Vitrocéramiques

plutôt satisfaisants. Le processus de synthèse est en principe simple, mais même si en France il est techniquement possible, le surcoût face à la filière actuelle peut apparaître élevé et il faut le mettre en balance avec le bilan environnemental qui reste à évaluer précisément. L’évaluation du comportement des vitrifiats dopés aux résidus d’incinération à long terme est compliquée à étudier et comme les verres sont des matériaux thermodynamiquement métastables, il peut arriver un changement structurel ou une dégradation du matériau qui ne pourrait pas résister aux attaques chimiques ou mécaniques. La contamination des sols, de l’eau ou de l’air serait un risque. Néanmoins, la vitrification pourrait être prochainement une alternative pour le traitement des déchets.

4.4. Méthodes combinées

Une des stratégies possibles pour le traitement des résidus produits lors de l'incinération des déchets ménagers peut être les différentes combinaisons des traitements mentionnés ci-dessus.

4.5. Matériaux prometteurs

Le principal objectif de stabilisation des résidus d’incinération des déchets est de produire un matériau dont les caractéristiques physiques (surface spécifique, porosité, etc.), mécaniques (durabilité, résistance mécanique, etc.) et les propriétés chimiques (la résistance contre l’attaque acide ou basique) sont plus favorables à l'égard de l’environnement, de la rentabilité et des utilisations possibles. L'objectif principal dans cette étude est de trouver un matériau qui a une capacité de convertir le Pb et Cd en formes moins solubles ou moins toxiques. Pour cela, nous nous sommes inspirés des modifications observées lors de la solidification d’autres systèmes et par le traitement thermique.

4.5.1. Vitrocéramiques

Comme son nom l'indique, une vitrocéramique contient à la fois une phase vitreuse et à la fois une phase cristalline. Les vitrocéramiques sont des matériaux relativement nouveaux, à l'origine découverte par Donald Stookey et publiées sous un titre « Corning Glass Works » dans les années 1950 (Stookey, 1960) et par la suite défini comme « un matériau polycristallin à base de céramiques préparées par la cristallisation contrôlée des verres appropriés » (McMillan et Patridge, 1965 ; McMillan, 1979 ; Pickney et Beall, 2008).

La vitrocéramique a plusieurs avantages du verre et de la céramique en même temps. L'avantage le plus important est la grande variété de microstructures. La plupart des types de microstructures qui se forment dans une vitrocéramique ne peuvent pas être produits dans les autres matériaux et ils sont donc bien spécifiques pour la vitrocéramique. La vitrocéramique est

cristallisée à environ 30-90% du volume total. Parmi les propriétés prometteuses peuvent être mentionnées la porosité qui est basse, la résistance mécanique élevée, la basse dilatation thermique et la haute résistance chimique.

Le principe du processus d’élaboration d’une vitrocéramique (Figure I-16) commence par la synthèse du verre à partir de poudre des oxydes contenant les agents qui vont être formateurs du verre. Ce-dernier est produit en appliquant des températures élevées, variables selon la composition. Le verre est ensuite rapidement refroidi (trempe). Ensuite pour le dévitrifier, le verre est chauffé jusqu’à une température dite de nucléation (qui est plus basse que la température de fusion). Pendant ce traitement, la matrice vitreuse avec la structure amorphe se transforme partiellement en phase cristalline, c’est-à-dire en céramique. Les paramètres qui influencent qualitativement et quantitativement la structure finale pendant la nucléation sont principalement le processus de traitement thermique et la composition du mélange au départ.

Figure I-16 : Traitement thermique de la synthèse de vitrocéramique (deux étapes)

Le processus de nucléation est divisé en deux étapes. Sur la Figure I-17 sont illustrées la nucléation puis la croissance. Pendant la nucléation les germes (nuclei) sont formés et la nouvelle phase apparaît. La nucléation peut se produire de manière homogène (aléatoire) dans tout le matériau, ou de la manière hétérogène autour de centres nucléants (comme sur la Figure I-17) ou à partir de la surface.

Figure I-17 : Schéma de la transformation de verre en vitrocéramique. (a) formation des nucleus, (b) la croissance des cristaux, (c) microstructure de la vitrocéramique

Pendant l’étape de croissance (coalescence), les germes grandissent. Dantelle (2006) appelle ce procédé comme un mûrissement d’Ostwald. La croissance des germes dépend de la vitesse de diffusion des atomes dans le verre et de la manière dont ils traversent l’interface verre/ cristallite (Kazanskii et al., 2005). Il est possible de contrôler les phénomènes de nucléation et croissance, en maîtrisant sa température, sa durée de synthèse et la composition du verre (Kazanskii et al., 2005).

Il y a un deuxième processus conduisant à la cristallisation dans un verre. Cette transformation d’une phase vitreuse en cristalline est illustrée sur la Figure I-18b et il s’agit d’une décomposition spinodale. La phase amorphe diminue son énergie en se transformant légèrement jusqu’à la séparation en deux phases dont une (+ 70% de volume total) est cristallisée spontanément. La forme des cristaux est généralement dendritique (Mortier et al.,2000).

Figure I-18 : Représentation de la microstructure d’une vitrocéramique synthétisée à partir d’un processus de nucléation/croissance (a) et d’une décomposition spinodale (b)

Les vitrocéramiques peuvent posséder de très bonnes propriétés mécaniques et chimiques. C’est un matériau unique avec de nombreuses propriétés utiles et des applications allant de la cuisine à l'immobilisation de déchets toxiques et radioactifs (McMillan, 1979 ; Holand et Beall, 2002).

L'évolution de la vitrocéramique à base de déchets en utilisant différentes méthodes de traitement a été explorée ces derniers 40 ans. La composition chimique des résidus d’incinérateur des ordures ménagères la plus courante est dans le système ternaire SiO2-Al2O3-CaO avec une quantité significative d’oxydes métalliques qui sont capables d'agir comme des agents de nucléation (TiO2). De nombreux travaux de recherche les ont utilisés comme matériaux de départ pour la production de vitrocéramiques.

Le mâchefer était une première matière de déchets soigneusement étudiée pour la production de vitrocéramiques dans les années 1960 et début des années 1970 par Davies (1970). Plus tard, il a été établi une large gamme de déchets, y compris les cendres de charbon (Deguire et Risbud, 1984 ; Boccaccini et al., 1996), REFIOM (Boccaccini et al., 1995 ; Romero et al., 1999) et d'autres déchets qui ont commencé à être un centre d’intérêt de plusieurs laboratoires.

Beaucoup de travaux ont aussi été réalisés en utilisant la vitrocéramique comme matrice de stockage de déchets nucléaires (Raman, 1998).

La production de vitrocéramique à partir de mâchefers n’est pas très intéressante en vue de l’immobilisation des éléments nocifs, car le MIOM ne contient pas de métaux lourds puisqu’il est considéré comme non dangereux. En plus, la nature des mâchefers est hétérogène, avec des particules plus grossières mélangées à des résidus de carbone non brûlés, ce qui est défavorable pour la production de vitrocéramique. Le MIOM est en fait dévitrifié en termes de microstructure. La vitrocéramique produite à partir de MIOM au Portugal (Monteiro, 2006 ; Alendouro et al., 2004) contient de la wollastonite et du diopside et les analyses des vitrocéramiques montrent de bonnes propriétés mécaniques et une bonne durabilité. Cheeseman, Bethanis et son équipe (Bethanis et Cheeseman, 2002) ont observé l’effet de la température (1020°C -1120°C) sur la porosité qui était plus élevée avec des hautes températures, probablement du fait de la décomposition de sulfates. La phase majoritaire au départ est le quartz et la calcite, après la synthèse de vitrocéramique, l’échantillon était composé de diopside, wollastonite et de la phase amorphe. Barbieri et al. (2000c, 2003) ont préparé un mélange de MIOM et de calcin en différentes proportions (10-100% en masse de MIOM). Son équipe a observé qu’avec une petite quantité du calcin, il est possible d’obtenir une vitrocéramique compacte en utilisant des températures assez basses (850°C).

Avant l’exploitation de REFIOM, c’était d’abord les résidus d’incinération du charbon qui ont été utilisés en procédé de dévitrification. Dans cette partie sont mentionnées deux méthodes de synthèse pour produire une vitrocéramique. La méthode la plus appliquée est celle avec deux étapes où une fusion des résidus d’incinération peut atteindre des températures supérieures à 1400°C et où le mélange est refroidi brutalement à température ambiante. Ce procédé (Figure I-16) est suivi par traitement thermique souvent avec deux paliers différents et des températures moins élevées (autour de 500-1000°C). Ces deux paliers séparent l’étape de nucléation au cours de laquelle un grand nombre de petites hétérogénéités sont formées à l'intérieur de la phase vitreuse, puis la température est augmentée pour que la croissance des cristaux à partir de noyaux puisse se produire. La majorité des études ont été effectuées en utilisant des additifs pour faciliter le processus de synthèse ou améliorer les propriétés. Pour baisser le prix de la synthèse, d’autres types de déchets ont été ajoutés en remplacement d’oxydes commerciaux. Il s’agit principalement du calcin, qui est une poudre fine provenant d’un broyage de déchets en verre. Le calcin augmente la quantité de SiO₂, Na₂O et CaO qui baisse la température de la fusion donc le coût. Les mélanges de cendres de charbon et de calcin ont été utilisés pour la fabrication de vitrocéramiques, par exemple par l’équipe de Boccaccini et al. (1993, 1996, 1997). Une des études complètes à partir de résidus de fumées d’incinération du charbon a été faite par Barbieri et son

équipe (Barbieri et al., 1999, 2000). Ils ont mélangé des cendres avec du calcin, mais aussi avec du mâchefer en obtenant par différents ratios, diverses phases pyroxènes sous forme des dendrites (diopside) et une faible quantité de feldspath (anorthite). Francis et al. (2002,2004) a aussi exploré les essais avec ajout de calcin. Il a confirmé le changement de la microstructure avec la variation de la quantité de calcin ajouté, mais aussi avec la variation de traitement thermique appliqué. Avec l’augmentation du calcin, la formation de pyroxène (diopside et augite) et anorthite a été plus importante. La fabrication de la vitrocéramique seulement à base de déchets sans aucun ajout commercial est possible avec pour phases principales le diopside et l’anorthite (Erol et al. 2000, 2003).

Une autre méthode de production d’une vitrocéramique est basée sur un seul cycle de traitement thermique. Le pourcentage de la cristallisation est faible (inférieur à 25%) qui est attribué à la quantité de TiO₂ (l’agent de nucléation) (Kim et al., 2004). Kim (2004) a ajouté à la cendre de charbon du TiO₂ et des coquillages en tant que source de CaO pour réduire la température de fusion du mélange total. Le mélange fondu était déversé dans un moule préchauffé à 750°C puis transféré dans un four pour la cristallisation.

Les techniques de vitrification utilisées aujourd’hui pour le traitement des résidus d'incinération des ordures ménagères varient des fours conventionnels électriques à la technique plus récente utilisant le plasma d'arc (Sakai et al, 2000 ; Park et al, 2001, 2002 ; Cheng et al, 2002 ; Li et al, 2003 ; Deegan et al, 2003). Le produit final de la vitrification est une matrice qui peut enrober les éléments toxiques comme les résidus de métaux lourds présents dans le REFIOM. L’objectif principal est le recyclage de ces déchets. Plusieurs études ont montré des résultats satisfaisants avec des suggestions pour l’application des vitrocéramiques comme briques de construction (Nishigaki et al., 2000 ; Nishida et al., 2001) ou des carreaux de grès (Andreola et al., 2001 ; Barbieri et al., 2002).

Les premières vitrocéramiques à base de résidus d’incinérations des ordures ménagères avec ou sans additifs produits par traitement thermique avec deux étapes sont rapportées par Boccaccini (Boccaccini et al., 1995, 1997). Il a préparé une vitrocéramique à partir de REFIOM sans additifs et comme phase majoritaire il a été observé le diopside. Ferreira et al. (2003) et Yang et al. (2008) ont confirmé que la production de vitrocéramique à partir de REFIOM ne nécessite pas d’additifs tels que des agents de nucléation. En général, l'ajout d'agents de nucléation n'est pas nécessaire parce que les déchets eux-mêmes contiennent une variété de constituants qui peuvent agir comme catalyseurs de nucléation, TiO₂ ou Fe₂O₃ compris. La microstructure de la vitrocéramique produite par cette méthode à partir de déchets riches en Si (Classe F) contient souvent des nano-cristaux de groupe pyroxène (diopside ...) entourés par une phase amorphe (Boccaccini et al, 1995). Quant à la vitrocéramique produite à partir de REFIOM riches en Ca

(classe C), elle peut contenir des cristaux de phases telles que l’akermanite [Ca₂MgSi₂O₇] (Romero et al., 2000). Ylmaz (2012) a synthétisé une vitrocéramique à base de REFIOM en regardant de plus près la structure de ce matériau. Il a observé que la vitrocéramique contient du feldspath et du quartz, qui ont leurs intensités qui diminuent lorsque la température augmente (il est monté jusqu’à 1050°C). Le traitement thermique avec un unique palier est techniquement plus facile et plus contrôlable que la méthode précédente. Cheng et al. (2003a) ont effectué un traitement thermique avec une seule étape où la vitrocéramique a été obtenue à partir de 100 poids% REFIOM. Le verre est fondu à 1500°C, recuit à 600°C et ensuite chauffé à des températures de cristallisation de 800°C-1100°C. Ils ont alors obtenu une phase majoritaire, la gehlénite [Ca₂Al₂SiO₇].

Les travaux de recherche plus récents se dirigent vers la vitrification par torches plasma avec des températures élevées. L’équipe de Cheng (2011) a vitrifié les REFIOM par un système plasma avec des températures de 850-1150°C avec de très bons résultats de lixiviation et de propriétés physiques. Les minéraux obtenus sont la gehlénite et le diopside.

Pour améliorer les propriétés des vitrocéramiques, différents types de déchets sont parfois mélangés. Les déchets proviennent de préférence d’une même source pour baisser le coût. Divers déchets dangereux peuvent être mélangés avec d'autres déchets non dangereux ou des oxydes commerciaux pour baisser le contenu toxique. Par exemple Park et al. (2002a, 2002b) mélangent 20 poids% de SiO₂ et MgO avec 5 poids% de cendres volantes provenant de Corée. Les REFIOM contiennent une grande concentration de chlorures causée par une grande accumulation d’alimentation salée et des matériaux plastiques présents dans les déchets ménagers. Pour améliorer la formation de verre et obtenir la phase désirée, qui est dans ce cas-là le diopside, ils ont ajouté également 2 poids% de TiO₂ comme agent de nucléation. Hormis les bonnes propriétés mécaniques, ce matériau a également atteint la norme réglementaire de toxicité après lixiviation TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure de la US Environmental Protection Agency (USEPA)). Il a également été noté que les cendres en elles-mêmes n’ont pas pu être vitrifiées. Une autre vitrocéramique a été préparée à partir de REFIOM mélangé avec 30 poids% de calcin, avec clinoenstatite [Mg₂Si₂O₆] et akermanite [Ca₂MgSi₂O₇] comme principales phases cristallines (Romero et al, 1999, 2000). Un autre essai avec addition de calcin et de feldspath aux cendres UIOM a été réalisé par Barbieri et al. (2003). Les déchets ont été fondus à 1400°C, avec ensuite une cristallisation par frittage. Plusieurs phases cristallines sont apparues comme le diopside, l’augite, l’anorthite, la gehlénite et la wollastonite. Cioffi et al (1994) a mélangé du REFIOM avec Li₂O pour favoriser la cristallisation en obtenant le diopside et eucryptite LiAlSiO₄ comme des phases majeures. Malgré tout, il ne faut pas que le mélange contienne une

concentration trop élevée de constituants vitreux. En effet la vitrocéramique pourrait être instable et la résistance chimique affaiblie (Donald, 2010).

Un mélange de REFIOM avec MIOM pour la production de vitrocéramique a été rapporté par Barbieri (2003). Les deux types de cendres ont été mélangés avec 30 poids% de feldspath et de poudre de verre. Il a été constaté que la densification du matériau à base de cendres volantes n'est pas fortement dépendante de la différence de taille des particules de REFIOM et MIOM. Le plasma était utilisé pour la production de vitrocéramique par Vu et al. (2012) en mélangeant MIOM avec REFIOM. Il a trouvé que le ratio idéal pour obtenir les meilleurs résultats était 80 poids% de MIOM avec 20 poids% de REFIOM à 950°C. La plus grande valeur de REFIOM incorporé était 50 poids%. Il a obtenu des phases de gehlénite [Ca₂Al₂SiO₇], akermanite [Ca₂MgSiO₇] et wollastonite [CaSiO₃]. Cheng (2007) a mélangé le REFIOM et MIOM d’incinérateur des ordures ménagères de Taïwan pour produire une vitrocéramique avec ajout de différents agents colorants. Il a obtenu une résistance mécanique et chimique prometteuse. Nous nous sommes inspirés de l’idée de mélanger les deux principaux résidus d’incinération avec pour but de stabiliser le REFIOM en ajoutant le MIOM. Les résultats sont discutés dans le chapitre III.

Les vitrocéramiques synthétisées à partir de REFIOM ont été majoritairement les objets des études sur l’efficacité d’immobilisation des métaux lourds et la durabilité chimique en général. Les résultats de lixiviation et les observations des microstructures avec hautes résolutions ont été comparés. Pour conclure sur la résistance de chaque phase minérale, il faut avoir l’exacte concentration des éléments tels que les métaux lourds dans la phase concernée. Les tests de lixiviation standards peuvent être réalisés de plusieurs façons, par exemple avec Soxhlet (allemands DEV-S4 essais), TCLP de l'Agence américaine de protection de l'environnement ou méthodes d'essai ASTM C1285. La résistance contre l’attaque acide est différente pour la phase amorphe et la phase cristalline. La phase cristalline peut être très résistante ou au contraire fragile selon la phase minérale. Dans le Tableau I-3 sont indiquées quelques phases minérales et leur résistance contre diverses substances chimiques. Les phases choisies sont les plus couramment trouvées dans les résidus d’incinération puis dans la vitrocéramique produite. Karamberi et al. (2007) a utilisé deux types de résidus d’incinération et ils ont bservé comme phases cristallines majeures le diopside et l’anorthite. Les tests de lixiviation ont été effectués sur des échantillons en utilisant le test de la norme DIN 38414-S4 et de très faibles pertes ont été observées pour Cr, Ni, Cd, Cu et Zn. En comparaison avec le Tableau I-3, l’insolubilité du diopside et de l’anorthite dans l’eau est évidente. Park et Heo (2002) ont aussi étudié le relâchement des métaux lourds de vitrocéramique dont la phase majoritaire est le diopside. Le test de lixiviation a révélé des résultats inférieurs aux limites autorisées. La solubilité de la gehlénite est déterminée proche de zéro avec

une bonne résistance à la corrosion, avec toutefois une exception pour l’acide chlorhydrique où la phase est fragilisée (Cheng et al, 2002,2003a, 2003b). Cheng et al (2002) ont observé que les températures de traitement élevées diminuent la porosité, du fait probablement des effets de la croissance des cristaux qui sont apparus en dessous de 1000°C (Cheng et al., 2003b). L'influence de la composition sur les caractéristiques de lixiviation des REFIOM vitrifiés a été étudiée par Frugier et al. (2002) en utilisant la méthode d'essai Soxhlet. Des taux élevés d'altération initiale ont été observés, avec l’augmentation de la teneur en alcalins et la diminution de la teneur en silicium. La majorité des études utilisant le test TCLP a montré que le verre était beaucoup plus résistant à la lixiviation des métaux lourds que le REFIOM d'origine (Cheng et Chen, 2004).

Phase Water HCl HNO3 H2SO4 HF Acids minerals Anorthite Insoluble ^{Soluble avec}

décomposition ^{Insoluble Insoluble Pas testé Soluble}

Diopside Insoluble Soluble Pas testé Pas testé Pas testé Soluble

Gehlénite Insoluble Soluble Pas testé Pas testé Pas testé Soluble

Grossulaire Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Pas testé Soluble

Quartz Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Soluble Insoluble

Wollastonite Insoluble ^{Soluble avec}

décomposition ^{Insoluble Insoluble Pas testé Soluble}

Source : Smith, 1946 ; Lange, 1952

Tableau I-3 : La résistance chimique des minéraux nommés et synthétisés au sein de cette thèse