Pour l'obtention du grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées
Pôle poitevin de recherche pour l'ingénieur en mécanique, matériaux et énergétique - PPRIMME (Poitiers)
(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)
École doctorale : Sciences et ingénierie en matériaux, mécanique, énergétique et aéronautique -SIMMEA (Poitiers)
Secteur de recherche : Milieux denses, matériaux et composants
Présentée par :
Wajdi Saidi
Étude des phases dans des films minces d'oxyde de structure pérovskite en microscopie électronique en transmission
Directeur(s) de Thèse : Jérôme Pacaud, Frédéric Pailloux Soutenue le 10 décembre 2014 devant le jury Jury :
Président Jean-François Barbot Professeur, Pprime, Université de Poitiers Rapporteur Bénédicte Warot-Fonrose Chargée de recherche CNRS, CEMES, Toulouse Rapporteur Nicolas Menguy Professeur, Université Pierre & Marie Curie, Paris Membre Jérôme Pacaud Maître de conférences, Pprime, Université de Poitiers
Membre Frédéric Pailloux Ingénieur de recherche CNRS, Pprime, Université de Poitiers Membre Wilfrid Prellier Directeur de recherche CNRS, CrisMat, Université de Caen
Pour citer cette thèse :
Wajdi Saidi. Étude des phases dans des films minces d'oxyde de structure pérovskite en microscopie électronique
en transmission [En ligne]. Thèse Milieux denses, matériaux et composants. Poitiers : Université de Poitiers, 2014.
Pour l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS
Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006
ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES POUR L’INGENIEUR & AERONAUTIQUE DOMAINE DE RECHERCHE : MILIEUX DENSES, MATERIAUX ET
COMPOSANTS Présentée par
WAJDI SAIDI
Étude des phases dans des films minces d’oxyde de
structure pérovskite par microscopie électronique
en transmission
Directeur de thèse : M. JEROME PACAUD Co-direction : M. FREDERIC PAILLOUX Soutenue le 10/12/2014 Devant la Commission d’Examen
JURY
N. Menguy Professeur, UPMC à Paris Rapporteur
B. Warot-Fonrose Chargée de recherche CNRS, CEMES de Toulouse Rapporteur J. F. Barbot Professeur, Université de Poitiers Rapporteur W. Prellier Directeur de Recherche au CNRS, CrisMat de Caen Examinateur J. Pacaud Maître de conférences, Université de Poitiers Examinateur F. Pailloux Ingénieur de recherche CNRS, Université de Poitiers Examinateur
Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a été réalisé à l’institut Pprime, université de Poitiers. J’aimerais tout d’abord remercier mon directeur de thèse Jerome Pacaud (Maître de conférences, Université de Poitiers) et mon co-encadrant Frédéric Pailloux (Ingénieur de recherche CNRS, Université de Poitiers). Jerome et frédéric, je tiens à vous remercier pour la confiance que vous m’avez accordée, pour vos conseils et votre encadrement qui mon permis d’être à l’aise dans mes recherches. J’ai beaucoup apprécié de travailler avec vous, votre présence a mes coté pendant ces trois années de thèse a été riche d’enseignement et d’encouragements. Je vous suis reconnaissant du temps que vous m’avez accordé avec beaucoup de gentillesse et tous les moments que j’ai passés avec vous ont été enrichissant.
Je souhaiterais remercier Nicolas Menguy et Bénédicte Warot-Fonrose qui ont ac-cepté d’être rapporteurs de ma thèse, ils m’ont apporter des conseils et des remarques lors de ma soutenance ce qui m’a été trés precieux. Je remercie les directeurs du labo-ratoire : Rolly Gaboriaud, Philippe Goudeau et Jean Francois Barbot qui m’ont permis de travailler dans le laboratoire Pprime. Je remercie profondément mes collèges et tous les membres de l’institut Pprime, pour leur collaboration, leurs aides.
Je remercie mes parents qui m’ont permis de poursuivre de longues études, merci pour la confiance et le soutien dans tous les moments. A mon frère et mes soeurs merci
pour vos soutiens. Enfin un gros merci à ma femme pour son amour et sa présence à mes côtés qui ont été un réel soutien durant les trois années de thèse.
" La science est la tentative de faire
comprendre la divertsité chaotique de
l’expérience de nos sens à un niveau de
pensée uniforme et logique."
Introduction générale 11
I ETAT DE L’ART 13
1 Propriétés physiques de BiFeO3 . . . 13
1.1 BiFeO3 : matériau multiferroïque à température ambiante . . . 14
1.2 La ferroélectricité . . . 14
1.3 L’antiferromagnétisme . . . 16
2 La structure pérovskite . . . 17
2.1 Distorsions dans les pérovskites . . . 18
2.1.1 Facteur de tolérance de Goldschmidt . . . 18
2.1.2 Directions de distorsions remarquables . . . 19
2.1.3 Notation de Glazer . . . 20
2.2 Distorsions liées à l’épitaxie . . . 23
2.2.1 Effets de l’épitaxie . . . 23
3 Études structurales du BiFeO3 . . . 25
3.1 BiFeO3 à l’état massif . . . 25
3.2 BiFeO3 en film mince . . . 26
Références bibliographiques 34
II Techniques expérimentales 37
1 L’ablation laser . . . 37
1.1 Principe . . . 37
1.2 Dispositif expérimental . . . 37
2 Préparation d’échantillon pour la microscopie électronique en transmission 38 2.1 Collage de l’empilement . . . 38
2.2 Étape de polissage . . . 39
2.3 Amincissement ionique . . . 40
3 Microscope électronique en transmission (MET) . . . 41
3.1 Principes . . . 41
3.2 Interactions électrons-matière . . . 42
3.3 Diffraction électronique . . . 43
3.3.1 Condition de diffraction . . . 45
3.3.2 Sphère d’Ewald . . . 46
3.3.3 Différentes géométries de diffraction . . . 46
3.3.4 Apport du filtrage en énergie . . . 47
3.4 Microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR) 47 3.4.1 Objet de phase . . . 47
3.4.2 Formation des images . . . 48
4 Méthodes d’analyse des données . . . 50
4.1 Simulation . . . 50
4.2 Traitement des images . . . 51
4.2.1 Analyse du déphasage géométrique (GPA) . . . 51
4.2.2 Construction des micrographies à fond noir numérique (DDF) et des images de phase . . . 51
4.2.3 Calcul des paramètres de maille et désorientations entre les plans des grains . . . 55
Références bibliographiques 56
III Films minces de BiFeO3 déposés sur LaAlO3 59
1 Le substrat LaAlO3 . . . 59
1.1 Structure . . . 59
2 Films minces de BiFeO3 déposées sur LaAlO3 . . . 59
2.1 Analyse des diagrammes de diffraction - Structure de la phase pseudo-quadratique . . . 60
2.1.1 Diffraction le long des axes de zone [100] et [110] . . . 60
2.1.2 Diagrammes de diffraction simulés . . . 61
2.2 Analyse des images à haute résolution Microstructure et fluctu-ations . . . 65
2.2.1 Microstructure des films BiFeO3/LaAlO3 . . . 65
2.2.2 Fluctuations dans la phase de type-T . . . 73
2.3 Déplacement du fer dans la maille de type-T . . . 76
3 Conclusion . . . 80
Références bibliographiques 81 IV Films minces de BiFeO3 déposés sur Ca0,96Ce0,04MnO3//YAlO3 83 1 Le substrat YAlO3 . . . 83
2 Le tampon Ca0,96Ce0,04MnO3 . . . 85
3 Films minces de BFO déposés sur YAlO3 avec une couche tampon de Ca0,96Ce0,04MnO3 . . . 87
3.1 Analyse des diagrammes de diffraction et micrographies METHR 87 3.1.1 BiFeO3 : phases de type-T et type-R . . . 95
3.1.2 Fluctuations de la phase de type-T . . . 96
3.1.3 Conclusion . . . 98
L’ingénierie des films minces d’oxydes a donné lieu à d’intenses recherches pour di-verses innovations technologiques. Un des objectifs majeurs est de fabriquer des disposi-tifs électroniques en couplant les propriétés électriques et magnétiques. Aujourd’hui, ces propriétés sont exploitées dans le stockage non volatile de l’information dans les dis-positifs MRAM (Magnetic Random Access Memory) ou FRAM (Ferroelectric Random Access Memory). L’enjeu de la recherche dans ce domaine pour les prochaines années est la création de dispositifs de traitement de cette information comme par exemple le contrôle de spin par une tension dans un système similaire à un transistor à effet de champ. Pour élaborer ce genre de dispositif les oxydes de type pérovskite sont de très bons candidats car ils présentent une très large gamme de propriétés : isolants, semi-conducteurs, métaux, suprasemi-conducteurs, ferromagnétiques, ferroélectriques ou même multiferroïques. La réalisation de ces dispositifs nécessite l’élaboration d’hétérostruc-tures où différentes pérovskites sont associées. La pérovskite est une structure très "souple" (nous verrons qu’elle présente un grand nombre de degrés de libertés), se déforme facilement pour s’adapter en épitaxie sur une autre couche. Les propriétés physiques des pérovskites dépendent fortement de cette déformation, ce qui peut fa-voriser une amélioration des propriétés physiques (électrique, magnétique, optique...). Pour optimiser les dispositifs il est donc nécessaire de bien comprendre ce qui se passe
quand on dépose une pérovskite sur une autre en terme d’effet structural.
Parmi ces oxydes, le ferrite de bismuth BiFeO3, est un multiferroïque qui présente
à la fois les propriétés ferroélectrique, antiferromagnétique et piézoélectrique à tem-pérature ambiante. La présence de ces propriétés dans BiFeO3, donne lieu à une très
intense activité de recherche sur ce matériau. Cependant les phases adoptées par les films minces de BiFeO3 déposés sur différents substrats restent sujettes à controverse
pour les grandes déformations.
L’objectif de ce travail est de caractériser par microscopie électronique en transmis-sion (MET) la structure cristalline des films minces de BiFeO3à l’échelle du nanomètre.
Nous avons utilisé principalement dans cette étude la microscopie électronique en trans-mission à haute résolution, qui est une technique efficace pour ce genre d’investigation. Les mailles des films et les substrats sont relativement grandes, donc cette étude peut être faite en utilisant des microscopes à haute résolution standard. Les films de BiFeO3
ont été étudiés sur deux substrats LaAlO3 et Ca0,96Ce0,04MnO3//YAlO3 donnant deux
états différents de déformation afin d’étudier l’effet du désaccord paramétrique. Le premier chapitre présente quelques généralités sur les propriétés physiques de BiFeO3, les distorsions dans les pérovskites ainsi que les principaux résultats de la
littérature sur les films de BiFeO3 que nous utiliserons dans la suite de ce manuscrit.
Le deuxième chapitre est consacré aux techniques expérimentales utilisées dans cette thèse, telles que la préparation des échantillons, la microscopie électronique à haute résolution, la diffraction électronique et les techniques d’analyse des images mises en oeuvre.
Dans les chapitres III et IV je présenterai les études structurales des films minces de BiFeO3 déposés sur les substrats cités précédemment. Enfin une conclusion générale
ETAT DE L’ART
1 Propriétés physiques de BiFeO
3En 1958 le groupe de Molenskii a commencé à travailler sur le ferrite de bismuth BiFeO3, mais s’est heurté à la difficulté de faire croître des monocristaux de taille
macroscopique. De plus, leurs échantillons étaient trop fortement conducteurs (du fait des lacunes d’oxygène et de la valence mixte du Fe) pour être utilisés dans des applica-tions. Ils ont essayé de résoudre le problème de conductivité par dopage avec d’autres ions dans les sites cationiques du réseau, mais n’ont pas obtenu de dispositifs [1]. Plus récemment Wang et al. ont découvert des propriétés remarquable dans les films minces qui ont suscité un grand intérêt de la part des chercheurs [2]. En effet ils ont déterminé que la structure cristalline du film mince serait monoclinique contrairement à l’état massif qui cristallise dans le système rhomboédrique de groupe d’espace R3c. Les films présentent une polarisation spontanée à la température ambiante (50 à 60 µC/cm2),
presque 10 fois plus élevées que celle de l’état massif (6,1 µC/cm2). Ils présentent
également un ordre magnétique dépendant de l’épaisseur par rapport à l’état massif. Par conséquent les films minces offrent la possibilité de fabriquer des dispositifs qui couplent les deux propriétés magnétique et ferroélectrique.
1.1 BiFeO
3: matériau multiferroïque à température ambiante
Il existe très peu de matériaux qui montrent la coexistence de la ferroélectricité et du magnétisme et leur couplage reste faible à température ambiante [3–5]. Le ferrite de bismuth est un oxyde multiferroïque qui présente à la fois les propriétés ferroélectrique et antiferromagnétique à température ambiante. Les températures de transition corre-spondantes sont respectivement TC ∼1083 K et TN ∼ 643 K [1,6–8]. La présence de ces
deux propriétés dans le BiFeO3 à température ambiante, donne lieu à de nombreuses
recherches du fait que l’interaction entre la polarisation électrique et l’aimantation conduit à des fonctionnalités supplémentaires (contrôle de l’aimantation par un champ électrique −→E et la polarisation électrique peut être contrôlée par un champ magnétique
− →B).
1.2 La ferroélectricité
On dit qu’un matériau est ferroélectrique s’il possède un moment dipolaire électrique spontané macroscopique en l’absence de champ électrique externe et que la direction du moment peut être renversée par l’application d’un champ électrique externe −→E [9].
Ceci se traduit par la présence d’un cycle d’hystérésis de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué. Les barycentres des charges positives et des charges négatives sont séparés dans ces cristaux ferroélectriques. En général cette propriété dépend fortement de la structure cristalline du cristal, elle est donc très sensible à la déformation.
La ferroélectricité dans BiFeO3 massif est principalement due à la paire libre
(or-bitales 6s2) de Bi3+, de sorte que la polarisation provient principalement du site A
[1]. L’équipe de James dans les années 1970 a découvert que le monocristal BiFeO3 à
température ambiante présente une polarisation spontanée le long de la direction [100] de 3,5 µC/cm2. Dans la direction [111] cette polarisation est de 6, 1 µC/cm2 [10, 11].
Néanmoins Lebeugle et al. ont récemment synthétisé des monocristaux de BiFeO3 de
trouvée dans la direction [001] ; valeur obtenue précédemment seulement pour des films minces. Ce résultat va dans le sens des calculs ab initio qui ont été faits par plusieurs groupe qui montrent que BiFeO3 massif peut présenter une polarisation jusqu’à 100
µC/cm2 suivant la direction [111] [12–14].
En film mince BiFeO3 présente une plus grande polarisation due à la déformation
par épitaxie. Pour un film de 200 nm d’épaisseur déposé sur SrTiO3, une
polarisa-tion rémanente Pr ∼ 55 µC/cm2 a été mesurée. Ce résultat est montré dans le cycle
d’hystérésis ferroélectrique de la figure I.1 [2]. Une autre étude expérimentale récente montre également une polarisation rémanente d’environ 60 ± 5 µC/cm2 observée dans
la phase de type-R en accord avec les résultats de Lebeugle et al. [15]. Également des polarisations entre 120 et 152 µC/cm2 ont été calculées par rapport aux 115 ± 5
µC/cm2 mesurés dans les films minces de BiFeO
3 qui présentent un mélange de phases
de type-T et type-R [15].
Figure I.1 – Cycle d’hystérésis ferroélectrique mesuré à une fréquence de 15 kHz par Wang et
1.3 L’antiferromagnétisme
(a) (b)
(c)
Figure I.2 – (a) Couplage antiparallèle des moments magnétique dans un matériau antiferro-magnétique.(b) Variation de susceptibilité χ et son inverse 1
χ en fonction de la température pour
un cristal antiferromagnétique (P désigne la phase Paramagnétique). (c) Les quatre ordres anti-ferromagnétiques possibles, les mailles de gauche à droite présente respectivement l’ordre AFM-A, AFM-C, AFM-E et AFM-G.
Un matériau est dit ferromagnétique s’il possède une aimantation spontanée macro-scopique en l’absence de champ magnétique externe [9, 16]. Parmi les éléments, le Cobalt, le Nickel et le Fer sont fortement ferromagnétiques, leurs températures de Curie sont respectivement 1388, 627 et 1043 K [9]. Dans un matériau antiferromagnétique (AFM) les spins sont ordonnés dans un arrangement antiparallèle, avec un moment magnétique résultant nul sans champ magnétique extérieur, voir la figure I.2 (a). La théorie de l’AFM a été développée par Néel en 1930. La variation de la susceptibilité d’un cristal AFM en fonction de la température est illustrée dans la figure I.2(b). Elle présente la première confirmation expérimentale de la théorie de Néel. La susceptibil-ité χ augmente en passant par un maximum à une température critique qu’on appelle
température de Néel "TN", en dessous de celle-ci le cristal est AFM par contre au-delà
de TN le cristal devient paramagnétique [16].
L’aimantation globale étant nulle dans les matériaux AFM, cela nécessite que lo-calement il y ait une compensation entre les spins qui peuvent s’arranger dans une symétrie cubique, suivant quatre façons différentes aux sommets du cube, donnant quatre classes possibles : AFM de type A, C, E et G, voir la figureI.2 (c). BiFeO3 R3c
présente un ordre AFM de type G, de sorte que chaque spin de Fe3+ est entouré par
6 spins antiparallèles sur les sites Fe plus proches voisins. Les spins ne sont pas tout à fait antiparallèles, car il existe un faible moment incliné provoqué par le couplage magnéto-électrique local à la polarisation [1, 14].
2 La structure pérovskite
(a) (b)
Figure I.3 –Structure d’une pérovskite de formule chimique ABO3, (a) Les cations A (sphères
violettes) occupent l’origine du cube et le cation B (sphère marron) occupent le centre de l’octaè-dre d’oxygènes. Les oxygènes (sphères rouges) occupent les sommets de l’octaèl’octaè-dre. (b) Les cations B et A occupent les centres de chaque octaèdre d’oxygènes et le centre de la cavité formée par huit octaèdres d’oxygènes, respectivement. Les oxygènes occupent les sommets des octaèdres.
Il existe un grand nombre de matériaux de formule chimique ABO3, qui adoptent
de formule SrTiO3, le tantalate de potassium KTaO3, le stannate de baryum BaSnO3,
et d’autres, cristallisent dans une structure cubique P m3m en condition normale de température et de pression [17–20]. Nous pouvons décrire cette structure cubique de deux façons :
– Le cation A occupe l’origine de la maille cubique, le cation B occupe le centre du cube et les oxygènes occupent les centres des faces du cube (A (0,0 0,0 0,0), B (0,5 0,5 0,5) et O (0,5 0,5 0,0)), voir figure I.3 (a).
– Le cation B occupe l’origine de la maille cubique, le cation A occupe le centre du cube, les oxygènes occupent les milieux des arrêtes du cube (B (0,0 0,0 0,0), A (0,5 0,5 0,5) et O (0,5 0,0 0,0)), voir figure I.3 (b).
– Le site B est liée aux 6 sites d’oxygènes premiers voisins pour former un octaèdre. Suivant les directions <100>, nous avons une alternance des plans AO et BO2. Les sites
A et B sont dans la majorité des cas occupés respectivement par un seul type de cation par exemple : BiFeO3, LaAlO3, YAlO3, SrTiO3, PbTiO3, CaTiO3, etc. Néanmoins,
dans le cas des pérovskites complexes nous pouvons avoir l’un ou les deux sites A et B occupés par différents types de cations par exemple : Ca0,96Ce0,04MnO3 pour le site A,
PbMg1 3Nb
2
3O3 pour le site B.
2.1 Distorsions dans les pérovskites
2.1.1 Facteur de tolérance de GoldschmidtLa structure aristotype de la pérovskite ABO3, est donc un cube de paramètre de
maille a. Les cations et les anions sont liés entre eux et sont assimilés à des sphères rigides, les relations entre les rayons respectifs de ces sphères sont les suivantes I.1 :
RA+ Ro = a √ 2 et RB+ Ro = a 2 (I.1)
Ces équations correspondent respectivement à la tangence suivant la diagonale d’une face carrée et la tangence suivant une arête. La combinaison de ces deux relations donne
I.2 :
RA+ Ro =
√
2(RB+ Ro) (I.2)
Les symétries des pérovskites sont alors gouvernées par les rayons ioniques des cations A et B. La taille de ces ions entraine des distorsions au sein de la maille qui peuvent provoquer un changement de groupe d’espace de la structure. Afin d’évaluer la stabilité de la structure, on introduit un facteur de tolérance noté t, appelé facteur de Gold-schmidt [21]. Le facteur t permet de relier les rayons des ions A et B par la relation suivante :
t = √RA+ Ro 2(RB+ Ro)
(I.3) En fonction du facteur de tolérance nous pouvons distinguer les différentes struc-tures, en effet dans le cas où :
– t > 1 : Structure hexagonale – 0,95 < t ≤1 : Structure cubique
– 0,9 < t ≤ 0,95 : Structure quadratique – 0,8 < t ≤ 0,9 : Structure orthorhombique – t ≈ 0,8 : Structure hexagonale/rhomboédrique
Dans le cas de notre matériau BiFeO3, les rayons ioniques des ions Bi, Fe et l’oxygène
sont respectivement : 96 pm, 64 pm et 140 pm ce qui donne un facteur de tolérance de BiFeO3 massif d’environ 0,82 [22, 23]. Cette valeur correspond soit à une maille
hexagonale soit à une maille orthorhombique. Les études structurales du matériaux massif montrent que la symétrie cristalline dans une maille rhomboédrique de groupe d’espace R3c peut être décrite par une maille hexagonale 3 fois plus grande.
2.1.2 Directions de distorsions remarquables
La plupart des pérovskites cristallisent dans des structures légèrement déformées par rapport à la maille cubique. Il est commode néanmoins, d’indexer les différentes structures dans le système pseudo-cubique. Notons que dans ce manuscrit tous les indices hkl seront donnés dans le système pseudo-cubique. Ces distorsions se produisent
généralement suivant certaines directions privilégiées par les éléments de symétrie de chaque système cristallin. Ces directions sont schématisées sur la figure I.4 :
– Les 3 axes d’ordre 4 (A4) dans la phase quadratique. – Les 6 axes d’ordre 2 (A2) dans la phase orthorhombique. – Les 4 axes d’ordre 3 (A3) dans la phase rhomboédrique.
Figure I.4–Directions de déformations privilégiées des octaèdres d’oxygène correspondent aux axes A4, A2 et A3. Déplacement du cation B dans la direction de croissance suite à la déformation de la maille.
2.1.3 Notation de Glazer
Les distorsions appliquées sur une maille cubique peuvent être présentes sous dif-férentes formes [24] :
– Rotation des octaèdres d’oxygènes autour de chacun des trois axes <001>. – Déplacement des cations A et B le long d’une direction.
– Distorsions des octaèdres d’oxygène.
Quand un octaèdre dans la structure pérovskite est incliné d’une manière quel-conque, il provoque l’inclinaison des octaèdres voisins dans le plan perpendiculaire à l’axe de rotation [24]. Les inclinaisons des octaèdres ont été décrites par Glazer, elles conduisent à 23 systèmes possibles. Les systèmes proposés sont classifiés en tenant compte que toutes les inclinaisons représentent une combinaison entre composantes
d’inclinaison autour de chacun des trois axes de la maille pseudo-cubique. Les ampli-tudes des inclinaisons sont indiquées symboliquement par un ensemble de trois lettres (a, b et c) qui se réfèrent respectivement aux trois axes [100], [010] et [001].
(a) (b)
(c) (d)
Figure I.5 – Rotation des octaèdres dans les pérovskites. (a) Structure octaédrique des
pérovskites. (b) Inclinaison nulle sur les trois axes avec notation de Glazer a0
a0
a0. (c)
Incli-naisons égales sur les trois axes en opposition de phase avec notation de Glazer a−a−a−. (d)
Inclinaisons égales en opposition de phase sur les deux directions [100] et [010] et inclinaison différente en phase sur [001] avec notation de Glazer a+
0b−0b−0.
Les rotations d’amplitude égales sont indiquées par la répétition de la lettre appro-priée. Un exemple de rotation est "aba", signifie que les inclinaisons sont égales sur [100]
et [001] et différente sur [010]. Les lettres a, b et c sont affectées par des signes indiquant un certain choix dans la façon de remplir la structure. Cela se produit parce que les octaèdres successifs le long d’un axe peuvent avoir soit une inclinaison dans le même sens ou dans le sens opposé. Nous pouvons alors indiquer le choix particulier par les exposants +, - ou 0 qui signifie respectivement que les octaèdres successifs le long d’un axe ont la même inclinaison, des inclinaisons opposées ou pas d’inclinaison autour de cet axe [24]. La figureI.5illustre quelques exemples des rotations des octaèdres autour des trois axes pseudo-cubiques cités précédemment. Elle montre également l’influence des rotations des octaèdres sur le changement de structure cristallographique. Dans le cas de l’absence de rotations, le système est noté par a0a0a0, on trouve SnTiO
3 qui
cristallise dans le système cubique dans le groupe d’espace P m3m (voir figure I.5 (b)) [24–26]. La présence d’un système composé d’une seule rotation (a0a0c−), change le
groupe d’espace du système cubique, c’est le cas de SrTiO3 à basse température (105
K) avec le groupe d’espace F4/mmc. Un système de deux rotations noté a0b+b+change
le groupe d’espace du cubique au quadratique I4/mmm.
La figure I.5 (c) correspond à BiFeO3 à l’état massif, dans ce cas les octaèdres
s’inclinent avec des angles égaux en opposition de phase suivant les trois axes et le cation Fe3+ se déplace dans la direction [111], les notations de Glazer, Miller et Love
sont a−
+a−+a−+ [24, 25]. Le substrat LaAlO3 possède les mêmes rotations des octaèdres
que BiFeO3, en revanche dans ce cas nous n’avons pas de déplacement du cation B
(a−
0a−0a−0) ce qui donne le groupe d’espace R3c.
En film mince, le quadratique P4mm généralement attribué à BiFeO3 présente des
rotations des octaèdres de type a0a0c0
+, le signe + signifie la présence supplémentaire
d’un déplacement du fer dans la direction Z. La figure I.5 (d) correspond à la même pérovskite BiFeO3 en film mince dans le système orthorhombique Pnma, où les
octaè-dres s’inclinent en opposition de phase avec la même amplitude suivant [100] et [010] et avec une amplitude différente en phase sur [001] avec les notation de Glazer, Miller et Love a−
2.2 Distorsions liées à l’épitaxie
2.2.1 Effets de l’épitaxieLors de la croissance d’un cristal F (film) sur un cristal S (substrat), si F trouve un arrangement cristallographique possible par rapport au réseau cristallin de surface du substrat S monocristallin, alors F peut croitre aussi sous forme de monocristal : on parle alors d’épitaxie. Étymologiquement, ’épi’ en grec signifie ’sur’ et ’taxis’ signifie ’arrangement’ [27]. Le substrat est utilisé comme germe cristallin de croissance. Ses paramètres de maille dans le plan sont plus ou moins proches de ceux de la couche mince à déposer.
On distingue deux types d’épitaxie :
– L’homo-épitaxie, qui consiste à faire croître un cristal sur un cristal de nature chimique identique.
– L’hétéro-épitaxie, dans laquelle les deux cristaux sont de natures chimiques dif-férentes.
Dans le cas d’une hétéro-épitaxie, le cristal F subit généralement une contrainte à l’interface F/S qui entraine sa déformation. On parle d’une épitaxie cohérente dans le cas où F se déforme en adoptant les paramètres de maille du substrat S dans le plan de contact. Dans une hétérostructure la différence de paramètre de maille dans les directions cristallographiques communes entre le matériau contraint af et le substrat
as définit un rapport qui s’appelle désaccord paramétrique ε, défini comme suit :
ε= af − as
af
(I.4) La relation d’épitaxie implique que ce rapport devrait être faible dans le cas des hétérostructures [27]. La croissance du film par épitaxie engendre l’apparition des con-traintes internes dans le matériau. Ces concon-traintes dépendent du désaccord paramétrique. Le substrat étant très épais par rapport au film à déposer, on suppose qu’il ne va pas subir de déformation. Ceci implique que le substrat va imposer son paramètre de maille
au film mince pour donner af = as si possible. La figureI.6 montre les différents effets
lors du dépôt d’une structure cubique sur un substrat également cubique. Dans le cas
I.6 (a), ε est proche de 0, donc la contrainte biaxiale est aussi proche de 0. Dans ce type de dépôt le film et le substrat ont la même structure cristallographique. Dans le cas de la figure I.6 (b), ε négatif, le film épitaxié subit une contrainte biaxiale sous la forme d’une tension ce qui entraine sa déformation élastique et par effet de Poisson une diminution de paramètre hors du plan en préservant une interface cohérente.
(a) (b) (c) (d)
Figure I.6 –Représentation schématique de l’influence de désaccord paramétrique sur la struc-ture cristalline du film. Le substrat est présenté avec les atomes verts et le film avec les atomes violets. (a) Le film et le substrat ont la même structure cristallographique avec une légère dif-férence entre les paramètres de maille ce qui donne que ε ≈ 0. (b) Les paramètres du film sont plus faible que ceux du substrat qui donne lieu à une tension avec ε < 0. (c) inversement à (b), on a ici une compression avec ε > 0. (d) Les paramètres du film sont beaucoup plus importants que ceux du substrat qui donne lieu à une relaxation du film par formation de dislocations.
La figure I.6 (c) présente un film déposé par épitaxie avec ε positif. Le film ici a subi également une contrainte bi-axiale sous la forme d’une compression donnant lieu à une déformation quadratique par effet de Poisson avec l’élongation du paramètre hors du plan avec une interface cohérente. Le cas de la figure I.6 (d) est différent des autres, l’interface est semi-cohérente en raison de la présence de défauts. Dans ce cas le désaccord paramétrique ε dépasse une valeur critique et les contraintes sont beaucoup plus importantes que dans les cas précédents, de point de vue énergétique le film ne peut pas s’adapter élastiquement. Dans ce cas, le film se relaxe pour baisser cette contrainte par la formation d’une dislocation. Ce modèle représente bien le cas des semi-conducteurs et des métaux. Cependant, dans le cas des oxydes complexes il est plus favorable de synthétiser des phases métastables que de former des dislocations à
l’interface, l’énergie d’une dislocation à l’interface étant probablement très élevée dans les oxydes complexes.
3 Études structurales du BiFeO
33.1 BiFeO
3à l’état massif
Le diagramme de phase pour le système Bi2O3/Fe2O3 est visible dans la figure
I.7 (a). BiFeO3 est habituellement préparé à partir de portions égales entre Bi2O3
et Fe2O3, et sous haute température il peut se décomposer de nouveau en ces deux
phases [1]. A température ambiante, BiFeO3 cristallise dans la structure rhomboédrique
dans le groupe d’espace R3c. La maille R3c peut être décrite aussi avec une maille triple hexagonale (figure I.7 (b)) comme évoqué dans la section 2.1.1. Les pérovskites complexes sont couramment décrites en se référant à la maille pseudo-cubique. Les paramètres de maille dans les trois structures sont [7] :
– Maille rhomboédrique : arh = 0,56288 nm et αrh = 59,32˚.
– Maille hexagonale :ahex = 0,55710 nm et chex = 1,38580 nm.
– Maille pseudo-cubique : apc = bpc = cpc = 0,39598 nm et αpc = γpc = 90,59˚et
βpc = 89,41˚.
La figure I.7(b) présente le BiFeO3 décrit dans les 3 mailles. Sachant que les vecteurs
de la base pseudo-cubique sont défini par : – [100]pc ≡ [111]rh
– [010]pc ≡ [111]rh
– [001]pc ≡ [111]rh
La matrice de passage du système rhomboédrique R3c au système pseudo-cubique est : P = 1 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1 (I.5)
(a) (b)
Figure I.7–(a) Diagramme de phase de composition de BiFeO3[1]. (b) Maille rhomboédrique
R3c décrite par le système hexagonal et le système pseudo-cubique [14].
3.2 BiFeO
3en film mince
La structure cristalline joue un rôle important dans l’établissement des propriétés des films et par conséquent elle constitue un domaine important de recherche. Béa et al. ont fait une étude de la croissance par épitaxie de films minces de BiFeO3 d’épaisseur
7 nm et 56 nm sur LaAlO3 (001) (voir figure I.8 (a)) [28]. Des mesures quantitatives
de la déformation ont été utilisées sur des imageries de microscopie électronique pour déterminer les distorsions dans le film de BiFeO3 par rapport à la référence LaAlO3.
La figure I.8 (b) et (c) présente respectivement les images de la déformation parallèle et perpendiculaire à l’axe de croissance. Pour les deux échantillons la déformation est d’environ 23% dans la direction de croissance et n’est pas mesurable dans la direction perpendiculaire car trop faible, donnant ainsi un rapport c
a d’environ 1,23. La figure
I.8 (b) montre une déformation homogène dans toute l’épaisseur pour le film le plus mince. Des mesures de polarisation ferroélectrique ont été effectuées sur un film de BiFeO3 d’épaisseur 60 nm dopé par 5% de Mn et donnent une valeur de 75 µC/cm2 le
plage que celles rapportées pour des films BiFeO3 déposé sur SrTiO3.
Figure I.8 – (a) Micrographie HRTEM du film de BiFeO3 d’épaisseur 7 nm, d’axe de zone
[100]. (b) et (c) Images de déformation des familles de plans respectivement perpendiculaire et parallèle à l’axe de croissance. L’échelle de couleur dans (b) et (c) correspond au déplacement relative au paramètre de la maille de LAO [28].
Des calculs ab-initio sur l’effet de la déformation épitaxiale sur la polarisation spon-tanée du matériau multiferroïque BiFeO3 prédisent une structure P4mm relaxée pour
BiFeO3 lorsqu’il est fortement contraint en compression par le substrat [13]. Cette
Figure I.9 – Maille quadratique P4mm de BiFeO3.
rapport c
a de 1,27 et une forte polarisation ferroélectrique de 151 µC/cm
2 (structure
montrée dans la figure I.9).
Figure I.10 – (A) Diffraction des rayon X de la réflexion 002 de BiFeO3/SrTiO3 (001),
BiFeO3/LaAlO3 (001) et BiFeO3/YAlO3 (001), montre la présence de la phase de type-T sur
les deux substrats LaAlO3 et YAlO3. Les réflexions des substrats sont marquées avec des étoiles.
(B) et (C) Micrographie STEM HAADF respectivement de la phase de type-T et type-R. L’en-cart montre l’illustration schématique de la maille unitaire. (D) Évolution de la fraction de phase rhomboédrique en fonction de l’épaisseur pour BiFeO3/LaAlO3. L’échelle de gauche correspond
à une analyse de surface en AFM. L’échelle de droite correspond à une analyse de volume par SHG [29].
D’autres calculs ab-initio par le même groupe sur l’effet de la déformation épitaxiale sur la structure et les propriétés de BiFeO3 déposé sur LaAlO3 (001), montrent une
distorsion monoclinique énergétiquement plus favorables que la phase P4mm [30]. Les calculs effectués par Béa et al. montrent également qu’une distorsion monoclinique est énergétiquement favorables par rapport à la phase quadratique P4mm pour un film de BiFeO3 déposé sur LaAlO3 [28]. La nouvelle phase adoptée par les films minces est
La croissance épitaxiale d’un film de BiFeO3déposé sur des substrats monocristallins
de LaAlO3 (001), YAlO3 (001) et SrTiO3 (001) a été étudiée par Zeches et al. [29]. Des
mesures des aspects structuraux de la phase de type-T et son évolution avec l’épaisseur du film de BiFeO3 ont été réalisées afin de comprendre l’influence directe de la
con-trainte épitaxiale sur l’évolution de cette phase. La figureI.10(A) présente une analyse typique de diffraction des rayons X en géométrie Bragg-Brentano θ-2θ des films de BiFeO3 déposés sur les substrats YAlO3, LaAlO3 et SrTiO3.
Les films déposés sur YAlO3 et LaAlO3 montrent des réflexions intenses à une
valeur 2θ correspondant à une valeur du paramètre de réseau en dehors du plan de 0,465 nm. Les figures I.10 (B) et (C) présentent deux micrographies HAADF-STEM respectivement des deux phases de type-T et type-R. Les fractions de la surface et du volume relatives aux deux phases en fonction de l’épaisseur pour le film déposé sur YAlO3 et LaAlO3 sont visibles dans la figureI.10 (D). Cette étude montre que le film
de BiFeO3 sur LaAlO3 est composé d’un mélange de phases de type-T et de type-R.
Pour une épaisseur du film de 74 nm la fraction volumique de la phase de type-T est majoritaire (81%). En revanche le film sur YAlO3 est presque entièrement composé de
phase de type-T (environ 4% de phase de type-R pour une épaisseur de 94 nm). Pour un film mince de BiFeO3 d’épaisseur 60 nm déposé sur LaAlO3, le film se
compose d’un mélange à l’échelle nanométrique de la phase de type-T et de type-R [31]. La phase de type-T présente un rapport c
a de 1,27 comparé à 1,03 pour la phase de
type-R. Les ions de fer sont déplacés du centre de l’octaèdre d’oxygène suivant la direction [111] dans la phase de type-R, formant une liaison Fe-O courte et allongée. Cependant l’allongement du paramètre c de la phase de type-T est reliée à la transformation de l’octaèdre FeO6 en pyramide FeO5. Le déplacement des ions de Fe par rapport aux ions
de Bi a été mesuré à partir de plusieurs micrographies principalement en dehors du plan.
Une large distorsion du film de BiFeO3 limitée à l’interface est observée par
Bori-sevich et al. contrairement aux résultats précédents [32]. En effet à l’interface entre le film et le tampon BiFeO3/La0,7Sr0,3MnO3, le film mince de BiFeO3 d’épaisseur 50
nm montre une augmentation locale du paramètre pseudo-cubique c en dehors du plan dans les 3 à 4 premières couches de BiFeO3 adjacent à l’interface. La valeur de c est
de 0,421 nm alors qu’après la quatrième couche cette valeur devient 0,406 nm. Cette croissance est également observée dans un film mince de BiFeO3 d’épaisseur 3,2 nm
déposé sur La0,7Sr0,3MnO3 (5nm)//SrTiO3. Également au voisinage de l’interface les
valeurs absolues des angles d’inclinaison augmentent progressivement dans la phase de BiFeO3 dans environ les 4 à 5 premières couches atomiques. La valeur saturée de l’angle
d’inclinaison est ∼ 7˚loin de l’interface se rapproche de la valeur dans BiFeO3 massif
(dans cette direction d’observation est ∼ 10˚) .
Figure I.11 – Comparaison des films minces de BiFeO3 déposés sur différents substrats. La
courbe semi-logarithmique montre les résultats de diffraction des rayons X θ-2θ pour quatre films de BiFeO3 de différents épaisseurs déposés sur différents substrats : SrTiO3, LaAlO3 et YAlO3.
Les pics 002 pour les films et les substrats sont montrés [33].
Des études similaires aux études de Zeches et al. [29] menées par Christen et al. sur des films plus épais montrent que la transition de phase du film de BiFeO3 sous la
déformation compressive suit le chemin suivant ; rhomboédrique (R) - à - monoclinique type-R (MA) - à -monoclinique type-T (MC) - à - quadratique (T) [33]. MA et MC
présentent respectivement les monocliniques Cc et Pm. Dans le cas de la croissance de film de BiFeO3 d’épaisseur 270 nm sur LaAlO3, il n’y a qu’une seule phase de type-T (
et al., probablement du fait des conditions de préparation des échantillons. En revanche
sur le substrat YAlO3, deux phases de type-R et de type-T sont adoptées par le film.
Figure I.12 –Énergie en fonction de désaccord paramétrique pour différentes phases est effec-tuée en utilisant les méthodes de calculs ab-inito LDA ( à gauche ) et GGA-PBE ( à droite ). La structure Cc correspond à une phase de type-R. Les structures Cm et P4mm correspondent à des structures de type-T [34].
Les calculs ab-initio effectués par Dupé et al. concernant la simulation des dif-férentes phases de BiFeO3 sous une déformation compressive, en considérant les deux
degrés de liberté permis par la structure pérovskite, à savoir, les déplacements polaires et les inclinaisons des octaèdres d’oxygènes [34], confirment les résultats de Zeches et
al.. Cette étude montre qu’une structure monoclinique type-R est favorisée dans le cas
où la déformation compressive est faible. En revanche une structure monoclinique avec un grand rapport c
a de type-T est favorisée dans le cas où la déformation compressive
est importante. La figure I.12présente l’énergie totale de Cm (type-T), Cc (type-R) et P4mm (type-T) en fonction du désaccord paramétrique. Les phases les plus probables ont les plus basses énergies de formation, le monoclinique Cc (type-R) présente un min-imum pour ε = 0 et la phase Cm présente un minmin-imum qui dépend de l’approximation
utilisée. Dans le cas où l’approximation de densité locale LDA est utilisée, le mono-clinique Cm (type-T) présente un minimum pour ε = -4,8% et pour l’approximation GGA-PBE, ε = -5,8%.
Des études théoriques par calculs ab-initio ont été effectuées par Diéguez et al., pour chercher les différentes phases potentiellement stables qui peuvent être adoptées par le film mince de BiFeO3 [14]. Ces calculs ont été faites on utilisant des cellules de
40 atomes pour une meilleure visualisation de l’antifferomagnétisme (figure I.13). Ces calculs proposent différentes phases énergétiquement favorables tels que les monoclin-iques de type-T, l’orthorhombmonoclin-iques de type-R et le rhomboédrique R3c. De très faibles différences d’énergie entre ces différentes phases ont été calculées.
(a) (b)
Figure I.13 – Cellule de 40 atome de BiFeO3. (a) Arrangement AFM d’ordre C des spins de
Fe. (b) Arrangement AFM d’ordre G des spins de Fe [14].
4 Résumé
Dans ces différentes études, il a été montré que BiFeO3 adopte sous épitaxie deux
phases différentes. Une phase avec un large rapport c
a qui varie entre 1,3 à 1,27 appelée
phase de type-T, et une autre de type-R avec un rapport qui varie entre 1,03 et 1,07. Ce changement de phase améliore la polarisation ferroélectrique de BiFeO3 qui passe de 90
µC/cm2 dans l’état massif vers environ 150 µC/cm2 en film mince. De plus cette
tran-sition de phase est accompagnée d’un changement de l’ordre de l’antiferromagnétisme de BiFeO3 qui passe de l’ordre G à C. La structure cristallographique de la phase de
type-T reste sujettes à controverse or les propriétés du film sont fortement sensibles au changement de structure. Il est donc nécessaire de caractériser les nouvelles phases adoptée par le film mince à l’échelle du nm.
[1] G. Catalan and J. F. Scott. Physics and applications of bismuth ferrite. Advanced
Materials, 21 :2463 – 2485, 2009. 13, 14, 17,25, 26
[2] J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, S. B. Ogale, D. Liu, B.and Viehland, D. G. Schlom, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin, K. M. Rabe, M. Wuttig, and R Ramesh. Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film
heterostruc-tures. Science, 299 :1719–1722, March 2003. 13, 15
[3] N. A. Spaldin and M. Fiebig. The renaissance of magnetoelectric multiferroics.
Science, 309 :391–392, 2005. 14
[4] W. Prellier, M. P. Singh, and P. Murugavel. The single-phase multiferroic oxides : from bulk to thin film. Condens. Matter, pages 803 – 832, 2005.
[5] A. V. Reddy, K. C. Sekhar, N. Dabra, A. Nautiyal, J. S. Hundal, N. P. Pathak, and R. Nath. Ferroelectric and magnetic properties of hot-pressed BiFeO3-PVDF
composite films. ISRN Materials Science, page 5, 2011. 14
[6] R. Ramesh and N. A. Spaldin. Multiferroics : progress and prospects in thin films.
Nature Materials, 6 :21 – 29, 2007. 14
[7] D. Lebeugle, D. Colson, A. Forget, M. Viret, P. Bonville, J. F. Marucco, and S. Fusil. Room-temperature coexistence of large electric polarization and magnetic order in BiFeO3 single crystals. Phys. Rev. B, 76(8) :024116, Jul 2007. 14, 25
[8] J. Y. Jo T. H. Kim and S. M. Yang. Polarization switching behaviors in multiferroic BiFeO3 (001) thin film capacitors under in-plane magnetic field. Journal of the
Korean Physical Society, 56(1) :503–507, january 2010. 14
[9] C. Kittel. Introduction to Solid State Physics. 1976. 14, 16
[10] J. R. Teague, R. Gerson, and W.J. James. Dielectric hysteresis in single crystal BiFeO3. Solid State Communications, 8(13) :1073 – 1074, 1970. 14
[11] V. V. Shvartsman, W. Kleemann, R. Haumont, and J. Kreisel. Large bulk polar-ization and regular domain structure in ceramic BiFeO3. Applied Physics Letters,
90(17), 2007. 14
[12] J. B. Neaton, C. Ederer, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin, and K. M. Rabe. First-principles study of spontaneous polarization in multiferroic BiFeO3. Phys. Rev.
B, 71 :014113, Jan 2005. 15
[13] C. Ederer and N. A. Spaldin. Effect of epitaxial strain on the spontaneous polar-ization of thin film ferroelectrics. Phys. Rev. Lett., 95 :257601, Dec 2005. 27
[14] O. Diéguez, O. E. González-Vázquez, J.C. Wojdeł, and J. Íñiguez. First-principles predictions of low-energy phases of multiferroic BiFeO3. Phys. Rev. B, 83 :094105,
Mar 2011. 15, 17,26, 32
[15] J. X. Zhang, Q. He, M. Trassin, W. Luo, D. Yi, M. D. Rossell, P. Yu, L. You, C. H. Wang, C. Y. Kuo, J. T. Heron, Z. Hu, R. J. Zeches, H. J. Lin, A. Tanaka, C. T. Chen, L. H. Tjeng, Y.-H. Chu, and R. Ramesh. Microscopic origin of the giant ferroelectric polarization in tetragonal-like BiFeO3. Phys. Rev. Lett., 107 :147602,
Sep 2011. 15
[16] B. D. Cullity and C. D. Graham. Introduction to magnetic materials. 2008. 16,
17
[17] H. F. Kay and P. C. Bailey. Structure and properties of CaTiO3. Acta
Crystallo-graphica, 10(3) :219–226, Mar 1957. 18
[18] E. A. Zhurova, Y. Ivanov, V. Zavodnik, and V. Tsirelson. Electron density and atomic displacements in KTaO3. Acta Crystallographica Section B, 56(4) :594 –
600, Aug 2000.
[19] J. Narkilahti and M. Tyunina. The structure of strained perovskite KTaO3 thin
films prepared by pulsed laser deposition. J. Phys. : Condens. Matter, 24, 2012. [20] H. J. Kim, U. Kim, T. H. Kim, J. Kim, H. M. Kim, B.-G. Jeon, W.-J. Lee,
H. S. Mun, K. T. Hong, J. Yu, K. Char, and K. H. Kim. Physical properties of transparent perovskite oxides (Ba,La)SnO3 with high electrical mobility at room
temperature. Phys. Rev. B, 86 :165205, 2012. 18
[21] V. Goldschmidt. Geochemistry. Oxford University Press, 1958. 19
[22] W.-C. Zheng, H.-N. Dong, S. Tang, and J. Zib. Zero-field splitting and local lattice distortions for Fe3+ ions in some I
b - IIIb - VI2 semiconductors. Z. Naturforsch,
pages 100 – 102, 2004. 19
[23] Y. Pu, H. Wu, and J. Wei. Influence of doping BiYO3 and Nb2O5 on PTCR
char-acteristics of BaTiO3 thermistor ceramics. Sensors and Actuators, A : Physical,
[24] A. M. Glazer. The classification of tilted octahedra in perovskites. Acta
Crystal-lographica Section B, 28(11) :3384–3392, Nov 1972. 20, 22
[25] H.T. Stokes, E.H. Kisi, D.M. Hatch, and C.J. Howard. Group-theoretical analysis of octahedral tilting in ferroelectric perovskites. Acta Crystallographica Section B, 58 :934 – 938, 2002. 22
[26] M.F.M. Taib, M.K. Yaakob, A. Chandra, A.K. Arof, and M.Z.A. Yahya. Effect of pressure on structural, electronic and elastic properties of cubic (Pm3m) SnTiO3
using first principle calculation. Advanced Materials Research, 501 :342 – 346, 2012. 22
[27] S. Andrieu and P. Muller. Les surfaces solides : concepts et méthodes. 2005. 23
[28] H. Béa, B. Dupé, S. Fusil, R. Mattana, E. Jacquet, B. Warot-Fonrose, F. Wilhelm, A. Rogalev, S. Petit, V. Cros, A. Anane, F. Petroff, K. Bouzehouane, G. Geneste, B. Dkhil, S. Lisenkov, I. Ponomareva, L. Bellaiche, M. Bibes, and A. Barthélémy. Evidence for room-temperature multiferroicity in a compound with a giant axial ratio. Phys. Rev. Lett., 102 :217603, May 2009. 26, 27,28
[29] R. J. Zeches, M. D. Rossell, J. X. Zhang, A. J. Hatt, Q. He, C.-H. Yang, and A. Kumar. A strain-driven morphotropic phase boundary in BiFeO3. Science
326, 977, 2009. 28, 29, 30
[30] A. J. Hatt, N. A. Spaldin, and C. Ederer. Strain-induced isosymmetric phase transition in BiFeO3. Phys. Rev. B, 81 :5, 2010. 28
[31] M. D. Rossell, R. Erni, M. P. Prange, J.-C. Idrobo, W. Luo, R. J. Zeches, S. T. Pantelides, and R. Ramesh. Atomic structure of highly strained BiFeO3thin films.
Phys. Rev. Lett., 108 :047601, 2012. 29
[32] A. Y. Borisevich, H. J. Chang, M. Huijben, M. P. Oxley, S. Okamoto, M. K. Niranjan, J. D. Burton, E. Y. Tsymbal, Y. H. Chu, P. Yu, R. Ramesh, S. V. Kalinin, and S. J. Pennycook. Suppression of octahedral tilts and associated changes in electronic properties at epitaxial oxide heterostructure interfaces. Phys. Rev. Lett, 105 :4, Aug 2010. 29
[33] H. M. Christen, J. H. Nam, H. S. Kim, A. J. Hatt, and N. A. Spaldin. Stress-induced R-MA-MC-T symmetry changes in BiFeO3films. Phys. Rev. B, 83 :144107,
Apr 2011. 30
[34] B. Dupe, I. C. Infante, G. Geneste, P.-E. Janolin, M. Bibes, A. Barthélémy, S. Lisenkov, L. Bellaiche, S. Ravy, and B. Dkhil. Competing phases in BiFeO3
thin films under compressive epitaxial strain. Phys. Rev. B, 81 :144128, Apr 2010.
Techniques expérimentales
1 L’ablation laser
1.1 Principe
Les films minces de BiFeO3 étudiés au cours de cette thèse, ont été déposés au
sein de l’unité mixte de physique CNRS/Thales (UMR137) par ablation laser (Pulsed Laser Deposition - PLD). L’ablation laser consiste en la pulvérisation d’une ou plusieurs cibles irradiées par un faisceau laser focalisé ; la matière arrachée à la cible se dépose alors sur un substrat placé en face. Elle a été utilisée dès 1965 par H. M. Smith et A. F. Turner pour la préparation de semi-conducteurs et des couches minces diélectriques [1]. Deux atouts majeurs de cette technique de croissance sont sa vitesse de dépôts élevées (0,1 nm/impulsion, fréquence (varie entre 1 à 10 Hz)) et la possibilité de trans-férer très fidèlement la stoechiométrie de la cible ablatée [2, 3]. Plus récemment cette technique s’est donc révélée comme étant l’une des plus prometteuses pour la forma-tion d’hétérostructures à base d’oxydes complexes ( YBa2Cu3O7−δ supraconducteur à
haute température Tc ∼ 93 K [4,5]). Dans le cas du BiFeO3 pour lequel le bismuth est
très volatile, il est possible d’assurer la stoechiométrie du film en cations en travaillant avec une cible stoechiométrique en bismuth d’environ 15 %. La qualité et l’orientation des films minces dépendent fortement de la température du substrat, de la pression d’oxygène, de l’état et de l’orientation de la surface du substrat (une surface plane avec le moins possible de rugosité) et enfin la qualité du vide dans l’enceinte [6].
1.2 Dispositif expérimental
Le réacteur d’ablation laser est constitué d’une cible placée dans une chambre sous ultravide d’environ 10−8 mbar et irradiée sous un angle de 45˚par un faisceau laser
pulsé et focalisé par un système de lentilles (voir figure II.1). Le substrat est fixé sur une surface parallèle à la surface de la cible avec une distance cible-substrat entre 2 et 10 cm [2,3]. Les atomes arrachés de la cible sont déposés sur le substrat. Le laser utilisé pour le dépôt des films est de type Nd :YAG à une fréquence de 2,5 Hz en utilisant une fréquence triple (λ = 355 nm) [6, 7]. Sa longueur d’onde est de 1064 nm pour une énergie maximale de 1 J par impulsion. La croissance se fait pour une température T de 580˚C et une pression d’oxygène de 10−2 mbar.
Figure II.1 – Schéma simplifié du dispositif d’ablation laser.
2 Préparation d’échantillon pour la microscopie
élec-tronique en transmission
La qualité d’observation en Microscopie Électronique en Transmission (MET) dépend en grande partie de la préparation des échantillons qui se fait en trois étapes principales ; l’étape de collage de l’empilement, l’étape de polissage et enfin l’étape de l’amincisse-ment ionique de l’échantillon. Au cours de ces étapes, il convient de faire attention à ne pas introduire d’artefacts en particulier dans les structures pérovskites qui sont très sensibles aux paramètres extérieurs.
2.1 Collage de l’empilement
L’échantillon issu de la croissance par ablation laser se présente sous la forme d’un film mince déposé sur un substrat. La première étape est la préparation du sand-wich (échantillon-résine polymère-échantillon), qui permet de protéger la surface de l’échantillon au cours du polissage mécanique et l’amincissement ionique. Elle permet
également de multiplier le nombre de zones d’observation potentielles [8]. Avant de couper l’échantillon, une direction d’observation est choisie, par exemple [100] ou [010] dans le cas où la lame est coupée respectivement suivant la direction (e) ou (f) dans la figure II.2. Les deux lamelles sont soigneusement nettoyées avec de l’acétone pour obtenir des surfaces parfaitement propres afin d’assurer leur bonne adhésion, puis elles sont collées face contre face avec la colle MBond610 (colle résistant au polissage mé-canique et à l’amincissement ionique) à une température d’environ 100˚C pour une durée de deux heures, formant un empilement échantillon-colle-échantillon. Pendant la durée de la polymérisation l’échantillon est introduit dans une petite presse et est maintenu pour obtenir un film de colle très mince [8]. Enfin l’échantillon est découpé en tranches d’épaisseur environ 250 µm en utilisant une scie à fil. La direction de coupe est perpendiculaire à l’interface film/substrat comme le montre les traits pointillés en rouge. La figure II.2 (b) montre le cas d’une coupe suivant la direction e.
(a) (b)
Figure II.2–(a) Préparation d’une coupe transverse avec deux axes de zone possibles. Suivant
les deux coupes (e) et (f) les deux axes de zone sont respectivement [100] et [010].
2.2 Étape de polissage
Avant de commencer le polissage mécanique à l’aide du tripode visible sur la figure
II.3, l’échantillon est nettoyé dans un bain d’acétone pour enlever les impuretés déposées dessus au cours du découpage. Le polissage mécanique se fait en deux étapes [8] :
– La première étape : après avoir été collé sur un pyrex, l’échantillon est poli en utilisant des disques de polymère incrustés de grains de diamant de 9 à 1 µm jusqu’à obtenir un poli optique homogène.
– La deuxième étape : l’échantillon est décollé du pyrex et recollé sur la face polie. Ensuite l’échantillon est poli en utilisant le même protocole que pour la première
face, en revanche il faut amincir l’échantillon afin d’obtenir une épaisseur d’une dizaine de µm. Pour ceci nous avons vérifié fréquemment au microscope optique l’épaisseur résultante de l’échantillon.
(a) (b)
Figure II.3 – (a) et (b) Le tripode respectivement en vue de dessus et dessous.
2.3 Amincissement ionique
(a) (b)
Figure II.4 – (a) Le PIPS GATAN, (b) L’échantillon dans le PIPS est bombardé en haut et en bas avec un faisceau d’Ar+ avec un angle de 8˚.
Dans cette étape l’échantillon est décollé du pyrex avec de l’acétone puis collé sur une grille de cuivre à trou unique. Ensuite l’échantillon est aminci jusqu’à la trans-parence aux électrons. L’appareil utilisé pour cette étape est le PIPS 691 GATAN ( Precision Ion Polishing System ) avec des ions d’argon. Avant d’introduire l’échantillon
dans le PIPS, les faisceaux d’argon ont été alignés avec un angle de ± 8˚par rapport à la surface de l’échantillon pour les deux canons. La tension d’accélération est de 3 kV. A la fin du bombardement, pour quelques minutes la tension a été abaissée à 2,5 kV avec ± 6˚. L’amincissement se fait simultanément sur les deux faces pour éviter le dépôt des atomes pulvérisés d’un coté sur l’autre côté, voir la figure II.4.
3 Microscope électronique en transmission (MET)
3.1 Principes
La MET s’appuie sur diverses techniques adaptées à l’étude des objets de dimension nanométrique. Elle offre une résolution spatiale de l’ordre de l’angström (Å). Elle per-met également de combiner les images à haute résolution en microscopie électronique en transmission (METHR) dans l’espace réel avec les diagrammes de diffraction élec-tronique (DDs) dans l’espace réciproque. A l’aide des images METHR et les DDs des études structurales de films minces peuvent être menées. Au cours de cette thèse nous avons utilisé deux microscopes différents, JEOL-2200FS et JEOL-3010ARP. Chacun présente des caractéristiques particulières (voir les tableaux II.1 etII.2). Les deux fig-ures II.5 (a) et (b), nous montrent respectivement les deux microscopes électroniques. Dans la suite deux tableaux montrent une brève description de chaque microscope.
(a) (b)
Caractéristiques performances
Source Schottky FEG - 200 kV
Filtre en énergie intégré dans la colonne Type Omega Résolution point-point 0,23 nm (Cs = 1,2 mm)
Résolution en énergie 0,7 eV EELS Porte-objet double-inclinaison JEOL Porte-objet froid (LN2) double-inclinaison GATAN Module STEM + détecteur HAADF Sonde ∼ 0,2 nm
CCD 2048 ∗ 2048 px2
Imaging Plates 5740 ∗ 5060 px2 Tableau II.1 – Caractéristique du MET JEOL-2200 FS
Caractéristiques performances
Source LaB6 300 kV
Résolution ponctuelle 0,19 nm (Cs=1,2 mm) Porte-objet double-inclinaison JEOL Porte-objet froid (LN2) double-inclinaison GATAN
Caméra ORIUS 4008 ∗ 2672 px2 Tableau II.2 – Caractéristique du MET JEOL-3010 ARP
3.2 Interactions électrons-matière
Dans le cas où l’échantillon est suffisamment mince (< 100 nm), les électrons peu-vent le traverser et interagir avec les atomes qui le constituent. Dans le cas d’un électron de haute énergie qui passe au voisinage d’un atome isolé, des interactions coulombiennes se produisent entre les charges. Il existe deux types d’interactions électrons-atome qui nous intéressent (voir la figure II.6) [9] :
– Diffusion élastique par le potentiel électrique du noyau à courte distance, qui dévie les électrons de leurs trajectoires sans perdre d’énergie.
– Diffusion inélastique par un électron du nuage électronique à distance de l’ordre du rayon atomique. Cette interaction entraîne un transfert d’énergie des électrons incidents à la cible conduisant à l’émission de particules secondaires (e-, RX, hν).
Figure II.6 – Interaction entre des électrons de haute énergie et un atome
3.3 Diffraction électronique
Depuis le prix Nobel de Louis de Broglie en 1929 on sait que l’on peut décrire un électron par une onde. La longueur d’onde λ et la quantité de mouvement p des électrons accélérés sont reliées par l’équation suivante [9, 10] ;
λ= h
p avec h la constante de Plank
Dans le cas où les électrons sont accélérés par une tension de 200 kV et 300 kV, l’onde qui est associée sera de longueur d’onde λ = 0,00251 nm et λ = 0,00197 nm, respectivement.
L’analyse de l’intensité des faisceaux diffractés en MET est généralement complexe du fait de la diffraction multiple [11]. Dans le cas d’un échantillon très mince, la théorie cinématique est suffisante pour décrire le phénomène de diffraction et l’intensité des taches de diffraction est proportionnelle au carré du facteur de structure. Si l’échantillon est plus épais, il est nécessaire d’utiliser la théorie dynamique ce qui conduit à une répartition plus homogène de l’intensité entre les taches de diffraction. La relation avec
le facteur de structure est alors plus complexe (dépend fortement de l’épaisseur) et rend la détermination directe de la structure plus difficile.
Figure II.7 – Schéma optique, montre le parcours optique des électrons transmis et diffractés par un échantillon. 1 : Canon à électrons. 2 : Faisceau d’électrons. 3 : Système de condenseurs un et deux. 4 : Bobines déflectrices. 5 : Échantillon mince. 6 : Lentille objectif. 7 : Plan focal objectif. 8 : Plan image objectif. 9 : Plan objet lentille grandissement. 10 : Lentilles de grandissement. 11 : Lentilles de projection. 12 : Ecran fluorescent d’observation. 13 : Axe optique.
La figure II.7 présente les parcours des électrons dans un microscope électronique en transmission. Un faisceau d’électrons parallèle traverse l’échantillon mince en créant
un faisceau transmis et différents faisceaux diffractés. En traversant la lentille objectif, le faisceau transmis et les faisceaux diffractés sont focalisés respectivement au centre et loin du centre du plan focal objectif donnant lieu à un diagramme de diffraction. 3.3.1 Condition de diffraction
Considérons un faisceau parallèle d’électrons de longueur d’onde λ pénétrant dans un cristal avec une incidence θ. Les plans atomiques sont séparés par une distance d, voir la figureII.8. Un phénomène de diffraction aura lieu dans la direction θ lorsque les interférences seront constructives entre les rayons successifs, ce qui donne un déphasage de 2π. Ceci se traduit par la relation de Bragg [10] :
2dsinθ = nλ avec n est l’ordre de diffraction (nombre entier)
Figure II.8 –Condition de Bragg
Les conditions d’extinction pour un élément de symétrie sont telles que pour un indice hkl donné le facteur de structure est nul (l’intensité est nulle).
F(hkl) =
n
X
j=0
fje−2iπ(hxj+kyj+lzj) = 0
où fj est le facteur de diffusion atomique de l’atome j dans la maille, xj, yj, zj sont
3.3.2 Sphère d’Ewald
La sphère d’Ewald est une construction géométrique qui permet de représenter le phénomène de diffraction par un cristal. La sphère de centre S et de rayon K0 = Kd
= 1
λ est tracée dans l’espace réciproque du cristal. L’extrémité O du vecteur −
→
K0 est
l’origine du réseau réciproque (voir figure II.9(a)). L’intersection de la sphère d’Ewald avec les noeuds du réseau réciproque correspond aux maximas d’intensité. Le vecteur du réseau réciproque est tel que −→g = −→Kd−−→K0. Dans le cas d’un échantillon très mince,
les noeuds du réseau réciproque sont allongés sous forme de bâtonnets et donnent de nombreuses intersections avec la sphère d’Ewald. La figure II.9 montre les conditions de diffraction pour la zone de Laué d’ordre zéro (ZOLZ), la zone de Laué du premier ordre (FOLZ) et la zone de Laué du second ordre. Ces zones de Laué correspondent à la condition hu + kv + lw = n où h, k et l sont des indices pour le plan de diffraction et u, v et w sont les indices de la direction du faisceau incident et n présente l’ordre de la zone de Laué.
(a) (b)
Figure II.9–(a) Sphère d’Ewald, O origine du réseau réciproque, ~K0et ~Kdsont respectivement
les deux vecteurs d’ondes de l’onde incidente et diffracté, ~g est le vecteur du réseau réciproque. ZOLZ, FOLZ et SOLZ sont respectivement les zones de Laué d’ordre 0, 1 et 2. (b) Diagramme de diffraction présentant trois zone de Laué.
3.3.3 Différentes géométries de diffraction
Pour faire un diagramme de diffraction avec un faisceau parallèle d’une zone déter-minée de l’échantillon, on peut utiliser différentes méthodes [9,12]. On illumine l’échan-tillon avec un faisceau très large, parallèle et on sélectionne un volume diffractant en
plaçant un diaphragme dans le plan image de la lentille objectif. C’est la méthode de diffraction en aire sélectionnée (SAED).
Le progrès dans le design des microscopes permet d’améliorer la souplesse des sys-tèmes d’illumination. Il est ainsi possible de former un faisceau d’électron fin presque parallèle de taille de sonde minimale de 3,5 nm (JEOL-3010 ARP, LaB6) pour réaliser
des diagrammes de diffraction. C’est la méthode de nanodiffraction électronique (END). Cette méthode est facilitée par l’utilisation des canons à haute brillance (FEG et Schot-tky).
3.3.4 Apport du filtrage en énergie
Le filtrage d’énergie d’un faisceau d’électrons consiste à séparer les électrons du faisceau suivant leur énergie dans un spectromètre, et sélectionner un intervalle d’én-ergie pour former une image ou un diagramme de diffraction avec les seuls électrons sélectionnés [9]. En sélectionnant le pic sans perte, on élimine la grande majorité des électrons diffusés inélastiquement. Ceci permet d’améliorer considérablement la qualité des images et les diagrammes de diffraction. On peut également visualiser et anal-yser l’ensemble du spectre de pertes d’énergie, ce qui constitue les techniques d’anal-yse EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy). Ce filtre peut être dans la colonne (Géométrie Oméga) ou sous la colonne à la place de la caméra (Gatan Imaging Filter). Le microscope 2200 FS du laboratoire est équipé d’un filtre Oméga.
3.4 Microscopie électronique en transmission à haute
résolu-tion (METHR)
3.4.1 Objet de phase
Un objet mince de faible épaisseur uniforme peut être approximé par un objet de phase pure pour la transmission des électrons de haute énergie. Un objet de phase pure est un concept idéalisé. Il s’agit essentiellement d’un objet à deux dimensions qui modifie la phase et ne change pas l’amplitude de l’onde incidente. Ceci est connu sous l’approximation de l’objet de phase (POA). Cette approximation d’objet de phase n’est valable que pour les échantillons minces pour lesquels la propagation latérale des ondes à l’intérieur de l’épaisseur de l’objet peut être ignorée [13, 14].
3.4.2 Formation des images
La formation de l’image d’un objet en microscopie a été étudiée par Ernst Abbe à la fin du XIXe siècle [13]. En effet Abbe traite l’objet comme un ensemble de fentes. Lorsqu’un faisceau de lumière passe à travers l’objet, il subit une division pour donner un faisceau non diffracté d’ordre 0, qui représente l’éclairage de fond (figure II.10) et d’autre diffractés d’ordres (1,2 ...). Le faisceau non dévié, est focalisé au centre du plan focal de la lentille sous forme d’une tache intense, ne contient pas d’information concernant l’objet, contrairement à ceux qui sont diffractés. Ceux-ci sont focalisés dans le plan focal pour donner un diagramme de diffraction de Fraunhofer. Les faisceaux diffractés et le faisceau transmis interfèrent pour former l’image dans le plan image de la lentille objectif.
Figure II.10 –Formation du diagramme de diffraction et d’image en microscopie
En microscopie électronique, le faisceau lumineux est remplacé par un faisceau d’électrons. La formation de l’image peut être décrite par une double transformation de Fourier. Un faisceau d’électrons pénètre dans l’échantillon sous forme d’une onde ψ0(r)
(voir figureII.7). Les électrons diffractés quittent l’échantillon avec une fonction d’onde
ψS(r). Cette fonction d’onde contient l’information sur le déphasage subit par l’onde
ψ0(r). Passant par la lentille objectif la fonction d’onde des électrons devient ˜ψS(f) dans
le plan focal objectif (première transformée de Fourier). Un diaphragme objectif placé dans le plan focal objectif, empêche une partie des faisceaux diffractés de passer, seules quelques-uns contribuent ainsi à la formation de l’image dans le plan image objectif.