Synthèse  sur  l’oxydation  de  l’acier  dans  les  essais  VULCANO

Trois   essais   VULCANO   contenant   une   phase   métallique   (acier   inoxydable)   et   une   phase   oxyde  (corium-­‐béton)  ont  été  étudiés.  

Ces  essais  montrent  que  la  phase  métallique  du  corium  après  essai  se  retrouve  sous  deux   formes  :  

-­‐ une  phase  métallique  continue,  séparée  macroscopiquement  de  la  phase  oxyde   -­‐ une   phase   métallique   discontinue,   sous   la   forme   de   gouttes   microscopiques,   en  

émulsion  dans  la  phase  oxyde.  

Le   Tableau   4-­‐10,   synthétise   les   principaux   résultats   obtenus   après   analyse,   sur   la   phase   métallique  continue  et  sur  la  phase  métallique  discontinue.  

La  phase  métallique  discontinue  présente  des  hétérogénéités  importantes:  pour  l’essai  VBS-­‐ U3   cette   phase   peut   représenter   entre   3   et   6   %   (en   masse)   dans   les   échantillons   étudiés   dans   le   cadre   de   cette   thèse   alors   que   pour   d’autres   échantillons   oxydes   elle   est   nulle   (échantillons  non  présentés  dans  cette  thèse).    

Pour  ces  raisons,  dans  la  suite  de  cette  étude,  il  n’a  été  considéré  que  la  phase  métallique   continue  dans  les  analyses.  

Essais   VBS-­‐U1   VBS-­‐U3   VBS-­‐U4  

Acier  initial  

(kg)   ^{13,7   15,3   21,9}  

Phase  métallique  continue  

(kg)   ^{1,2   4,3   13,7}  

Phase  métallique  discontinue  

(%  surfacique)   ^{<  1   6   2}  

Phase  métallique  discontinue  

(kg)   ^{<0,4   2   0,6}  

Tableau  4-­‐10  :  Proportion  maximale  de  la  phase  métallique  discontinue  dans  le  corium  lors  des  essais   VULCANO  oxyde-­‐métal.  

De  manière  attendue,  la  masse  d’acier  oxydée  a  été  plus  importante  lors  de  l’essai  VBS-­‐U1   utilisant   un   béton   silico-­‐calcaire,   que   pour   l’essai   VBS-­‐U3   utilisant   un   béton   siliceux   car   le   béton   silico-­‐calcaire   fournit   proportionnellement   plus   de   moles   de   gaz   oxydant   que   le   siliceux.      

En  revanche  de  manière  inattendue,  les  niveaux  d’oxydation  obtenus  pour  les  deux  séries   d’essai   apparaissent   trop   élevés   si   on   considère   l’équilibre   thermodynamique.   Il   faut   également  souligner  que  pour  un  temps  d’interaction  identique  de  l’ordre  de  4  h,  91,2  %  de   l’acier  est  oxydé  pour  le  béton  silico-­‐calcaire  contre  71,9%  pour  le  béton  siliceux  alors  qu’il   existe  un  facteur  trois  pour  la  quantité  (massique)  de  gaz  oxydant  entre  les  deux  types  de   bétons.  Même  si  tous  les  paramètres  ne  sont  pas  strictement  égaux,  ces  écarts  nécessitent   d’identifier  leur  origine.    

Quelle  que  soit  la  nature  du  béton,  la  phase  métallique  continue  est  appauvrie  en  chrome.   L’appauvrissement  en  chrome  est  de  100  %  pour  l’essai  VBS-­‐U1,  de  90%  pour  l’essai  VBS-­‐U3   et  de  44  %  pour  l’essai  VBS-­‐U4,  entrainant  une  modification  de  la  composition  de  la  phase   métallique.  Il  y  a  donc  une  relation  directe  entre  l’appauvrissement  en  chrome  et  la  quantité   d’acier  oxydé.    

Pour  les  mécanismes  d’oxydation  à  l’état  solide,  il  a  été  montré  que  l’appauvrissement  en   chrome   concerne   une   zone   limitée   immédiatement   au   contact   de   la   couche   d’oxyde  :   l’appauvrissement  en  chrome  est  donc  localisé  et  dépend  des  mécanismes  de  diffusion  du   chrome   pour   alimenter   la   croissance   de   la   couche   d’oxyde   (Shreir,   1995   et   Wood,   1964).     Pour  les  mécanismes  d’oxydation  à  l’état  liquide  de  l’acier,  concernant  les  essais    VULCANO,   le  coefficient  de  diffusion  du  chrome  dans  l’acier  doit  être  plus  grand  qu’à  l’état  solide.  Cette   diffusion  accélérée  doit  permettre  un  appauvrissement  volumique  total  du  chrome  comme  il   a  pu  être  observé  lors  des  analyses  post-­‐tests.    

Quelle  que  soit  la  nature  du  béton,  siliceux  ou  silico-­‐calcaire,  l’oxydation  de  l’acier  a  conduit   principalement   à   la   formation   d’oxyde   de   chrome   Cr2O3   et   de   spinelle   (Fe,Cr)3O4   et   à   l’absence   d’oxydation   du   nickel.   Ces   résultats   expérimentaux   sont   différents   de   ceux   obtenus   à   partir   des   calculs   à   l’équilibre   thermodynamique   (voir   Chapitre   3)  pour   lesquels   seuls  les  phases  oxydes    (Fe,Cr)3O4  et  (Fe,Cr,Ni)3O4  sont  formées.  Enfin,  pour  le  béton  silico-­‐ calcaire   il   se   forme   la   phase   oxyde   Ca3Fe2Si3O12    qui   n’est   pas   trouvée   dans   les   calculs   à   l’équilibre  thermodynamique.  Par  ailleurs,  ces  résultats  expérimentaux  sont  en  accord  avec   les  résultats  expérimentaux  observés  lors  de  l’oxydation  de  l’acier  inoxydable  à  l’état  liquide   par  la  vapeur  d’eau,  le  dioxyde  de  carbone  et  l’oxygène,  c‘est-­‐à-­‐dire  la  formation  d’oxyde  de   chrome   Cr2O3     et   de   spinelle   (Fe,Cr)3O4   (Chapitre   3).   Concernant   le   nickel,   celui-­‐ci   est   retrouvé  dans  la  phase  métallique  continue  et  dans  la  phase  métallique  discontinue.  Pour  la   phase  métallique  discontinue,  il  est  observé  un  appauvrissement  relatif  en  fer  et  l’absence   de  chrome,  ce  qui  est  un  résultat  analogue  aux  résultats  obtenus  par  Valin  (Chapitre  2).  Pour   les  gouttes  de  métal  les  plus  petites,  leur  composition  est  constituée  majoritairement  de  fer   et  d’un  reliquat  de  chrome  (15  %  en  masse).  

Pour   l’essai   VULCANO   VBS-­‐U3,   il   a   été   possible   d’étudier   l’oxydation   des   gouttes   d’acier   (phase  métallique  discontinue)  grâce  à  l’existence  de  différents  types  d’interface,  acier-­‐bulle     ou  acier-­‐corium  :    

-­‐   A   l’interface   acier-­‐corium,   la   formation   d’une   couche   d’oxyde   de   chrome   Cr2O3   ou   de   spinelle  enrichi  en  chrome  (Fex,Cry)3O4  (y>x)  indique  un  degré  d’avancement  de  l’oxydation   différent   suivant   le   potentiel   d’oxygène   local.   Par   ailleurs,   pour   certaines   gouttes,   il   est   observé  un  processus  d’oxydation  interne,  conduisant  à  la  formation  de  spinelle  (Fe,Cr)3O4  ,   de  manière  analogue  a  ce  qui  a  pu  être  vu  au  Chapitre  2  en  présence  de  vapeur  d’eau  ou  de   dioxyde  de  carbone.  

-­‐  A  l’interface  acier-­‐bulle,  trois  couches  d’oxyde  se  forment,  une  couche  d’oxydation  interne   de  spinelle  (Fe,Cr)3O4  une  couche  intermédiaire  de  spinelle  (Fe,Cr)3O4    au  contact  de  l’acier   et  une  couche  externe  d’hématite  Fe2O3.  Entre  la  couche  de  spinelle  et  la  couche  d’hématite   se  trouve  une  cavité.  La  superposition  de  ces  couches  d’oxyde  et  la  présence  d’une  cavité  est   identique  à  ce  qui  est  observé  pour  l’oxydation  de  l’acier  304L  en  vapeur  d’eau.  (Chapitre  2,   Asteman,  2002).    

Comme  décrit  au  Chapitre  2  pour  les  processus  d’oxydation  en  vapeur  d’eau,  la  formation   d’une  couche  externe  composée  uniquement  d’hématite  Fe2O3  complètement  appauvrie  en   chrome   pourrait   être   attribuée   à   la   volatilisation   du   chrome   sous   forme   d’hydroxyde   de   chrome  (Asteman,  2002,  Young,  2008  ;  Jonsson  2005  ;  Saunders,  2008).  

Les   analyses   post-­‐test   des   essais   VULCANO-­‐ICB   oxyde   métal   fournissent   donc   des   informations   importantes   sur   les   processus   d’oxydation   et   la   nature   des   phases   formées,   mais  ne  fournissent  pas  d’information  sur  la  cinétique  d’oxydation  de  l’acier.  

Ce   dernier   point   est   abordé   dans   la   dernière   partie   de   ce   chapitre,   en   proposant   une   modélisation  de  la  cinétique  d’oxydation  lors  des  essais  VULCANO  à  partir  de  l’analyse  des   données  en  dynamique  de  l’ablation  des  bétons.