Nanocomposites d'oxydes de fer en couches minces. Etudes de leur élaboration et de leurs propriétés en vue de leur utilisation comme matériaux sensibles pour la détection thermique

présentée en vue de l’obtention du

DOCTORAT

délivré par l’Université Toulouse III - Paul Sabatier

Spécialité : Science et génie des matériaux

Par

Bruno MAUVERNAY

NANOCOMPOSITES D’OXYDES DE FER EN COUCHES MINCES.

ETUDES DE LEUR ELABORATION ET DE LEURS PROPRIETES EN

VUE DE LEUR UTILISATION COMME MATERIAUX SENSIBLES

POUR LA DETECTION THERMIQUE.

Soutenue le 12 Octobre 2007 devant la Commission d’Examen :

Président P. TAXIL Professeur de l’Université Toulouse III.

Rapporteurs A. GRANIER Directeur de Recherche CNRS – Nantes.

G. POURROY Directeur de Recherche CNRS – Strasbourg.

Examinateurs J-L. OUVRIER-BUFFET Ingénieur CEA/LETI – Grenoble.

J-C. PEYRARD Ingénieur DGA – Paris.

Ph. SAINCTAVIT Directeur de Recherche CNRS – Paris.

Directeurs de thèse Ph. TAILHADES Directeur de Recherche CNRS – Toulouse. L. PRESMANES Chargé de Recherche CNRS – Toulouse.

présentée en vue de l’obtention du

DOCTORAT

délivré par l’Université Toulouse III - Paul Sabatier

Spécialité : Science et Génie des Matériaux

Par

Bruno MAUVERNAY

NANOCOMPOSITES D’OXYDES DE FER EN COUCHES MINCES.

ETUDES DE LEUR ELABORATION ET DE LEURS PROPRIETES EN

VUE DE LEUR UTILISATION COMME MATERIAUX SENSIBLES

POUR LA DETECTION THERMIQUE.

Soutenue le 12 Octobre 2007 devant la Commission d’Examen :

Président P. TAXIL Professeur de l’Université Toulouse III.

Rapporteurs A. GRANIER Directeur de Recherche CNRS – Nantes.

G. POURROY Directeur de Recherche CNRS – Strasbourg.

Examinateurs J-L. OUVRIER-BUFFET Ingénieur CEA/LETI – Grenoble.

J-C. PEYRARD Ingénieur DGA – Paris.

Ph. SAINCTAVIT Directeur de Recherche CNRS – Paris.

Directeurs de thèse Ph. TAILHADES Directeur de Recherche CNRS – Toulouse. L. PRESMANES Chargé de Recherche CNRS – Toulouse.

A mes parents, A Elodie,

Cette thèse financée par la Direction Générale de l’Armement, s’est déroulée à l’Institut Carnot CIRIMAT, au sein de l’équipe Oxyde à Valence Mixte. Je souhaite donc remercier en premier lieu le Professeur Abel ROUSSET et Mr. Francis MAURY de m’avoir accueilli au sein du laboratoire.

La direction de ce travail a été assurée conjointement par Philippe TAILHADES et Lionel PRESMANES. Lionel, Philippe, merci de m’avoir fait confiance tout au long de ces trois années et d’avoir partagé votre expérience et votre culture scientifique. De plus, j’ai énormément apprécié durant cette période vos qualités humaines et votre constante disponibilité à mon égard.

Je tiens à remercier Mr. Pierre TAXIL, Professeur à l’Université Paul Sabatier, d’avoir accepté la Présidence de ce Jury et Mr. Jean Christophe PEYRARD Ingénieur et correspondant de la Direction Générale de l’Armement et Mr. Jean Louis OUVRIER-BUFFET, Ingénieur au CEA/LETI pour leur participation au Jury. J’adresse également mes remerciements à l’ensemble du personnel du Service Laboratoire InfraRouge du CEA/LETI pour leur sympathie.

Je remercie vivement Mme Agnès GRANIER, Directeur de Recherche à l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes, et Mme Geneviève POURROY, Directeur de Recherche à l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, d’avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs.

Les mesures de dichroïsme magnétique circulaire des rayons X ont été effectuées au synchrotron de Berlin (Allemagne). Je souhaite donc adresser un grand merci à Philippe SAINCTAVIT, Directeur de Recherche à l’Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condensés de Paris VI, pour m’avoir fait partager ses compétences scientifiques et son expérience sur cette technique de caractérisation. De plus, Philippe, je te remercie d’avoir accepté de relire la partie de ce manuscrit portant sur cette technique mais aussi d’avoir accepté d’être présent dans le Jury.

J’associe à ces remerciements Marie Anne ARRIO, Chargé de Recherche également à l’Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condensés pour m’avoir initié à la théorie des multiplets.

Je tiens à remercier Mr. Alain MARI, Ingénieur de Recherche au Laboratoire de Chimie de Coordination à Toulouse, pour toutes les mesures magnétiques effectuées mais aussi pour le soutien technique dont il m’a fait profiter.

Les mesures par spectroscopie Mössbauer ont été effectuées à la Division Nuclear Material Physics du Department of Subatomic and Radiation Physics de l’Université de Gand (Belgique).

J’adresse donc mes remerciements à Mr le Professeur Eddy De GRAVE pour m’avoir accueilli au sein de son équipe ainsi que pour sa disponibilité. Je remercie plus particulièrement Valdirene Gonzanga De RESENDE pour son aide précieuse et pour avoir répondue toujours avec le sourire, à mes nombreuses sollicitations.

L’aboutissement de ces travaux n’aurait pas été possible sans le soutien scientifique de nombreuses personnes. Je pense notamment aux membres de l’équipe PVD ; Isabelle PASQUET pour son aide sur les caractérisations en microscopie à force atomique, Corine BONNINGUE pour m’avoir montré l’élaboration des cibles de pulvérisation, la première d’une longue série… mais aussi pour avoir relu ce manuscrit. Enfin, je remercie Antoine BARNABE pour sa constante disponibilité et pour le partage de ses connaissances en matière de diffraction des rayons X et de microscopie.

Je remercie également tout les membres du CIRIMAT qui ont, tous à leurs manières, contribué au bon déroulement de ma thèse. Et plus particulièrement, mes acolytes en salle blanche, Manue M., Benji D., Fahd O. Hoa L. pour ses spécialités Vietnamiennes et pour m’avoir supporté dans le bureau. Marie Claire B. pour sa joie de vivre ! Les Footeux et le désormais fort bien connue « joga mochito », Mathieu C. Abdé B. Cyril T. Céline D., Périne L., Julien G., Dimitri T. Mes remerciements également aux basketteurs, Pascal L., Anne C., Vincent B., Laurent B. et l’espoir déchu Simon C. Je remercie particulièrement les nouveaux parents Jojo C. et Barbara D, welcome p’tit Louis !!…

Enfin et non des moindres, mes remerciements vont à mes amis, mes parents, mes frères et surtout à Elodie qui a grandement contribué à ce que ces dernières années soient inoubliables. Maintenant c’est l’aventure parisienne qui nous attend…

AVANT PROPOS ... 1

CHAPITRE I ... 4

I.

INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE ... 6

1. D

IR. ... 6

1.1

Classification des détecteurs IR. ... 7

1.1.1 Détecteur quantique. ... 7

1.1.2 Détecteur thermique... 8

1.2

Les microbolomètres ... 8

1.2.1 Introduction... 8

1.2.2 Principaux matériaux utilisés comme couche thermomètre. ... 10

1.2.2.1 Oxyde de vanadium... 10

1.2.2.2 Silicium amorphe... 10

1.2.2.3 Autres composés ... 11

1.2.2.4 Les oxydes spinelles... 11

2. O

. ... 12

2.1

Introduction au système Fe-O. ... 12

2.2

Propriétés structurales. ... 13

2.2.1 Ferrite spinelle... 13

2.2.2 Les phases type wüstite FeO – Fe1-xO... 14

2.2.3 La phase hématite α-Fe2O3. ... 20

2.3

Propriétés électriques des oxydes. ... 21

2.3.1 Mécanisme de conduction ... 21

2.3.1.1 Conduction par sauts d’électrons ou par bande ... 21

2.3.1.2 Conduction par saut de polarons ... 22

2.3.1.2.1 Définition du polaron ... 22

2.3.1.2.2 Conductivité des petits polarons... 22

2.3.1.2.3 Caractéristiques de la conduction par saut des polarons ... 23

2.3.2 Conduction au sein des oxydes des ferrites spinelles ... 23

2.3.3 Paramètres influençant la conduction dans les ferrites spinelles... 25

2.3.3.1 Influence de l’ordre magnétique... 25

2.3.3.2 Influence de la pression... 25

2.4

Propriétés magnétiques... 27

2.4.4.3 A propos du couplage d’échange ... 33

2.4.4.3.1 Influence de l’épaisseur des couches FM ou AFM. ... 33

2.4.4.3.2 Influence de l’orientation des spins de la couche AFM... 34

2.4.4.3.3 Influence de l’état d’interface ; rugosité, cristallinité, taille de grains… ... 35

2.4.4.3.4 "Training" effect. ... 36

2.4.4.4 Conclusions sur le couplage d’échange... 37

3. N

. ... 38

3.1

Introduction ... 38

3.2

Les sources de bruit électronique dans un microbolomètre... 38

3.2.1 Bruit thermique. ... 38

3.2.2 Bruit de génération – recombinaison... 38

3.2.3 Bruit de télégraphe... 38

3.2.4 Bruit 1/f. ... 39

3.3

Fluctuations en 1/f ... 39

3.3.1 Modèles théoriques décrivant le bruit en 1/f. ... 40

3.3.2 Bruit en 1/f dans les matériaux. ... 41

3.3.3 Bruit en 1/f dans les couches minces de magnétite... 41

CHAPITRE II ... 44

II.

TECHNIQUES EXPERIMENTALES. ... 46

1. E

... 46

1.1

Principe et différents types de pulvérisations ... 46

1.1.1 Principe de la pulvérisation cathodique... 46

1.1.2 Pulvérisation cathodique radiofréquence... 48

1.1.3 Pulvérisation en mode magnétron... 48

1.2

Caractéristiques des films minces élaborés par pulvérisation cathodique

radiofréquence... 50

1.2.1 Croissance des films ... 50

1.2.2 Microstructure... 51

1.2.3 Composition chimique... 53

1.2.4 Conséquences sur les propriétés physiques des couches minces. ... 55

1.3

Elaboration des couches minces... 56

2. T

... 57

2.1

Analyses radiocristallographiques. ... 57

2.1.1 Sur poudres/céramiques. ... 57

2.1.2 Sur couches minces. ... 57

2.2

Analyses microstructurales... 57

2.2.1 Microscopie électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG)... 57

2.2.2 Microscopie électronique en transmission. ... 58

2.2.3 AFM. ... 58

2.3

Spectroscopies. ... 60

2.3.1 Spectroscopie Mössbauer. ... 60

2.3.2 Spectroscopie d'absorption et dichroïsme magnétique circulaire des rayons X. ... 61

2.4

Mesures électriques... 64

2.5

Mesures magnétiques... 65

CHAPITRE III ... 66

III.

RECHERCHE DES CONDITIONS D’ELABORATION DES COUCHES MINCES AFIN

D’OPTIMISER LEURS PROPRIETES EN VUE DE LEUR INTEGRATION DANS LES

MICROBOLOMETRES. ... 68

1. I

. ... 68

2. I

. ... 69

2.1

Elaborations des cibles de pulvérisation. ... 69

2.2

Caractérisations des cibles de pulvérisation... 71

2.2.1 Structure et stœchiométrie... 71

2.2.2 Microstructure... 75

2.3

Influence de la cible de pulvérisation sur l’élaboration et les propriétés des

couches minces. ... 79

2.3.1 Conséquences sur la vitesse de dépôt et les contraintes des couches minces. ... 79

2.3.2 Conséquences sur la résistivité électrique des films... 81

2.4

Conclusions. ... 83

2.5

Remarques. ... 84

3. I

. ... 85

3.1

Introduction. ... 85

3.2

Influence de la pression de dépôt sur la structure et la microstructure... 85

3.2.1 Caractérisation de la microstructure par des techniques de microscopie... 86

3.2.2 Diffraction des rayons X en incidence rasante. ... 90

3.2.3 Mössbauer / ILEEMS... 91

3.3

Influence de la pression de dépôt sur les propriétés magnétiques. ... 94

3.3.1 Mesure à température ambiante... 94

3.3.2 Mesure à basse température (150 K – 5 K) et champ d’échange. ... 100

3.3.3 Conclusions... 103

3.3.4 Remarques sur les valeurs de couplage d’échange obtenues. ... 103

3.4

Influence de la pression de dépôt sur les propriétés électriques. ... 104

3.4.1 Propriétés électriques des échantillons bruts de dépôt. ... 104

3.4.2 Mesure en fonction de la température, influence des recuits sous vide... 106

3.5

Conclusions. ... 112

4. S

...113

CHAPITRE IV... 116

IV.

ELABORATION DE NANOCOMPOSITES. ... 118

1. INTRODUCTION. ...118

2. ELBORATION

DE

NANOCOMPOSITES

PAR

PULVERISATION

POLARISEE. ...119

2.1

Elaboration des couches minces... 119

2.2

Etude de la stœchiométrie et de la microstructure des films. ... 120

2.2.1 Diffraction des rayons X en incidence rasante. ... 120

2.2.2 Caractérisation de la microstructure par des techniques de microscopie... 123

2.3

Etude des propriétés magnétiques... 130

2.4.1 Echantillons brut de dépôt. ... 136

2.4.1.1 Evolution de la résistivité en fonction de la polarisation du substrat... 136

2.4.1.2 Evolution du couple coefficient de température/résistivité. ... 137

2.4.2 Mesures des résistivités en fonction de la température... 140

2.4.3 Influence sur les propriétés électriques des recuits sous vide... 143

2.5

Conclusions. ... 146

3. ELABORATION

DE

NANOCOMPOSITES

A

PARTIR

D’UNE

CIBLE

MIXTE

F

O

/

F

O

A

FORTE

TENEUR

EN

F

O. ...147

3.1

Introduction. ... 147

3.2

Caractérisation de la cible (E) de pulvérisation. ... 147

3.3

Caractérisation des couches minces par diffraction des rayons X. ... 149

3.4

Etude par dichroïsme magnétique circulaire des rayons X. ... 151

3.4.1 Calcul multiplets. ... 151

3.4.2 Etude d’une magnétite biotique (Ech α)... 154

3.4.3 Etude d’une magnétite synthétique (Ech β). ... 155

3.4.4 Etude de la cible (E) de pulvérisation mixte (Fe3O4/FeO) (Ech γ). ... 159

3.4.5 Etude de la couche mince issue de la cible E (Ech δ). ... 162

3.4.6 Etude de la couche mince issue d’une cible D (Ech ε)... 164

3.4.7 Comparaison des échantillons δ et ε... 166

3.4.8 Discussions sur les échantillons δ et ε... 169

3.4.9 Conclusions... 171

3.5

Etude des propriétés électriques des couches minces nanocomposites. ... 172

3.6

Conclusions ... 174

4. SYNTHESES. ...175

CONCLUSION GENERALE ... 178

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 184

Les dispositifs de détection et d’imagerie infrarouge (IR) font appel à des technologies mettant en œuvre des matériaux sensibles à des effets thermiques, fonctionnant soit à basse température, soit à l’ambiante. Dans le premier cas, il est nécessaire de refroidir le capteur jusqu’au voisinage du point de liquéfaction de l’azote. Les performances élevées (de très bons rapports signal/bruit et des temps de réponse brefs) des matériaux employés dans de tels systèmes (types “HgCdTi” ou “YBaCuO”) sont alors fortement dépréciées par la complexité technologique inhérente à leur fonctionnement à basse température. En effet, la nécessité de les refroidir constitue un obstacle majeur à leur développement pour des applications "grand public".

La technologie des capteurs non refroidis a révolutionné la détection et l'imagerie infrarouge. Basés actuellement sur l’utilisation des variations des propriétés électriques du silicium amorphe, de VO2

ou éventuellement d’oxydes de type pérovskite, ils sont pour l’heure moins sensibles que les détecteurs refroidis. Ils présentent cependant une grande fiabilité. Par ailleurs, ils peuvent être intégrés dans des structures dites monolithiques, fabriquées de manière collective par des procédés de micro-électronique silicium. Leur coût de production unitaire est donc faible ce qui leur ouvre non seulement des applications militaires (dispositifs de visée et d’exploration nocturne), mais aussi civiles (aide à la conduite de nuit, surveillance…).

Les microbolomètres font partie des dispositifs d’imagerie infrarouge actuellement utilisés. Ces systèmes comportent une pluralité de microcapteurs disposés sous la forme d’un réseau matriciel de pixels. Chaque microcapteur, présent sous forme de couche mince, absorbe les radiations infrarouges incidentes. Les variations résultantes de température du matériau sensible induisent une variation de la résistance électrique de ce dernier. Un système de mesure évalue les variations de la résistance et les traduit en signaux électriques. Ces signaux sont ensuite convertis en images à l’aide d’un dispositif approprié.

Dans ce type de caméras infrarouge, il a été montré que les performances étaient essentiellement limitées par le matériau sensible jouant le rôle de thermomètre.

Le Service Laboratoire InfraRouge (SLIR) du Laboratoire d'Electronique de Technologie de l'Information (LET) a mis au point dès 1992 des microbolomètres à base de silicium, dont les performances n'ont cessé d'être améliorées jusqu'à nos jours, grâce à des avancées réalisées dans le procédé technologique.

Ces dernières années, plusieurs pays ont cherché à développer leur propre système de détection infrarouge non refroidis en concurrence avec les Etats-Unis. En France, des projets de recherche, soutenu par la Délégation Générale pour l'Armement (DGA), visant à trouver de nouveaux matériaux

pouvant être intégrés comme thermomètre dans les microbolomètres, ont donc été mis en place afin d'améliorer la sensibilité de ce type de détecteur. En accord avec la technologie développée par le LETI, ces thermistances devaient présenter une faible résistivité, une variation de la résistivité en température élevée, un faible bruit en 1/f et la possibilité d'être intégrées dans la filière silicium.

Dans ce cadre, une étude a débutée en 1999, en collaboration avec le CEA/LETI sur l’utilisation de ferrite comme couche thermomètre. La finalité de cette étude, était d’étudier la faisabilité de dispositifs bolométriques non refroidis, en utilisant comme matériau sensible, des couches minces d’oxydes spinelles élaborées par pulvérisation cathodique RF à partir de cibles céramiques. Il s'est avéré que selon les conditions d'élaboration utilisées, les couches minces d'oxydes spinelles présentaient des facteurs de mérite 2 à 3 fois supérieurs à celui du silicium amorphe.

Les travaux de thèse présentés ici, s'inscrivent dans la continuité de ce programme de recherche (en collaboration avec le CEA/LETI) avec pour objectif d’optimiser les performances de la couche sensible, notamment en terme de sensibilité et de bruit électronique. Nous nous sommes donc intéressés à l’influence des paramètres d’élaboration, ceci afin de comprendre les phénomènes pouvant être mis en jeu lors d’un dépôt par pulvérisation magnétron d’une cible céramique

Ce mémoire est constitué de quatre parties. Le premier chapitre est consacré à l’étude bibliographique des oxydes de fer (Fe3O4 et Fe1-xO principalement) et à leurs propriétés. Dans la

seconde partie sont rapportées les techniques expérimentales employées pour l'élaboration et la caractérisation des cibles de pulvérisation ainsi que des films minces d’oxydes de fer. L’influence des paramètres de dépôt accessibles en pulvérisation cathodique radiofréquence est traitée dans le chapitre III. Nous avons focalisé notre attention dans ce chapitre sur l’influence des caractéristiques de la cible céramique de pulvérisation et de la pression d’argon sur les propriétés des couches minces. Enfin, la dernière partie de ce manuscrit est consacrée à l’élaboration de nanocomposites à base d’oxyde de fer de type spinelle et wüstite suivant différentes méthodes (pulvérisation polarisée à partir d’une cible de magnétite, pulvérisation d’une cible mixte Fe3O4/Fe1-xO), ainsi qu’à l’étude de

CHAPITRE I

Introduction bibliographique

La détection infrarouge.

Les oxydes de fer.

I. INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE

1. DETECTION IR.

Rayons gamma, X, visible, infrarouge ou ondes radiométriques, tout est bon pour explorer le monde et, depuis Galilée et sa lunette, nous voyons bien plus que ce que nos seuls yeux peuvent nous montrer. Les radiations infrarouges (IR) furent découvertes en 1800 par William Herschel, un astronome anglais d'origine allemande. Herschel plaça un thermomètre à mercure dans le spectre obtenu par un prisme de verre afin de mesurer la chaleur propre à chaque couleur. Il trouva que la chaleur était la plus forte du côté du rouge du spectre, y compris là où il n'y avait plus de lumière. C'était la première expérience montrant que la chaleur pouvait se transmettre par une forme invisible de lumière.

Tous les corps inertes ou vivants émettent des rayons infrarouges. Cette “lumière invisible” possède des longueurs d’onde comprises entre 3 et 10 micromètres (Cf. Figure I-1), selon leur température. Sur Terre, à cause des propriétés de l’atmosphère, les radiations IR se propagent dans deux bandes spectrales: les IR proches de 3 à 5 micromètres (corps plus chaud) et les IR lointains, de 8 à 14 microns et plus (autour de 20 °C et moins). La télédétection utilise ces deux fenêtres pour distinguer, par exemple, le rayonnement d’un moteur de voiture de celui d’un être vivant. L’énergie thermique émise par la Terre elle-même se situe à près de 10 micromètres. Elle peut, dès lors, être utilisée pour révéler des différences de température et, moyennant un dispositif approprié, donner à partir d’une scène, une image basée sur ces seuls rayonnements. Ce type d’imagerie infrarouge est appelé passif à la différence de l’imagerie active qui nécessite une source lumineuse pour éclairer les objets et voir la lumière qu'ils réfléchissent, comme c’est le cas pour l’observation par l’œil humain dans le visible.

Figure I-1: Spectre électromagnétique représentant la décomposition du rayonnement selon les longueurs d’ondes.

1.1 Classification des détecteurs IR.

Selon le mode d’absorption du rayonnement infrarouge, on distingue deux grandes classes de détecteurs: les détecteurs de type quantique et les détecteurs thermiques. Une description très complète est donnée par Richards [Richards 1994] et par Rogalski [Rogalski 2003].

1.1.1 Détecteur quantique.

Dans le cas des détecteurs de type quantique, la radiation est absorbée au sein du matériau par interaction avec les électrons, et le signal électrique résulte du changement de distribution d’énergie de ces électrons (Figure I-2a). Ces matériaux doivent être utilisés à des températures proches de la température de l’azote liquide (70K) de sorte que le nombre de porteurs de charges, générés par l’interaction avec les photons, soit plus grand que le nombre de porteurs de charges activés thermiquement. Selon la nature de l’interaction matériau-rayonnement, les détecteurs de type quantique sont divisés en plusieurs catégories: les détecteurs intrinsèques (PbS, PbSe, PbSnTe, HgCdTe, InGaAs, InSb), extrinsèques (Si:X, Ge:X), photoémetteur (PtSi) et puits quantiques (InGaAs/AlGaAs, InAs/InGaSb). Ces détecteurs ont de très bons rapports signal/bruit et des temps de réponse très brefs, ils restent les plus performants sur le marché des caméras infrarouges et sont principalement destinés à des applications militaires. Néanmoins, le besoin de refroidissement constitue le principal obstacle à l’utilisation grand public de ce système de détection infrarouge, puisqu’il le rend lourd, cher et peu pratique d’utilisation.

Figure I-2 : Principe de fonctionnement (a) d’un détecteur quantique et (b) d’un détecteur thermique [Tissot 2001]

1.1.2 Détecteur thermique.

Dans le cas des détecteurs thermiques, la radiation incidente absorbée modifie la température du matériau sensible (thermomètre) et le changement des propriétés physiques résultant permet la modification d’un signal électrique mesuré par un système externe (Figure I-2b). Le signal électrique mesuré résulte d'un changement de la polarisation interne spontanée pour les détecteurs pyroélectriques, d'un changement de résistivité pour les bolomètres et d'une différence de potentiel pour les thermopiles.

Les matériaux thermomètres dans les dispositifs bolométriques sont pour l’essentiel des thermistances réalisées à partir de semiconducteurs dont la résistance varie fortement avec la température. Les matériaux mis en jeu dans ce type de détection ainsi que leurs propriétés seront détaillés dans la suite de ce chapitre. Les détecteurs bolométriques présentent des sensibilités beaucoup plus importantes que les détecteurs à base de thermopiles et sont plus faciles à fabriquer que les détecteurs pyroélectriques.

Les détecteurs thermiques fonctionnent à température ambiante, et sont par conséquent moins chers et plus faciles d’utilisation que les détecteurs de type quantique mais ils sont généralement caractérisés par des sensibilités plus faibles et des temps de réponse plus longs.

1.2 Les microbolomètres

1.2.1 Introduction.

Les microbolomètres se présentent sous la forme de microcapteurs agencés selon un réseau de pixels intégrés (Figure I-3a) dans une matrice à plan focal, c'est-à-dire une matrice située à une distance particulière, sur lequel l'objectif forme une image nette. Ces microcapteurs sont constitués d’un empilement de deux couches minces, l’une jouant le rôle d’absorbeur IR et l’autre de thermomètre, suspendue entre deux plots de connexion (Figure I-3b). En recevant les photons infrarouges dans la bande 8-12 µm, cet empilement s’échauffe, conduisant à une variation de la résistivité de la couche thermomètre, et permettant au circuit CMOS la conversion de ce signal optique en signal électrique puis en image vidéo.

Figure I-3 : Matrice de microbolomètres au pas de 35µm (a), détail des connexions (b)

Les détecteurs non refroidis à microbolomètres sont en train de prendre une part importante du marché de l’imagerie thermique. De nombreux développements sont en cours [Tissot 2003] et des caméras légères sont déjà disponibles, démontrant ainsi les possibilités des dispositifs "non refroidis". Les efforts de développement du non refroidi sont actuellement dirigés dans deux directions :

- les composants de hautes performances pour les applications militaires ou professionnelles de haut de gamme

- les composants de faibles coûts pour les applications de grandes séries.

L’objectif de ces efforts peut se résumer à un axe de travail qui est de diminuer la taille du pixel tout en conservant le même niveau de performance. Le défi est de conserver la résolution thermique lorsque l’on réduit le pas des détecteurs car il est de plus en plus difficile de conserver une bonne isolation thermique de la couche thermomètre par rapport aux plots de connexion, gage de sensibilité. Il est donc nécessaire d’utiliser un matériau thermomètre possédant une très forte sensibilité ; c'est-à-dire un fort coefficient de température. Ce coefficient α, exprimé en %/K, est caractéristique de la variation de la résistance électrique du matériau avec la température.

Les domaines d’application des caméras infrarouges thermiques non refroidies à base de microbolomètres sont multiples. Très compactes, elles sont utilisées dans de nombreuses applications, notamment dans le domaine de la santé (surveillance des passagers fiévreux dans les aéroports et des malades dans les hôpitaux, détection précoce de cancers de la peau…). Dans le domaine de la sécurité, elles permettent de voir la nuit des intrus dans des bâtiments, de surveiller dans l'industrie la surchauffe d’éléments électriques ou d’équipements risquant de provoquer une explosion ou une pollution. Les pompiers sont extrêmement demandeurs de ce type de matériel qui leur permet de repérer à travers la fumée des corps inertes ou de visualiser les parois chaudes des immeubles en feu. Grâce à ces dispositifs, les pilotes d’avions peuvent aussi disposer d’un système

10 µm

d’aide à l’atterrissage. Mais c’est l’aide à la conduite automobile qui devrait constituer le plus grand domaine d’application. Les caméras infrarouges permettant de voir des obstacles ou des piétons même à travers la fumée et le brouillard, la nuit et en cas d’éblouissement par les phares d’un véhicule venant en sens inverse.

Un rappel des développements en cours à travers le monde est présenté ci-dessous, en comparant les différentes filières de matériau thermomètre employé.

1.2.2 Principaux matériaux utilisés comme couche thermomètre.

Beaucoup de développements sont en cours en particulier aux Etats-Unis et en Europe avec des soutiens militaires pour des applications de grande diffusion comme les jumelles thermiques, etc… Nous présentons brièvement ici les matériaux employés, un état de l’art plus complet est disponible dans la bibliographie, Cf. [Tissot 2003; Capdeville 2005].

1.2.2.1 Oxyde de vanadium

Les Etats-Unis sont actifs dans le domaine des détecteurs non refroidis depuis le début des années 1980 avec le développement de matériaux à base d’oxyde de vanadium par la société Honeywell. De hautes performances sont démontrées pour ce type de matériaux, notamment grâce à un fort coefficient de température (supérieur à 2 %.K-1) et un faible bruit en 1/f (bruit électronique à basse fréquence). Le cout de fabrication de cette filière reste son principal défaut. L’intérêt des matériaux à base de VOx pour les microbolomètres non refroidis est très important, aussi bien pour la

communauté scientifique [Han 2003; Chi-Anh 2005; Chen 2006; Wang 2006; Lv 2007] ,que pour l’industrie microélectronique (Honeywell, Raytheon, DRS, Indigo, NEC,INO…)

1.2.2.2 Silicium amorphe

Un autre composé prometteur est le silicium amorphe. Texas Instruments aux Etats-Unis, d’une part, et une structure unique composée du CEA/LETI pour les développements amont et d’ULIS pour la production, d’autre part, travaillent sur cette filière. En plus de sa compatibilité naturelle avec la technologie silicium, le silicium amorphe présente de nombreux avantages (fort coefficient de température, bonne isolation thermique, faible constante de temps thermique…)[Tissot 2004; Ahn 2007; Fieque 2007]. Le principal défaut de ce matériau est de présenter un bruit en 1/f conséquent. Cependant, de nombreuses améliorations ont été réalisées dans ce domaine [Fieque 2007].

1.2.2.3 Autres composés

D’autres familles d’oxydes font l’objet de nombreuses recherches. On peut citer des oxydes mixtes silicium germanium qui présentent des coefficients de température de l’ordre de 5%/K [Clement 2001; Dong 2003]. Des matériaux du type YBCO (yttrium barium copper oxide), sont aussi à l’étude notamment par Mitsubishi [Almasri 2001; Wada 2001], cependant le bruit dans ces semiconducteurs reste élevé [Almasri 2001]. Enfin, les composés pérovskites RexM1-xMnyOδ (Re : Y, La, Nd.. M :Pb, Sr,

Ca, Ba) sont aussi prometteurs puisqu’ils peuvent présenter selon la composition, des coefficients de température compris en 3 %.K-1 et 35 %.K-1, couplés à de faibles bruits en 1/f [Lisauskas 2000; Kim 2003].

1.2.2.4 Les oxydes spinelles.

Enfin, ces dernières années, les oxydes spinelles à base de manganèse, cobalt et nickel ont été largement étudiés sous différentes compositions[Dannenberg 1998; Umadevi 2002]. Intégrés sous forme de couches minces dans des matrices à deux dimensions, ils présentent des coefficients de température de l’ordre de 4 %.K-1. Dans cette catégorie, les ferrites spinelles s’avèrent être des matériaux potentiellement très intéressants compte tenu de leurs propriétés semi-conductrices.

2. OXYDES DE FER.

2.1 Introduction au système Fe-O.

Nous avons été amenés au cours de cette thèse à étudier les différentes propriétés des phases du système fer-oxygène. Ce système a été intensivement étudié au niveau thermodynamique [Darken 1945, 1946; Sundman 1991; Presnall 1995]. La Figure I-4 représente le diagramme de phase température/pourcentage d’oxygène. Il est important de remarquer que la phase wüstite n’est stable qu’au-dessus de 570 °C et pour de très faibles pressions partielles d’oxygène.

Figure I-4 : Diagramme de phase (température/composition) Fer-Oxygène. En pointillés les isobares d’oxygène (pO2, atm). [Darken 1946; Presnall 1995]

Cette partie sera consacrée à l‘étude des oxydes de fer. Les propriétés structurales seront présentées dans un premier temps. Le paragraphe suivant abordera les phénomènes de conduction électrique au sein des ferrites, et enfin, dans la dernière partie les propriétés magnétiques de ces oxydes seront traitées.

2.2 Propriétés structurales.

2.2.1 Ferrite spinelle.

Les oxydes de fer de formule générale AB2O4, sont isostructuraux du spinelle naturel MgAl2O4. La

structure spinelle qui est de symétrie cubique appartient au groupe d’espace Fd3m (n° 227 dans les tables internationales). Elle est construite à partir de l’arrangement cubique compact d’ions oxygène à l’intérieur duquel les cations se distribuent parmi les sites octaédriques (Oh) et tétraédriques (Td). La maille élémentaire de la structure spinelle comporte 32 anions O2- et 24 cations métalliques répartis au sein des 32 sites octaédriques et des 64 sites tétraédriques disponibles. Comme seuls 1/2 des sites octaédriques et 1/8 des sites tétraédriques sont occupés, 16 cations sont hexacoordonnés et 8 cations sont tétracoordonnés. Chaque maille élémentaire de formule générale A8B16O32 est

constituée de 8 motifs unitaires AB2O4 où A et B représentent des cations métalliques de valences

différentes et sont répartis dans les sites Td et Oh.

Certains interstices normalement occupés par les ions métalliques peuvent être vacants sans que la neutralité électrique soit perturbée. Ces composés sont alors qualifiés de spinelles lacunaires. Généralement les lacunes sont situées dans les sites Oh [Ferguson 1958; Yanagihara 2006], toutefois quelques auteurs signalent leur présence en sites Td [Takei 1966]. Par exemple, l’oxydation de la magnétite Fe3O4 conduit à la formation de γ-Fe2O3 et à l’apparition de lacunes cationiques selon

l’équilibre des charges suivant :

3 Fe2+ → 2 Fe3+ + □

Ainsi γ-Fe2O3 peut s’écrire sous la forme Fe 3+

[Fe3+5/3□1/3]O4

2-. L'existence au sein du réseau cubique faces centrées des ions O2-, de sites tétraédriques et octaédriques permet d'envisager des distributions cationiques variables entre ces sites non équivalents. Ces arrangements cationiques peuvent être décrits de la façon suivante (par convention d’écriture, les sites octaédriques sont représentés entre crochets, λ est le degré d’inversion):

A2+1-2λB3+2λ[A2+2λB3+2-2λ]O4

2-- Pour λ = 0 le spinelle est dit "normal" A[B2]O4

cas pouvant être rencontré pour le ferrite de zinc : Zn2+[Fe3+2]O4

2-- Pour λ = 0,33 le spinelle est statistiquement désordonné. - Pour λ = 0,5 le spinelle est dit "inverse" B[AB]O4

cas de la magnétite : Fe3+[Fe2+Fe3+]O4

Figure I-5 : Structures cristallographiques (a) de la wüstite (structure de type NaCl) (b) de la magnétite (spinelle inverse) et (c) de l’hématite (symétrie rhomboédrique). [Perusin 2004]

La plupart des propriétés des ferrites spinelles dépendent fortement de la répartition des cations au sein des sites cristallographiques.

2.2.2 Les phases type wüstite FeO – Fe

O.

La mise en évidence de la phase wüstite dans les couches minces élaborées, est une partie importante des travaux de cette thèse, il est donc nécessaire de détailler précisément la structure de cette phase et notamment la notion de non-stœchiométrie et de "clusters".

La wüstite, FeO, d’après le nom d’Ewald Wüst (1875-1934), est le seul oxyde de fer à contenir uniquement des ions fer II divalents. La wüstite a une structure cubique de type NaCl [Wyckoff 1925], avec un paramètre de maille a égal à 4,30 Å. Elle est constituée de deux réseaux (Fe et O) cubiques faces centrées imbriqués. Les environnements du fer et de l’oxygène sont octaédriques (Cf. Figure I-5a).

Cependant cette phase présente la plupart du temps une non-stœchiométrie par déficit de cations et s’écrit sous la forme Fe1-xO avec 0.05 < x < 0.16 [Collongues 1971]. Des études par diffraction des

neutrons sur des poudres de Fe1-xO trempées [Roth 1960] et par rayons X sur des monocristaux [Koch

Fe3+ situés en sites tétraédriques, formant ainsi ce que l’on appellera par la suite un cluster élémentaire (pour le distinguer des combinaisons de clusters).

Si l’on retire un ion Fe2+ à la structure FeO, une lacune est crée. Deux ions Fe2+ proches de cette lacune, qui sont situés en site octaédrique, perdent chacun un électron pour respecter l’électroneutralité globale de la structure. Les interactions Coulombiennes entre la lacune et ces deux ions Fe3+Oh créent une forte énergie électrostatique. Cette énergie peut être substantiellement

réduite en déplaçant un des ions Fe3+ en site tétraédrique et en l’entourant de quatre lacunes. Le défaut ainsi créé est appelé cluster 4:1 (Cf. Figure I-6). Le premier chiffre étant le nombre de lacunes, le second le nombre d’ion(s) Fe3+Td par cluster.

Koch et Cohen [Koch 1969] ont proposé initialement dans leurs travaux un arrangement de ces lacunes selon des clusters contenant 13 lacunes et 4 ions Fe3+Td (cluster Koch Cohen ou 13:4). Alors

qu’en 1971, Cheetham et al [Cheetham 1971], suggèrent la formation d’agrégats plus importants basés sur les clusters type 4:1. Tous les types de défauts structuraux sont représentés sur la Figure I-7.

Une meilleure compréhension de l’arrangement de la structure avec ces défauts structuraux a été possible grâce au modèle théorique développé par Catlow et Fender en 1975 [Catlow 1975]. Cette étude s’appuie sur le calcul des énergies de liaison, basé sur le modèle de Born, pour examiner les différents défauts structuraux possibles. Cinq types de défauts ont été étudiés ; type 6:2, 8:3, 10:4, (Cf Figure I-7b) et type 13:4 et 16:5 (Cf Figure I-7c et e)

Le cluster 4:1 s’est avéré être la brique élémentaire pour former d’autres agrégats. La croissance de ces défauts se fait selon deux modes (Cf. Figure I-6). Soit par les arêtes pour les clusters 6:2, 8:3, 10:4, soit par les coins des briques élémentaires pour les clusters 13:4 et 16:5.

Croissante par arête Croissance en coin

Figure I-6 : Représentation des modes de croissance des clusters.

lacune Fe3+Td

O 2-Cluster type 4 :1

D’après les simulations de Catlow et Fender, les énergies de liaison par lacune les plus importantes (2.52 eV) interviennent lors de la formation des clusters 8:3 (croissance par arête). Le cluster 16:5 (croissance par les coins) possède quant à lui, le plus grand degré de symétrie et la deuxième plus grande énergie de liaison (2.38 eV). Les formations de ces clusters apparaissent selon ces auteurs comme étant les plus probables.

Le cluster 13:4, proposé initialement par Kock et Cohen [Koch 1969], possède une plus faible énergie de liaison (2.10 eV). Catlow et Fender pensent alors que la formation de ce défaut n’est pas favorable. D’autres études expérimentales [Lebreton 1983; Dimitrov 1999, 2000] et théoriques [Anderson 1984; Press 1987; Minervini 1999] vont également dans ce sens. Enfin un dernier cluster de type 10:4 (croissance par arête) a été étudié ; l’énergie de liaisons par lacune de ce type de défaut est trop faible pour qu’il puisse être stable. La formation de cluster par le mode de croissance par arrête est donc limité au petit agrégat.

Les briques élémentaires proposées par Catlow et Fender pour expliquer la structure des phases Fe1-xO sont essentiellement, 1/8 de la maille de FeO, plus les clusters 4:1, 8:3 et 16:5.

Dans les défauts 16:5, chaque lacune est partagée au maximum par deux Fe3+Td. Ce cluster est un

élément de la structure spinelle inverse de Fe3O4. D’après les calculs de Catlow et Fender, on

s'attend à ce que la formation de clusters 16:5 soit la plus favorable lors de la croissance à basse température. Pour les hautes températures, ces clusters se fractionnent en de plus petites entités (4 :1,8:3).

L’étude théorique faites par Minervini et al, [Minervini 1999] conforte les prédictions établies par Catlow et Fender tout en excluant les clusters type 8:3 et 10:4; ceux-ci n’étant pas en accord avec les données expérimentales. De plus d’après Minervini, les énergies de liaison de ces types de clusters sont relativement faibles. Le Tableau I-1 montre le désaccord sur les valeurs d’énergie de liaison des clusters considérés. La technique de simulation (employée dans les deux études) pour déterminer les modèles dépendent des paramètres interatomiques utilisés. D’après Minervini, ceux utilisés par Catlow et Fender ne permettent pas de décrire correctement la structure. De plus, les capacités de calculs disponibles en 1975 limitaient la précision des résultats.

Energie de liaison [Catlow 1975]

Energie de liaison [Minervini 1999]

Cluster Type eV / lacune

6:2 2.42 1.86 8:3 2.52 1.47 10:4 <100> Figure I-7b 1.90 0.79 7:2 - 1.82 10:4 - 1.99 13:4 Koch-Cohen 2.10 1.33 13:5 - 1.90 15:6 Zinc Blende Figure I-7c - 1.89 12:4 Lebreton - 1.97 16:5 Lebreton- Hobbs Figure I-7d - 1.95 7:2 - 1.91 10:3 - 2.00 16:5 2.10 1.92 18:6 Spinelle Figure I-7e - 2.00

Tableau I-1 : Energies de liaisons des différents clusters d’après plusieurs auteurs

Des nombreux types de clusters différents (i.e. associations de clusters élémentaires) ont été étudiés. Notamment des clusters de type zinc-blende, de type Lebreton-Hobbs et d’autres clusters spinelles. Parmi les clusters type zinc-blende, seuls les défauts type 7:2 et 10:4 et dans une moindre mesure le cluster 13:4 Koch-Cohen sont compatibles avec les données expérimentales, les agrégats plus importants (13:5, 15:6…) sont donc exclus.

Lebreton et al ont suggérés, suite à une analyse par microscopie électronique, la présence de clusters de type 12:4 [Lebreton 1983]. D’après Minervini, la formation de ce type de clusters est probable et en accord avec l’expérience.

Les conclusions faites à la suite des ces simulations, rejoignent celles faites par Catlow et Fender en ajoutant un autre type de cluster. Les plus favorables sont donc ceux de type Lebreton-Hobbs (12:4 et 16:5) et les clusters type spinelle. De manière générale et dans les articles récents, de nombreux auteurs [Nowotny 1989; Schweika 1995; Fjellvag 1996] utilisent le cluster élémentaire 4:1 pour décrire la non-stœchiométrie de la phase wüstite, d’autres s’appuient sur des clusters de type spinelle pour comprendre les propriétés de phases Fe1-xO [Dimitrov 1999, 2000].

Figure I-7 : Représentation des différents types de clusters possibles. [Minervini 1999]. Le symbole (_{□) représentant les lacunes, le symbole (}

_●

Dans les oxydes de fer, le nombre d’ion Fe3+ est toujours égal à 2x, et le nombre d’ion Fe2+ à (1-3x). La formule globale s’écrit donc Fe Fe3_2x+ 2_{1 3x}+₋ O

Cette formule, qui traduit simplement les différentes combinaisons possibles d'ions ferreux et ferriques permettant de compenser la charge d'un anion oxygène, peut être aussi utilisée pour décrire tous les oxydes de fer communément rencontrés (Cf. Tableau I-2)

Formule générale : 3 2 2x 1 3x Fe Fe+ +₋ O x = 0 Fe2+O x = 1/4 3 2 0.5 0.25 Fe+ Fe+ O soit 3 2 2 1 4 Fe Fe+ +O x = 1/3 Fe30.66O + _soit 3 2 3 Fe+O

Tableau I-2 : Formule générales des oxydes de fer (ferreux ou ferriques).

Si l’on considère uniquement la formation de clusters 16:5. Nous pouvons penser que les oxydes de Fe1-xO sont composés d’une phase équivalente à Fe3O4, précipitée dans une matrice de FeO. On

remarque en effet que, les ions Fe3+ présents dans Fe1-xO (2x) ont besoin de x ions Fe2+ et 4x ions O

2-pour former x molécules de Fe3O4.

Nombre d’ions disponibles au départ Nombre nécessaire à la formation de Fe3O4 Nombre d’ions restants Fe3+ 2x 2x 0 Fe2+ 1-3x x 1-4x O2- 1 4x 1-4x

Tableau I-3 : Bilan des ions.

L’oxyde Fe1-xO peut alors être considéré comme un nanocomposite constitué de x moles de

magnétite dans (1-4x) moles de FeO stœchiométrique.

L’oxydation de FeO en Fe3O4 ne formerait donc pas, comme dans le cas de l'oxydation de la

magnétite en maghemite, une véritable solution solide. On peut en effet considérer qu'il y a croissance d'une phase spinelle au sein d'une matrice de FeO.

2.2.3 La phase hématite α

α

α

α-Fe

O

.

L’hématite, ou oligiste, est un minéral composé d’oxyde de fer III de formule Fe2O3. La structure de

l’hématite (Cf. Figure I-5c) a été déterminée par Pauling et al. en 1925 [Pauling 1925] et revisitée par Blake et al. en 1970. Elle est isotype de la structure corindon. Cette structure doit son nom à α-Al2O3

qui cristallise dans le système rhomboédrique. La maille primitive contient deux entités Al2O3. On

peut également adopter une représentation hexagonale pour décrire cette structure qui contient alors 6 unités Al2O3.

L’hématite est constituée d’un empilement compact d’atomes d’oxygène, les cations Fe3+ occupant les 2/3 des sites octaédriques. La structure peut ainsi être décrite comme un empilement d’octaèdres, les cations étant aux centres et les atomes d’oxygène aux sommets. Les paramètres de mailles donnés dans une maille hexagonale sont aH = 5.03 Å et cH = 13.75 Å [Finger 1980].

Dans les conditions normales de températures et de pression, cet oxyde de fer est le plus stable d’un point de vue thermodynamique, il est donc souvent le produit final des transformations d’oxydes de fer.

Les défauts structuraux dans la phase hématite ont été peu étudiés, cependant certains auteurs [Catlow 1988] ont montré que cette phase pouvait présenter un défaut d’oxygène, qui conduirait à une phase Fe2O3-x

2.3 Propriétés électriques des oxydes.

Les modes de conduction électrique des oxydes de métaux de transition sont régis par le comportement des électrons externes des cations, c'est-à-dire ceux placés dans les couches périphériques. Deux grandes théories limites peuvent décrire les électrons périphériques dans les solides : la théorie des électrons collectifs (théorie des bandes) et la théorie des électrons localisés [Goodenough 1971].

2.3.1 Mécanisme de conduction

2.3.1.1 Conduction par sauts d’électrons ou par bande

Dans un ion métallique isolé à l’état gazeux, les cinq orbitales d sont dégénérées. Si l’on introduit cet ion dans un champ de symétrie sphérique de charges négatives, les orbitales restent dégénérées, mais leur énergie augmente à cause de la répulsion entre le champ négatif et les électrons négatifs des orbitales. Si le champ résulte de l’influence de ligands réels (des anions par exemple), il n’est plus de symétrie sphérique et la dégénérescence des orbitales d est levée. Ainsi, dans un champ octaédrique formé par six ligands, les orbitales d métalliques sont dégénérées en deux groupes : un triplet de basse énergie t2g et un doublet de haute énergie eg.

Lorsque le nombre d'électrons du niveau d est grand, l'attraction du noyau sur ces électrons est forte et les orbitales d sont alors contractées. Le degré de chevauchement avec les orbitales métalliques voisines est réduit, le comportement électrique est alors décrit par le modèle des électrons localisés. Au contraire, lorsque le nombre d'électrons présents sur le niveau d est faible, le degré de chevauchement avec les orbitales métalliques voisines est plus important. Chaque électron se répartit alors identiquement entre tous les noyaux de même nature. On observe une transition des propriétés électriques avec le passage d'un comportement dû à un transport d'électrons localisés, à un comportement décrit par les électrons collectifs répartis dans les bandes de valence et de conduction.

Selon le chevauchement des orbitales d et le taux de remplissage des niveaux électroniques, le caractère des électrons de la couche d peut se révéler être intermédiaire entre électrons collectifs et localisés. Il est a noter que pour un même composé, on peut observer une transition entre ces deux mécanismes suivant les conditions de température et de pression. Les caractéristiques électriques (isolant, semiconducteur ou conducteur) des oxydes de métaux de transition dépendent aussi de l'éclatement des niveaux d et du mode de remplissage des deux niveaux t2g et eg.

2.3.1.2 Conduction par saut de polarons

2.3.1.2.1 Définition du polaron

Soit un réseau périodique de cations et d’anions, l’introduction d’un porteur de charge (électron ou trou) sur un site (cation ou anion) conduit à des modifications locales des positions d’équilibre des ions (Cf. Figure I-8).

Figure I-8 : Formation d’un polaron.

Les déplacements atomiques induits conduisent toujours à abaisser l’énergie de l’électron qui se trouve alors dans un puits de potentiel. Si le puits est suffisamment profond, l’électron s’auto-piège dans le site où il a été originellement placé [Moliton 1994].

L’électron piégé et la polarisation qui l’accompagne constituent une entité appelée polaron. La présence de cet électron entraîne une polarisation du milieu jusqu’à une distance rp (rayon du

polaron). La taille du polaron dépend de l’interaction électron-réseau : si cette interaction est forte, la distorsion autour du porteur de charge est limité aux atomes plus proches voisins. On parle alors de petit polaron.

2.3.1.2.2 Conductivité des petits polarons

Selon le domaine de température envisagé, deux mécanismes de transport des polarons dans les solides désordonnés peuvent être envisagés.

A des températures inférieures à la moitié de la température de Debye Tθ (T<

T 2

θ _{), le mécanisme de}

conduction correspond à un saut assisté par phonons, qui peut être associé à un processus de "saut à distance variable des petits polarons", pour lequel la variation de la conductivité en fonction de T suit la loi de Mott :

1 / 4 Lnσ ∝ −(1 / T)

Pour des températures supérieures à T 2

θ _{, le mécanisme de conduction est thermiquement activé.}

Dans ce cas, la conductivité (ou résistivité ρ) est de la forme :

σ =1/ρ = N|e|µp Équation I-1

où N est la densité de porteurs de charge (cm-3), e la charge de l'électron (C) et µp la mobilité associée

à ce type de polaron (cm2.V-1.s-1). La mobilité est définie par la relation d'Einstein µp = eD/kT avec k

constante de Boltzmann (J.K-1) et D de la forme d2P où P représente la probabilité de saut d'un porteur vers les sites voisins et d la distance intersite (cm). Compte tenu du formalisme établi pour l'expression de P, l’expression générale de la conductivité peut alors s'écrire :

) d 2 exp( ) kT / Ea exp( kT d Ne 0 2 2 φ − − ν = σ Équation I-2

où ν0 correspond à la fréquence de vibration du réseau cristallin, Ea à l'énergie d'activation et φ à une

caractéristique de l'élément de transition considéré.

2.3.1.2.3 Caractéristiques de la conduction par saut des polarons

Pour les semiconducteurs régis par le mécanisme de saut de polarons, la concentration de porteurs de charge est élevée de l’ordre de 1022 cm-3 contre 1019 - 1020 cm-3 dans les semiconducteurs classiques. En effet, les polarons peuvent se générer en principe sur tous les sites du réseau. La mobilité des porteurs est faible et thermiquement activée, la charge doit entraîner avec elle la déformation induite [Moliton 1994]. Les valeurs de l’énergie d’activation sont de l’ordre du dixième d’électron volt et la mobilité inférieure à 1 cm².V-1.s-1.

2.3.2 Conduction au sein des oxydes des ferrites spinelles

Verwey a démontré dans les années 1950 [Verwey 1947; Verwey 1950] que la conduction électronique à température ambiante au sein des ferrites spinelles était réalisée par saut de polarons. Ces sauts sont possibles entre cations d’un même élément possédant des états d’ionisation différents d’une unité et occupant des sites cristallographiques équivalents.

Ce principe implique, que dans la structure spinelle, tout saut électronique est exclu entre deux sous-réseaux Td et Oh. On peut assimiler (en faisant abstraction des éventuels recouvrements orbitalaires) les distances de hopping aux distances intersites. Les distances intersites dans les ferrites spinelles

étant les suivantes : dOh-Oh = a

4 2

et dTd-Td = a

4 3

; on conçoit que le saut nécessitant la plus faible

Les ferrites spinelles du type Fe3O4 sont caractérisés par une distribution aléatoire des cations Fe 2+

et Fe3+ au sein des sites octaédriques pour des températures supérieures à la température de Verwey (Tv=120 K). La conductivité au sein des ferrites spinelles au-delà de la température ambiante est donc

représentée par l’Équation I-1.

Dans ce cas particulier, la valeur de N est donnée par la densité des sites octaédriques dans la structure spinelle et par la probabilité Pd que le site B considéré soit occupé par un cation capable

d’agir comme donneur d’électron (Fe2+). Ainsi, ₃d a

P 16

N= avec a paramètre de maille du spinelle exprimé en cm.

Par ailleurs, la mobilité doit être corrigée par la probabilité Pa car tous les sites adjacents d’un cation

donneur d’électron ne seront pas occupés par un cation capable d’accepter l’électron. La mobilité corrigée devient donc Paµp. En outre, on considère que le régime est adiabatique et que la distance

intersite correspond à la distance dOh-Oh.

Ainsi, l’expression de la conductivité dans le cas des ferrites spinelles devient:

) d 2 exp( ) kT / Ea exp( akT e 2 P P ₀ 2 d a ν − − φ = σ soit exp( Ea/kT) T 0 ₋ σ = σ Équation I-3 avec σ₀ ∝P_aP_d

Les ferrites spinelles sont caractérisés par la constante énergétique B, également appelée

température caractéristique, qui a pour expression B = Ea/k (K). Le coefficient de température α (%.K-1

) est relié à B par l’expression suivante :

2 T B 1 dT d − = ρ       ρ = α Équation I-4

Les ferrites spinelles sont donc des thermistances à coefficient de température négatif.

Il est à noter également que dans un domaine réduit de température (typiquement de 300 à 700K) l’Équation I-3 peut être assimilée à une simple loi activée du type :

) kT / Ea exp( 0 − σ = σ Équation I-5

On trouve généralement que la mobilité est comprise entre 0.1 et 1 cm².V-1s-1 pour la magnétite. Ce sont des valeurs faibles de mobilité, ce qui est bien caractéristique de la conduction par sauts de polarons. La résistivité des ferrites à température ambiante peut varier, selon la composition (c'est-à-dire selon le nombre de couples Fe2+/Fe3+) entre 5.10-3 ohm.cm et plusieurs giga-ohm.cm. Les énergies d’activation sont comprises entre 0.1 et 0.5 eV, ce qui conduit à des coefficients de température compris entre 1.3 et 6.4 %.K-1 [Smit 1959].

Le mécanisme de conductions dans les phases Fe1-xO est en accord avec le modèle des petit polarons

et donc semblable à celui des ferrites spinelles. La conductivité est par conséquent proportionnelle à la valeur de x. Pour les très faibles valeurs de x (x < 0.05), c'est-à-dire quand le nombre de lacunes est très faible, la conductivité est de type p.

2.3.3 Paramètres influençant la conduction dans les ferrites spinelles.

Dans les semiconducteurs magnétiques, l'électron de conduction est à la fois porteur de charge et porteur d'un moment magnétique de spin. On conçoit donc que l'état magnétique du système peut influencer la conduction électronique. Selon Goodenough [Goodenough 1971], puisque le spin de l’électron conducteur se conserve au cours d’un transfert et que le principe d’exclusion de Pauli impose que deux électrons appartenant à la même orbitale atomique soient antiparallèles, le transfert d’un électron de conduction dans l'orbitale d'un cation accepteur ne se produira facilement que si les spins des électrons 3d des cations donneur et accepteur sont parallèles.

Par ailleurs, la mise en évidence de ces interactions permet de mieux appréhender la théorie de Verwey selon laquelle le saut électronique n’est possible qu’entre deux sites cristallographiques équivalents. En effet, les sites cristallographiques équivalents correspondent à un même sous-réseau magnétique selon la théorie de Néel.

2.3.3.2 Influence de la pression.

Goddat et al [Goddat 1999] ont mis en évidence l’influence de la pression sur la conduction par saut de polarons à partir de minéraux provenant du manteau terrestre. La pression intervient dans l’Équation I-3 de la conductivité de la façon suivante :

) kT V P Ea exp( T 0 ₋ + ∆ σ = σ Équation I-6

où Ea est l’énergie d’activation à la pression atmosphérique (J), ∆V est le volume d’activation (cm3.mol-1) et P la pression (Pa). Le terme ∆V est faible (de l’ordre de 0.1 cm3.mol-1) et négatif c'est-à-dire que la conductivité augmente avec la pression.

Il est à noter que la pression intervient aussi dans le terme pré-exponentiel σ0 par l’intermédiaire du

paramètre de maille. Néanmoins, la variation du paramètre de maille avec la pression est souvent négligée dans l'expression de la conductivité car sa contribution est moindre par rapport à celle du terme exponentiel.

Concernant les phases de type wüstite, des études faites sur Fe0.94O montrent une très faible

L'influence de la pression sur la conductivité des ferrites spinelles est un phénomène très intéressant dans le cadre de la compréhension des propriétés électriques des couches minces de ferrite. En effet, l’élaboration des films conduit à la présence de contraintes, parfois fortes, qui peuvent s’apparenter à l’effet de la pression sur un composé massif.

2.3.3.3 Influence des joints de grains.

L’étude des propriétés électriques d’un matériau céramique polycristallin nécessite la prise en considération de la contribution des joints de grains. En effet, ces derniers ont souvent des comportements électriques différents de ceux du grain. Un matériau polycristallin peut ainsi être modélisé par un ensemble de cellules dites élémentaires, correspondant aux grains, séparées par une "phase" intergranulaire possédant une conductivité différente (Cf. Figure I-9). Dans la plupart des cas, ces zones intergranulaires sont moins conductrices que les grains.

Cette différence peut être la conséquence de plusieurs facteurs comme un réarrangement ou une amorphisation au niveau des zones intergranulaires, la présence de défauts structuraux tels que des lacunes, dislocations où encore la présence de pores au niveau des joints.

Figure I-9 : Modèle des cellules élémentaires ("Brick Layer Model").

Mais il existe des limites au modèle des cellules élémentaires puisque dans un matériau polycristallin quelconque la forme des grains n’est pas cubique, les joints n’ont pas tous des comportements électriques équivalents et il peut exister des contacts de section variable entre des grains voisins. Le comportement électrique de différents ferrites peut être généralement suivi par spectroscopie d’impédance. Suivant la compacité du matériau, la précision de l’appareil de mesure, la taille des grains et la conductivité des ferrites, le comportement électrique des grains et des joints correspond deux modèles distincts : modèle des cellules et un modèle simplifié lorsque les grains sont très conducteurs.

2.4 Propriétés magnétiques.

2.4.1 Ferrimagnétisme

Les propriétés magnétiques des ferrites spinelles s’interprètent dans le cadre de la théorie du ferrimagnétisme de Néel. Cette théorie s’appuie sur l’existence d’un ordre magnétique qui résulte de l’interaction spin-spin entre cations métalliques. Néel a considéré qu’il existait deux sous-réseaux magnétiques dont les moments étaient antiparallèles mais d’inégales valeurs. Les deux sous-réseaux correspondent aux deux types de sites cristallographiques Td et Oh de la structure spinelle. Néel considère par ailleurs que les forces d’échange s’exercent entre les cations métalliques situés dans les sites Td et Oh via les ions oxygène. Les distances intercationiques étant habituellement trop grandes pour qu’un couplage direct soit possible, on parle de superéchange. Les interactions Td-Td’ et Oh-Oh’ au sein des sous-réseaux sont donc négligeables vis-à-vis des interactions Td-Oh.

2.4.2 Antiferromagnétisme

Dans la phase FeO, tous les atomes de fer, porteurs de moments magnétiques sont divalents et situés dans le même type de site. Les spins se couplent antiparallèlement. L’aimantation spontanée résultante est par conséquent nulle. Au dessus d’une certaine température, appelé température de Néel, égal à 198 K dans le cas de FeO, l’énergie d’échange entre les atomes voisins est plus faible que l’agitation thermique, les spins s’orientent de manière aléatoire et le matériau devient paramagnétique.

De la même façon la phase α-Fe2O3, composée uniquement de Fe 3+

en site octaédrique est antiferromagnétique avec une température de Néel de l’ordre de 955 K. Cependant cette phase montre, au-dessus de 260 K, une première transition magnétique, due à un couplage antiparallèle incomplet. α-Fe2O3 devient alors faiblement ferromagnétique. Cette température de transition est

appelée température de Morin, elle peut varier en fonction de la taille des grains.

2.4.3 Ferromagnétisme

Le ferromagnétisme est la propriété qu'ont certains corps de s'aimanter très fortement sous l'effet d'un champ magnétique extérieur. Cette propriété résulte du couplage collectif des spins entre centres métalliques d'un matériau, les moments de tous les spins étant orientés de la même façon au sein d’un même domaine magnétique lorsque le matériau est aimanté à saturation. α−Fe est un matériau ferromagnétique. Au-delà d’une certaine température appelée température de Curie (TC =

Le Tableau I-4 ci-dessous, résume les différentes propriétés magnétiques de phases du système fer-oxygène.

Magnétisme Température de transition Aimantation à

saturation à 298 K

α-Fe Ferromagnétique TCurie = 1041 K 1710 uem/cm

3

γ−Fe Antiferromagnétique TNéel = 67 K -

FeO Antiferromagnétique TNéel = 198 K -

Fe3O4 Ferrimagnétique TCurie = 850 K 480 uem/cm

3

γ-Fe2O3 Ferrimagnétique TCurie = 875 K 440 uem/cm

3 α-Fe2O3 Antiferromagnétique / Ferromagnétique TMorin = 260 K TNéel = 955 K 3 uem/cm3

Tableau I-4 : Récapitulatif des propriétés magnétiques des composés du système fer-oxygène.

Au cours de nos travaux nous avons été amenés à élaborer des composites fer/oxyde de fer et/ou oxyde/oxyde. Le mélange de ces phases, aux comportements magnétiques différents, conduit à de nouvelles propriétés et notamment à du couplage magnétique.

2.4.4 Couplages magnétiques.

L’effet des propriétés structurales sur le couplage magnétique a motivé de nombreuses études sur l’élaboration et la croissance des couches minces. De nombreux travaux théoriques et expérimentaux ont donc été consacrés au couplage d’échange dans le but de comprendre et de maîtriser ce phénomène.

Cette partie sera consacrée à une description de l’anisotropie d’échange et de quelques modèles théoriques établis concernant le couplage interfacial dans le système ferromagnétique (FM) / antiferromagnétique (AFM). Ces modèles montrent l’influence de la structure magnétique et de la morphologie de l’interface, ainsi que de la structure magnétique de la couche antiferromagnétique sur le couplage interfacial.