Propriétés magnétocaloriques des matériaux composites (La0 .7-xNdx)Sr0.3MnO3/CuO : De l’élaboration à l’application de la réfrigération magnétique

N° d’ordre : 2909

THÈSE DE DOCTORAT

Présentée par :

Khadija EL MAALAM

Spécialité : Physico-Chimie des matériaux

Titre :

Propriétés magnétocaloriques des matériaux composites

(La

Nd

)Sr

MnO

/CuO : De l’élaboration à

l’application de la réfrigération magnétique

Soutenue le 24-09-2016, devant le jury composé de :

Président :

EL KENZ Abdallah PES, Faculté des Sciences, Université Mohammed V, Rabat Examinateurs :

BENYOUSSEF Abdelilah PES, Directeur du Centre Matériaux-Nanomatériaux, Fondation MAScIR, Membre résident de l'Académie Hassan II des Sciences et Techniques, Rabat

BOUACHRINE Mohammed PES, Ecole Supérieure de Technologie (EST), Université Moulay Ismail, Meknès

EL AMRAOUI Youssef PES, Faculté des Sciences, Université Mohammed V, Rabat HAMEDOUN Mohammed Professeur, Chef de Projets au Centre Matériaux-Nanomatériaux,

Fondation MAScIR, Rabat

HLIL El-Kébir Professeur, Université Joseph-Fourier & Institut Néel, Grenoble, France

HOURMATALLAH Ahmed PES, Ecole Normale Supérieure (ENS), Université Sidi Mohamed Ben Abdellah, Fès

KEROUAD Mohamed PES, Faculté des Sciences, Université Moulay Ismail, Meknès Invités :

BALLI Mohamed Docteur, Chercheur à l‘Université de Sherbrooke, Canada

MOUNKACHI Omar Docteur, Chercheur au Centre Matériaux-Nanomatériaux, Fondation MAScIR, Rabat

«La vie est comme une bicyclette. Pour garder l’équilibre, il faut avancer»

«Toute personne qui n’a jamais commis d’erreurs n’a jamais tenté d’innover»

«L’éducation est ce qui reste après qu’on ait oublié ce qu’on a appris à l’école»

– Albert Einstein

Je dédie cette thèse de doctorat…

A la Mémoire de Ma Grand-Mère (ma chère mère) qui nous a quitté voilà longtemps, tu reste

présente dans mon cœur et pour tant de moments passés à mes cotés, je ne saurais jamais assez te remercier.

Puisse tu te repose en paix désormais, je t’aime beaucoup et même si la mort ne sépare, je ne t’oublierai

jamais…

A MES PARENTS, M’Hamed EL MAALAM et Fatima EL BECHARI, pour les sacrifices qu’ils

ont consenti pour moi tout au long de ma vie et de m’avoir encouragé et soutenu tout au long de mon parcours

d’études, et de leur grand amour qui me comble. Que Dieu tout puissant de vous protéger et vous prêter tout

les deux une bonne santé et longue vie afin que je puisse à mon tour vous combler…

A Mon Cher Grand-Père (mon cher père, que dieu te protège et te garde en bonne santé), mon cher

oncle Anoir & sa femme Fadila, Mes Frères & Sœurs (Dounia, Noura, Mohammed, Loubna et Noureddine),

Mes cousins et cousines (Abdallah, Mouna, Abdelaaziz, Meriem et Oussama)….. Pour votre amour, soutien,

gentillesse et compréhension, vous trouverez dans ce travail l’expression de ma gratitude et mon profond amour

pour vous…

A MON CHER MARI Fayssal, Depuis le jour où je t’ai connu, ma vie est comblée de bonheur. Ta

présence m’inspire la sérénité et la tranquillité de l’âme. Merci pour tes encouragements, tu as toujours su

trouver les mots qui conviennent pour me remonter le morale dans les moments pénibles, grâce à toi j’ai pu

surmonter toutes les difficultés.

Tu m’as aussi aidé à réaliser ce travail que j’espère sera témoignage de mon

profond amour pour toi. Que dieu nous bénisse, protège notre amour et nous aide à réaliser tous nos rêves

partagés…..

« Que Dieu vous protège et illumine vos chemins… »

Un grand Merci à Dieu !

Un grand Merci à vous !

Pour moi, l’exercice des remerciements est assez difficile, souvent, je me contente par dire

« merci ou merci beaucoup », mais je pense que ces pages seront une marge éclatante pour couler

beaucoup d’encre et exprimer ma reconnaissance, ma gratitude et mes sincères sentiments envers

des figures signifiantes pour ma vie et pour mon parcours académique.

Cette thèse est une véritable aventure humaine et scientifique, pleine de rencontres et de

vécu. L’aventure était tellement intéressante, j’ai passé plus de temps que la normale et surtout

au Centre Matériaux-Nanomatériaux de la Fondation MAScIR (depuis le 16 janvier 2012, la

date où j’ai commencé mon stage de projet de fin d’étude de Master et depuis le 03 septembre

2012, la date où j’ai entamé mes travaux de thèse de doctorat), et voilà comme il y avait des

hauts et des bas (sinusoïdal) ce qui compte pour moi, c’est le résultat final, c’est de trouver le

bon chemin, c’est d’arriver à ce que je veux….

C’est pour moi, un réel plaisir de remercier toutes les personnes qui m’ont permis ; de près

ou de loin, d’une manière ou d’une autre, par leur collaboration, leur soutien et leurs avis

judicieux; de mener à bien ce travail.

Avant propos

Ce présent travail a été réalisé dans le cadre d‟une thèse de doctorat au Laboratoire de Magnétisme et Physique des Hautes Energies (LMPHE) de la Faculté des Sciences de Rabat, Université Mohammed V sous la direction du professeur Abdallah EL KENZ, en collaboration avec le Centre Matériaux-Nanomatériaux de la Fondation MAScIR (Moroccan Foundation for Advanced Science, Innovation and Research) sous la direction du professeur Abdelilah BENYOUSSEF et professeur Mohammed HAMEDOUN. Le support financier, scientifique et technique consacré à la réalisation de cette thèse a été assuré par la Fondation MAScIR. MAScIR est une fondation à but non lucratif qui a pour objectif de promouvoir la recherche scientifique et le développement technologique au Maroc. J‟ai eu le privilège de réaliser mes expériences et l‟intégralité de mes travaux dans les laboratoires de recherche de MAScIR et d‟accéder à sa plateforme technique durant toute la période de la préparation de ma thèse. J‟adresse mes vifs remerciements à la direction générale de MAScIR pour le soutien financier fourni.

Je tiens tout d‟abord à remercier mon directeur de thèse, Mr. Abdallah EL KENZ; professeur et directeur du Laboratoire de Magnétisme et Physique des Hautes Energies (LMPHE) à la Faculté des Sciences de l‟université Mohammed V de Rabat; qui a dirigé mes travaux de recherche et qui m‟a fait l‟honneur de présider le jury de ma thèse de doctorat. Je le remercie vivement pour ses conseils, sa disponibilité et surtout ses qualités personnelles qui ont favorisé les conditions et la qualité du travail.

Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à mon encadrant de cette thèse de doctorat, que je le considère comme mon père et je le respecte beaucoup, Mr. Abdelilah BENYOUSSEF; Professeur, directeur du Centre Matériaux-Nanomatériaux à la Fondation MAScIR et membre résident de l‟Académie Hassan II des Sciences et Techniques à Rabat; de m‟avoir accueilli au sein de son centre de recherche, d‟avoir pris le soin de m‟initier à la recherche et pour les échanges fructueux que nous avons entretenu ainsi que pour la qualité d‟encadrement du projet de thèse. Je le remercie infiniment pour sa présence quotidienne à mes côtés, sa disponibilité et le grand intérêt qu‟il a accordé à mes productions. Je me souviens en particulier de mon de stage de projet de fin d‟étude de master où j‟ai fait la connaissance pour la première fois du professeur Abdelilah

BENYOUSSEF, le directeur du Centre Matériaux-Nanomatériaux qui deviendra mon directeur de thèse

pendant trois années. Vraiment il est exceptionnel avec des grandes qualités humaines et scientifiques, je dois beaucoup à lui dans la concrétisation et la finalisation de cette thèse. C‟est en grande partie grâce à lui que je me suis convertie en physique. J‟étais vraiment très contente de travailler avec vous… MERCI pour tout cher Professeur.

Je tiens également à exprimer mes sincères remerciements à mon encadrant de cette thèse de doctorat, que je le considère aussi comme mon père et je le respecte beaucoup, Mr. Mohammed HAMEDOUN; Professeur et chef de projet au sein du Centre Matériaux-Nanomatériaux à la Fondation MAScIR et ancien professeur à l‟Université Sidi Mohammed Ben Abdellah de Fès; de m‟avoir accepté au sein de son équipe de recherche, et à lui exprimer ma plus vive reconnaissance pour l‟accompagnement tout au long de ce travail. Merci professeur pour les nombreux conseils, l‟encouragement et la disponibilité permanente. Je le remercie vivement pour sa présence quotidienne à mes côtés et le grand intérêt qu‟il a accordé à mes productions. Je tiens à le remercier aussi pour sa collaboration, sa gentillesse et sa sympathie, j‟ai appris de lui beaucoup de choses tant au niveau professionnel que personnel. Je partage avec vous quelques expressions qui vont rester graver dans ma mémoire : « il ne faut pas compliquer les choses Khadija, Ahhh..., tu es rigide et têtue „„C‟est dans le bon sens Khadija‟‟, Ohhh…c‟est encore pour la semaine prochaine…. ». Vraiment, j‟ai passé des moments très agréables en travaillant avec vous…MERCI pour tout cher Professeur.

Je tiens également à remercier Mr. Youssef EL AMRAOUI; professeur à la Faculté des Sciences de Rabat; pour avoir accepté de juger mon travail en tant qu‟examinateur. Merci pour vos remarques fructueuses et vos conseils scientifiques.

Mes sincères remerciements s‟adressent également à Mr. Mohamed KEROUAD; professeur à la Faculté des Sciences, Université Moulay Ismail de Meknès; d‟avoir accepté d‟être rapporteur de ce travail et qui m‟a fait l‟honneur de juger cette thèse de doctorat. Je le remercie pour la qualité des remarques et des orientations données dans le but de l‟amélioration et la valorisation de ce travail.

Technologie (EST) de Meknès et mon ex-professeur en cycle de licence à la Faculté Polydisciplinaire de Taza; de bien vouloir enrichir le débat en examinant ce manuscrit. Merci pour vos remarques fructueuses et vos conseils scientifiques.

Je tiens à remercier en particulier Mr. El-Kébir HLIL; professeur à l‟Université Joseph-Fourier et chercheur à l‟Institut Néel à Grenoble en France; pour avoir accepté de juger mon travail en tant qu‟examinateur. Je le remercie également pour les échanges scientifiques fructueux par rapport au domaine de la réfrigération magnétique que nous avons mené, et pour sa collaboration au niveau de la caractérisation physique de mes échantillons. Je l‟ai apprécié beaucoup pour son temps, sa sympathie, sa gentillesse et sa serviabilité.

Mes remerciements vont conjointement à Mr. Mohamed BALLI; chercheur et chef de projets dans le domaine des matériaux magnétocaloriques, la modélisation et la conception des systèmes de réfrigération magnétique au sein de l‟Université de Sherbrooke à Canada; membre invité dans cette thèse de doctorat. Je tiens également à le remercier pour l‟effort de lecture et de correction ainsi que pour la qualité des remarques et des orientations données dans le but de l‟amélioration et la valorisation de ce travail et qui a bien voulu mobiliser son temps et ses compétences en qualité d‟examinateur de ce travail de thèse. Ma première rencontre

avec lui était à Rabat en mois d‟octobre 2015 dans le cadre du Workshop Satellite de la conférence « 3rd

Euro-Mediterranean Conference on Materials and Renewable Energies (EMCMRE-3) et après à Marrakech en mois de novembre 2015 pendant la conférence « EMCMRE-3 ». Je le remercie infiniment pour son aide apportée au cours de ce travail, sa gentillesse, son intérêt, sa disponibilité et ses précieux conseils qui m‟ont éclairé la vision.

Une attention particulière prêtée à Mr. Omar MOUNKACHI; chercheur et chef de projets au sein du Centre des Matériaux-Nanomatériaux de la Fondation MAScIR; membre invité dans cette thèse de doctorat; de bien vouloir enrichir le débat en examinant ce manuscrit. C‟est un collègue de travail et un frère. Je le remercie pour ses conseils qui m‟ont été très bénéfiques tout au long de cette aventure scientifique. J‟ai pu apprécier en lui la simplicité et l‟état d‟esprit scientifique. Je l‟ai apprécié aussi et vraiment pour les services qui m‟a rendu (le grand geste), un grand Merci à toi Omar…

Je voudrais adresser ma gratitude à Mr. Mohammed ES-SOUNI; le directeur de l‟Institut de Technologie des Matériaux et Surfaces (IMST, University of Applied Sciences) à Kiel en Allemagne; de m‟avoir accueilli au sein de son institut pour un séjour d‟études en mois de juillet 2015, je le remercie pour sa confiance, sa disponibilité, et les nombreuses discussions que nous avons eu pendant ce mois lui auront permis de me transmettre sa passion et son goût sérieux pour la recherche. Durant cette période, j‟ai rencontré les membres de son équipe de recherche qui m‟ont beaucoup aidé. Je tiens à exprimer ma gratitude à tous les membres de cette équipe et en particulier aux chercheurs Mr. Salah HABOUTI et Mr. Matthias DIETZE avec qui les échanges scientifiques ont été riches et divers. Je les remercie également de m‟avoir aidé et facilité le travail par la disponibilité des techniques de caractérisation (DRX, VSM, FE-SEM…).

Je remercie tout particulièrement Mr. Hassan EL MOUSSAOUI; chercheur au sein du Centre Matériaux-Nanomatériaux et Mr. Rachid MASROUR; professeur à l‟Ecole Nationale des Sciences Appliquées (ENSA) de SAFI, Université Cadi Ayyad, Marrakech; pour leur aide, leurs conseils scientifiques, leur collaboration et leur motivation. Je ne vais pas oublier Mr. Othmane BENNANI-BAITI qui a travaillé avec moi, dommage, il a quitté notre groupe, je le remercie pour son aide et sa collaboration. Je souhaite pour lui une très bonne continuation…Merci.

Je remercie chaleureusement mon ancien voisin du bureau Yassine MOUBARIK; doctorant et ingénieur; pour son amitié, sa sympathie, sa collaboration, son partage, son aide et ses conseils. Je ne vais pas oublier et jamais nos différentes discussions, les moments que nous avons partagé en travaillant sur le démonstrateur magnétocalorique et nos différents déplacements à Comptoir Menzeh, Marrakech…Je te souhaite «Yassine» bon courage et bonne chance pour le nouveau poste, pour la vie professionnelle et personnelle, vous méritez….Bravo.

Je tiens également à remercier Mounir DEHBI; doctorant à la Faculté des Sciences de Rabat; pour tout ce qu‟il m‟a appris en matière de modélisation thermique et sa précieuse aide sur le plan de la modélisation du cycle AMRR, dommage que tu as quitté notre groupe de travail, je souhaite pour toi Mounir bonne chance et très bonne continuation…Courage.

pour son aide sur la partie conception (Software), je le remercie aussi pour sa gentillesse, sa collaboration et sa serviabilité…Merci beaucoup Hassan.

J‟adresse mes remerciements à tous les docteurs, les étudiants chercheurs et les doctorants stagiaires du Centre Matériaux-Nanomatériaux et du laboratoire LMPHE : Meriem BEN ALI, Taoufik SLIMANI TLEMÇANI, Amine SLASSI, Chaimae AZAHAF, Marwan LAKHAL, Zakaria MAHHOUTI „„avec deux h‟‟, Mohamed AIT TAMERD, Abdelaaziz NID-BAHAMI, Adil MARJAOUI, Ahmed ESSYED, Mohamed ALAE AIT KERROUM, Zakaria MOUKKAR, Said SAIRE, Anass SIBARI…La liste est très longue, vous êtes tous et toutes mes chers (es)… ; Merci pour votre collaboration, votre sympathie, votre gentillesse et pour les très bons moments que nous avons passé et partagé ensemble à la fondation MAScIR et aussi à la Faculté des Sciences de Rabat.

Je remercie vivement et spécialement mes collègues du centre et les voisins de mon bureau (box) et nos visiteurs des occasions spéciales. Je commence par le monsieur Scopus du centre Mohamed TADOUT, le monsieur Aimant permanant Brahim ABRAIME, le monsieur de Zagora Lahcen FKHAR et à ne pas oublier notre visiteur monsieur Colorado Ghassane TIOUITCHI; pour leur gentillesse, leur bonne humeur, leur partage des connaissances, leur collaboration, leur esprit d‟équipe, leur animation du déjeuner au restaurant… Merci Ghassane pour Tangia de Marrakech même si j‟ai tombé malade après….Merci à vous tous et aussi à Islman…

Au cours de la préparation de cette thèse, j‟ai eu le privilège de croiser plusieurs personnes qui m‟ont marqué par leur savoir et savoir-faire, leur gentillesse et leur serviabilité. Je tiens aussi à exprimer toute ma gratitude au personnel de la plateforme MAScIR (Directeur de la plateforme MAScIR, chercheurs, étudiants chercheurs, ingénieurs, techniciens, stagiaires, agents…): Nanotechnologie (Centres : Matériaux-Nanomatériaux, VARENA « Valorisation de Ressources Naturelles », Composites, Energie et Optique-Photonique), Biotechnologie (Bio végétale, Bio médicale) et Microélectronique (Packaging, Système embarqué). Je les remercie pour leur aide, leur sympathie et leur collaboration. Je les remercie particulièrement pour l‟accueil chaleureux et la joie de vivre rayonnante tout au long de ce travail. Je tiens à remercier en particulier Mme. Soumia MAAZI (Soumia Taziya), ingénieure de la plateforme Nanotechnologie, pour sa gentillesse, sa sympathie, sa disponibilité et sa collaboration.

Loin du laboratoire et de la recherche scientifique, je tiens à remercier le staff administratif, la direction générale, l‟office Manager «la souriante Soumya», la direction des ressources humaines et communication «la serviable Aida, Saida, Rachida…», Business Analyst, la direction business développement & valorisation : program management (IP management & valorisation) & relations clients, service achat «la douce Jihane & Fatine» et le département support (logistique, comptabilité, trésorerie et contrôle de gestion «la sympa Mme. Nawal CHRAIBI et l‟adorable Salma…»); pour leur collaboration, leur soutien et leur disponibilité. Une personne qui m‟a touché par sa sympathie, sa gentillesse, sa présence et sa collaboration, trouve ici l‟expression de ma gratitude et ma reconnaissance : c‟est la directrice des ressources humaines Mme. Hanane BAYAHYA.

Je voudrais remercier tous mes proches, mes amis(es), mes collègues et tous ceux qui m‟ont éprouvé le bonheur de partager cette aventure. Je ne vais pas passer sans citer mes chères copines et mes co-chambres de maison aussi : doudi ou houdhoud, number one (Houda BOUCHAFRA), Sofi la blonde douce (Sofia KAMMOUNE), Neza poulet (Nezha LATIF), Betti la mignonne (Ibtissam LAMTALLAK), Hajar de Chaouen, Khadija Al Fassia, Sara, Nour El Houda, Takeya Adrae, Ghizlane, …Nous avons partagé des moments très agréables, pleins de surprises et d‟acticités: sport, cuisine (les cakes de Sofi, tagine de nezha, twichyat de doudi), anniversaires, peinture de chambre avec Neza et Betti et Cœur de mur K.I.N…Je vous aime beaucouppp

mes chères sœurs….ThanksThanks_{…. Ohhhh….Il ne faut pas oublier une personne spéciale amusante, souriante et}

cool, Inchalah vous aurez l‟occasion de la connaître à travers les gâteaux du pot de ma soutenance, C‟est Mme. Kaoutar BOUCHAFRA, je la remercie infiniment pour le grand effort qui a déployé pour préparer et présenter un bon menu du buffet de soutenance.

Je tiens à adresser mes vifs remerciements à mon père, ma mère, mon grand-père, mes frères et mes sœurs, mes cousins et cousines et toute ma famille (en particulier la famille Bellakhdar : mon oncle Idriss, ma tante Rabiaa, mon frère Iliass et docteur Majdouline) pour leur soutien et leur amour inconditionnel.

Enfin, je garde mes remerciements amoureux pour mon mari Fayssal EL BECHARI, pour être une partie de ma vie depuis…je ne dirais pas cela reste un secret…, qui m‟a soutenu au quotidien. Merci de m‟avoir supporté jusqu‟à aujourd‟hui et en particulier durant la phase de la rédaction.

Résumé :

Le présent travail de thèse porte sur deux volets. Le premier volet consiste à synthétiser

les matériaux pérovskites manganites (La0.7-xNdx)Sr0.3MnO3 et les composites

(La0.7-xNdx)Sr0.3MnO3/5CuO, d‘étudier ses propriétés structurales, morphologiques,

magnétiques et magnétocaloriques, ensuite nous avons conclu une caractéristique très importante d‘oxyde de Cuivre qui permet à la fois d‘ajuster la température de Curie TC et

d‘améliorer les propriétés magnétocaloriques dû à sa présence majoritaire dans les joints de grains. À la fin de ce premier volet nous avons analysé l‘effet de la pression sur les différentes propriétés des échantillons, nous avons remarqué que la pression appliquée, pour la mise en forme, influence fortement les propriétés magnétocaloriques des composites en conservant la même valeur de TC.

Le deuxième volet de la thèse se focalise en premier temps sur une étude numérique qui a permis de simuler le fonctionnement du cycle de réfrigération magnétique avec régénération active (le cycle AMRR -Active Magnetic Regenerative Refrigeration-), et ce, afin de prédire les performances thermiques du cycle et par conséquent de contribuer à la compréhension du couplage magnétothermique complexe entre le fluide caloporteur et le réfrigérant solide à effet magnétocalorique. L‘écart de température entre la source chaude et la source froide du réfrigérant solide a été déterminé pour différentes épaisseurs de fluide (gap entre plaque et plaque) afin de sélectionner l‘épaisseur qui donne à la fois les meilleures performances et qui est réalisable de point de vue conception mécanique. A la fin de ce travail de thèse, une étude expérimentale de l‘application réfrigération magnétique a été présentée, qui consiste à la conception d‘un démonstrateur magnétocalorique pour le test des matériaux magnétocaloriques, nous avons décrit les différents composants du dispositif ainsi que ses caractéristiques et principe de fonctionnement. Comme résultat préliminaire, nous viserons à déterminer l‘écart de température entre la source chaude et la source froide après différents tests d‘optimisation. En général, il faut trouver de bonnes concordances entre l‘expérimental et les prédictions numériques. Notre objectif principal, en perspective, après la validation de

fonctionnement du dispositif magnétocalorique avec le matériau de référence "le Gadolinium" est le test des matériaux composites, ayant donnés des performances

importantes, dans le démonstrateur magnétocalorique.

Mots clés : pérovskite manganite, température de Curie, joints de grains, Effet

Abstract:

The present work of this thesis consists in two parts. The first part focuses on the synthesis and the study of structural, microstructural, magnetic and magnetocaloric properties of the (La0.7-xNdx)Sr0.3MnO3 manganites perovskites and the (La0.7-xNdx)Sr0.3MnO3/5CuO

composites materials, then we concluded that the Copper oxide has an important characteristic, which allows both the adjusting of the Curie temperature TC and enhancing the

magnetocaloric properties due to its predominant presence on the grain boundaries. The end of this first part concerns the analysis of the strain effect on the different properties of the samples; we observed that the applied pressure affects strongly the magnetocaloric properties of composite, keeping the same TC value.

The second part of the thesis devotes to the numerical study that simulates the operation of magnetic refrigeration cycle with active regeneration (the AMRR cycle -Active Magnetic Regenerative refrigeration-), in order to predict thermal performance of the cycle and consequently to contribute to the comprehension of the complex magneto-thermal coupling between the heat transfer fluid and the solid refrigerant with magnetocaloric effect. The temperature span between the heat source and the cold source of the solid refrigerant was determined for different fluid thicknesses (gap between plate and plate) to select the thickness that gives both the best performance and that is attainable for mechanical design. At the end of this thesis, an experimental study of the magnetic refrigeration application was presented, which involves the design of a magnetocaloric demonstrator for testing the magnetocaloric materials, we described the various components of the device as well its characteristics and operating principle. As a preliminary result, we will aim to determine the temperature span between the heat source and the cold source after several optimization tests. In general, it takes found good concordance between the experimental and the numerical predictions. Our main goal, in perspective, after the validation of magnetocaloric device operation with the reference material "the Gadolinium" will be the test of composite materials, given an important performances, in the magnetocaloric demonstrator.

Keywords: manganites perovskites, Curie temperature, grain boundaries, magnetocaloric

Table des matières

Liste des figures

Introduction générale ... 1

Partie I : Etat de l’art sur l’effet magnétocalorique, les méthodes expérimentales et les techniques de caractérisation ... 4

Chapitre I : La réfrigération magnétique « Du matériau magnétocalorique Vers le Prototype de la production du froid »...5

I. Introduction ... 6

II. L‘effet magnétocalorique... 6

II.1. Historique ... 6

II.2. Principe de l‘effet magnétocalorique ... 8

III. Analyse et relations thermodynamiques ... 11

IV. L‘effet magnétocalorique et la production du froid ... 16

V. Les cycles thermodynamiques ... 17

V.1. Le cycle magnétique de Carnot ... 17

V.2. Le cycle magnétique d‘Ericsson ... 19

V.3. Le cycle magnétique de Brayton ... 20

V.4. Le cycle AMRR (Active Magnetic Regenerative Refrigeration) ... 21

VI. Les matériaux magnétocaloriques ... 25

VI.1. Le Gadolinium « Gd » ... 25

VI.2. Les alliages Gd5(SixGe1-x)4 ... 26

VI.3. Les composés à base de Manganèse ... 28

VI.3.1. Les alliages MnFeP1-xAsx ... 28

VI.3.2. Les alliages MnAs et Mn(As1-xSbx) ... 30

VI.3.3. Les alliages d‘Heusler Ni-Mn-Ga... 31

VI.4. Les alliages de La(Fe13-xSix) et ses dérivés ... 33

VI.5. Les manganites ... 36

VII. Critères de sélection des matériaux magnétocaloriques ... 36

VIII. Revue sur les prototypes de réfrigération magnétique ... 38

VIII.1. Aperçu ... 38

VIII.2. Conférences et Congrès sur la réfrigération ... 39

VIII.2.1. ICR « International Congress of Refrigeration » ... 40

VIII.2.2. Thermag « International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature »………… ……. ... 41

VIII.3. Prototypes de réfrigération magnétique et statistiques ... 43

VIII.4. Les composants d‘un prototype de réfrigération magnétique ... 44

VIII.4.1. Le matériau magnétocalorique... 44

VIII.4.2. Le générateur du champ magnétique ... 45

VIII.4.3. Le fluide caloporteur ... 45

VIII.5. Exemple des prototypes de réfrigération magnétique linéaires ... 46

VIII.5.1. Prototype de Clot, 2003 ... 46

VIII.5.2. Prototype de Dupuis, 2009 ... 47

VIII.5.3. Prototype de Legait, 2014 ... 48

Chapitre II : Revue bibliographique sur les pérovskites manganites et les composites

manganite-oxyde ... 51

I. Introduction ... 52

II. Les pérovskites manganites ... 52

II.1. Généralités sur les pérovskites manganites ... 52

II.2. La structure cristallographique ... 53

II.2.1. La structure pérovskite idéale ... 53

II.2.2. La structure pérovskite déformée ... 54

II.2.3. Stabilité des pérovskites : facteur de tolérance de Goldschmidt ... 55

II.3. La structure électronique ... 55

II.4. Les couplages magnétiques dans les manganites ... 57

II.4.1. Les interactions super-échange ... 57

II.4.2. Les interactions double-échange ... 58

II.5. Le diagramme de phase structurale et magnétique de La1-xSrxMnO3... 59

II.6. La magnétorésistance « CMR » dans les manganites... 61

II.7. Les paramètres contrôlant les propriétés magnétiques des manganites... 62

II.7.1. L‘effet de valence : la densité des porteurs, rapport Mn3+ /Mn4+ ... 62

II.7.2. L‘effet de taille : le rayon moyen des cations sur le site A <rA> (A : TR, AT) ... 63

II.7.3. L‘effet de désordre : différence de la taille des cations sur le site A ... 63

III. Les composites : manganite-oxyde ... 63

IV. Conclusion ... 64

Chapitre III : Méthodes expérimentales et techniques d’analyse ... 65

I. Introduction ... 66

II. Méthode expérimentale : Réaction à l‘état solide ... 66

II.1. Matières premières ... 66

II.2. Broyage ... 67

II.3. Chamottage ou calcination ... 67

II.4. Mise en forme des pièces ... 68

II.5. Frittage ... 68

III. Techniques de caractérisation ... 69

III.1. La diffraction des rayons X : DRX ... 69

III.1.1. Objectif et Principe ... 69

III.1.2. Caractéristiques de l‘appareil ... 70

III.2. Le Microscope Electronique à Balayage (MEB) ... 71

III.2.1. Objectif et Principe ... 71

III.2.2. Caractéristique de l‘appareil ... 72

III.3. Magnétomètre à échantillon vibrant (VSM : Vibrationg Sample Magnetometer) ... 74

III.3.1. Objectif et Principe ... 74

III.3.2. Caractéristiques de l‘appareil ... 75

III.4. Le magnétomètre MPMS-XL7 (Magnetic Properties Measurement System). 76 III.4.1. Objectif et Principe ... 76

III.4.2. Caractéristiques de l‘appareil ... 76

Partie II : Synthèse et caractérisation des matériaux : résultats et discussion ... 78

Chapitre IV : Les pérovskites Manganites (La0.7-xNdx)Sr0.3MnO3 et les composites (La0.7-xNdx)Sr0.3MnO3/CuO pour la réfrigération magnétique au voisinage de l’ambiante ... 79

I. Introduction ... 80

II. Synthèse des échantillons ... 80

III. Caractérisation structurale des échantillons ... 81

IV. Analyse microstructurale des échantillons ... 84

V. Caractérisation magnétique des échantillons ... 86

V.1. Température de transition Tc ... 86

V.2. Nature de la transition magnétique ... 89

V.3. Les propriétés magnétocaloriques ... 90

V.3.1. La variation de l‘entropie magnétique ΔSMmax ... 90

V.3.2. Le pouvoir de refroidissement relatif RCP... 92

VI. Conclusion ... 93

Chapitre V : Etude de l’effet de la pression sur les propriétés des pérovskites Manganites (La0.7-xNdx)Sr0.3MnO3 et les composites(La0.7-xNdx)Sr0.3MnO3/CuO ... 95

I. Introduction ... 96

II. Synthèse et mise en forme des échantillons... 96

III. Caractérisation structurale des échantillons ... 97

IV. Analyse microstructurale des échantillons ... 99

V. Caractérisation magnétique des échantillons ... 102

V.1. Température de transition Tc ... 102

V.2. Nature de la transition magnétique ... 103

V.3. Les propriétés magnétocaloriques ... 105

V.3.1. La variation de l‘entropie magnétique 𝚫𝐒𝐌𝐦𝐚𝐱 ... 105

V.3.2. Le pouvoir de refroidissement relatif RCP... 107

VI. Conclusion ... 110

Partie III : Modélisation thermique du cycle AMRR et conception d’un démonstrateur magnétocalorique pour le test des matériaux à EMC ... 111

Chapitre VI : Modélisation thermique du cycle AMRR ... 112

I. Introduction ... 113

II. Equations caractéristiques et hypothèses ... 114

II.1. Élément de référence du fluide ... 115

II.2. Élément de référence du matériau magnétocalorique ... 116

II.3. Système d‘équations du modèle numérique ... 117

III. Modèle numérique ... 118

IV. Processus et paramètres de calcul ... 120

V. Application et résultats ... 121

Chapitre VII : Conception d’un démonstrateur magnétocalorique pour le test des

matériaux à EMC ... 128

I. Introduction ... 129

II. Principe de fonctionnement du dispositif ... 129

III. Besoins ... 130

IV. Composants du démonstrateur magnétocalorique ... 130

IV.1. Le générateur du champ magnétique ... 130

IV.2. Le régénérateur : matériau actif ... 132

IV.3. Fluide caloporteur : l‘eau... 136

IV.4. Actionneur : Moteur pas à pas hybride ... 137

IV.5. Pompe à piston ... 138

V. Schéma du dispositif ... 140

VI. Contrôle du cycle AMRR ... 141

VII. Photo du dispositif réalisé ... 145

VIII. Conclusion ... 146

Conclusion Générale et Perspectives ... 147

Références ... 149

Liste des publications, Brevets, Conférences & Congrès internationales et Projets..155

Annexes ... 159

Annexe A1 :Les prototypes de réfrigération magnétique linéaires... 160

Annexe A2 :Les prototypes de réfrigération magnétique rotatifs ... 166

Annexe A3 :Caractéristiques de l‘appareil VSM « EV7 model VSM » ... 170

Annexe A4 : Algorithme pour la modélisation du cycle AMRR ... 173

Annexe A5 : Fiche technique du moteur pas à pas hybride ... 175

Liste des figures

Chapitre I

Figure I.1: Extrait d‘article rédigé par W.F. Giauque et P.D. McDougall, ―Attainment of temperatures

below 1° absolute by demagnetization of Gd2(SO4)3, 8H2O‖...7

Figure I.2: Principe de l‘effet magnétocalorique. ...9

Figure I.3: Diagramme de l‘entropie totale en fonction de la température pour deux champs magnétiques différents H1 et H2 (H1< H2). ... 10

Figure I.4: Relation entre la transition magnétique (à gauche) et la variation d‘entropie (à droite)………..11

Figure I.5: Equivalence entre un cycle thermodynamique classique (a) et un cycle magnétothermique (b)………...16

Figure I.6: Cycle magnétique de Carnot. ... 19

Figure I.7: Cycle magnétique d‘Ericsson. ... 20

Figure I.8: Cycle magnétique de Brayton. ... 21

Figure I.9: Cycle magnétique AMRR. ... 22

Figure I.10: Représentation du cycle AMRR et du profil de température associé le long du matériau (Bouchekara, 2008)………... ... 24

Figure I.11: Evolution de l‘effet magnétocalorique ∆𝑇𝑎𝑑 (a) et de la variation d‘entropie magnétique ∆𝑆𝑚 (b) (F. Allab, 2008). ... 26

Figure I.12: Variation de l‘entropie magnétique ∆𝑆𝑚𝑎𝑔 pour les alliages Gd5(Ge1-xSix)4 au voisinage de la transition premier ordre à un champ magnétique variant de 0 à 5 T. to 5 T. D‘autres valeurs de ∆𝑆𝑚𝑎𝑔 sont rapportés pour comparaison. ... 27

Figure I.13: Température de Curie en fonction de la composition x des alliages MnFeP1-xAsx (a) et la variation de l‘entropie magnétique correspondante pour des champs magnétiques variant de 0 à 2 et de 0 à 5 T (b)………... 29

Figure I.14: La variation d‘entropie magnétique des composés MnFeP0.45As0.55, Gd and Gd5Ge2Si2. Les données sont présentées pour les variations de champ magnétique appliqué de 0 à 2 T (rouge), et 0 à 5 T (bleu) ………. ... 29

Figure I.15: La variation de l‘entropie magnétique (a) et la variation de la température adiabatique (b) de MnAs en fonction de la température pour des champs magnétiques allant de 0 à 5 T . ... 30

Figure I.16: Température de Curie en fonction de la composition x des alliages Mn(As1-xSbx) (a) et la variation de l‘entropie magnétique correspondante pour un champ magnétique varie de 0 à 5 T (b)...31

Figure I.17: Variation de la température de Curie et la température de transition structurale en fonction de la composition. TAM, correspond à la transition austenitic-martensitique et TMA correspond à la transition martensitique- austenitic (a). Variation de l‘entropie magnétique ∆𝑆𝑀 en fonction de la température pour ∆H = 1.8 de l‘alliage Ni54.8Mn20.2Ga25. En écart, l‘intérieur, la susceptibilité en fonction de la température (b). ... 32

Figure I.18: Variation de l‘entropie magnétique isotherme des composés MnAsMn1+δAs0,9Sb0,1, deux alliages d‘Heusler proches de Ni55Mn19Ga26 et MnFeP0,45As0,55, pour ∆H = 2 T en Comparaison avec Gd et Gd5Si2Ge2……….. ... 33

Figure I.19: Représentations graphiques de la capacité de réfrigération RC (a) et du pouvoir de refroidissement relatif RCP (b). ... 37

Figure I.20: Le nombre des productions scientifiques parues annuellement contenant le mot « Magnetocaloric » (a) et leurs répartition (b), Données Scopus (du 1980 jusqu‘au fin 2015). ... 39

Figure I.21: Prototype de réfrigération magnétique rotatif, Exposition Cooltech Applications (Photo prise à l‘ICR2015, Yokohama-Japon)... 41

Figure I.22: Nombre de prototypes présenté chaque année depuis 1976. ... 44

Figure I.23: Le premier prototype de Laboratoire de génie électrique de Grenoble, Clot et al., 2003...47

Figure I.24: Le prototype de Laboratoire de génie électrique de Grenoble, Dupuis et al.,

2009……...48

Figure I.25: Le prototype de Laboratoire de génie électrique de Grenoble (a), trois types des matériaux utilisés comme régénérateurs magnétocaloriques Gd (1), Pr0.65Sr0.35MnO3 (2) et La-Fe-Co-Si, couches avec différentes TC (3), Legait et al., 2014. ... 49

Chapitre II

Figure II.2: Levée de dégénérescence de l‘orbitale eg d‘un ion Mn 3+ sous l‘effet du champ cristallin et de l'effet Jahn-Teller. ... 56

Figure II.3: Les régles de Goodenough-Kanamori. ... 58

Figure II.4: Mécanisme du double échange : transfert simultané d‘un électron d‘un ion Mn3+ vers un ion Mn4+ via l‘oxygène. ... 59

Figure II.5: Diagramme de phase structurale du système La1-xSrxMnO3. ... 59

Figure II.6: Diagramme de phase magnétique en fonction de la concentration x (a) et la résistivité en fonction de la température (b) du système La1-xSrxMnO3. ... 60

Chapitre III

Figure III.2 : Cycle de calcination T=f(t) : température en fonction du temps ... 67

Figure III.3 : Les différents matériels pour la préparation des pastilles frittées ... 69

Figure III.4 : Diffractomètre des rayons X Bruker AXS ... 71

Figure III.5 : Microscope électronique à balayage MEB, Zeiss Ultra plus... 73

Figure III.6 : Microscope électronique à balayage MEB, FEI, Quanta FEG 450 ... 74

Figure III.7 : Vue d‘ensemble du VSM (ADE, Pittsburgh, PA) ... 75

Figure III.8 : Vue d‘ensemble du Magnétomètre MPMS-XL7 ... 77

Chapitre IV

Figure IV.2: Les diffractogrammes des rayons X des échantillons poudres de LNSMO, LNSMO/5CuO et CuO 𝑥 = 0. Les pics de la phase secondaire CuO sont schématisés par une étoile * (zoom de la figure). ... 82

Figure IV.3: Les diffractogrammes des rayons X des matériaux LNSMO (a) et LNSMO/5CuO (b), 𝑥 = 0, 0.1, 0.2 𝑒𝑡 0.25. Les pics de la phase secondaire CuO sont schématisés par une étoile *. ... 83

Figure IV.4: Les analyses morphologiques des échantillons LNSMO-Pd (a) et LNSMO/5CuO-Pd (b), et les spectres d‘analyse élémentaire EDX correspondants pour LNSMO-Pd (1) et pour LNSMO/5CuO-Pd (2 et 3). Les spectres (2) et (3) présentent le résultat d‘analyse EDX à la surface des grains (b2) et aux joints de grains (b3), respectivement. ... 85

Figure IV.5: Les analyses morphologiques de l‘échantillon composite LNSMO/5CuO-Pd (a) et l‘analyse par la cartographie X correspondant. ... 86

Figure IV.6: Les analyses par la cartographie X de ... 86

l‘élément de Cuivre pour l‘échantillon composite LNSMO/5CuO-Pd... 86

Figure IV.7: L‘aimantation en fonction de la température pour un champ appliqué de 500 Oe pour les échantillons LNSMO (a) et LNSMO/5CuO (b), x=0, 0.1, 0.2 et 0.25. À l‘encart, les courbes correspondantes 𝑑𝑀/𝑑𝑇 en fonction de T. ... 87

Figure IV.8: La température de Curie TC en fonction de la concentration de Nd pour les échantillons LNSMO and LNSMO/5CuO (0.0 ≤ 𝑥 ≤ 0.25). ... 88

Figure IV.9: L‘aimantation en fonction du champ magnétique (H varie entre 0 et 1.5 T) des échantillons LNSMO-Pd (a) et LNSMO/5CuO-Pd (b), pour des températures au voisinage de la transition, et leurs courbes 𝑀² = 𝑓(𝐻/𝑀) correspondantes (c-d)... 90 Figure IV.10: La variation de l‘entropie magnétique ΔSM en fonction de la température à un

champ magnétique de 0.5, 1 et 1.5 T pour les échantillons LNSMO-Pd (a) et LNSMO/5CuO-Pd (b). ... 91 Figure IV.11: La variation de l‘entropie magnétique maximale ∆𝑆𝑀𝑀𝑎𝑥 et le pouvoir de refroidissement relatif RCP en fonction du champ magnétique pour les échantillons LNSMO-Pd (a) et LNSMO/5CuO-LNSMO-Pd (b). ... 93

Chapitre V

Figure V.1: Les pastilles frittés des échantillons LNSMO-Ps et LNSMO/5CuO-Ps. ... 97 Figure V.2: Les diffractogrammes des rayons X des échantillons pastilles de LNSMO-Ps, LNSMO/5CuO-Ps. Les pics de la phase secondaire CuO sont schématisés par une étoile *……….98 Figure V.3: Les diffractogrammes des rayons X des échantillons pastille de LNSMO-Ps, LNSMO/5CuO-Ps et CuO. Les pics de la phase secondaire CuO sont schématisés par une étoile * (zoom de la figure). ... 98 Figure V.4: Les analyses morphologiques de la pastille LNSMO-Ps par le microscope électronique à balayage et les spectres d‘analyse élémentaire par la microanalyse EDX (Energy Dispersive X-ray). ... 99 Figure V.5: Les analyses morphologiques de la pastille LNSMO/5CuO-Ps par le microscope électronique à balayage et les spectres d‘analyse élémentaire par la microanalyse EDX (Energy Dispersive X-ray)... 101 Figure V.6: L‘analyse par la cartographie X de tous les éléments présents dans l‘échantillon LNSMO/5CuO-Ps (a), et de l‘élément Cu seul (b). ... 102 Figure V.7: L‘aimantation en fonction de la température pour un champ appliqué de 500 Oe pour les échantillons LNSMO-Ps et LNSMO/5CuO-Ps. À l‘encart, les courbes correspondantes 𝑑𝑀/𝑑𝑇 en fonction de T. ... 103 Figure V.8: L‘aimantation en fonction du champ magnétique (H entre 0 et 1.5 T) des échantillons LNSMO-Ps (a) et LNSMO/5CuO-Ps (b), pour des températures au voisinage de la transition, et leurs courbes 𝑀² = 𝑓(𝐻/𝑀) correspondantes (c-d). À l‘encart de (d), les courbes 𝑀² = 𝑓(𝐻/𝑀) de LNSMO/5CuO-Ps avec H entre 0 et 5 T et T entre 274 K et 340 K (pas de 2 K). ... 104 Figure V.9: La variation de l‘entropie magnétique ΔSM en fonction de la température à un

champ magnétique de 0.5, 1 et 1.5 T pour les échantillons LNSMO-Ps (a) et LNSMO/5CuO-Ps (b). ... 106 Figure V.10: La variation de l‘entropie magnétique maximale ∆𝑆𝑀𝑀𝑎𝑥 et le pouvoir de refroidissement relatif RCP en fonction du champ magnétique pour les échantillons LNSMO-Ps (a) et LNSMO/5CuO-Ps (b). ... 108 Figure V.11: La variation de l‘entropie magnétique des échantillons LNSMO-Pd, LNSMO-Ps, LNSMO/5CuO-Pd et LNSMO/5CuO-Ps sous un champ magnétique de 1.5 T………...109 Figure V.12: Le cycle d‘hystérésis de l‘échantillon LNSMO/5CuO-Ps à basse température (10 K). l‘encart de la figure présente un zoom de la figure (valeur de Hc). ... 110

Chapitre VI

Figure VI.1: Les quatre étapes du cycle AMR, Tf, Tc (CHEX : cold heat exchanger) et Th (HHEX :

hot heat exchanger) représentent les températures de fluide, la source froide et la source chaude, respectivement. La ligne en pointillés représente le profil de température initiale du lit dans chaque processus tandis que la ligne continue représente le profil de température finale de ce processus...………113

Figure VI.2: Le concept du modèle thermique AMRR. Les paramètres Tf(x,t), Tm(x,t) et B(x,t)

représentent la température de fluide, la température du matériau et le champ magnétique appliqué à

une position x donnée et à un temps t donné, respectivement. ... 114

Figure VI.3: Elément de référence du fluide. ... 115

Figure VI.4: Elément de référence du matériau magnétocalorique. ... 117

Figure VI.5: Grille numérique utilisé pour le matériau magnétocalorique et le fluide. ... 118

Figure VI.6: Schéma du processus de calcul : Points d‘entrées, modèle numérique et résultats... 121

Figure VI.7: Lit régénérateur en plaques (a), Cellule équivalente (plaque de matériau + fluide). ... 122

Figure VI.8: Profil de température entre la source chaude (courbes rouges) et la source froide (courbes bleues) avec un ef = 0.1 mm. ... 125

Figure VI.9: Profil de température entre la source chaude (courbes rouges) et la source froide (courbes bleues) avec un ef = 0.3 mm. ... 125

Figure VI.10: Profil de température entre la source chaude (courbes rouges) et la source froide (courbes bleues) avec un ef = 0.5 mm. ... 126

Figure VI.11: Profil de température entre la source chaude (courbes rouges) et la source froide (courbes bleues) avec un ef = 0.8 mm. ... 126

Figure VI.12: L‘écart de température en fonction d‘épaisseur de fluide ef ... 127

Chapitre VII

Figure VII.2:Représentation des dimensions du cylindre Halbach ... 131

Figure VII.3:Principe des alternances aimantation (a) / désaimantation (b) ... 132

Figure VII.4:Photographie des plaques de Gadolinium « Gd » ... 133

Figure VII.5: Forme et géométrique de cylindre avec une vue transversale du parallélépipède rectangle qui va contenir le matériau Gd... 133

Figure VII.6:Schéma du bloc de matériau en contact avec le fluide... 134

Figure VII.7: Photographie de la source chaude et de la source froide et position des thermocouples... 134

Figure VII.8: Pourcentage de masse en fonction du temps d‘émersion dans de l‘eau pour un échantillon de Gd ... 135

Figure VII.9: Analyses morphologiques et Photographie d‘un échantillon de Gd, non émergé (a), émergé dans de l‘eau pendant 45 jours. A l‘encart les photographies correspondantes ... 136

Figure VII.10:Vue d‘un moteur pas à pas hybride ... 137

Figure VII.11:Moteur pas à pas hybride. ... 138

Figure VII.12:Schéma de la pompe à piston et du débitmètre. ... 138

Figure VII.13:Photo de la pompe à piston. ... 139

Figure VII.14:Schéma du démonstrateur magnétocalorique. ... 140

Figure VII.15:Schéma du système de contrôle du cycle AMRR.... 141

Figure VII.16:Photo du système de contrôle, l‘alimentation stabilisée, le driver moteur pas à pas et le microcontrôleur atmega328.... 142

Figure VII.17: Initialisation du cycle, position (0) de l‘aimant et de la pompe à piston (Switch de fin de course). ... 143

Figure VII.18:Les étapes du programme. ... 144

Figure VII.19:Carte d‘acquisition des données (températures). ... 144

Figure VII.20:Photo du démonstrateur magnétocalorique. ... 145

Introduction générale

Les pays du monde sont de plus en plus sensibilisés au rôle crucial des énergies renouvelables et de l‘efficacité énergétique dans la lutte contre le changement climatique; la création de nouvelles opportunités économiques; et l‘élargissement de l‘accès à l‘énergie pour les milliards de personnes encore privées de tout service énergétique moderne. Ces dix dernières années, et en particulier récemment, les avancées permises par les technologies d‘énergies renouvelables, les capacités ajoutées et la réduction rapide des coûts sont largement dues aux appuis politiques qui ont attiré d‘importants investissements et réduit les coûts par le biais d‘économies d‘échelle. Le développement des technologies de refroidissement renouvelable reste loin derrière celui de l‘électricité renouvelable. La production de froid est omniprésente dans notre vie quotidienne. On la retrouve dans des applications très diverses telles que la climatisation de bâtiments et de véhicules, la réfrigération industrielle ou domestique, la conservation d‘aliments, de médicaments et de produits chimiques, la liquéfaction de gaz (hydrogène, azote, hélium) ou encore le refroidissement d‘appareils électroniques, médicales etc. Au total, la production de froid représente près de 15% de la consommation électrique mondiale et son utilisation ne cesse de croître dans les pays développés. Elle représente 20% de la consommation électrique aux États-Unis et jusqu‘à 25% au Japon.

La production du froid s'appuie aujourd'hui essentiellement sur des techniques classiques de compression et de détente des gaz comme les CFC, les HFC et les HCFC. Ces derniers, sont malheureusement, des gaz à effet de serre, qui contribuent au réchauffement climatique. Des travaux sont menés aujourd'hui pour palier ce problème en suivant deux voies parallèles. Dans la première, on cherche à maintenir la technologie conventionnelle et à trouver des nouveaux fluides frigorifiques moins polluants, tandis que la deuxième consiste à réaliser une rupture technologique et à trouver des nouveaux moyens permettant de réaliser des systèmes à haute efficacité énergétique, ayant un impact environnemental moins important et une faible consommation énergétique. C'est le cas de la réfrigération magnétique autour de la température ambiante qui fait l'objet de cette thèse de doctorat.

La réfrigération magnétique est basée sur l‘effet magnétocalorique; une propriété intrinsèque de certains matériaux magnétiques qui se traduit par un changement de leur état thermique (chaud / froid) lors de la variation de leur état magnétique (aimanté / désaimanté)

induite par un champ magnétique extérieur. Ce dernier pouvant être produit par des électroaimants, des supraconducteurs ou des aimants permanents.

La réfrigération magnétique est donc une technologie plus écologique que la réfrigération conventionnelle qui n‘a aucun impact dangereux sur l‘environnement puisqu‘elle ne met pas en œuvre des gaz à effet de serre mais uniquement des matériaux magnétiques et des fluides caloporteurs comme l'eau ou l'air. Elle présente également un autre avantage majeur qui est la grande efficacité thermodynamique. En effet, avec l'EMC, les efficacités peuvent atteindre 60%, voir plus, de l'efficacité limite de Carnot alors qu'elles ne dépassent pas 40% dans les meilleurs systèmes thermodynamiques conventionnels. Le coefficient de performance traduisant le rendement énergétique (Puissance froide / Puissance fournie) est théoriquement de 10 alors qu‘il vaut 5 pour un cycle thermodynamique classique. D'autres avantages peuvent être également mentionnés comme la possibilité de réaliser des systèmes compacts, le matériau étant solide et non gazeux, l'absence de bruit et de vibration grâce à l'absence de compresseur et un réglage aisé de la puissance ou des températures des sources froide et chaude.

Ce travail a été consacré plus particulièrement à l‘élaboration des matériaux, la caractérisation structurale et magnétique, la modélisation et la conception d‘un démonstrateur magnétocalorique pour tester les matériaux et les nanomatériaux synthétisés au sein du Centre Matériaux-Nanomatériaux de la Fondation MAScIR.

Ce travail est divisé en trois grandes parties, la première partie concerne l‘état de l‘art sur l‘effet magnétocalorique, les méthodes de synthèse et les techniques d‘analyse utilisées et elle contient trois chapitres. La deuxième partie concerne l‘élaboration et la caractérisation des matériaux, et elle contient deux chapitres. Et la dernière partie concerne la modélisation du cycle magnétothermique AMRR et la conception d‘un démonstrateur pour le test des matériaux magnétocaloriques, et elle contient aussi deux chapitres.

Dans le chapitre I nous décrivons tout d‘abord l‘historique et le principe de l‘EMC, en considérant une approche thermodynamique. Puis l‘aspect applicatif est traité en expliquant comment exploiter l‘EMC pour faire du froid, en étudiant les différents cycles de réfrigération aussi bien le cycle magnétothermique de la réfrigération magnétique active à régénération. Ensuite, les principales familles de matériaux à EMC géant sont présentées en mettant l‘accent sur leurs propriétés structurales, thermodynamiques et magnétiques en dégageant les critères permettant l‘élaboration de nouveaux matériaux plus performants. Enfin, les

principaux prototypes et les systèmes réalisés à base de bobines supraconductrices ou aimants permanents sont présentés. Le chapitre II consiste à étudier les matériaux pérovskites manganites, dans la première section de ce chapitre nous présentons des généralités sur les manganites, leurs structures cristallographiques, et électroniques et les diagrammes de phase correspondants dont le but de savoir les différents types de structures et les transitions de phases magnétiques. Puis les propriétés physiques seront définies, enfin les paramètres qui contrôlent ces propriétés ont été étudiés. La deuxième section consiste à définir les composites manganites-oxydes et à étudier l‘effet d‘oxyde sur les propriétés physiques des manganites. Dans le chapitre III, nous présentons le principe et les étapes de la méthode expérimentale utilisée (réaction à l‘état solide), nous décrivons aussi les différentes techniques de caractérisation utilisées (la diffraction des rayons X pour confirmer la structure cristalline, le microscope électronique à balayage pour analyser la microstructure et identifier les éléments chimiques présents dans les matériaux et le Vibrating Sample Magnetometer (VSM) pour mesurer les propriétés magnétiques et magnétocaloriques).

La chapitre IV introduit d‘une manière complète l‘effet d‘addition de la phase secondaire (CuO) sur les propriétés magnétiques et magnétocaloriques des pérovskites manganites (La0.7-xNdx)Sr0.3MnO3 (LNSMO) à l‘état poudre. Dans le chapitre V, nous

étudions l‘effet de la pression (contrainte mécanique) sur les propriétés magnétiques et magnétocaloriques des pérovskites manganites LNSMO et LNSMO/5CuO présentant une transition magnétique proche de la température ambiante.

Le chapitre VI sera consacré plus particulièrement à l‘étude et la modélisation du cycle magnétothermique (AMRR). Dans ce chapitre nous définissons les équations de base utilisées pour construire un modèle numérique qui peut modéliser l‘écart de la température entre la source chaude et la source froide dans un démonstrateur magnétocalorique. Le chapitre VII détaille le dispositif conçu durant ce travail, ce système permettra de tester les différents matériaux magnétocaloriques en conditions réelles et d‘étudier les paramètres influents. Dans ce chapitre nous décrivons aussi le principe du démonstrateur et ses principaux composants, ainsi les différents paramètres et les spécifications techniques adoptés pour chaque composant. À la fin nous allons aborder la partie de contrôle du système grâce à une carte électronique.

Partie I

Etat de l’art sur l’effet magnétocalorique,

les méthodes expérimentales et les

Chapitre I : La réfrigération magnétique « Du matériau

magnétocalorique Vers le Prototype de la production du

froid »

I. Introduction ... 6

II. L‘effet magnétocalorique ... 6

III. Analyse et relations thermodynamiques ... 11

IV. L‘effet magnétocalorique et la production du froid ... 16

V. Les cycles thermodynamiques ... 17

VI. Les matériaux magnétocaloriques ... 25

VII. Critères de sélection des matériaux magnétocaloriques ... 36

VIII. Revue sur les prototypes de réfrigération magnétique ... 38

I. Introduction

La réfrigération magnétique à température ambiante est une solution alternative à la technologie de refroidissement classique qui utilise le CFC et le HCFC, permettant de réaliser des systèmes plus efficaces et moins polluants. Elle s‘appuie sur les matériaux à effet magnétocalorique « EMC » qui peuvent s‘échauffer ou se refroidir quand on les aimante ou les désaimante. Cet effet est maximal autour de la température de Curie du matériau et peut être exploité pour faire un cycle thermomagnétique équivalent au cycle thermodynamique classique de compression et détente d‘un gaz. C‘est une thématique récente et pluridisciplinaire car même si l‘EMC est connu depuis plus d‘un siècle, la recherche dans ce domaine n‘a réellement démarré qu‘il y a environ 15 ans [1-2], depuis, des avancées importantes et multiples ont été réalisées à l‘échelle fondamentale et applicative dans le domaine du matériau et du système magnétocalorique (voir VIII. Revue sur les prototypes de réfrigération magnétique). Ce premier chapitre décrit tout d‘abord l‘historique et le principe de l‘EMC, en considérant une approche thermodynamique. Puis l‘aspect applicatif est traité en expliquant comment exploiter l‘EMC pour faire du froid, en décrivant les différents cycles de réfrigération aussi bien le cycle magnétothermique de la réfrigération magnétique active à régénération. Ensuite, les principales familles de matériaux à EMC géant sont présentées en mettant l‘accent sur leurs propriétés structurales, thermodynamiques et magnétiques en dégageant les critères permettant l‘élaboration de nouveaux matériaux plus performants. Enfin, les principaux prototypes et les systèmes réalisés à base de bobines supraconductrices ou aimants permanents sont présentés.

II. L’effet magnétocalorique

II.1. Historique

L‘EMC est la variation de température ou d‘entropie d‘un matériau magnétique soumis à un champ magnétique variable. En 1918, une explication théorique de l‘EMC par une approche thermodynamique a été donnée à l‘académie des Sciences de Paris par Pierre Weiss et Auguste Piccard [3]. Ce n‘est qu‘en 1926-1927 que le physicien Peter Debye [4] et le chimiste William Giauque [5] purent expliquer thermodynamiquement ce phénomène et suggérèrent son utilisation dans des procédés permettant d‘atteindre de basses températures par un processus appelé aimantation/ désaimantation adiabatique. Peu après cette découverte,

un premier prototype réalisé par William Francis Giauque et P.D. McDougall vérifia expérimentalement ce mécanisme (figure I.1). En utilisant le sel paramagnétique de gadolinium Gd2(SO4)3, 8H2O, cet appareil sous un champ magnétique de 0,8 Tesla permet

d‘atteindre une température de 0,25 K en partant d‘une température initiale de 1,5 K [6-7].

Figure I.1: Extrait d‟article rédigé par W.F. Giauque et P.D. McDougall, “Attainment of temperatures below 1° absolute by demagnetization of

Gd2(SO4)3, 8H2O” [6].

Grâce à ces recherches puissantes et profondes, W. F. Giauque a reçu le prix Nobel en chimie en 1949. C‘était pour ses contributions dans le domaine de la chimie thermodynamique, en particulier à propos du comportement des substances à des températures extrêmement basses (http://www.nobelprize.org/).

“The adiabatic demagnetization method of producing low temperatures was an unexpected by-product of our interest in the third law of thermodynamics. […]. By means of appropriate thermodynamic equations it was possible to calculate the change of entropy when a magnetic field is applied. I was greatly surprised to find, that the application of a magnetic field removes a large amount of entropy from this substance, at a temperature so low that it had been thought that there was practically no entropy left to remove.” Discours de réception du prix Nobel de Chimie par William Giauque, “Some consequences of low temperature research in chemical thermodynamics”, Nobel Lecture,

II.2. Principe de l’effet magnétocalorique

L‘EMC est défini comme le changement de température de certains matériaux magnétiques dû à la variation d‘un champ magnétique extérieur. Il est le résultat de la variation de l‘entropie magnétique du solide provenant du couplage entre les moments magnétiques et le champ magnétique extérieur. D‘un point de vue thermodynamique, l‘entropie totale S d‘un composé magnétocalorique est une combinaison de l‘entropie magnétique 𝑆_𝑀, l‘entropie de réseau 𝑆_𝑅, et l‘entropie électronique 𝑆_𝐸.

L‘entropie totale S est une fonction de la température T et de l‘induction B dans un matériau magnétocalorique, elle est donnée par :

𝑆_(𝑇,𝐵) = 𝑆_𝑀+ 𝑆_𝑅 + 𝑆_𝐸 (I.1)

L‘entropie magnétique 𝑆_𝑀 provenant de la distribution des spins dans le matériau. L‘entropie de réseau 𝑆_𝑅 porte sur le réseau cristallin des atomes et l‘entropie électronique 𝑆_𝐸 est associée à la contribution thermique des électrons dans le matériau. Cette dernière peut être considérée comme négligeable dans certains matériaux. L‘entropie électronique est indépendante du champ magnétique H appliqué tandis que l‘entropie du réseau et l‘entropie magnétique dépendent du champ magnétique.

Si le processus d‘aimantation est adiabatique, sans échange de chaleur avec l‘extérieur, l‘entropie totale reste constante ∆𝑆 = 0 , alors l‘entropie du réseau (𝑆_𝐸 → 0) doit compenser la perte d‘entropie magnétique ∆𝑆𝑀 = −∆𝑆𝑅 . Autrement la perte d‘agitation

magnétique des spins est compensée par l‘augmentation de l‘agitation thermique du réseau. Ainsi, lorsqu‘un champ magnétique est appliqué, les moments magnétiques s‘alignent (réduisant ainsi leur désordre, donc l‘entropie magnétique), cela ayant pour conséquence l‘augmentation de l‘entropie de réseau (augmentation du désordre dans l‘arrangement atomique), donc de la température du composé. Inversement, lors de la suppression du champ, l‘entropie magnétique augmente (désordre des moments magnétiques), réduisant ainsi l‘entropie de réseau et donc de la température. L‘aimantation adiabatique se traduit par une variation de température appelée la variation de la température adiabatique ∆𝑇_𝑎𝑑 (figure I.2).

Si le processus est isotherme, c'est-à-dire sans variation de la température, l‘application d‘un champ magnétique sur un composé engendre une variation d‘entropie magnétique.

L‘énergie est instantanément transférée sous forme de chaleur. La variation d‘entropie magnétique isotherme suivant la variation d‘un champ magnétique est notée ∆𝑆𝑀 (figure I.2).

Les deux paramètres ∆𝑆_𝑀 et ∆𝑇_𝑎𝑑 sont des valeurs caractéristiques de l‘effet magnétocalorique, en fonction de la température initiale T1 et de la valeur de variation de

l‘intensité du champ magnétique.

Figure I.2: Principe de l‟effet magnétocalorique.

La figure (I.3) présente le diagramme des deux courbes d‘entropie totale en fonction de la température pour deux champs magnétiques différents (H1 et H2 avec H1 < H2). La courbe

d‘entropie à plus faible champ magnétique a des valeurs d‘entropie plus élevées que celle à plus grand champ magnétique. Les deux processus mentionnés précédemment sont représentés par les lignes bleues et vertes. Le ∆SM représente la variation d‘entropie dans le

processus isotherme (T=Cte, ligne bleu) de variation de champ magnétique et le ∆Tad

représente la variation de la température lors du processus adiabatique (S=Cte, ligne verte). Ces processus sont d‘autant plus importants que la différence entre les deux courbes est grande. Pour maximiser cette différence, le champ H1 est choisi nul (H1=0) et le champ H2 est

élevé (H2˃ 1T). La figure (I.4) montre la variation d‘entropie magnétique en fonction de la

température. La variation d‘entropie magnétique passe par un maximum à la température de transition magnétique (TC). Elle diminue rapidement dessus (phase paramagnétique) et

Figure I.3: Diagramme de l‟entropie totale en fonction de la température pour deux champs magnétiques différents H1 et H2 (H1< H2).

L‘EMC est maximal au voisinage de la température de transition magnétique (température de Curie dans le cas de matériaux ferromagnétiques) et dépend de la nature des transitions magnétiques (figure I.4 ci-dessous). Lors d‘une transition du 1er ordre l‘aimantation évolue très rapidement avec la température, la variation d‘entropie est donc très grande à la température de transition. Par contre, le pic de variation d‘entropie est très étroit. La gamme d‘utilisation d‘un matériau ayant une transition premier ordre, pour la réfrigération magnétique, serait donc très limitée en température. De plus, il y a souvent une hystérésis thermique qui nuit au cycle de refroidissement lors de l‘application de ces matériaux pour la réfrigération magnétique [9-10]. Pour les transitions du 2èmeordre, la transition magnétique est beaucoup plus large, la variation de l‘entropie magnétique maximale ∆𝑆_𝑀𝑀𝑎𝑥 demeure élevée sur une plus large gamme de température. De plus, l‘hystérésis thermique est inexistante contrairement aux transitions du 1ère ordre.

Figure I.4: Relation entre la transition magnétique (à gauche) et la variation d‟entropie (à droite) [11].

Pour mieux comprendre l‘origine physique de l‘effet magnétocalorique, il est utile de rappeler les propriétés thermodynamiques d‘un matériau magnétique sous un champ magnétique appliqué, ainsi que les différents paramètres qui interviennent dans la réfrigération magnétique.

III. Analyse et relations thermodynamiques

Pour analyser l‘effet magnétocalorique, il est utile de bien comprendre la thermodynamique du système. Un système thermodynamique est caractérisé par des variables d‘état extensives (dépendent de la taille du système considéré) et des variables intensives (n‘en dépendent pas). Pour un matériau magnétique, les variables extensives sont le volume

V, l‘énergie interne U et l‘entropie S. Les variables intensives sont la pression p, la

température T et l‘amplitude du champ magnétique H (ou de façon équivalente l‘amplitude de l‘aimantation M).

L‘énergie interne U est une fonction thermodynamique qui caractérise l‘énergie d‘un système fermé et l‘entropie S caractérise son désordre.

L‘énergie interne pour un matériau magnétique peut s‘écrire de la manière suivante :