Étude de l'adsorption et de l'absorption de l'hydrogène dans les couches minces de palladium

ETUDE DE L'ADSORPTION ET DE L'ABSORPTION DE L'HYDROGENE DANS LES COUCHES MINCES DE PALLADIUM

par Hugues Duncan

These presentee au Departement de chimie en vue de l'obtention du grade de docteur es Sciences (Ph.D.)

FACULTE DES SCIENCES

UNIVERSITE DE SHERBROOKE

1*1

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Le 5 decembre 2008

lejury a accepte la these de M. Hugues Duncan dans sa version finale.

Membres dujury M. Andrzej Lasia Directeur Departement de chimie M. Hugues Menard Membre Departement de chimie M. Lionel Roue Membre externe

INRS Energie, Materiaux et Telecommunications

Mme Gessie Brisard President-rapporteur Departement de chimie

SOMMAIRE

L'absorption d'hydrogene dans les metaux est d'un interet considerable notamment pour les applications mobiles. Bien que des materiaux de stockage a grande echelle existent, l'etude des processus d'absorption de l'hydrogene dans ces materiaux reste difficile. C'est pourquoi on prefere utiliser le palladium comme systeme modele. Deux modeles d'absorption d'hydrogene sont proposes dans la litterature: l'absorption directe et l'absorption indirecte. Dans ce dernier cas, l'absorption passe par une etape d'adsorption d'hydrogene a la surface. Le systeme H/Pd consiste en deux phases, a et p, selon la quantite d'hydrogene absorbe (la phase a a un ratio H/Pd de moins de 0,025 tandis que la phase p a un ratio de plus de 0,6). En plus de l'hydrogene absorbe, il y a adsorption d'hydrogene surnernstien et sousnerstien, ainsi que du degagement d'hydrogene. Le but de cette these est de distinguer les contributions de chacun de ces processus et de determiner par quel mecanisme l'hydrogene s'absorbe dans le palladium. Comme les processus sont impossibles a distinguer sur le palladium massif, les etudes ont ete menees sur des depots minces de palladium sur de l'or polycristallin et des monocristaux de Au(lll) et Pt(lll). Les etudes ont ete menees par voltammetrie cyclique et spectroscopic d'impedance. Deux poisons de l'adsorption et de l'absorption, le violet cristallin et le thallium, ont aussi ete utilises pour etudier les mecanismes.

Des couches de Pd de 20 nm a 80 nm ont ete deposees sur une electrode polycristalline d'or. Les charges d'adsorption et d'absorption ont ete separees et les isothermes d'adsoprtion et d'absorption ont 6te determiners dans la phase a dans l'acide sulfurique, perchlorique et en presence de violet cristallin. II a ete d&ermin6 que l'hydrogene adsorbe ne recouvre que 80% de la surface a une surtension de 80 mV et qu'en phase a l'absorption est similaire a celle d'une feuille de Pd de 25 urn La quantity d'hydrogene en phase p n'est pas augmentee sur des depots mince comparativement au palladium massif. Des depots de 0,8 monocouche (ML) a 20 ML ont ete deposes sur des monocristaux de Au(l 11) et Pt(l 11) et l'effet de l'electrolyte, de l'epaisseur du depot et du substrat sur l'adsorption et l'absorption d'hydrogene ont ete etudies. Le substrat influence l'adsorption et l'absorption, qui sont plus reversibles sur des depots de Pd sur

Pt(l 11) que de Au(l 11), particulierement pour les depots de 1 ML a 5 ML. L'origine de cet effet est electronique et geometrique. Notamment, les premieres couches de Pd sur Pt(l 11) sont comprimees par rapport au Pd massif, tandis que les premieres couches sur Au(lll) sont etirees en raison de la difference entre les distances interatomiques de ces m6taux. Le recouvrement en hydrogene est plus eleve sur les depots de Pd sur Pt(l 11) que pour ceux sur Au(lll), mais la quantite d'hydrogene absorbe reste la raeme peu importe le substrat. Le violet cristallin supprime l'adsorption et rend l'absorption plus reversible, comme observe sur les depots plus epais ainsi que pour le palladium massif. L'hypothese formulee pour expliquer ce phenomene est que le H-UPD agit comme un poison pour l'absorption; la suppression du H-UPD en presence de violet cristallin a done pour effet d'augmenter la cinetique d'absorption. La presence de thallium supprime l'adsorption et diminue fortement la cinetique l'absorption et la quantite maximale d'hydrogene pouvant etre insere dans le Pd. Ces travaux ont mene a la conclusion que le substrat sur lequel est depose le Pd influence la cinetique d'adsorption et d'absorption jusqu'a au moins 10 monocouches. L'inflence du substrat sur l'absorption a ete notee pour la premiere fois. L'analyse des donnees de spectroscopie d'imp^dance a permis de deduire que les deux mecanismes d'absorption de 1'hydrogene existent sur le palladium, mais que l'absorption directe est plus rapide sur les depots de Pd sur Au(l 11) tandis que pour les depots de Pd sur Pt(l 11) l'adsoprtion est plus rapide et il est difficile de conclure avec certitude sur le mecanisme par lequel 1'hydrogene s'absorbe sur ces depots a partir des donnees de spectroscopie d'impedance.

Ces travaux ont ete presentes en tout ou en partie dans les communications suivantes :

Articles:

Hugues Duncan, Manuel H. Martin, Andrzej Lasia, Comparison of Hydrogen Adsorption / Absorption at Pd Thin Films in Alkaline and Acidic Solutions, en preparation

Hugues Duncan, Andrzej Lasia, Hydrogen Adsorption / Absorption on PdZPt(lll) multilayers, Journal of Electroanalytical Chemistry, sous presses

Hugues Duncan, Andrzej Lasia, Separation of hydrogen adsorption and absorption on Pd thin films, Electrochimica Acta, 53 (2008) 6845

Hugues Duncan, Andrzej Lasia, Mechanism of Hydrogen Adsorption/Absorption at Thin Pd Layers on Au(l 11), Electrochimica Acta, 52 (2007) 6195

Communications orales:

H. Duncan, M. Martin, A. Lasia, Properties of thin Pd layers towards hydrogen sorption, 59th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Seville, Espagne, Septembre 2008

H. Duncan, A. Lasia, Hydrogen Adsorption / Absorption on Pd monolayers deposited on Pt(l 11), 213th meeting of the Electrochemical Society, Phoenix, Arizona, Mai 2008

Hugues Duncan, Manuel Martin, Andrzej Lasia, Hydrogen H-Sorption in Palladium in Acid and Alkaline Media, 58l Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Banff, Canada, Septembre 2007

H. Duncan, A. Lasia, Hydrogen Adsorption / Absorption on Pd Monolayers Deposited on Au(l 11), 211th meeting of the Electrochemical Society, Chicago, Illinois, Mai 2007

A. Lasia, R. Jurczakowski, H. Duncan, B. Losiewicz, Mechanisms and kinetics of hydrogen adsorption and absorption at Pt, Pd and PdPt alloy, 5th International Conference on Electrocatalysis, Kotor, Montenegro, Septembre 2006

A. Lasia, R. Jurczakowski, H. Duncan, B. Losiewicz, Mechanism and kinetics of hydrogen adsorption and absorption into metals, 7th International Symposium on EIS Electrochemical Impedance Analysis, Trest, Republique tcheque, Juin 2006

REMERCIEMENTS

Je tiens a remercier premierement le Pr. Andrzej Lasia, mon directeur de recherche pour

m'avoir pris dans son laboratoire et m'avoir donne ce projet interessant et stimulant et qui a toujours ete la pour apporter support et conseils.

Je remercie egalement les professeurs Gessie Brisard et Hugues Menard qui ont genereusement prete" certains de leurs appareils pour des durees parfois prolong6es.

La realisation de ce travail n'aurait pu etre possible sans le talent de Real Dubuc, qui a inlassablement fabrique et repare les cellules electrochimiques. Merci egalement aux secretaires, particulierement Solange Theriault, qui a toujours su regler efficacement les petits problemes administratifs.

Je remercie egalement mes collegues de laboratoire, Laurent Birry, Rafal Jurczakovski, Manuel Martin, Marie-Lise Tremblay, Bozena Losiewicz et Nawel Amokrane, de meme que ceux des laboratoires voisins.

Je remercie egalement mes parents pour leurs encouragements tout au long de ces annees d'etudes.

Le support financier du Conseil de recherches en sciences naturelles et genie (CRSNG), tant au niveau des fonds de recherche que de la bourse qui m'a ete attribue a permis la realisation de ce travail. Je remercie dgalement Puniversite de Sherbrooke pour la bourse institutionnelle ainsi que la famille Roger Beaudoin pour la bourse de la famille Beaudoin.

TABLE DES MATIERES

SOMMAIRE ii REMERCIEMENTS v

TABLE DES MATIERES vi LISTE DES TABLEAUX viii LISTE DES FIGURES ix INTRODUCTION 1 CHAPITRE1. THEORIE 23

1.1. Mecanisme d'adsorption et d'absorption de l'hydrogene dans le palladium 23

1.2. Spectroscopic d'impedance 27 1.3. Voltamperometrie cyclique 39 CHAPITRE 2. PARTIE EXPERIMENTALE 42

2.1. Proprete dusysteme 42 2.2. Preparation des electrodes 42 2.3. Cellules electrochimiques 47 2.4. Techniques d'etude electrochimique 49

2.5. Utilisation de poisons 51 CHAPITRE 3. ETUDE DE L'ADSORPTION ET DE L'ABSORPTION DE

L'HYDROGENE DANS DES DEPOTS DE PALLADIUM SUR l'OR

POLYCRISTALLIN 52 3.1. Introduction 52 3.2. Voltamm&rie cyclique 52

3.3. Separation de l'hydrogene adsorbe et absorbe 55

3.4. Spectroscopic d'impedance 65 3.5. Influence de poisons sur 1'adsorption et l'adsorption de l'hydrogene : cas du

violet cristallin 71 3.6. Influence de poisons sur l'adsorption et l'adsorption de l'hydrogene : cas du

Tl (I) 80

3.7. Conclusion 83 CHAPITRE 4. ETUDE DE L'ADSORPTION ET DE L'ABSORPTION DE

4.1. Introduction 85 4.2. Voltamm&rie cyclique 85

4.3. Isothermes 101 4.4. Spectroscopie d'impedance 102

4.5. Voltamm&rie AC 114 4.6. Influence de poisons sur l'adsorption et l'adsorption de l'hydrogene : cas du

violet cristallin 119 4.7. Influence de poisons sur 1'adsorptioin et l'adsorption de l'hydrogene : cas du

thallium (I) 125 4.8. Conclusion 128

CHAPITRE 5. ETUDE DE L'ADSORPTION ET DE L'ABSORPTION DE

L'HYDROGENE DANS DES DEPOTS DE PALLADIUM SURpt(lll) 130

5.1. Introduction 130 5.2. Voltammdtrie cyclique 130

5.3. Spectroscopie d'impedance 142 5.4. Influence de poisons sur l'adsorption et l'adsorption de l'hydrogene : cas du

violet cristallin 151 5.5. Influence de poisons sur l'adsorption et l'adsorption de l'hydrogene : cas du

thallium (I) 156 5.6. Conclusion 162

CHAPITRE 6. COMPARAISON DE L'ADSORPTION ET DE L'ABSORPTION

D'HYDROGENE DANS LES DEPOTS SUR DIFFERENTS SUBSTRATS 164

6.1. Voltammetrie cyclique 164 6.2. Spectroscopie d'impedance 167 6.3. Violet cristallin 171 6.4. Thallium 174 6.5. Conclusion 175 CONCLUSION 177 REFERENCES 180

L I S T E D E S T A B L E A U X

Tableau 1. Charge d'hydrogene adsorbe et absorbe sur des depots de 0,8 ML a 5 ML Pd

surAu(lll) 101 Tableau 2. Charges d'adsorption et d'absorption d'hydrogene pour des depots de Pd sur

Pt(lll) 142 Tableau 3. Comparaison des charges pour Pd sur Au(l 11) et Pt(l 11) de 0,5 V a 0,08 V 166

LISTE DES FIGURES

Figure 1. Diagramme de phase pression-composition-temperature du systeme H / Pd (24) 3 Figure 2. Representation des sites pour les hydrogenes UPD et OPD sur la face (111) du

palladium (25) 4 Figure 3. Schema des differents processus a la surface et dans le palladium dans une

solution acide en fonction du potentiel. RDH: reaction de degagement

d'hydrogene; PdO : oxyde de palladium; RDO : reaction de degagement d'oxygene 4 Figure 4. Sites d'absorption de Phydrogene octaedrique (gauche) et tetraedrique (droite)

dans un reseau cubique face centree de palladium 6 Figure 5. Representation schematique de l'absorption indirecte de OPD (gauche) de

H-UPD (milieu) et absorption directe d'hydrogene (droite) 8 Figure 6. Representation schematique des reactions de degagement d'hydrogene:

reaction de Tafel (gauche) et d'Heyrovsky (droite) 8 Figure 7. Influence de la presence d'hydrogene sous-surfacique sur le recouvrement en

hydrogene adsorbe 9 Figure 8. Profil de la concentration d'hydrogene dans le Pd dans les conditions reflectives

apres l'application d'un potentiel Ei (phase a) et E2 (phase P). Gauche : modele

lineaire; droite : avec transition de phase (58,157) 11 Figure 9. Profil de concentration a l'etat stationnaire dans des conditions transmissives.

Eo= potentiel en double couche; Ei = potentiel en phase a; E2 potentiel en phase p 11 Figure 10. Relation entre le pic voltammetrique de formation de H-UPD et le

defacement du centre de la banded. D'apres (103) 16 Figure 11. Fonction de travail en fonction du nombre de monocouches de Pd sur Au(l 11)

(107) 18 Figure 12. Variation de la fugacite d'hydrogene, a^2 , avec la surtension 25

Figure 13. Variation du recouvrement en hydrogene a la surface en supposant: 1) seulement du H UPD et en l'absence d'hydrogene en solution (ligne en trait rouge); 2) une fugacite d'hydrogene egale a 1 et reaction de degagement / d'oxydation de Phydrogene (ligne en trait et point bleue); 3) Adsorption d'hydrogene et formation

d'hydrogene en solution selon l'equation [1.8] (ligne noire pleine pour surtensions

positives et ligne de trait et point bleue pour les surtensions negatives) 26 Figure 14. Diagrammes de Nyquist pour un circuit R-C en serie (a) et en parallele (b) 30

Figure 15. Circuit equivalent de l'impedance faradique pour l'absorption indirecte avec

de l'adsorption de H UPD (26) 32 Figure 16. Circuit equivalent de l'absorption directe avec adsorption de H OPD et UPD

en parallele (26) 33 Figure 17. Effet de la variation de <f> sur un circuit consistant seulement en une capacite

(gauche) et dans le cas d'un circuit R-C parallele (droite). D'apres (151) 35 Figure 18. Circuit simplifie contenant une resistance de transfert de charge globale et une

capacite a basse frequence sous forme d'element de phase constante 36 Figure 19. Comparaison de diagrammes de Nyquist obtenus pour une feuille de 25 um et

un depot de 250 nm sur une electrode d'or. D'apres (142) 37 Figure 20. Comparaison des courbes d'impedances pour la reaction d'adsorption

(gauche) et celle d'absorption indirecte d'hydrogene (droite): a) reaction d'oxydation d'hydrogene, aH =1 ; b) Formation de H UPD sans formation d'hydrogene (aH = 0 ) ; c) adsorption d'hydrogene UPD en presence d'hydrogene forme electrochimiquement, aH = / ( r | ) ; Parametres cinetiques: k\ = 10"8, kj = 5xl0"9, h = 10s, k.4 = 10"6 mol cm-2 s\ £ ? - £&, = 0.02 V, E - E^ = 0.01 V,

epaisseur de la couche bloquante 50 urn 38 Figure 21. Electrode d'or polycristallin 43 Figure 22. Cellule pour l'electrodeposition de monocouches de Pd 48

Figure 23. Cellule de refroidissement 49 Figure 24. Cellule a trois compartiments pour les mesures electrochimiques 50

Figure 25. Voltamm6trie cyclique de l'electrode d'or polycristallin dans H2SO4 0,1 M

apres recuit a la flamme d'hydrogene 53 Figure 26. Voltammetrie cyclique de depots de Pd / Au(poly) de 20 nm a 80 nm dans

Figure 27. Voltammetrie cyclique de depots de Pd / Au(poly) de 20 nm a 80 nm dans

HC104 0,1 M. Vitesse debalayage : 1 mV s"1 55

Figure 28. Courbe de decharge pour un depot de 20 nm charge a 0,1 V vs. RHE a une

vitesse de 20 mV s"1 57

Figure 29. Ratio H / Pd de depots de Pd de 20 nm a 60 nm sur Au(poly) et comparaison

avec une feuille de Pd de 25 nm 58 Figure 30. Regressions lineaires a chaque potentiel utilisees pour determiner la charge

d'hydrogene adsorbe et absorbe sur des depots de 20 nm a 80 nm dans H2SO4 0,1

M 61 Figure 31. Comparaison de la charge d'hydrogene adsorbee, absorbee et totale pour des

depots de 20 nm a 80 nm de Pd / Au(poly) 62 Figure 32. Comparaison de la charge d'hydrogene adsorbe avec la charge totale

d'hydrogene dans des depots de Pd / Au(poly) de 20 nm a 80 nm 63 Figure 33. Charge d'hydrogene adsorbe determine par la methode de regression dans

H2SO40,lMetHClO4 0,lM 64

Figure 34. Comparaison de la charge d'hydrogene absorbe dans le palladium dans H2SO4 0,1 M determined par regression sur des depots de 20 nm a 80 nm avec la charge

totale d'hydrogene (adsorbe et absorbe) dans une feuille de Pd de 25 urn 65 Figure 35. Diagrammes de Nyquist obtenus sur un depot de 80 nm dans H2SO4 0,1 M a

-100 mV, 0 mV, 100 mV, 200 mV et 300 mV. Lignes : approximations 66 Figure 36. Capacite de la double couche en fonction du potentiel pour des depots de 20

nm a 80 nm sur Au(poly) dans H2SO4 0,1 M 67 Figure 37. Resistance de transfert de charge en fonction du potentiel pour des depots de

20 nm a 80 nm sur Au(poly) et d'une feuille de 100 um dans H2SO4 0,1 M 68 Figure 38. Capacite a basse frequence en fonction du potentiel pour des depots de 20 nm

a 80 nm sur Au(poly) dans H2SO4 0,1 M 70 Figure 39. Comparaison de la pseudocapacitance trouvee par voltammetrie cyclique (trait

plein, v = 1 mV s"1) avec la pseudocapacitance trouvee par impedance pour un depot

de 20 nm Pd dans H2S04 0,1 M 71

Figure 40. Voltammogramme de 20 nm Pd dans HCIO4 0,1 M (ligne noire pleine) et dans

Figure 41. Agrandissement du voltammogramme de 20 nm Pd dans HC104 0,1 M (ligne noire pleine) et dans H2SO4 0,1 M + 0,1 mM VC (ligne bleue pointiltee) montrant

1'inhibition de Padsorption de l'hydrogene UPD 73 Figure 42. Ratio H/Pd pour un depot de 40 nm dans HCIO4 0,1 M, H2SO4 0,1 M + 0,1

mM VC et une feuille de 25 urn dans H2S04 0,1 M 74

Figure 43. Regressions lineaires a chaque potentiel utilisees pour determiner la charge d'hydrogene adsorbe et absorbe sur des depots de 20 nm a 80 nm dans H2SO4 0,1 M

+ violet cristallin 0,1 mM 75 Figure 44. Charge d'hydrogene adsorbe en presence de 0,1 mM VC dans H2SO4 0,1 M 76

Figure 45. Comparaison de la charge d'hydrogene absorbe dans le palladium dans H2SO4 0,1 M determinee par regression avec la charge to tale d'hydrogene (adsorbe et absorbe) dans une feuille de Pd de 25 fun ainsi que la charge totale dans des depots de 20 nm a 70 nm dans H2S04 0,1 M en presence de 0,1 mM VC et la charge d'absorption determinee par la methode de regression sur les depots en presence de

VC 77 Figure 46. Variation de la capacite de la double couche, Cdi, en fonction du potentiel de

H2SO4 0,1 M en presence de VC 0,1 mM pour des depots de 30 nm, 40 nm et 60

nm. Les valeurs de 60 nm dans H2SO4 0,1 M sont incluses pour comparaison 78 Figure 47. Variation de la resistance de transfert de charge, Rct, en fonction du potentiel

de H2SO4 0,1 M en presence de VC 0,1 mM pour des depots de 30 nm, 40 nm et 60

nm. Les valeurs de 60 nm dans H2SO4 0,1 M sont incluses pour comparaison 79 Figure 48. Variation de la capacite a basse frequence, CLF, en fonction du potentiel de

H2SO4 0,1 M en presence de VC 0,1 mM pour des depots de 30 nm, 40 nm et 60

nm. Les valeurs de 60 nm dans H2SO4 0,1 M sont incluses pour comparaison 80 Figure 49. Influence de la presence de 0,5 mM Tl+ sur le voltamogramme de 20 nm Pd /

Au(poly) 81 Figure 50. Capacite de la double couche en fonction du potentiel pour des depots de 20

nm et 50 nm en presence de 0,5 mM Tl+ dans H2SO4 0,1 M 82

Figure 51. Resistance de transfert de charge en fonction du potentiel pour des depots de

Figure 52. Voltammetrie cyclique de Au(l 11) dans H2SO4 0,1 M apres recuit a la flamme

d'hydrogene 86 Figure 53. Voltammetrie cyclique de Au(lll) dans HC104 0,1 M apres recuit a la

flamme d'hydrogene 87 Figure 54. Courbe de deposition de 2 ML de Pd sur Au(lll) dans une solution de

K2PdCL, 0,1 mM dans H2S04 0,1 M a 0,1 mV s'1 88

Figure 55. Variation du voltamogramme pour 0,8 ML Pd / Au(l 11) dans H2SO4 0,1 M en

fonction du nombre de cycles 89 Figure 56. Comparaison de voltammogrammes de 0,8 ML a 5 ML Pd / Au(l 11) dans

H2SO40,l M. v= 1 mVs"1 : 91

Figure 57. Comparaison de voltammogrammes de 0,8 ML a 5 ML dans HCIO4 0,1 M. v

= lmVs"1 92

Figure 58. Comparaison de voltammogrammes de 0,8 ML a 5 ML Pd sur Au(lll) dans

H2SO4 0,1 M (ligne noire) etHC104 0,1 M (ligne bleue) 93

Figure 59. Variation des voltammogrammes en fonction du nombre de cycles pour un

depot de 1 ML Pd / Au(l 11) dans H2S04 0,1 M; v = 100 mV s"1 94 Figure 60. Voltamogramme de Pd(l 11) dans H2SO4 0,1 M, tire de la reference (). Vitesse

de balayage : 10 mV s"1 96

Figure 61. Comparaison des voltammogrammes pour des depots de 0,8 ML, 5 ML Pd sur

Au(lll)et20nmPd/Au(poly)a 1 mV s1 dans H2S04 0,1 M 97

Figure 62. Variation de la reversibilite en fonction de la vitesse de balayage pour 2 ML

Pd / Au(l 11) dans H2S04 0,1 M 98

Figure 63. Variation de la reversibilite en fonction de la vitesse de balayage pour 2 ML

Pd/Au(lll)dansHClO40,lM 99

Figure 64. Integration des voltammogrames de 0,8 ML a 5 ML Pd / Au(l 11) a 1 mV s"1 100 Figure 65. Charge totale d'adsorption et absorption d'hydrogene pour des depots de 10

ML a 300 ML (60 nm) sur Au(l 11) et Au(poly) et pour une feuille de 25 urn 103 Figure 66. Diagramme de Nyquist de 2 ML Pd / Au(l 11) a 200 mV et 80 mV 104 Figure 67. Variation de la capacite de double couche, Cat, en fonction du potentiel dans

Figure 68. Variation de la resistance de transfert de charge, Ret, en fonction du potentiel dans H2SO4 0,1 M (gauche) et HCIO4 0,1 M (droite). Une comparaison est faite avec une feuille de palladium de 100 urn dans H2SO4 0,1 M (142)

Figure 69. Variation de la capacite a basse frequence, CLF, en fonction du potentiel dans H2SO4 0,1 M (gauche) etHC104 0,1 M (droite)

Figure 70. Comparaison de la pseudocapacite trouvee par voltammetrie cyclique et par impedance pour un depot de 2 ML Pd sur Au(l 11) dans H2SO4 0,1 M et HCIO4 0,1 M. Vitesse de balayage : 5 mV s"1

Figure 71. Comparaison du parametre ^ pour un depot de 2 ML Pd sur Au(lll) dans H2S04 0,1 M et HCIO4 0,1 M

Figure 72. Variation de la resistance de transfert de charge avec le potentiel pour une isotherme de Langmuir (g=0) et de Frumkin (g t 0) en assumant un coefficient de transfert de 0,5

Figure 73. Simulation du recouvrement de H-UPD, 6H_UPD, H-OPD 8H_OPD, et

occupation en hydrogene dans Pd, Xo, en fonction du potentiel pour 5 ML Pd. Charge maximale d'adsorption ax = 210 u,C cm"2 et d'absorption ax = 7589 C cm" 3

Figure 74. Capacites d'adsorption (CPJH-UPD> CP;H-OPD) et d'absorption (Cw) et capacite a

basse frequence (CLF) en fonction du potentiel avec les parametres de la Figure 73. Les constantes kupD = 10"8, kat,s = 10"8, et les constantes de la reaction de Volmer kv=10"6 et d'Heyrovsky kH = 10"8 mol cm"2 s"1. Les potentiels standard EyPD = 0,3

V, E°abs = 0,1 V, E°v = -E°„ = 0,05 V, Cdi = 20 uF cm"2. Charge maximale

d'adsorption crx = 210 fxC cm"2 et d'absorption ax = 7589 C cm"3 112 Figure 75. Simulation des resistances de transfert de charge de UPD, Rct,H UPD, de

H-OPD, Rct,H-0PD, et d'absorption Rct,abs avec les parametres de la Figure 73 113 Figure 76. Simulation des diagrammes de Nyquist pour differents potentiels avec les

parametres de la Figure 73 114 Figure 77. Impedance reelle (ligne pleine noire) et imaginaire (ligne pointillee rouge) en

fonction du potentiel a differentes frequences pour 2 ML / Au(l 11) dans H2SO4 0,1

M 115 106 107 108 109 110

Figure 78. Comparaison du diagramme de Nyquist obtenu par impedance classique et par

voltammetrie AC a 0,16 V vs. RHE dans H2S04 0,1 M 116

Figure 79. Capacite de la double couche pour 2 ML / Au(lll) determinee par

spectroscopic d'impedance classique (carres) et voltammetrie AC (triangles) 117 Figure 80. Resistance de transfert de charge pour 2 ML / Au(lll) determinee par

spectroscopic d'impedance classique (carres) et voltammetrie AC (triangles) 118 Figure 81. Influence de l'ajout de violet cristallin 0,1 mM sur le voltamogramme de 5

ML Pd / Au(l 11) (ligne a trait rouge). Comparaison avec 5 ML Pd / Au(l 11) dans

H2S04 0,1 M (ligne pleine noire) et HCIO4 0,1 M (ligne pointillee bleue) 119 Figure 82. Voltammetrie cyclique a 5 mV s"1 de depots de Pd sur Au(l 11) de 0,8 a 5 ML

dans H2SO4 0,1 M en presence de violet cristallin 0,1 mM 120 Figure 83. Influence de la vitesse de balayage sur la voltammetrie cyclique de 2 ML Pd /

Au(l 11) dans H2S04 0,1 M en presence de violet cristallin 0,1 mM 121 Figure 84. Variation de la capacite de la double couche, C<JI, en fonction du potentiel de

H2SO4 0,1 M en presence de VC 0,1 mM. Les valeurs dans H2S04 0,1 M et HCIO4

0,1 M sur 3 ML Pd / Au(l 11) sont incluses pour comparaison 122 Figure 85. Variation de la resistance de transfert de charge, Ret, en fonction du potentiel

de H2SO4 0,1 M en presence de VC 0,1 mM. Les valeurs dans H2SO4 0,1 M et

HCIO4 0,1 M sur 3 ML Pd / Au(l 11) sont incluses pour comparaison 123 Figure 86. Variation de la capacite a basse frequence,, Cdi, en fonction du potentiel de

H2SO4 0,1 M en presence de VC 0,1 mM. Les valeurs dans H2S04 0,1 M et HCIO4

0,1 M sur 3 ML Pd / Au(l 11) sont incluses pour comparaison 124 Figure 87. Influence de 0,5 mM Tl+ sur le voltamogramme de 10 ML / Au(l 11). Vitesse

de balayage : 5 mV s"1 125

Figure 88. Comparaison de 1'isotherme total d'adsorption et d'absorption de 10 ML Pd /

Au(lll)dansH2S04 0,1 M en presence et en l'absence de 0,5 mM Tl+ 126 Figure 89. Variation de la capacite de la double couche avec le potentiel pour 5 ML et 10

ML en presence de Tf 0,5 mM dans H2S04 0,1 M 127

Figure 90. Variation de la resistance de transfert de charge avec le potentiel pour 5 ML et

Figure 91. Voltammetrie cyclique du Pt(lll) apres recuit a la flamme d'hydrogene de

H2SO4OJM 131 Figure 92. Voltamm6trie cyclique du Pt(lll) apres recuit a la flamme d'hydrogene de

HClO40,lM 132

Figure 93. Voltammogrammes de 1 ML - 10 ML Pd / Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M a 1 mV

s"1 134

Figure 94. Comparaison des voltammogrammes de 10 ML Pd sur Pt(l 11) (ligne noire) et

10 ML Pd sur Au(l 11) (ligne rouge pointillee) dans H2S04 0,1 M, v = 1 mV s"1 135 Figure 95. Voltammogrammes de 1 ML a 10 ML Pd / Pt(l 11) dans HCIO4 0,1 M a 1 mV

s"1 (gauche) et 5 mV s"1 (droite) 136

Figure 96. Comparaison de voltammogrammes de 10 ML dans H2SO4 0,1 M (ligne noire

pleine) et HCIO4 0,1 M (ligne bleue pointillee). Vitesse de balayage : 1 mV s"1 137 Figure 97. Variation de la reversibilite en fonction de la vitesse de balayage pour 1 ML et

3 ML Pd / Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M 138

Figure 98. Variation de la reversibilite en fonction de la vitesse de balayage pour 1 3 ML

Pd/Pt(lll)dansHClO40,lM 139

Figure 99. Ratio H/Pd pour 10 ML sur Pt(l 11) et Au(l 11) dans H2S04 0.1 M 140 Figure 100. Integration des voltammogrammes a 5 mV s"1 de 1 ML - 10 ML Pd / Pt(l 11)...141

Figure 101. Diagramme de Nyquist de 3 ML Pd / Pt(l 11) pour des potentiels de 0,02 V a

0,2 V dans H2SO4 0,1 M. Points, donnees experimentales; ligne, approximation 143 Figure 102. Variation de la capacite de double couche (Cdi) en fonction du potentiel pour

1 ML a 10 ML Pd / Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M (gauche) et HC104 0,1 M (droite) 144 Figure 103. Variation de la resistance de transfert de charge (Rct) en fonction du potentiel

pour 1 ML a 10 ML Pd / Pt(lll) dans H2S04 0,1 M (gauche) et HC104 0,1 M

(droite) 145 Figure 104. Comparaison de la variation des Rct en fonction du potentiel pour des depots

d e P d s u r A u ( l l l ) e t P t ( l l l ) 146 Figure 105. Variation de la capacite a basse frequence (CLF) en fonction du potentiel pour

1 ML a 10 ML Pd / Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M (gauche) et HC104 0,1 M (droite) 147 Figure 106. Comparaison de la capacite a basse frequence, CLF, et la capacite non

Figure 107. Comparaison de la capacite a basse frequence, CLF, et la capacite non corrigee (TLF) ainsi que la capacite calculee a partir du voltamogramme (v = 5 mV s"

') pour 2 ML Pd / Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M et HC104 0,1 M 150 Figure 108. Variation du parametre <p avec le potentiel pour un d6p6t de 2 ML Pd sur

Pt(lll) 151 Figure 109. Comparaison des voltammogrammes de 5 ML sur Pt(lll) (ligne noire) et

Au(lll) (ligne bleue) dans H2S04 0,1 M (ligne pleine) et H2S04 0,1 M + VC 0,1

mM (ligne pointillee); v= 1 mV s"1 152

Figure 110. Influence de l'ajout de 0,1 mM VC sur un depot de 20 ML Pd / Pt(l 11) 153 Figure 111. Variation de la capacite de double couche (Cdi) en fonction du potentiel pour

2 ML a 20 ML Pd / Pt(lll) dans H2S04 0,1 M en presence de VC 0,1 mM . Les

valeurs pour 5 ML en H2SO4 0,1 M seul sont montrees pour comparaison 154 Figure 112. Variation de la resistance de transfert de charge en fonction du potentiel pour

2 ML a 20 ML Pd / Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M en presence de VC 0,1 mM . Les

valeurs pour 5 ML en H2S04 0,1 M seul sont montrees pour comparaison 155 Figure 113. Variation de la capacite a basse frequence (CLF) en fonction du potentiel pour

2 ML a 20 ML Pd / Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M en presence de VC 0,1 mM . Les

valeurs pour 5 ML en H2S04 0,1 M seul sont montrees pour comparaison 156 Figure 114. Influence de 0,7 mM T1+ sur la voltammetrie cyclique de Pt(l 11) et 1 ML Pd

/ P t ( l l l ) 157 Figure 115. Influence de 0,5 mM T1+ sur le voltamogramme de 10 ML Pd / Pt(lll), 5

mVs"1 158

Figure 116. Voltamogramme de 1 ML a 10 ML Pd / Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M + 0,5 mM

Tl+ a 5 m V s - ' 159

Figure 117. Isotherme d'adsorption et d'adsorption totale sur un depots de 10 ML dans

H2S04 0,1 M et H2S04 0,1 M + 0,5 mM TI+ 160

Figure 118. Influence de la presence de Tl+ (0,5 mM) sur la capacite de double couche de

5 M L e t l 0 M L P d s u r P t ( l l l ) 161 Figure 119. Influence de la presence de Tl+ (0,5 mM) sur la resistance de transfert de

Figure 120. Comparaison de voltammogrammes sur un depot de 20 nm Pd sur Au(poly), sur 0,8 ML et 5 ML Pd sur Au(l 11) et sur 1 ML et 5 ML Pd sur Pt(l 11) dans H2S04

0,1 M 165 Figure 121. Comparaison des isothermes totaux d'adsorption et d'absorption pris dans

H2S04 0,1 M sur 10 ML sur Au(l 11) et Pt(l 11) et 20 nm sur Au(poly) 167 Figure 122. Comparaison de la variation de la capacite de la double couche avec le

potentiel pour un depot de 20 nm Pd sur Au(poly), 0,8 ML et 5 ML Pd sur Au(l 11)

et 1 ML et 5 ML Pd sur Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M 168

Figure 123. Comparaison de la variation de la resistance de transfert de charge avec le potentiel pour un depot de 20 nm Pd sur Au(poly), 0,8 ML et 5 ML Pd sur Au(l 11) et 1 ML et 5 ML Pd sur Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M ainsi que pour une feuille de 100

urn 169 Figure 124. Comparaison de la variation de la capacite a basse frequence avec le potentiel

pour un depot de 20 nm Pd sur Au(poly), 0,8 ML et 5 ML Pd sur Au(l 11) et 1 ML

et 5 ML Pd sur Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M 170

Figure 125. Comparaison de voltamogrammes sur 20 nm Pd et 5 ML Pd sur Au(l 11) et

Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M et H2S04 0,1 MI + 0,1 mM VC 171

Figure 126. Comparaison de la variation de la capacite" de la double couche avec le potentiel pour un depot de 20 nm Pd sur Au(poly), 5 ML Pd sur Au(l 11) et 5 ML Pd

surPt(lll)dansH2SO40,l MetH2SO40,l M + 0,1 mM violet cristallin 172 Figure 127. Comparaison de la variation de la resistance de transfert de charge avec le

potentiel pour un depot de 20 nm Pd sur Au(poly), 5 ML Pd sur Au(l 11) et 5 ML Pd

sur Pt(l 11) dans H2S04 0,1 M et H2S04 0,1 M + 0,1 mM violet cristallin 173 Figure 128. Comparaison de la variation de la capacite a basse frequence avec le potentiel

pour un depot de 20 nm Pd sur Au(poly), 5 ML Pd sur Au(ll 1) et 5 ML Pd sur

Pt(lll)dansH2SO40,l MetH2SO40,l M + 0,1 mM violet cristallin 174 Figure 129. Comparaison de la variation de la capacite de la double couche avec le

potentiel pour un depot de 20 nm Pd sur Au(poly), 10 ML Pd sur Au(l 11) et 10 ML

Figure 130. Comparaison de la variation de la resistance de transfert de charge avec le potentiel pour un depot de 20 nm Pd sur Au(poly), 10 ML Pd sur Au(l 11) et 10 ML

INTRODUCTION

Generalites

L'absorption de l'hydrogene dans les metaux est d'un inteiet considerable. En effet, c'est une methode de stockage de l'hydrogene plus securitaire que sous la forme comprimee ou liquide. Les premieres observations de la permeabilite de l'hydrogene dans les metaux ont ete faites par Deville et Troost dans le fer et le platine (1,2). La permeabilite du palladium a l'hydrogene de meme que sa propriete de stocker l'hydrogene a ete decouverte en 1866 par Graham (3). Cependant, le prix eleve du palladium limite ses applications a grande echelle. Par contre, de nombreux composes qui absorbent l'hydrogene dans des quantites appreciable ont ete decouverts depuis les quatre dernieres decennies. En 1969, on a decouvert que des composes contenant de terres rares (lanthanides) pouvaient absorber l'hydrogene (4). Les alliages les plus prometteurs sont de forme AB5, tels le LaNi5 (5) et les composes ou le Ni est substitue, LaNi5.xMx, oilM = Cu, Mn, Al, Cr (6-8), et les composes de forme AB2, tel le ZrMn2 ou les composes substitues ou A est Ti ou Zr, et B est V, Cr, Fe, Mn (9). Certains de ces alliages sont disponibles commercialement, p. ex. Tio.98Zro.o2Vo.43Feo.o9Cro.o5Mni.5 (10). On retrouve egalement les composes de forme Mg2Ni (11,12) et MgNi (13). Ces composes sont cependant fragiles, sujets a la corrosion, segregation et ont des diagrammes de phase complexes. L'etude du mecanisme d'absorption de l'hydrogene dans ces composes est done difficile. Le palladium offre un systeme beaucoup plus simple pour etudier les mecanismes d'absorption d'hydrogene.

Palladium

Le palladium est un m^tal appartenant au groupe VIII (groupe 10) du tableau periodique. Sa configuration electronique est [Kr]4d105s° et sa masse molaire est de 106,42 g mol"1. C'est un metal gris, qui adopte la structure cristallographique cubique face centree a la temperature et pression ambiante dont le parametre de maille est 0,3887 nm a 298 K (14). Sa densite est de 12,02 g cm"3 et son point de fusion est de 1554,9 °C. II fait partie des

six metaux nobles nommes 'groupe platine' avec l'osmium, le ruthenium, l'iridium, le rhodium et le platine. Comparativement a ces autres metaux, il est celui dont le point de fusion est le plus bas et qui est le moins resistant a l'acide nitrique et sulfurique (15).

Systeme H/Pd

Suite a l'application d'une pression d'hydrogene, celui-ci va s'incorporer dans le palladium. Le systeme hydrogene-palladium comporte deux phases, selon la proportion d'hydrogene dans le palladium. La phase a est une phase pauvre en hydrogene, avec un ratio H / Pd < 0,025 a 298 K. La phase p est une phase riche en hydrogene, avec un ratio H / Pd > 0,7. Le parametre de maille a la limite superieure de la phase a est 0,3894 nm, soit 0,0007 nm de plus que pour le palladium pur. Dans la phase P avec un ratio H/Pd de 0,6, le parametre de maille est de 0,4040 nm (14,16). Les limites des phases a et P sont dependantes de la temperature, comme le montre le diagramme de phase de la Figure 1. La nature de l'interaction Pd-H differe egalement selon la phase; dans la phase a on considere que le melange est une solution solide alors que dans la phase p l'hydrogene est sous forme d'hydrure. Le point critique, au-dessus duquel il n'y aura qu'une phase hydrogene-palladium est 563 K, 19 bar et un H/Pd de 0,257. L'absorption d'hydrogene va entrainer un stress dans le Pd, ce qui cause des deformations importantes. Les alliages de Pd-Ag sont beaucoup moins sujets a ces deformations et sont preferes pour les precedes de purification de l'hydrogene (15). L'incorporation de l'hydrogene va aussi entrainer une augmentation de la resistivite du palladium. Le systeme H/Pd est egalement supraconducteur sous 1,6 K lorsque le ratio H/Pd est de plus de 0,87 (17) et la temperature critique augmente avec une augmentation du ratio H/Pd, une Tc de 10 K

etant extrapolee pour un ratio H/Pd de 1 (18).

II est egalement possible d'incorporer l'hydrogene de facon electrochimique, ce qui a ete

observe par Graham des 1868 (19). La quantite d'hydrogene absorbe va dependre de la surtension appliquee. Les premieres recherches en ce sens on ete faites dans les annees 50 et 60 (20-23) et resumees par Lewis (15).

0 0,1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Q7

Ratio H / Pd

Figure 1. Diagramme de phase pression-composition-temperature du systeme H / Pd (24).

La premiere isotherme d'absorption (ratio H/Pd en fonction de la surtension) a ete publiee en 1965 (22). La transition de la phase a a p est a environ 50 mV vs. l'electrode reversible a hydrogene (RHE). La transition a-p se fait sur une plage de 10 - 20 mV. En plus de l'hydrogene absorbe, il existe aussi deux formes d'hydrogene adsorbe a la surface du palladium en milieu aqueux : l'hydrogene sous-nernstien (underpotentially deposited, UPD) et l'hydrogene surnernstien (overpotentially deposited hydrogen, OPD). Les deux types d'hydrogene sont situes sur differents sites a la surface. Le H-UPD est lie plus fortement au palladium et est situe dans les sites bi- et tri-coordonnes (25). Le H-OPD se situe sur les atomes de palladium (sites dits on-top) et est responsable de la production d'hydrogene (25). Le H-UPD commence a se former des 300 mV tandis que la formation de H-OPD a ete predite a des surtensions positives (26,27) (TJ < -70 mV). La Figure 2 montre les sites des H-UPD et H-OPD sur la face (111) du palladium.

La superposition de ces differents processus (adsorption, absorption et degagement d'hydrogene) sur une meme plage de potentiel complique l'etude du mecanisme d'absorption de l'hydrogene. Sites H-UPD Tri-coordonnes 1erecouche 2® couche Site H-OPD

Figure 2. Representation des sites pour les hydrogenes UPD et OPD sur la face (111) du palladium (25).

La Figure 3 resume les differentes especes presentes selon le potentiel de l'electrode. + E / vs RHE OmV 30 mV 50 mV 350 mV 800 mV 1200 mV RDH | H-UPD (sous-nernstien) H-OPD (sur-nemstien) Zone non-faradique PdO RDO Phase p Pd-H Coexistence a et (3 Pd-H Phase a Pd-H

Figure 3. Schema des differents processus a la surface et dans le palladium dans une solution acide en fonction du potentiel. RDH : reaction de degagement d'hydrogene; PdO ; oxyde de palladium; RDO : reaction de degagement d'oxygene.

Les alliages du palladium avec 1'argent, le platine, le nickel, le rhodium ou l'or sont aussi capables d'absorber de Phydrogene, cependant la quantite maximale est moindre et les proprietes legerement differentes du palladium pur (15). Comme mentionne precedemment, les alliages de Pd-Ag sont beaucoup moins sujets a ces deformations et sont preferes pour les procedes de purification de Phydrogene (15) et dans les alliages de Pd-Pt la quantite d'hydrogene en phase a est plus importante que pour le Pd pur. La quantite maximale d'hydrogene diminue avec Paugmentation de la quantite de Pelement d'alliage. Par exemple, le ratio H/Pd maximal pour un alliage Pd^Ptio est de 0,5 tandis qu'il est de 0,17 pour un alliage PdsiPti9 (28). Les alliages de Pt/Pd et Rh/Pd sont egalement supraconducteurs dans les memes conditions que le Pd pur (29).

Absorption et diffusion

Le palladium (comme les autres metaux de structure cubique faces centrees) comporte deux sites d'insertion : octaedrique (Figure 4, gauche) et tetraedrique (Figure 4, droite). Plusieurs travaux tendent a demontrer que Phydrogene dans le palladium va se loger dans les sites octaedriques (Figure 4, gauche) (15,24,30,31,32), ce qui a ete aussi confirme recemment par holographie a neutrons (33,34). Selon la temperature, cependant, il est possible que les atomes puissent se loger dans les sites tetraedriques (Figure 4, droite).

L'hydrogene peut cependant aller egalement se loger dans les defauts du reseau cristallin. On va distinguer deux types de « piegeage » de l'hydrogene : le piegeage reversible et le piegeage irreversible. Les pieges reversibles sont des dislocations, les joints de grains et les impuretes, des pieges ou le minimum d'energie est faible et d'ou Phydrogene peut s'echapper sans apport d'energie de l'exterieur. Dans les pieges irreversibles, tels les precipites (presents dans les alliages ou a cause d'impuretes dans le Pd pur), un apport d'energie est necessaire pour degager l'hydrogene.

Le coefficient de diffusion varie beaucoup selon la preparation du palladium, des defauts presents et la quantite d'hydrogene absorbe (35). En phase a, selon le potentiel, la valeur du coefficient de diffusion se situe de 1 x 10"7 cm2 s"1 a 1 x 10"6 cm2 s"1. Pour les alliages

de Pd-Pt 80 :20, le coefficient de diffusion est plus faible; les valeurs rapportees vont de 0,5 x 10"7 cm2 a 1,5 x 10"7 cm2 (36), tandis que pour un alliage Pd-Ag 77 :23 le coefficient est semblable a celui du Pd a 2,2 x 10"7 cm2 s"1 (37) mais diminue rapidement avec une augmentation de la proportion de Ag a 1 x 10"7 cm2 s"1 pour Pdo.7Ago.3, 3 x 10"8 cm2 s"1 pour Pdo.6Ago4(38).

L'insertion d'hydrogene cree un stress dans le palladium qui en retour cree une diffusion dans le sens contraire au gradient de concentration en hydrogene ('uphill diffusion')

(39-42).

Mecanisme

Deux mecanismes ont ete proposes pour Pabsorption d'hydrogene electrochimiquement. Le premier est l'absorption indirecte, c'est-a-dire que l'hydrogene va d'abord passer par un etat adsorbe, puis l'hydrogene adsorbe va etre absorbe dans le metal puis diffuser a l'interieur de celui-ci (43,44). Ce mecanisme a ete propose par Bockris (43).

L'etape d'adsorption est appelee l'etape de Volmer :

M + H30++ e " ^ M - Ha d s+ H20 [0.1] en milieu acide, et:

M + H20 + e ->M-Hads+OH" [0.2]

en milieu basique. Cet hydrogene peut etre UPD ou OPD. L'hydrogene OPD peut se recombiner pour former de l'hydrogene, soit par recombinaison chimique (etape de Tafel):

2MHods->H2+2M [0.3]

ou electrochimique (etape d'Heyrovsky) :

MHads + e" +H30+ -> H2 +M [0.4]

L'hydrogene adsorbe ira ensuite dans un site sous-surfacique et diffusera dans le palladium :

Ha d sM-^Hs sM^Ha b sM [0.5]

Le second mecanisme propose est une absorption directe (26,45,46,47,48).

Dans ce cas, le proton ou l'eau, dependant si le milieu est acide ou alcalin, sera reduit et l'hydrogene passera directement sous la surface et diffusera dans le palladium :

M „+H30+ +e- -> M-Habs +H20 [0.6]

M , + H20 + e-^M-Ha b s+OH- [0.7]

ou Mss est un site sous la surface. La Figure 5 presente les trois cas d'absorption et la Figure 6 les reactions parasites de degagement d'hydrogene.

Dans le cas de l'absorption d'hydrogene a partir d'hydrogene gazeux, le mecanisme devra etre indirect. II va y avoir formation d'hydrogene adsorbe par la chimisorption de l'hydrogene gazeux (24,25,49):

H2+2M->2MHads [0.8]

Suivi de l'absorption dans un site sous-surfacique puis dans le sein du palladium :

Etant donne la taille de la molecule d'hydrogene il est peu realiste de considerer le mecanisme d'absorption directe qui impliquerait une absorption de la molecule dans un site sous-surfacique.

Pd

H

_H

+e~

n

+6"

H +

4-0-V , v

. ! i

^ X J L

V

r

v-y

f

abs !

V

J*

A /

Figure 5. Representation schematique de Pabsorption indirecte de OPD (gauche) de H-UPD (milieu) et absorption directe d'hydrogene (droite).

Pd

H

H,

n

•r^m

H

v • A - A A

H

H

• i +e" ^ H

A /

£X

\-r^r

X

A

Figure 6. Representation schematique des reactions de degagement d'hydrogene : reaction de Tafel (gauche) et d'Heyrovsky (droite).

Sites sous-surfaciques

Que Pabsorption soit directe ou indirecte, Phydrogene absorbe devra passer par un site situe juste sous la premiere couche de palladium avant de diffuser au sein du palladium. L'hydrogene dans les sites sous-surfaciques sera plus stable que celui au sein du palladium. Bien qu'il y ait eu des preuves indirectes de la presence d'hydrogene dans les sites sous-surfaciques (50- 55), Pobservation directe de cet hydrogene n'a eu lieu que recemment sur un monocristal de Pd(l 11) a 4 K (56,57). La presence d'hydrogene sous-surfacique (Hss) va influencer la stabilite de l'hydrogene adsorbe. Pour des faibles recouvrements en Hads (moins de 0,33 monocouche), Phydrogene adsorbe va migrer de facon a ne pas etre sur la region ou il y a des Hss. Lorsque le recouvrement en Hads est plus eleve que 0,33 ML, la structure de Phydrogene a la surface passe de 1 x 1 a V3W3 (soit une plus basse densite d'hydrogene a la surface) dans la region ou il y a des hydrogenes adsorbes sur des hydrogenes sous-surfaciques. La Figure 7 presente un schema de l'hydrogene sous-surfacique et de son influence sur Phydrogene adsorbe. Notons que comme ces mesures ont ete faites par absorption d'hydrogene gazeux, on n'utilise pas la notation electrochimique de H-UPD ou H-OPD pour designer Phydrogene adsorbe.

H

(1X1)-1H

Figure 7. Influence de la presence d'hydrogene sous-surfacique sur le recouvrement en

hydrogene adsorbe.

On peut etudier le palladium sous sa forme massive (feuille, fil) ou le deposer sur un substrat qui n'absorbe pas l'hydrogene tel Tor, le carbone, etc. Dans ce ca,s, l'hydrogene va diffuser jusqu'au substrat et sa concentration augmentera graduellement jusqu'a l'etat stationnaire oil la concentration en hydrogene sera uniforme. La concentration a la surface est par contre constante. Cette condition est appelee reflective. On rencontre cette meme condition quand une feuille est suspendue dans une solution : l'hydrogene entre par les deux cotes et la barriere reflective est au milieu de la feuille. Dans le cas ou l'hydrogene entre dans une feuille d'un cote et sort de l'autre sous l'effet d'un gradient de concentration, tel dans un precede de purification d'hydrogene ou dans une cellule de permeation, on a des conditions transmissives. Dans les conditions transmissives, on assume gen^ralement un gradient de concentration lineaire, ce qui est correct si on travaille seulement en phase a ou p. Cependant, si le potentiel est suffisamment negatif, la phase p se forme a la surface et l'hydrogene qui progresse dans le Pd est en phase a jusqu'a ce que la concentration soit suffisante pour passer en phase p. Consequemment,

la diffusion va se faire avec le deplacement du front de la transition ct-p (58) La Figure 8 montre le profil de concentration d'hydrogene apres un saut de potentiel dans les conditions reflectives dans le cas ou le saut se fait en phase a (gauche) ou p (droite).

Pd

0

Au

0

Pd

Au

Figure 8. Profil de la concentration d'hydrogene dans le Pd dans les conditions reflectives apres l'application d'un potentiel E, (phase a) et E2 (phase p). Gauche : modele lineaire; droite : avec transition de phase (58,157).

La Figure 9 montre le profil de concentration a l'etat stationnaire pour des conditions transmissives dans le cas ou le potentiel de sortie est maintenu en double couche. II est possible de faire une variete d'experiences ou le potentiel d'entree et de sortie est varie de differentes facons.

Pd Pd

t=x C(E-,)

t=0 C(EQ)

t=x C(E2)

C(E0)=C(I) t=0 C(EQ) _C(E0)=C(I)

0 L 0 L

Figure 9. Profil de concentration a l'etat stationnaire dans des conditions transmissives. Eo= potentiel en double couche; Ei = potentiel en phase a; E2 potentiel en phase (3.

Lors du dechargement en hydrogene, le gradient est renverse et la concentration a la surface est nulle si on est en double couche.

Taux de recouvrement

La maniere la plus simple de decrire le recouvrement en hydrogene adsorbe en fonction du potentiel est par l'isotherme de Langmuir. :

9 f riF^

• = Kexp\—£— [0.10]

1-0 V RT,

ou tj = E-Emax, Emaji etant le potentiel au maximum (9 - 0.5). 9 est le taux de

recouvrement et K est une constante qui est le ratio des constantes d'adsorption, kt, et de

desorption, &_,, et qui comprend Pactivite des H+ et Penergie de Gibbs d'adsorption,

&Gads,H

K = -i- = a , exp

k, RT [0.11]

A 0-1, tous les sites sont occupes. Cette isotherme suppose qu'il n'y a pas d'interactions entre les hydrogenes adsorbes, et c'est l'isotherme le plus simple. Lorsqu'on tient compte des interactions des hydrogenes, on utilise l'isotherme de Frumkin (59):

9 =Kexp(-g9)exp(-^) [0.12]

\-e

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Ou g est le parametre d'interaction. L'isotherme de Temkin a la meme forme, sauf que le parametre g represente les heterogeneites. L'adsorption de H-UPD sur Pt a d'ailleurs ete decrite par cette isotherme (60-62).

Depots minces de palladium

La difficulte lors de l'etude du mecanisme d'absorption d'hydrogene dans le palladium par voie electrochimique est que sur le palladium massif, le courant du a Pabsorption d'hydrogene est grand et masque le courant d'adsorption d'hydrogene. Le moyen de contourner cette difficulte est de deposer des couches minces de palladium (moins de 800 nm) sur un substrat n'absorbant pas l'hydrogene, tel l'or ou le platine. Lors de la deposition de quelques couches atomiques (monocouches, ML) de palladium, un monocristal est utilise comme substrat de deposition. Le courant d'absorption d'hydrogene diminuera avec une diminution de l'epaisseur de la couche de Pd. Les premieres etudes d'adsorption et absorption de l'hydrogene dans le Pd depose sur des monocristaux ont ete faites par Attard et Bannister (63) et Clavilier et al. (64,65) qui ont

depose du Pd sur Pt(l 11) et note la modification des voltammogrammes principalement dans la zone de formation de H-UPD avec l'augmentation de la quantite de palladium depose. Depuis, de nombreux travaux ont ete consacres a l'etude des couches mince de Pd sur Pt(lll) (66- 76), notamment la determination du potentiel de charge nulle et le potentiel de charge nulle total. Differentes methodes de deposition ont ete utilisees, notamment la deposition spontanee a partir de nitrate de palladium (63), la deposition par depots force, c'est-a-dire la reduction de sulfate de palladium par un flux d'hydrogene sur l'electrode (64,65,71) et les depots par evaporation sous vide (73,77). Des methodes electrochimiques permettent cependant de rnieux controler l'epaisseur du depot, specifiquement de deposer une monocouche de Pd sous-nerstienne, done de deposer la premiere monocouche avant de commencer a deposer les couches subsequentes. Le cyclage de l'electrode dans une solution contenant du PdSCU entraine une deposition de palladium dont l'epaisseur peut etre estimee par la charge sous le pic (70,74-76). Alternativement, on effectue un balayage tres lent (0,1 mV s") a partir de la double couche et le palladium se depose lentement; la charge peut etre correlee l'epaisseur de Pd depose (78). Hoyer et al. ont utilise cette technique et etudie par STM la deposition du Pd sur Pt(l 11) (78). lis ont determine que la premiere couche de Pd est sous-nernstienne et qu'apres la completion de cette premiere couche la deposition du Pd est tridimensionnelle (Stranski-Krastanov), ce qui est aussi observe par Ball et al. (79) par diffraction des rayons X. Recemment, Lebouin (80) lors de sa these a etudie les films minces de Pd sur Pt(lll) et confirme egalement ces resultats. Bien que l'orientation (111) soit la plus etudiee, certains travaux ont aussi ete faits sur les orientations (100) et (110). Dans le cas de Pt(100) la croissance du palladium est epitaxiale comme dans le cas de Pd sur Pt(l 11) et se comportant comme un monocristal de Pd(100) (65,66,81-83). La deposition de Pd sur la face (110) semble etre aussi epitaxiale (84).

L'or est egalement un metal qui convient bien pour la deposition de couches minces de Pd. Baldauf et Kolb (85) ont depose de 1 ML a 10 ML de Pd sur Au(l 11) et Au(100). lis ont determine qu'il fallait au minimum trois couches de palladium pour absorber de l'hydrogene et qu'il y avait deux sites d'adsorption d'hydrogene sur le Pd. Le meme groupe a ensuite etudie la deposition de palladium sur les monocristaux de Au(lll)

(86,87), Au(lOO) (88) et Au(llO) (89) par microscopie a effet tunnel (STM) et ont tire des conclusions sur la croissance des couches de palladium sur ces differentes faces. Sur la face (111), il y a deposition d'une couche de palladium sous-nerstienne (Pd UPD) puis la deposition de Pd se fait d'une maniere tridimensionnelle, selon le mecanisme de Stranski-Krastanov, la premiere couche de Pd n'etant completement recouverte qu'apres la deposition de la 10e 'monocouche'. Notons que pour le reste de cette these, l'utilisation du terme monocouche se refere a la quantite de palladium equivalente a une monocouche qui est deposee. Sur la face (100), le palladium forme aussi une couche UPD tandis que sur la face (110) la seconde couche de Pd commence a se deposer avant que la premiere soit complete. II y a en outre formation d'alliage Au-Pd sur les faces (100) et (110) mais pas sur la face (111). La presence de chlorures dans la solution de deposition, et done de l'espece PdCU " favorise la formation de terrasses (86,90,91) alors que la croissance du Pd est plus rugueuse lorsque la solution de deposition ne contient que des sulfates (87). D'autres groupes ont egalement etudie le Pd sur Tor, notamment l'activite des monocouches de Pd pour l'oxydation de l'acide formique (92-95) et du degagement d'hydrogene (96,97). La voltammetrie cyclique est la technique electrochimique privilegiee pour ces etudes; seulement un groupe a notre connaissance a utilise la spectroscopie d'impedance pour 1'etude des depots de Pd sur Au(lll) (98), mais seulement pour l'etude de 0,29 ML et 0,65 ML Pd sur Au(lll) et a deux surtensions, 0,15 V et 0,3V. Lebouin (80) a etudie par spectroscopie d'impedance les depots de 5 ML et 16 ML sur Pt(l 11), mais seulement a 5 surtensions.

Etant donne la croissance epitaxiale, les depots minces de Pd sur les monocristaux ont surtout ete etudie comme une alternative aux monocristaux de Pd, qui sont difficiles a preparer, notamment parce que le recuit a la flamme est proscrit en raison de l'oxydation du Pd et de l'absorption de l'hydrogene qui deforme le monocristal et limite l'etude a une plage de potentiel assez positif. Tout de meme, certaines etudes sur le Pd monocristallin ont ete effectuees (99,100). Recemment, une technique de chauffage par induction suivie de la protection de la surface par de l'iode a ete developpee (101). Cependant, comme discute ci-dessous, les proprietes des premieres couches de Pd sont influencees par le substrat alors l'utilisation de depots minces comme substitut d'un monocristal de Pd(l 11)

n'est valide que sur un depot d'au moins 5 ML et settlement si le depot reste epitaxial, ce qui semble etre le cas sur Au(lll) jusqu'a 10 ML. L'avantage additionnel du depot mince est que le courant d'absorption est faible comparativement au Pd monocristallin.

L'or et le platine monocristallin sont les supports privilegies en raison de la facilite a preparer une surface reproductible, mais d'autres supports monocri stall ins ont aussi ete rapportes, tel la deposition de Pd sur Rh(lll) (102). II est possible de deposer une monocouche de palladium sous-nerstienne, et il a ete remarque que l'adsorption d'hydrogene a lieu a un potentiel plus negatif que pour le Pd(l 11).

Influence du substrat sur les proprietes electrocatalytiques

Les depots de quelques monocouches vont avoir des proprietes electroniques et structurelles differentes de celles du palladium massif qui vont dependre aussi du substrat sur lequel sont deposees ces couches. La comparaison de voltammogrammes de quelques monocouches de Pd deposees sur Au(lll) et Pt(lll) met bien en evidence ce phenomene. Les proprietes electrocatalytiques, c'est-a-dire non seulement la formation de H-UPD mais aussi l'oxydation de molecules organiques ou du monoxyde de carbone ainsi que le degagement d'hydrogene vont etre affectees. Une comparaison des proprietes electrocatalytiques d'une monocouche de Pd sur Pt(lll), Au(lll), Rh(lll), Ir(lll), Ru(0001), Re(0001) et PtRu(lll) a ete faite par Kibler et al. (103). Le substrat a une distance interatomique differente du palladium, et cela va influencer les proprietes du palladium depose. Si le substrat a une distance interatomique plus grande que celle du Pd (p. ex. Au(l 11), la monocouche de Pd sera etiree par rapport a une couche de Pd 'bulk'. Au contraire, si la distance interatomique est plus faible que pour le Pd (Rh(l 11), Ir(l 11), Ru(0001), Re(0001)), la couche de Pd deposee sera comprimee. Cet etirement ou compression influencera les proprietes electroniques (104-106), soit le centre de la bande d. Pour un etirement, le centre de la bande d sera plus eleve (5sd positif), et 1'inverse pour une compression. Pour une monocouche de Pd sur Au(l 11), le 5sd sera de 0,35 - 0,4 eV (103,105), tandis que le deplacement sera presque nul pour 1 ML Pd / Pt(l 11) et de -0,4 eV pour 1 ML Pd / Rh(l 11). Une relation lineaire entre le potentiel du pic de H-UPD et

le emplacement du centre de la bande d (8s<0 a ete etablie. La Figure 10, tiree de (103) montre cette relation. Ainsi, le pic de H-UPD sera le plus positif pour une monocouche de Pd sur Au(l 11), et sera suivi du pic sur Pd(l 11), Pt(l 11), Rh(l 11), Ir(l 11), Ru(OOOl) et Re(0001). Pour l'oxydation de l'acide formique, l'effet est le meme, soit un deplacement du pic d'oxydation vers les potentiels plus positifs pour un etirement de Pd (90) et vers les potentiels plus negatifs pour une compression du Pd par rapport au Pd massif.

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-Figure 10. Relation entre le pic voltammetrique de formation de H-UPD et le deplacement du centre de la bande d. D'apres (103).

Le deplacement du pic d'oxydation vers un potentiel plus positif par rapport au Pd(l 11) pour le Pd sur Pd / Au(lll) avait deja ete remarque par le meme groupe (93). Le deplacement est maximal pour 1 ML et 2 ML (0,15 V vs SCE, comparativement a 0,04 V vs SCE pour Pd(l 11)), tandis qu'a 5 ML le pic est presque au meme potentiel que sur le Pd(l 11) (ca. 0,06 V). La tendance est inverse dans le cas de Pd sur Pt(l 11) (94); jusqu'a

2 ML, le pic d'oxydation est plus negatif que sur Pd(l 11) (-0,08 V vs SCE pour 0,5 ML, 0 V vs SCE pour 1 et 2 ML comparativement a 0,04 V pour Pd(l 11)).

La reaction de degagement d'hydrogene a egalement ete etudiee sur des depots de moins d'une monocouche jusqu'a 5 ML sur Au(lll) et il a ete determine que le courant d'echange est minimal pour 2 ML et augmente avec une augmentation du nombre de couche (97), tandis que pour moins d'une monocouche le courant d'echange augmente avec une diminution du recouvrement en Pd (96). Cependant, aucune comparaison quant a l'effet du substrat sur Pabsorption d'hydrogene n'a ete notee dans la litterature.

II y aura egalement une modification des proprietes electroniques du Pd sur les premieres couches comparativement au Pd massif. Sillidj et Koel (107) ont mesure la fonction de travail de monocouches de Pd sur Au(lll). La fonction de travail est de 5,6 eV sur Pd(l 11), tandis qu'elle varie de 5,18 eV a 5,06 eV lorsque le depot de Pd est de 0,2 ML a

1,4 ML, puis augmente a 5,5 eV pour 5 ML, essentiellement la meme valeur que pour Pd(l 11). L'effet electronique est done le plus grand pour les premieres monocouches et s'attenue rapidement pour revenir a la valeur du Pd massif. La Figure 11, tiree de Particle d'Abdelkrim, montre la variation de la fonction de travail en fonction du nombre de monocouches de Pd.

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Pd Film Coverage (Monolayers)

Figure 11. Fonction de travail en fonction du nombre de monocouches de Pd sur Au(l 11) (107).

Les depots plus epais, de 10 nm a quelques um ont ete relativement moins etudies. Horkans (108) a presente des voltammogrammes pour des depots de Pd sur or, et Li et Cheng (109) ont etudie des depots de 22 a 135 nm de Pd deposes par evaporation sous vide sur des disques de Ni plaque d'or. Paillier (110,111) et S. Bouhtiyya (112) du groupe de Roue ont etudie des films minces de Pd et Pd-Mg deposes sur un substrat de nickel par ablation laser. Czerwinski a etudie 1'absorption de Phydrogene et du deuterium dans des depots de Pd sur des fils d'or en milieu acide (113,114) et basique (115) ainsi que dans les alliages de Pd-Pt (28,116) et Pd-Pt-Rh (117,118). On distingue encore l'adsorption de l'absorption sur les voltammogrammes. II a determine que le ratio hydrogene / palladium mesure par voltammetrie cyclique va dependre de la vitesse de balayage et que Phydrogene sous-surfacique contribue significativement au ratio H / Pd. Le ratio H/Pd maximal est plus faible pour les alliages Pt-Pd que pour le Pd pur.

Dans l'etude des mecanismes d'adsorption et d'absorption d'hydrogene, on va souvent ajouter une substance qui va perturber un des processus, soit l'inhiber ou le promouvoir. Le poison va modifier les processus en s'adsorbant a la surface, soit par physisorption ou chimisorption et peut avoir un effet negatif (empoisonnement des piles a combustible, par exemple) comme un effet positif (quoique dans ce cas on devrait plutot parler de promoteur). Parmi les poisons qui ont ete etudies, on note des molecules organiques (benzotriazole, violet cristallin) qui vont s'adsorber a la surface, le monoxyde de carbone (CO), le soufre, 1'arsenic et le thallium. Le benzotriazole est un inhibiteur de corrosion utilise pour le cuivre (119-121) et pour le fer (122-124). II diminue la permeation de l'hydrogene dans le fer (125) mais augmente la reversibilite de l'absorption de l'hydrogene pour le palladium en milieu basique (126). Baldauf et Kolb (85) ont montre qu'il diminue l'adsorption et n'a pas une influence marquee sur l'absorption en milieu acide, probablement en raison de sa protonation en milieu acide. Le monoxyde de carbone s'adsorbe a la surface du palladium et empeche l'adsorption et l'absorption de l'hydrogene (127-132).

Violet cristallin

L'influence du violet cristallin sur l'adsorption et l'absorption d'hydrogene dans le palladium a ete etudie pour la premiere fois par Baldauf et Kolb (85) sur des depots de 5 ML Pd sur Au(lll) et Au(100). lis ont remarque que le violet cristallin inhibe l'adsorption d'hydrogene et rend l'absorption plus reversible. Bartlett et al. (133,134) ont observe le meme phenomene sur des films nanostructures de Pd. Birry et Lasia (27,135) ont etudie 1'effet du violet cristallin sur le palladium massif et les depots de palladium de 20 nm a 100 nm de Pd sur Au(poly). Outre l'inhibition de l'adsorption d'hydrogene et l'augmentation de la reversibilite de l'absorption, la spectroscopie d'impedance a revele une diminution de la resistance de transfert de charge, qui est consistante avec une augmentation de la reversibilite. Aucune augmentation de la quantite d'hydrogene absorbe n'a ete observee.

Thallium

La seule etude de l'effet du thallium sur l'adsorption et l'absorption d'hydrogene dans le palladium a ete effectuee par Baldauf et al. (85) sur des depots de palladium de 5 ML sur Au(l 11) et Au(100). Les auteurs ont trouve que l'adsorption d'hydrogene est totalement inhibee tandis que l'absorption est plus faible. Aucune etude par spectroscopie d'impedance n'a ete faite et l'effet de Pepaisseur des depots n'a pas etudie. II semble que le thallium se depose de facon sous-nernstienne, mais aucune etude jusqu'a ce jour n'a ete effectuee sur la deposition sous-nerstienne de Tl sur Pd. Par contre, on trouve dans la litterature des etudes sur la formation de thallium par deposition sous-nernstienne sur Pt(lll) (136-140) et Au(lll) (141). Sur Pt(lll), la deposition de Tl dans l'acide sulfurique commence a 0,69 V vs RHE. Jusqu'a 0,5 V le recouvrement de Tl est environ 0,33 en raison d'une coadsoprtion des sulfates et ne change pas avec le potentiel, tandis que pour des potentiels plus negatifs (ou tout le sulfate est desorbe) le recouvrement augmente a environ 0,6. II y a une influence importante du pH et de l'anion (139), la monocouche de Tl UPD etant la plus ordonnee dans NaCldi. Sur Au(l 11), la deposition UPD (141) se fait a des potentiels beaucoup plus negatifs, soit environ -0,2 V.

Travaux precedents dans le laboratoire

Ces travaux sont en quelque sorte la suite des travaux de doctorat de Pierre-Philippe Grand (cotutelle entre l'Universite de Sherbrooke et l'Universite Pierre et Marie Curie) (142) et ceux de Laurent Birry (143). Grand a etudie les depots de palladium de 10 monocouches a 30 u,m et des feuilles de 50 u,m et 100 (am dans H2SO4 0,1 M par voltammetrie cyclique, spectroscopie d'impedance et fonctions de transfert, microbalance a quartz et courbes de permeation. A l'aide d'isothermes d'adsorption et d'absorption, il a determine la charge d'hydrogene adsorbe pour des potentiels superieurs a 80 mV (en phase a). L'etude par spectroscopie d'impedance a montre que la resistance de transfert de charge augmente avec une diminution de l'epaisseur. Cette observation a mene a un modele qui suppose un piegeage de l'hydrogene dans les sites situes justes sous la surface (sur quelques rangees de palladium). Cinq articles ont ete tires de ces travaux, les deux

premiers portant sur l'etude de l'absorption d'hydrogene dans le palladium par fonction de transfert (144) et avec une microbalance a quartz (145). Les trois articles suivant detaillent le modele du piegeage de l'hydrogene sous la surface (146) ainsi que les etudes sur les depots de 10 monocouches a 30 |am par voltammetrie cyclique (147) et spectroscopic d'impedance (148).

Birry a etudie l'effet de l'arsenic, du monoxyde de carbone (132) et du violet cristallin (27,135) sur Padsorption et l'absorption de l'hydrogene dans les feuilles de palladium de 50 (am et dans des depots de 10 monocouches a 100 nm dans H2SO4 0,1 M par voltammetrie cyclique, spectroscopic d'impedance et fonctions de transfert. II a montre que la presence d'arsenic et de monoxyde de carbone bloque l'adsorption et l'absorption de l'hydrogene dans le palladium, alors que la presence de violet cristallin inhibe l'adsorption mais promeut l'absorption de l'hydrogene. Ces resultats ont mene a la proposition d'un mecanisme d'absorption direct de l'hydrogene en presence de violet cristallin.

Parallelement a mes travaux, Manuel Martin a etudie l'adsorption et l'absorption d'hydrogene dans le Pd en milieu basique sur des depots de 30 nm a 90 nm par voltammetrie cyclique et impedance (149) et sur des depots de quelques monocouches sur Au(lll) (126). L'effet du benzotriazole sur les depots de quelques monocouches et de 30 nm a 90 nm a egalement ete etudie (126). II a separe la charge d'adsorption de la charge d'adsorption d'hydrogene et montre que l'hydrogene adsorbe ne recouvre que le tiers de la surface environ. II a aussi montre que la cinetique d'insertion de l'hydrogene est beaucoup plus lente en milieu alcalin qu'en milieu acide sur les depots nanometriques et de quelques monocouches.

Le but de cette these est d'etudier les mecanismes d'adsorption et d'absorption d'hydrogene dans le palladium sur des depots de 1 monocouche a 80 nm en milieu acide et en presence de poisons (violet cristallin et thallium). Specifiquement, la separation de l'adsorption et l'absorption d'hydrogene sur le palladium polycristallin (depots sur or polycristallin) en tenant compte de la rugosite de la surface sera faite afinde determiner

les isothermes d'adsoprtion et d'adsorption, ce qui n'a jamais ete fait. L'infiuence des poisons (violet cristallin et thallium) et du substrat (Au(l 11) et Pt(l 11)) sur l'insertion de l'hydrogene dans le palladium sera etudie sur des depots de 1 ML a 20 ML. L'etude se fera par voltammetrie cyclique et spectroscopic d'impedance principalement dans le but de determiner la cinetique de l'adsoprtion et de l'absorption. Ce travail presente pour la premiere fois l'etude de la cinetique de l'adsoprtion et l'absorption de l'hyrogene sur les couches de 1 ML a 20 ML Pd sur des monocristaux et met en evidence Finfluence du substrat sur Fadsorption et l'absorption meme a des epaisseurs de 10 ML.