Rhéologie de suspensions concentrées de matériaux énergétiques recyclables – Modélisation du temps de coulée

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Rhéologie de suspensions concentrées de matériaux

énergétiques recyclables – Modélisation du temps de

coulée

Jean-Philippe Guillemin

To cite this version:

Jean-Philippe Guillemin. Rhéologie de suspensions concentrées de matériaux énergétiques recyclables – Modélisation du temps de coulée. Sciences de l’ingénieur [physics]. Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2008. Français. �tel-00276364�

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N° d’ordre : 466 GP

THESE

présentée par

Jean-Philippe GUILLEMIN

Pour obtenir le grade de Docteur

de l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne

Spécialité

: Génie des Procédés

Rhéologie de suspensions concentrées de matériaux énergétiques

recyclables – Modélisation du temps de coulée

Soutenue à Saint-Étienne, le 25 janvier 2008

Membres du jury

Président : M. COURNIL Professeur ENSMSE

Rapporteurs : J. DODDS Professeur EMAC

B. BISCANS Directeur de Recherche ENSIACET

Directeur de thèse G. THOMAS Directeur de Recherche ENSMSE

Codirecteur de thèse L. BRUNET Directeur CNRI

O. BONNEFOY Maître-assistant ENSMSE

Invités N. FORICHON-CHAUMET Nexter Munitions

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◘ Spécialités doctorales : Responsables :

SCIENCES ET GENIE DES MATERIAUX J. DRIVER Directeur de recherche – Centre SMS MECANIQUE ET INGENIERIE A. VAUTRIN Professeur – Centre SMS

GENIE DES PROCEDES G. THOMAS Professeur – Centre SPIN

SCIENCES DE LA TERRE B. GUY Maitre de recherche – Centre SPIN SCIENCES ET GENIE DE L’ENVIRONNEMENT J. BOURGOIS Professeur – Centre SITE MATHEMATIQUES APPLIQUEES E. TOUBOUL Ingénieur – Centre G2I

INFORMATIQUE O. BOISSIER Professeur – Centre G2I

IMAGE, VISION, SIGNAL JC. PINOLI Professeur – Centre CIS

GENIE INDUSTRIEL P. BURLAT Professeur – Centre G2I

MICROELECTRONIQUE Ph. COLLOT Professeur – Centre CMP

◘Enseignants-chercheurs et chercheurs autorisés à diriger des thèses de doctorat (titulaires d’un doctorat d’Etat ou d’une HDR)

BATTON-HUBERT Mireille MA Sciences & Génie de l’Environnement SITE BENABEN Patrick PR 2 Sciences & Génie des Matériaux SMS BERNACHE-ASSOLANT Didier PR 1 Génie des Procédés CIS BIGOT Jean-Pierre MR Génie des Procédés SPIN BILAL Essaïd DR Sciences de la Terre SPIN BOISSIER Olivier PR 2 Informatique G2I BOUCHER Xavier MA Génie Industriel G2I BOUDAREL Marie-Reine MA Sciences de l’inform. & com. DF BOURGOIS Jacques PR 1 Sciences & Génie de l’Environnement SITE BRODHAG Christian MR Sciences & Génie de l’Environnement SITE BURLAT Patrick PR 2 Génie industriel G2I CARRARO Laurent PR 1 Mathématiques Appliquées G2I COLLOT Philippe PR 1 Microélectronique CMP COURNIL Michel PR 1 Génie des Procédés SPIN DAUZERE-PERES Stéphane PR 1 Génie industriel CMP DARRIEULAT Michel ICM Sciences & Génie des Matériaux SMS DECHOMETS Roland PR 1 Sciences & Génie de l’Environnement SITE DESRAYAUD Christophe MA Mécanique & Ingénierie SMS DELAFOSSE David PR 2 Sciences & Génie des Matériaux SMS DOLGUI Alexandre PR 1 Génie Industriel G2I DRAPIER Sylvain PR 2 Mécanique & Ingénierie CIS DRIVER Julian DR Sciences & Génie des Matériaux SMS FOREST Bernard PR 1 Sciences & Génie des Matériaux CIS FORMISYN Pascal PR 1 Sciences & Génie de l’Environnement SITE FORTUNIER Roland PR 1 Sciences & Génie des Matériaux CMP FRACZKIEWICZ Anna MR Sciences & Génie des Matériaux SMS GARCIA Daniel CR Génie des Procédés SPIN GIRARDOT Jean-Jacques MR Informatique G2I GOEURIOT Dominique MR Sciences & Génie des Matériaux SMS GOEURIOT Patrice MR Sciences & Génie des Matériaux SMS GRAILLOT Didier DR Sciences & Génie de l’Environnement SITE GROSSEAU Philippe MR Génie des Procédés SPIN GRUY Frédéric MR Génie des Procédés SPIN GUILHOT Bernard DR Génie des Procédés CIS GUY Bernard MR Sciences de la Terre SPIN GUYONNET René DR Génie des Procédés SPIN HERRI Jean-Michel PR 2 Génie des Procédés SPIN KLÖCKER Helmut MR Sciences & Génie des Matériaux SMS LAFOREST Valérie CR Sciences & Génie de l’Environnement SITE LI Jean-Michel EC (CCI MP) Microélectronique CMP LONDICHE Henry MR Sciences & Génie de l’Environnement SITE MOLIMARD Jérôme MA Sciences & Génie des Matériaux SMS MONTHEILLET Frank DR 1 CNRS Sciences & Génie des Matériaux SMS PERIER-CAMBY Laurent PR1 Génie des Procédés SPIN PIJOLAT Christophe PR 1 Génie des Procédés SPIN PIJOLAT Michèle PR 1 Génie des Procédés SPIN PINOLI Jean-Charles PR 1 Image, Vision, Signal CIS STOLARZ Jacques CR Sciences & Génie des Matériaux SMS

SZAFNICKI Konrad CR Sciences de la Terre SITE

THOMAS Gérard PR 1 Génie des Procédés SPIN VALDIVIESO François MA Sciences & Génie des Matériaux SMS VAUTRIN Alain PR 1 Mécanique & Ingénierie SMS VIRICELLE Jean-Paul MR Génie des procédés SPIN WOLSKI Krzysztof CR Sciences & Génie des Matériaux SMS XIE Xiaolan PR 1 Génie industriel CIS

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PR 1 Professeur 1ère catégorie SMS Sciences des Matériaux et des Structures PR 2 Professeur 2ème catégorie SPIN Sciences des Processus Industriels et Naturels

MA(MDC)Maître assistant SITE Sciences Information et Technologies pour l’Environnement DR (DR1) Directeur de recherche G2I Génie Industriel et Informatique

Ing. Ingénieur CMP Centre de Microélectronique de Provence MR(DR2) Maître de recherche CIS Centre Ingénierie et Santé

CR Chargé de recherche EC Enseignant-chercheur ICM Ingénieur en chef des mines

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Remerciements

Je tiens tout d’abord à exprimer ma gratitude à l’ensemble des membres du jury. Je remercie Michel COURNIL d’avoir accepté de présider le jury, et Béatrice BISCANS ainsi que John DODDS d’avoir rapporté mon travail. Je remercie également Nicole FORICHON-CHAUMET et Jean-François TRANCHANT d’avoir assisté à cette thèse en tant qu’invités. Je remercie spécialement mon directeur de thèse Gérard THOMAS et mes deux codirecteurs de thèse Olivier BONNEFOY et Luc BRUNET pour m’avoir suivi durant cette thèse.

Petite histoire de thésard :

A la fin de mon stage de fin d’étude, Luc BRUNET, qui est alors responsable du Département Matériaux Energétiques, vient me voir dans mon bureau pour me proposer deux chemins ; l’un confortable, un CDI en tant qu’ingénieur pyrotechnicien et l’autre, une thèse en CDD, sans garantie d’embauche mais avec l’opportunité de travailler avec une école prestigieuse, l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne et plus particulièrement avec le Centre SPIN sous la direction de Gérard THOMAS. Luc me laisse quelques temps pour y réfléchir. Quel choix auriez-vous fait ?...Finalement je me décide : un CDI, j’en croiserai sûrement d’autres dans ma carrière, une thèse, pas certain ! Grâce à Luc et quelques jours de réflexion, me voilà donc doctorant avec un sujet qui m’est scientifiquement inconnu, la rhéologie des pâtes explosives.

Les six premiers mois sont la période blanche. Par où commencer ? Vers quoi me suis-je engagé ? Bref vous l’aurez compris une période de doute. Gérard, par ses fonctions, ne peut s’occuper de mon suivi. Il délègue donc cette mission à un jeune Maître-Assistant, Olivier BONNEFOY, très rigoureux, un brin tatillon et d’une ouverture d’esprit très appréciable. Luc, que je vouvoyais à l’époque, commence à me mettre la pression pour écrire un premier article. Sa technique managériale est assez simple mais reste efficace : à chaque fois qu’il me croise, il me dit poliment « Bonjour, vous allez bien ?...Vous avez commencé à écrire quelque chose ? »…A croire qu’à force de répéter la même chose, on obtient ce que l’on veut. Voilà donc un article !! Et là, Olivier et Gérard interviennent : discussions autour du papier, critiques des résultats, corrections, recorrections….une dizaine de versions sont écrites pour aboutir à un « article scientifiquement correct ». Pour l’approche, la rigueur et cette passion pour les sciences, je les remercie tous les trois.

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Au bout du compte, nous ne nous sommes pas arrêtés là, d’autres articles ont vu le jour…on y prend goût !

Autre fait marquant, en fin de première année, Luc annonce son départ du Département Matériaux Energétiques. Nicole FORICHON-CHAUMET prend sa relève et se retrouve à gérer un thésard un peu frivole sur certaines règles. Peu importe, elle le remettra à sa place au moindre écart. Paradoxalement, elle sait apprécier les résultats apportés et sait remercier. Nicole, pour tes qualités humaines et de manager, je te remercie sincèrement.

Au sein de ce département, j’ai découvert plusieurs individus desquels je garderai de très bons souvenirs : Peggy, pour son calme, Fred pour son approche de la vie plutôt « South Park », Christophe, pour sa bonne humeur au quotidien, Muriel, pour son caractère et sa poignée de main redoutable, les anciens pyro : The Dec, pour sa voracité, Antoine, pour ses talents de tourneur fraiseur, Nono, pour son camping-car, et la nouvelle génération : Stéphane, Yohan, Médéric et David pour leur aide lors de mes manips exotiques.

Une thèse, du moins comme je la conçois, est avant tout une œuvre pluridisciplinaire. Ne jamais s’enfermer dans sa bulle ! Les articles que je parcours font référence de manière récurrente à François De LARRARD, directeur de recherche au Laboratoire Central des Ponts et Chaussées. Je me pose des questions sur son modèle d’empilement compressible et le contacte par mail. Magie d’Internet, nos échanges resteront virtuels mais d’une grande richesse pour mes travaux. Je tiens donc à le remercier pour son livre et les articles fournis.

Après les bétons, place à la cosmétique. Les problèmes liés au procédé de coulée nous amènent à rencontrer un expert dans le domaine de la rhéologie des suspensions : Jean-François TRANCHANT. Il me propose d’appliquer le principe de la rhéologie systémique sur notre procédé, je l’applique… et les résultats seront édifiants ! Jean-François, merci pour votre approche et pour vos connaissances dans la rhéologie des suspensions complexes.

Une vie de thèse, enfermée dans sa sphère scientifique, ne serait pas une expérience à part entière sans ses « à côté »…Des moments de détente et leurs acteurs sont forcément nécessaires. Comment ne pas vous citer ! Micka (ne jamais parler politique avec lui), Mrs Le Duc (alias Arnaud, mon compagnon des soirées « trash no limit ! », du festival du film Grolandais et des fins de soirées bien arrosées du Printemps de Bourges), Virginie (la copine du gars avec qui il ne faut pas parler politique), Jean-Luc (mon coéquipier vélocycliste), Sophie (ma copine de thèse), Aurélie (ma femme spirituelle et coloc), Guillaume et Christophe (mes deux amis et frères d’enfance), mes ex-copines, la Soupe aux Choux, son personnel(le) ainsi que ses habitués, enfin toutes les personnes que je n’aurai pas citées, et qui auraient contribué au bien-être de ma vie berrichonne.

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Enfin élément essentiel de cette thèse : ma famille, Papa, Maman, Steph merci de m’avoir aidé dans les moments difficiles. Enfin, je tiens à remercier la personne qui comptait le plus pour moi, mon petit frère Arnaud : aventurier (un voyage de six mois en Afrique du Sud et 11000 km en vélo à travers différents pays d’Asie, en affrontant les routes du Tibet jusqu’en France) et idéaliste. Par ton acte, la vie nous est perçue autrement….

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE ... 12

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE... 17

-I. DES MOLECULES ENERGETIQUES AUX FORMULATIONS INSENSIBLES...-18

-1) Introduction ... 18

-2) Sensibilité des molécules énergétiques ... 19

-2.1) Sensibilité au choc thermique ... 19

-2.2) Sensibilité au choc mécanique ... 19

-2.2.1) Mesure de la sensibilité à l’impact... 19

-2.2.2) Relation Balance en Oxygène – choc mécanique ... 21

-2.2.3) Corrélations paramètres moléculaires – choc mécanique ... 35

-2.2.4) Relation entre la structure moléculaire et le choc mécanique ... 36

-2.2.5) Corrélation entre l’indice de sensibilité à l’impact (I.S.I.) et enthalpie maximale de réaction... 38

-3) Procédés de synthèse des molécules énergétiques utilisées dans l’étude expérimentale... 39

-3.1) 2,4,6trinitrotoluène ... 39

-3.2) 3nitro1,2,4triazole5one... 40

-4) Elaboration d’une Matière Détonante Extrêmement Peu Sensible (MDEPS)... 41

-4.1) Sensibilisation et flegmatisation ... 41

-4.2) Le critère MDEPS... 41

-4.3) Quelques exemples de MDEPS ... 42

-4.3.1) Les formulations PBX ... 43

-4.3.2) Les formulations CouléeFondue... 43

-4.4) Les procédés de mise en œuvre des MDEPS ... 44

-4.4.1) Le procédé d’injection ... 45

-4.4.1.1) Principe... 45

-4.4.1.2) Nature des formulations énergétiques... 45

-4.4.1.3) Avantages & Inconvénients ... 45

-4.4.2) Le procédé CouléeFondue... 46

-4.4.2.1) Principe... 46

-4.4.2.2) Nature des formulations énergétiques... 47

-4.4.2.3) Avantages & Inconvénients ... 47

-5) Problèmes de la coulabilité des suspensions énergétiques... 47

-5.1) Facteurs dus aux produits... 48

-5.1.1) La sédimentation et le crémage... 48

-5.1.2) La concentration en espèces solides... 50

-5.1.3) La granulométrie... 50

-5.1.3.1) Taille des grains ... 51

-5.1.3.2) Forme des grains et rugosité ... 51

-5.1.3.3) Répartition granulométrique ... 52

-5.1.4) La dissolution des espèces solides ... 52

-5.1.5) Ajout d’agents tensioactifs ... 53

-5.1.5.1) Stabilité de l’émulsion énergétique... 53

-5.1.5.2) Stabilité de la suspension ... 54

-5.2) Conditions opératoires ... 55

(12)

-5.2.2) La pression... 55

-5.3) Caractéristiques des mélangeurs ... 55

-5.3.1) La géométrie des mélangeurs ... 55

-5.3.2) Le transfert thermique... 56

-5.3.3) Le temps de mélange ... 57

Conclusion ... 58

-II. RHEOLOGIE DES LIQUIDES...-60

-2) Les fondements de la rhéologie ... 60

-2.1) Définition... 60

-2.2) Un peu d’Histoire... 61

-3) Dynamique du liquide... 62

-3.1) Caractéristiques d’un liquide... 62

-3.2) Origine de la viscosité... 62

-3.2.1) Mouvement de cisaillement ... 62

-3.2.2) Contraintes de cisaillement et coefficient de viscosité... 63

-3.2.3) Les paramètres influant sur la viscosité d’un liquide... 64

-3.2.3.1) Effet de la température... 64

-3.2.3.2) Effet de la pression ... 65

-3.3) Quantité de mouvement et bilan d’énergie cinétique d’un liquide... 65

-3.3.1) Equation de NAVIERSTOKES... 65

-3.3.1.1) Expression générale ... 65

-3.3.1.2) Quantité de mouvement pour un fluide newtonien ... 66

-3.3.1.3) Forme adimensionnelle de l’équation de NAVIERSTOKES ... 67

-3.4) Bilan d’énergie d’un liquide parfait ... 67

-3.4.1) Définition du liquide parfait ... 67

-3.4.2) Loi d’évolution de l’énergie cinétique ... 68

-3.4.3) Relation de BERNOULLI ... 68

-4) Caractérisation rhéologique du liquide... 69

-4.1) Les lois de comportement ... 69

-4.1.1) Le comportement newtonien ... 69

-4.1.2) Le comportement nonnewtonien indépendant du temps... 70

4.1.2.1) Les liquides sans contrainte critique ... 70

-4.1.2.1.1) Les rhéofluidifiants... 70

-4.1.2.1.2) Les rhéoépaississants... 72

-4.1.2.2) Les liquides avec contrainte critique... 73

-4.2) Les outils rhéométriques adaptés aux liquides ... 74

-4.2.1) La rhéométrie rotative... 74 -4.2.1.1) La géométrie planplan ... 74 -4.2.1.2) La géométrie côneplan ... 75 -4.2.1.3) La géométrie COUETTE ... 76 -4.2.2) La rhéométrie oscillante ... 78 -4.2.3) La rhéométrie capillaire ... 79 -5) Conclusion ... 80

-III. RHEOLOGIE DES SUSPENSIONS...-82

-2) Un intérêt industriel croissant…... 82

(13)

-2.2) …dans le secteur de la Cosmétique... 83

-2.3) … dans le secteur du Génie Civil... 83

-2.4) …et dans le secteur Munitionnaire... 84

-3) Les suspensions diluées et semidiluées... 84

-3.1) Définition... 84

-3.2) Relations de viscosité... 85

-3.2.1) Relation d’Einstein ... 85

-3.2.2) Relation de GUYON, HULIN et PETIT... 85

-4) Les suspensions concentrées... 86

-4.1) Définitions ... 86

-4.1.1) Les pâtes ... 86

-4.1.2) Les matériaux granulaires ... 87

-4.1.3) Les pâtes granulaires... 87

-4.2) Relations de viscosité... 87

-4.3) Modélisation de la compacité maximale ... 91

-4.3.1) Le modèle d’ALRAOUSH et ALSALEH ... 91

-4.3.2) Le modèle de JIA et al... 92

-4.3.3) Le modèle de DE LARRARD ... 92

-4.3.3.1) Compacité virtuelle... 92

-4.3.3.2) Compacité réelle ... 94

-5) Lois de comportement des suspensions ... 95

-5.1) Lois de comportement générales... 95

-5.2) Les comportements rhéologiques dépendant du temps ... 95

-5.2.1) La thixotropie ... 95

-5.2.2) La rhéopexie ... 97

-5.2.3) Lois de comportement ... 98

-5.3) Discussions sur les lois de comportement ... 98

-5.4) La rhéométrie nonconventionnelle ... 100

-5.4.1) Contexte... 100

-5.4.2) L’analogie de COUETTE ... 102

-5.4.2.1) Théorie... 102

-5.4.2.2) Expression de la constante de cisaillement virtuelle ... 103

-5.4.2.3) Expression de la constante de contrainte ... 105

-6) Conclusion ... 105

PROTOCOLES ET RESULTATS EXPERIMENTAUX ... 107

-INTRODUCTION...-108 -I. MATERIAUX UTILISES...-110 -1) Matériaux réels... 110 -1.1) Le produit industriel... 110 -1.2) Matériaux utilisés... 111 -1.2.1) Nitro1,2,4triazole5one (ONTA) ... 111

-1.2.1.1) Echantillons et moyens de caractérisation ... 111

-1.2.1.2) Morphologies des grains ... 111

-1.2.1.3) Diffraction de rayons X ... 112

-1.2.1.4) Distribution de taille de particules ... 112

-1.2.1.5) Masses volumiques théoriques, réelles, apparentes et compacité ... 114

-1.2.2) Aluminium... 115

-1.2.2.1) Echantillons utilisés ... 115

-1.2.2.2) Morphologies... 115

-1.2.2.3) Distribution de la taille ... 116

(14)

-2) Matériaux Modèles ... 117

-2.1) Suspensions modèles ... 117

-2.2) Caractérisation des microbilles de verre ... 117

-2.2.1) Morphologie ... 117

-2.2.2) Distribution de la taille ... 118

-2.2.3) Masse volumique réelle et apparente ... 118

-II. PROTOCOLES ET RESULTATS EXPERIMENTAUX ASSOCIES...-119

-1) Expériences sur les suspensions modèles ... 119

-1.1) Comportement rhéologique du fluide interstitiel et des suspensions modèles ... 119

-1.1.1) Dispositif expérimental... 119

-1.1.2) Suspensions modèles et fluide interstitiel ... 119

-1.1.3) Résultats ... 120

-1.1.3.1) Viscosité dynamique des suspensions... 120

-1.1.3.2) Viscosité dynamique du liquide interstitiel... 121

-1.2) Mesure de temps de coulée des suspensions modèles ... 121

-1.2.1) Dispositif expérimental... 121

-1.2.2) Protocole expérimental et suspensions modèles élaborées ... 122

-1.2.3) Résultats ... 123

-2) Expériences sur les matériaux réels ... 124

-2.1) Comportement rhéologique du fluide interstitiel ... 124

-2.1.1) Description du fluide interstitiel ... 124

-2.1.2) Résultats ... 124

-2.1.2.1) Viscosité dynamique du TNT ... 124

-2.1.2.2) Comportement rhéologique de l’additif et du tensioactif... 126

-2.2) Influence de l’échelle de grains d’aluminium ... 128

-2.2.1) Contexte... 128

-2.2.2) Suspensions étudiées ... 129

-2.2.3) Technique expérimentale... 130

-2.2.4) Résultats ... 130

-2.2.4.1) Loi de comportement rhéologiques des suspensions micrométriques... 130

-2.2.4.2) Loi de comportement rhéologiques des suspensions nanométriques ... 131

-2.2.4.3) Différence de comportement rhéologique entre l’aluminium nanométrique et micrométrique... 133

-2.3) Comportement rhéologique des formulations XF13333 ... 136

-2.3.1) Dispositif expérimental adapté aux formulations XF13333... 136

-2.3.2) Calibration du rhéomètre par analogie de Couette ; détermination deR , des constantes_in . v K γ et Kτ ... 138

-2.3.2.1) Fluides newtoniens utilisés ... 138

-2.3.2.2) Rhéogrammes des fluides newtoniens déterminés en rhéométrie Couette... 138

-2.3.2.3) Rhéogrammes des fluides newtoniens déterminés en rhéométrie nonconventionnelle... 139

-2.3.2.4) Détermination de R , in . v K γ et Kτ ... 141

-2.3.3) Protocole expérimental pour la caractérisation rhéologique des formulations XF13333... 142

-2.3.4) Formulations XF13333 caractérisées par rhéométrie nonconventionnelle ... 143

-2.3.5) Résultats ... 144

-2.3.5.1) Rhéogrammes obtenus en rhéométrie non conventionnelle... 144

-2.3.5.2) Rhéogrammes obtenus en rhéométrie COUETTE ... 147

-2.4) Mesure des temps de coulée des formulations XF13333 en cuve pilote ... 148

-2.4.1) Cuve de coulée pilote... 148

-2.4.2) Protocole expérimental ... 149

-2.4.3) Formulations XF13333 étudiées ... 150

-2.4.4) Résultats ... 151

-2.4.4.1) Temps de coulée ... 151

-2.4.4.2) Textures des pâtes énergétiques. ... 151

-CONCLUSION...-155

MODELISATION DU TEMPS D’ECOULEMENT ... 157

-INTRODUCTION...-158

(15)

-1) Analogie des relations de viscosité ... 158

-2) Relation de temps d’écoulement proposée... 161

-II TEMPS DE COULEE DES SUSPENSIONS MODELES...-161

-1) Prise en compte du volume effectif : ... 161

-2) Condition sur φeff ... 163

-3) Influence de la température sur φeff ... 164

-4) Fraction volumique critique ... 166

-5) Comparaison de la relation de temps d’écoulement avec l’expérience ... 169

-II. CORRELATION ENTRE TEMPS D’ECOULEMENT, LOIS DE COMPORTEMENT RHEOLOGIQUES ET COMPACITE MAXIMALE...-172

-1) Détermination de la compacité maximale ... 172

-1.1) Présentation de RENELCPC ... 172

-2.2) Calcul de compacité maximale ... 173

-2.2.1) Validation du modèle de DE LARRARD sur la classe dominante énergétique... 173

-2.2.2) Compacité maximale sur mélange binaire ... 175

-2.2.3) Influence de la classe des grains sur la compacité maximale... 176

-3) Influence de la compacité maximale sur la texture des pâtes ... 177

-4) Influence de la compacité maximale sur le temps d’écoulement ... 178

-5) Influence de la compacité maximale sur la loi de comportement rhéologique... 179

-CONCLUSION...-181

CONCLUSION GENERALE ... 183

PERSPECTIVES ... 187

BIBLIOGRAPHIE ... 188

PUBLICATIONS ET COMMUNICATIONS DES TRAVAUX. ... 199

-REVUES...-199

-PROCEEDINGS ET COMMUNICATIONS ORALES...-199

-POSTERS...-200

(16)

-Liste des figures

FIG.1 (A)MOUTON DE CHOC JULIUS PETER.(B)CELLULE DE CHOC...-20

-FIG.2 CLASSEMENT DE LA SENSIBILITE DE PLUSIEURS MOLECULES ENERGETIQUES...-38

-FIG.3 SYNTHESE DU TNT PAR NITRATION DU TOLUENE...-39

-FIG.4 SYNTHESE DE L’ONTA PAR NITRATION DU TRIAZOL-3-ONE DANS L’ACIDE NITRIQUE.SCHEMA REACTIONNEL PRIS DANS [15]. ...-40

-FIG.5 CRISTAUX D’ONTA ACICULAIRE ELABORES PAR VOIE CLASSIQUE...-40

-FIG.6 CRISTAUX D’ONTA SPHERIQUES OBTENUS PAR RECRISTALLISATION AVEC EMPLOI D’UN CO-SOLVANT EAU / N-METHYL-2-PYRROLIDONE, CLICHE MEB PRIS DANS [16]. ...-41

-FIG.7 APPAREIL DE COULEE-FONDUE.CLICHE PRIS DANS [25]...-46

-FIG.8 VITESSE DE SEDIMENTATION OU DE CREMAGEw D’UNE PARTICULE DE RAYONa ET DE MASSE VOLUMIQUEρs DANS UN LIQUIDE DE MASSE VOLUMIQUEρ_l DE VISCOSITEη. ...-48

-FIG.9 EMULSION STABILISEE CIRE/TNT PAR ACTION D’UN TENSIO-ACTIF. ...-53

-FIG.10 UNITE STRUCTURELLE DU POLYVINYLPYRROLIDONE. ...-54

-FIG.11 (A)HAUTEUR DE SEDIMENTATION HSED DES PARTICULES D’ALUMINIUM, DE DIAMETRE MOYEN DE 13µM, DANS DU TNT(TUBE DE GAUCHE) ET SUSPENSION DE PARTICULES D’ALUMINIUM AVEC AJOUT D’UNE FRACTION VOLUMIQUE DE 0,04 DE TENSIO-ACITF DANS DU TNT(TUBE DE DROITE), TEMPERATURE 85°C, TEMPS DE REPOS 15 MIN.(B) RADIOGRAPHIE RX DE DEUX PAINS D'EXPLOSIFS REFROIDIS.SEDIMENTATION DE L’ALUMINIUM (PAIN D’EXPLOSIF SANS TENSIO-ACTIF, EN BAS).REPARTITION HOMOGENE DES PARTICULES D’ALUMINIUM (PAIN D’EXPLOSIF AVEC AJOUT D’UNE FRACTION VOLUMIQUE DE 0,04 DE TENSIO-ACTIF, EN HAUT)...-54

-FIG.12 DOMAINE DE FONCTIONNEMENT DE DIFFERENTS APPAREILS DE MELANGE.DIAGRAMME PRIS DANS [43]. .-56 -FIG.13 DETERMINATION DEt_m PAR MESURE DU COUPLE C...-57

-FIG.14 REPRESENTATION D’UN MOUVEMENT DE CISAILLEMENT. ...-63

-FIG.15 CONTRAINTE DE CISAILLEMENT DANS UN ECOULEMENT DE CISAILLEMENT SIMPLE. ...-64

-FIG.16 COURBE D’ECOULEMENT CARACTERISTIQUE D’UN FLUIDE NEWTONIEN. ...-70

-FIG.17 COMPORTEMENT RHEOFLUIDIFIANT...-70

-FIG.18 COMPORTEMENT RHEOFLUIDIFIANT AVEC DEUX REGIONS NEWTONIENNES...-71

-FIG.19 COMPORTEMENT RHEOEPAISSISSANT...-73

-FIG.20 RHEOGRAMME DES LIQUIDES A CONTRAINTE CRITIQUE...-73

-FIG.21 RHEOMETRE PLAN-PLAN. ...-75

-FIG.22 GEOMETRIE CONE-PLAN. ...-76

-FIG.23 GEOMETRIE COUETTE...-77

-FIG.24 VISCOSIMETRE CAPILLAIRE. ...-79

-FIG.25 EVOLUTION DE LA CONSTRUCTION DE LA TOUR ROPPONGI HILLS MORI A TOKYO (238 METRES DE HAUT), ACHEVEE EN 2003.L'UTILISATION DE BETON AUTONIVELANT A PERMIS DE COULER DES SECTIONS DE PLUS DE 100 METRES DE HAUT SANS SEPARATION DES AGREGATS DUE A LA GRAVITE [84]...-83

-FIG.26 LIGNE TRACEE AU HASARD DANS UNE SUSPENSION DILUEE.SCHEMA PRIS DANS [64]...-85

-FIG.27 CRITICITE DE LA VISCOSITE RELATIVE EN FONCTION DE LA FRACTION VOLUMIQUE SOLIDE POUR UNE SUSPENSION DE SPHERES RIGIDES MONODISPERSES...-90

-FIG.28 ILLUSTRATION DE L’EFFET DE PAROI (WALL EFFECT) DES GRAINS 1 SUR LES GRAINS 2 ET DE L’EFFET DE SERREMENT (LOOSENING EFFECT) DES GRAINS 3 SUR LES GRAINS 2.ILLUSTRATION PRISE DANS [105]...-93

-FIG.29 VARIATION DE K EN FONCTION DE C. ...-94

-FIG.30 EXPERIENCE, A VITESSE IMPOSEE, DE CARACTERISATION DU COMPORTEMENT THIXOTROPE...-96

-FIG.32 RHEOMETRES UTILISES POUR LA CARACTERISATION DES BETONS FRAIS.CLICHES PRIS DANS [121]. ...-99

-FIG.33 GEOMETRIE « VANE » A 4 PALES.SCHEMA PRIS DANS [124]. ...-101

-FIG.34 RUBAN HELICOIDAL.. ...-101

-FIG.39 VISCOSITE DYNAMIQUE DES SUSPENSIONS MODELES, A DIFFERENTES TEMPERATURES ET EN FONCTION DE LA FRACTION VOLUMIQUE SOLIDEφ (VALEURS OBTENUES PAR RHEOMETRIE COUETTE)...-120

-FIG.42 TEMPS DE COULEE (EN S) DES SUSPENSIONS MODELES, EN LOGARITHME DECIMALE, A DIFFERENTES TEMPERATURES, EN FONCTION DE LA FRACTION VOLUMIQUE SOLIDEφ...-123

-FIG.45 RHEOGRAMME, OBTENU PAR RHEOMETRIE COUETTE, DE L’ADDITIF ET DU TENSIO-ACTIF A 85°C. ...-127 -FIG.46 VISCOSITE DU TENSIO-ACTIF, OBTENUE PAR RHEOMETRIE COUETTE, EN FONCTION DE LA TEMPERATURE

...-127

(17)

-FIG.48 COMPORTEMENT RHEOLOGIQUES DES SUSPENSIONS EN FONCTION DU POURCENTAGE VOLUMIQUE EN

ALUMINIUM MICROMETRIQUE A 85°C. ...-130

-FIG.49 COMPORTEMENTS RHEOLOGIQUES DES SUSPENSIONS EN FONCTION DU POURCENTAGE VOLUMIQUE EN ALUMINIUM NANOMETRIQUE A 85°C. ...-132

-FIG.50 EVOLUTION DE LA CONTRAINTE CRITIQUE EN FONCTION DU POURCENTAGE VOLUMIQUE ET DE L’ECHELLE DE GRAINS D’ALUMINIUM. ...-133

-FIG.51 EVOLUTION DE L’INDICE DE CONSISTANCE EN FONCTION DU POURCENTAGE VOLUMIQUE ET DE L’ECHELLE DE GRAINS D’ALUMINIUM. ...-134

-FIG.52 EVOLUTION DE L’INDICE D’ECOULEMENT EN FONCTION DU POURCENTAGE VOLUMIQUE ET DE L’ECHELLE DE GRAINS D’ALUMINIUM. ...-134

-FIG.55 DIMENSIONS DU MOBILE D’AGITATION RHEOXF(H=17, 70mm,R₁=19mm,R₂ =14, 26mm, 24, 05 out R = mm ,ϕ= °5 ,θ =15°)...-137

-FIG.62 COUPLE GENEREM (N.M) EN FONCTION DE LA VITESSE DE ROTATIONN (TR/S). ...-145

-FIG.63 RHEOGRAMMES OBTENUS A 85°C APRES APPLICATION DE L’ANALOGIE DE COUETTE.CONTRAINTE DE CISAILLEMENTτ EN FONCTION DE LA VITESSE DE CISAILLEMENT VIRTUELLE . v γ (S-1). ...-146

-FIG.64 VISCOSITEη DES FORMULATIONS XF13333 EN FONCTION DE LA VITESSE DE CISAILLEMENT . v γ A 85°C. REPRESENTATION EN LOGARITHME DECIMAL. ...-147

-FIG.65 RHEOGRAMME DES FORMULATIONS 2 ET 3 OBTENUS PAR RHEOMETRIE COUETTE A 85°C. ...-148

-FIG.75 FONCTIONΨ DIVERGEANT POUR DES VALEURSφ φ_m >0,50. ...-160

-FIG.76 ECART OBSERVE ENTRE LA RELATION DE TEMPS D’ECOULEMENT PROPOSEE ET LES TEMPS EXPERIMENTAUX. REPRESENTATION EN LOGARITHME DECIMAL.TEMPS D’ECOULEMENT MESURES POUR UNE SUSPENSION DE GLYCEROL / MICROBILLES DE VERRE A 30°C.LA COMPACITE MAXIMALE EST PRISE EGALE A 0,74...-162

-FIG.77 REPRESENTATION QUALITATIVE D’UNE PARTIE DU VOLUME LIQUIDE EMPRISONNEE AU SEIN D’AGGLOMERATS DE PARTICULES. ...-162

-FIG.78 REPRESENTATION DE Y EN FONCTION DU RAPPORTφ φ_m.POUR LES VALEURSY >1, LA FRACTION VOLUMIQUE EFFECTIVE DOIT ETRE PRISE EN COMPTE. ...-164

-FIG.79 EVOLUTION LA FRACTION VOLUMIQUE EFFECTIVE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE POUR DIFFERENTES FRACTIONS VOLUMIQUES SOLIDES. ...-165

-FIG.80 CORRELATION LINEAIRE ENTREχ ET φ ...-166

-FIG.81 CORRELATION LINEAIRE ENTRE LA FRACTION VOLUMIQUE SOLIDE ET LA FRACTION VOLUMIQUE EFFECTIVE A 30°C ...-167

-FIG.82 CORRELATION LINEAIRE ENTRE LA FRACTION VOLUMIQUE SOLIDE ET LA FRACTION VOLUMIQUE EFFECTIVE A 40°C. ...-167

-FIG.85 COMPARAISON DES RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DU MODELE DE TEMPS D’ECOULEMENT A 30°C. ...-170

-FIG.89 CORRELATION DU MODELE DE TEMPS D’ECOULEMENT AVEC LES RESULTATS EXPERIMENTAUX. ...-179

-FIG.90 INFLUENCE DE LA COMPACITE MAXIMALE SUR LA CONSISTANCEk...-180

-FIG.91 INFLUENCE DE LA COMPACITE MAXIMALE SUR L’INDICE D’ECOULEMENTn. ...-180

-FIG.98 DIFFRACTOGRAMMES X DES ECHANTILLONS D’ONTA. ...-205

-FIG.112 COURBE DE DISTRIBUTION EN VOLUME DE TAILLE DE L’ECHANTILLON E4...-211

-FIG.115 COURBE DE DISTRIBUTION EN VOLUME DE TAILLE DE L’ECHANTILLON D2. ...-212

-FIG.116COURBE DE DISTRIBUTION EN VOLUME DE TAILLE DE L’ECHANTILLON D3. ...-213

(18)

-Liste des tableaux

TAB.1 COEFFICIENTS A ET B DU MODELE DE KAMLET SELON LES FAMILLES D’EXPLOSIFS.VALEURS PRISES DANS

[2]. ...-35

-TAB.2 RELATIONS ENTRE LA HAUTEUR DE CHUTEh_50% ET LES PARAMETRES PHYSIQUES DE LA MOLECULE ENERGETIQUE SELON RICE ET HARE[8]. ...-36

-TAB.3 EPREUVES DE LA SERIE 7. ...-42

-TAB.4 FORMULATIONS ENERGIQUES INSENSIBLES PBX.VALEURS PRISES DANS [21]...-43

-TAB.5 FORMULATIONS COULEES-FONDUES (*FORMULATION DEVELOPPEE PAR NEXTER MUNITIONS). ...-44

-TAB.6 VITESSE DE SEDIMENTATIONw DES PARTICULES SOLIDES UTILISEES DANS LA FORMULATION XF13333..-49

-TAB.7 RELATIONS DE VISCOSITE AVEC LA PRESSION...-65

-TAB.8 REGIMES D’ECOULEMENT ET NOMBRES DE REYNOLDS.VALEURS PRISES DANS [63]. ...-67

-TAB.9 LOIS DE COMPORTEMENT RHEOFLUIDIFIANT. ...-72

-TAB.10 LOIS DE COMPORTEMENT DES LIQUIDES A CONTRAINTE CRITIQUE...-74

-TAB.11 RELATIONS DE VISCOSITE DES SUSPENSIONS CONCENTREES, OUη_r REPRESENTE LA VISCOSITE RELATIVE,φ LA FRACTION VOLUMIQUE SOLIDE ETφ_m L’EMPILEMENT COMPACT MAXIMAL (CLASSEMENT CHRONOLOGIQUE)...-89

-TAB.13 SYMBOLIQUE DES ECHANTILLONS D’ONTA UTILISES DANS L’ETUDE EXPERIMENTALE. ...-111

-TAB.18 MASSE VOLUMIQUE REELLE, APPARENTE ET COMPACITE DES ECHANTILLONS D’ALUMINIUM. ...-117

-TAB.19 COMPACITES, MASSES VOLUMIQUES REELLES ET APPARENTES DES MICROBILLES...-119

-TAB.20 CARACTERISTIQUES GRANULAIRES DES ECHANTILLONS D’ALUMINIUM (* : DONNEES FABRIQUANT)...-129

-TAB.21 CONTRAINTE SEUILτ0, INDICE DE CONSISTANCEK ET D’ECOULEMENTn DES SUSPENSIONS D’ALUMINIUM MICROMETRIQUE A 85°C...-131

-TAB.22 CONTRAINTE SEUILτ0, INDICE DE CONSISTANCEK ET INDICE D’ECOULEMENTn DES SUSPENSIONS D’ALUMINIUM NANOMETRIQUE A 85°C...-132

-TAB.23 FLUIDES NEWTONIENS UTILISES POUR LE CALCUL DERin, . v K γ ETKτ. ...-138

-TAB.24 VISCOSITE DYNAMIQUE DES FLUIDES NEWTONIENS DETERMINEE PAR RHEOMETRIE COUETTE A 25°C. -139 -TAB.25 VALEURS DES COEFFICIENTS A DETERMINEES EN RHEOMETRIE NON-CONVENTIONNELLE A 25°C POUR CHAQUE FLUIDE NEWTONIEN. ...-140

-TAB.26 FORMULATIONS XF13333 CARACTERISEES PAR RHEOMETRIE NON-CONVENTIONNELLE...-144

-TAB.27 INDICE DE CONSISTANCEk ET INDICE D’ECOULEMENTn DES FORMULATIONS XF13333 A 85°C...-147

-TAB.28 POURCENTAGES MASSIQUES ET VOLUMIQUES DES CONSTITUANTS DE LA FORMULATION XF13333. ...-150

-TAB.29 FORMULATIONS XF13333 REALISEES POUR LA MESURE DES TEMPS DE COULEE A 85°C ET A PRESSION ATMOSPHERIQUE...-150

-TAB.30 TEMPS DE COULEE D’UN VOLUME DE 5700 CM3 DE FORMULATION XF13333 A 85°C ET A PRESSION ATMOSPHERIQUE...-151

-TAB.31 FONCTIONSΨ EXPRIMANT LE DESORDRE GRANULAIRE SELON DIFFERENTS AUTEURS. ...-159

-TAB.32 RELATIONS Ψ GENERALISEES...-160

-TAB.33 VALEUR DE L’INDICE DE COMPACTION EN FONCTION DE LA MISE EN PLACE DE L’EMPILEMENT GRANULAIRE ...-173 -TAB.34 CARACTERISTIQUES GRANULAIRES DES NOUVEAUX ECHANTILLONS D’ONTA. ...-174

-TAB.35 COMPARAISON ENTRE LA COMPACITE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE CALCULEE PAR LE MODELE DE DE LARRARD(AVEC UNE INDICE DE COMPACTION EGAL A 4,1)...-174

-TAB.36 COMPACITES MAXIMALES PREDITES PAR LE MODELE D’EMPILEMENT COMPRESSIBLE. ...-175

-TAB.37 COMPACITES MAXIMALES PREDITES PAR LE MODELE D’EMPILEMENT COMPRESSIBLE...-176

-TAB.38 EVOLUTION DE LA COMPACITE MAXIMALE EN FONCTION DE LA CLASSE MINORITAIRE CONSTITUEE DE GRAINS FINS D’ALUMINIUM. ...-177

-TAB.39 EVOLUTION DE LA COMPACITE MAXIMALE EN FONCTION DE LA CLASSE DOMINANTE CONSTITUEE DE GROS GRAINS D’ONTA. ...-177

-TAB.40 TEXTURES DES SUSPENSIONS ENERGETIQUES CORRELEES A LA COMPACITE MAXIMALE...-178

-TAB.41 TEMPS D’ECOULEMENT MESURES POUR LES SUSPENSIONS MODELES A LA TEMPERATURE DE 30°C...-215

(19)

-Index des notations

m Masse (kg)

g Accélération de la pesanteur (9,81 m/s²)

ISI Indice de Sensibilité à l’Impact (N.m)

50%

h hauteur de chute pour laquelle la moitié des réactions sont positives (m)

100

OB Balance en oxygène

M

V Potentiel électrostatique moyen au point médian de chaque liaison

(kcal/mol)

V+−V− Différence de potentiel électrostatique sur une isosurface (kcal/mol)

ϑ Paramètre associé au potentiel électrostatique de la molécule (kcal/g)

det

Q Chaleur de détonation (kcal/g)

f

H

∆ Enthalpie de formation (cal/mol)

f

T Température de fusion (°C ou K)

s

ρ

Masse volumique du solide (g/cm3)

l

ρ

Masse volumique du liquide (g/cm3)

a Rayon de particule (m)

η

Viscosité dynamique (Pa.s)

w Vitesse de sédimentation ou de crémage (m/s)

D Coefficient de diffusion brownienne (m²/s)

B

k Constante de BOLTZMANN (J/K)

0

η

Viscosité dynamique du liquide interstitiel (Pa.s)

m

t Temps de mélange (s)

.

γ

Vitesse de cisaillement (s-1)

e Epaisseur cisaillée (m)

σ

ou

τ

Contrainte de cisaillement (Pa)

(20)

P Pression (Pa)

v Vitesse (m/s)

k Indice de consistance (Pa.sn)

n Indice d’écoulement

η

∞ Viscosité dynamique à vitesse de cisaillement infinie (Pa.s)

0

τ

Contrainte critique ou contrainte seuil (Pa)

p

η Viscosité plastique (Pa.s)

Ω Vitesse de rotation (rad/s)

γ Viscosité complexe (Pa.s)

τ Contrainte complexe (Pa)

ω

Fréquence (s-1)

G Module de rigidité complexe (s-1)

J Module de complaisance complexe (s)

'

G Module élastique ou de conservation (s-1)

''

G Module visqueux (s-1)

η Viscosité complexe

r

η Viscosité relative

φ Fraction volumique solide

m

φ Empilement compact maximale ou compacité maximale

i

d Diamètre de grain de classe i (m)

γ Compacité virtuelle

i

β Compacité résiduelle de classe i

i

y Fraction volumique de la classe i par rapport au volume solide total

i j

a Paramètre décrivant l’effet de desserrement exercé par la classe j sur la classe i dominante

i j

b Paramètre décrivant l’effet de paroi exercé par la classe j sur la classe i dominante

(21)

K Indice de serrage

C Compacité réelle (ou expérimentale)

v_θ Vitesse tangentielle (rad.s-1)

M Couple généré (N.m)

in

R Rayon interne virtuel (m)

out

R Rayon externe (m)

N Vitesse de rotation (tr/s)

.

v

γ Vitesse de cisaillement virtuel (s-1)

.

v

K

γ Constante de METZNER OTTO

K_τ Constante de contrainte (Pa.N-1.m-1)

50

d Diamètre médian (m)

r

ρ Masse volumique réelle (kg/m3)

a

ρ Masse volumique apparente (kg/m3)

eff

φ Fraction volumique effective

c

φ Fraction volumique solide critique

(22)

INTRODUCTION GENERALE

Ces travaux s’inscrivent dans un projet de thèse CIFRE en partenariat avec l’industriel NEXTER Munitions, le laboratoire LPMG1 du centre SPIN2 attaché à l’Ecole Nationale des Mines de Saint-Étienne, et une association loi 1901, le CNRI3.

Nexter Munitions développe des munitions répondant aux besoins des armées françaises et étrangères en misant sur des produits dont la spécificité confère une haute valeur ajoutée. Une des ces qualités actuellement recherchées est l’insensibilité des munitions face à des agressions extérieures, de type mécanique ou thermique. Une des voies prises pour porter la munition vers un seuil de sécurité optimale consiste à élaborer une formulation extrêmement peu sensible contenue dans le corps d’obus. Ce mélange énergétique est mis en œuvre par le procédé dit de Coulée-Fondue dont le principe se rapproche étroitement d’autres procédés d’élaboration utilisés le secteur de l’agroalimentaire, du génie civil ou bien encore de la cosmétique. Le procédé de Coulée-Fondue consiste à porter les espèces fusibles juste au-dessus de leur température de fusion, dans un réacteur agité, à ajouter les espèces pulvérulentes non-fusibles puis à couler gravitairement le mélange dans un moule. La particularité des mélanges énergétiques repose sur l’incorporation d’une fraction volumique en espèces solides élevée (supérieure à 50%) tandis que la granulométrie des particules, de morphologie souvent irrégulière, s’étend sur un large domaine (1 à 800 µm).

Cette thèse s’est amorcée suite à des problèmes industriels de coulabilité des suspensions, ce qui génère des temps de fabrication des munitions prohibitifs nuisant à la rentabilité économique de l’opération. L’objectif fixé fut donc la diminution des temps de coulée des formulations

explosives, tout en conservant les proportions massiques des constituants définies par le cahier des charges.

Les technologies de mise en œuvre des matériaux énergétiques sont restées basées principalement sur un savoir-faire lentement perfectionné pour la simple raison que le retour d’expérience joue un rôle majeur du fait de la nécessité de préserver la sûreté d’exploitation des processus de fabrication

1_{Laboratoire des Procédés en Milieux Granulaires (UMR CNRS 5148).}

2_{Sciences des Processus Industriels et Naturels, 158, cours Fauriel 42023 Saint-Étienne cedex 2.} 3_{Centre National des Risques Industriels, 88 boulevard Lahitolle, 18020 Bourges cedex.}

(23)

validés par l’expérience. L’industriel cherche des produits présentant des performances améliorées tout en réduisant les délais de conception, de développement et de fabrication. La rationalisation des processus amène ainsi l’entreprise à perfectionner les méthodologies d’études. Cependant la spécificité des problèmes traités rend difficile l’utilisation, en l’état, des outils disponibles et conduit nécessairement, à un important effort d’adaptation [1].

Cette adaptation nécessite au préalable une connaissance des matériaux, qu’ils soient énergétiques ou non, et du procédé de mise en œuvre utilisé pour réaliser les formulations insensibles. Un état de l’art est donc proposé au lecteur sous forme d’étude bibliographique constituant l’une des trois grandes parties de ce mémoire.

Cette partie bibliographie est divisée en trois sous parties. La première partie est consacrée à la présentation des matériaux utilisés pour concevoir une MUnition à Risque ATténué dite MURAT. L’approche proposée est de type bottom-up. Elle invite le lecteur à prendre connaissance des propriétés microscopiques voire moléculaires conférant à une molécule énergétique sa sensibilité vis-à-vis d’agressions extérieures simulées par des tests spécifiques. Du caractère sensible ou insensible d’une molécule énergétique, l’échelle d’observation est ensuite étendue à la formulation énergétique et à sa mise en œuvre. Le terme de suspension concentrée est alors mis en évidence puisque ces formulations, aux températures appliquées lors de leur mise en œuvre, sont constituées d’une phase liquide continue et d’une phase solide dispersée dont la fraction volumique est supérieure à 0,50. Dans une configuration où cette matière dense doit s’écouler, la viscosité est montrée comme étant le paramètre clé à contrôler.

Pour calculer la viscosité d’une suspension biphasique liquide-solide, la démarche adopté ici est de décomposer le problème, d’une part, par la compréhension de la dynamique du fluide interstitiel et, d’autre part, par la compréhension de l’état d’organisation du milieu granulaire au sein de la suspension.

La deuxième partie bibliographique s’intéresse donc à l’origine et à l’implication des forces de frottement (ou visqueuses) naissant sous l’action de contraintes extérieures. Ces forces visqueuses interviennent dans le mouvement d’un fluide qui est régi par l’équation de NAVIER-STOKES. Le mouvement d’un fluide étant accompagné d’une variation d’énergie cinétique au cours du temps, le cas particulier du fluide parfait menant à l’équation de BERNOULLI est exposé.

La troisième partie bibliographique est consacrée à la rhéologie des suspensions concentrées qui prend en compte l’influence du milieu granulaire. Les modèles de viscosité présentés font intervenir le concept de compacité maximale représentant l’organisation du squelette granulaire. Plusieurs

(24)

modèles de prédiction d’empilement granulaire sont exposés dont celui de DE LARRARD développé initialement dans le domaine des bétons.

Les outils scientifiques présentés dans la partie bibliographique vont permettre d’exploiter les expériences. Ainsi, la partie expérimentale s’attache à caractériser la rhéologie d’une suspension concentrée en matériaux énergétiques recyclables nommée XF13333. Les constituants de la phase solide sont caractérisés par les techniques expérimentales classiques (tamisage mécanique, granulométrie laser, mesure de la compacité, microscopie électronique à balayage). Quant aux constituants de la phase liquide, des expériences en rhéométrie classique sont menées pour mesurer leur viscosité sur la plage de températures utilisée par le procédé de Coulée-Fondue industriel.

Les formulations XF13333 sont susceptibles de contenir des nanomatériaux, qui grâce à gain de surface spécifique permettent d’améliorer les propriétés détoniques. Une étude comparative met en évidence les différences de comportement rhéologique entre une suspension chargée en espèces pulvérulentes micrométriques ou nanométriques. Cette différence de comportement est attribuée au piégeage d’une partie du liquide à l’intérieur d’agglomérats de particules.

L’étude d’influence de la fraction volumique effective sur les temps de coulée constitue la deuxième grande partie expérimentale. Pour suivre son évolution en fonction de la température et de la fraction volumique solide critique (fraction minimum de solide nécessaire au piégeage du liquide), des expériences de coulée gravitaire sont menées sur des suspensions modèles constituées de microbilles de verre et de glycérol. Ces résultats expérimentaux seront réutilisés dans la partie consacrée à la modélisation des temps d’écoulement en configuration gravitaire.

La troisième partie expérimentale s’intéresse à l’écoulement des formulations XF13333 dans un dispositif expérimental très proche de celui utilisé en production. Cette partie étudie l’influence de la compacité maximale sur les propriétés rhéologiques de la suspension concentrée. Pour ce faire, et en raison du cahier des charges définissant les proportions massiques des constituants des formulations XF13333, l’évolution de la compacité maximale est rendue possible par les modifications des caractéristiques granulaires de matériaux solides (morphologie, distribution de la taille et compacité). Ainsi pour des formulations XF13333 intégrant des espèces solides aux proportions volumiques quasi-identiques mais aux caractéristiques granulaires variables, des essais de coulée gravitaire d’un certain volume de matière énergétique sont réalisés et le temps d'écoulement est mesuré.

Afin de compléter au mieux l’étude de l’écoulement gravitaire des formulations XF13333, une caractérisation rhéologique est effectuée dans une configuration géométrique non conventionnelle rendant possible l’homogénéisation de la matière dans sa fonction d’usage. Pour concrétiser cela,

(25)

nous avons développé un mobile d’agitation à la géométrie originale. Tout comme les suspensions modèles, les résultats expérimentaux en écoulement gravitaire et en rhéométrie non conventionnelle seront réutilisés dans la partie modélisation.

La dernière partie de ce mémoire s'intéresse à la modélisation des écoulements gravitaires. Elle part d’un modèle de temps d’écoulement identifié par rapport aux relations de viscosité développées dans le domaine des suspensions concentrées. Ce modèle sera confronté aux résultats expérimentaux et permettra de mieux comprendre les écoulements gravitaires des suspensions concentrées. Ces paramètres sont la fraction volumique effective et la compacité maximale. Le premier paramètre est étudié à partir des résultats expérimentaux apportés par la mesure du temps d’écoulement des suspensions modèles où la compacité maximale est constante (étant donné que les caractéristiques physico-chimiques de la phase solide n’évoluent pas). L’influence de la température et de la fraction volumique solide critique sur l’évolution de la fraction volumique effective sera ainsi mise en évidence. Les résultats expérimentaux seront comparés au modèle de temps d’écoulement prenant ou non en compte la fraction volumique effective.

La deuxième partie de la modélisation se focalise sur la formulation industrielle XF13333. Cette fois-ci, le paramètre ajustable du modèle de temps d’écoulement est la compacité maximale représentant l’état d’organisation du squelette granulaire. Les caractéristiques de la phase solide variant d’une formulation à une autre, le calcul de la compacité maximale est déterminé par le modèle de DE LARRARD qui prend en compte la distribution en taille, la densité réelle, la compacité expérimentale et un indice dit de compaction. Une fois la compacité maximale calculée, les temps de coulée théoriques sont déterminés et comparés aux résultats expérimentaux.

La compacité maximale prédite par le modèle de DE LARRARD est aussi confrontée aux résultats expérimentaux obtenus en rhéométrie non conventionnelle sur quelques formulations XF13333. Les paramètres de la loi de comportement rhéologique des suspensions concentrées en matériaux énergétiques sont corrélés aux compacités maximales prédites.

La conclusion de ce mémoire comprend finalement un récapitulatif des acquis montrant les progrès effectués dans la compréhension et la maîtrise d’élaboration des suspensions énergétiques concentrées en vue d’atteindre des temps d’écoulement optimaux. Les possibilités futures d’application des théories au contrôle de la coulabilité des formulations (qui permettraient de tendre vers un matériau de compositions variables et de propriétés constantes) sont évoquées. Finalement, une liste des besoins en recherche, visant à compléter l’édifice commencé, est proposée. Le souci principal étant le champ de durabilité vers lequel tendront les efforts de l’industriel pour parvenir à

(26)

l’élargissement des liens existant entre la composition des formulations concentrées en matériaux énergétiques et les propriétés optimales des fonctions d’usage souhaitées.

(27)

(28)

I. Des molécules énergétiques aux

formulations insensibles.

1)

Introduction

L’obtention du label MUnition à Risques ATténués (MURAT) a mené les industriels munitionnaires à développer des formulations pouvant être classées comme Matières Détonantes Extrêmement Peu Sensibles (MDEPS)

L’élément clé d’une MDEPS. provient, en partie, de la réponse des molécules énergétiques aux agressions thermiques ou mécaniques. En reliant les paramètres microscopiques de ces molécules à ces deux types d’agression par des tests en laboratoire, l’échelle de sensibilité peut être dressée et servir de référence dans la formulation d’explosif insensible.

Ces formulations insensibles sont actuellement mises en œuvre par deux procédés. D’une part, l’injection permet l’élaboration des substances nommées Plastic Bonded eXplosives (PBX). Ces explosifs composites sont constitués d’une matrice polymérique thermodurcissable dont les caractéristiques assurent à l’ensemble du matériau fini des propriétés mécaniques et chimiques très satisfaisantes. Le point faible de ce type de formulation vient du caractère irréversible de la macromolécule ; en fin de mise en œuvre elle devient infusible et insoluble. Ces formulations sont donc à exclure d’un contexte de démilitarisation.

D’autre part, le procédé de Coulée-Fondue lié à la mise en œuvre de formulations dont la matrice est constituée de matières fusibles (en général du 2,4,6-trinitrotoluène et des additifs). Ces formulations sont communément appelées XF (pour les formulations françaises) ou AFX (pour les formulations américaines). Travaillant à la température de fusion des espèces fusibles, la difficulté majeure reste le contrôle drastique des transferts thermiques dans la chaîne du procédé.

Quoiqu’il en soit, ces deux classes de formulation énergétique (PBX et AFX ou XF) ont un point commun : une fraction volumique solide élevée, supérieure dans les deux cas à 0,50. Dans le cas de l’injection, cette suspension concentrée est véhiculée via l’action mécanique d’un piston entraînant la matière visqueuse. Mais dans le cas d’un écoulement gravitaire, où le transport de la matière n’est assuré que par la seule action de la gravité, elle devient un paramètre essentiel…prédominant dans l’art de formuler une suspension concentrée coulable.

(29)

Dans ce chapitre, une connaissance préliminaire des propriétés d’insensibilité liées aux caractéristiques physico-chimiques des molécules énergétiques va fournir la base dans la compréhension des formulations actuellement élaborées pour répondre au critère M.DEPS. Les procédés de synthèse de quelques molécules énergétiques employées dans ces formulations seront ensuite exposés pour montrer l’étendue des variables (granulométrie, rugosité, compacité, morphologie,…) intrinsèques à leurs mises en œuvre. Une fois les « ingrédients » présentés, les deux procédés (injection et Coulée-Fondue) ainsi que les différents facteurs intervenants dans la mise en œuvre des formulations énergétiques insensibles seront développés.

2)

Sensibilité des molécules énergétiques

2.1)

Sensibilité au choc thermique

Les réactions conduisant une molécule énergétique à se décomposer sous l’effet de la température sont généralement des réactions lentes. Cependant, elles demeurent complexes du fait des connections et rétroactions qu’elles peuvent avoir entre elles. Les lois cinétiques représentatives de ces phénomènes sont des paramètres importants à connaître pour estimer la sensibilité [2]. La dégradation thermique par analyse thermique différentielle (ATD) ou par calorimétrie différentielle (DSC) permet la caractérisations des cinétiques de décomposition par des lois phénoménologiques (OZAWA, KISSINGER [3]). Par ces techniques, d’autres données intrinsèques à la molécule énergétique tels l’influence de la taille des particules, le polymorphisme de la phase cristalline, l’imperfection des cristaux, le comportement à la fusion, à l’évaporation et à la sublimation peuvent être reliées à la stabilité d’une substance explosive. MAKSIMOV [4] a, par exemple, montré que la stabilité thermique du cyclotriméthylène trinitramine (cf. annexe 1) dépendait légèrement de sa taille de particule. L’application de ces techniques d’analyse thermique produit ainsi une « empreinte » de la stabilité d’un explosif en acquérant une large base de données physiques et chimiques [5].

2.2)

Sensibilité au choc mécanique

2.2.1)

Mesure de la sensibilité à l’impact

Cette mesure se base sur le fait que la probabilité de réaction d’une matière énergétique soumise à un choc mécanique croît avec l’énergie mise en jeu lors de l’impact. Elle consiste à provoquer la réaction d’une faible quantité d’explosif lors de la chute d’une masse depuis une hauteur donnée. A

(30)

partir des résultats d’une série d’essais où la hauteur de chute varie et donc l’énergie, une estimation par méthode statistique de BRUCETON est faite pour déterminer l’énergie (ou la hauteur de chute) correspondant à 50% des réactions positives [6]. Les résultats obtenus sont soit exprimées en hauteur de chute (h50%) soit en Indice de Sensibilité à l’Impact (I.S.I.) exprimé en Joule. L’énergie

potentielle relie ces deux grandeurs :

50%

. .

I S I =m g h⋅ ⋅ ( 1 )

où m représente la masse tombante (kg),I S I l’énergie délivrée par la masse tombante . .

correspondant à une probabilité de réaction de 0,50 etg l’accélération de la pesanteur (9,81 m.s-2) L’appareil utilisé pour mesurer l’énergie de réaction d’une substance énergétique est appelé mouton de choc. Dans ce dispositif, une petite quantité d’explosif placée dans une cellule de choc est soumise à la sollicitation mécanique d’un percuteur à extrémité plane frappé par une masse guidée tombant d’une certaine hauteur. L’énergie apportée par la masse tombante et correspondant à une probabilité de réaction de 0,50 est finalement déterminée, après une série d’essais effectués à hauteur de chute variable, selon la méthode BRUCETON. Un exemple de ce type d’appareil ainsi que le dispositif d’impact (ou la cellule de choc) sont représentés FIG. 1.

(31)

2.2.2)

Relation Balance en Oxygène – choc

mécanique

Les molécules explosives n’empruntent pas l’oxygène nécessaire à leur combustion

4

au milieu extérieur. Elles portent souvent des fonctions chimiques riches en oxygène telles que – NO2 ou –O–NO2 qui permettent l’oxydation partielle ou totale des autres atomes de la molécule. Un

explosif est dit suroxygéné ou à combustion complète lorsque sa structure chimique comporte plus d’atomes d’oxygène qu’il n’est nécessaire pour assurer l’oxydation totale des atomes de carbone et d’hydrogène le constituant. Le calcul permettant de déterminer si une substance est sur- ou sous-oxygénée passe par la détermination de sa balance en oxygène. Soit un explosif de formule brute CxHyOzNu :

• si z ≥ 2x + y/2, l’explosif est sur oxygéné,

• si z < 2x + y/2, l’explosif est sous oxygéné.

KAMLET [7] a pu déterminer une corrélation entre la balance en oxygène (OB100 s’exprimant en

%) et la hauteur de chute d’un appareil de test au choc (similaire à celui décrit FIG. 1) provoquant 50% de départ (h50%). La relation ainsi obtenue s’écrit :

(

) (

)

100 2 2 2 100 / nO nH nC nCOO OB g mol M − − − = ( 2 )

oùnO représente le nombre d’atomes d’oxygène,nH, le nombre d’atomes d’hydrogène,nC le

nombre d’atome de carbone,nCOO, le nombre de groupement carboxyle etM la masse molaire

(g/mol) de l’explosif.

La relation affine établie par KAMLET, entre la hauteur pour laquelle la moitié des réactions sont positives et la balance en oxygène, s’écrit :

50% 100

logh = − ⋅a b OB ( 3 )

Ainsi, pour chaque famille d’explosif, il existe une corrélation linéaire entre la balance en oxygène des molécules énergétiques et la hauteurh50% (m) (TAB. 1).

4

Terme générique relatif aux transformations chimiques exothermiques entre comburant(s) et comburant(s) éventuellement inclus dans la même molécule. Voir déflagration, détonation, pour la propagation dans les milieux explosibles. En pyrotechnie, désigne abusivement la déflagration à très bas régime (d’après le Dictionnaire de

(32)

TAB. 1 Coefficients a et b du modèle de KAMLET selon les familles d’explosifs. Valeurs prises dans [2].

Famille d’explosif a (sans dimension) b (sans dimension)

Nitramines 1,372 0,168

Esters nitriques 1,753 0,233

Nitroaromatique sans liaison CH enα d’un NO2

1,330 0,260

Nitroaromatique avec un CH enα d’un NO2

1,730 0,320

Les valeurs a et b données TAB. 1 montrent que les nitroaromatiques avec une liaison CH en positionα sont plus sensibles au choc que les molécules qui en sont dépourvues.

2.2.3)

Corrélations paramètres moléculaires – choc

mécanique

Si KAMLET a relié la balance en oxygène à la hauteurh50%, RICE et HARE [8] ont corrélé la

sensibilité au choc mécanique à d’autres grandeurs physiques propres à la molécule énergétique. Leurs travaux ont abouti à l’établissement de cinq modèles.

(33)

TAB. 2 Relations entre la hauteur de chuteh_50% et les paramètres physiques de la molécule énergétique selon RICE et HARE [8].

Equation Paramètres physiques

Modèle 1

(

)

4 50% 63,6 1, 89.10 exp 0, 0879 M 0,3675 M h = + ⋅ − ⋅V − ⋅V M V : potentiel électrostatique moyen au point médian de chaque liaison (kcal/mol). Modèle 2 2 50% 9,2 8,03.10 exp 0,366 h = + ⋅ _− ⋅V+ −V− _     V+ −V− : différence de potentiel électrostatique sur une isosurface (kcal/mol).

Modèle 3

(

)

3 50% 29,3 1, 386.10 .exp 48,84 h = + − ⋅ϑ ϑ : paramètre associé au potentiel électrostatique de la molécule (kcal/g) Modèle 4 50%

(

[

det

]

)

27,8 0,1135 exp 11, 079 1,661

h = + ⋅ _− Q − _ Qdet : chaleur de détonation

(kcal/g)

Modèle

5 50%

(

[

det

]

)

1,341.exp 8,1389 6, 7922 1, 4737

h = ⋅ −ϑ Q − ϑ etQdet.

2.2.4)

Relation entre la structure moléculaire et le

choc mécanique

Le Naval Weapons Center [9] a publié une étude systématique sur les polynitroaromatiques et particulièrement sur l’influence de la structure moléculaire avec la sensibilité au choc mécanique exprimée par leh50%.

Pour le 2-amino-3,4,5,6-tétranitrotoluène (36 cm), le 3-amino-2,4,5,6-tétranitrotoluène (37 cm) et le 2,4-diamino-3,5,6-trinitrotoluène (47 cm), la plus grande sensibilité (donnée par les hauteurs de chute les plus faibles) des deux premiers composés est probablement due à la présence de trois (ou quatre) groupe NO2. La combinaison de l’encombrement stérique et des effets électroniques facilite

(34)

Dans le groupe 2,3,4,5-tétranitrotoluène (15 cm), 2,3,4,6-tétranitrotoluène (18 cm) et le 2,3,5,6-tétranitrotoluène (25 cm), il semble aussi qu’un réarrangement nitro-nitro lors de l’impact explique ces variations.

Dans le groupe 2,4,6-trinitrotulènes (100 cm), 2,3,4-trinitrotoluène (56 cm) et 3,4,5-trinitrotoluène (107), la présence de trois groupes à encombrement stérique important induit le même ordre de grandeur pour la sensibilité si ces trois groupes sont des NO2 ou si l’un d’eux est un méthyle.

Dans le groupe 1,3,5-nitritrobenzène (71 cm), 2-amino-1,3,5-trinitrobenzène (141 cm), 2,4-diamino-1,3,5-trinitobenzène (>200 cm) et le 2,4,6-triamino-1,3,5-trinitrotoluène (>200 cm), le rôle stabilisant du groupe donneur d’électrons est mis en évidence. La présence des doublets non-liants sur l’azote de NH2 stabilise le noyau aromatique nitré.

(35)

2.2.5)

Corrélation entre l’indice de sensibilité à

l’impact (I.S.I.) et enthalpie maximale de réaction

L’I.S.I. peut être représenté en fonction de l’enthalpie maximale de réaction des molécules énergétiques calculée par le code de calcul thermodynamique C.H.E.T.A.H.5 mis au point par le groupe de travail A.S.T.M.6 [10]. Ce code consiste à décomposer une molécule énergétique

CaHbNcOd en groupe élémentaire auxquels sont attribuées des valeurs d’incrément d’enthalpie selon la réaction : 2 2 2 2 2 2 4 2 4 a b c d c b d b d b C H N O → N + H O + − CO +a− + C    

A partir de l’équation bilan précédente, le code C.H.E.T.A.H calcule quatre critères C1, C2, C3 et C4 définis dans [10]. Ce dernier critère7, représenté en fonction des I.S.I. déterminés expérimentalement par KÖHLER et MEYER [11], a permis d’établir une cartographie de la sensibilité de plusieurs molécules énergétiques.

TNPy

Acide picram ique

NQ ANTA TATB DNT CIDNB DNB DANTNP ONTA Trinitroanisole Trinitronaphtalène TNMA TNT TNA TNC Acide TNB Acide picrique DINGU Acide styphnique

RDX HMX TétNA Hexanitrodiphényloxyde CL20 Sorguyl EGDN NGI PETN Tétryl HNS 0 50 100 150 200 250 300 350 0 10 20 30 40 50 60 I.S.I. (J) C 4 ( k c a l² /m o l) sensible Moyennement sensible Insensible TNPy

Acide picram ique

NQ ANTA TATB DNT CIDNB DNB DANTNP ONTA Trinitroanisole Trinitronaphtalène TNMA TNT TNA TNC Acide TNB Acide picrique DINGU Acide styphnique

RDX HMX TétNA Hexanitrodiphényloxyde CL20 Sorguyl EGDN NGI PETN Tétryl HNS 0 50 100 150 200 250 300 350 0 10 20 30 40 50 60 I.S.I. (J) C 4 ( k c a l² /m o l) sensible Moyennement sensible Insensible

FIG. 2 Classement de la sensibilité de plusieurs molécules énergétiques8

. Valeurs prises dans [10].

5

American Society for Testing of Materials.

6_{Chemical Thermodynamic and Energy Hazard Evaluation.} 7

Le critère C4 est calculé à partir d’une relation empirique : C4=10⋅ ∆H²_max⋅M n où M est la masse molaire et n, le nombre d’atomes de la molécule énergétique.

(36)

Ce classement permet d’effectuer une première sélection des molécules énergétiques susceptibles d’apporter de l’insensibilité. Toutefois les valeurs de sensibilité peuvent diverger selon l’origine de l’explosif. En effet, au sein même du solide, il existe des défauts intrinsèques tels que des inclusions, des dislocations coins ou vis, des pores ou des lacunes qui augmentent la surface spécifique de la matière active et donc la réactivité. De plus, la matière brute est souvent composite ; elle comprend à la fois des particules cristallisées et des parties amorphes qui jouent un rôle non négligeable sur la sensibilité d’un explosif.

Dans de telles structures, dont la synthèse comporte une étape de recristallisation, les solvants peuvent être inclus dans le réseau soit sous forme de bulles, soit sous forme moléculaire si le volume de VAN DER WAALS de la molécule de solvant est suffisamment faible pour lui permettre de se glisser dans le réseau cristallin [2]. La sensibilité d’une molécule énergétique dépend donc aussi de son procédé de synthèse.

3)

Procédés de synthèse des molécules

énergétiques utilisées dans l’étude

expérimentale

3.1)

2,4,6-trinitrotoluène

Le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) est la molécule énergétique la plus connue et l’une des plus anciennes. Elle est synthétisée à partir du toluène par nitration à l’acide nitrique et sulfurique.

FIG. 3 Synthèse du TNT par nitration du toluène.

Avec une densité de 1,654 g/cm3 et une vitesse de détonation de 6881 m/s [5], ses performances détoniques sont assez médiocres par rapport aux autres matériaux énergétiques. Néanmoins, il présente quatre avantages majeurs. D’une part son procédé de synthèse est parfaitement maîtrisé et offre ainsi des coûts au kilogramme très attractifs. D’autre part, ce matériau est connu pour être très