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Afin de mieux comprendre l'approche de condensation nouvellement établie pour la synthèse des CTF, ce projet a d'abord abordé la synthèse de matériaux plus simples basés sur la réaction entre le chlorure de téréphtalamidine et le téréphtalaldéhyde. Les matériaux ont été synthétisés systématiquement pour mieux comprendre les limites et les avantages de cette méthode.

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En raison de la structure en couches partielles due aux dispositions des feuillets bidimensionnels, la position à laquelle l'empilement se produit dans ces CTF est cruciale pour le matériau et peut donner différentes caractéristiques. Lorsque la position d'empilement AB est prédominante, le matériau est plus dense en raison de la disposition parfaite des couches, dans laquelle le centre de triazine de la première couche est précisément dans l’espace vide de la suivante. Ce matériau présente donct une très faible surface spécifique de 2 à 10 m2/g en raison du blocage des pores. D'un autre côté, la position d'empilement AA est exceptionnellement avantageuse. Dans ce dernier cas, les couches sont alignées de manière à ce que le cycle triazine soit à la même position dans toutes les couches, créant un canal de lacunes alignées et augmentant par conséquent leur surface spécifique jusqu'à 500 m2/g. Les matériaux ont également été analysés par diffraction des rayons X (DRX) sur poudre, confirmant les différentes positions d'empilement.

Avec la physisorption de l’azote et le DRX, la caractérisation de ces matériaux a été effectuée par infrarouge à transformée de fourrier (FT-IR), RMN à l'état solide, spectrométrie photoélectronique X (XPS) et spectrsocopie UV-Vis. De la spectroscopie FT-IR, les principales vibrations d'étirement de la triazine ont été confirmées à 1515 et 1356 cm-1. Ces signaux peuvent être attribués aux liaisons C=N et –C-N-, respectivement. La RMN à l'état solide a également confirmé le cycle triazine dans la structure du matériau et est en accord avec les matériaux publiés dans la littérature. Cependant, l'analyse XPS a montré une petite déviation. D'après la littérature, le matériau contient trois types d'espèces d'azote: pyrrolique, pyridinique et oxyde de pyridine, suivant exactement cet ordre de pertinence. En revanche, les matériaux synthétisés dans ce projet ont montré une contribution plus importante des azotes pyridiniques par rapport aux pyrroliques. Une telle observation peut s'expliquer par le temps prolongé employé dans la synthèse. De la spectroscopie UV-Vis à l'état solide, la bande interdite s'est avérée être la même que celle rapportée précédemment.

Étant donné que l'amidine a eu son contre-ion échangé comme stratégie de purification, les CTF ont été synthétisés en utilisant des amidines avec différents contre-ions afin de vérifier leur influence sur la structure du matériau. Des réactcontre-ions de condensation utilisant du chlorure de téréphtalamidine, du tétraphénylborate et du bromure ont été réalisées. Notamment, le CTF synthétisé avec du bromure de téréphtalamidine a montré la surface spécifique la plus élevée, atteignant jusqu'à 505

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m2/g. Les matériaux synthétisés à la fois avec du chlorure de téréphtalamidine et du tétraphénylborate ont montré une surface spécifique plus faible, atteignant respectivement 335 et 157 m2/g. A partir de la RMN à l'état solide, aucune divergence significative n'a pas été trouvée dans la structure de ces matériaux.

De plus, la synthèse d'un CTF par condensation de bromure de téréphtalamidine et de téréphtalaldéhyde en utilisant une réaction assistée par micro-ondes a été rapportée pour la première fois. Un protocole alternatif par micron-onde a permis une synthèse plus rapide du matériau combinée à un apport d'énergie plus faible et une mise à l'échelle facile de la réaction comparé à la synthèse sous chauffage conventionnel. Dans ce contexte, la réaction a abouti à un CTF aussi poreux que ceux rapportés précédemment. Selon des expériences de physisorption d'azote mesurée à 77 K, la surface spécifique de l'échantillon synthétisé sous irradiation micro-ondes a atteint 560 m2/g. La principale différence avec le matériau synthétisé sous chauffage conventionnel repose sur une contribution plus élevée des macropores dans le matériau synthétisé sous micro-ondes, même si les deux contiennent une structure microporeuse.

Pour conclure, l'approche de polycondensation a été utilisée avec succès dans la synthèse de CTF simples. Les matériaux ont été caractérisés par FT-IR, RMN à l'état solide, physisorption N2, UV-Vis à l'état solide, XPS et DRX. Selon les résultats, la position d'empilement est une caractéristique critique, conduisant à des matériaux hautement microporeux en cas d'AA ou à des structures plus denses et non poreuses en raison du blocage des pores lorsque AB est prédominant. De plus, le contre-ion du précurseur d'amidine peut influencer la structure des pores de ces matériaux. Les résultats ont montré un bon accord avec les études précédemment rapportées.

Chapitre 5 - Synthèse, caractérisation et application des FFC à base de bipyridine:

Après avoir établi un protocole pour la synthèse et la purification des précurseurs, le chlorure d'amidines fonctionnalisé a été utilisé dans la synthèse des CTF. Ciblant la conversion photocatalytique du dioxyde de carbone, la conception d'une série de CTF à base de bipyridine contenant différentes quantités de ligands a été réalisée. Les matériaux ont été utilisés comme macroligands pour l'hétérogénéisation du complexe moléculaire de rhodium Cp*, connu pour conduire sélectivement la conversion du CO2 en formiate sous irradiation de lumière visible.

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Puisque l'approche de condensation est basée sur une réaction entre deux moles de chlorure d'amidine pour un aldéhyde, les matériaux ont été commodément synthétisés contenant des quantités de 0, 33, 66 et 100% de ligands bipyridiniques. En tant que CTF non fonctionnalisé, le matériau correspondant à 0% a été synthétisé uniquement avec des précurseurs de biphényle. La synthèse a suivi le même protocole établi auparavant. La caractérisation a été réalisée en utilisant les techniques de FT-IR, RMN à l'état solide, UV-Vis à l'état solide, XPS, DRX et l’analyse élémentaire. De plus, des expériences de physisorption d'azote, de vapeur d'eau et d'acétonitrile ont donné un aperçu de la structure poreuse de ces matériaux. Bien que tous les matériaux soient amorphes, manquant d'ordre à longue distance, comme en témoignent les expériences DRX, les bandes nettes et bien définies trouvées dans FT-IR, suggèrent au moins une organisation locale. D'après les expériences FT-IR, non seulement la principale vibration d'étirement de la fraction triazine peut être observée à 1510 et 1379 cm-1, mais également les bandes des deux ligands bipyridine et biphényle. La même tendance peut être observée en RMN à l'état solide. Les spectres résultants de tous les échantillons contiennent le signal du carbone situé dans le cycle triazine à des déplacements chimiques plus élevés, tandis que les signaux du biphényle et de la bipyridine changent d'intensité en fonction de leur contenu dans le cadre.

L'analyse élémentaire montre une augmentation de la teneur en azote dans la série, suite à l'augmentation du ligand bipyridine avec les CTF. De plus, selon l'analyse XPS, seules des espèces d'azote pyridinique et d'oxyde de pyridine ont été trouvées, suggérant la polymérisation complète et l'oxydation supplémentaire des unités 1,3,5-dihydrotriazine. L'augmentation de la teneur en azote entraîne certaines conséquences sur les propriétés d'adsorption de cette série. Tout d'abord, à partir des expériences de physisorption du N2, l'augmentation de la teneur en azote est suivie d'une diminution de la surface spécifique. Des surfaces spécifiques de 572, 400, 368 et 235 m2/g ont été trouvées pour des matériaux contenant respectivement 0, 33, 66 et 100% de ligand bipyridine. Étant donné que le moment quadrupolaire de l'azote gazeux entraîne une interaction répulsive avec les atomes d'azote contenus dans la surface de ces matériaux, une telle diminution de la surface spécifique était attendue.

De plus, les conséquences de l'augmentation de la teneur en azote dans le cadre, la mouillabilité de cette série, changent également de manière significative. À partir d'expériences d'adsorption d'acétonitrile et d'eau, la constante de Henry ainsi que le degré

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de remplissage des pores ont été corrélés aux propriétés hydrophobes et hydrophiles. Selon les résultats, le matériau à base de biphényle pur est le plus hydrophobe de la série, montrant l'interaction solvant-solide la plus faible. En revanche, à l'autre extrême, le matériau à base de bipyridine pure a montré l'interaction solide-solvant la plus forte, soit le matériau le plus hydrophile.. Dans la série, tous les matériaux ont montré une faible flexibilité, comme en témoigne le longtemps nécessaire pour équilibrer les pressions pendant la mesure et également des branches d'adsorption et de désorption déconnectées dans le N2, l'acétonitrile et les expériences d'adsorption d'eau.

Des expériences UV-Vis à l'état solide ont étudié les propriétés optiques de cette série. Selon l'analyse du tracé de Tauc, tous les matériaux ont des bandes interdites différentes, ce qui prouve le contrôle précis des propriétés optiques comme l'absorption de la lumière en choisissant judicieusement les unités de construction qui composent le réseau. Des bandes interdites de 2.93, 2.83, 2.75 et 2.53 eV ont été trouvées pour les CTF contenant respectivement 0, 33, 66 et 100% de ligand bipyridine.

Profitant du fait que l'approche de condensation conduit à des matériaux photoactifs, du CTF contenant 66% de bipyridine a été infiltré avec le catalyseur moléculaire rhodium Cp*. L'infiltration a été confirmée par la présence de signaux du cycle Cp* dans la RMN à l'état solide. Le système photocatalytique entièrement hétérogène a été testé en réduction de CO2 sous irradiation à la lumière visible et a obtenu un TOF remarquable de 3.97 h-1. Une telle activité est parmi les photocatalyseurs les plus élevés déjà enregistrés dans cette réaction pour des systèmes entièrement hétérogènes.

En conclusion, tirer parti de la conception modulaire pour la synthèse d'une série de CTF à base de bipyridine a permis le contrôle de la teneur en ligand. Cette réalisation est un pas en avant vers le contrôle moléculaire et la précision dans la synthèse de ces matériaux. En outre, leur caractérisation précise a mis en évidence que des propriétés telles que la bande interdite et, par conséquent, l'absorption de la lumière peuvent être ajustées en choisissant judicieusement les blocs de construction qui intègrent la structure polymère. En plus du contrôle des propriétés optiques, des propriétés physiques comme la mouillabilité et l'hydrophobie/l'hydrophilie peuvent être ajustées. Le CTF contenant 66% de ligand bipyridine a été utilisé comme macroligand pour l'hétérogénéisation du rhodium Cp*. Le système hétérogène complet a montré une activité remarquable dans la réduction photocatalytique du CO2 sous irradiation de lumière visible.

33 Chapitre 6 - Synthèse, caractérisation et application du CTF à base de porphyrine:

Les porphyrines sont des composés organiques hétérocycliques composés de quatre sous-unités pyrroles interconnectées via des doubles liaisons. En raison de sa grande structure conjuguée, les porphyrines sont généralement des composés colorés qui absorbent fortement dans les spectres visibles. De plus, le macrocycle peut être métallé avec différentes espèces métalliques pour former un complexe organométallique.

L'incorporation de ce macrocycle dans la structure des matériaux organiques poreux a trouvé une application dans de nombreux domaines de recherche, notamment la photocatalyse. Comme la synthèse du monomère amidine amidinophenyl)porphyrine avait échoué, le précurseur nitrile, 5,10,15,20-tétrakis(4'-cyanophenyl)porphyrine a été utilisé dans synthèse du CTF par l'approche acide. Un polymère violet poreux à base de porphyrine et de triazine a été récupéré. Possédant une surface spécifique de 670 m2/g, le matériau a été caractérisé par FT-IR, DRX, physisorption N2 et XPS.

Même si le changement de couleur significatif indiquait l'insertion de rhodium et de cuivre dans la structure CTF à base de porphyrine (CTF-PORF), ces matériaux n'ont pas réussi à réduire le CO2 sous irradiation à la lumière visible. Cherchant une autre application, le CTF-PORF a été métallé par descations fer(II) et appliqué en oxydation de méthane. Bien que le matériau n'ait pas montré d'activité remarquable, par rapport à l'état de l’art, il s'agissait du premier exemple de matériau 100% sélectif testé comme catalyseur. Seul du formiate a été produit, à raison de 603.2 μmol/gcat/h.

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