III. Vitrocéramique à base des résidus d’incinération des ordures ménagères

5. Synthèses de vitrocéramiques de déchets bruts

5.1. Synthèse des échantillons témoins

Nous avons réalisé quatre échantillons avec la même composition (GCFBR5, GCFBR6, GCFBR7, GCFBR8 ; pour faciliter la nomenclature des échantillons, nous utilisons la terminologie GC dans tous les stades de synthèse des vitrocéramiques) pour trouver le cycle de traitement thermique le plus adapté d’un point de vue de la volatilisation. Dans le but d’éviter au maximum la perte massique pendant la synthèse, nous changeons la vitesse de chauffage et adaptons les paliers à différentes températures et durées. Les verres ont été élaborés selon les schémas présentés dans la Figure III-19.

Figure III-19 : cycle de vitrification

Malgré le système de pastille utilisé pour minimiser la volatilisation des métaux lourds durant la fusion, les pertes massiques pour les quatre échantillons ont été très élevées (Tableau III-7).

Tableau III-7 : Les pertes massiques de GCFBR5, GCFBR6, GCFBR7 et GCFBR8

La perte la plus importante a été observée pour l’échantillon « GCFBR5 ». L’idée est de monter en température lentement pour éviter les réactions qui pourraient être causées par la volatilisation. Le palier à 300°C est réalisé pour l’élimination de l’éthanol utilisé pendant le broyage tandis que le palier à 900°C est réalisé pour la décarbonatation et pour obtenir une meilleure homogénéisation de notre mélange. La perte massique est néanmoins très importante, car le creuset en platine s’est fissuré pendant la synthèse. Le platine est un métal très résistant, mais qui réagit avec des halogènes qui sont présents dans nos déchets bruts sous forme de chlorures. Après cette expérience, nous avons réduit le temps des deux paliers à 30 min et accéléré la montée en température, mais aussi multiplié par deux le temps du palier avant la trempe. C’est-à-dire que le cycle de GCFBR6 a duré 3h avant la trempe au lieu de 5h45min pour GCFBR5. Ce cycle a réduit le taux de volatilisation de 33% en poids, et le creuset est resté intact. Malgré tout, la perte a été très élevée (60,12 poids%). Pour encore diminuer la perte, nous avons réalisé un échantillon GCFBR7, pour lequel nous avons enlevé le palier à 900°C et prolongé le temps du palier à 300°C de 30 min à 60 min (le temps du traitement thermique reste inchangé). La perte massique est quasiment identique (57,7 poids%) à l’échantillon GCFBR6. Cela signifie que la volatilisation est proportionnelle au temps de montée en température et que les paliers de température n’ont aucune influence. Pour le dernier échantillon (GCFBR8), les paliers ont été supprimés et la montée en température a été accélérée à la vitesse de 30°C/min (soit 1800°C/h). Nous avons diminué la durée du palier à 1500°C au détriment de l’homogénéisation mais nous limitons ainsi fortement les pertes par volatilisation. Ce dernier échantillon a perdu 39,5 % de son poids initial, ce qui est la valeur la plus faible de tous les échantillons précédents à base de déchets bruts.

Plusieurs études évoquent le problème de volatilisation des métaux lourds quand ils sont chauffés à haute température avec des déchets bruts (Verhulst, 1996 ; Ojovan, 2005).

La perte massique peut être causée par décarbonatation et par la volatilisation de différents composants selon leurs caractéristiques thermodynamiques. Les métaux suivants, sous formes d’oxydes : Al, Ca, Cr, Fe, Mg, Si et Ti dont le point d’ébullition est supérieur à 1500°C ne sont pas mobilisés par les flux gazeux pendant l’échauffement. Si le point d’ébullition d’un métal est bas (< 1500°C) comme pour le cas du plomb et du cadmium, ce métal va se libérer hors de la matrice et il va se volatiliser.

Échantillon Perte par volatilisation (poids%)

GCFBR5 ~90

GCFBR6 60,1

GCFBR7 57,7

Verhulst et al. (1996) ont montré le comportement de la plupart des métaux lourds lorsqu’ils sont chauffés. Ainsi le cadmium serait volatilisé sous une forme de gaz CdCl2 à partir de 300°C, et sous une forme de Cd gazeux au-delà de 1000°C. Le même phénomène est observé pour le plomb dont la vaporisation commence autour de 300°C sous forme de PbCl2. A 620°C, il y a décomposition du gaz PbCl2 en PbO. Il existe des zones de réduction dans un four, les températures de volatilisation du plomb peuvent sensiblement augmenter. Song (2004) a estimé que la perte de Pb et Cd pendant le chauffage est de 60 poids % pour chaque élément.

Nous ne pouvons pas éliminer la volatilisation, mais nous pouvons améliorer le cycle de traitement thermique pour éviter la perte de masse trop importante. Pour une application industrielle de cette solution, il serait nécessaire d’utiliser des filtres captant les métaux lourds.

Bien que nous connaissions la composition au départ (composition des déchets cf. II.2.4.3), la composition après la synthèse change complètement les proportions des composants chimiques du fait des pertes importantes par volatilisation. Nous avons donc seulement quantifié l’ampleur d’où l’importance des analyses EDX des verres de déchets.

L’analyse EDX est indiquée dans la Figure III-20. Pour vérifier que le verre est homogène, nous avons effectué 3 analyses à différents endroits. Nous pouvons constater que la composition des verres est très différente par rapport au mélange de déchets au départ. L’échantillon est très riche en silicate (SiO2) et plus que deux fois plus pauvre en CaO contrairement aux analyses faites sur le REFIOM (SiO2= 8,23 poids% ; CaO= 47,3 poids%) et le MIOM (SiO2= 28,4 poids% ; CaO= 49,8 poids%). L’oxyde de sodium est également présent en grande quantité tandis que les métaux lourds ont été détectés en très faibles quantités, le plus souvent inférieure à 1 poids%, ce qui est dans la barre d’erreur de la technique d’analyse EDX. Ce changement est dû avant tout à la volatilisation importante et peut-être aussi à une inhomogénéité des résidus provenant d’incinérateur. Comme les résidus solides déchets ultimes sont des matériaux inhomogènes et très divers, il est possible que nous ayons utilisé la partie des déchets qui était riche en silicates et en sodium. Malgré cette constatation, les verres ont été transformés en vitrocéramiques.

Figure III-20 : Composition chimique et spectre EDX du verre de GCFBR8

5.1.2. Vitrocéramique

À partir des verres broyés ont été synthétisées les vitrocéramiques. Le traitement thermique (Figure III-21) a été identique à celui utilisé pour les échantillons GCFBS1, GCFBS2, GCFBS3 et GCFBS4. Nous sommes montés à 1050°C, ce qui constitue un coût énergétique raisonnable. La synthèse dure environ 5h30min et elle n’a pas été accompagnée par une importante perte massique. Les pertes étaient inférieures à 3 % en poids pour les quatre échantillons.

Figure III-21 : Profil thermique de dévitrification des échantillons

La couleur des vitrocéramiques synthétisées est marron clair avec une teinte plus pâle que celle observée pour les vitrocéramiques à base des oxydes commerciaux.

Nous avons analysé l’échantillon GCFBR8, car le mode de synthèse choisie nous a donné le plus faible taux de volatilisation de tous nos échantillons à partir des déchets bruts.

Sur l’image Figure III-22a, nous avons une vue globale de l’échantillon GCFBR8 obtenue par MEB. À partir de cette image, nous pouvons évaluer les proportions volumiques (relatives) caractéristiques pour chacun des contrastes. Les macropores semblent plutôt fermés et évalués à environ 1% du volume total relatif. Nous avons réalisé un agrandissement de l’image précédente (Figure III-22b) qui présente les 4 zones analysées par EDX, présentant des contrastes distincts.

Figure III-22 : Images MEB de GCFBR8 pour deux différents agrandissements, a) vue globale ; b) vue zoomée de la zone repérée par le cadre sur la photo a). Les zones de contrastes différents (numérotées de 1 à 4), ont été analysées par spectrométrie EDX.

Les zones blanches (point d’analyse 1) occupent seulement 1% de la surface et ne représentent au total qu’une toute petite partie de l’échantillon. Comme nous voyons sur la Figure III-22b, les zones blanches sont submicroniques (< 1µm) donc l’analyse EDX (Figure III-23) « déborde » forcément sur les zones environnantes. Cependant, son contraste et l’analyse indiquent la présence des éléments lourds principalement du fer, du titane et du plomb. A noter que nous pouvons aussi observer des zones petites où se concentre le plomb. C’est intéressant de voir que ces traitement thermiques (verre + vitrocéramique) ont permis de concentrer le plomb

b

a

et de le rendre détectable et décelable, en comparaison avec les déchets bruts où il était difficilement décelé.

Figure III-23 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR8 correspondant au point d’analyse 1 sur image MEB de la Figure III-22b

La zone avec la couleur gris foncé (point d’analyse 2) est majoritaire et constitue le fond de tout l’échantillon. C’est la phase avec 66% du volume relatif. L’analyse de cette phase est donnée dans la Figure III-24, où la répartition en pourcentages massique et atomique est donnée pour chaque élément. La phase est riche en SiO2 (environ 46 poids%) et a comme autres composants Na2O, CaO et Al2O3. Nous remarquons des traces de métaux lourds. Cette phase de type wollastonite peut effectivement accueillir des éléments lourds et volumineux tels que Pb et Cd (voir autres parties de la thèse), mais les proportions observées ici sont dans les barres d’erreur des analyses, ce qui ne nous permet pas d’affirmer avec certitude que Pb et Cd sont présents dans cette wollastonite. À partir des ratios massiques, nous estimons que la phase est du type « pyroxène », ce qui pourrait par exemple être une phase type wollastonite avec la formule suivante :

(Ca0,32Na0,68)(Si0,8Al0,2)O3

Cette phase semble hétérogène et il est possible qu’il s’agisse d’un mélange de deux phases en solution solide de larnite et de forsterite. Dans cette formule, le calcium est en grande partie complété par le sodium et le silicium accompagné par l’aluminium. A cause de la morphologie particulière de cette phase (fond avec tâches), qui rend les analyses complexes, nous avons été obligés de boucler la composition de l’oxygène à 60 at% pour obtenir la formule de la wollastonite, qui s’est révélée la phase la plus plausible pour ces analyses.

Figure III-24 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR8 correspondant à la phase pyroxène (point d’analyse 2 sur l’image MEB de la Figure III-22b)

Le contraste gris clair sur la Figure III-22 (point d’analyse 3) est constitué en grande partie par du calcium. Cette phase représente environ 12% du volume relatif. Cette phase est sous forme de baguettes de différentes longueurs avec une épaisseur de 1 µm à 10 µm. Selon la composition donnée dans la Figure III-25, il pourrait s’agir d’un minéral appelé larnite [Ca2SiO4] qui est riche en calcium et potentiellement en sodium ou d’un minéral type forsterite [Mg2SiO4] qui serait ici riche en sodium et en magnésium. Nous avons pris l’hypothèse que cette phase correspond à la larnite car elle présente une plus grande quantité de calcium que de magnésium. La larnite dans notre échantillon pourrait avoir la formule chimique suivante :

(Ca0,52Mg0,2Na0,28)2SiO4

Figure III-25 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR8 correspondant à la phase larnite (point d’analyse 3 sur l’image MEB de la Figure III-22b)

Les grains noirs (Figure III-22, point d’analyse 4) qui sont entourés par la phase gris foncé, occupent 20% du volume relatif. Leur diamètre est inférieur à 1,5 µm et ils sont répartis assez régulièrement au sein de l’échantillon. Nous observons aussi des regroupements de grains noirs de tailles plus larges (jusqu’à 5 µm), qui sont principalement autour des baguettes gris clair. Cela montre, qu’il y a peut-être une certaine relation entre la phase sous forme des baguettes et

les grains noirs qui croissent plus facilement à côté d'elles. Les grains noirs forment des sortes de réseaux dendritiques (Figure III-27), ce qui signifierait qu’il y a peut-être eu fusion partielle en certains endroits de l’échantillon ou une solidification à partir d’un liquide. Apparemment l’analyse des points 4 (grains noirs) « déborde » sur les grains environnants, c’est-à-dire aux grains gris clair (point 3) qui doivent contribuer au pourcentage massique de MgO dans l’analyse du point 4, ou aux grains gris foncé (point 2) qui doivent contribuer au pourcentage massique de Na2O dans l’analyse point 4. Nous estimons que les grains noirs correspondent à des grains de wollastonite [(CaNa)3(Si,Al)O3] de composition différentes avec des substitutions possibles de Ca2+ par Na+ et Si4+ par Al3+, avec création de lacunes chargées (-1).

Figure III-26 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR8 correspondant à la phase grossulaire (point d’analyse 4 sur l’image MEB de la Figure III-22b)

Il y a a priori une nette prédominance de phases cristallines dans cette vitrocéramique qui ne possède finalement que très peu de parties amorphes. Des études structurales (par exemple MEB-EBSD) devront être menées afin de valider ces hypothèses.

Figure III-27 : Images MEB de GCFBR8 avec les grains noirs sous forme de possibles traces dendritiques. (Ces formes dendritiques pourraient correspondre à des traces d’un

5.1.3. Vitrocéramique lixiviée

5.1.3.1. Observations et analyses en MEB-EDX

La Figure III-28 a été obtenue après attaque acide (test TCLP) suivie par un polissage de la surface. Nous pouvons observer une couche d’altération avec une épaisseur de l’ordre de 20 à 50 µm. Dans la couche d’altération se sont formées des fissures qui se terminent à la limite avec la zone non altérée. Nous estimons que si la durée du test de lixiviation est de 20h, la vitesse d’altération est en moyenne de 1 à 2,5 µm/ heure

Figure III-28 : Image MEB de GCFBR8 après lixiviation (vue générale). On peut voir en haut une couche altérée impactée par l’attaque acide, sur une épaisseur de 20 à 50 µm (après une expérience de lixiviation dynamique de 20h, soit des vitesses de 1 à 2,5 µm/h)

Sur la Figure III-29 sont représentées deux photos de la zone non altérée (Figure III-29.a) et de la zone altérée (Figure III-29b) avec le même grossissement. Nous observons des contrastes identiques à ceux décrits dans l’échantillon avant lixiviation, avec des contrastes blanc, gris foncé, gris clair et noir ; même si les contrastes peuvent être différents selon les réglages du MEB. Les joints de grains sont parfaitement révélés et il est facile de déterminer les distributions de taille. La zone non altérée présente toujours 1% du volume relatif de zone blanche tandis que dans la zone altérée cette zone diminue à 0,5% du volume relatif. Les zones blanches semblent se concentrer davantage dans le bas de la zone altérée non loin de la frontière avec la zone non altérée.

Figure III-29 : Image MEB de GCFBR8 : a) zone non altérée et b) zone altérée

En analysant la zone blanche dans la zone altérée (Figure III-30) nous voyons une grande perte d’oxyde de fer (de 50 à 7 poids% FeO après lixiviation) et les concentrations relatives d’autres éléments comme le silicium, le calcium ou le titane ont augmenté, comparativement aux concentrations mesurées dans la zone blanche avant lixiviation (Figure III-23)

Figure III-30 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR8 correspondant à la zone blanche après lixiviation (analyse zone 1 sur l’image MEB de la Figure III-29b)

L’analyse présentée dans la Figure III-31, correspond à la phase gris foncé qui présente des formes géometriques bien distinctes. C’est a priori la phase type wollastonite riche en sodium. Après la lixiviation, nous observons une perte importante de CaO (CaO passe de 17 poids% à 3 poids%). Avant l’attaque, nous avions pu observer la présence de plomb et de cadmium, qui ne sont plus détectables après la lixiviation. Si nous essayons de trouver la formule chimique de cette phase, elle se rapproche de celle de la wollastonite avec cependant plus d’aluminium :

(Ca0,05Na0,65Fe0,1Mg0,1Al0,1)(Si0,7Al0,3)O3.

b

a

Figure III-31 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR8 correspondant à la phase gris foncé après lixiviation (analyse zone 2 sur l’image MEB de la Figure III-29b)

Les grains gris clair que nous avons identifiés présentent une composition différente de celle de la larnite même si on peut retrouver une stochiometrie type larnite [Ca2SiO4] avec le Ca substitué partiellement par Na (plus par Mg comme avant lixiviation) et Si possiblement remplacé par P. Selon les formes géométriques de cette phase, ce sont probablement des cristaux. Selon l’analyse EDX (Figure III-32), la formule chimique à prendre avec prudence et à confirmer par d’autres techniques, serait (Ca,Na)2(Si,P)O4. Nous pouvons aussi envisager une phosphatation avec la lixiviation conduisant à la formation d’un phosphate de calcium, sodium et silicium.

Figure III-32 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR8 correspondant à la phase gris clair après lixiviation (analyse zone 3 sur l’image MEB de la Figure III-29b)

Le contraste restant concerne les grains noirs, qui après lixiviation présentaient une couleur gris très foncé. Par rapport à la zone non altérée, les grains semblent s’être agglomérés avec la lixiviation, comme on peut le voir pour les grains gris foncé. Tous les éléments à part le silicium ont été relâchés en partie (Fig. III-33.). Les proportions des éléments chimiques montrent que cette wollastonite (observée avant lixiviation) pourrait s’être transformée en une phase type sub-melilite de composition [CaSi3O7]. Du fait que la composition de cette phase est

complètement changée, elle ne paraît pas être une bonne candidate pour une incorporation durable des métaux lourds.

Figure III-33 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR8 correspondant à la phase noire après lixiviation (analyse zone 4 sur l’image MEB de la Figure III-29b)

5.1.3.2. Analyse des lixiviats

Le test TCLP a été effectué sur les échantillons GCFBR6, GCFBR7 et GCFBR8. L’échantillon GCFBR5 a été éliminé de l’analyse, car celui-ci n’était pas assez volumineux. En comparaison avec les résultats obtenus pour le REFIOM (Tableau III-8), pour les trois échantillons, aucun des métaux lourds n’a été relâché de leurs structures.

Cd Pb Limites TCLP ≤ 1,0 ≤ 5,0 GCFBR6 N.D. N.D. GCFBR7 N.D. N.D. GCFBR8 N.D. N.D. REFIOM 0,6 13 N.D. : Non-détecté

Tableau III-8 : Résultats d’analyse ICP-AES des échantillons de vitrocéramiques synthétisées à partir des déchets bruts ( valeurs en ppm)

5.1.4. Diffraction des rayons X

Nous avons utilisé la diffraction des rayons X pour suivre la modification microstructurale des échantillons. Cette technique est utilisée afin d’identifier les phases cristallines formées dans les quatre échantillons. La Figure III-34 présente l’évolution des diffractogrammes de rayons X des vitrocéramiques avant lixiviation.

On voit ici que le traitement thermique lors de la synthèse du verre influence directement la cristallisation dans la vitrocéramique. Le taux de cristallisation et l’intensité des pics de diffraction de ces échantillons augmentent avec un traitement thermique plus long. Alors que l’échantillon GCFBR8 possède des intensités inférieures à 500, les trois échantillons produits avec des paliers pendant le cycle thermique ont des intensités supérieures à 3500. Nous avons pu

identifier 6 types des cristaux : Gehlénite, Grossulaire, Halite, Hyalophane, Quartz et Zirconolite. Le grossulaire avec la raie 100 (420) de position dHKL=2,6491 Å, le Quartz (10-1) avec dHKL=3,3436 Å et l’Halite (200) avec dHKL=2,82 Å, sont des phases primaires, formées au cours de l’incinération des ordures ménagères (cf. 2.3.4). Le grossulaire est présent dans les quatre échantillons avec le plus grand nombre de pics identifiés ainsi que les dHKL les plus proches des données Mincryst (précision 0,02 Å) pour GCFBR8 et GCGBR6. Nous avons identifié seulement 4 pics de grossulaire dans GCFBR7 qui sont décalés au maximum de dHKL 0,04 Å. Dans l’échantillon GCFBR5 avec le cycle thermique le plus long, le décalage des positions avec la base de données est de 0,08 Å.

La deuxième phase déjà présente dans les déchets bruts est le quartz. Le quartz est identifié clairement dans le MIOM mais il n’est pas observé dans le REFIOM. Le quartz est probablement insensible à la longueur du traitement thermique. Nous voyons que dans l’échantillon GCFBR7 ressort, sur la distance 2θ ~27° proche du quartz, un pic de cristallisation qui est marqué d’une étoile. Ce pic avec dHKL= 3,116Å a un écart de 7% (soit plus que 0,2 Å) avec le pic de la base de données, nous ne considérons donc pas ce pic comme pouvant être attribué au quartz. L’autre phase primaire est l’halite. Cette phase est identifiée dans l’échantillon qui a subi le traitement thermique le plus court (GCFBR8).

Les phases restantes sont de nature secondaire et elles ont été formées lors de la dévitrification. La phase observée dans trois échantillons GCFBR5, GCFBR7 et GCFBR8, est la gehlénite. La gehlénite, avec les distances interréticulaires les plus proches de celles données par Mincryst, est observée pour l’échantillon GCFBR5 (précision de 0,01 Å). Dans les échantillons GCFBR7 et GCFBR8, nous n’avons identifié que trois pics.

Nous avons identifié deux cristaux qui sont présents séparément dans deux échantillons, le hyalophane pour GCFBR5 et la zirconolite pour l’échantillon GCFBR6. La zirconolite est la deuxième phase la plus abondante dans GCFBR6 avec des décalages en 2θ négligeables par rapport à la base de données.

Plusieurs pics qui n’ont pas été attribués sont indiqués dans Tableau III-9.

Il ressort de cette étude une nette diminution du nombre de pics et de leur intensité lorsque le traitement thermique est de courte durée. Nous voyons donc que le raccourcissement en temps de la synthèse des verres qui, initialement avait pour but de limiter au maximum la

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