© Noémie Lemay, 2019
Déminéralisation de lactosérum doux par électrodialyse
sous champ électrique pulsé : impact de la forme des
impulsions et du ratio impulsion/pause sur l’efficacité
du procédé
Mémoire
Noémie Lemay
Maîtrise en sciences des aliments - avec mémoire
Maître ès sciences (M. Sc.)
Déminéralisation de lactosérum doux par électrodialyse
sous champ électrique pulsé : impact de la forme des
impulsions et du ratio impulsion/pause sur l’efficacité
du procédé
Mémoire
Noémie Lemay
Maitrise en sciences et technologie des aliments
Maître ès sciences (M. Sc.)
Sous la direction de :
Laurent Bazinet, directeur de recherche
Sergey Mikhaylin, codirecteur de recherche
iii
Résumé du mémoire
La polarisation de concentration et le colmatage membranaire sont deux problèmes communs en électrodialyse qui affectent l’intégrité des membranes et l’efficacité du procédé de déminéralisation du lactosérum doux. L’utilisation des champs électriques pulsés (CÉPs) est l’une des méthodes les plus prometteuses pour contrer ces phénomènes. Néanmoins, les CÉPs n’ont jamais été étudiés pour la déminéralisation de solutions alimentaires complexes comme le lactosérum doux.
Sept combinaisons de CÉPs (0.1s-0.1s, 1s-0.1s, 1s-1s, 10s-0.1s, 10s-1s, 10s-10s et 100s-1s) ont été testées pour évaluer leur impact sur la déminéralisation du lactosérum doux en comparaison avec le procédé conventionnel d’électrodialyse en courant continu (CC). Par rapport au CC, il a été démontré que les CÉPs avec les plus hautes fréquences, tels que 0.1s-0.1s (5 Hz), amélioraient le taux de déminéralisation de 81 % pour le même nombre de charges transportées tout en diminuant l’énergie consommée de 20 % pour le même taux de déminéralisation. Quelle que soit la condition de CÉP testée, un gain en transfert de masse élevé a été observé au début de la période d’impulsion, ce qui causait une chute du potentiel électrique des membranes environ 10 fois plus élevée que les valeurs moyennes observées en CC. Ce gain rapide en transfert de masse, présent seulement au début de la période d’impulsion, a permis la formation de phénomènes complexes, semblables à ceux observés en régime de courant surlimite, tels qu’un glissement électroosmotique de second degré avec l’émergence de vortex électroconvectifs (VEC) et la dissociation des ions H+
des acides faibles. Les CÉPs de haute fréquence donnaient lieu à une répétition plus fréquente de ce gain, en plus d’avoir un temps de pause suffisamment court pour maintenir les vortex. Ainsi, malgré le temps de pause de la condition 0.1s-0.1s (la plus haute fréquence testée), sa durée de traitement totale a été la même que le CC pour atteindre le même taux de déminéralisation tout en diminuant les variations de pH et l’énergie consommée.
iv
Abtract
Concentration polarization phenomena and membrane fouling remain the most common problems in electrodialysis (ED) that alter irreversibly the membrane integrity and decrease the process performance. The use of pulsed electric field (PEF) in ED is one of the most promising methods to counteract these both types of limitations. Nevertheless, PEF-ED has never been studied for the demineralization of complex food solutions such as sweet whey.
Seven PEF combinations (0.1s-0.1s, 1s-0.1s, 1s-1s, 10s-0,1s, 10s-1s, 10s-10s and 100s-1s) were tested to assess their impacts on the demineralization of sweet whey in comparison with the conventional continuous current (CC) process. It was shown that PEF with higher frequencies, such as 0.1s-0.1s (5 Hz), improve the demineralization rate by 81 % for the same number of charges transported while decreasing energy consumption by 20 % for the same demineralization rate in comparison with CC. Regardless of the PEF condition tested, a gain in mass transfer was observed at the beginning of the pulse lapse increasing the potential drop of membranes around 10 times higher than the average value observed in the case of CC. This high gain in mass transfer only present at the beginning of the pulse lapse allowed complex phenomena, similar to those observed in the overlimiting current regime, such as an electroosmotic slip of the second kind with the emergence of electroconvective vortices (ECV) and the dissociation of weak acids from their H+ ions. PEF
conditions with higher frequencies have a more frequent repetition of this gain while having a pause lapse short enough to maintain the vortices. Hence, despite the pause lapse of the 0.1s-0.1s condition (the highest frequency tested), its duration was the same as the CC condition to reach the same demineralization rate, with lower pH variations and energy consumption.
v
Table des matières
Résumé du mémoire ... iii
Abtract ... iv
Liste des figures ... vii
Liste des tableaux ... ix
Liste des abréviations ... x
Dédicace ... xi Remerciements ... xii Avant-propos ... xiv Introduction ... 1 1. Revue de la littérature ... 3 1.1 Le lactosérum ... 4 1.1.1 Problématique environnementale ... 4 1.1.2 Composition ... 4
1.1.3 Propriétés fonctionnelles et nutritionnelles ... 6
1.1.4 Impact des minéraux sur les propriétés du lactosérum doux ... 9
1.2 Déminéralisation de solutions... 11
1.2.1 L’osmose inverse ... 11
1.2.2 La nanofiltration ... 12
1.2.3 Les résines échangeuses d’ions ... 12
1.2.4 La déionisation capacitive ... 13
1.2.5 La cellule de dessalement microbienne ... 16
1.3 L’Électrodialyse conventionnelle ... 17
1.3.1 Principe ... 17
1.3.2 Principales problématiques de l’électrodialyse... 20
1.3.3 Amélioration de l’efficacité de l’électrodialyse ... 23
2. But, hypothèse et objectifs ... 35
2.1 But et Hypothèse ... 36
2.2 Objectifs ... 36
3. Pic de voltage et génération de vortex électroconvectifs durant l’électrodialyse sous champs électriques pulsés : Impact sur l’efficacité du procédé de déminéralisation et l’énergie consommée .. 37
Résumé ... 38 Abtract ... 39 3.1 Introduction ... 40 3.2 Experimental section ... 41 3.2.1 Material ... 41 3.2.2 Electrodialysis cell ... 42 3.2.3 Protocol ... 42
3.2.4 Solution conductivity and demineralization rate ... 43
3.2.5 pH of the diluate and concentrate ... 44
3.2.6 Global system resistance (SR) ... 44
3.2.7 Number of charges transported ... 44
3.2.8 Energy consumption (EC) ... 44
3.2.9 Membrane thickness and electrical conductivity ... 45
3.2.10 Ion concentrations ... 45
vi
3.3 Results and discussion ... 46
3.3.1 Electrodialysis parameters ... 46
3.3.2 Demineralization rate ... 47
3.3.3 Evolution of ion concentration ... 48
3.3.4 pH variations in the sweet whey and concentrate solution compartments ... 50
3.3.5 Global ED stack resistance ... 53
3.3.6 Membrane integrity: thickness and electrical conductivity ... 54
3.3.7 Energy consumption ... 56
3.3.8 Overall tendencies of PEF ... 58
3.4 Conclusion ... 61
4. Comment l’électrodialyse sous champ électrique pulsé de haute fréquence peut nécessiter le même temps qu’une condition de courant continu pour atteindre un taux de déminéralisation final identique : Évolution de la forme de l’impulsion et impacts sur la génération de vortex électroconvectifs, le transfert des ions et le pH ... 63
Résumé ... 64 Abstract ... 65 4.1 Introduction ... 66 4.2 Experimental methods ... 68 4.2.1 Material ... 68 4.2.2 Protocol ... 69 4.2.3 Analyses ... 70 4.2.4 Statistical analyses... 72
4.3 Results and discussion ... 72
4.3.1 Overall results ... 72
4.3.2 Pulse/pause combination influence on the anode-cathode potential difference and AEM-1 and CEM-2 potential drop during the demineralization process ... 75
4.3.3 Pulse/pause combination impact on ionic demineralization rates ... 82
4.3.4 pH variations in the sweet whey and concentrate solution compartments ... 85
4.4 Conclusion ... 89
Conclusions et perspectives ... 91
Principaux résultats et retour sur l’hypothèse ... 92
Perspectives ... 94
vii
Liste des figures
Chapitre 1 : Revue de la littératureFIGURE 1-1:FORMATION DES GELS PARTICULÉS ET FILAMENTEUX À PARTIR DES PROTÉINES DU LACTOSÉRUM SUITE À LEUR DÉNATURATION PAR TRAITEMENT THERMIQUE SELON LES CONDITIONS DE RÉPULSIONS ENTRES LES PROTÉINES (TIRÉ DE
BERTRAND [23]) ... 8 FIGURE 1-2:CELLULE DE DÉSIONISATION CAPACITIVE, ÉTAPE DE CHARGE (ADAPTÉ DE STRATHMANN ET AL.[41]) ... 14
FIGURE 1-3:CELLULE DE DÉSIONISATION CAPACITIVE À MEMBRANES, ÉTAPE DE CHARGE (ADAPTÉ DE STRATHMANN ET AL.[41]) 15 FIGURE 1-4:CELLULE DE DESSALEMENT MICROBIENNE (ADAPTÉE DE SAEED ET AL.[45]) ... 17 FIGURE 1-5:CONFIGURATION CLASSIQUE D’ÉLECTRODIALYSE UTILISÉE POUR LA DÉMINÉRALISATION DU LACTOSÉRUM DOUX ... 18 FIGURE 1-6:REPRÉSENTATION SCHÉMATIQUE DE LA DISTRIBUTION DES IONS AUX ABORDS DE LA MEMBRANE ÉCHANGEUSE DE
CATIONS (MEC) AVANT L’APPLICATION DU COURANT ... 19 FIGURE 1-7:FORMATION D’UN GRADIENT DE CONCENTRATION SUR UNE MEC PAR LA DIFFÉRENCE DE FLUX ENTRE LES FLUX DE
MIGRATION DES IONS (JMIGR) DANS LA SOLUTION DU COMPARTIMENT ET DANS LA MEMBRANE.LES FLUX DE MIGRATION DES
CATIONS (JMIGRC) ET ANIONS (JMIGRC) AINSI QUE LES FLUX DE DIFFUSION DES IONS (JDIFFI) DANS LA COUCHE LIMITE SONT AUSSI
REPRÉSENTÉS (ADAPTÉ DE STRATHMANN [41]). ... 20 FIGURE 1-8:PHÉNOMÈNE DE DISSOCIATION DES MOLÉCULES D’EAU ET VARIATIONS DE PH ENGENDRÉES LORS DE L’ATTEINTE DU
COURANT LIMITE SUR UNE MEC ... 21 FIGURE 1-9:FORMATION DE LA CONVECTION GRAVITATIONNELLE.LES FLÈCHES INDIQUENT LE MOUVEMENT DES SOLUTIONS AUX
ABORDS DE LA COUCHE LIMITE (TIRÉ DE PISMENSKAYA ET AL.[74]) ... 28 FIGURE 1-10:ÉMERGENCE DES VORTEX ÉLECTROCONVECTIFS LORS DE L’ÉLECTROOSMOSE DE SECOND DEGRÉ (TIRÉ DE NIKONENKO ET AL.[16]) ... 29
Chapitre 3 : Pic de voltage et génération de vortex électroconvectifs durant l’électrodialyse en champs électriques pulsés : Impact sur l’efficacité du procédé de déminéralisation et l’énergie consommé
FIGURE 3-1 :ELECTRODIALYSIS CELL CONFIGURATION AND MIGRATION OF THE MAIN IONS FROM SWEET WHEY COMPARTMENT .. 42 FIGURE 3-2VARIATION OF THE DEMINERALIZATION RATE IN THE SWEET WHEY (DILUATE) COMPARTMENT DURING THE
DEMINERALIZATION PROCESS FOR THE CONTROL (DC) AND THE THREE MOST REPRESENTATIVE PEF CONDITIONS.ARROWS INDICATE THE SIGNIFICANT DIFFERENCES BETWEEN THE PEFS 1S-1S AND 0.1S-0.1S AND THE DC MODE (DUNNETT TEST, P<0.05) ... 48 FIGURE 3-3DEMINERALIZATION RATES OF K+(A),NA+(B),CA2+(C),MG2+(D) AND H
XPYOZN-(E) DURING ED OF SWEET WHEY
FOR ALL PEF CONDITIONS AND DC CURRENT CONTROL.LINES CHARTS FOLLOWED BY ONE OR TWO ASTERISKS ARE RESPECTIVELY STATISTICALLY DIFFERENT (P<0.05) OR HIGHLY STATISTICALLY DIFFERENT (P<0.001) OF THE DC CURRENT CONTROL. ... 50 FIGURE 3-4EVOLUTION OF PH IN THE CONCENTRATE AND SWEET WHEY (DILUATE) COMPARTMENTS DURING THE
DEMINERALIZATION PROCESS FOR THE 3 SIGNIFICANTLY DIFFERENT PEF(DUNNET TEST,P<0.05) AND DC CONDITIONS (A). PH VARIATION IN THE SWEET WHEY (DILUATE) AS A FUNCTION OF THE DEMINERALIZATION RATE (B). ... 52 FIGURE 3-5GLOBAL ED STACK RESISTANCE EVOLUTION DURING DEMINERALIZATION PROCESS WITH DIFFERENT PEF AND DC
MODES (A).REGRESSION OF ALL THE RESISTANCE DATA FROM ALL THE CONDITIONS TESTED AS A FUNCTION OF DR IS ALSO SHOWN WITH A 95% CONFIDENCE BAND (B). ... 53 FIGURE 3-6IMPACT OF PULSE AND PAUSE DURATION ON VOLTAGE VS. TIME DURING APPLICATION OF PEF MODE ... 57 FIGURE 3-7IMPACT OF THE PEF PULSE/PAUSE COMBINATIONS ON DR IN COMPARISON WITH DC MODE (IN GREEN).VARIATION OF
THE DR AS A FUNCTION OF (A) THE PULSE DURATION FOR TWO FIXED PAUSE LAPSES OF 0.1S AND 1S,(B) THE PAUSE DURATION FOR THE SAME PAUSE LAPSE OF 10S,(C) OF THE PULSE/PAUSE RATIO (D)PEF FREQUENCY (ABSCISSA AXES ARE ALL SHOWN ON A LOGARITHMIC SCALE.) ... 60
viii
Chapitre 4 : Comment l’électrodialyse sous champ électrique pulsé de haute fréquence peut nécessiter le même temps qu’une condition de courant continu pour atteindre le même taux de déminéralisation final : Évolution de la forme de l’impulsion et impact sur la génération de vortex électroconvectifs, le transfert des ions et le pH
FIGURE 4-1ELECTRODIALYSIS CELL CONFIGURATION AND MIGRATION OF THE MAIN IONS FROM SWEET WHEY COMPARTMENT .... 69 FIGURE 4-2EVOLUTION OF ELECTRODIALYSIS CELL POTENTIAL DIFFERENCE (A) AND MEMBRANES POTENTIAL DROP (AEM-1=B
AND CEM-2=C) AS A FUNCTION OF TIME DURING DEMINERALIZATION OF SWEET WHEY UNDER CONTINUOUS CURRENT AND
PEF MODES (0.1S-0.1S AND 1S-1S). NUMBERS NEXT TO THE PULSE REPRESENT DEMINERALIZATION RATE (DR) OF SWEET WHEY FROM 1 TO 40%(1),50%(2),60%(3) AND 70%(4). ... 80
FIGURE 4-3CLOSE VIEW OF POTENTIAL DIFFERENCE (MPD) BETWEEN THE AEM-1(A) AND CEM-2(B) DURING THE BEGINNING OF THE PULSE LAPSE OF PEF0.1S-0.1S (GREY) AND 1S-1S (RED) FROM 0%DR(LIGHT-COLORED) TO 70%DR(DARK
-COLORED) ... 81 FIGURE 4-4DEMINERALIZATION RATE (DR) OF THE FOUR MAIN CATIONS DURING ED OF SWEET WHEY FOR ALL PEF AND CC
CONDITIONS:K+(A),NA+(B),CA2+(C) AND MG2+(D). LINES CHARTS FOLLOWED BY ONE ASTERISK ARE SIGNIFICANTLY
DIFFERENT (P<0.05) AND BY TWO ASTERISKS, HIGHLY STATISTICALLY DIFFERENT (P<0.001) FROM THE CC CONTROL. ... 83 FIGURE 4-5DEMINERALIZATION RATE OF TWO MAIN ANIONS DURING ED OF SWEET WHEY FOR ALL PEF AND CC CONDITIONS:CL
-(A) AND HXPYOZN-(B). ... 84
FIGURE 4-6EVOLUTION OF PH IN THE CONCENTRATE AND SWEET WHEY COMPARTMENTS DURING THE DEMINERALIZATION PROCESS FOR ALL PEF CONDITIONS IN COMPARISON WITH CC... 88
ix
Liste des tableaux
Chapitre 1 : Revue de la littératureTABLEAU 1-1 :COMPOSITION DES LACTOSÉRUMS ACIDE ET DOUX ... 6
Chapitre 3 : Pic de voltage et génération de vortex électroconvectifs durant l’électrodialyse en champs électriques pulsés : Impact sur l’efficacité du procédé de déminéralisation et l’énergie consommé
TABLE 3-1 :OVERALL RESULTS OBTAINED FOR EACH PULSED ELECTRIC FIELD COMBINATION AND THE DC CURRENT CONTROL ... 46
TABLE 3-2 :ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF ALL MEMBRANES MEASURED AFTER THREE DEMINERALIZATION RUNS FOR EACH CONDITION OF PEF MODES IN COMPARISON WITH THE DC MODE.INITIAL CEM AND AEM CONDUCTIVITY:8.960±0.442
MS/CM AND 5.197±0.257 MS/CM RESPECTIVELY. ... 55
TABLE 3-3 :ENERGY CONSUMPTION OF EACH CONDITION TESTED CALCULATED FOR A DR OF 42.0% ... 56
Chapitre 4 : Évolution et impact d’une haute fréquence de champs électrique pulsé en condition de courant sous-limite sur la génération de vortex, le transfert des ions et les variations de pH durant l’ensemble d’un processus de déminéralisation d’une solution alimentaire complexe
TABLEAU 4-1OVERALL RESULTS OBTAINED AFTER SWEET WHEY DEMINERALIZATION FOR BOTH PULSED ELECTRIC FIELD
x
Liste des abréviations
ACPD : Anode-cathode voltage differenceCC ou DC current: courant continu/continuous current CÉP/PEF : Champ électrique pulsé/ Pulsed electric field DBL : Diffusion boundary layer
DBO : Demande biochimique en oxygène DCO : Demande chimique en oxygène EC : Energy consumption
ÉD/ED : Électrodialyse/ Electrodialysis
ICP-OES : Spectroscopie d’émission optique à plasma à couplage inductif/ inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
MEA/AEM : membrane échangeuse d’anion/anion-exchange membrane MEC/CEM : membrane échangeuse de cation/ cation-exchange membrane PD : Potential drop
TD/ DR : Taux de déminéralisation/ Demineralization rate VEC/ECV : Vortex électroconvectif/ Electroconvective vortices
xi
Dédicace
Dattebayo ! Naruto Uzumaki
xii
Remerciements
Je ne pourrais commencer ce mémoire sans prendre le temps de remercier les personnes qui m’ont soutenue autant professionnellement que personnellement tout au long de ma maîtrise. J’ai passé deux merveilleuses années de recherche et c’est en majeure partie grâce à ces personnes que j’ai eu la chance de côtoyer.
Tout d’abord, un énorme merci à mon directeur de recherche Dr Laurent Bazinet qui m’a accueilli au sein de son équipe de recherche et m’a proposé un projet stimulant du début à la fin. Je voudrais le remercier pour la liberté et la confiance qu’il m’a accordées dans mon projet, car, grâce à lui, j’ai vraiment pu m’épanouir et me dépasser. Merci pour cette passion contagieuse et cette grande disponibilité. Finalement, merci pour le dynamisme et l’enthousiasme apporté autant dans mon projet que durant les réunions d’équipe. Je ne pense pas que nous aurions une équipe de recherche aussi vivante sans toi !
Sur un même ordre d’idée, je voudrais remercier les membres de ma super équipe de recherche. Plus particulièrement, merci à mon codirecteur (et coach de walleyball) Dr Sergey Mikhaylin pour le regard critique et les pistes de réflexion apportées durant mon projet, mais aussi pour le dynamisme dont il fait preuve dans la vie de tous les jours. Merci à mes professionnels de recherche et partenaires de Kinexpress Jacinthe et Véronique pour leur implication, leur présence, l’atmosphère positive qu’elles apportent dans l’équipe et leur leadership (j’espère d’ailleurs que nous allons gagner le meilleur sapin/jouet de Noël l’année prochaine !). Merci aux autres étudiants de l’équipe : Valentine, Rachel, Noémie, la très gentille Sarah, Mélanie, Sabita, Mira, mon autre partenaire de Kinexpress Claudie, Loïc et Guillaume.
Mes remerciements vont également à mes amis qui m’ont apporté leur soutien moral et qui ont rendus mes deux ans de recherche plus amusants et agréables. Merci à ma meilleure amie Josiane d’avoir toujours été là pour moi dans les bons et mauvais moments. Noe tout court veut également remercier plus particulièrement les membres de D.A.S.A.L. Kalas (Antoine), Paragon (Antoine), Meh alias John Cena (Lysis), Corwin (Loïc), Palombie (Annick), Laedan (PL) et Judikael alias le maître de jeu (Guillaume) avec qui j’ai eu plusieurs fous rires et Maximilien. Merci aux membres de mon équipe de soccer du jeudi, en particulier Romain et notre fan #1 Précillia.
xiii
Je voudrais glisser un petit mot pour remercier ma famille, ma maman Josée, mon papa Gérald et mon frère Frédérik qui m’ont toujours encouragée et appuyée dans mes décisions autant scolaires, professionnelles que personnelles et qui sont toujours là pour moi quand j’en ai besoin.
Finalement, je voudrais remercier mon collègue, coéquipier de foot, meilleur ami et conjoint Loïc Henaux. Merci d’être toujours là pour m’écouter, pour m’encourager et pour m’aider à surmonter mes angoisses et mes craintes. Merci pour toute cette confiance que tu portes en moi. Avec toi, je pourrais gravir l’Everest !
xiv
Avant-propos
Les travaux présentés dans ce mémoire de maîtrise s’intéressent à l’impact des champs électriques pulsés sur le procédé de déminéralisation du lactosérum doux par électrodialyse. Ils ont été réalisés dans le cadre de la Chaire de recherche industrielle du Conseil de recherches en sciences naturelles et génie du Canada (CRSNG) en procédés électromembranaires visant l’amélioration de l’écoefficience des lignes de production bioalimentaires.
Ce mémoire est divisé en cinq chapitres. Le premier chapitre est une revue de littérature portant sur l’état actuel des connaissances sur le lactosérum doux, l’impact du haut taux de minéralisation sur ses propriétés fonctionnelles et nutritionnelles, les procédés utilisés pour le déminéraliser, les facteurs influençant l’efficacité de la déminéralisation par électrodialyse et un survol des études précédentes réalisées dans le domaine des champs électriques pulsés en électrodialyse.
Le second chapitre du mémoire présente l’hypothèse de recherche de même que les objectifs qui ont été développés dans le but de confirmer ou d’infirmer cette dernière.
Les chapitres 3 et 4 présentent les résultats sous la forme d’articles scientifiques rédigés en anglais et intitulés « Voltage spike and electroconvective vortices generation during electrodialysis under pulsed electric field: Impact on demineralization process efficiency and energy consumption» publié dans la revue « Innovative Food Science and Emerging Technologies» en mars 2019 et «How electrodialysis under high frequency pulsed electric field can require the exact same time as a continuous current condition to reach the same final demineralization rate: Evolution of pulse shape and impact on electroconvective vortices generation, ion transfer and pH variations» soumis dans la revue «Desalination» en avril 2019. Le premier article présente les principaux résultats de sept combinaisons de champs électriques pulsés en comparaison avec le courant continu (utilisé conventionnellement en industrie). Le deuxième article est une continuation du premier article et porte principalement sur la compréhension des phénomènes associés à l’application de la meilleure combinaison de champ électrique pulsé, 0.1s-0.1s, sur la formation des vortex, le transfert des ions et les variations du pH. Les auteurs de ces articles sont Noémie Lemay, Sergey Mikhaylin et Laurent Bazinet. Noémie Lemay a effectué les expérimentations en laboratoire, l’analyse des échantillons, les analyses statistiques, l’interprétation des résultats et la rédaction des articles en tant qu’auteure
xv
principale. Sergey Mikhaylin a révisé et corrigé les articles. Laurent Bazinet a révisé et corrigé les articles en plus de superviser les travaux réalisés.
1
Introduction
Le lactosérum est un coproduit majeur de l’industrie laitière issu de la production de fromage, de caséines ou de yogourt représentant jusqu’à 85 % des volumes totaux de lait utilisé [1,2]. Chaque année, l’ensemble de sa production mondiale, qu’il soit doux ou acide, est estimé à environ 190 milliards de tonnes [3]. Durant la majeure partie du 20e siècle, ce coproduit a été considéré comme un déchet, et il était autorisé de le rejeter dans les océans, les cours d’eau, les stations d’épuration municipales ou les champs [4]. Cependant, au début des années 80, il a été démontré que son contenu élevé en protéines et lactose, possédant de hautes demandes chimique et biochimique en oxygène (DCO : 50-120 g/L et DBO: 27-60 g/L), était nocif pour l’environnement [5]. De ce fait, les règlements environnementaux dans de nombreuses juridictions ont été resserrés empêchant ainsi le rejet de ce coproduit sans traitement préalable [4]. Parallèlement avec l’augmentation de la valeur accordée au lactosérum, les industries laitières, devant faire face à des enjeux environnementaux et économiques, ont dû trouver de nouvelles approches pour le valoriser. Il est possible de classer le lactosérum en deux catégories : doux et acide. Alors que le lactosérum acide est un coproduit issu d’une fabrication impliquant la fermentation lactique ou l’ajout d’acide minéral ou organique, le lactosérum doux est un coproduit issu de la fabrication de fromage par coagulation enzymatique du lait ou des caséines [1]. Le lactosérum doux possède des propriétés fonctionnelles (émulsifiantes, moussantes, etc.) et nutritionnelles (haute teneur en acides aminés essentiels, lactose, vitamines et minéraux) intéressantes à valoriser en alimentation humaine dans des produits tels que les laits pour nourrisson ou les boissons sportives [3,6]. Cependant, sa haute teneur en minéraux affecte négativement sa flaveur, sa qualité et sa fonctionnalité [7]. Par conséquent, la déminéralisation de ce coproduit constitue une étape cruciale de son procédé de fabrication avant sa valorisation ultérieure dans les formulations d’autres produits alimentaires. En industrie laitière, plusieurs procédés sont utilisés seuls ou en combinaison pour déminéraliser le lactosérum doux dépendamment du taux de déminéralisation (TD) visé et de l’utilisation finale souhaitée [8]. La nanofiltration est normalement utilisée pour concentrer et déminéraliser partiellement le lactosérum en retirant principalement les ions monovalents [8]. Pour atteindre un TD supérieur à 30 %, la nanofiltration est couplée avec l’électrodialyse (ÉD) et les résines échangeuses d’ions [8,9]. Les résines échangeuses d’ions permettent à elles seules de déminéraliser le lactosérum jusqu’à 99% [10]. Toutefois, cette méthode est moins écologique que la nanofiltration et
2
l’ÉD en raison de sa demande cumulative en énergie, sa demande chimique en oxygène (DCO) et surtout de la quantité d’eau usée produite très significativement supérieurs [11,12]. Le remplacement des résines échangeuses d’ions par des méthodes plus vertes comme l’ÉD représente donc une alternative prometteuse pour les industries laitières afin de répondre aux enjeux économiques et environnementaux auxquels ils font face.
Cependant, le phénomène de polarisation de concentration et le colmatage membranaire sont deux problèmes majeurs en ÉD qui affectent l’intégrité des membranes et l’efficacité du procédé [13,14]. Parmi toutes les solutions envisagées, l’un des moyens les plus efficaces pour contrer ces limitations et pour améliorer l’efficacité du procédé par rapport à l’électrodialyse conventionnelle serait l’utilisation des champs électriques pulsés (CÉPs) [13,15–17]. Le CÉP est un régime de courant non stationnaire qui utilise des impulsions de courant ou de voltage durant une période fixe, suivi par une période de pause. Dans les études précédentes, certaines combinaisons d’impulsion/pause ont permis une augmentation significative de l’efficacité du procédé de déminéralisation par ÉD. Néanmoins, bien que les CÉPs aient été testés sur des solutions modèles simples, ils n’ont encore jamais été testés sur des solutions alimentaires plus complexes au niveau de la déminéralisation. De plus, le comportement des CÉPs au cours du procédé de déminéralisation n’est pas encore bien documenté et expliqué.
Dans ce contexte, les objectifs principaux de ce projet sont donc d’étudier les impacts de plusieurs combinaisons de CÉPs sur l’efficacité de la déminéralisation du lactosérum doux par ÉD et, par la suite, d’étudier les meilleures conditions de CÉPs afin de mieux comprendre leur comportement et leur impact au cours du procédé de déminéralisation. Le but ultime de ce projet est de mettre au point un nouveau procédé d’ÉD sous CÉPs permettant de déminéraliser plus efficacement le lactosérum doux en diminuant la consommation énergétique et en augmentant la durée de vie des membranes tout en conservant la même durée opératoire que le courant continu utilisé présentement en industrie.
3
4 1.1 Le lactosérum
Le lactosérum est un coproduit majeur de l’industrie laitière issu principalement de la fabrication de fromage, de caséines ou de yogourt [9]. De par les volumes importants générés chaque année et sa composition élevée en lactose et protéines notamment, ce coproduit laitier représente un enjeu environnemental critique, alors que son rejet dans l’environnement est proscrit. Ainsi, l’industrie laitière s’intéresse à des moyens de valoriser ce coproduit possédant d’excellentes propriétés fonctionnelles et nutritionnelles. Cependant, sa haute valeur en minéraux rend son utilisation plus limitée en alimentation humaine d’où la nécessité de le déminéraliser.
1.1.1 Problématique environnementale
Le lactosérum peut représenter jusqu’à 85 % des volumes de production du fromage [1,2]. Ainsi chaque année, c’est environ 190 milliards de tonnes de lactosérum qui sont produites mondialement [3]. Selon Baldasso et al. [3], seulement 50 % de ce lactosérum est transformé, alors que le reste est considéré comme une eau usée. Cependant, sa haute teneur en matière organique, lactose et protéines représente un enjeu environnemental important [3]. En effet, sa dégradation dans l’environnement nécessite des quantités excessives en oxygène (DCO : 50-120 g/L et DBO : 27-60 g/L) pouvant causer notamment l’imperméabilisation des sols et l’eutrophisation de l’eau [5,18]. Pour contrer les dangers liés à l’élimination du lactosérum, de nombreuses municipalités ont commencé à interdire son rejet dans l’environnement sans traitement préalable [4]. Parallèlement, la valeur économique du lactosérum a augmenté en raison de ses propriétés nutritionnelles et fonctionnelles intéressantes.
1.1.2 Composition
Dépendamment du type de procédé dont il est issu, il est possible de classer le lactosérum en deux catégories majeures : acide et doux. Alors que le lactosérum acide (pH<5) est un coproduit issu d’une fabrication impliquant la fermentation lactique ou l’ajout d’acide minéral ou organique, le lactosérum doux (pH≈6,5) est un coproduit issu de la fabrication de fromage par coagulation enzymatique du lait ou des caséines [1]. La méthode de coagulation des caséines utilisée pour la production du fromage affecte grandement la composition de la phase soluble du lait et donc celle du lactosérum produit (Tableau 1-1). En comparaison avec le lactosérum doux, le lactosérum acide a une teneur en protéines et lactose plus faible. En effet, durant la fermentation lactique, les bactéries lactiques consomment le lactose et le transforment en acide lactique, entraînant une diminution de sa
5
concentration. Ainsi, la teneur en lactose est plus faible dans le lactosérum acide que dans le lactosérum doux (44,3 g/L versus 52,3 g/L) tandis que sa teneur en lactate est plus élevée [19]. De plus, l’ajout des ions H+ lors de l’acidification modifie les équilibres chimiques du lait puisque les
protons vont se lier notamment aux ions PO43- de la phase soluble [19]. Pour rétablir l’équilibre, une
dissolution des ponts salins des micelles de caséines a lieu, ce qui se traduit par une augmentation du calcium, magnésium et phosphate dans la phase soluble [9]. Ainsi, la teneur en ces minéraux est plus élevée dans le lactosérum acide [19].
Du fait de sa teneur en calcium et en lactate plus élevée, le séchage du lactosérum acide est plus complexe que le lactosérum doux [20]. En effet, en prévenant la cristallisation du lactose, ces composés vont le maintenir sous sa forme amorphe, un composé hautement hygroscopique, qui va favoriser l’adhésivité du lactosérum acide notamment sur les parois des séchoirs et ainsi limiter son séchage [20]. De plus, le lactosérum acide possède moins de lactose et de protéines que le lactosérum doux, mais davantage de minéraux, ce qui rend sa valeur sur le marché plus faible et sa transformation moins avantageuse pour l’industrie [21]. Encore aujourd’hui, le lactosérum acide est donc majoritairement utilisé comme une source d’alimentation animale ou traité comme une eau usée. De ce fait, pour les fins de ce mémoire, le lactosérum doux sera le seul sujet de l’étude puisqu’il est déjà un produit majoritairement traité et transformé par l’industrie laitière depuis plusieurs années [22].
Le lactosérum doux possède 66 g/L de matière sèche comprenant principalement le lactose (52,3 g/L), les matières azotées (6,2 g/L) et les cendres (5,0 g/L) (Tableau 1-1) [19]. Dans les matières azotées se retrouvent les protéines du lactosérum, principalement la β-lactoglobuline (≈40-58 %) et l’α-lactalbumine (≈12-15 %), mais aussi d’autres protéines mineures telles que l’albumine de sérum bovin (≈5 %) et les immunoglobulines (≈2-8%) [4,9]. La teneur minérale du lactosérum doux se compose principalement (en ordre décroissant) de potassium (K+, 1,45g/L), chlore (Cl-, 1,02 g/L),
6
Tableau 1-1 : Composition des lactosérums acide et doux
Lactosérum acide (g/L) Lactosérum doux (g/L)
Matière sèche 64 66
Matière azotée 5,8 6,2
Matière non azotée 0,40 0,37
Lactose 44,3 52,3 Matière grasse 0,3 0,2 Cendres 7,5 5,0 Calcium 1,6 0,5 Sulfate 0,5 0,7 Magnésium 0,10 0,07 Sodium 0,51 0,53 Potassium 1,40 1,45 Chlore 0,90 1,02
Adapté de Gésan-Guiziou et al. [19]
1.1.3 Propriétés fonctionnelles et nutritionnelles 1.1.3.1 Propriétés fonctionnelles
Les protéines du lactosérum possèdent des propriétés fonctionnelles intéressantes pour l’industrie de la transformation alimentaire notamment pour améliorer la texture et la sensation en bouche des produits faibles en gras tels que les fromages, tartinades, trempettes, soupes, sauces et vinaigrettes. Ces propriétés comprennent entre autres la gélification, le haut degré de solubilité ainsi que les propriétés tensioactives émulsifiantes et moussantes [6].
• Gélification : La gélification des protéines du lactosérum est recherchée dans les produits de boulangeries, viandes transformées et desserts notamment [9]. En règle générale, la formation d’un gel avec les protéines du lactosérum a lieu suivant une dénaturation
7
thermique [6]. D’abord, les protéines sont chauffées (~70-90 °C, pendant 15 secondes) afin de permettre la dénaturation de la structure globulaire des protéines natives et leur dépliement partiel [6]. Ensuite, les protéines du lactosérum dénaturées s’agrègent entre elles et forment le réseau tridimensionnel du gel [6,9]. Les caractéristiques texturales et physicochimiques du gel formé dépendent des répulsions électrostatiques entres les protéines du lactosérum après dénaturation (Figure 1-1) [6,23]. Ainsi, lorsque les répulsions électrostatiques entre les protéines sont faibles, un gel généralement plus ferme et opaque est formé (gel particulé) [6,23]. D’un autre côté, lorsque les répulsions électrostatiques entre les protéines sont fortes, un gel généralement plus fluide, transparent et permettant de retenir plus de nutriments et d’eau dans sa structure est formé (gel filamenteux) [6,23]. Ainsi, le pH de la solution et la force ionique ont une grande influence sur le type de gel formé. Lorsque le pH de la solution est près des points isoélectriques des protéines, où leur charge nette est nulle, il y a peu de répulsions entre les protéines [6]. Comme les protéines majoritaires du lactosérum, la β-lactoglobuline et l’α-lactalbumine ont des points isoélectriques respectifs de 5,3 et 4,2-4,5, un gel filamenteux translucide est généralement formé à pH<4 (charge nette des protéines=positive) ou pH>6,5 (charge nette des protéines=négative) en raison des répulsions électrostatiques fortes entre les protéines [6,23]. Au contraire, de pH 4 à 6,5, lorsque les répulsions électrostatiques sont faibles, un gel particulaire est plutôt formé. Les ions comme le sodium, calcium et phosphate par le masquage des charges des protéines diminuent également les répulsions entre les protéines du lactosérum [23].
8
Figure 1-1: Formation des gels particulés et filamenteux à partir des protéines du lactosérum suite à leur dénaturation par traitement thermique selon les conditions de répulsions entres les protéines (tiré de Bertrand [23])
• Solubilité : Les protéines du lactosérum non dénaturées sont solubles dans une large gamme de valeurs de pH, et ce, même près de leurs points isoélectriques, contrairement à d’autres protéines [9]. Par exemple, dans une étude menée par Pelegrine et al. [24], il a été démontré qu’à une température de 40 °C, un isolat de protéines de lactosérum (ALACENTM 895) était soluble à plus de 80 g par 100 g d’échantillon (composé de protéines de lactosérum mélangées avec une solution de NaCl 5,85 g/L) dans une gamme de pH de 3,50 à 7,80, et ce, même lorsque le pH était proche des points isoélectriques des protéines. Cette solubilité est intéressante pour son utilisation dans les breuvages notamment.
• Propriétés émulsifiantes/moussantes: Les protéines du lactosérum sont de nature amphiphile, c’est-à-dire qu’elles possèdent à la fois une partie hydrophobe et hydrophile [6]. De ce fait, dans des conditions de pH loin du point isoélectrique des protéines, où les répulsions électrostatiques sont plus fortes, les protéines du lactosérum pourraient agir
9
comme agents tensioactifs et être intéressantes dans les produits tels que les mayonnaises, vinaigrettes, produits de boulangerie et crème de confiserie [6,9].
1.1.3.2 Propriétés nutritionnelles et physiologiques
En plus de ses propriétés fonctionnelles, le lactosérum possède également une valeur nutritive intéressante. De par son procédé de fabrication, ce coproduit contient la majorité des composés hydrosolubles du lait. Ainsi, il est riche en protéines solubles (β-lactoglobuline, α-lactalbumine, etc.), vitamines (thiamine, B1; riboflavine, B2; l’acide pantothénique, B5; pyridoxine, B6; cobalamine, B12;
acide ascorbique, C; etc.), minéraux (Ca2+, Mg2+, K+, etc.) et lactose [2,25–27].
Toutefois, le lactosérum est majoritairement reconnu pour son excellente source de protéines à valeur biologique élevée. Il possède une teneur élevée en acides aminés essentiels (~410 mg/g de protéines) plus importante que d’autres protéines alimentaires largement consommées telles que les œufs (~400 mg/g), les caséines (~375 mg/g), les viandes (~360 mg/g) et le soya (~310 mg/g) [26]. Certaines protéines du lactosérum possèdent aussi des fonctions biologiques notamment
antioxydantes (β-lactoglobuline, lactoferrine), immunomodulatrices (α-lactalbumine),
antimicrobiennes (lactoferrine, lactoperoxydase), anti-inflammatoires (lactoferrine) et
anticancérigènes (lactoferrine) [19]. Les β-lactoglobulines, α-lactalbumines, immunoglobulines et albumines de sérum bovin du lactosérum sont aussi des précurseurs de peptides bioactifs [19]. L’effet bénéfique des protéines du lactosérum a été démontré chez les sportifs en augmentant entre autres leur performance sportive [28,29] et leur synthèse musculaire (de façon plus importante que les caséines et le soya) [30]. Parmi tous les autres effets bénéfiques répertoriés, les protéines du lactosérum pourraient aussi permettre de diminuer la perte de masse musculaire occasionnée par le vieillissement en plus de favoriser la perte de poids et de masse grasse lors de restriction calorique [30]. Ainsi, ce coproduit laitier est un ingrédient de choix dans les formulations d’aliments fonctionnels de qualité.
1.1.4 Impact des minéraux sur les propriétés du lactosérum doux
Bien que le séchage du lactosérum doux ne pose pas de problème et que sa valeur sur le marché soit plus intéressante que le lactosérum acide, sa teneur minérale demeure élevée et affecte ses propriétés fonctionnelles, nutritionnelles et sa flaveur [31].
10 1.1.4.1 Impact sur les propriétés fonctionnelles
Les ions Na+, Ca2+ et phosphates (PO43-) masquent les charges des protéines du lactosérum et
diminuent leurs répulsions électrostatiques [7,32,33]. De ce fait, la présence de ces minéraux dans le lactosérum affecte les propriétés mécaniques et sensorielles des gels en plus de diminuer la solubilité et les propriétés tensioactives des protéines.
Jusqu’à un certain seuil, les ions Na+ et Ca2+ augmentent la force du gel [34]. Selon Mellema et
Isenbart [32], ces ions masquent les charges des protéines et diminuent leur répulsion électrostatique, leur solubilité et favorise leur agrégation. Cependant, des études réalisées par Schmidt et al. [35] et Kuhn et al. [36] ont démontré qu’au-dessus de 10-20 mM de CaCl2 et 100-200
mM de NaCl, la fermeté du gel diminuait. L’agrégation entre les protéines serait trop rapide ce qui limiterait leur bon dépliement, nécessaire à la formation du réseau protéique [34]. Dans le but d’optimiser les propriétés gélifiantes et de mieux standardiser le gel formé, il est donc préférable d’utiliser un lactosérum déminéralisé et d’y ajouter les minéraux selon les propriétés sensorielles recherchées du gel.
Bien que la présence des minéraux soit bénéfique lorsque contrôlée pour la formation de gel protéique, dans le cas des solutions en suspension, émulsions ou mousses, elle doit être limitée. En effet, les répulsions électrostatiques des protéines du lactosérum sont à l’origine de la solubilité et des propriétés tensioactives émulsifiantes et moussantes du lactosérum doux [9]. Cependant, le masquage des charges causé par la présence d’ions Na+, Ca2+ et PO43- diminue ces répulsions
électrostatiques et favorise la formation d’agrégats [32,33]. La présence des ions affecte donc la stabilité des solutions, émulsions et mousses formées.
1.1.4.2 Impact sur les propriétés nutritionnelles et la flaveur
La teneur en minéraux, pouvant atteindre les 8 à 10 % sur base sèche, cause également un déséquilibre nutritionnel qui rend son utilisation plus limitée en alimentation humaine, surtout en alimentation infantile [19]. Dans ce dernier cas, la teneur en minéraux doit être contrôlée de façon à imiter celle du lait humain. Ainsi, pour pouvoir utiliser le lactosérum doux dans les formulations de laits pour nourrisson, il doit être déminéralisé de 90 à 95 % [19].
Par ailleurs, certains minéraux, comme le sodium, affectent négativement la flaveur du lactosérum doux en donnant un goût salé [21]. Ainsi, pour diminuer ses saveurs parfois désagréables, par
11
exemple, lors de son utilisation dans la crème glacée, il doit être déminéralisé de 50 à 70 % [19]. Sans déminéralisation préalable, l’utilisation du lactosérum doux est donc plus limitée en alimentation humaine.
1.2 Déminéralisation de solutions
Dépendamment du taux de déminéralisation (TD) qui doit être atteint et de l’utilisation finale souhaitée, plusieurs procédés peuvent être utilisés tels que l’osmose inverse, la nanofiltration, les résines échangeuses d’ions, la déionisation capacitive, le dessalement microbien et l’électrodialyse (ÉD).
1.2.1 L’osmose inverse
L’osmose inverse est un procédé baromembranaire de séparation utilisé principalement pour la déminéralisation de l’eau de mer, l’eau saumâtre et l’eau usée pour en faire de l’eau pure et potable. Comme la nanofiltration et les autres procédés baromembranaires, ce procédé utilise un gradient de pression comme force motrice [37]. Il tient son nom du déplacement de l’eau qui est inverse à celui de l’osmose normale, en raison de la pression supérieure à la pression osmotique qui est appliquée [37]. En raison de la taille des pores de la membrane d’osmose inverse, de l’ordre de 0,0001 à 0,001 μm, ce procédé permet de retenir les bactéries, protéines, glucides, ions et autres entités de tailles supérieures aux pores dans ce que l’on appelle le rétentat, tout en rejetant l’eau dans le perméat [37]. Ainsi, il est possible d’obtenir, d’une part, un rétentat fortement concentré, et d’autre part, un perméat principalement composé d’eau pure.
Dans le cas du lactosérum, l’osmose inverse est utilisée non pas pour déminéraliser, mais pour le préconcentrer afin d’améliorer l’efficacité des traitements subséquents notamment de déminéralisation et de séchage [9]. Par exemple, pour une même quantité de solide à déminéraliser, le passage d’un lactosérum préconcentré sur des résines échangeuses d’ions nécessite environ 15 % moins de résines, 34 % moins d’acide sulfurique et 38 % moins de bases [9]. Pour l’ÉD, la préconcentration permet d’augmenter efficacité du courant et donc de diminuer les coûts énergétiques [19].
12 1.2.2 La nanofiltration
La nanofiltration est également un procédé baromembranaire de séparation qui utilise la pression comme force motrice et qui permet l’exclusion des espèces selon leur taille et leur charge [9]. Cependant, les membranes de nanofiltration ont une taille de pores supérieure (environ 0,001-0,01 μm) à l’osmose inverse et sont constituées d’un polymère composé de groupements chargés négativement [37]. En se basant à la fois sur des effets électrostatiques et stériques, cette méthode permet donc de retenir dans le rétentat les protéines, le lactose et la majeure partie des ions polyvalents qui sont de tailles supérieures aux pores et/ou répulsés par les charges négatives de la membrane, alors qu’elle permet de rejeter les ions monovalents et l’eau dans le perméat [38]. Ainsi, bien que l’osmose inverse était été davantage utilisée dans le passé pour préconcentrer le lactosérum, la nanofiltration est aujourd’hui préférée, car elle permet également une déminéralisation partielle du lactosérum [19]. La nanofiltration est utilisée pour concentrer de 4 à 5 fois le lactosérum doux en plus de le déminéraliser partiellement de 40 à 50 % [9]. Cependant, selon Kilara [9], le lactosérum doux ne peut être déminéralisé davantage par cette méthode sans risquer la précipitation du phosphate de calcium qui colmate les membranes et réduit drastiquement l’efficacité du procédé. Pour atteindre des TD supérieurs à 30 %, la nanofiltration est souvent couplée avec l’ÉD et/ou les résines échangeuses d’ions [8,9].
1.2.3 Les résines échangeuses d’ions
La déminéralisation par les résines échangeuses d’ions se base sur les interactions entre les groupements fonctionnels chargés de perles de résines et les composants de charges opposés de la solution à déminéraliser [11]. La résine échangeuse de cations est chargée négativement, alors que la résine échangeuse d’anions est chargée positivement. Ainsi, lors du passage de la solution à traiter dans les colonnes de résine, les cations (Na+,Ca2+, etc.) et les anions (SO42--, PO43-, Cl-,etc.) de
la solution à déminéraliser viennent remplacer par compétition les cations H+ et anions OH
-préalablement adsorbés aux résines cationiques et anioniques respectivement [11]. Ainsi, il est possible de connaître le taux de déminéralisation approximatif de la solution sortant de la colonne en mesurant son pH et sa conductivité [10].
Les résines échangeuses d’ions permettent d’atteindre un TD du lactosérum doux allant jusqu’à 99 % [10]. Dans le procédé conventionnel, le lactosérum doux entre d’abord en contact avec une
13
résine échangeuse de cations forte (chargée négativement) et, par la suite, avec une résine échangeuse d’anions faible (chargé positivement) [11]. Cependant, une fois les résines saturées, les ions fixés doivent être élués afin de rendre les résines à nouveau opérationnelles [11]. Pour se faire, des acides (HCl, H2SO4) et bases fortes (NaOH) sont utilisés pour régénérer respectivement les
résines échangeuses de cations et d’anions [11]. La demande cumulative en énergie, la demande chimique en oxygène (DCO) et la quantité d’eaux usées produites par ce procédé sont donc significativement supérieures à celles de l’ÉD [11,12]. C’est pourquoi le procédé d’ÉD seul est souvent préféré par les industries laitières jusqu’à 70 % de TD [9].
1.2.4 La déionisation capacitive
La déionisation capacitive est une technologie utilisée majoritairement pour la déminéralisation de l’eau à teneur en sels faible ou modérée [39]. Une cellule de déionisation capacitive est composée principalement de deux électrodes poreuses, ainsi que de deux collecteurs de courant facilitant le transport des électrons à l’intérieur et à l’extérieur des électrodes (Figure 1-2) [40]. La déminéralisation par cette technologie est réalisée en deux étapes. Dans une première étape (l’étape de charge/électrosorption), les ions de la solution à traiter migrent vers les électrodes de charge opposée sous l’application d’un courant électrique et ils y sont immobilisés [41]. Ainsi, les ions sont retirés de la solution à traiter, ce qui permet de la déminéraliser partiellement.
Lorsque tous les pores des électrodes poreuses sont saturés en ions, ces derniers sont retirés dans une saumure à forte concentration en sels lors de la deuxième étape, communément appelée étape de décharge/désorption, en arrêtant ou en inversant le courant [41]. Durant cette étape, une partie de l’énergie qui a été consommée durant l’étape de charge peut être récupérée dans un processus similaire à la charge/décharge d’un condensateur [42].
14
Figure 1-2 : Cellule de déionisation capacitive, étape de charge (adapté de Strathmann et al. [41])
L’une des limitations de la cellule de déionisation capacitive est que les deux étapes ont souvent lieu simultanément. Durant l’étape de charge, les ions de même charge que l’électrode (co-ions) présents dans les pores de cette dernière sont déchargés dans la solution à traiter, tandis que durant la période de décharge, lorsque la polarité est inversée, ces ions sont réabsorbés dans l’électrode à partir de la saumure concentrée [41]. Ainsi, pour augmenter l’efficacité du procédé, une variante de cette technologie a été imaginée, soit la déionisation capacitive à membranes qui contient également des membranes échangeuses d’anions et de cations adjacents à l’anode et la cathode respectivement (Figure 1-3) [41]. Ces membranes agissent comme barrières contre les co-ions et permettent ainsi d’augmenter l’efficacité du stockage des électrodes poreuses [41].
15
Figure 1-3 : Cellule de déionisation capacitive à membranes, étape de charge (adapté de Strathmann et al. [41])
Bien que cette technologie ait été développée dans les années 1960, elle ne suscite un intérêt en recherche académique que depuis une dizaine d’années et commence tout juste à être commercialisée pour la déminéralisation de l’eau [39]. De ce fait, bien que la cellule de déionisation capacitive présente un avantage en termes de consommation énergétique, certaines améliorations doivent encore être effectuées pour rendre la technologie plus compétitive en comparaison à l’osmose inverse et l’électrodialyse au niveau notamment de la déminéralisation des solutions à forte teneur en sel et du colmatage [41,43]. En effet, les solutions concentrées en sels nécessitent une surface d’électrode très importante pour la déminéralisation [41]. De plus, certains ions et molécules présents dans les solutions à traiter favorisent le colmatage des électrodes, plus particulièrement des membranes dans le procédé de déionisation capacitive à membranes. Ce colmatage diminue significativement l’efficacité des électrodes à absorber et désorber les ions et augmente
16
significativement la consommation énergétique [43]. Par exemple, l’ajout de 50 mg/L d’acide humique dans une solution de NaCl à 75 mg/L diminue l’absorption des ions de 13,4 % après un jour de traitement et de 92,5 % après 15 jours de traitement tout en augmentant l’énergie consommée d’environ 57 % après 15 jours de traitement [43]. Ainsi, selon Chen et al. [43], un prétraitement des solutions pour retirer la matière organique est nécessaire avant d’utiliser la technologie.
Ce procédé de déminéralisation n’a jamais été testé pour la déminéralisation de solution alimentaire comme le lactosérum. Cependant, serait-il réellement possible d’utiliser cette technologie pour traiter le lactosérum sachant qu’il possède plusieurs composés favorisant le colmatage [17,44]?
1.2.5 La cellule de dessalement microbienne
Étudiée pour la première fois en 2009, la cellule de dessalement microbienne est une technologie récente majoritairement utilisée pour la déminéralisation de l’eau usée [45]. Elle est composée d’un compartiment anodique (où se situe l’anode), d’un compartiment de dessalement et d’un compartiment cathodique (où se situe la cathode) séparé respectivement par une MEA et MEC (Figure 1-4) [45]. Dans le compartiment anodique, les microorganismes présents dans l’eau usée forment un biofilm et oxydent la matière organique en générant des protons H+, du CO2 et des
électrons (e-) [45]. Ces derniers se dirigent vers la cathode via un circuit électrique externe et
établissent un courant électrique dans la cellule [45]. Ce courant électrique généré permet la migration des ions chargés du compartiment de dessalement. Les ions chargés positivement, par exemple Na+, migrent en direction de la cathode en passant par la MEC (chargé négativement) [45].
Au contraire, les ions chargés négativement, comme Cl-, migrent vers l’anode en passant par la MEA
(chargé positivement) [45]. Finalement, en arrivant dans le compartiment cathodique, les électrons réagissent avec l’oxygène et les protons présents pour former de l’eau pure par réduction [45]. Selon Saeed et al. [45], cette technologie permet de retirer plus de 99 % des ions présents dans l’eau usée tout en produisant de la bioénergie de façon plus importante que ce qui est demandé par le système. Cependant, étant donné sa nouveauté, cette technologie est sujette à plusieurs limitations qui font l’objet d’études, telles que la difficulté à augmenter le TD (l’augmentation du nombre de cellules diminue grandement l’efficacité du courant), les variations de pH sévères dans les compartiments anodiques et cathodiques et l’accumulation de chlore dans le compartiment anodique [46]. De plus, à notre connaissance, elle n’a jamais été testée à l’échelle semi-industrielle
17
et industrielle ainsi que sur des matrices alimentaires. Finalement, la présence de biofilms dans les équipements est l’un des enjeux critiques de l’industrie alimentaire, puisqu’ils diminuent la performance et la durée de vie des membranes et sont résistants aux cycles de nettoyage [47,48]. Ainsi, l’industrie laitière pourrait être plus réticente à l’utilisation d’une telle technologie.
Figure 1-4 : Cellule de dessalement microbienne (adaptée de Saeed et al. [45]) 1.3 L’Électrodialyse conventionnelle
Contrairement aux autres technologies électrochimiques listées, l’électrodialyse est une technologie mature déjà majoritairement implantée dans l’industrie laitière pour le traitement du lactosérum doux. 1.3.1 Principe
En ÉD, les ions chargés migrent au travers de membranes sélectives aux charges (MEC et MEA), sous l’application d’un champ électrique (Figure 1-5) [7]. La configuration classique utilisée pour la
18
déminéralisation du lactosérum doux comporte 3 MEC et 2 MEA répétées plusieurs fois. Basée sur le principe de l’exclusion de Donnan [49], les MEC laissent passer les ions de charges opposés (contre-ions) comme Na+, K+, Ca2+ et Mg2+, mais rejettent les ions de même charge (co-ions) comme Cl-,
SO42 et PO43-. À l’inverse, les MEA laissent passer les anions et rejettent les cations [49]. Ainsi, au
cours de la déminéralisation, les ions sont transférés de la solution à traiter, communément appelée le diluat, vers une solution de plus en plus chargée en ions, appelée le concentrat. La migration de ces ions varie en fonction de la taille de leur couche d’hydratation et de leur mobilité électrophorétique [50,51]. Ainsi, les ions ayant une plus faible couche d’hydratation et une mobilité électrophorétique élevée, tels que K+ ou Cl-, migrent plus rapidement que les ions tels que Mg2+ et
PO43-[50,51].
Figure 1-5 : Configuration classique d’électrodialyse utilisée pour la déminéralisation du lactosérum doux
La migration des ions dans chaque compartiment d’électrodialyse peut être séparée en plusieurs régions. Dans tous les cas, le principe d’électroneutralité est respecté, c’est-à-dire que chaque ion de charge négative est compensé par un ion de charge positive (charge nette ≈ 0) (Figure 1-6) [52]. Ainsi, pour compenser les charges négatives des membranes, une double couche électrique en quasi-équilibre est formée à leur surface [53]. Elle comporte une couche électrique compacte et
19
considérée immobile, soit la couche de Stern, et une couche diffuse aussi appelée la zone de charge d’espace (« space charge » en anglais), en raison de l’accumulation de contre-ions de charges électriques positives sur la MEC ou négative sur la MEA [16,54].
Figure 1-6 : Représentation schématique de la distribution des ions aux abords de la membrane échangeuse de cations (MEC) avant l’application du courant
Lors de l’application du courant, le transfert des ions est grandement affecté par le phénomène de polarisation de concentration (Figure 1-7). Le phénomène de polarisation de concentration se produit en raison des flux de transport des ions (JMigr) plus faibles dans les solutions qu’au travers des
membranes échangeuses d’ions [55]. De ce fait, durant la déminéralisation, la concentration des contre-ions dans la couche limite de la membrane du côté du lactosérum doux diminue alors qu’elle augmente du côté du concentrat [55]. Pour respecter le principe d’électroneutralité, les co-ions migrent alors dans le sens opposé aux contre-ions, leur concentration diminue dans la couche limite du lactosérum doux et augmente dans celle du concentrat [41]. Par exemple, une diminution de la concentration en cations (JMigrc) à l’interface de la MEC est directement corrélée à une diminution de
la concentration en anions (JMigra) et un gradient de concentration s’établit de part et d’autre de la
20
reste de la solution, le transport des ions dans la couche limite se fait principalement par diffusion des ions de la zone concentrée vers celle qui est diluée (JDiffi) [41]. Ainsi, le mouvement des ions
dans le compartiment d’ÉD va alors se faire par électromigration ou diffusion selon leur emplacement vis-à-vis de la surface membranaire [55].
Figure 1-7 : Formation d’un gradient de concentration sur une MEC par la différence de flux entre les flux de migration des ions (JMigr) dans la solution du compartiment et dans la
membrane. Les flux de migration des cations (JMigrc) et anions (JMigrc) ainsi que les flux de
diffusion des ions (JDiffi) dans la couche limite sont aussi représentés (adapté de Strathmann
[41]) .
1.3.2 Principales problématiques de l’électrodialyse
Les principales contraintes de l’électrodialyse sont la perte d’efficacité énergétique et la diminution de la durée de vie des membranes engendrées principalement par le phénomène de polarisation de concentration et le colmatage membranaire.
21
1.3.2.1 Impact du phénomène de polarisation de concentration
Le phénomène de polarisation de concentration, en diminuant la concentration en ions transporteurs de courant sur l’une des interfaces de la membrane, entraîne une chute de tension considérable, ce qui diminue l’efficacité du procédé et augmente la consommation électrique [56]. Il limite également le courant qu’il est possible d’appliquer à la cellule d’ÉD. En effet, en augmentant la tension aux bornes de la cellule d’ÉD, la solution à l’interface de la membrane du côté du diluat devient de plus en plus appauvrie en ions jusqu’à tendre vers une concentration nulle où la densité de courant limite est atteinte, ce qui déclenche la dissociation des molécules d’eau catalysée par les groupements chargés des membranes (Figure 1-8) [55,57]. Les ions H+ et OH-, formés par cette dissociation des
molécules d’eau, sont immédiatement utilisés pour le transport du courant à travers la MEC et la MEA respectivement. Cependant, en raison du principe d’exclusion de Donnan [49], les ions formés par cette dissociation qui sont de même charge que les membranes sont rejetés; les ions OH- et H+
sont rejetés par la MEC et la MEA respectivement.
Figure 1-8 : Phénomène de dissociation des molécules d’eau et variations de pH engendrées lors de l’atteinte du courant limite sur une MEC
En fonction de leur composition, les membranes peuvent être sujettes à des modifications structurales lorsqu’elles sont soumises à des variations de pH extrêmes. Par exemple, dans une étude de Choi et al. [58], il a été observé que les groupements chargés amines quaternaires des
22
MEA passaient sous leur forme tertiaire lorsqu’il y avait augmentation du pH, causé par la dissociation des molécules d’eau, et des variations de température. Cette modification structurale augmente la dissociation des molécules d’eau et la résistance électrique en plus de diminuer la permsélectivité des MEA [58]. Finalement, les variations de pH aux interfaces des membranes dues à la dissociation des molécules d’eau favorisent aussi le colmatage, ce qui affecte la durée de vie des membranes [59].
1.3.2.2 Colmatage membranaire
Les membranes échangeuses d’ions sont sujettes au colmatage colloïdal, organique, minéral et biologique [48]. Dans le cas du lactosérum doux, les principaux colmatages sont de type organique (protéique) et minéral et causés par des constituants sensibles aux variations de pH [17,44,48].
• Colmatage protéique : Au pH du lactosérum doux (pH≈6,5), les protéines du lactosérum sont chargées négativement et sont répulsées entre elles par des forces électrostatiques [6,23]. Cependant, en condition acide, c’est-à-dire près des points isoélectriques des protéines (5,3 pour la β-lactoglobuline et 4,2-4,5 pour l’α-lactalbumine), la diminution des répulsions électrostatiques en abaissant le pH près des points isoélectriques des protéines du lactosérum ainsi que la diminution de la force ionique favorisent l’agrégation des protéines [6,23,48]. Ainsi, la dissociation des molécules d’eau, par l’abaissement du pH, favorise la formation d’un gel protéique sur les surfaces membranaires [17,44].
• Colmatage minéral : Contrairement au colmatage causé par les protéines du lactosérum, le colmatage minéral se forme principalement en condition basique. En présence d’ions OH-,
les minéraux divalents Ca2+ et Mg2+ précipitent sous forme d’hydroxyde de magnésium et de
calcium (Mg(OH)2 et Ca(OH)2) [44]. Les ions OH- viennent aussi déplacer les équilibres
chimiques des acides faibles. Selon Ruiz et al. [17] et Mikhaylin et al. [48], l’équilibre de l’acide carbonique (H2CO3) se déplace vers l’anion carbonate (CO32-) et l’acide phosphorique
(H3PO4) vers l’anion phosphate (PO43-). Ces anions peuvent réagir avec les ions divalents
Ca2+ et Mg2+ pour former du carbonate de calcium et magnésium ainsi que du phosphate de
calcium et magnésium [17,48].
Ces encrassements protéique et minéral des membranes en cours d’ÉD augmentent la résistance du système (diminution de la performance du procédé) et peuvent éventuellement altérer l’intégrité des
23
membranes [59]. En effet, selon Ghalloussi et al. [60], le colmatage vient notamment augmenter la résistance électrique des membranes au fil du temps tout en diminuant leur capacité d’échange d’ions et leur permsélectivité.
Le remplacement des résines échangeuses d’ions par des méthodes plus vertes comme l’ÉD représenterait une alternative prometteuse pour les industries laitières afin de répondre aux enjeux économiques et environnementaux. Cependant, le phénomène de polarisation de concentration et le colmatage membranaire sont deux limitations qui diminuent les performances de l’ÉD et qui augmentent les coûts de production. De ce fait, au-dessus de 70 % de TD, l’ÉD seule n’est pas recommandée, car elle n’est pas rentable en comparaison avec l’utilisation des résines échangeuses d’ions [9]. Pour qu’une déminéralisation supérieure à 70 % soit envisageable en industrie sans l’utilisation des résines échangeuses d’ions, des solutions doivent donc être étudiées pour corriger ces limitations et améliorer l’efficacité du procédé de déminéralisation d’ÉD.
1.3.3 Amélioration de l’efficacité de l’électrodialyse
Plusieurs recherches ont été consacrées à l’amélioration du transport ionique vers la surface membranaire, ainsi que sur la prévention ou l’éradication du colmatage membranaire. Parmi les solutions envisagées, on retrouve le contrôle des conditions hydrodynamiques, le prétraitement des solutions avant ÉD, la modification des membranes échangeuses d’ions, l’utilisation d’agents nettoyants, l’inversion de polarité (électrodialyse inverse), la combinaison de l’ÉD avec les résines échangeuses d’ions (électrodéionisation continue), les régimes de courant surlimite et les champs électriques pulsés.
1.3.3.1 Contrôle des conditions hydrodynamiques
La modification des conditions hydrodynamiques a été l’un des premiers paramètres étudiés pour améliorer l’ÉD. En effet, l’augmentation du débit et de la turbulence par l’ajout de promoteurs permettent de réduire l’étendue de la polarisation de concentration en favorisant le mélange de la solution près de la surface des membranes [37,61]. Il est ainsi possible d’augmenter la valeur à laquelle le courant limite est atteint [61]. Ainsi, toutes les cellules d’ÉD comprennent des espaceurs qui promeuvent la turbulence entre chacune des membranes de façon à maintenir leur forme, améliorer la répartition des ions dans les compartiments et diminuer ainsi l’effet du phénomène de polarisation de concentration [37]. Néanmoins, les conditions hydrodynamiques peuvent certes