Étude optique et magnétique des composés RVO[indice inférieur 3]

par

Benoît Roberge

Thèse présentée au département de physique

en vue de l’obtention du grade de docteur ès sciences (Ph.D.)

FACULTÉ des SCIENCES UNIVERSITÉ de SHERBROOKE

le jury a accepté la thèse de Monsieur Benoît Roberge dans sa version finale.

Membres du jury

Professeur Serge Jandl Directeur de recherche Département de physique

Professeur David Sénéchal Membre interne Département de physique

Catherine Deville Cavellin Professeur

Membre externe Institut des nanosciences Université Paris-Est Créteil

Professeur Patrick Fournier Président rapporteur Département de physique

Sommaire

Avec l’exploration de la multiferroïcité dans les manganites (RMnO3et RMn2O5), la

recherche sur les mécanismes de couplage magnétoélectrique dans les oxydes de métaux de transition est devenue un champ d’études prolifique, à la fois motivé par des raisons académiques et technologiques. Les matériaux auparavant étudiés étaient principalement des systèmes régis par les orbitales eg du métal de transition, mais un intérêt récent s’est

développé pour les oxydes de métaux de transition présentant une physique animée par les orbitales t2g. Ces composés se distinguent des systèmes egpar un effet Jahn-Teller (JT)

plus faible, permettant à certaines interactions électroniques, normalement écrantées par le champ cristallin, de se manifester davantage. Il en résulte un riche diagramme de phase coloré par différents ordres orbitaux et magnétiques qui intéragissent fortement avec la structure cristalline. De plus, les mécanismes de couplage entre les degrés de liberté orbitaux, magnétiques et structuraux présents dans ces types de matériaux diffèrent de ceux observés dans les systèmes egcomme les manganites. La famille RVO3présente les caractéristiques

typiques d’un système t2g.

Cette thèse est une étude des propriétés structurales, magnétiques et électriques des composés RVO3(R=Yb,Y,Ho et La). Les outils expérimentaux utilisés pour sonder ces

pro-priétés sont la spectroscopie Raman, la magnétométrie et la spectroscopie infrarouge par transmittance. Ce travail a pour objectif d’observer l’évolution du réseau, des transitions électroniques 4 f et de l’aimantation macroscopique avec la température afin de mettre en évidence les différents ordres présents dans les oxydes RVO3. L’importance de ce couplage

pour la réfrigération magnétique est mise en valeur par une étude des propriétés magnéto-caloriques du HoVO3.

Le premier chapitre rapporte l’état de l’art des composés RVO3en mettant l’accent sur les

propriétés structurales, magnétiques et électriques utiles pour l’interprétation des résultats

expérimentaux. Plus précisément, les divers ordres orbitaux et magnétiques habitant et cohabitant les oxydes RVO3sont introduits. Le modèle théorique décrivant l’influence du

rayon de la terre rare sur ces ordres émergents est également présenté en détail pour faciliter l’interprétation des résultats contenus dans cette thèse.

Le deuxième chapitre aborde certaines technicité derrière cet oeuvre expérimental. La technique de croissance utilisée pour obtenir les composés RVO3et les divers appareils

utili-sés dans la caractérisation de ces matériaux, soient le montage optique Raman, le montage optique infrarouge et le magnétomètre, sont décrits. Cette section introduit également l’effet magnétocalorique (EMC) et les calculs permettant d’extraire les propriétés magnétocalo-riques des données expérimentales provenant du magnétomètre.

Le troisième chapitre met en lumière certaines propriétés du réseau avec l’aide de la spectroscopie Raman. En plus de souligner l’influence du rayon de la terre rare sur les excita-tions Raman, l’impact des divers ordres magnétiques et orbitaux sur le réseau est observé et analysé. La compétition critique des deux ordres orbitaux dans les oxydes RVO3est mise en

évidence par la coexistence de ces ordres, qui se manifeste dans certains vanadates à basse température. Cette section se conclut en exposant des preuves expérimentales soutenant l’hypothèse d’un couplage entre les moments magnétiques 4 f et le réseau.

Le quatrième chapitre sonde la terre rare dans le HoVO3par la spectroscopie infrarouge

et la magnétométrie. La configuration expérimentale utilisée dans le montage infrarouge nous permet de suivre l’évolution en température de certaines transitions électroniques 4 f . Ce comportement est ensuite analysé afin de déceler la présence d’ordres magnétiques émergeants des électrons 4 f . La présence de certains changements subtils dans le com-portement en température de l’énergie des transitions peut être corrélée aux anomalies de certains phonons Raman à faible température. En plus de détecter certaines excitations identifiées comme des vibroniques, on observe des changements considérables dans les spectres de transmittance qui trahissent la présence d’un couplage entre la terre rare et son environnement. On poursuit l’étude de la terre rare en suivant l’aimantation totale du composé HoVO3 en température et sous différents champs magnétiques. Les anomalies

magnétiques observées sont corrélées avec les anomalies détectées dans les phonons Raman. Ensuite, certaines caractéristiques de l’aimantation supportent les résultats obtenus par la spectroscopie infrarouge en indiquant la présence d’un couplage entre les moments magnétiques 4 f et le réseau. Les propriétés magnétocaloriques sont finalement étudiées afin de démontrer que, grâce au couplage entre les électrons 4 f et la maille cristalline, les

vanadates sont d’excellents candidats pour la réfrigération magnétique à basse température.

La conclusion est constituée d’une synthèse des principaux résultats expérimentaux accompagnés de quelques idées découlant de ces observations. La finalité inclut une discus-sion sur le rôle de la compétition dans l’impact du couplage 4 f -réseau et sur l’application de ce principe dans l’élaboration de matériaux fonctionnels optimisés pour la réfrigération magnétique.

Remerciements

Le produit final de mon parcours académique présenté ici n’est pas seulement le fruit de mes efforts, mais est également le produit de diverses collaborations. Il faut souligner en premier lieu l’importance de mon directeur, le professeur Serge Jandl, qui a joué le rôle de mentor, en partageant une partie de son temps et son savoir pour ma formation. Ce travail est également enrichi par les nombreuses discussions que j’ai eu avec mes collègues Jonathan Vermette, Sabeur Mansouri et Mohamed Balli. Une mention spéciale à Mohamed qui m’a introduit et formé dans son domaine d’expertise qui touche les mesures d’aimantation et des propriétés magnétocaloriques. Je veux ensuite remercier les membres de mon comité, soit les professeurs Patrick Fournier, David Sénéchal et Catherine Deville Cavellin, pour leur temps consacré à l’évaluation de mon travail. Pour leur implication directe dans le travail, je dois exprimer ma gratitude aux professeurs T.T.M. Palstra et Geetha Balakrishnan pour avoir confié leurs échantillons qui font l’objet de cette étude. Je voudrais également remercier l’aide des techniciens Mario Castonguay et Stephane Pelletier pour leurs efforts soutenus qui a permis aux expériences de se dérouler sans pépin. Finalement, j’aimerais remercier le support financier ayant soutenu ce projet. En particulier le Conseil de Recherche en Science Naturelle et en Génie (CRSNG), les Fonds Québécois de la Recherche sur la Nature et les Technologies (FQRNT) ainsi que le Regroupement Québécois sur les Matériaux de Pointes (RQMP).

Table des matières

Sommaire ii

1 Introduction 1

2 L’état de l’art des composés RVO3 8

2.1 La structure pérovskite . . . 8

2.2 Effet JT et ordre orbital . . . 10

2.3 Configuration magnétique des ions V3+ . . . 12

2.3.1 Règle de Hund . . . 12

2.3.2 Superéchange . . . 13

2.3.3 Règle de Goodenough-Kanamori . . . 13

2.4 Diagramme de phase des composés RVO3 . . . 15

2.5 Compétition critique entre le couplage JT et les fluctuations quantiques orbitales 20 2.6 Modèle théorique des oxydes RVO3 . . . 23

2.6.1 Hamiltonien spin-orbite . . . 23

2.6.2 Hamiltonien JT . . . 25

2.6.3 Hamiltonien des RVO3et diagramme de phase simulé . . . 27

2.7 Compétition critique et coexistence des phases . . . 30

2.8 Effet de la terre rare . . . 33

2.9 Excitations présentes dans les RVO3 . . . 36

2.9.1 Magnon . . . 36

2.9.2 Orbiton. . . 37

2.9.3 Phonon de densité d’états (PDS) . . . 38

2.10 Interactions entre les excitations. . . 39

2.10.1 Couplage phonon-phonon. . . 39

2.10.2 Couplage orbiton-phonon . . . 40

3 Détails expérimentaux 42 3.1 Croissance cristalline . . . 42

3.2 Spectroscopie Raman . . . 43

3.2.1 Montage expérimental . . . 43

3.2.2 Raies plasma . . . 44

3.2.3 Analyse des spectres . . . 45

3.3 Spectroscopie Infrarouge . . . 46 3.3.1 Montage expérimental . . . 46 3.4 Montage cryogénique. . . 48 3.5 Magnétométrie . . . 49 3.5.1 Montage expérimental . . . 50 3.5.2 Calculs complémentaires . . . 50

4 Propriétés des phonons Raman dans les RVO3 58 4.1 Travaux Raman sur les RVO3présentés dans la littérature scientifique . . . . 59

4.2 Identification des phonons Raman . . . 65

4.3 Dépendance en température des excitations Raman dans le YVO3 . . . 71

4.3.1 Comportement en température des phonons . . . 73

4.3.2 Comportement en température du multiphonon . . . 78

4.4 Influence du rayon de la terre rare sur les propriétés du réseau dans les RVO3 82 4.4.1 Comparaison des spectres Raman des RVO3(R=La, Y, Yb) . . . 82

4.4.2 Coexistence des phases dans les RVO3 . . . 87

4.4.3 Évolution en température des excitations Raman. . . 94

4.5 Influence du moment magnétique de la terre rare . . . 99

4.5.1 Comparaison des spectres Raman des composés RVO3(R = Y et Ho)) à 20 K et 40 K . . . 101

4.5.2 Hystérésis à TN2dans le HoVO3 . . . 103

4.5.3 Coexistence des phases dans le HoVO3 . . . 105

4.5.4 Évolution des phonons en fonction de la température dans les RVO3(R = Ho et Y) . . . 106

4.5.5 Résumé et perspectives . . . 115

5 Propriétés de la terre rare dans le HoVO3 118 5.1 Évolution des transitions5_I 8→5I7en fonction de la température. . . 119

5.2 Études antérieures sur l’ordre magnétique de la terre rare dans le HoVO3. . 125

5.3 Évolution de l’aimantation et de la susceptibilité magnétique en fonction de la température . . . 126

5.4 Comportement de l’aimantation en fonction d’un champ magnétique externe129 5.5 Propriétés magnétocaloriques du HoVO3 . . . 133

Conclusion 139

Liste des tableaux

4.1 Phonons Raman détectés dans le composé YVO3comparés avec les phonons observés et calculés dans le YMnO3. . . 66 4.2 Comparaison entre les pics Raman observés par nos mesures dans la

configu-ration a(cc)a et par les mesures d’autres équipes de recherche . . . 72 4.3 Phonons observés dans les trois composés RVO3(R= La, Y, Yb) avec la

confi-guration b(cc)b dans la phase orthorhombique et monoclinique . . . 83 4.4 Paramètres cristallins du YVO3et du HoVO3 . . . 100 4.5 Phonons observés dans les deux composés RVO3(R= Ho et Y) à 20 K et 80 K

dans la configuration b(cc)b . . . 102 5.1 Paramètres du fit voigtien utilisé pour reproduire le spectre de transmittance

à 4,2 K autour de 5000 cm−1présenté à la figure 5.1 . . . 122 5.2 Propriétés magnétocaloriques de certains matériaux étudiés dans la littérature136

Table des gures

1.1 Schéma de la multiferroicité . . . 2

1.2 Changement de polarisation induit par un champ magnétique externe dans le TbMnO3et le TbMn2O5 . . . 3

1.3 Principe de la réfrigération magnétique . . . 4

2.1 Structure pérovskite cubique et orthorhombique . . . 9

2.2 Orbitales 3d et levée de dégénérescence par effet Jahn-Teller . . . 10

2.3 Structure et configuration orbitale C-OO . . . 11

2.4 Structure et configuration orbitale G-OO. . . 11

2.5 Schématisation du superéchange . . . 13

2.6 Configuration C-OO/G-SO et G-OO/C-SO dans les composés RVO3 . . . . 14

2.7 Chaleur specifique en fonction de la température dans les RVO3 . . . 15

2.8 Intensité du pic de Bragg interdit (401) en fonction de la température . . . . 16

2.9 Aimantation totale en fonction de la température selon les trois axes cristallins 16 2.10 Diagramme de phase des RVO3en fonction du rayon de la terre rare . . . . 17

2.11 Diagramme de phase des RVO3en fonction du rayon de la terre rare . . . . 17

2.12 Évolution de la susceptibilité magnétique et de l’inverse de la conductivité thermique dans le LaVO3 . . . 20

2.13 Énergie libre en fonction de T/J dans la phase C-SO et G-SO . . . 26

2.14 Schéma de la rotation des octaèdres induite par la distorsion JT . . . 27

2.15 Diagramme de phase théorique en fonction du rayon de la terre rare comparé avec les données expérimentales . . . 27

2.16 Observation de la coexistence des phases G-OO/C-SO et C-OO/G-SO par diffraction des rayons X. . . 31

2.17 Diagramme de phase des RVO3en fonction du rayon de la terre rare qui inclut la coexistence des phases . . . 32

2.18 Diffraction des rayons X en fonction de 2θ dans le DyVO₃ . . . 34

2.19 Constante délectrique du HoVO3en fonction de la température (ZFC) et sous

l’effet d’un champ magnétique . . . 34

2.20 Schéma d’un magnon dans une chaîne ferromagnétique. . . 36

2.21 Schéma d’un orbiton . . . 37

3.1 Montage micro Raman . . . 43

3.2 Raies plasma dans un spectre Raman du YVO3 . . . 45

3.3 Schéma de l’interféromètre . . . 46

3.4 Régions énergétiques effectives des différents détecteurs, lames séparatrices et sources pouvant être utilisés dans l’interféromètre. . . 48

3.5 Schéma du magnétomètre . . . 49

3.6 Principe de l’effet magnétocalorique . . . 52

4.1 Spectre Raman du YVO3en fonction de la température présenté par Sugai et al. 60 4.2 Spectre Raman du YVO3mesuré à 4,2 K avec différentes longueurs d’onde excitatrices et différentes configurations . . . 62

4.3 Spectres Raman des RVO3 (R = Y , Nd et La) dans la phase monoclinique C-OO/G-SO obtenus dans la configuration b(cc)b avec différentes raies exci-tatrices, soit la raie de 632,8 nm et celle de 514,5 nm . . . 63

4.4 Modes de vibration observés dans une structure pérovskite orthorhombique de symétrie Pbnm . . . 65

4.5 Spectres Raman de la face ac du YVO3en fonction de la température pour la configuration b(cc)b. . . 67

4.6 Spectres Raman de la face ab du YVO3en fonction de la température mesurés sans analyseur . . . 69

4.7 Énergie (ω) et largeur à mi-hauteur (γ) du mode Ag(2) en fonction de la température dans le YVO3 . . . 73

4.8 Énergie (ω) et largeur à mi-hauteur (γ) du mode Ag(O) en fonction de la température dans le YVO3 . . . 74

4.9 Intensité normalisée du mode Ag(O) en fonction de la température dans le YVO3 . . . 75

4.10 Énergie (ω) et largeur à mi-hauteur (γ) du mode Ag(1) en fonction de la température dans le YVO3 . . . 77

4.11 Énergie (ω) et largeur à mi-hauteur (γ) en fonction de la température du multiphonon dans le YVO3 . . . 79

4.12 Spectres Raman du YVO3dans la région basse énergie et haute énergie . . . 80

4.13 Évolution en température de l’intensité normalisée du multiphonon dans le YVO3 . . . 80

4.14 Poids spectral du mode Jahn-Teller et de ses satellites pour trois valeurs du couplage électron-phonon g/ω0 . . . 81 4.15 Comparaison des spectres Raman des RVO3(R = La,Y, Yb) dans la

configura-tion b(cc)b à 80 K . . . 84 4.16 Spectres Raman des RVO3(R = Yb, Y et La) dans la région basse énergie et

haute énergie . . . 85 4.17 Spectres Raman du YVO3dans la région basse énergie et haute énergie . . . 87 4.18 Spectres Raman en configuration b(cc)b dans le YVO3sur trois régions

cris-tallines démontrant que la phase monoclinique peut survivre localement à 5 K . . . 88 4.19 Spectre Raman du YVO3et du LaVO3 dans la configuration b(cc)b à

diffé-rentes températures . . . 90 4.20 Évolution de l’intensité normalisée du mode Ag(O) de la phase monoclinique

et du multiphonon 2-MP dans le YVO3et le LaVO3 . . . 91 4.21 Aimantation spontanée en fonction de la température dans le LaVO3 . . . . 93 4.22 Évolution de la variation de la fréquence (∆ω) du phonon Ag(O) en fonction

de la température pour le YbVO3, le YVO3et le LaVO3 . . . 95 4.23 Évolution de la largeur à mi-hauteur (γ) du phonon Ag(O) en fonction de la

température . . . 96 4.24 Évolution de la variation de la fréquence (∆ω) du multiphonon 2-MP en

fonction de la température pour le YbVO3, le YVO3et le LaVO3 . . . 97 4.25 Évolution de la largeur à mi-hauteur (γ) du multiphonon 2-MP en fonction

de la température pour le YbVO3, le YVO3et le LaVO3. . . 98 4.26 Spectre Raman du YVO3et du HoVO3à 20 K dans la phase orthorhombique

C-OO/G-SO et à 80 K dans la phase monoclinique G-OO/C-SO . . . 102 4.27 Mesures d’aimantation du HoVO3 en réchauffant et en refroidissant sous

l’application d’un champ magnétique de 1 T selon l’axe c . . . 103 4.28 Constante diélectrique selon l’axe c en fonction de la température et mesurée

à une fréquence de 10 KHz. . . 104 4.29 Spectres Raman du HoVO3en diminuant la température sous TN2 . . . 105 4.30 Évolution de la variation de la fréquence (∆ω) du mode Ag(O) en fonction

de la température pour le HoVO3et le YVO3 . . . 106 4.31 Évolution de la largeur à mi-hauteur (γ) du mode Ag(O) en fonction de la

température pour le HoVO3et le YVO3 . . . 107 4.32 Évolution en température de l’intensité normalisée du mode Ag(O) dans le

4.33 Constante diélectrique selon l’axe a et c en fonction de la température mesurée

à 13 GHz pour le YVO3 . . . 108

4.34 Évolution de la variation de la fréquence (∆ω) du mode Ag(2) en fonction de la température pour le HoVO3et le YVO3 . . . 109

4.35 Évolution de la largeur à mi-hauteur (γ) du mode Ag(2) en fonction de la température pour le HoVO3et le YVO3 . . . 110

4.36 Évolution en température de la variation de la fréquence (∆ω) et de la largeur à mi-hauteur (γ) du mode Ag(2) sous TN2pour le YVO3et le HoVO3 . . . . 110

4.37 Évolution de la variation de la fréquence (∆ω) du mode Ag(1) en fonction de la température pour le HoVO3et le YVO3 . . . 111

4.38 Évolution de la largeur à mi-hauteur (γ) du mode Ag(1) en fonction de la température pour le HoVO3et le YVO3. . . 112

4.39 Évolution en température de la variation de la fréquence (∆ω) et de la largeur à mi-hauteur (γ) du mode Ag(1) sous TN2pour le YVO3et le HoVO3 . . . . 112

4.40 Évolution de la variation de la fréquence (∆ω) du multiphonon (2-MP) en fonction de la température pour le HoVO3et le YVO3 . . . 114

4.41 Évolution de la largeur à mi-hauteur (γ) du multiphonon (2-MP) en fonction de la température pour le HoVO3et le YVO3 . . . 115

4.42 Mesures de réflectance dans le HoVO3sous divers champs magnétiques à 2 K116 4.43 Spectres Raman du HoVO3dans la configuration a(cc)a sous divers champs magnétique à 2 K . . . 116

5.1 Spectre de transmittance à 4,2 K autour de 5000 cm−1 _{. . . 119}

5.2 Évolution en température de l’énergie des transitions 1, 6 et 10 en dessous de 15 K . . . 120

5.3 Évolution en température de la largeur à mi-hauteur des transitions 1, 6 et 10 en dessous de 15 K . . . 120

5.4 Spectre de transmittance du HoVO3en fonction de la température . . . 121

5.5 Spectre de transmittance du HoVO3au-dessus et en dessous de TN2 . . . 121

5.6 Ordre magnétique de l’holmium à faible température . . . 125

5.7 Évolution en température de l’aimantation du HoVO3avec un champ magné-tique de 0,1 T appliqué selon l’axe a . . . 126

5.8 Évolution en température de l’aimantation le long des axes b et c. . . 127

5.9 Inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la température . . . . 127

5.10 Évolution en température de l’aimantation du HoVO3sous différents champs magnétiques appliqués selon l’axe b . . . 129

5.11 Réponse de l’aimantation du HoVO3sous différents champs magnétiques pour une température fixe . . . 130 5.12 Tracés d’Arrott à T0et T∗ . . . 130 5.13 Évolution en température de la variation d’entropie magnétique sous divers

champs magnétiques . . . 133 5.14 Évolution de−∆S en fonction du champ magnétique aux trois températures

critiques, soient T0, T∗et TN2 . . . 134 5.15 Comparaison entre les valeurs RC rapportées dans certains manganites et

celle mesurée dans le HoVO3sous un champ magnétique de 7 T . . . 134 5.16 Évolution en température de l’aimantation du HoVO3et du HoMnO3obtenue

avec un champ de 7 T. . . 135 5.17 Évolution en température de l’aimantation du HoVO3et du HoMnO3obtenue

Introduction

Le début de ce chapitre décrit l’histoire de la recherche sur la multiferroïcité, puis dépeint l’importance des manganites dans ces études. Cette approche historique ouvre sur les motivations épistémologiques et pratiques justifiant les études sur des composés RVO3

en introduisant, entre autres la réfrigération magnétique. Cette section se conclut par une présentation de la structure de ce manuscrit.

Eet magnétoélectrique : Développements passés

L’idée de l’effet magnétoélectrique, qui propose que la polarisation électrique d’un matériau puisse être induite par un champ magnétique appliqué ou inversement, que son moment magnétique soit créé avec un champ électrique, fut lancée pour la première fois vers la fin du 19e_{siècle par Pierre Curie [3]. Ce n’est cependant qu’à la fin des années 1950, que}

cette réflexion attisa la curiosité de la communauté scientifique. En 1959, Landau et Lifshitz soulignèrent l’existence hypothétique d’une classe de matériaux permettant de coupler linéairement un champ magnétique à un champ électrique [4]. Les travaux théoriques de Dzyaloshinskii firent écho à cette remarque, rapidement suivis par l’observation directe de ce couplage [5] [6].

Ces travaux amenèrent les scientifiques à se questionner davantage sur l’effet magné-toélectrique. C’est ainsi qu’émerga l’idée qu’un système puisse présenter simultanément deux ordres ferroïques différents (ferroélectrique et ferromagnétique) en absence de champ électrique ou magnétique externe (voir figure1.1). Les matériaux possédant cette caractéris-tique sont baptisés officiellement, «multiferroïque» par Schmid en 1994 et cette définition

F i g u r e 1.1 a) Selon la définition initiale proposée par Schmid, un composé multiferroïque

présente simultanément deux ordres ferroïques (ferroélectrique et ferromagné-tique) [1] b) Historique du nombre de publications par année contenant le mot multiferroïque [2]

est maintenant élargie afin d’inclure d’autres types d’ordre comme les ordres antiferroma-gnétiques [7].

Malgré quelques avancées conceptuelles, la recherche sur le couplage magnétoélectrique resta néanmoins un champ stérile de découvertes pendant plus de 40 ans. Ce n’est qu’au début des années 2000 que d’importantes percées se réalisèrent, tant sur le front théorique qu’expérimental. Ces développements inspirèrent la communauté scientifique, comme en témoigne la figure1.1b) illustrant l’explosion d’articles abordant directement ou indirecte-ment la multiferroïcité. On peut indirecte-mentionner notamindirecte-ment des travaux théoriques expliquant les obstacles à la réalisation de la multiferroïcité dans la nature ou en laboratoire [8] [9]. L’élaboration d’une technique de croissance permettant la création de couches minces de BiFeO3fut une pierre angulaire dans l’étude du couplage magnétoélectrique [10]. En effet,

ce matériau, normalement aux propriétés multiferroïques modestes, présente un couplage magnétoélectrique considérablement amplifié lorsque qu’il se trouve sous la forme d’une couche mince. Puis la découverte, qui attaqua les fondements mêmes du concept de la multiferroïcité, fut l’observation de ce phénomène dans les manganites.

F i g u r e 1.2 a) Polarisation du TbMnO3selon les axes cristallins a et c en fonction de la

tempé-rature et pour différents champs magnétiques appliqués selon l’axe b [11]. b) Po-larisation du TbMn2O5selon l’axe cristallin b en fonction de la température pour

différents champs magnétiques appliqués selon l’axe a [12]. Les deux mesures ont été effectuées en montant en température et l’échantillon a été initialement refroidi sans être soumis à des champs magnétiques externes (ZFC).

Eet magnétoélectrique : L'avènement des manganites

La multiferroïcité découverte dans le composé TbMnO3et dans le composé TbMn2O5

révolutionna le domaine pour trois principales raisons [11] [12]. La première est que la multiferroïcité présente dans ces deux manganites est distincte de la multiferroïcité obser-vée antérieurement, puique l’ordre ferroélectrique est induit par l’ordre magnétique. Ce phénomène força une révision conceptuelle de la multiferroïcité. La deuxième raison est que les comportements observés du couplage magnétoélectrique avec la température et le champ magnétique dans les deux composés sont radicalement différents l’un de l’autre. Par exemple, l’application d’un champ magnétique supérieur à 4 T selon l’axe c dans le TbMnO3

change la direction de sa polarisation de 90◦(figure1.2a) alors qu’un champ magnétique appliqué selon l’axe a supérieur à 2 T dans le TbMn2O5inverse sa polarisation (figure1.2

b) [11] [12]. Ceci réflète un effet magnétoélectrique diversifié et complexe dans les matériaux présentant ce type de multiferroïcité. Finalement, il faut souligner que l’origine magnétique de la polarisation rend celle-ci beaucoup plus sensible aux champs magnétiques appliqués que la polarisation retrouvée dans les multiferroïques conventionnels. Cette susceptibilité supérieure aux stimuli externes ouvre la voie à plusieurs applications technologiques.

F i g u r e 1.3 Principe de la réfrigération magnétique. (1) Le composé est déplacé vers un aimant

permanent. (2) Lorsque le matériau est soumis au champ magnétique, il émet de la chaleur. (3) Le composé est extrait de l’aimant permanent. (4) La diminution du champ magnétique résultant du déplacement du matériau provoque son refroidissement.

Eet magnétoélectrique : Perspectives

Actuellement, les études sur l’effet magnétoélectrique sont orientées sur deux probléma-tiques. La première direction consiste en l’application des composés multiferroïques dans les technologies telles que les composants électroniques. En effet, des composés présentant deux états ferroïques pourraient être utilisés pour concevoir des portes logiques à quatre états, ce qui se démarque donc des portes logiques conventionnelles à deux états. Ces matériaux pourraient aussi être utilisés pour l’élaboration de composants présentant la rémanence de la mémoire magnétique typique et la vitesse de lecture et d’écriture de la mémoire vive. Une des plus récentes pistes explorées est l’utilisation des systèmes multiferroïques dans les appareils de réfrigération magnétique(voir figure1.3) [13] [14] [15] [16]. En plus d’excellentes capacités pour la réfrigération magnétique, les manganites présentent une excellente résistance à la corrosion, une grande résistance électrique (ce qui diminue les pertes d’énergies) de faibles hystérésis et une grande stabilité mécanique. Ces avantages leur confèrent une niche dans la réfrigération magnétique à basse température où ils pourraient être préférés aux matériaux intermétalliques normalement utilisés dans la réfrigération magnétique.

diversité des mécanismes physiques générant la multiferroïcité. Après la découverte initiale de la multiferroïcité dans le TbMnO3et le TbMn2O5, la multiferroïcité fut recherchée

active-ment dans les composés voisins (RMnO3et RMn2O5) [17]. La multiferroïcité fut en outre

étudiée dans des manganites existant sous différentes symétries cristallines. Le phénomène est observé, par exemple, dans la symétrie hexagonale présente dans certains manganites comme le HoMnO3et le YbMnO3[18].

Encouragé par les révélations fructueuses issues des travaux sur les manganites, le domaine de recherche a élargi une fois de plus ses frontières en explorant d’autres oxydes de métaux de transitions. En effet, les manganites sont des systèmes qualifiés egpuisque les

propriétés électroniques des cations Mn3+proviennent des électrons occupant les orbitales eg. Or, la substitution de l’atome de manganèse pour un autre métal de transition peut,

en changeant le nombre total d’électrons occupant les orbitales 3d de ce dernier, changer radicalement les propriétés physiques d’un composé. Ce raisonnement motive l’étude du couplage magnétoélectrique dans d’autres oxydes de métaux de transition tels que les vanadates, qui présentent une physique animée par les électrons occupant les orbitales t2g.

Ce type de systèmes se démarque des manganites par un effet JT plus faible, permettant à certaines interactions électroniques d’être plus déterminantes dans les propriétés physiques.

Organisation de la thèse

Ce travail portant sur les composés RVO3est une extension des études antérieures sur

le couplage magnétoélectrique se manifestant dans les manganites. Plus précisément, les cristaux étudiés sont le YbVO3, le YVO3, le HoVO3et le LaVO3. Les vanadates se démarquent

des manganites par la manifestation d’une compétition critique entre la distorsion JT et l’in-teraction de superéchange. Il sera démontré que le rayon ionique et le moment magnétique de la terre rare jouent un rôle critique dans les propriétés physiques de ces matériaux. Parmi les phénomènes issus de cette compétition critique se trouvent l’émergence de la coexistence de deux phases orbitales et magnétiques distinctes. On retrouve également la présence d’un couplage important entre les moments magnétiques de la terre rare et le réseau cristallin. L’importance stratégique de ce couplage dans les technologies est mise en évidence par des mesures des propriétés magnétocaloriques du HoVO3, qui démontrent que les RVO3ayant

un moment magnétique grand sont d’excellents candidats pour la conception de systèmes de réfrigération magnétique.

Ce manuscrit est divisé en quatre chapitres, excluant cette courte introduction et la conclusion. Le premier chapitre révise l’état de l’art des composés RVO3en introduisant

divers concepts tels que l’effet JT, les ordres orbitaux et la compétition entre l’effet JT et les fluctuations orbitales. On passe ensuite vers un modèle théorique décrivant les oxydes vanadates et reflétant l’importance du rayon de la terre rare dans la configuration orbitale et magnétique adoptée par les V3+. Le modèle est ensuite confronté à des observations expérimentales telles que la manifestation de la coexistence de phases dans certains RVO3

et l’effet de l’ordre magnétique de la terre rare sur la configuration orbitale et magnétique.

Le deuxième chapitre décrit l’arsenal expérimental utilisé dans ce travail. La méthode de croissance cristallographique derrière l’origine des composés étudiés est tout d’abord décrite. Des précisions sur le montage optique Raman, le montage optique infrarouge et le magnétomètre sont ensuite amenées. Les relations mathématiques unissant les mesures d’aimantation d’un composé et ses propriétés magnétocaloriques sont finalement expliquées.

Le troisième chapitre explore les propriétés microscopiques de la structure cristalline des RVO3par la technique de spectroscopie Raman. En premier lieu, on présente les deux

principales études Raman déjà réalisées dans les RVO3et on discute de leur interprétation et

de leurs résultats. Ensuite, on expose notre assignation des excitations Raman en présentant des spectres du YVO3mesurés dans différentes configurations et à différentes températures.

Cette assignation est par la suite comparée avec les deux études présentées au début de cette section. Une fois les excitations Raman identifiées, on analyse l’influence du rayon de la terre rare sur le réseau en comparant entre eux les spectres du YbVO3, du LaVO3et

du YVO3. On observe entre autres l’influence des divers ordres orbitaux et magnétiques

sur les phonons en plus de la coexistence de phases réflètant la compétition critique entre l’effet JT et les fluctuations orbitales. Le chapitre se ferme par une étude de l’influence du moment magnétique de la terre rare sur les RVO3, étude présentée en introduisant les

spectres Raman du HoVO3et en les comparant avec ceux du YVO3. Celle-ci met en évidence

plusieurs anomalies trahissant un couplage 4 f -phonon dans les RVO3.

Le quatrième chapitre poursuit l’enquête sur le couplage 4 f -phonon se manifestant dans le HoVO3par une étude combinant la spectroscopie infrarouge et la magnétométrie.

Le montage optique infrarouge est configuré afin de sonder les transitions 4 f -4 f dans l’hol-mium en fonction de la température. Les anomalies autour de 10 K, attribuables à l’ordre magnétique de la terre rare, sont ténues et il faut faire appel à une étude quintessenciée, utilisant un modèle voigtien, pour être capable de les discerner. Les changements les plus

visibles se manifestent à la transition des vanadiums à plus haute température, suggérant ainsi un couplage entre la terre rare et son environnement. De plus, l’activation de certaines bandes, bandes identifiées comme des vibroniques, soutient l’hypothèse d’un lien étroit entre la terre rare et la maille cristalline. Ce chapitre se termine en présentant une étude des propriétés magnétiques du HoVO3en fonction de la température et d’un champ magnétique

appliqué. En plus de révéler plusieurs transitions magnétiques associées à l’ordre des Ho3+, les mesures magnétiques sont sensibles à la transition structurale à plus haute température. Cette sensibilité des mesures magnétiques trahit un couplage important entre les moments magnétiques du Ho3+et le réseau. Les propriétés magnétocaloriques sont ensuites extraites des mesures d’aimantation. L’évolution de la variation d’entropie donne davantage d’infor-mation sur l’ordre magnétique du Ho3+en plus de démontrer que le couplage 4 f -phonon augmente considérablement la capacité de réfrigération magnétique.

L'état de l'art des composés RVO

₃

2.1 La structure pérovskite

À la température ambiante, les oxydes de vanadium étudiés possèdent une structure pérovskite orthorhombique avec la stoechiométrie RVO3(R = Terre rare). Cette structure

est décrite comme un réseau d’octaèdres composés d’atomes d’oxygène. Les atomes de vanadium et de la terre rare sont respectivement localisés au centre et à l’extérieur de ces octaèdres.

Une structure pérovskite idéale possède une structure cubique (groupe d’espace Pm3m) telle qu’illustrée à la figure2.1a). Cependant, la dimension des atomes est incompatible avec cette structure et contraint ainsi la géométrie cristalline à s’adapter. Il en résulte alors une distorsion qui transforme le réseau cubique en structure orthorhombique (groupe d’espace Pbnm) avec les paramètres cristallins a ≈ b ≈ c/√2 ( figure2.1b)). Cette déformation, dépendante des rayons de la terre rare rR, du vanadium rVet de l’oxygène rO, peut être

quantifiée par le facteur de tolérance tR, défini par Goldschmidt [21] et représenté par

l’équation tR = (rR+rO) √ 2(rV+rO) . (2.1)

Cette valeur indique aussi l’écart entre la structure du composé et la structure pérovskite idéale (t=1). Sachant que le rayon ionique du vanadium et le rayon de Van der Waals des

F i g u r e 2.1 a) Représentation d’une structure pérovskite idéale [19]. b) Structure pérovskite

orthorhombique des RVO3 [20]

oxygènes sont respectivement de 78 pm et 140 pm, on peut conclure que le LaVO3(tLa ≈0, 9

avec rLa ≈ 139 pm) est plus proche de la structure cubique que le YVO3(tY ≈ 0, 84 avec

rY ≈ 118 pm ),le HoVO3 (tHo ≈ 0, 84 avec rHo ≈ 118 pm ) et le YbVO3 (tYb ≈ 0, 82 avec

rYb≈115 pm ).

Le facteur de tolérance joue un rôle déterminant dans les propriétés physiques d’un composé en modulant l’angle formé par les liens V-O-V. Cet impact peut même être structu-ral car un facteur de tolérance plus petit que 0,862 rend la structure orthorhombique des manganites instable[22]. Il en résulte par exemple que le LaMnO3possède une structure

orthorhombique alors que celle du YbMnO3est hexagonale. Contrairement aux manganites,

la différence entre le facteur tRdu YbVO3et celui du LaVO3ne provoque pas de changement

de la symétrie cristalline à la température ambiante. Cependant, cette différence influence grandement les propriétés physiques des oxydes RVO3à basse température.

Lorsque le facteur de tolérance diminue en dessous de l’unité, les liaisons V-O se com-priment et les liaisons R-O s’étirent. Cette tendance se traduit par une légère rotation des extrémités des octaèdres qui génère alors la structure orthorhombique. Le flambage des octaèdres résultant augmente les dimensions de la maille élémentaire en plus de diminuer l’angle V-O-V en dessous de 180◦[23]. Ce changement d’angle modifie les interactions entre les électrons, ce qui se reflète ultimement par des changements dramatiques dans les ordres orbitaux et magnétiques émergeant à basse température.

F i g u r e 2.2 a) Densité d’états des électrons 3d. b) Levée de dégénérescence des niveaux 3d

causée par le champ cristallin cubique (CCC) et l’effet Jahn-Teller (JT)

2.2 Eet JT et ordre orbital

Les métaux de transitions possèdent initialement cinq niveaux électroniques 3d dégé-nérés illustrés à la figure2.2a). En présence d’un champ cristallin cubique, ces niveaux se séparent en un état triplet t2get un état doublet eg(figure2.2b)). La configuration structurale,

où deux liaisons V-O-V de différentes longueurs alternent selon un axe cristallin, résulte en une énergie de l’état triplet inférieure à l’énergie de l’état doublet. Deux phénomènes peuvent mener à une levée de dégénérescence de l’état triplet. Le premier effet est le cou-plage spin-orbite associé généralement à une transition magnétique[25] ; celui-ci joue un rôle mineur dans l’émergence de l’ordre orbital dans les RVO3. C’est plutôt le deuxième

phénomène, soit l’effet JT, qui est la force principale derrière cette levée de dégénérescence.

Proposé en 1937 par Hermann Arthur Jahn et Edward Teller, le théorème Jahn-Teller stipule que toute molécule non linéaire possédant un niveau électronique fondamental dégénéré subira une distorsion géométrique levant cette dégénérescence [26]. Le phéno-mène diminue l’énergie totale du système en réduisant l’énergie électronique (levée de dégénérescence) au prix d’une augmentation de l’énergie élastique (distorsion géométrique). Cette déformation structurale induit une baisse de symétrie et génère une configuration d’orbitales occupées spécifique.

F i g u r e 2.3 Configuration des octaèdres d’oxygène associée à l’ordre orbital C-OO. [24]

Par conséquent, sous l’effet de la distorsion JT, un électron occupe le niveau dxy, tandis que le

second occupe soit le niveau dyzsoit le niveau dxz. Cette occupation des états dyzet dxzalterne

dans le plan ab et a pour conséquence l’alternance de liens courts V-O et de liens longs dans ce plan (figure2.3). Ainsi, le lien long V-O est causé par la répulsion coulombienne induite par le recouvrement de l’orbital 2p de l’oxygène et de l’orbitale occupée dyz ou

dxz. L’empilement des plans ab selon l’axe c permet d’obtenir deux structures cristallines

différentes. Dans la première structure, la position des oxygènes ne change pas selon l’axe c et la symétrie de la structure est orthorhombique (groupe d’espace Pbnm). Cette structure est associée à l’ordre orbital désigné par C-OO (C-type Orbital Ordering) et est illustrée dans la figure2.3. La deuxième structure cristalline possible et son ordre orbital associé sont illustrés à la figure2.4. L’ordre orbital désigné par G-OO (G-type Orbital Ordering) se distingue de l’ordre orbital C-OO par l’alternance de l’orbitale occupée dyz ou dxzselon tous les axes

cristallins. Il en résulte que la position des oxygènes alterne selon l’axe c et que la symétrie du composé est monoclinique (groupe d’espace P21/a). Le choix des orbitales occupées par

le deuxième électron, en plus de déterminer la structure cristalline, joue un rôle important dans la configuration des moments magnétiques du vanadium trivalent V3+.

2.3 Conguration magnétique des ions V

Les règles de Hund sont un ensemble de règles qui établissent la répartition des électrons dans les orbitales. Celles-ci sont valides dans un régime où le champ cristallin est faible par rapport à l’interaction coulombienne entre les électrons du même atome et l’interaction spin-orbite~L· ~S. La première règle, favorisée par le couplage spin-orbite, stipule que les électrons se répartissent de manière à maximiser le spin~S. Il est donc défavorable énergétiquement pour deux électrons d’un V3+ d’occuper la même orbitale 3d. Ainsi, l’électron occupant l’orbitale dyzou dxzaura un spin parallèle à l’électron occupant l’orbitale dxy. Les deux autres

règles sont moins importantes pour la description du spin des V3+, mais à titre indicatif, la deuxième règle est que les électrons se répartissent de façon à maximiser le moment cinétique total~L. La troisième règle est que si la couche externe électronique est à moitié pleine ou moins, le moment cinétique~J doit être minimisé. Dans le cas contraire, il est favorable énergétiquement de maximiser~J.

F i g u r e 2.5 Schématisation du superéchange

2.3.2 Superéchange

La présence d’un atome d’oxygène entre deux atomes magnétiques voisins diminue le facteur de recouvrement électronique entre ces atomes et affaiblit ainsi l’interaction d’échange direct. Dans ces conditions, l’interaction de superéchange, qui est l’interaction entre deux cations plus proches voisins médiée par un anion non magnétique (l’oxygène), devient importante dans la description de leur interdépendance. La figure2.5schématise cette interaction où deux électrons sur deux sites V3+voisins séparés par un oxygène peuvent s’intervertir. Puisque cette interaction dépend de la position relative de l’oxygène par rapport aux deux ions V3+(notamment de l’angle du lien V-O-V), la force de cette interaction est reliée à la taille de la terre rare, qui génère la distorsion des octaèdres d’oxygène. Cette interaction est aussi fortement influencée par le choix des orbitales t2goccupées puisque celui-ci change

radicalement le recouvrement électronique entre les orbitales 2p et les orbitales t2g. Les

propriétés de cette interaction en fonction des orbitales occupées sont décrites par les règles de Goodenough-Kanamori.

2.3.3 Règle de Goodenough-Kanamori

Les règles de Goodenough-Kanamori sont une série de règles empiriques, proposées dans les années 1950 par John B. Goodenough et Junjiro Kanamori, qui décrivent le lien entre le superéchange et l’occupation des orbitales[27][28]. Elles stipulent que le caractère du superéchange est antiferromagnétique avec une interaction forte si le transfert virtuel de l’électron se fait entre deux orbitales à demi-remplies. Si ce transfert virtuel s’effectue entre une orbitale à demi-remplie et une orbitale vide, le superéchange favorise alors une configuration ferromagnétique avec une interaction faible.

F i g u r e 2.6 Configuration C-OO/G-SO et G-OO/C-SO dans les composés RVO3 [24]

En suivant ces deux règles, on peut établir l’ordre magnétique (ou Spin ordering, SO) émergeant de la configuration orbitale. En premier lieu, l’orbitale dxyest, indifféremment

de l’ordre orbital établi, à demi-remplie. Puisque la densité d’états occupant l’état dxy est

confinée dans le plan ab, il en résulte que le superéchange entre deux V3+voisins dans le même plan favorise toujours une configuration antiferromagnétique dans ce plan. Cette orbitale joue toutefois un rôle mineur dans le superéchange le long de l’axe c en comparaison des orbitales dyzet dxz. Il en résulte que cette interaction est très sensible à l’ordre orbital

adopté par les V3+. Dans le cas où l’orbitale occupée reste la même le long de l’axe c ( C-OO), les spins V3+sont alignés antiferromagnétiquement le long de cet axe. Les moments magnétiques des V3+sont alors antiferromagnétiques indépendamment de la direction (G-SO). Si, au contraire, l’orbitale occupée le long de l’axe c est en alternance dxzet dyz

(G-OO), on retrouve une interaction ferromagnétique faible selon cet axe[28]. La configuration magnétique des spins V3+est alors antiferromagnétique dans le plan ab et ferromagnétique entre les plans (C-SO).

En résumé, la très grande dépendance de l’interaction de superéchange à la configura-tion orbitale permet d’associer un ordre magnétique spécifique à celle-ci. Ainsi, les ordres G-OO/C-SO et C-OO/G-SO sont les deux configurations possibles des V3+à basse tempé-rature(voir figure2.6).

F i g u r e 2.7 Chaleur spécifique en fonction de la température dans les RVO3

(R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Y, Er, Yb et Lu) [29]. Les triangles indiquent les transitions et leur couleur indiquent leur nature (noir : transition orbitale ; blanc : transition magnétique). Les configurations orbitales et magnétiques se manifestant dans les RVO3sont également illustrées.

2.4 Diagramme de phase des composés RVO

Les oxydes RVO3sont des composés où se manifestent, à diverses températures, les

deux ordres orbitaux (G-OO/C-OO) et magnétiques (C-SO/G-SO) présentés précédem-ment. La première tentative visant à tracer le diagramme de phase de cette famille de composés remonte à 2003 avec le travail expérimental de Miyasaka et al. sur les RVO3

(R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Y, Er, Yb et Lu) [29]. La figure2.7 montre l’évolution en température de la chaleur spécifique de ces composés. En commençant par le YVO3et en

diminuant en température, on peut observer trois anomalies distinctes.

L’anomalie à plus haute température, identifiée par un triangle noir, est à la fois une transition structurale et une transition orbitale. Pour la suite de ce travail, cette température critique sera définie comme Too. La transition structurale est causée par la distorsion JT

F i g u r e 2.8 Intensité du pic de Bragg interdit (401) en fonction de la température obtenue par

la diffraction des rayons X provenant d’une source synchrotron. L’encart montre les tâches de diffractions du YVO3à 175 K. Les réflexions (h 0 1) avec h+16=2n,

interdites pour un cristal de symétrie Pbnm, sont visibles [24].

F i g u r e 2.9 a) Comportement en température de l’aimantation totale selon les trois axes

cristallins dans le YVO3. Un champ magnétique de 1 T est appliqué en diminuant

la température (FC) [30]. b) Intensité des pics de Bragg obtenus dans le YVO3par

F i g u r e 2.10 Diagramme de phase des RVO3en fonction du rayon de la terre rare. Les points

bleus, les carrés rouges et les triangles verts représentent respectivement les températures critiques Too, TN1et TN2identifiées avec des mesures de chaleur

spécifique [32].

F i g u r e 2.11 Évolution en température des paramètres cristallographiques et de l’intensité

d’un pic magnétique de Bragg, pic associé à l’ordre magnétique C-SO, dans le LaVO3 [33]

orthorhombique (groupe de symétrie Pbnm) en une structure monoclinique (groupe de symétrie P21/a ). Ce changement est corrélé avec l’apparition d’un pic de Bragg, interdit

dans la symétrie Pbnm mais compatible avec la symétrie P21/a, observé par diffraction des

rayons X dans le YVO3(voir figure2.8). Cette modification demeure toutefois très subtile

(angle monoclinique α ≈89,95◦) et à peine visible par les mesures cristallographiques [24]. La dernière anomalie, à plus basse température et identifiée par le triangle noir, représente une seconde transition structurale accompagnée d’une transition orbitale et magnétique. Cette température caractéristique est définie pour le reste de cette thèse comme TN2. La

disparition soudaine du pic de Bragg interdit (401) à plus basse température (voir figure2.8) indique un retour à la phase orthorhombique accompagné d’un réarrangement des orbitales (G-OO→C-OO). Le profil du pic de la chaleur spécifique à TN2, indique également que

la nature de la transition structurale est de premier ordre. La nature magnétique de cette transition se réflète par la présence d’une anomalie coïncidant avec TN2, observée dans les

mesures d’aimantation totale selon les trois axes cristallins en fonction de la température et du champ magnétique appliqué (voir figure2.9a)). Cette anomalie est caractérisée par un saut indiquant une transition magnétique également de premier ordre.

L’augmentation soudaine de l’aimantation autour de 114 K coïncide avec l’anomalie de la chaleur spécifique identifiée par un triangle ouvert. Cette température critique sera baptisée pour le reste du manuscrit par le terme TN1. L’aimantation non nulle observée dans une

configuration antiferromagnétique provient du fait que les spins ne sont pas parfaitement antiparallèles et que par conséquent, il existe une très faible composante ferromagnétique. L’absence de changement structural détecté par les mesures cristallographiques suggère que cette transition est purement magnétique. La nature de la phase magnétique, présente dans la plage de température 114>T> 77 K et T<77 K, peut être identifiée par la figure de diffraction obtenue avec des neutrons polarisés. La figure2.9b) montre l’intensité de la diffraction à 56 K, 87 K et 126 K dans le YVO3en fonction de 2θ. À 126 K, on peut observer

des pics de Bragg non magnétiques désignés par la lettre N. À 87 K, deux nouveaux pics de diffraction (0 1 0) et (1 0 0) de nature magnétique sont observés et identifiés par la lettre M. L’activation de ces réflexions de Bragg indique la présence d’un ordre antiferromagné-tique de type C. En dessous de la transition TN2, ces deux pics de diffraction disparaissent

et les réflexions (0 1 1) et (1 0 1) sont renforcées en plus d’avoir maintenant un caractère magnétique (d’où l’indice N+M). Ce changement marque le réarrangement des moments magnétiques V3+de l’ordre C-SO à l’ordre G-SO.

anomalie de la chaleur spécifique [30]. Elle n’en demeure pas moins remarquable puisque T∗correspond à une inversion de l’aimantation totale induite par la température, ce qui est un phénomène exceptionnel dans la nature. Ce changement trahit une forte compétition entre différentes interactions et a été initialement attribué à la combinaison de l’interaction Dzyaloshinskii-Moriya1_{et de l’anisotropie magnétique locale}2 _{[30]. Les recherches les plus} récentes sur ce sujet suggèrent que les impuretés dans les RVO3, même en infime quantité,

peuvent jouer un rôle majeur dans les propriétés microscopiques et macroscopiques du cristal [34] [35] [36].

Le diagramme de phase tracé avec les mesures de chaleur spécifique et des mesures complémentaires obtenues par Fujioka et al. dans le PrxLa1−xVO3(x = 0, 0,2 , 0,6 , 0,73 ,

0,8 et 1) est illustré à la figure2.10[32]. Too augmente d’environ 35 K de Lu (Too≈175 K

) à Gd (Too≈210 K) pour ensuite diminuer jusqu’à≈ 140 K dans le LaVO3. TN1 grandit

constamment de TN1≈100 K (LuVO3) pour saturer autour de 140 K (PrVO3). Finalement,

on remarque que TN2forme un dôme déformé de 1,14 ˙A (LuVO3) à 1,2 ˙A (DyVO3) avec une

température maximale approximative de 85 K dans le LuVO3.

On peut expliquer la hausse de TN1par l’augmentation du facteur de tolérance vers

l’unité. La distorsion des octaèdres devient alors moindre et les angles V-O-V retournent graduellement à 180◦. C’est à cette valeur que le superéchange, et par conséquent la tem-pérature critique magnétique, deviennent maximaux. Un détail important qui doit être souligné est que, pour un rayon de la terre rare suffisamment élevé, la température de Néel surpasse la température critique où l’ordre orbital émerge. Cette inversion des températures critiques est visible à la figure2.11qui illustre l’évolution en température des paramètres cristallographiques et de l’intensité d’un pic de Bragg magnétique, pic associé à l’ordre des spins C-SO dans le LaVO3. En refroidissant entre TN1et Too, on observe un processus

magnétostrictif qui n’implique pas de diminution de symétrie. L’intensité nulle du pic de Bragg magnétique ne signifie pas nécessairement qu’il y a absence d’ordre des spins des V3+ mais plutôt que cet ordre n’est pas identifié comme l’arrangement magnétique C-SO. Sous Too, on assiste à une transition structurale de premier ordre accompagnée par l’apparition

soudaine de l’ordre magnétique C-SO. Si ces résultats démontrent clairement que l’ordre monoclinique G-OO/C-SO est établi à basse température, la physique régnant entre TN1

et Too reste ambiguë. Les propriétés magnétiques et de transport suggèrent l’existence des

ordres magnétique et orbital dans cette plage de température. Le premier scénario pris en

1. Interaction magnétique proportionnelle à~Si× ~Sj

F i g u r e 2.12 Évolution de la susceptibilité magnétique (courbe bleue) et de l’inverse de la

conductivité thermique dans le LaVO3(triangles rouges). Le comportement

en température de l’inverse de la conductivité thermique du LaGaO3(courbe

brune), composé ne présentant aucun spin, de porteur de charges et d’effet Jahn-Teller, est considéré comme le comportement normal provenant de la conductivité

thermique des phonons [33].

considération suppose l’existence d’un ordre orbital où seul l’état dxyest occupé de manière

ordonnée alors que le deuxième scénario suggère plutôt que l’ordre orthorhombique C-OO/G-SO se manifeste dans cette gamme de température. Même si certaines observations indirectes favorisent le deuxième scénario, cette phase mystérieuse continue à échapper aux regards scrupuleux des expérimentateurs et sa vrai nature reste une question ouverte.

En plus de TN1et Tooqui présentent certaines nuances compliquant la description du

diagramme de phase des RVO3, il faut prendre en considération le dôme TN2qui apporte son

propre lot de complexité. Son origine est le fruit d’un délicat équilibre entre deux interactions importantes : la distorsion JT et les fluctuations quantiques orbitales.

2.5 Compétition critique entre le couplage JT et les uctuations quantiques

orbitales

Le débat qui suscite le plus de remous dans la communauté scientifique s’intéressant aux vanadates est le rapport de force entre la distorsion JT et les fluctuations quantiques orbitales provenant de l’arrangement orbital alterné dxzet dyz. Alors que la communauté s’accorde

effective de l’ordre orbital G-OO/C-SO3, combinée avec le nombre restreint d’orbitales d accessibles, ont amené plusieurs chercheurs à émettrent l’hypothèse que les fluctuations quantiques orbitales étaient importantes et jouaient un rôle significatif dans les RVO3.

Les fluctuations orbitales quantiques sont en principe éliminées dans la limite où le cou-plage JT domine et où la levée de dégénérescence des niveaux 3d est complète. Cependant, dans la limite où l’effet JT est négligeable devant les fluctuations orbitales, celles-ci peuvent causer la dimérisation du réseau selon l’axe c et créer ainsi un état orbital équivalent à l’état Peierls. Cette hypothèse fut initialement soutenue par des mesures de diffraction des neu-trons polarisés dans le YVO3[37]. Dans cette étude, la force de l’interaction ferromagnétique

le long de l’axe c, observée par la courbe de dispersion des magnons, est nettement plus intense que les interactions dominantes antiferromagnétiques dans le plan ab. Or sans cette dimérisation, ce phénomène viole les lois de Goodenough-Kanamori, qui prédisent que l’interaction de superéchange ferromagnétique est plus faible que les interactions antiferro-magnétiques [38]. De plus, la symétrie de cet état dimérisé est également cohérente avec la symétrie Pb11 rapportée par la spectroscopie infrarouge dans le composé YVO3[20]. Sur

le front théorique, la question a été creusée plus en profondeur et plusieurs travaux basés sur l’hamiltonien du superéchange supportent l’existence d’un état orbital Peierls dans les RVO3[39] [40] [41] [42].

Il est toutefois curieux que malgré tous ces travaux, les meilleures mesures cristallogra-phiques n’aient toujours pas permis d’observer directement le phénomène de dimérisation dans les RVO3. Cela peut cependant être causé par la mauvaise résolution des mesures de

diffraction (la section efficace des neutrons sur le vanadium est très faible) par rapport à la faible amplitude du bris du centre d’inversion et par la présence importante des fluc-tuations thermiques et quantiques [37] [43]. Ces flucfluc-tuations se manifestent également dans le comportement de la conductivité thermique des vanadates, comportement anormal qui rappelle celui observé dans des composés amorphes [44][33]. La figure2.12illustre à titre d’exemple l’inverse de la conductivité thermique (κ−1) en fonction de la température dans le LaVO3 et le compare avec le comportement de κ−1 observé dans le LaGaO3. Ce

dernier composé ne présente pas de spin, de porteurs de charge et d’effet Jahn-Teller de tel sorte que sa conductivité thermique provient uniquement des phonons[33]. La différence la plus frappante est la différence de signe entre la pente de κ−1mesurée dans le LaVO3et

le LaGaO3au-dessus de 200 K. Le caractère orbital de cette anomalie est confirmé par le

3. La faible dimensionnalité est intrinsèque aux états électroniques t2g, dont les interactions sont

incompa-tibles dans un système tridimensionnel. Plus de précisions sur cette caractéristique sont fournies à la section

comportement de la conductivité qui retrouve graduellement en diminuant la température son caractère cristallin lorsque l’ordre orbital émerge à Too. Le scénario proposé par les

au-teurs est celui où les fluctuations orbitales perturbent la périodicité des liens V-O et génère ainsi de l’anharmonicité qui réduit la contribution des phonons à la conductivité thermique. L’observation de cette anomalie, attribuable aux fluctuations, renforce ainsi le scénario qui utilise le superéchange pour expliquer les phases orbitales et magnétiques [42].

Malgré de nombreux travaux expérimentaux et théoriques appuyant l’hypothèse que la phase G-OO/C-SO est générée principalement par le superéchange, plusieurs résultats récents soulignent le rôle important du couplage JT dans ce régime. Des calculs numériques minimisent l’impact du superéchange et démontrent que le couplage JT peut à lui seul générer cette configuration orbitale [45] [46]. Ces études ab initio ont réussi à reproduire la courbe de dispersion des magnons observée par Ulrich et al. en considérant des plans VO2

différents alternés [46] [37]. Ainsi, la différence entre l’interaction magnétique selon l’axe c et l’interaction magnétique dans le plan ab, initialement attribuée à la dimérisation, peut être expliquée par une distorsion JT différente entre les deux plans. Ce scénario implique que l’effet JT lève la dégénérescence des orbitales t2get que les fluctuations quantiques sont

ainsi supprimées. Ces calculs, avec d’autres résultats expérimentaux et théoriques, motivent l’utilisation d’un modèle qui inclut un couplage JT significatif [24] [47] [48].

Pour mélanger un peu plus les cartes, des mesures optiques ont rapporté un couplage JT trop faible pour être cohérentes avec le scénario où le champ cristallin élimine totalement les fluctuations quantiques [39]. En revanche, de récentes mesures d’ellipsométrie suggèrent que le couplage JT élimine complètement les fluctuations orbitales [49]. D’autres résultats expérimentaux sont moins catégoriques pour ce qui est de distinguer entre le scénario JT dominant et le scénario superéchange dominant [50] [51] [43] [52] [53]. Par exemple, les mesures de diffraction inélastique des rayons X ne peuvent être expliquées avec une théorie faisant intervenir seulement le superéchange ou seulement le champ cristallin [50]. Les mesures de Blake et al. réalisées avec la diffraction des rayons X et la diffraction des neutrons sur le HoVO3suggèrent l’existence de fluctuations faibles, mais se manifestant même dans

la phase C-OO/G-SO [43].

En considérant ces travaux expérimentaux et théoriques, un modèle des RVO3doit être

capable de concilier à la fois l’interaction du superéchange et ces fluctuations avec le réseau cristallin, tout comme son effet JT.

2.6 Modèle théorique des oxydes RVO

Un modèle des RVO3doit être capable de faire émerger les deux configurations

G-OO/C-SO et C-OO/G-G-OO/C-SO en plus d’être capable de reproduire le diagramme de phase présenté à la figure2.10. L’hamiltonien spin-orbite est le moteur derrière ces deux ordres, mais la présence d’un hamiltonien simulant la distorsion JT est essentielle pour stabiliser la phase C-OO/G-SO à basse température et pour simuler Tooet TN1.

2.6.1 Hamiltonien spin-orbite

L’information sur le magnétisme et sa relation avec l’ordre orbital (voir les règles de Goodenough-Kanamori) peut être intégrée dans l’hamiltonien d’interaction spin-orbite. En supposant un réseau décrit par trois axes cristallins γ=a, b, c, le terme en question s’écrit

HSO= J

∑

∑

où J=4t2/U ≥0. t correspond au terme de saut permettant la transition entre deux des trois orbitales t2get U est le terme de répulsion coulombienne. Ce terme doit décrire un

système régi par la transition virtuelle d2_id2

j →d3id1j →d2id2j dans un lien chimiquehiji. L’état

excité d3_i peut être un état à spin élevé4A2, où tous les spins occupant le site i sont parallèles,

ou un des trois états à spin faible2E,2T1et2T2, où un des spins du site est antiparallèle

aux deux autres [42]. Par conséquent, il faut introduire les opérateurs ˆJij,γet ˆKij,γqui sont

respectivement ˆJij,γ = 1 2  (1+2ηR)  ~τi,γ· ~τj,γ+ 1 4ni,γnj,γ  −ηr  ~τ_i,γz ~τ_j,γz + 1 4ni,γnj,γ  −1 2ηR ni,γ+nj,γ
 (2.3) et ˆ Kij,γ=  ηR  ~τi,γ· ~τj,γ+ 1 4ni,γnj,γ  +ηr  ~τ_i,γz ~τ_j,γz +1 4ni,γnj,γ  − 1 4(1+ηR) ni,γ+nj,γ
 . (2.4)

Les coefficients R=1/(1−3η)et r =1/(1+2η)proviennent de la structure en multiplet des états excités t3

2g via η = JH/U. JH est le terme de saut entre deux niveaux du même

atome et représente ainsi l’énergie nécessaire pour mener aux règles de Hund. Les deux termes contiennent également les opérateurs τγ =

n

τ_i,γx , τ_i,γy , τ_i,γz o

, qui sont les matrices de Pauli4et qui représentent un pseudospin, indiquant quelle orbitale active selon la direction γest occupée.

L’opérateur nγ

i décrit le nombre d’électrons occupant les orbitales actives d’un site

atomique i et est directement relié à τ par une transformation de Schwinger.

τ_i,γ+ = a_i,γ† bi,γ (2.5) τ_i,γ− = b_i,γ† ai,γ (2.6)

τ_i,γz = 1

2 ni,γ,a−ni,γ,b

(2.7)

ni,c =ni,γ,a+ni,γ,b (2.8)

(2.9)

où ni,γ,a =a†i,γai,γet ni,γ,b =b†i,γbi,γsont les bosons de Schwinger. Puisque le moment des

V3+mesuré est proche de la valeur ~S

 =1, il est raisonnable de supposer JH →0, ce qui correspond au cas où le spin est complètement polarisé. Dans cette limite, l’hamiltonien s’exprime ainsi : HSO = 1 2J

∑

∑

On remarque immédiatement que le terme décrivant la corrélation des orbitales norma-lise l’interaction d’échange et peut même changer son signe, en accord avec les lois de Goodenough-Kanamori. De plus, il révèle le caractère anisotrope du système puisqu’il y a trois orbitales et que seulement deux peuvent être actives dans une direction. Il en résulte que~τi,γ· ~τj,γ 6=0selon un axe frustrera la corrélation orbitale selon les autres directions.

Le caractère unidimensionnel de cette interaction nous pousse donc à décrire le moment cinétique orbital de manière quantique, contrairement au moment magnétique décrit ici

4. τx=   0 1 1 0  τy=   0 −i i 0  τz=   1 0 0 −1  

de manière classique. En utilisant la notation de Schwinger décrite dans l’équation (2.9), l’hamiltonien (2.10) devient HSO= 1 4J

∑

∑

ni,γ,anj,γ,a+ni,γ,bnj,γ,b+a†i,γbi,γb†j,γaj,γ+a†j,γbj,γb†i,γai,γ

 ,

(2.11)

où ni,γ,anj,γ,a+ni,γ,bnj,γ,bdécrit l’arrangement des orbitales et a†i,γbi,γb†j,γaj,γ+a†j,γbj,γbi,γ† ai,γ

est associé à leurs fluctuations. Toujours uniquement selon l’axe c, l’état fondamental de cet hamiltonien est retrouvé lorsque les spins sont ordonnés de manière ferromagnétique et qu’un seul électron occupe l’état singulet√1

2(| ↑,↓ i − | ↓,↑ i). On peut vérifier que dans

cette condition, seule la contribution du terme associé aux fluctuations orbitales est non nulle. L’énergie totale correspond alors à−J/2 avec

~τi· ~τj

c

= −3/4. Puisque les corréla-tions orbitales sont absentes dans le plan ab et qu’un électron occupe inconditionnellement l’orbitale dxy(nic =njc =1), l’interaction dans le plan est antiferromagnétique.

Cette première pièce du casse-tête permet donc d’expliquer l’émergence de la phase C-SO dans la phase G-OO avec l’aide des fluctuations orbitales quantiques. Afin de stabiliser la phase C-OO/G-SO, il faut compléter cet hamiltonien avec un terme qui simule l’effet du réseau sur les orbitales.

2.6.2 Hamiltonien JT

L’hamiltonien spin-orbite néglige complètement l’effet du réseau cristallin sur la densité d’états électroniques. Afin de pallier à cette lacune, nous introduisons un hamiltonien qui simule l’interaction des orbitales avec le réseau,

HJT =Vc

∑

τ_i,czτ_j,cz +V_ab

∑

hiji⊥c

τ_i,cz τ_j,cz , (2.12)

où Vc <0 et Vab >0 sont respectivement des termes représentant l’amplitude de couplage

entre deux états orbitaux actifs dans le plan ab et selon l’axe c médiés par le réseau. Le premier terme somme les interactions entre un site i et ses plus proches voisins le long de l’axe c alors que le deuxième terme somme les interactions entre un site i et ses plus proches voisins dans le plan ab. Dans la limite où Vabet Vcsont très grand par rapport à J, on

F i g u r e 2.13 Énergie libre en fonction de T/J pour la phase G-SO avec V = 0, 65J (ligne

continue) et pour la phase C-SO avec η = 0,05, 0,10 et 0,15 [42]

peut vérifier que la configuration orbitale de type C correspondant à deux des états triplets (| ↑,↑ iet| ↓,↓ i) est favorable énergétiquement par rapport à l’ordre orbital G-OO. Or dans ces états électroniques, la contribution orbitale dans l’hamiltonien spin-orbite est positive. Il en résulte que l’énergie provenant de HSOest minimisée si les moments magnétiques sont

antiparallèles. On retrouve donc la configuration C-OO/G-SO se manifestant en dessous de TN2.

Dans les RVO3, l’ordre de grandeur de J , Vab et Vc est similaire. Il en découle que

HJT, qui représente l’interaction entre deux orbitales d’atomes voisins modulée par la

distorsion JT, entre alors en compétition avec les fluctuations issues de HSO, qui sont décrites

dans la section précédente [54] [55] [56]. Cette compétition démarque les systèmes t2gdes

systèmes eg, où l’effet JT et le superéchange sont compatibles et coopèrent pour générer

l’ordre orbital [25] [57] [58]. Pour des valeurs Vcet Vabpositives, la levée de dégénérescence

des orbitales causée par le couplage JT diminue l’énergie de la phase G-OO (EG) sans toutefois

modifier significativement l’énergie de la phase C-OO. Cette différence se manifeste dans le comportement en température (T/J) de l’énergie libre F = hHi −TS des deux phases illustrée à la figure2.13. Le calcul de l’énergie libre a été effectué pour V =0, 65J dans la phase orbitale C-OO/G-SO et pour différentes valeurs η (0,05, 0,10 et 0,15) dans la phase G-OO/C-SO. En augmentant en température, la transition TN2 correspond au point où