Contribution à l'étude des carbonates, des borates, des silicates et des arséniates

T H E S E S

PRESENTEES

A LA FACULTE DES SCIENCES

DE L » UNIVERSITE LAVAL

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES

PAR RICHARD MARTINEAU BACHELIER ES SCIENCES DE L«UNIVERSITE LAVAL 1 è r e T h è s e : C o n t r i b u t i o n à l ’ é t u d e d e s c a r b o n a t e s d e s b o r a t e s , d e s s i l i c a t e s e t d e s a r s é n i a t e s . 2ème T h è s e : P r o p o s i t i o n s d o n n é e s p a r l a F a c u l t é . SEPTEMBRE 19 4 0

CONTRIBUTION A L ’ ETUDE DES CARBONATES, DES

BORATES, DES SILICATES ET DES ARSENIATES.

PAR RICHARD MARTINEAU O O O O -INTRODUCTIOfl La c o m p o s i t i o n d e3 p r é c i p i t é s o b t e n u s e n mé­ l a n g e a n t d e s s o l u t i o n s v a r i e s o u v e n t n o n s e u l e m e n t s u i v a n t l a c o n c e n t r a t i o n d e s r é a c t i f s e t l a t e m p é ­ r a t u r e , m a i s a u s s i s u i v a n t l e mode de p r é c i p i t a t i o n . Ce d e r n i e r f a c t e u r e s t b e a u c o u p p l u s i m p o r t a n t q u ’ on l ’ a v a i t c r u d ’ a b o r d . I l e x p l i q u e p o u r q u o i t a n t d ’ a u t e u r s o n t o b t e n u d e s r é s u l t a t s d i f f é r e n t s en e m p l o y a n t l e s mêmes s o l u t i o n s . En e f f e t , d a n s l e c a s de s o l u t i o n s a p t e s à f o r m e r d e s s e l s b a s i q u e s , t o u t e u n e s ^ r i e de m é l a n g e s d o n t l a c o m p o s i t i o n v a r i e de c e l l e d e 1’h y ­ d r o x y d e j u s q u ’ a u s e l n o r m a l p e u v e n t ê t r e o b t e n u s · Ces m é l a n g e s o n t s o u v e n t é t é c o n s i d é r é s comme c o m p o s é s d é f i n i s · P a r c o n s é q u e n t , l o r s q u ’ o n v e u t é t u d i e r u n e p r é c i p i t a t i o n , i l f a u t n é c e s s a i r e m e n t t e n i r co m p te'

d u mode d e m é l a n g e d e s s o l u t i o n s e t o p é r e r de f a ç o n à c e q u e l a p r é c i p i t a t i o n a i t l i e u e n m i l i e u n o n h é ­ t é r o g è n e · P o u r r é a l i s e r u n m é l a n g e t r è s r a p i d e d e d e u x s o l u t i o n s e t o b t e n i r d e s p r é c i p i t é s h o m o g è n e s , P i e r r e J o l i b o i s a I m a g i n é u n a p p a r e i l d o n t i l a d o n n é u n e d e s c r i p t i o n d é t a i l l é e ( 1 ) · C e t a p p a r e i l a é t é e m p l o y é p o u r d e n o m b r e u s e s é t u d e s d e p r é c i p i t a t i o n s (2) (3) ( 4) ( 5 ) (6) ( 7 ) · Nous l ' a v o n s n o u s - m ê m e s u t i l i s é p o u r n o t r e t r a v a i l · P o u r l ’ i n t e l l i g e n c e d u s u j e t , n o u s c r o y o n s u t i l e d ’ e n d o n n e r i m m é d i a t e m e n t u n e b r è v e d e s c r i p t i o n ( F i g u r e 1) e t d ’ e x p l i q u e r s o n f o n c t i o n n e m e n t . L ' a p p a r e i l e s t co m p o sé de d e u x b o u t e i l l e s à t u b u l u r e s l a t é r a l e s , A e t B, d a n s l e s q u e l l e s s o n t p l a ­ c é e s l e s s o l u t i o n s d e s r é a c t i f s . L e s d é b i t s de c e s s o l u t i o n s s o n t m e s u r é s p a r l e s m a n o m è t r e s , C e t D, e t s o n t r é g l é s p a r l e s p i n c e s R ! e t R g . L e s m a n o m è t r e s s o n t g r a d u é s é g a l e m e n t e n v a r i a n t l e s l o n g u e u r s d e s c a p i l l a i r e s , E ! e t E2» de s o r t e que l a même é c h e l l e de g r a d u a t i o n s e r t a u x d e u x . L e s d é b i t s d e s s o l u t i o n s s o n t a l o r s é g a u x q u a n d l e s n i v e a u x d a n s l e s t u b e s m e - n o m é t r i q u e s s o n t l e s mêmes. Le n i v e a u d e s r é a c t i f s d a n s l e s b o u t e i l l e s n ’ i n f l u e p a s , c a r l ’ e n t r é e d e l ’a i r

s e f a i s a n t a u f o n d de c e l l e s - c i , e l l e s c o n s t i t u e n t d e s v a s e s de M a r i o t t e . A l a j o n c t i o n d u t u b e e n T, i l y a u n r e t r e c i s s e m e n t où l e s r é a c t i f s s e m é l a n g e n t t r è s r a ­ p i d e m e n t a v a n t q u e l a p r é c i p i t a t i o n commence. Le p r é c i ­ p i t é s e f o r m e d o n c e n m i l i e u h o m o g è n e . P o u r u t i l i s e r l ’ a p p a r e i l on p l a c e q u a t r e l i t r e s d ’ u n r é a c t i f d a n s l a b o u t e i l l e A e t q u a t r e l i t r e s de l ’ a u t r e r é a c t i f d a n s l a b o u t e i l l e B. L e s p i n c e s s o n t d e s s e r r é e s e t f i x é e s p o u r que l e s d é b i t s s o i e n t é g a u x . On r e c u e i l l e a l o r s s o u s l e t u b e e n T d e s i x à s e p t l i t r e s d e s o l u t i o n e n p r e n a n t s o i n q u e l e s d é b i t s ne d i f f è r e n t p a s . Dans t o u t e s n o s p r é c i p i t a t i o n s , l e d é ­ b i t d e c h a q u e s o l u t i o n f u t t o u j o u r s s u p é r i e u r à 500 c . c . p a r m i n u t e c e q u i d o n n e u n d é b i t t o t a l d e p l u s d ’u n l i t r e à l a m i n u t e · D ans c h a q u e s é r i e d ’ e x p é r i e n c e s à d e u x s o l u t i o n s , n o u s a v i o n s d ’u n c ô t é , q u a t r e l i t r e s de s o l u t i o n d e t i t r e f i x e , e t de l ’ a u t r e c ô t é q u a t r e l i t r e s d e s o l u t i o n de t i t r e d i f f é r e n t d ’u n e e x p é r i e n c e à l ’ a u t r e . Dans c h a q u e s é r i e d ’ e x p é r i e n c e s à t r o i s s o l u t i o n s , n o u s a v i o n s d ’u n c ô t é , q u a t r e l i t r e s d e s o l u t i o n du s e l d u m é t a l l o u r d e t de l ’a u t r e c ô t é u n m é l a n g e de d e u x l i t r e s d e s o l u t i o n d ’u n e b a s e e t de d e u x l i t r e s de s o l u t i o n d ’u n

a u t r e s e l . D ans ce c a s , i l n ’ y a v a i t que l e t i t r e de l a s o l u t i o n de l a b a s e q u i v a r i a i t d ’ u n e e x p é r i e n c e à l ’ a u t r e · L e s c o m p o s i t i o n s d e s p r é c i p i t é s e x p r i m é e s s o u s f o r m e de r a p p o r t s m o l é c u l a i r e s d ’ o x y d e s , C d 0 /C 0 2 p a r e x e m p l e , f u r e n t é c r i t e s e n r e g a r d d e s c o m p o s i t i o n s d e s s o l u t i o n s e x p r i m é e s a u s s i s o u s f o r m e de r a p p o r t s m o l é c u l a i r e s , COg/CdO p a r e x e m p l e · D ’ a p r è s l e s t a b l e a u x a i n s i o b t e n u s , n o u s a v o n s t r a c é d e s d i a g r a m m e s e n p o r ­ t a n t e n a b s c i s s e s l e s v a l e u r s d e s r a p p o r t s d a n s l e s s o l u t i o n s e t e n o r d o n n é e s , l e s v a l e u r s d e s r a p p o r t s d a n s l e s p r é c i p i t é s · Quand d e s s o l u t i o n s , d o n t u n e d e t i t r e f i x e e t l ’ a u t r e de t i t r e d i f f é r e n t d ’u n e e x p é ­ r i e n c e à l ’ a u t r e , d o n n è r e n t de f a ç o n c o n t i n u e d e s p r é ­ c i p i t é s de même c o m p o s i t i o n , l a c o u r b e é t a i t p a r a l l è l e à l ’ a b s c i s s e e t l ’ e x i s t e n c e d ’u n com posé d é f i n i é t a i t

é t a b l i · Le b u t p r i n c i p a l d u p r é s e n t t r a v a i l é t a i t l ’ é t u d e s y s t é m a t i q u e de l a p r é c i p i t a t i o n de q u e l q u e s c a r b o n a t e s , b o r a t e s , s i l i c a t e s e t a r s é n i a t e s . Avec d e s s o l u t i o n s de n i t r a t e d e c a d i u m e t d e s s o l u t i o n s de b i c a r b o n a t e de p o t a s s i u m , l e c a r b o n a t e n o r m a l d e cadmium f u t t o u j o u r s f o r m é . En e m p l o y a n t l e

c a r b o n a t e d ’ ammonium a u l i e u d u b i c a r b o n a t e de p o t a s s i u m , l e s p r é c i p i t é s f u r e n t u n p e u p l u s b a s i q u e s que l e c a r b o ­ n a t e n o r m a l p r o b a b l e m e n t à c a u s e d ' u n e p e r t e de CO2 p e n ­ d a n t l e s é c h a g e · La p r é c i p i t a t i o n de s o l u t i o n s de n i t r a t e de c o b a l t p a r d e s s o l u t i o n s de b i c a r b o n a t e de p o t a s s i u m f o u r n i t u n n o u v e a u c o m p o s é b a s i q u e d é f i n i , 5C0CO3. C0(OH)g, t a n d i s q u e l a p r é c i p i t a t i o n p a r l e c a r b o n a t e d ’ ammonium d o n n a d e s c o m p o s é s i n s t a b l e s s e d é c o m p o s a n t à l ' a i r a v e c d é g a ­ g e m e n t d ’ a n h y d r i d e c a r b o n i q u e · Quand d e s s o l u t i o n s de n i t r a t e d e n i c k e l e t d e s s o l u t i o n s d e c a r b o n a t e d'am m onium f u r e n t e m p l o y é e s i l s e f o r m a d e s m é l a n g e s b a s i q u e s m a i s qua nd l ’ e x c è s d e c a r ­ b o n a t e d ’ammonium f u t g r a n d , a u c u n s o l i d e n e ■se s é p a r a . Le b i c a r b o n a t e de p o t a s s i u m n e d o n n a p a s d e p r é c i p i t é s a s s e z v o l u m i n e u x p o u r ê t r e é t u d i é s . L e s p r o d u i t s de l a r é a c t i o n e n t r e l e n i t r a t e de z i n c e t l e b o r a x e t c e u x de l a r é a c t i o n e n t r e l e n i t r a t e d e z i n c , l e b o r a x e t l a s o u d e f u r e n t t o u s d e s m é l a n g e s b a s i q u e s . Le s u l f a t e d e c u i v r e e t l e m é t a s i l i c a t e de s o ­ d i u m d o n n è r e n t d e s m é l a n g e s b a s i q u e s e t d e s m é l a n g e s a c i d e s .

L e s p r o d u i t s o b t e n u s a v e c d e s s o l u t i o n s de m é t a s i l i c a t e de s o d i u m e t de s o u d e f u r e n t t o u s d e s m é l a n g e s b a s i q u e s · Le n i t r a t e e t l ’ a c é t a t e de p lo m b r é a g i s s a n t a v e c l ’ a c i d e a r s é n i q u e ou l ’ a r s é n i a t e p r i m a i r e d e p o t a s s i u m d o n n è r e n t e n m i l i e u f o r t e m e n t a c i d e , e t e n a b s e n c e d ’u n e x c è s d ’ i o n s a r s é n i q u e s , l ’ a r s é n i a t e s e c o n d a i r e de plom b p u r PbHAsC>4. En p r é s e n c e d ’u n e x c è s d ’ i o n s a r s é n i q u e s , c e t a r s é n i a t e a d s o r b a d e s i o n s e t l e p r o d u i t f u t a c i d e e t i n d é f i n i · Le c h l o r u r e d e p lo m b d o n n a p a r r é a c t i o n a v e c l ’ a c i d e a r s é n i q u e d e s c h l o r o a r s é n i a t e s i n d é f i n i s · La r é a c t i o n e n t r e l e n i t r a t e d e p l o m b e t l ’ a r s é ­ n i a t e s e c o n d a i r e de p o t a s s i u m f o u r n i t d ’ a b o r d l ’ a r s é n i a ­ t e s e c o n d a i r e d e p l o m b , PbHAsO^., p u i s l ’ a r s é n i a t e t e r t i ­ a i r e d e p l o m b , P b 3 ( A s 0 4 ) 2 , e t e n f i n u n a r s é n i a t e b a s i q u e i n c o n n u de c o m p o s i t i o n d é f i n i e , 9Pbs(ASO4)2״ pb(OH)2 En p r é c i p i t a n t d e s s o l u t i o n s de n i t r a t e d e p lo m b p a r d e s s o l u t i o n s d ' a c i d e a r s é n i q u e c o n t e n a n t d e s q u a n ­ t i t é s de p o t a s s e de p l u s e n p l u s g r a n d e s n o u s a v o n s o b ­ t e n u d ’ a b o r d l ’ a r s é n i a t e s e c o n d a i r e de p l o m b , PbHAs04, e t e n s u i t e d e s m é l a n g e s b a s i q u e s ·

E n f i n , d e s s o l u t i o n s de n i t r a t e d e p lo m b e t d e s s o l u t i o n s d ’ a c i d e a r s é n i q u e c o n t e n a n t d e s q u a n t i t é s d e p l u s e n p l u s g r a n d e s d ’ am m onia que f o u r n i r e n t l ’ a r - s é n i a t e s e c o n d a i r e , PbHAsC>4, e t u n a r s é n i a t e b a s i q u e d é f i n i , 4 P b 3 ( A s 0 4 ) 2 « P b ( 0 H )2> n o n e n c o r e d é c r i t . A u cu n d e s a r s é n i a t e s b a s i q u e s de p lo m b d é c r i t s d a n s l a l i t t é r a t u r e n e f u t p r é c i p i t é e t l e u r e x i s t e n c e e s t m i s e e n d o u t e . La c o m p o s i t i o n d e s a r s é n i a t e s q u e n o u s a v o n s p r é p a r é s n ’ e s t p a s c h a n g é e p a r u n c o n t a c t de v i n g t - q u a t r e h e u r e s a v e c l ’ e a u - m è r e . L e s v a l e u r s du pH de t o u t e s l e s e a u x - m è r e s d e s a r s é n i a t e s f u r e n t d é t e r m i n é e s , e t i l f u t a i n s i é t a b l i q u e l a c o n e : e n t r â t i o n d e s i o n s h y d r o g è n e à u n e f o r t e i n ­ f l u e n c e s u r l a c o m p o s i t i o n d e c e s p r é c i p i t é s . L ’ e x p o s é q u i s u i t s e r a d i v i s é e n q u a t r e p a r t i e s : D a n s l a p r e m i è r e p a r t i e n o u s é t u d i e r o n s l e s c a r ­ b o n a t e s de cadm iu m , d e c o b a l t , d e n i c k e l e t d e b é r y l l i u m . D a ns l a d e u x i è m e p a r t i e n o u s i n d i q u e r o n s l e s e s s a i e qu e n o u s a v o n s e f f e c t u é s e n v u e de l ’ o b t e n t i o n d e s b o r a t e s d e z i n c .

La t r o i s i è m e p a r t i e s e r a c o n s a c r é e à l ’ é t u d e d e s s i l i c a t e s de c u i v r e · E n f i n , l a d e r n i è r e p a r t i e t r a i t e r a d e s a r s é - n i a t e s d e p l o m b · Ces r e c h e r c h e s o n t é t é e f f e c t u é e s a u x L a b o r a ­ t o i r e s d u d é p a r t e m e n t de c h i n i e de l a F a c u l t é d e s S c i e n c e s de l ' U n i v e r s i t é L a v a l s o u s l a d i r e c t i o n de M o n s i e u r l e P r o f e s s e u r P a u l - E · Gagnon· J e p r i e mon M a î t r e de b i e n v o u l o i r a g r é e r l ' e x p r e s s i o n de ma p r o f o n d e g r a t i t u d e p o u r l a b i e n ­ v e i l l a n c e a v e c l a q u e l l e i l a d i r i g é mes t r a v a u x e t p o u r l ' a s s i s t a n c e e t l e s p r é c i e u x c o n s e i l s q u ' i l m' p r o d i g u é s . J e p r i e é g a l e m e n t s o n E x c e l l e n c e M o n s e i g n e u r A l e x a n d r e V a c h o n e t m o n s i e u r A d r i e n P o u l i o t , d o y e n de l a f a c u l t é d e s s c i e n c e s , de t r o u v e r i c i l ' h o m m a ­ g e d e ma v i v e r e c o n n a i s s a n c e p o u r l a b i e n v e i l l a n c e q u ' i l s m ' o n t t é m o i g n é e t p o u r l ' a t t e n t i o n p a r t i c u l i è r e d o n t i l s o n t b i e n v o u l u m ' h o n o r e r . J e r e m e r c i e l e C o n s e i l N a t i o n a l d e s R e c h e r c h e q u i m ' a a c c o r d é d e u x b o u r s e s d ' é t u d e s me p e r m e t t a n t d ' e f f e c t u e r c e s t r a v a u x .

J ’ a d r e s s e a u s s i mes r e m e r c i e m e n t s à M o n s i e u r l e p r o f e s s e u r L o u i s C l o u t i e r e t a u d o c t e u r P a u l - E d o u a r d P e l l e t i e r q u i o n t m i s , s a n s c o m p t e r , à ma d i s p o s i t i o n l e s r e s s o u r c e s d e l e u r e x p é r i e n c e a c ­ q u i s e .

CHAPITRE PREMIER C a r b o n a t e s de cadmium, d e n i c k e l , d e c o b e l t e t de b é r y l l i u m D a n s ce c h a p i t r e , n o u s i n d i q u e r o n s l e s t r a ­ v a u x q u e n o u s a v o n s e f f e c t u é s p o u r l ’ o b t e n t i o n d e s c a r b o n a t e s d e c ad m iu m , n o u s d o n n e r o n s l a m é t h o d e de p r é p a r a t i o n d ’u n com posé d é f i n i d e c o b a l t , n o u s p a r ­ l e r o n s d e s c a r b o n a t e s d e n i c k e l , n o u s t r a i t e r o n s d e s c a r b o n a t e s d e b é r y l l i u m e t f i n a l e m e n t n o u s f e ­ r o n s v o i r comment v a r i a i t l a c o m p o s i t i o n d e s p r é ­ c i p i t é s e n e m p l o y a n t d e s s o l u t i o n s s o i t de b i c a r b o ­ n a t e de p o t a s s i u m , s o i t de c a r b o n a t e d ’ ammonium, s o i t d e c a r b o n a t e de p o t a s s i u m . 1 · - C a r b o n a t e s de Ca dmium. P a r l a r é a c t i o n e n t r e d e s s o l u t i o n s de n i t r a t e d e cadm ium d e t i t r e c o n s t a n t , 0 , 0 5 M, e t d e s s o l u ­ t i o n s d e b i c a r b o n a t e de p o t a s s i u m d e t i t r e d i f f é r e n t à c h a q u e e x p é r i e n c e , 0 , 0 5 à 0 , 5 0 M, n o u s a v o n s t o u ­ j o u r s o b t e n u l e c a r b o n a t e n o r m a l d e c adm ium . ( T a b l e a u 1 e t F i g u r e 2 ) ·

D e s p r o d u i t s l é g è r e m e n t p l u s b a s i q u e s f u r e n t o b t e n u s p a r r é a c t i o n d e s o l u t i o n s d e n i t r a t e d e c a d ­ mium d e t i t r e c o n s t a n t , 0 , 0 5 M, a v e c d e s s o l u t i o n s de c a r b o n a t e d ’ ammonium d e t i t r e d i f f é r e n t à c h a q u e e x p é r i e n c e , 0 , 0 5 à 0 , 5 0 M· Nous c r o y o n s q u e l e s p r é ­ c i p i t é s é t a i e n t l e c a r b o n a t e n o r m a l e t q u ' u n p e u de g a z c a r b o n i q u e f u t p e r d u p a r c h a u f f a g e à 8 0 ° c . ( T a ­ b l e a u 2 e t F i g u r e 3 ) En e m p l o y a n t l e c a r b o n a t e n o r m a l de p o t a s s i u m e t e n o p é r a n t d a n s d e s c o n d i t i o n s a n a l o g u e s de c o n ­ c e n t r a t i o n , G o u t i e r , P e l l e t i e r e t Gagnon (6) o b t i n ­ r e n t d e s c o m p o s é s b a s i q u e s d é f i n i s · D ans c e s t r o i s s é r i e s d ' e x p é r i e n c e s , o n r e t r o u ­ v e l e même s e l de cadmium e t l e s mêmes c o n c e n t r a t i o n s d e s o l u t i o n s . Ce q u i d i f f è r e c ' e s t l a c o n c e n t r a t i o n e n i o n s h y d r o g è n e . La c o n c e n t r a t i o n d e s i o n s c a r b o n i q u e s n ' a d o n c s u r l a c o m p o s i t i o n d e s c a r b o n a t e s de cadmium q u ' u n e i n f l u e n c e . l i m i t é e p a r l e pH d u m i l i e u . L e s p r é c i p i t é s f u r e n t f i l t r é s , b i e n l a v é s à l ' e a u d i s t i l l é e f r o i d e e t s é c h é s à 8 0 ° C . Comme i l s c o n t e n a i e n t e n c o r e de l ' e a u a p r è s c e s é c h a g e , l e s d o ­ s a g e s d ' a n h y d r i d e c a r b o n i q u e e t de cadmium f u r e n t f a i t s s u r l e s mêmes p r i s e s . L ' a n h y d r i d e c a r b o n i q u e

d é g a g é p a r l ' a c t i o n d ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e d i l u é , (1:1) f u t a b s o r b é e t p e s é d a n s d e s t u b e s à c h a u x s o d é e . La s o l u t i o n de c h l o r u r e de cadmium r é s u l ­ t a n t e f u t t r a i t é e p a r q u e l q u e s c . c . d ' a c i d e s u l f u - r i q u e c o n c e n t r é e t é v a p o r é e à s i c c i t é s u r b a i n - m a r i e . Le r é é i d u f u t e n s u i t e d i s s o u t d a n s l ' e a u e t l a s o l u t i o n f u t p o r t é e à 2 5 0 c . c . d a n s u n e f i o l e j a u g é e * Le m é t a l f u t a l o r s d é t e r m i n é p a r e l e c t r o l y s e d ' u n e p o r t i o n d e 50 c . c . L e s c a r b o n a t e s n e c o n t e n a i e n t p a s d e m é t a l a l c a l i n .

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5- CADMÍLIM

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D ans d e s c o n d i t i o n s a n a l o g u e s de c o n c e n t r a ­ t i o n / a v e c d e s s o l u t i o n s de c a r b o n a t e d e p o t a s s i u m , C l o u t i e r , P e l l e t i e r e t Gagnon o b t i n r e n t d e s p r é c i ­ p i t é s de c o m p o s i t i o n b e a u c o u p p l u s b a s i q u e , l e u r s r a p p o r t s m o l é c u l a i r e s CoO/CO é t a n t e n t r e 2 , 0 5 e t 2 , 5 8 · On p e u t donc c o n c l u r e , comme d a n s l e c a s d e s c a r b o n a t e s de cadmium, q u e l a c o n c e n t r a t i o n d e s i o n s c a r b o n i q u e s n ’ i n f l u e p a s a u t a n t q u e l a c o n c e n t r a t i o n d e s i o n s h y d r o g è n e s u r l a c o m p o s i t i o n d e s p r é c i p i t é s · A p r è s f i l t r a t i o n , l e s c a r b o n a t e s f u r e n t l a v é s à f o n d à l ’ e a u d i s t i l l é e f r o i d e e t s é c h é s à l f a i r à l a t e m p é r a t u r e d e l a c h a m b r e . P a r c e q u ' i l s c o n t e ­ n a i e n t e n c o r e de l f e a u a p r è s ce s é c h a g e , i l s f u r e n t a n a l y s é s e n d o s a n t 1»a n h y d r i d e c a r b o n i q u e e t l e m é t a l s u r l e s mêmes p r i s e s · L ’ a n h y d r i d e c a r b o n i q u e f u t a b s o r ­ bé d a n s d e s t u b e s de c h a u x - s o d é e , a p r è s a v o i r é t é l i b é r é p a r l ’ a c t i o n d ’ a c i d e c h l o r h y d r i q u e d i l u é (1:1) . Le c o b a l t f u t d o s é p a r é l e c t r o l y s e d ’ u n e p a r t i e a l i q u o t e de l a s o l u t i o n r é s u l t a n t e de c h l o r u r e de c o b a l t . L e s c a r b o n a t e s f u r e n t t o u s t r o u v é s l i b r e s de m é t a l a l c a l i n ·

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3 · - C a r b o n a t e s de n i c k e l » Avec d e s s o l u t i o n s de n i t r a t e de n i c k e l de t i t r e c o n s t a n t , 0 , 0 5 M, e t d e s s o l u t i o n s d e b i c a r b o ­ n a t e d e p o t a s s i u m de t i t r e d i f f é r e n t d ’ u n e e x p é r i e n ­ c e à l ’ a u t r e , 0 , 0 5 à 0 , 5 Q M, i l f u t i m p o s s i b l e d ’ o b ­ t e n i r d e s p r o d u i t s a s s e z a b o n d a n t s p o u r ê t r e é t u d i é s . D e s s o l u t i o n s d e n i t r a t e d e n i c k e l d e t i t r e c o n s t a n t , 0 , 0 5 M, e t d e s s o l u t i o n s d e c a r b o n a t e d ’ am­ monium d e t i t r e d i f f é r e n t d ’u n e e x p é r i e n c e à l ’ a u t r e , 0 , 0 5 a 0 , 5 0 M, f u r e n t a u s s i e m p l o y é e s . Quand l e r a p ­ p o r t m o l é c u l a i r e COg/NiO d a n s l e s s o l u t i o n s é t a i t i n ­ f é r i e u r à 7 , 0 d e s m é l a n g e s b a s i q u e s f u r e n t o b t e n u s e t q u a n d c e r a p p o r t é t a i t s u p é r i e u r â 7, 0, i l n e s e f o r m a p a s d e p r é c i p i t é , l e n i c k e l r e s t a n t e n s o l u t i o n s o u s f o r m e d e c a t i o n s n i c k e l o a m m o n i q u e s ( T a b l e a u V e t F i g u r e 7 ) · C l o u t i e r , P e l l e t i e r e t Gagnon (6) d a n s d e s c o n d i t i o n s a n a l o g u e s d e c o n c e n t r a t i o n , m a i s a v e c l e c a r b o n a t e d e p o t a s s i u m , o b t i n r e n t d e s c a r b o n a t e s de n i c k e l p l u s b a s i q u e s e n c o r e . La c o m p o s i t i o n d e s c a r ­ b o n a t e s d e n i c k e l , comme c e l l e d e s c a r b o n a t e s d e c a d ­ mium e t d e s c a r b o n a t e s de c o b a l t , d é p e n d d o n c p l u s d e l a c o n c e n t r a t i o n en i o n s h y d r o g é n é q u e de l a c o n c e n t r a t i o n

e n i o n s c a r b o n i q u e s .

L e s c a r b o n a t e s d e n i c k e l f u r e n t t r a i t é s a n a l y s é s comme l e s c a r b o n a t e s d e c o b a l t · I l s c o n t e n a i e n t p a s de m é t a l a l c a l i n ·

0 £ C 0 o t o o £ C M t o t o 0 • • • • !> > S r H H r H H 03 • '0 H co p O 0 3 0 · H C M £ > O t o C M C M C M C M JE; O H f t C O C O o o t o t o O O O · H CV Ì C M t o t o t O t O · \ w o ■ · · · • · . - · · - · · f t O G ' O r H r H r H r H r H r H « H r H crf · H aJ k « S 3 ׳ ft C M H ^ ^ o 0 5 C M C O C D • 0 5 O 02 O t O L O £ > H b O O t o t o t O L O C O O H t 0 O C O t o I O L O ^ l O to ·* ■ · · • · . · · · • · · O Kl O o o o O o o O d ' 0 ) · P 0 · H m ft o o o o o o o o t> i · H O o C' ­ t o c o O C O r H J N r H O ♦ H e n C D C M i O C O 0 5 00 O Ctf '0 S L O L O 0 5 0 5 C O C O ! > C O £ U . · · • · • · · · - · · < f t o o O o o o O o • · ü p '0 3 O i — 1 r H ·H O O o o O o S M • • • • R a p . d a n s 0 3 o o r H t o L O C D c o o W o <D C M l O 10 L O O O -— » o r H 0 3 t o · H P • • • • P · H 3 H H O îh S o O O O w aj f t w 0 CQ C M d o .— » i— i t o L O L O L O L O 0 o O o o o o £ h S ¡25 • • • • P ·H g E H 0 · H !s : o o o o s o Ç î P — i « H Eh O £Q <U O E h W O 03 S H W O ¡¿ H H Q H

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4 · - C a r b o n a t e s e t c h r o m a t e de b é r y l l i u m ♦ Q u e l q u e s e x p é r i e n c e s f a i t e s d a n s l e b u t d Té t u d i e r l e s p r é c i p i t a t i o n s d u c h r o m a t e e t d u c a r b o n a t e d e b é ­ r y l l i u m s e n t i c i r é u n i e s · Des s o l u t i o n s d e n i t r a t e d e b é r y l l i u m , 0 , 0 5 M, a v e c d e s s o l u t i o n s de b i c a r b o n a t e d e p o t a s s i u m ou d e s s o l u t i o n s d e c a r b o n a t e d ’ ammonium n e d o n n e n t que d e s p r o d u i t s i n s t a b l e s q u i d é g a g e n t d u g a z c a r b o n i q u e im ­ m é d i a t e m e n t a p r è s l e u r f o E n a t i o n · Ces r é s u l t a t s c o n ­ f i r m e n t c e u x de P a r s o n (8) · En f a i s a n t : r é a g i r une s o l u t i o n de n i t r a t e d e b é ­ r y l l i u m d o n t l e t i t r e é t a i t 0 , 0 5 M, a v e c u n e s o l u t i o n de c h r o m a t e de p o t a s s i u m de même t i t r e , 0 , 0 5 M, a u c u n p r é ­ c i p i t é n e s e s é p a r a ♦ A vec u n e s o l u t i o n p l u s c o n c e n t r é e de c h r o m a t e d e p o t a s s i u m , 0 , 2 5 M, u n p r é c i p i t é f u t f o r m é , m a i s i l s ’ h y d r o l y s a f o r t e m e n t p e n d a n t l e l a v a g e · A f i n ; de d é t e r m i n e r j u s q u ’ à q u e l p o i n t l e p r o d u i t é t a i t s u s c e p t i b l e de s ’ h y d r o l y s e r , i l f u t m i s d a n s u n g r a n d v o lu m e d ’ e a u e t c e l l e - c i f û t b o u i l l i e p e m d a n t un q u a r t d ’h e u r e . A p r è s r e ­ p o s , l a s o l u t i o n f u t d é c a n t é e e t l e t r a i t e m e n t r é p é t é a v e c un a u t r e v o lu m e d ’ e a u . A p r è s q u a t r e é b u l l i t i o n s , l e p r o ­ d u i t f u t f i l t r é e t a n a l y s é · Une s o l u t i o n d ’ e n v i r o n u n gramme du p r o d u i t h u m i d e d a n s de l ’ a c i d e c h l o r h y d r i q u e f u t

t r a i t é : © p a r de l a s o u d e , 6 N, j u s q u ’ à c e que l e p r é c i p i t é f o r m é a u d é b u t s e s o i t r e d i s s o u t · La s o ­ l u t i o n f u t a l o r s p o r t é e à 500 c . c . e t b o u i l l i e d u r a n t 50 m i n u t e s · L ' h y d r o x y d e de b é r y l l i u m f o r m é f u t f i l t r é à c h a u d , l a v é à l ’ e a u c h a u d e , b r û l é e t p e s é à l ’ é t a t de BeO· D a n s l e f i l t r a t , l ' a c i d e c h r o m i q u e f u t d é t e r ­ m i n é p a r i o d o m é t r i e · L e s r é s u l t a t s d é m o n t r e n t u n e h y ­ d r o l y s e p r e s q u e c o m p l è t e : BeO: 0 , 3 4 8 2 g,;Gv0^i 0 , 0 0 7 7 g , r a p p o r t m o l é c u l a i r e Be0/ C r03: 1 8 1 ·

5 · - I n f l u e n c e d u pH d e s s o l u t i o n s s u r l a c o m p o s i t i o n d e s c a r b o n a t e s Nous a v o n s v u q u e l a c o n c e n t r a t i o n d e s i o n s h y d r o g è n e l i m i t é l ' a c t i o n d e l a c o n c e n t r a t i o n d e s i o n s c a r b o n i q u e s e t e x e r c e a i n s i u n e f o r t e i n f l u e n ­ c e s u r l a c o m p o s i t i o n d e s c a r b o n a t e s de cadm iu m , de c o b a l t e t d e n i c k e l a b t e n u s p a r p r é c i p i t a t i o n . Le d e g r é d e c e t t e i n f l u e n c e e s t i n d i q u é de f a ç o n q u a l i ­ t a t i v e , d a n s l e t a b l e a u s u i v a n t où s o n t c o m p a r é s n o s r é s u l t a t s , o b t e n u s a v e c : l e b i c a r b o n a t e de p o t a s s i u m e t l e c a r b o n a t e d*ammonium, e t l e s r é s u l t a t s de C l o u t i e r , P e l l e t i e r e t G ag n o n (6) o b t e n u s a v e c l e c a r b o n a t e n o r m a l de p o t a s s i u m .

, V a le u rs du r a p . m o lé c . Cd0/ C02 dans l e s p r é c i p i t é s V a l e u r s du r a p . m o l é c u l . CoO/COç dans l e s p r é c i p i t é s V a l e u r s du r a p . m o lé c . NÍO/CO2 da ns .-les p r é c i p i t é s . S o l u t i o n s cíe KHCO3 1,0 _{de 1 , 2 2 à 1 , 2 7} S o l u t i o n s de ■(NH4)2°°3 pH p l u s é l e v é 1,0 de 1 , 7 5 â £ , 2 9 de 1 , 2 9 â , 1 , 4 0 S o l u t i o n s dê^KgCOs (x) pH e n c o r e p l u s é l e v é de 1,1 à 1,2 _{de 2 ,1 5 à 2 ,5 9 de 1 ,4 5 à 3 ,5 3} (x) : D ' a p r é s C l o u t i e r , P e l l e t i e r , e t Gagnon (6) .

CHAPITRE I I B o r a t e s d e z i n c ♦ Nous a l l o n s t o u t d ’ a b o r d i n d i q u e r l e s e s s a i s q ue n o u s a v o n s e f f e c t u é s a i n s i q u e l e s r é s u l t a t s q u e n o u s a v o n s o b t e n u s e n t r a i t a n t d e s s o l u t i o n s d e n i t r a t e de z i n c p a r d e s s o l u t i o n s de b o r a x e t e n s u i ­ t e n o u s p a r l e r o n s d e s r é a c t i o n s e n t r e d e s s o l u t i o n s d e n i t r a t e d e z i n c e t d e s s o l u t i o n s de b o r a x e t de s o u d e · 1 « - N i t r a t e de z i n c e t b o r a x . Des s o l u t i o n s d e n i t r a t e de z i n c de t i t r e c o n s ­ t a n t , 0 , 0 5 M, e t d e s s o l u t i o n s de b o r a x d e t i t r e d i f ­ f é r e n t d ’u n e e x p é r i e n c e à l ’ a u t r e , 0 , 0 5 à 0 , 1 5 M B2O5, n e : d o n n è r e n t q u e d e s m é l a n g e s b a s i q u e s ( T a b l e a u VI e t F i g u r e 8 ) , Quand l a c o n c e n t r a t i o n de l a s o l u t i o n de b o r a x f u t a u g m e n t é e , l e p r é c i p i t é d e v i n t m o i n s b a s i ­ q u e . L e s v a l e u r s du pH d e s e a u x - m è r e s f u r e n t d é t e r m i n é e s à 0 , 2 p r è s . I l f u t a i n s i é t a b l i q u e l e b o r a t e de z i n c l e p l u s b a s i q u e f u t f o r m é e n s o l u t i o n l é g è r e m e n t a c i d e e t l e s a u t r e s , e n s o l u t i o n l é g è r e m e n t a l c a l i n e s . G e l a

e s t p r o b a b l e m e n t , d û à l a s o l u b i l i t é de 1' h y d r o x y d e d e z i n c d a n s l a s o u d e p r o v e n a n t de ! , h y d r o l y s e d e b o r a x · L e s p r é c i p i t é s f u r e n t f i l t r é s , l a v é s à f o n d à l ' e a u d i s t i l l é e f r o i d e , s é e h é s e t c h a u f f é s a u r o u g e · C h a q u e p r i s e d ' e n v i r o n 0 , 5 g . f u t f o n d u e a v e c u n mé­ l a n g e d e c a r b o n a t e s de s o d i u m e t de p o t a s s i u m · La m a s ­ s e f u t e n s u i t e d i g é r é e d a n s u n p e u d ' e a u s u r b a i n - m a r i e j u s q u ' à d é s a g r é g a t i o n . Le c a r b o n a t e de z i n c f u t s é p a r é p a r f i l t r a t i o n , l a v é d ' a b o r d a v e c u n e s o l u t i o n de c a r ­ b o n a t e de s o d i u m à 1% p u i s à l ' e a u d i s t i l l é e c h a u d e e t s é c h é . A p r è s c a l c i n a t i o n , l e z i n c f u t d o s é à l ' é t a t de ZnO. Le f i l t r a t f u t a c i d i f i é , v e r s é d a n s un: b a l l o n m uni d ' u n r é f r i g é r a n t , b o u i l l i p o u r c h a s s e r l ' a c i d e c a r b o n i ­ q u e , p u i s d i l u é à 250 c . c . d a n s u n e f i o l e j a u g ; é e . Une p r i s e de 50 c . c . f u t n e u t r a l i s é e p a r de l a s o u d e d é c i n o - r m a l e e n e m p l o y a n t l e m é t h y l o r a n g e comme i n d i c a t e u r . Un v o l u m e é g a l de s o u d e f u t a j o u t é à u n e a u t r e p r i s e de 50 c . c . e t l ' a c i d e b o r i q u e t i t r é , p a r a d d i t i o n s u p p l é m e n t a i r e de s o u d e e n p r e s e n c e de g l y c é r i n e n e u t r a ­ l i s é e , l a p h é n o l p h t a l é i n e s e r v a n t d ' i n d i c a t e u r . S i o n d o s e l e z i n c à l ' é t a t de p y r o p h o s p h a t e e t l ' o x y d e b o ­ r i q u e p a r d i f f é r e n c e , l e s r é s u l t a t s c o n c o r d e n t a v e c c e u x o b t e n u s e n t i t r a n t l ' a c i d e b o r i q u e . L e s p r é c i p i t é s que n o u s a v o n s p r é p a r é s n e c o n t e n a i e n t p a s de s o d i u m .

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CHAPITRE I I I S i l i c a t e s d e c u i v r e Nous a v o n s d * a b o r d f a i t r é a g i r d e s ־ s o l u t i o n s d e s u l f a t e d e c u i v r e a v e c d e s s o l u t i o n s de m é t a s i - l i c a t e de s o d i u m e t e n s u i t e d e s s o l u t i o n s de s u l f a ­ t e d e c u i v r e a v e c d e s s o l u t i o n s d e m é t a s i l i c a t e de s o d i u m e t d e s o u d e · 1 · - S u l f a t e de c u i v r e e t m é t a s i l i c a t e de s o d i u m » La r é a c t i o n e n t r e d e s s o l u t i o n s de s u l f a t e d e c u i v r e de t i t r e c o n s t a n t , 0 , 0 5 M, e t d e s s o l u t i o n s de m é t a s i l i c a t e de s o d i u m de t i t r e d i f f é r e n t d fu n e e x p é r i e n c e à l ’ a u t r e 0 , 0 2 5 à 0 , 5 0 M, n e p r o d u i s i t p a s d e s i l i c a t e de c o m p o s i t i o n d é f i n i e . C e r t a i n s d e s mé-\ l a n g e s o b t e n u s é t a i e n t b a s i q u e s , d ' a u t r e s a c i d e s , ( T a b l e a u V I I I e t F i g u r e 1 0 ) . L e s p r o d u i t s é t a i e n t t r è s g é l a t i n e u x , d i f f i c i l e s à l a v e r e t l e n t s à f i l t r e r . I l s é t a i e n t b l e u s q u a n d f r a î c h e m e n t p r é p a r é s m a i s c e r t a i n s d e v i n r e n t v e r t f o n ­ c é a p r è s l a v a g e e t s é c h a g e · T o u s f u r e n t f i l t r é s immé­ d i a t e m e n t a p r è s l e u r f o r m a t i o n , l a v é s . ,jusqu» à c e que

l e f i l t r a t n e d o n n â t p l u s de c o l o r a t i o n b r u n e a v e c l e n i t r a t e d ' a r g e n t , s é c h é s à 9 0 û e t a n a l y s é s . C h a q u e p r i s e d ' e n v i r o n 1 , 5 g . f u t r e c o u v e r t e d ' e a u d a n s u n e c a p s u l e d e p o r c e l a i n e , t r a i t é e p a r 5 c . c . d ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e c o n c e n t r é , e t c h a u f f é e à s i c c i t é s u r b a i n - m a r i e . L ' a d d i t i o n d ' a c i d e e t l ' é v a ­ p o r a t i o n f u r e n t r é p é t é e s d e u x f o i s . P u i s l a m a s s e f u t h u m e c t é e d ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e c o n c e n t r é , l a i s s é e a u r e p o s p e n d a n t 15 m i n u t e s e t t r a i t é e p a r l ' e a u c h a u d e . La s i l i c e f u t a l o r s - f i l t r é e e t l a v é e à l ' e a u c h a u d e j u s q u ' à l ' é l i m i n a t i o n de l ' a c i d e . P o u r i s o l é r c e q u i r e s t a i t d e s i l i c e e n s o l u t i o n , l e f i l t r a t f u t é v a p o r é à s i c c i t é e t l e r é s i d u f u t t r a i t é comme l ' é c h a n t i l l o n o r i g i n a l . Le.s d e u x f i l t r e s c o n t e n a n t t o u t e l a s i l i c e f u r e n t s é c h é s e t b r û l é s e n s e m b l e a u f o u r é l e c t r i q u e d a n s u n c r e u s e t de p l a t i n e t a r é · La s i l i c e f u t e n s u i ­ t e p e s é e . Le r é s i d u du , t r a i t e m e n t d e l a s i l i c e p a r l ' a c i d e f l u o r h y d r i q u e é t a i t n é g l i g e a b l e . Le f i l t r a t c o n t e n a n t l e c u i v r e f u t t r a i t é p a r l ' a c i d e s u l f u r i q u e c o n c e n t r é , é v a p o r é a u b a i n - m à r i e e t p o r t é à 100 c . c . d a n s u n e f i o l e j a u g é e . Le c u i v r e f u t e n s u i t e d o s é p a r é l e c t r o l y s e s u r xine p r i s e de 50 c« c « * L e s p r é c i p i t é s é t a i e n t to u te l i b r e s de s o d i u m .