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Transferts thermiques à l’échelle nanométrique

Dans le document The DART-Europe E-theses Portal (Page 32-39)

nano-matériaux par Dynamique Moléculaire

1.1 Transferts thermiques à l’échelle nanométrique

La compréhension des transferts thermiques préoccupe l’Homme depuis la nuit des temps. Dans l’Antiquité, les Grecs tentaient d’expliquer le monde avec l’aide des quatre éléments fondamentaux que sont l’eau, la terre, le feu et l’air.

Le feu était l’élément responsable de la chaleur. Plus tard dans l’Histoire, la théorie du phlogistique fut la théorie standard pour expliquer la combus-tion jusqu’au XVIIIème siècle. Dans ce modèle, la matière contenait un fluide appeléphlogiston, vecteur de la chaleur, qui se libère lors de la combustion en-traînant une perte de masse du matériau. Lavoisier remit en cause cette théorie dans la seconde moitié du XVIIIèmeavec la découverte de l’oxygène qui joue un

6 1.1 Transferts thermiques à l’échelle nanométrique

rôle prépondérant dans les phénomènes de combustion. Cette période a vu la naissance de la thermodynamique formalisée en premier lieu en 1824 par Sadi Carnot où il établit un lien entre le travail fourni par une machine thermique et un transport de chaleur. De célèbres scientifiques ajouteront leur pierre à l’édifice de la thermodynamique tel que Lord Kelvin, Clausius ou encore Joule.

Joseph Fourier introduisit la loi empirique qui porte aujourd’hui son nom re-liant la densité de courant thermique avec la différence de température imposée au système. Boltzmann formalisa la théorie cinétique des gaz décrivant les propriétés macroscopiques d’un gaz de molécules avec l’équation qui porte son nom. C’est également à la fin du XIXème siècle que le rayonnement thermique commença à être compris. Stephan découvrit que la puissance rayonnée par un corps est proportionnelle à sa température à la puissance 4. Wien et Rayleigh déterminèrent la distribution spectrale de l’énergie rayonnée en fonction de la température du matériau. Planck fit au début du XXème siècle l’hypothèse que les niveaux d’énergie du corps noir sont discrets afin d’expliquer pourquoi son énergie ne diverge pas dans le domaine des petites longueurs. Ce résumé historique donne une vue globale du développement des lois de transferts ther-miques et de l’évolution de la pensée scientifique au cours des siècles passés.

Nous allons maintenant présenter ces lois de transferts macroscopiques et leurs limites lorsque les systèmes ont des tailles caractéristiques de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres.

1.1.1 Les lois macroscopiques de transfert d’énergie et leurs limites

Les transferts thermiques peuvent être divisés en trois modes différents : la con-duction, la convection et le rayonnement. Nous allons détailler chacun d’entre eux et discuter de la validité de ces lois à l’échelle submicrométrique [236].

1.1.1.1 Transfert d’énergie par conduction thermique

La conduction thermique correspond à un échange d’énergie sans mouvement macroscopique du système. Fourier énonça la loi empirique liant le densité de flux de chaleur~j au gradient de température présent dans le système :

~j =−~rT, (1.1)

oùest la conductivité thermique du matériau. En combinant la loi de Fourier avec l’équation de conservation de l’énergie, nous en déduisons l’évolution spatio-temporelle de la température :

@T

@t = 

⇢cp

∆T, (1.2)

avec ⇢ la masse volumique du matériau etcp sa capacité calorifique à pression constante. La diffusivité thermique D est définie par le rapport 

⇢cp. Elle est

liée à la capacité qu’a un matériau à diffuser l’énergie par conduction. La loi de Fourier suppose l’instantanéité entre l’excitation (la différence de température) et la réponse du système (le flux thermique). Ceci est valide lorsque le temps caractéristique d’observation est très grand devant le temps caractéristique de réponse du système. Afin de savoir si cela est vrai, il est important de connaître l’origine physique de ce flux thermique conductif. L’énergie est transportée de la source chaude vers la source froide par les phonons et les électrons libres (dans le cas d’un métal) dans le régime de conduction thermique. Les phonons correspondent à des vibrations du réseau cristallin et seront présentés en détail dans la section 1.2. Ces porteurs d’énergie se déplacent de la source chaude vers la source froide en subissant des collisions. Ces dernières correspondent à différents types d’interaction qui vont altérer le transport d’énergie dans le système. Le temps de relaxation est défini comme la durée moyenne qui s’écoule entre deux collisions subies par le porteur d’énergie. Elle est généralement de l’ordre de la picoseconde pour les phonons et de la dizaine de femtosecondes pour les électrons.

Si les phénomènes étudiés ont un temps caractéristique proche des temps de relaxation, la loi de Fourier ne peut plus être appliquée et il faut considérer l’équation de Boltzmann qui prend rigoureusement en compte l’évolution tem-porelle des distributions des porteurs d’énergie. Cette équation sera discutée dans la section 6.2.2. Il en est de même si la taille du système est du même ordre de grandeur que le libre parcours moyen des porteurs d’énergie corre-spondant à la distance moyenne qu’ils vont parcourir entre deux collisions. La figure1.1schématise les deux régimes de transport possibles en fonction de la tailleLdu système et du libre parcours moyenΛdes phonons ou des électrons.

Lorsque le libre parcours moyen est petit devant la taille du système, les por-teurs d’énergie subissent de nombreuses collisions : le régime de transport est dit diffusif. Cela correspond au régime de validité de la loi de Fourier. Lorsque Λ#L, nous sommes dans un régime de collisions raréfiées où ce sont les effets de bord et d’interface qui limitent le transport des porteurs d’énergie : ce type de transport est nommé le régime balistique. La loi de Fourier n’est plus vraie à ces petites échelles.

De plus, lorsque les dimensions sont petites, la conductivité thermique n’est plus une caractéristique intrinsèque du matériau mais dépend fortement de sa géométrie. Ceci est illustré sur la figure 1.2 où est tracée la conductivité thermique d’une monocouche de graphène suspendue en fonction de sa taille [250]. Le libre parcours moyen dans le graphène est grand devant les longueurs considérées dans cette étude, ce qui explique la croissance logarithmique de la conductivité thermique avec L. En effet, les phonons subissent très peu de collisions dans ce régime et se propagent directement de la source chaude vers la source froide. Ceci a également été observé sur des matériaux plus conventionnels tels que les films minces de silicium.

Ces exemples concluent cette présentation du transport par conduction. Nous allons maintenant aborder le transport par convection.

8 1.1 Transferts thermiques à l’échelle nanométrique

Régime diffusif - << L

Régime balistique - >> L source

chaude

source froide

source chaude

source froide

Figure 1.1 – Les deux régimes de transport diffusif et balistique des porteurs de chaleur. Les segments noirs représentent les trajectoires des porteurs de chaleur mod-ifiées soit par leurs interactions avec les autres porteurs, soit avec les interfaces.

Figure 1.2 – Conductivité thermique d’une monocouche de graphène suspendue en fonction de sa taille (extrait de la référence [250]).

1.1.1.2 Transfert d’énergie par convection

Contrairement aux transferts conductifs, les transferts d’énergie par convection sont associés à un transport de masse dans le système et donc à un mouvement macroscopique du milieu dans lequel a lieu le transport. Ils ont lieu dans les fluides chauffés par une surface, dans lesquels les molécules peuvent se déplacer librement. Seuls les chocs intermoléculaires altèrent leur libre parcours moyen.

Il existe différents types de convection. En convection naturelle, ce sont les forces de gravité qui sont responsables de la dynamique du fluide due à des gra-dients de densité dans le fluide. En convection forcée, un mouvement d’ensemble est imposé au fluide, ce qui augmente grandement les performances des trans-ferts thermiques entre la surface et le fluide.

A nouveau, si la dimension du système fluide devient très faible devant le libre parcours moyen des molécules, le régime est dit balistique.

Ce type de transfert n’a pas été abordé dans cette thèse. Nous ne donnerons donc pas plus de détails sur ce sujet. Nous en arriverons maintenant au dernier type de transfert thermique, les transferts par rayonnement.

1.1.1.3 Transfert d’énergie par rayonnement

Tout corps doté d’une température non nulle émet et absorbe un rayonnement électromagnétique. En effet, chaque matériau est composé de noyaux positive-ment chargés et d’électrons de charges négatives. Il existe donc des dipôles qui oscillent sous l’effet de la température dans le système et qui permettent l’absorption ou l’émission d’un rayonnement. Contrairement aux transferts conductifs et convectifs, les transferts radiatifs ne nécessitent pas la présence de milieu matériel pour exister.

Le flux d’énergie radiatif traversant une surface dS dans la direction~u, dans un angle solidedΩ, à la températureT et dans l’intervalle de fréquence[⌫, ⌫+d⌫]

est défini par :

=L(~u,~r, T)dScos (✓)dΩd⌫. (1.3) L(~u,~r, T) est définie comme la luminance et correspond à l’énergie radiative qui traverse une surface dS au point~r dans la direction ~u à une fréquence ⌫ multipliée par la vitesse de la lumièrec. Nous allons maintenant raisonner sur un corps noir, qui est un objet théorique qui absorbe la totalité d’un rayon-nement incident et en réémet la totalité. À l’équilibre thermodynamique à une températureT, la luminance d’un corps noir s’écrit :

L0(~u,~r, T) =h⌫ 2h⌫2

La luminance est donc définie comme le produit de l’énergie d’un photon de fréquence⌫ par la densité d’états dans une cavité par la vitesse de la lumière et par la distribution de Bose-Einstein.

10 1.1 Transferts thermiques à l’échelle nanométrique

Il est possible de déduire de l’expression de la luminance le flux surfacique rayonné par un corps noir Φ(T), appelé loi de Stephan-Boltzmann :

Φ(T) =

avecσ la constante de Stephan. Ainsi, cette quantité ne dépend que de la tem-pérature du corps noir. Lorsque le système ne peut pas être considéré comme un corps noir, il faut faire appel à l’émissivité du matériau ✏(~u) qui dépend à la fois de la direction du rayonnement et de la fréquence. Elle correspond au pourcentage d’énergie qui sera réémise par le matériau à l’équilibre comparé à celle d’un corps noir :

(~u) = Le(~u, T)

L0(T) (1.6)

La même chose est valable pour l’absorptivité du matériau ↵(~u). La loi de Kirchhoff lie ces deux quantités par l’égalité ✏(~u) = ↵(~u). Maintenant que nous avons détaillé les principales lois du rayonnement thermique, nous allons présenter leur domaine de validité.

Un rayonnement est caractérisé par différentes longueurs caractéristiques. La principale est sa longueur d’onde λ. Si λ est grande devant la dimension du système L, les effets de retard peuvent être négligés et le problème devient un problème d’électrostatique. Nous reviendrons sur ce point dans le chapitre 5.

λdéfinit également le domaine de validité de l’optique géométrique.

Lorsque la longueur d’onde est plus petite que la taille caractéristique du sys-tème, l’onde électromagnétique ne peut plus être considérée comme une onde plane, comme cela était le cas dans le début de cette partie. L’approximation du champ lointain correspond à la situation où les longueurs caractéristiques sont plus grandes que la longueur d’onde. Si nous nous rapprochons suffi sam-ment d’une surface, de nouvelles solutions de l’équation de Maxwell peuvent être détectées : les ondes non propagatives, dites évanescentes. Les ondes de surface en sont un parfait exemple. Nous reviendrons en détail sur ce type d’onde dans le chapitre 5. Le régime de transfert radiatif est dit de champ proche. Ces ondes transportent des densités d’énergie bien supérieures à celles des ondes propagatives [106], comme cela est présenté sur la figure 1.3. Cette figure représente la densité d’énergie au-dessus d’une surface plane séparant un milieu semi-infini de verre à 300 K du vide à 0 K à différentes distances de la surface. Lorsque la distance est de 100 µm, le spectre est semblable à celui d’un corps noir, nous sommes donc dans l’approximation du champ lointain. À 3 µm de la surface, un pic d’énergie apparaît aux alentours de ! = 100 THz.

Il correspond à un mode de surface appelé phonon-polariton de surface. En se rapprochant encore de la surface, à 100 nm, ce mode de surface domine les échanges thermiques en transportant majoritairement l’énergie. Ceci est dû à son comportement évanescent et donc exponentiellement décroissant lorsque

Figure 1.3 – Densité d’énergie au-dessus d’une surface plane séparant un milieu semi-infini de verre à 300 K du vide à 0 K à différentes distances de la surface (extrait de la référence [106]).

nous nous éloignons de la surface. Ces modes de champ proche ouvrent de nou-velles voies pour transporter l’énergie de façon radiative avec de hautes densités d’énergie.

En conclusion, dès que la taille des systèmes devient comparable aux longueurs caractéristiques des porteurs d’énergie, les lois macroscopiques de transferts thermiques ne sont plus valides et il faut faire appel à de nouvelles théories.

1.1.2 Contrôler les propriétés thermiques à l’échelle nanométrique La possibilité de manipuler avec précision la matière à des échelles de l’ordre du nanomètre a permis un développement fulgurant des nanotechnologies, comme nous l’avons vu dans l’introduction de ce chapitre. Or, à ces échelles, les effets

12 1.2 Introduction à la Physique des phonons

de surface deviennent prépondérants et les lois macroscopiques des transferts thermiques s’en trouvent modifiées. Ces changements d’échelle ont provoqué l’émergence de nouvelles thématiques de recherche et de développements in-dustriels afin de concevoir des composants nanométriques aux propriétés ther-miques optimisées.

En effet, la génération de chaleur est souvent une source indésirable d’énergie en industrie, notamment associée à l’effet Joule et à une diminution du rendement énergétique. Il reste cependant délicat de contrôler efficacement les transferts de chaleur notamment par conduction. En effet, comme nous le verrons dans la section suivante, les phonons contribuent significativement au flux thermique sur une large gamme de fréquences allant de 100 GHz à 100 THz, ce qui rend compliquée la gestion des flux de chaleur. De plus, les matériaux connus pos-sèdent une conductivité thermique comprise entre quelques mW.m1.K1pour les plus isolants (gaz, aérogel...) et quelques milliers de W.m1.K1 pour les plus conducteurs (diamant, graphène, graphite, nanotube de carbone). Il n’y a donc que six ordres de grandeur dans les conductivités thermiques entre les matériaux les plus isolants et les plus conducteurs. Ce rapport est très faible comparé à celui des conductivités électriques qui s’étendent sur plus de trente ordres de grandeur. Il est donc impossible de fabriquer des circuits à phonons pour guider la chaleur, contrairement aux circuits électroniques. La chaleur se propage dans l’ensemble des matériaux du système et nous ne pouvons tenter que de limiter sa progression dans certaines parties des matériaux.

En conclusion, l’étude des propriétés thermiques des nanomatériaux est un problème à la fois académique afin de comprendre comment se propage l’énergie dans ce type de système et industriel afin d’en optimiser leurs propriétés. De nombreuses applications technologiques ont vu le jour au cours de ces vingt dernières années afin de manipuler la chaleur à l’échelle atomique dans de nom-breux domaines. Elles seront présentées tout au long de ce manuscrit. Nous par-lerons notamment des modules thermoélectriques pour la conversion de l’énergie thermique en électricité, de la plasmonique et de ses diverses applications op-tiques et de solutions de traitement médical assistées par une augmentation de température.

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