ξ)|

(1.0.12)

où les spin-orbitales

ϕ

i

(~r, ξ)

résultent du produit d'une fon tion d'espa e

ψ

i

(−

→

r

)

et d'une

fon tiondespin

α

i

(ξ)

.

ϕ

i

(~r, ξ) = ψ

i

(−

→

r

)α

i

(ξ)

(1.0.13)

Dans le asd'un atome poly-éle tronique, es fon tionsmono-éle troniques

ψ

i

sont

ap-pelées Orbitales Atomiques (OA) et leur énergie dépend des deux nombres quantiques

n

(nombrequantiqueprin ipal) et

l

(moment inétique orbitalaire).Pourune molé ule,

l'ap-proximationLinearCombinaison of Atomi Orbitals (LCAO)dénit les

ψ

i

,appelées

Orbi-talesMolé ulaires(OM), ommedes ombinaisonslinéairesd'orbitalesatomiques.

Si un nombre d'OA inni est né essaire pour dé rire exa tement es OM, en pratique

la dé omposition LCAO sefait dans une base de taille nie. La qualité du al ul dépend

don de lapertinen e du hoix dela base d'OA. Pourdes raisons te hniques, es orbitales

atomiques sont elles-mêmes ommunément représentées par des ombinaisons linéaires de

fon tionsgaussiennes.

Dans le adre des approximations établies (hamiltonien non-relativiste, approximation

BO,approximationorbitalaireetnombredefon tionsdebaseni),ilestpossiblederésoudre

numériquementleproblème.Diérentesméthodesnumériquesontvulejour.Elless'attèlent

toutesàlades riptiondelastru tureéle troniqueàpartirdediversesappro hes.

En himiequantique,onrelèveprin ipalementquatregrandes atégoriesdeméthodesde

de Schrodinger

Méthodes semi-empiriques

WFT

DFT

QMC

Huckel

(1930)

Huckel étendu

(1963)

Méthodes semi-empiriques

implicitement corrélées

Hartree-Fock

(1928)

Méthodes post Hartree-Fock

(1934)

Théorèmes de

Hohenberg-Kohn

(1964)

Fonctionnelles hybrides

(années 80)

Méthodes TDDTF

(années 80)

Figure1.0.1:Méthodesdela himiequantique

Lesméthodessemi-empiriquesutilisentdeshamiltoniensmodèlesparamétrésàpartir

derésultatsexpérimentauxoudeméthodespluspré ises.Elles netraitentqueleséle trons

devalen eet permettent,pourlesplusévoluées,une priseen ompte impli ited'unepartie

de la orrélationéle tronique. Peu oûteusesen temps de al ul, ellessontprin ipalement

utiliséespourladéterminationdestru tureséle troniquesàdesnsinterprétatives.

LesméthodesdeMonteCarloQuantique(QMC)résolventl'équationdeS hrödinger

parunesimulationprobabiliste.L'idée onsisteàutiliserune fon tiond'ondeexpli itement

orréléeetàévaluernumériquementl'énergiedesintégrales.Leséle tronssontdénis omme

des mar heurs aléatoires, obéissant à une dynamique brownienne. On al ule les valeurs

moyennes quantiques omme valeurs moyennes le long de traje toires sto hastiques. Ces

méthodes,extrêmementpré isespourle al ul del'énergietotale,nedonnentpasen orede

bonnesestimationsénergétiques pourlesspe tresverti aux,etrestentpeuemployées.

Le al uldesdiéren esd'énergiesestunproblèmeprimordialen himiethéorique.

L'en-sembledemontravaildethèseexigeunebonneestimationde es

∆E

,quantités orre tement

al uléesparlesméthodesissuesdelathéoriedelafon tiond'onde(WFT)et delathéorie

de la fon tionnelle de la densité (DFT). Ces méthodes WFT et DFT, exposées par la

suite,sontdon ellesutiliséesau oursdestravauxprésentésdans ette thèse.

1.1 Méthodes WFT

1.1.1 Hartree-Fo k

Cette théorie propose une résolution appro hée de l'équation de S hrödinger en

géné-ralisant le problème à une parti ule. Mono-déterminantale, elle dénit la fon tion d'onde

éle tronique

Ψ

e

ommeundéterminantdeSlater, 'est-à-direunproduitantisymétriquede

Ψ

e

=

1

√

N

!

















ϕ

1

(~r, ξ

1

)

...

ϕ

N

(~r, ξ

1

)

. . . . . . . . .

ϕ

1

(~r, ξ

N

)

...

ϕ

N

(~r, ξ

N

)

















(1.1.1)

l'é hange de deux parti ules revient à permuter les deux lignes orrespondantes et don

hangelesignedudéterminant.Leséle tronsdusystèmesont onsidérés ommedé ouplés,

haqueéle tronressentantun hampmoyengénéréparles

n

e

− 1

éle tronsrestants.

Le al ul variationneldelafon tiond'ondeest obtenu parminimisationdel'énergie du

déterminantdeSlater enoptimisantlesparties spatialesdesspin-orbitales:

E

= hΨ

e

| ˆ

H

|Ψ

e

i = hΨ

e

|

n

e

X

i=1

h

c

(i) +

n

e

X

i=1

X

j>i

1

r

ij

|Ψ

e

i

(1.1.2)

h

c

(i)

étantlehamiltonienmonoéle troniquerelatifàl'éle tron

i

:

h

c

(i) = −

1

2

∆

i

−

N

X

k=1

Z

k

r

ik

(1.1.3)

Leproblèmerevientalorsàune résolutiondeséquationsdeHartree-Fo k:

ˆ

F ϕ

i

= ε

i

ϕ

i

(1.1.4)

ave

F

ˆ

l'opérateurdeFo k:

ˆ

F

(r) = h

c

(r) +

n

e

X

j=1

[J

j

(r) − K

j

(r)δ

s

]

(1.1.5)

[J

j

(r) − K

j

(r)δ

s

]

représenteletermed'intera tiondel'undeséle tronsave les

(n

e

− 1)

éle -tronsrestantoù

J

j

est l'opérateurdeCoulombdénissantlafor erépulsiveentrel'éle tron

i

et l'éle tron

j

,et

K

j

l'opérateurd'é hange entre es deuxéle trons, quine on erneque

leséle tronsdemêmespin.

J

j

ϕ

i

(~r

1

) =

ˆ

_ϕ

∗

j

(~r

2

)ϕ

j

(~r

2

)

r

12

dr

2



ϕ

i

(~r

1

)

(1.1.6)

K

j

ϕ

i

(~r

1

) =

ˆ

_ϕ

∗

j

(~r

2

)ϕ

i

(~r

1

)

r

12

dr

2



ϕ

j

(~r

1

)

(1.1.7)

laspin-orbitale

ϕ

i

estve teurpropreet

ε

i

valeurpropredel'opérateur

F

ˆ

1.1.4,d'où:

ε

i

= hϕ

i

| h

c

|ϕ

i

i +

n

e

X

j=1

[J

ij

− K

ij

δ

s

]

(1.1.8) ave ,

J

ij

= hϕ

i

| J

j

|ϕ

i

i

(1.1.9)

K

ij

= hϕ

i

| K

j

|ϕ

i

i

(1.1.10)

LaméthodeSCF(SelfConsistentField)[6℄,parexemple,permetderésoudre es

Unensembledefon tionsd'essai

ϕ

0

issuesd'un al ulpréalable(Hü kelgénéraliséouautre)

fournit une valeurde l'énergie moyenne

hE

0

i

et permet de al uler

F

ˆ

0

. La diagonalisation

delamatri eobtenuedénit unnouveaujeudefon tions

ϕ

1

donnanta ès à

hE

1

i

,

F

ˆ

1

,

ϕ

2

,

et ... Lepro essusitératifprenantnpourun ritèrede onvergen eprédéni.

Onpeutalorsé rirel'énergiedusystème omme:

E

e

=

n

e

X

i=1

ε

i

−

1

2

n

e

X

i=1

n

e

X

i>j

[J

ij

− K

ij

] =

n

e

X

i=1

ε

i

−

1

2

n

e

X

i=1

n

e

X

j=j

hij| |iji

(1.1.11)

Bienque etteméthodepermetteengénéralderé upérerprèsde

90%

del'énergietotale,

ellepeutêtre qualitativement in orre te. En eet,la théoriede HartreeFo k tient ompte

dutroudeFermi(prin ipeinterdisantàdeuxfermionsdesetrouverenmêmetempsdansla

mêmerégiond'espa edanslemêmeétatquantique)maisne onsidèrepasl'existen edutrou

de Coulomb (faible probabilité de trouverdeux éle tronsde spin opposés dans une même

régionde l'espa e).Ces deuxeets onstituentla orrélationéle tronique

1

[4℄et leurprise

en ompteestindispensableàlades riptiondenombreuxsystèmestelsque euxtraitésdans

ettethèse,àsavoirlessystèmesmagnétiques.

Dans le as d'un atome, deux éle trons peuvent s'éviter en her hant àatteindre, soit

des orbitales de même

l

mais plus diuses (de

n

supérieur) ( orrélation radiale), soit des

orbitales de

l

diérent ( orrélationangulaire) de elui de l'orbitale initiale. La orrélation

d'un éle trondonné ave ha un desautres éle tronsd'un atomepeutêtre dé omposéeen

diérentes ontributionsd'amplitudedé roissante:

1. lesdeuxéle tronssontdanslamêmeorbitale.Ils ontalorslamêmepartie d'espa e.

2. lesdeuxéle tronssontdanslamêmesous- ou hemaisnesontpasapariés.

3. lesdeuxéle tronsappartiennentàlamême ou hemaisàdessous- ou hesdiérentes.

4. lesdeuxéle tronsappartiennentàdeux ou hesdiérentes.

Dansle asdemolé ules,la orrélationestresponsablede:

1. la régulation de la u tuationde harge, qui favorise les formesneutres par rapport

auxformesioniques( orrélationgau he-droitedanslaliaison).

2. lapolarisationdynamique.

Lessystèmesréelsnesontpasrédu tiblesàleurséle tronsmagnétiquesa tifs,ilspossèdent

desorbitalesde ÷uretdesorbitalesdevalen eessentiellementdoublemento upées.Or,si

lenombred'éle trons

α

estdiérentdunombred'éle trons

β

danslesorbitalesmagnétiques,

elainduitun hampd'é hangeave leséle tronsde ÷ur,polarisantdiéremmentlesOM

de ÷ur en

α

et en

β

(Fig : 1.1.1). Ce phénomène, appelé polarisation de spin, est plus

importantpourlessolutionsdegrand

m

s

quepour ellesdepetit

m

s

.

1. la orrélation éle tronique représente le fait qu'un éle tron dans une région de l'espa e modie la

Figure1.1.1:Illustrationdelastabilisationénergétiquerésultantdelapolarisationdespin.

Lessolutionssymétrie-adaptéed'espa eobtenuesdansunformalismenonrestreint(partie

spatiale des spin-orbitales

α

diérente de elle des spin-orbitales

β

) fournissentdon deux

jeuxd'OMdiérents(ex eptépourdessystèmesà ou hesfermées).

Un phénomène supplémentaire peut êtreprisen omptedans lessystèmesave ousans

symétriegau he-droite:lalo alisationde hargedessolutionsauto- ohérentesdueàla

pola-risationde hargedesorbitalesina tives.Cesmé anismesserontdétaillésetleurimportan e

sera évaluée dans le hapitre3 onsa ré à l'extra tiond'intera tions magnétiques dans les

systèmesdespin

s

= 1

et lessystèmesàdoubleé hange.

1.1.2 Méthodes post Hartree-Fo k

L'énergie de orrélationest dénieparLöwdin [5℄ ommeladiéren ed'énergieentre la

solutionHFetlasolutionexa tedel'équationdeS hrödingernonrelativistedans

l'approxi-mationdeBorn-Oppenheimer.

Lafon tiond'ondeéle troniqueexa tepeutêtreé rite ommeuneIntera tionde

Con-gurations(IC), 'est-à-direla ombinaisonlinéairedetoutesles ongurationspossiblesdes

n

e

éle tronsdansles

n

orbitales.

Ψ = c

0

Ψ

0

+

X

a,p

c

p

a

Ψ

p

a

+

X

ab,pq

c

pq

_ab

Ψ

pq

_ab

+ ... +

X

ab...n

e

,pq...n

c

pq...n

_ab...n

_e

Ψ

pq...n

_ab...n

_e

(1.1.12)

où

Ψ

0

estlafon tiond'ondeHF,

P

a,p

c

p

a

Ψ

p

a

orrespondàla ontributiondetoutesles

mono-ex itations(ex itationd'unéle trond'uneorbitaleo upéeversunevirtuelle).

P

ab,pq

c

pq

ab

Ψ

pq

ab

permetde onsidérerlesdéterminantsdiex itésparpromotionsimultanéededeuxéle trons

etainsidesuite.Seulslesdéterminantsdemêmesymétried'espa eetdemême

m

s

que

|Ψ

0

i

interagirontave lui,horseetsrelativistes.

Le meilleur al ul envisageable dansle adre des approximationsinitiales (hamiltonien

non relativiste, approximationde BO et nombre de fon tionsde bases ni) onsidère

l'en-sembledes ex itations éle troniquespossibles dansla base hoisie(Intera tion de

rélation(Fig:1.1.2).Ellespeuventêtremonooumulti-référen e.Cesméthodespermettent

detraiterdessystèmes nepouvantêtreessentiellementdé ritsparundéterminantunique.

Méthodes post

Hartree-Fock

Méthodes mono-référentielles

Méthodes multi-référentielles

corrélation non dynamique

Méthodes mono-référentielles

corrélation dynamique

perturbative

Méthodes mono-référentielles

corrélation dynamique

variationnelle

Méthodes multi-référentielles

corrélation dynamique

variationnelle

Méthodes multi-référentielles

corrélation dynamique

perturbative

Figure1.1.2:Diérentes méthodespostHartree-Fo k

La orrélation est usuellements indée en deux ontributions: la orrélationnon

dyna-mique etla orrélationdynamique.

1.1.2.1 Corrélationnon dynamique

L'approximationdeHartree-Fo ken hampmoyennepermetpasdediéren ierlespoids

desformesneutres,ioniqueset non-Hund

2

ausensValen eBond(VB)[7,8℄.En eet,dans

le as simple de

H

2

par exemple, le déterminant unique qui dé rit le système est

|g¯g|

ne

permet pas de retrouver

H

+ H

à la disso iation (

|g¯g|

ayant un poids identique sur les

formes neutreset ioniques).Cette des ription mono- ongurationnelleest inapte àdé rire

des systèmes présentant plusieurs déterminants quasi-dégénérés en énergie. Pour résoudre

es problèmes, la fon tion d'onde doit être représentée par une ombinaison linéaire des

déterminants onstruitsdans lesOM delabase devalen e.Ladiéren e énergétiqueentre

lades riptionmono et multi-déterminantaleest dénie omme l'énergiede orrélationnon

dynamique.

Laméthode CASSCF(Complete A tiveSpa eSelfConsistant Field)[6℄ré upèreune

partiede etteénergiede orrélationnondynamique.Elles'appuiesurunepartitiondesOM

entroissous-espa es(Fig:1.1.3).

2. Etatsnerespe tantpaslarègledeHundetdon n'appartenantpasauxétatsfondamentauxatomiques

CAS

3.Occupées

2.Actives

1.Virtuelles

Figure1.1.3:Dé oupagedel'espa eorbitalairedanslesméthodesCASSCF.

1. lesvirtuelles,vides.

2. lesa tivessont onstituéesd'orbitales possèdantunnombred'éle trons omprisentre

0et2.

3. lesina tives,doublemento upées.

L'espa e a tif(CAS) orrespondàl'ensemble detoutes lesdistributions possiblesdes

éle -trons a tifsdanslesorbitalesa tives.Latotalité dela orrélationnondynamique est

ré u-péréesi l'ensemble desorbitaleset des éle tronsde valen edusystème sontdénis omme

a tifs. Cependant, ela n'est pas toujourspossible pour des raisons te hniques (dimension

tropimportante del'espa edesdéterminants).LeCASdoitdon êtrejudi ieusement hoisi

arseulslesdéterminantsde etespa esont onsidérésparun al ul CASSCF.

Cette méthode onsiste don àréaliserune intera tionde ongurations(IC)restreinte

àun espa ea tif. Elle génèretousles déterminants duCAS, e qui permet dediéren ier

les poids des formes neutreset ioniques au sens VB. Les oe ients des déterminants de

référen e,apparaissantdansledéveloppementdelafon tiond'onde,ainsiqueles oe ients

sur les orbitales atomiques (OA), intervenant dans les orbitales molé ulaires (OM), sont

optimisésvariationnellement(optimisationdelafon tiond'ondeetdesOM).LesOMpeuvent

êtreoptimiséespour haqueétat(statespe i ),ouilestpossibled'obtenirunjeu ommun

d'orbitales optimisésimultanémentpourplusieursétats(state average). Cetteméthode est

size- onsistent 3

et invarianteparrotationdesOMàl'intérieurde haquesous-espa e.

Dansle assimpled'unemolé ule entrosymétriquepossèdantdeuxéle tronsdansdeux

orbitalesmolé ulaires a tives

g

et

u

(respe tivementgeradeet ungerade), lesorbitales

ma-3. l'énergiede orrélation roîtlinéairementave lenombredeparti uleset,àl'inni,lafon tiond'onde

a

=

g

√

+ u

2

(1.1.13)

b

=

g

√

− u

2

(1.1.14) ave

1

_Ψ

CAS

lafon tiond'onded'un étatsingulet:





1

Ψ

CAS

 = λ |g¯gi − µ |u¯ui

(1.1.15)

où

λ

et

µ

sontpositifs.

Dans la base des orbitales orthogonales lo alisées sur ha un des atomes, la fon tion

d'ondede etétats'exprime:





1

Ψ

CAS

 =

λ

+ µ

2



a¯b

+ b¯

a +

λ

− µ

2



b¯b

+ a¯

a



(1.1.16)





1

Ψ

CAS

 =

λ

+ µ

2

|φ

neutre

i +

λ

_{− µ}

2

|φ

ionique

i

(1.1.17)

Alorsqu'undéterminantunique

|g¯gi

(enHartreeFo k)donne50%deformesneutreset

50%deformesioniques,lapriseen omptedelau tuationde hargepermetdediéren ier

le poids des formes neutres



λ+µ

2



2

de elui des formes ioniques



λ−µ

2



2

, plus hautes en énergie.

LaméthodeCASSCFestimplémentéedansMOLCAS

4

[9℄[10℄[11℄, haînede al uls réée

àl'universitédeLund.

1.1.2.2 Corrélationdynamique

La orrélationnondynamique ne on ernequeleséle tronsde valen edanslabasedes

OMdevalen e.Lerestedusystèmenes'adaptepasauxdiérentesdistributions onsidérées

lorsd'unedes riptionmulti-déterminantale.Lapriseen omptedela orrélationdynamique

exige de onsidérer l'ex itation des éle tronsde ÷ur et de valen e versles OM virtuelles

ainsiquel'ex itationdeséle tronsde ÷urverslavalen e.Plusieursméthodesprennenten

ompteunepartiedela orrélationdynamiquesoitdefaçonvariationnelle(méthodesdetype

CCSD, DDCI,...) soitde façonperturbative(méthodesdetypeMP2, NEVPT2,CASPT2,

...).

Méthodesvariationnelles

Toutefon tiond'onde

|Ψi

peutêtreé rite ommeune fon tiond'onded'ordrezéro

|φ

0

i

surlaquelleonfaitagirunopérateurd'ex itation

T

ˆ

.

|Ψi = e

T

ˆ

|φ

0

i

(1.1.18)

ˆ

T

=

X

i

ˆ

T

i

(1.1.19)

ave

T

ˆ

1

l'opérateurdesmono-ex itations

ˆ

T

1

=

X

i

X

r

t

r

_i

a

i

a

†

r

(1.1.20)

ˆ

T

2

l'opérateurdesdi-ex itations

ˆ

T

2

=

1

4

X

i,j

X

r,s

t

rs

_ij

a

i

a

j

a

†

r

a

†

s

(1.1.21) et ainsidesuite.

Lafon tionderéféren edevientune ombinaisonlinéairedesdéterminantsdeSlater

dé-pendantdel'ordred'ex itation onsidéréetdes oe ients

t

.Lapriseen omptedetoutesles

ex itations(IC omplèteouFULLCI)donnelasolutionexa tedel'équationdeS hrödinger

danslabasedonnée(dansle adredesapproximations onsidérées:nonrelativiste,BO,...).

Une méthode d'IC multi-reférentielle est implémentée dans CASDI [12℄. Ce ode est

développéàToulouseparlegroupeMéthodesetoutilsdela himiequantique.Elle prend

une fon tion CAS omme fon tion d'ordre zéro et traite variationnellement la orrélation

dynamique en rajoutantune partie des ex itations. Lesdiérentsespa es d'IC traités par

CASDIsontexpli ités i-dessous.

Le pluspetit estl'espa e CAS+S(Fig:1.1.4).Il onsidèretouteslesmono-ex itations

et ertaines di-ex itations sur l'ensemble des déterminants de l'espa e CAS restreint. Ces

ex itationssontnotées:

⊲

1h(1hole):ex itationsd'unéle trondesorbitalesina tiveso upéesverslesorbitales

a tives,

⊲

1p(1 parti ule): ex itationsd'un éle tronde l'espa ea tifverslesorbitalesina tives

virtuelles,

⊲

1h1p:ex itationsd'unéle trondesorbitalesina tiveso upéesverslesorbitales

CAS

CAS+1h

CAS+1p

CAS+1h1p

Figure1.1.4:Ex itationsprisesen omptedansun al ulCAS+S

Lesex itations1h1psonttoutesdesimplesex itationsdansl'espa eexterne

(éventuelle-menta ompagnéesd'uneex itationdansl'espa ea tif).Unepartiedes1h1psontdon des

di-ex itations.Certainesd'entreelles,parexemple,modientlapartiedespindel'éle tron

ex ité: un éle tron

α

est ex itédes orbitalesina tivesverslesa tiveset unéle tron

β

est

ex itédesorbitalesa tivesverslesvirtuelles.Cesdiex itationsdoiventêtreprisesen ompte

and'obtenirdesétatspropresdespin.

Laméthode onsisteàdiagonaliserlamatri ereprésentativede

H

ˆ

expriméedanslabase

desdéterminantsduCASetdesex itations onsidérées.Cependant, ettematri epeut

rapi-dementatteindre degrandes dimensionsdevenantalorsdi ilementdiagonalisable

exa te-ment.Danslamesureoùseuleslesvaleurspropreslesplusbassesenénergiesontné essaires

àlades riptiondessystèmesmagnétiquesouàvalen emixte,desméthodesnumériquestelle

queladiagonalisationdeDavidson,quipermettentjustementden'obtenirquelespremières

valeurspropresetlespremiersve teurspropresdusystème,sontutilisées.

Lapolarisationdynamiquedesorbitalesa tivessousl'eetdesu tuationsdu hamp

éle -triquedansl'espa ea tifestpriseen omptedès eniveaude al ul[13℄.Ellepermet,entre

autres,larespirationdesorbitalesetleurhybridationdynamique(dilatationou ontra tion

desorbitalesenfon tiondeleuro upationinstantanée).

L'espa e CAS+DDCI onsidère,enplusdesex itationsduCAS+S,une partiedes

di-ex itationssurl'ensembledesdéterminantsdel'espa eCAS(Fig:1.1.5).Cesdi-ex itations

peuventêtredé omposées ommesuit:

⊲

2h:ex itationsdedeuxéle tronsdesorbitalesina tiveso upéesversl'espa ea tif,

⊲

2p:ex itationsdedeuxéle tronsdel'espa ea tifverslesorbitalesina tivesvirtuelles,

⊲

2h1p: ex itations d'un éle trondes orbitalesina tives o upées vers l'espa ea tif et

d'unéle trondesorbitalesina tiveso upéesverslesorbitalesina tivesvirtuelles,

⊲

1h2p:ex itationsd'unéle trondel'espa ea tifverslesorbitalesina tivesvirtuelleset

CAS+2h

CAS+2p

CAS+2h1p

CAS+1h2p

Figure1.1.5:Ex itationssupplémentairesprisesen omptedansun al ul CAS+DDCI

Le hoix de l'espa e CAS+DDCI orrespond à la prise en ompte de l'ensemble des

ex itations parti ipant diérentiellement, au se ond ordre de perturbation, à l'énergie des

étatsduCAS.Sontrajoutées ertainestri-ex itationsdefaçonà onserverdessolutionsqui

soientétatspropresdespin.

Cette méthode ajoute la orrélation radiale

ns

2

_{→ ms}

2

et

ns

2

_{→ (m}

′

_s)

1

_(m

′′

_s)

1

et la orrélation angulaire

l

2

_{→ (l ± 1)}

2

et

l

2

_{→ (l + 1)}

1

_{(l + 2)}

1

orrespondant aux doubles

ex itations.Celles- iontpoureetd'éloignerleséle tronsupetdown.La orrélationradiale

permetauxdeuxéle tronsd'unemêmeorbitaled'êtrel'unprèsdunoyauetl'autreplusloin.

Quantàla orrélationangulaire, ellefavorisel'évitementdes éle trons.Parexemple, pour

deuxéle trons2s,elleaugmente laprobabilitédetrouverl'éle tron

α

àgau hedunoyauet

l'éle tron

β

àdroiteen onsidérantl'ex itation

2s

2

_{→ 2p}

2

.Ellepermetégalementdeprendre

en omptelarepolarisationdesdéterminantsàtransfertde harge,mé anisme ru ialdans

le asde omplexesmétalliques.

L'espa eCAS+SDajoute,auxex itationstraitéesdansCAS+DDCI,lesdi-ex itations

manquantesainsiqu'unepartiedestriet desquadri-ex itations(Fig:1.1.6):

⊲

2h2p: ex itations dedeux éle tronsdesorbitalesina tiveso upées versles orbitales

CAS+2h2p

Figure 1.1.6:Ex itationssupplémentairesprisesen omptedansun al ulCAS+SD

Les

2h2p

onsidèrentl'ex itationdedeuxéle tronsdesorbitaleso upéesverslesorbitales

virtuellessur haquedéterminantduCAS.Touteslesex itationsintervenantause ondordre

deperturbationsontprisesen onsidération.

CAS+DDCI etCAS+SDnesontpas size onsistent maisdes orre tionssontpossibles

anderestaurer ettepropriété[14℄[15℄.

Méthodesperturbatives

L'idée de es méthodes est qu'un al ul HF ou CASSCF est une bonneapproximation

et ontient déjà une grande partie de l'information. L'énergie de orrélation ne représente

qu'unefaiblefra tiondel'énergietotaleet latraiter ommeuneperturbationest justié.

Ils'agit toujoursde résoudrel'équationdeS hrödingeroù

H

ˆ

esté rit ommelasomme

d'unhamiltoniend'ordrezéro

H

ˆ

0

donton onnaitlessolutionset d'unopérateurde

pertur-bation

H

ˆ

′

.

ˆ

H

= ˆ

H

0

+ λ ˆ

H

′

(1.1.22)

ˆ

H

0

|φ

i

i = ε

i

|φ

i

i

(1.1.23) Les

|φ

i

i

i=0,...,n

,ve teurspropresde

H

ˆ

0

,sontlesdéterminantsou ongurationsd'énergie

ε

i

.

Comme

H

ˆ

′

estunepetite orre tionà

H

ˆ

0

,lessolutionsde

H

ˆ

0

seronttrèspro hesde elles

de

H

ˆ

.Lafon tiond'onde

Ψ

,ve teurproprede

H

ˆ

,et l'énergie

E

peuventdon s'é riredela

façonsuivante :

|Ψi = |Ψ

0

i +

X

i

λ

i





Ψ

(i)

E

(1.1.24)

E

= E

0

+

X

i

λ

i

E

(i)

(1.1.25)

perturbation et

i

l'ordre onsidéré. La pré ision de ette méthode repose sur le hoix du

hamiltoniendedépart

H

ˆ

0

etdel'ordre

i

traité.

Denombreusesméthodesutilisentuntraitementperturbatifdela orrélationdynamique.

Certainesd'entreellessontdesméthodesmono-reférentielles(MP2parexemple).Cependant,

montravaildethèseportantsurl'étudedesystèmesessentiellementmulti- ongurationnels,

seulesdesméthodesmulti-reférentiellesexpli itement orréléesserontprésentéesi i.

UnedesméthodesWFTutiliséeau oursdemestravauxestCASPT2(CompleteA tive

Spa ewithSe ond-orderPerturbationTheory)[16,17℄.Safon tiond'onded'ordrezéro

|Ψ

0

i

,

multi- ongurationnelle,esttiréed'un al ul CASSCFetlehamiltoniend'ordrezéroutilisé

estdetypeMoller-Plesset.

ˆ

H

0

=

X

k

ε

k

a

†

k

a

k

Cette méthode traite perturbativement l'ensemble des mono et di-ex itations. Ilexiste

don huit lasses d'ex itations: les

1h

et

2h

qui onstituentl'espa e interne; les

1p

,

1h1p

,

et

2h1p

qui onstituentl'espa esemi-interne;les

2p

,

1h2p

,et

2h2p

qui onstituentl'espa e

externe.La fon tiond'onde orrigéeau premierordreest développée surlabase des

déter-minantsduCAS, ainsiquesurlesfon tionsmultidéterminantalesrésultantdel'appli ation

desopérateursd'ex itation(produits d'opérateursde réationet annihilationsur les

déter-minantsduCAS orrespondantauxmonoetdi-ex itationsdepuisl'espa ea tifversl'espa e

externe). CASPT2 est dite  ontra tée, 'est à dire qu'elle ne orrige pas le rapport des

oe ients dela fon tionCASSCF. L'appli ationdes opérateursd'ex itations sur la

fon -tion CAS multidéterminantale engendre des fon tions d'onde linéairement dépendantes et

né essiteuneorthogonalisationaposteriori poursupprimerlesdéterminantsredondants.

Un in onvénient du traitement perturbatif réside dans l'apparition de dénominateurs

positifs oupro hes de zérodans le développement perturbatif. Onappelle étatsintrus es

états qui se voient attribué, du fait de l'emploi d'un

H

0

monoéle tronique, des énergies

dénuéesdesensphysique.Cesartéfa tsdisparaissentquandonutiliseun

H

0

plusréaliste(

H

0

biéle tronique)maisd'unemploiplusdi ile[18℄.Dansle adredeCASPT2,pourremonter

l'énergiede esétats,ilestpossibled'introduireunshifténergétiqueaudénominateur(level

shift ou imaginary shift). Un autre problème de CASPT2est lasurestimation de l'énergie

de orrélation des états à ou hes ouvertes. L'IPEA shift (Ionisation Potential Ele troni

Anity)permet dedéstabiliser esétatsenajoutantune orre tionauhamiltonien d'ordre

zéro( orrigel'énergiedesorbitalesa tivespourles ou hesouvertes).L'anitééle tronique

et le potentield'ionisation n'étant pas desgrandeurs fa ilement a essibles,l'IPEA est un

fa teuressentiellementempiriquexépardéfautà

0, 25ua

.

Ilestégalementpossibled'ee tuerdes al ulsMulti-StatesCASPT2[19℄.Cetteméthode

ouplelesdiérentsétatséle troniquesobtenusause ondordredeperturbationàl'aided'un

hamiltonienee tifbâtidanslabase desétats onsidérés.Lamatri ehamiltonienne

LesméthodesWFTexpli itement orréléespermettentdedéterminerpré isément

l'éner-gie des diérents états du système à ondition d'utiliser un nombre de fon tions de base

susant.C'est ette onditionqui onstituelaprin ipalelimitationde esméthodes.En

ef-fet,letempsde al ul, roissanten

N

CAS

.m

6

(ave

N

CAS

lenombrededéterminantsduCAS

et

m

lenombredefon tionsdebaseutilisée),devient onsidérablepourlessystèmes

possè-dantungrandnombred'atomes.Pouréviter e goulotd'étranglement,une autreappro he

existe:laThéoriedelaFon tionnelledelaDensité.

1.2 Théorie de la Fon tionnelle de la Densité

Les méthodesWFT onsidèrentunefon tion d'onde

Ψ(r

1

ω

1

, . . . , r

ne

ω

n

e

)

possèdant

3n

e

variables d'espa e et

n

e

variables de spin. Le prin ipe de la Théorie de la Fon tionnelle

Densité(DFT) est des'aran hir de egrandnombredevariablesentraitant,nonpasdes

éle trons, mais une densité éle tronique

n(r

1

)

dénie ommel'intégrale de

|Ψ|

2

sur toutes

les oordonnéesdespinetd'espa eex eptées3(

r

1

(x, y, z)

):

n(r

1

) = N

e

X

ω

1

. . .

X

ω

_ne

ˆ

dr

2

ˆ

dr

n

e

|Ψ(r

1

ω

1

, . . . , r

ne

ω

n

e

)|

2

(1.2.1)

ave

ω

lavariabledespinet

N

e

lenombred'éle trons:

ˆ

n(r)dr = N

e

(1.2.2)

Toutl'eortestportésurle al ul del'énergiequiest désormaisune fon tionnellede la

densité(unefon tiondefon tion

5 ).

Cette appro hestatistiquetiresesorigines dumodèlede Thomas-Fermi(1927)qui

uti-lise la statistiquede Fermi-Dira pour déterminer ladistribution éle troniqueet le hamp

éle trique autour desnoyaux lourds. Cependant, e modèle,in apable dedé rire la liaison

molé ulaire,nepermettaitpasdetraiterdeproblèmes himiques.

C'est Hohenberget Kohn qui vontlereformuleren1964 enune théorieexa te pour un

systèmeà

N

orpspermettantd'étudierunsystèmeéle troniqueàpartirdesadensité[20℄.

Ellereposesurdeuxthéorèmes:

Premier Théorème:

Pourtout système departi ules enintera tion dansunpotentielexterne

V

ext

(r)

, le

po-tentiel

V

ext

(r)

estuniquementdéterminé,àune onstanteadditiveprès,parladensité

n

0

(r)

delaparti uledanssonétatfondamental :

n

0

(r) ⇔ V

ext

(r) ⇔ Ψ

0

(1.2.3)

pondent.Delamêmefaçon,unedensitédénitdefaçonunivoqueunpotentieletunefon tion

d'onde.

Ψ

0

estdon unefon tionnellede

V

et unefon tionnellede

n

.

Ψ

0

= Ψ

0

[V ] = Ψ

0

[n]

(1.2.4)

On est toujours dans l'approximation de BO. Le hamiltonien est don onstitué d'un

potentielexternedé rivantle hamp rééparlesnoyaux,del'intera tionentredeuxéle trons

et del'énergie inétiquedeséle trons:

ˆ

H

= ˆ

T

+ ˆ

V

ext

+ ˆ

V

ee

(1.2.5)

Se ond Théorème:

Il existeune fon tionnelleuniverselle

E[n]

exprimant l'énergieenfon tion deladensité

éle tronique

n(r)

,validepourtoutpotentielexterne

V

ext

(r)

.Pour haque

V

ext

(r)

parti ulier,

l'énergie del'étatfondamental dusystème estlavaleurqui minimise ettefon tionnelle, la

densité

n(r)

qui luiest asso iée orrespondàladensitéexa te

n

0

(r)

del'étatfondamental.

E

0

=

min

_n→N

(

min

_Ψ→n

hΨ| ˆ

T

+ ˆ

V

ext

+ ˆ

V

ee

|Ψi)

(1.2.6)

Cetétatfondamentalest telquesa densité

n

0

(r)

minimisel'énergie.

Pourrésoudrel'équationdeS hrödingerdans eformalisme,ilsutde onnaîtrelaforme

de la fon tionnelle.Si l'on trouve une expression analytique à la fon tionnellede l'énergie

inétiquepourunsystèmeà

n

e

éle tronsenintera tion,il estalorsfa ile,pourunpotentiel

externe donné, de déterminer l'énergie de l'état fondamental. Le problème est lesuivant :

l'énergie inétique d'un système d'éle trons en intera tion n'est pas al ulable de manière

exa te.

1.2.1 Méthodes de Kohn-Sham

Une alternativeest présentéeun anplus tard(1965)par WalterKohn et LuSham. Ils

proposentde ontournerleproblèmeenrempla antlesystèmed'éle tronsenintera tionpar

un système supposé équivalent : des fermions de harge nulle évoluant dans un potentiel

externe [21℄. Ilest alors possiblede s inder l'expressiondel'énergie inétique enun terme

T

s

[n]

donton onnaitlasolutionexa teetenune orre tion al uléeave une fon tionnelle

appro hée. L'intérêt de la reformulation introduite par Kohn et Sham est que l'on peut

maintenantdénirunHamiltonienmono-éle troniqueeté rireleséquationsdeKohn-Sham

mono-éle troniques qui, ontrairement à l'équation de S hrödinger, peuvent être résolues

analytiquement.

[−

~

2

2m

∇

2

_{+ V}

KS

(−

→

r

)]ϕ

i

(−

→

r

) = ǫ

i

ϕ

i

(−

→

r

)

(1.2.7)

orbitales

ϕ

i

vérient:

n

KS

(−

→

r

) =

N

X

i=1

|ϕ

i

(−

→

r

)|

2

= n

0

(−

→

r

)

(1.2.8)

où

n

s

est ladensitééle troniquedunouveausystèmeet

n

0

elledusystèmeréel.

L'énergie est dé omposée ommesuit en termes d'énergie inétique

T

,d'énergie

poten-tiellenoyaux-éle trons

E

N e

etéle trons-éle trons

E

ee

,toutesfon tionnellesde

n

.

E[n] = T [n] + E

N e

[n] + E

ee

[n]

(1.2.9)

Seule

E

N e

s'exprimeaisément:

E

N e

[n] =

ˆ

n(−

→

r

) ˆ

V

N e

d−

→

r

(1.2.10) ave

ˆ

V

N e

= −

N

X

i=1

M

X

A=1

Z

A

r

iA

(1.2.11)

Lesdeuxautresfon tionnellessontin onnues.

L'énergie éle trons-éle tronspeutêtres indéeendeuxparties.

E

ee

[n] = E

cl.

[n] + E

n.cl.

[n]

(1.2.12)

Lapartie lassique

E

cl.

peuts'exprimersouslaformed'unerépulsiondedeux harges

n(~r)

pla éesendeuxpointsdistantsde

r

12

ommedanslemodèledeThomas-Fermi:

J

[n] =

1

2

ˆ

ˆ

n(−

→

r

1

)n(−

→

r

2

)

r

12

dr

1

dr

2

(1.2.13)

Ce terme n'in lut pas l'énergie d'é hange (trou de Fermi). Il est ompris dans

E

n.cl.

[n]

et

dé ritunsystèmed'éle tronsnon orrélésenintera tions.

Il apparaitégalementi i unproblème on eptuel inhérent àlaDFT: tousleséle trons

parti ipentàladensitétotale.Un mêmeéle tronadon une ertainedensitéen

r

1

eten

r

2

.

Ilpeutdon sevoir etinteragirave lui-même equiintroduituneerreur :l'erreurdeself

intera tion.

LesorbitalesdeKohn-Sham

ϕ

i

nesontpasidentiquesauxorbitalesHF: esont ellesd'un

système  tif d'éle trons sansintera tion, mais possédant lamême densité que le système

réel.Ce i permet d'exprimersansapproximation

E

N e

et

J

.

LapropositiondeK-S onsistantàréé rire

T

[n] = T

s

[n] + (T [n] − T

s

[n])

(1.2.14) ave

T s

[n] = −

1

2

N

X

i=1

hϕ

i

| ∇

2

|ϕ

i

i

(1.2.15)

E[n] = T

s

[n] + E

N e

[n] + J[n] + E

xc

[n]

(1.2.16) où

E

xc

= E

n.cl.

[n] + (T [n] − T

s

[n])

(1.2.17)

T

s

,

J

et

E

N e

sont al ulablesde manièreexa te ave lesorbitales tives

φ

i

et la

den-sité

n

et

E

xc

, appelée fon tionnelled'é hange- orrélation,est laseule partie in onnue.Les

deuxprin ipales tentativesd'appro hedelafon tionnelled'é hange- orrélationexa tesont

l'Approximation de la Densité Lo ale (LDA) et l'Approximation du Gradient Généralisé

(GGA).

1.2.1.1 Approximation de la Densité Lo ale

Cetteapproximationdupotentield'é hange- orrélationestsimpleetsebasesurlemodèle

d'ungazdedimensioninnied'éle tronsdedensité onstante.

E

_xc

LDA

[n] =

ˆ

n(−

→

r

)ǫ

xc

[n]d−

→

r

(1.2.18)

ǫ

xc

[n]

peut être dé omposée (même si ela n'a pas de sens physique) en une ontribution

d'é hange

ǫ

x

[n]

et de orrélation

ǫ

c

[n]

.

ǫ

xc

[n] = ǫ

x

[n] + ǫ

c

[n]

(1.2.19)

où

ǫ

x

[n]

peutêtreexprimée omme:

ǫ

x

[n] = −

3

4

3

r

3n(−

→

r

)

π

(1.2.20)

Pourlapartie orrélation,ilest possibled'obtenirune expressionanalytiqueeninterpolant

desrésultatsobtenusàpartird'autresméthodesde al ul.

Cette approximationlo ale de ladensitétend àsurestimer l'énergiede orrélation et à

sous-estimerl'énergied'é hange.Ellefournitsouventd'assezbonnespropriétésmolé ulaires

(géométrie, fréquen es)mais onduitgénéralementàde trèsmauvaisesestimations

énergé-tiques.

1.2.1.2 Approximation du Gradient Généralisé

Les systèmes réels ne présententpas une densité éle troniqueuniforme et sont souvent

trèséloignésd'unmodèledegazhomogèned'éle trons.Pourtenir omptede ette variation

spatiale, uneautreapproximationaété développée :l'ApproximationduGradient

Généra-lisé.LesméthodesGGAprennenten ompte l'inhomogénéitééle troniqueenexprimantles

énergiesd'é hangeetde orrélationenfon tiondeladensitéet desadérivéepremière:

E

_xc

GGA

[n

α

, n

β

] =

ˆ

D'où,

E

_x

GGA

[n] = E

LDA

x

[n] −

ˆ

F

[s]n

3

4

(−

→

r

)d−

→

r

(1.2.22) ave

s

=

|∇n(−

→

r

)|

n

3

4

(−

→

r

)

(1.2.23)

legradientdedensitéréduite.

Deux fon tionnelles

E

x

et

E

c

ne peuvent être asso iées que si leur somme

E

XC

vérie

un ertainnombredepropriétésphysiques ommele omportementasymptotique àgrande

distan e.

1.2.1.3 Fon tionnelles hybrides

Si les méthodes GGA orent une meilleure des ription que elle basée sur la LDA, e

n'est toujours pas susant pour dé rire les propriétés physi o- himiques de ertains

sys-tèmes.Unepartiedel'erreurfaitelorsd'un al ulDFTrésidedansl'estimationdel'énergie

d'é hange, énergie al ulable de façon exa te au niveau Hartree Fo k. Les fon tionnelles

hybrides, développées au ours des années 1990, in luent un ertain pour entagede ette

énergie d'é hange HF déterminé empiriquement an de reproduire lesvaleurs des énergies

d'atomisation(énergiesde ohésionintramolé ulaire).

B3LYP(Be ke-3paramètres-Lee,Yang,Parr)est unedes fon tionnelleshybrides les

plus ommunémentemployées enDFT.Elle est obtenuepar ombinaison linéaireentredes

fon tionnellesd'é hangeetde orrélationGGAetin lut

20%

d'é hangeHartree-Fo k[22℄.

Cependant,lapriseen ompted'unepartiedela orrélationparunpour entaged'é hange

Hartree-Fo kexa txéentraineunproblèmededes riptionàgrandedistan e, notamment

danslessystèmesàtransfertde harge.Ilfautégalementnoterquel'erreurdeselfintera tion

onduit àune surestimation de l'énergie. De nouvellesfon tionnelles, appelées méta-GGA,

permettent de orriger en partie ette erreur. De plus, monodéterminantale, la DFT ne

permet d'avoira ès qu'au déterminant le plus bas en énergie dans une symétrie donnée.

Or, omme je l'ai déjà pré isé, de nombreuses études né essitent de onnaître le spe tre

énergétiquedusystème.

1.3 Méthode de la fon tionnelle de la densité dépendante du

temps

En 1984, Runge et Gross posentle formalisme d'une Théorie de laFon tionnelle de la

Densité Dépendante du Temps (TDDFT) permettant de al uler les énergies d'ex itation

[23℄. Elleest basée surlemême formalisme quelaDFT mais, ontrairementauxméthodes

présentéesjusqu'i i(quivisentàrésoudrel'équationdeS hrödingerindépendante dutemps